10-6 torr Espectrometría de masas: ionizad

Espectrometría de masas
Espectro de masas típico
Espectrometría de masas
Especies
ionizadas
Especies en
fase gas
Señal de iones
Ciclohexano
C6H12 (M=84)
A
Aa+
B
C
Cc+
Especie de
interés
Aa+
Bb+
Campo eléctrico
filtro de
iones
ionizador
Sistema a alto vacío P < 10-6 torr
Relación masa/carga
Espectrometría de masas: ionizador
Especies en
fase gas
Espectrometría de masas:
filtros de iones
Especies
ionizadas
A
B
C
e−
e−
Aa+
Bb+
Filtro de
sector magnético
detector
Aa+
Aa+
Ionizador por
Impacto con electrones
Campo magnético
perpendicular a
la figura
Bb+
Iones desviados por
la Fuerza de Lorentz
Cc+
F=ma= qvxB
técnicas alternativas: ionización láser, ionización química
Campo eléctrico
Cuadrupolar variable
(radiofrecuencia)
Aa+
Cc+
+
Bb+
−
+
+
−
detector
−
−
+
Filtro de
cuadrupolo eléctrico
Especie con una
relación carga/masa
adecuada
Especies
ionizadas
Cc+
Espectrometría de masas:
filtros de iones
Detector
de iones
Aa+
Especie con una
relación carga/masa
adecuada
Espectrometría de masas:
Separación de iones por tiempo de vuelo
Campo eléctrico
constante E
Aa+
Cc+
zona libre de campo
(tubo de vuelo)
detector
Bb+
Bb+
Cc+
Aa+
Ecinética = q E = mv2/2 ⇒ v2 = 2 E q/m
Ecinética igual para todos los iones
Velocidad proporcional a q/m (relación carga masa)
1
Señal en el detector
Espectro de masas típico
(cuando los analitos no se fragmentan en el ionizador)
Aa+
Espectro de masa típico con fragmentación en el ionizador
Ciclohexano
C6H12 (M=84)
Bb+
Señal de iones
Cc+
Relación masa/carga
Eje calibrado con patrones para relacionar
el parámetro relevante del filtro de iones
(campo eléctrico o magnético, o tiempo de
llegada del ión al detector) con m/q
Relación masa/carga
Otro efecto típico: separación de especies isotópicas
masa/carga
Ionización por
Ionización química
Tetracloruro de carbono
Cl4C (M=152)
Leucina M=131
Leucina-H+
(protonada)
Señal de iones
Ionización por
Impacto electrónico
CCl3
35Cl 37Cl
Cl
CCl
CCl2
Relación masa/carga
masa/carga
Aplicación de la Espectrometría de Masas
Cambio climático histórico en hielo de la Antártida
Principios del análisis de determinación de
temperaturas por espectrometría de masas (MS)
Existe una correspondencia entre profundidad de
la excavación y edad del hielo que se determina
por otros métodos (radiactividad, modelos de
flujo, ..)
T
OCÉANO
ANTARTIDA
El hielo tiene la composición de la mezcla que
condensa a la T de las nubes de la Antártida.
2
La espectrometría de masas mide la abundancia relativa
de los isótopos del agua HDO (≈0.03%) y H2O.
- El HDO menos volátil y se evapora menos.
-La temperatura “ayuda” a la evaporación del HDO
- Al aumentar la temperatura la relación HDO/H2O en la
nube se hace mayor y así se deposita en el hielo
Una técnica para ionizar (o dotar de carga) de forma
no destructiva moléculas de elevado peso molecular
(proteinas, polímeros, etc).
Se consigue realizar espectrometría de masa sobre las
moléculas intactas.
La muestra se prepara precipitando la macromolécula
diluida en una matriz sólida
Eje calibrado
Con la relación
HDO/H2O
Matriz
- ácido o base
- Debe absorber
radiación ultravioleta,
visible o infrarroja
Desorción Láser Asistida por Matriz (MALDI)
Nicotinic Acid
Sinapinic Acid
2,5-Dihydroxybenzoic Acid
Radiación láser sintonizada
en una banda de absorción
de la matriz
La macromolécula
no absorbe radiación
La matriz absorbe la
radiación y transforma
la energía de los fotones
en energía térmica
α-Cyano-4Hydroxycinnamic Acid
El calentamiento de la matriz provoca la sublimación de parte
de la muestra. Junto con la matriz, algunas macromoléculas
son también desorbidas
Durante la desorción, se produce una transferencia
de carga desde la matriz ácida a la macromolécula
+
Matriz
Macromolécula
H+
+
Matriz
desprotonada
Macromolécula
protonada
3
M+
Macromolécula
ionizada en
fase gas
Ejemplo aplicación MALDI: Distribución de masas
de una muestra de polímeros (poliestireno)
H+
Campo eléctrico
filtro de
iones
Detector
de iones
Sistema a alto vacío P < 10-6 torr
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