INTRODUCCION QUIMICA DE POLIMEROS - U
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Universidad de Santiago de Chile Laboratorio de Envases ENVASES PLASTICOS PARA ALIMENTOS. I. INTRODUCCION A LA QUIMICA DE POLIMEROS Dr. Abel Guarda Moraga AGENDA 1.1.- Definiciones 2.2.- Diferencias respecto a molé moléculas ordinarias 3.3.- Fuerzas de enlace en los polí polímeros 4.4.- Clasificació Clasificación de polí polímeros 5.5.- Síntesis de polí polímeros Introducció Introducción y clasificació clasificación Química de polímeros ¿Qué es un polímero? Tipos de polímeros 1 DEFINICIONES MONOMEROS Unidad, formada por una molé molécula simple, o compuesto a partir de las cuales se forman los polí polímeros por reacciones de polimerizació polimerización CH 2 CH 2 DEFINICIONES POLIMEROS DEFINICIONES POLIMEROS Sustancias constituidas por molé moléculas caracterizadas por la multiple repetició repetición de uno o mas grupos de átomos Del griego POLIPOLI-mer (Muchas partes) partes) 2 ¿Que es un polí polímero? Es una macromolécula formada por la unión de moléculas de menor tamaño que se conocen como monómeros. n n 4 -20 OLIGOMEROS SINTESIS DE POLIMEROS POLIMERIZACION Reacció Reacción quí química en la que las molé moléculas del monó monómero se unen formando cadenas de polí polímero SINTESIS DE POLIMEROS 1.1.-POLIMERIZACION POR ADICION • La cadena del polí polímero se sintetiza a partir de la unió unión de monó monómeros insaturados, generalmente con dobles enlaces • Se consume una partí partícula reactiva (radicales, aniones, cationes) Pn+ M P n+1 3 SINTESIS DE POLIMEROS 1.1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.1.1.1.-POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES Un radical libre es un fragmento molecular que contiene un electró electrón no pareado proveniente por descomposició descomposición de una molé molécula o por reacció reacción de una molé molécula con otro radical libre Son especies energé energéticas capaces de atacar dobles enlaces C=C dé débiles lo que da origen a la incorporació incorporación del monó monómero a la cadena creciente y dando origen a un radical libre mayor La reacció reacción de polimerizació polimerización tiene lugar en tres etapas: INICIACION PROPAGACION TERMINACION SINTESIS DE POLIMEROS 2.2.-POLIMERIZACION POR CONDESACION Los monómeros presentan al menos dos grupos funcionales como ácidos, alcoholes, aminas… que reaccionan entre si formando grupos ester o amida con desprendimiento de una molécula de bajo peso molecular (agua) Conforme crece la cadena la facilidad de reacción disminuye formándose dímeros, trímeros, oligómeros Posteriormente reaccionan estos oligómeros formando cadenas cada vez mas largas CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚ SEGÚN SU CONFORMACION 4 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚ SEGÚN SU CONFORMACION AMORFOS: AMORFOS: Presentan estructura irregular (atá atácticos) cticos) y aquellos en los que los sustituyentes tienen un gran volumen que dificulta la aproximació aproximación entre las cadenas SEMICRISTALINOS: SEMICRISTALINOS: Generalmente son quí química y geometricamente regulares en su estructura pero las ramificaciones, oligó oligómeros y otros subproductos limitan la cristalizació cristalización Estructura y propiedades PLASTICOS Plásticos.- Son polímeros que, bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura, pueden ser modelados. Al contrario de los elastómeros, los plásticos tienen una rigidez superior y carecen de elasticidad reversible. Termoplásticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen enfriándolos. Todos los plásticos son polímeros, pero no todos los polímeros son plásticos. La celulosa es un ejemplo de polímero no plástico DEFINICIONES PLASTICOS Sustancias formadas por la mezcla de uno o varios polí polímeros con otras sustancias que se agrupan bajo el término de aditivos. aditivos. TERMOPLASTICOS: TERMOPLASTICOS: Estructuras que pueden con tratamientos adecuados obtener diferentes formas TERMOESTABLES: TERMOESTABLES: Materiales que solo pueden ser formados una vez; vez; ya que durante su estabilizació estabilización forman enlaces covalentes irreversibles 5 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚ SEGÚN SU NATURALEZA *Naturales *Naturales modificados *Sinté *Sintéticos ** Polí Polímeros de adició adición ** Polí Polímeros de condensació condensación DEFINICIONES HOMOPOLIMERO Estructura formada por un solo tipo de monó monómero CH2 CH2 CH2 CH2 DEFINICIONES COPOLIMERO Polí Polímero formado por dos o mas tipos de monó monómeros CH2 CH2 ETILENO CH CH2 CH3 PROPILENO 6 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGUN SU COMPOSICION QUIMICA * Copolí Copolímero al azar *Copolí Copolímero alternante *Copolí Copolímero de Bloque Copolí Copolímero de injerto CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚ SEGÚN SU ESTRUCTURA *Lineales *Ramificados *Entrecruzados Introducción y clasificación Tipos de polí polímeros: Estereoregularidad ISOTÁCTICO: Es una disposición donde todos los sustituyentes están en el mismo lado de la cadena. 