un enigma de miles de metros cuadrados

Horno de carbonización activación
Ju Ma no rCe anrol oP.s
PROFESOR ASOCIADO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
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hipOtesis
CarbOn
activado:
un enigma de miles
de metros cuadrados
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hipOtesis
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La utilización de materiales c
L
a utilización de materiales cuya estructura fundamental son átomos de
carbono data de tiempos prehistóricos. Estos materiales se encuentran en
estado mineral o como producto de la combustión de diversos materiales.
Actualmente se conocen cuatro formas alotrópicas del carbono según su
estructura cristalina: el carbono amorfo, el grafito, el diamante y los fulerenos.
Estos últimos constituyen una novedad, con 60 átomos enlazados como las
costuras de una pelota de fútbol, con un prometedor futuro en la nanotecnología,
ciencia muy reciente 1 que se ocupa de la fabricación de aparatos de escala
atómica o molecular.
El uso del carbono para purificar o filtrar es también muy antiguo. Los
antiguos hindúes lo usaron para filtrar el agua y los egipcios lo utilizaron
como antiséptico. Las propiedades purificadoras del carbono se refieren
específicamente a ciertas estructuras del material que denominamos carbón
activado. Su uso hoy día se encuentra muy extendido en: filtros de las campanas extractoras de olores en casas; filtros de seguridad industrial; convertidores
catalíticos de los automóviles; trajes térmicos y militares; partes para aviones militares; partes para elementos deportivos como bicicletas, patines,
etcétera. Actualmente se producen cientos de tipos de carbón activado para
un número similar de aplicaciones.
Este versátil material se obtiene de carbones minerales o de material vegetal con alto contenido en
carbono fijo. Debe su aplicación a dos fenómenos de superficie: su alta porosidad y la existencia de
grupos químicos superficiales que le permiten una interacción tanto física como química con un sinnúmero de moléculas.
El carbón activado es un material carbonáceno no grafitizable que luego del proceso de obtención
posee una vasta red de poros que le confiere una gran área superficial y capacidad de volumen. Las
impurezas o materiales que se desea filtrar se adhieren a la extensa superficie del interior de los poros
mediante un proceso llamado adsorción; el carbón activado se llama entonces el adsorbente y el material
adherido, el adsorbato.
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hipOtesis
Un esquema que permite visualizar la estructura del carbón activado y elucidar sus
propiedades es la estructura propuesta por Oberlein (véase figura 1) [1]. Por cada gramo de
carbón activado, el volumen total de los poros es generalmente mayor de 0,2 cm 3 mientras
que el total de su área superficial es mayor que 400 m 2 . El diámetro de los poros fluctúa de
0,3 a varios miles de nanómetros.
Es justamente la diferencia en el tamaño de los poros lo que hace de éste un material tan
interesante y genera así un área de estudio en continuo progreso. Según la IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry), los poros en un carbón activado, de acuerdo
con su tamaño, pueden clasificarse así [2]:
1. El premio Nobel de química por el descubrimiento de los fulerenos fue otorgado en 1996 a
Robert Curl y Richard Smalley de EE.UU. y Sir Harold Kroto, de Gran Bretaña.
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• M ICROPOROS : son poros cuyo radio medio es menor a
dos nanómetros (r < 2 nm). Una clasificación más precisa
la diferencia entre microporos estrechos (inferiores a
0,2 nm) y microporos amplios (de 0,7 nm a 2,0 nm). En
ellos se realiza propiamente el fenómeno de adsorción.
Figura 1
• M ESOPOROS : son poros cuyo radio medio está comprendido entre dos y cincuenta nanómetros (2 nm < r
< 50 nm). En el caso de adsorción de moléculas
pequ eñas, los mesoporos se comportan como canales
para el transporte del adsorbato hacia los microporos.
s cuy
Figura 1a
Estructura de un carbón activado, según Oberlein. La estructura
se compone de láminas de grafito que se entrelazan formando
un enrejado que deja entre cada pared poros de diverso tamaño.
• M ACROPOROS : son poros cuyo radio es superior a 50
nanómetros (r > 50 nm). No son importantes para el
proceso de adsorción en la mayoría de los casos; sin
embargo, su importancia se debe a la capacidad que le
imparten al carbón activado de poseer un alto grado
de accesibilidad de sustancias químicas, lo que identifica a los macroporos como poros alimentadores de
moléculas de adsorbato.
a estructura fundam
Los poros se ramifican como lo muestra la figura
2, a manera de árbol: el tronco corresponde a los
macroporos, las ramas que salen del tronco son los
mesoporos y aquellas diminutas ramillas que conducen hasta las hojas son los microporos. El grado
de desarrollo de la porosidad y sus características
son función de la estructura del material inicial utilizado, de la presencia de impurezas inorgánicas
catalíticas en el carbón, del agente activante que se
usa, de la temperatura y duración de la activación y
del tamaño de las partículas de carbón.
Figura 2
Distribución de poros
en un carbón activado [3].
Figura 1b.