7 Introducción y clasificación Tipos de polí polímeros: Estereoregularidad SINDIOTÁCTICO: Los grupos están alternadamente a un lado u otro de la cadena Introducción y clasificación Tipos de polí polímeros: Estereoregularidad ATÁCTICO: Los grupos están aleatoriamente a un lado u otro de la cadena 8 Estructura y propiedades ELASTÓ ELASTÓMEROS Elastómeros. El caucho es el más importante. El caucho natural es un polímero cuya unidad es el isopreno. Se extrae del látex de la Hevea, y se ha sido utilizado durante siglos. Sin embargo, no fue hasta 1823 cuando el caucho se convirtió en el material que hoy conocemos. En ese año, Charles Goodyear trató con azufre elemental en caliente el caucho natural en un proceso llamado vulcanización, que introduce puentes de azufre entre las cadenas del polímero. El término vulcanización se utiliza para describir el entrecruzamiento de todos los elastómeros. Estructura y propiedades NO ELASTOMEROS Termorrígidos.- No se ablandan con calor. Termofraguables.- Con calor, forman materiales rígidos que no se ablandan con futuros calentamientos. Estructura y propiedades Plásticos y elastómeros Peso molecular y propiedades mecánicas Morfología en estado sólido Propiedades térmicas Estado líquido y otras propiedades 9 SINTESIS DE POLIMEROS a) INICIACION a.1) FORMACION DEL RADICAL LIBRE: LIBRE: La generació generación del radical libre tiene lugar por descomposició descomposición de un iniciador que es una sustancia inestable (peroxidos: peroxidos: RR-O-O-R’, hidroperoxidos: R-O-O-H o compuestos azo: RR-N=NN=N-R’) por acció acción de luz UV o altas temperaturas Peró Peróxido 2 Rad* Rad* SINTESIS DE POLIMEROS a) INICIACION a.2) INICIACION DE LA REACCION: REACCION: Rad* Rad* + CH 2 CH 2 RadRad-CHCH-2CH* CH*2 La cantidad de iniciador afecta el número de cadenas que se formarán y al peso molecular A mayor concentración del iniciador, mayor será el número de cadenas iniciadas y menor el peso molecular del polímero sintetizado SINTESIS DE POLIMEROS b) PROPAGACION Los monó monómeros se unen a la cadena creciente produciendo un incremento del tamañ tamaño de la molé molécula del polí polímero Rad-CH-CH* +CH 2 2 2 CH 2 Rad–(CH2-CH2)n-CH2-CH2* Rad-CH-CH-CH-CH* 2 + CH2 2 2 2 CH2 Rad-(CH2-CH2)(n+1) –CH2-CH2* 10 SINTESIS DE POLIMEROS RAMIFICACION DE CADENAS Durante la propagación el electrón desapareado se mueve por resonancia desde la cabeza de la cadena a una posición interna Se puede producir en ese caso el inicio de una ramificación SINTESIS DE POLIMEROS c) TERMINACION 2 Rad-(CH2-CH2)n-CH2-CH2* Rad-(CH2-CH2) (2n+2) -Rad 2 Rad–(CH2-CH2)n-CH2-CH2* Rad-(CH2-CH2)(n) –CH2-CH3 + Rad- (CH2-CH2)n-CH CH2 HISTORIA HISTORIA 1930 Caucho sinté sintético estirenoestireno-butadieno (SB) 1930 Sí Síntesis industrial del polietileno 1936 Policloruro de vinilo (PVC) 1936 Polimetacrilato de metilo (PMMA) 1936 Poliacetato de vinilo (PVAC) 1937 Poliestireno (PS) 1939 Nylon 66 1941 Polytetrafluroetileno (tefló (teflón, PTFE) 1943 Politelineo ramificado 1943 Nylon 6 1943 Siliconas 1944 Politereftalato de etileno (PET) 1947 Resinas Epoxi 1948 Resinas de acrilatoacrilato-butadienobutadieno-estireno (ABS) 1950 Ziegler y Natta: Natta: reacció reacción catalizada a baja temerpatura y presió presión para la sítnesis del polietileno lineal (Noble 1964 y 1965) 1957 Polipropileno 1974 Poliamidas aromá aromáticas 11 SINTESIS DE POLIMEROS 1.1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.2.1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA La reacció reacción en cadena puede iniciarse y propagarse por iones en lugar de radicales libres El iniciador es un ácido de Lewis que atrae el par de electrones del doble enlace de la cabeza del monó monómero creando carga positiva en la cola del mismo Por la cola empiezan a adicionarse las molé moléculas del monó monómero