Microfotografía tomada a través de un microscopio electrónico de un
grano de carbón activado
www.ars.usda.gov/is/AR/archive/sep99/carb0999.htm
Aunque la porosidad es la principal razón por
la cual el carbón activado presenta una alta capacidad
de retención, la composición química desempeña igualmente un papel importante en el comportamiento de
la adsorción. Invariablemente, al carbón activado se
le asocian átomos de otros elementos, especialmente
oxígeno, llamados heteroátomos. Estos heteroátomos
modifican la superficie química del carbón, influenciando
las interacciones adsorbato -adsorbente y, por tanto,
las propiedades adsortivas.
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Obtención de un carbón activado
Para obtener un carbón activado se parte de un precursor que puede ser un carbón mineral o un material
lignocelulósico (es decir, leñoso) con alto contenido de carbono. Las características del material de partida
constituyen variables que al final van a determinar las características del carbón activado y sus posibles
aplicaciones. La obtención se lleva a cabo en dos grandes etapas: carbonización y activación, para las cuales
se requiere el equipo 2 que se presenta esquemáticamente en la figura 3.
Figura 3
Esquema del sistema de carbonización-activación empleado
en la Universidad de los Andes.
El sistema de carbonización-activación está compuesto de un sistema de
trampas para retener los compuestos que se generan durante la carbonización
del material (básicamente alquitranes). Se destacan los siguientes componentes:
1. Trampas de soluciones de NaOH concentradas.
2. Trampa de baja temperatura.
3. Horno con atmósfera inerte de nitrógeno.
4. Bala de nitrógeno para proveer atmósfera del horno.
5. Sistema de captura de datos: programador de las rampas de temperatura.
6. Computador.
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Carbonización
La carbonización es un proceso de incremento
de aromaticidad 3 y de eventual polimerización 4
del material a temperaturas por debajo de 1.000 oC,
en ausencia de oxígeno, que involucra la descomposición térmica del material eliminando las
especies no carbonadas y produciendo una masa
de carbono fijo con una estructura de poro
rudimentaria [6,7].
hipOtesis
Los parámetros que deben controlarse
du rante la carbonización, pues determinan la
calidad y rendimiento del producto, son la velocidad de calentamiento, la temperatura final,
el tiempo de permanencia de la temperatura
de carbonización y la naturaleza y el estado
físico del material.
2. Este equipo fue diseñado y construido en colaboración de J.I. Huertas del Departamento
de I. Mecánica de la Universidad de los Andes, Alexander Valencia Alvarán, estudiante de
maestría de la Universidad de los Andes y Liliana Giraldo del Departamento de Química de la
Universidad Nacional de Colombia, dentro del convenio marco entre las dos universidades.
3. Propiedad química que resulta en una mayor estabilidad, consecuencia del enlace de los
átomos en una estructura de anillo como en el benceno.
4. Proceso químico que genera como resultado sustancias de alto peso molecular.
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La activación
química puede
realizarse con la
carbonización o
despuésde esta.
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Activación física
La activación física es el desarrollo de la porosidad por medio de la gasificación con un gas oxidante,
como el vapor de agua, el dióxido de carbono, gases de combustión, el aire o una combinación de éstos,
a una temperatura en el rango de 700 o C – 1.100 o C. Para los tres primeros gases, el proceso es endotérmico,
es decir, absorbe calor; es fácil de controlar y usado ampliamente. Con el aire, las reacciones son exotérmicas
(producen calor) y por tanto es un proceso difícil de controlar [8].
Activación química
La activación química puede realizarse con la carbonización o después de esta. El material se impregna
con una solución concentrada o se mezcla físicamente con el agente activante, que en estos casos es un
compuesto deshidratante u oxidante como los hidróxidos o cloruros metálicos (KOH, ZnCl 2, SnCl 2 , etcétera)
y los ácidos fosfórico, sulfúrico o clorhídrico. La activación química se realiza generalmente a temperaturas
entre 400 o C y 800 o C [9], después de la cual se remueve la solución. A este último proceso también se le dice
lixiviación o lavado.
A la temperatura de activación los agentes
activantes pueden introducirse en la estructura y
su posterior remoción crea una nueva porosidad
interna. Por tanto, el área superficial del carbón
activado, que puede ser despreciable antes del proceso
de lixiviación, aumenta considerablemente al multiplicarse la estructura de poros después de la
remoción de estos agentes activantes [3]. El producto obtenido, después de un lavado riguroso
para extraer el reactivo, tiene las propiedades
adsorbentes de un buen carbón activado [2]. Así,
pues, la viabilidad del proceso de activación química
depende de la recuperación del reactivo en los lavados
seguido por el secado del carbón lavado.
Algunas veces es interesante experimentar con
una activación en una etapa. Este método de activación se fundamenta en que el reactivo, al estar
mezclado íntimamente con el material de partida,
altera el proceso de carbonización respecto al que
ocurriría en ausencia de éste de forma que aumente
el rendimiento del proceso y a la vez se desarrolle
la porosidad [2]. Por otra parte, si se tiene en cuenta
que el papel del reactivo es, de por sí, el hecho
diferenciador respecto a un proceso de activación
física, no es de extrañar que variables como la
concentración de reactivo, tiempo y temperatura
d e l a i m p r e g n a c i ó n , e s d e c i r, t o d o s a q u e l l o s
factores que determinen la cantidad de reactivo
q u e se va a incorporar al precursor durante la
preparación serán determinantes en el desarrollo
de la porosidad.