De forma similar transcurre la polimerizació polimerización anió aniónica (en este caso el iniciador es una base de Lewis y el extremo activo de la cadena en propagació propagación es un anió anión) SINTESIS DE POLIMEROS 1.1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.2.1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA ETAPA DE INICIACION A + CH2 XCH A:CH2-XCH+ B + CH2 XCH B:CH2-XCH SINTESIS DE POLIMEROS 1.1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.2.1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA ETAPA DE PROPAGACION A:CH2-XCH+ + CH2 A:CH2-XCHXCH-CH2-XCH+ XCH A:( A:(CH2-XCH)n-CH2-XCH++ CH2 XCH A:( A:(CH2-XCH)n+1 -CH2-XCH+ 12 SINTESIS DE POLIMEROS 1.1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.2.1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA ETAPA DE PROPAGACION B:CH2-XCH- + CH2 B:CH2-XCHXCH-CH2-XCH- XCH B:( B:(CH2-XCH)n-CH2-XCH-+ CH2 XCH B:( B:(CH2-XCH)n+1 -CH2-XCH- SINTESIS DE POLIMEROS 1.1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.3.1.3.-POLIMERIZACION POR ADICION ESTEROESPECIFICA (Polimerizació (Polimerización con catalizadores ZieglerZiegler-Natta) Natta) La reacción tiene lugar en condiciones de temperatura y presión moderadas El resultado es un polímero con gran regularidad: Da lugar a cadenas lineales Se obtienen polímeros sindiotáticos o isotácticos (se traduce en mayor porcentaje de cristalinidad) Estructura y propiedades PESO MOLECULAR Los polímeros presenta una distribución gausiana de pesos moleculares (mayor número de moléculas con el más probable PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn Peso total de las moléculas de la muestra dividido por el número de moléculas. PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw Es la suma de los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por uno. PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv Peso molecular que tendria una disolución de igual viscosidad con todas las moléculas de igual peso molecular. 13 DIFERENCIAS RESPECTO MOLECULAS ORDINARIAS DIFERENCIAS EN PROPIEDADES FISICOFISICO-QUIMICAS ENTRE POLIMEROS Y MOLECULAS ORDINARIAS Se deben a: • gran tamañ tamaño y peso molecular de las cadenas polimé poliméricas • Coexistencia de molé moléculas del mismo polí polímero con diferente tamañ tamaño DIFERENCIAS RESPECTO MOLECULAS ORDINARIAS DIFERENCIAS EN PROPIEDADES FISICOFISICO-QUIMICAS ENTRE POLIMEROS Y MOLECULAS ORDINARIAS Las diferencias son: • Los polí polímeros no presentan un punto de fusió fusión claro y definido (las cadenas mas cortas funden antes que las largas, por lo que se observa un rango de temperatura de fusió fusión mas ancho cuanto mas ancha es la distribució distribución de pesos moleculares) • Pequeñ Pequeñas cantidades del polí polímero cambian enormemente las propiedades reoló reológicas del solvente FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS INTRAMOLECULARES Los únicos enlaces que pueden estar presente entre átomos sucesivos son los ENLACES COVALENTES los electrones son compartidos por parejas entre dos átomos similares El enlace covalente es direccional Cuando los átomos del enlace tienen diferente electronegatividad (poder de atracció atracción de los electrones dentro de una molé molécula) los electrones se encuentran mas pró próximos al átomo mas electronegativo apareciendo una pequeñ pequeña carga negativa sobre el mismo y una positiva sobre el menos electronegativo creá creándose un dipolo elé eléctrico responsables de las fuerzas de atracció atracción entre las molé moléculas 14 FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS INTERMOLECULARES FUERZAS DE VAN DER WAALS (enlaces secundarios) Son de menor intensidad que las intramoleculares Son responsables de las propiedades (viscosidad, solubilidad, resistencia térmica… rmica…) FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS INTERMOLECULARES Fuerzas Intermoleculares Densidad de Energía Cohesiva Características de la cadena polimérica Débiles Baja Muy flexible Comportamiento gomoso Medianas Alta Mas rígido Comportamiento plástico Elevadas Muy Alta Rígido Resistente a la tensión Excelentes propiedades mecánicas DEFINICIONES MACROMOLECULA Molé Molécula grande. Sinó Sinónimo de cadena polimé polimérica y de polí polímero. Alto peso molecular 15 DEFINICIONES UNIDAD BASICA CONSTITUCIONAL Unidad quí química mas pequeñ pequeña cuya repetició repetición describe completamente la estructura de la cadena principal CH 2 16