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hipOtesis
La figura 4 muestra un horno de carbonización–
activación para laboratorio, de construcción local
(asesorada por el INCAR) con una capacidad de 150
gramos. En la figura 5 se presenta un horno similar
al anterior de marca Carbolite (inglesa), que puede
funcionar horizontal o verticalmente, y tiene una
mayor capacidad (500 gramos de material).
Figura 4
Horno de carbonización –activación I
Encuentre la Figura 5
en la página siguiente
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el grupo
de investigación
en sólidos
porosos y
calorimetría
se propone llevar a
cabo el
desarrollo
de carbones activados
para retención
de contaminantes
Figura 5
Horno de carbonización activación II
Caracterización
del carbón activado
Una parte importante dentro de la interacción de un carbón activado
es su estructura química, la cual es función del precursor usado, la impregnación, la activación, así como del tiempo que ésta se extienda. La naturaleza
y cantidad de los compuestos formados en la superficie del carbón son
afectadas por su área superficial, tamaño de partícula y contenido de
ceniza, lo mismo que la temperatura y el grado de carbonización [4,5].
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hipOtesis
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Ésta es justamente la parte más interesante del mundo de los carbones
activados, ya que un ligero cambio en una de las variables durante su síntesis
ocasiona un cambio en sus características físicas y químicas y por ende su
aplicación final. Las variables que intervienen son la temperatura tanto
de carbonización, como de activación y la velocidad de calentamiento;
el flu jo del gas inerte, el tipo y la cantidad del agente químico utilizado y el
precursor de partida.
Por esta razón, después de obtener un carbón activado experimentalmente, éste debe caracterizarse para ubicar su campo de aplicación, que va
a depender del área superficial, de la forma y distribución de los poros, de
la actividad química de superficie y de la capacidad de retención de
diferentes tipos de moléculas.
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Con el propósito
de conocer el
contenido de
grupos funcionales
de oxígeno,
se
i
utiliza la técnica de
desorción térmica
programada
El área superficial es una de las
propiedades más importantes del carbón
activado, pues indica la capacidad de
retención, la cual constituye la más
amplia de sus aplicaciones en la purificación de gases y líquidos. Esta área
superficial se expresa generalmente
en m 2 g -1 y cuanto mayor sea su valor,
mayor la capacidad de adsorción. Para
realizar la caracterización de área
superficial se ha construido un equipo
cuyo diseño fue suministrado por la
Universidad de Alicante, en donde
se pueden determinar cuatro isotermas
de adsorción5 simultáneamente, y
cuyos datos se capturan a través de
un computador. El equipo se muestra
en la figura 6.
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hipOtesis
5. Representación gráfica de la cantidad adsorbida de un adsorbato en función
de la presión relativa.
el grupo
de investigación en
sólidos
porosos y
calorimetría
se propo-
Figura 6
Equipo para determinar
isotermas de adsorción.
Otra interacción importante que debe caracterizarse en los
carbones activados es la de tipo químico, es decir, la que se
produce gracias a la presencia, en la superficie del carbón, de
grupos oxigenados que le confieren al material características
ácidas o básicas y que ayudan a la retención de moléculas con
cierta polaridad. Con el propósito de conocer el contenido de
grupos funcionales de oxígeno, se utiliza la técnica de desorción
térmica programada, proceso por el cual se eliminan ciertas
sustancias utilizando calor para convertirlas en gas, que luego
es analizado por un cromatógrafo de gases. Éste posee un detector de conductividad térmica (DCT) que acoplado a un horno
permite la determinación de CO y CO 2 directamente relacionados con los grupos funcionales de superficie del carbón activado
(véase figura 7).
Figura 7
Cromatógrafo de gases para la desorción térmica
programada
Un análisis de grupos superficiales 6 , también
se efectúa mediante el uso de técnicas de determinación de grupos fun cionales de tipo orgánico.
La figura 8 muestra un moderno equipo infrarrojo FTIR al cual se le puede acoplar una celda de
reflectancia difusa, que permite el estudio de muestras
como materiales carbonosos.
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hipOtesis
Figura 8
FTIR con reflectancia difusa.
Finalmente, en la figura 9 se ilustra un diagrama
de un microcalorímetro de conducción de calor
con el cual pueden determinarse variables termodinámicas asociadas al mojado de los carbones [10],
que a su vez pueden relacionarse con la energía
superficial que se desarrolla cuando entran en contacto
un sólido poroso, como el carbón activado, y una
molécula específica en estado líquido o gaseoso.
6. Grupos químicos que suelen encontrarse sobre una superficie de carbón activado.
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Figura 9a
Despieze del microcalorímetro
de conducción de calor
Figura 9b
Microcalorímetro
de conducción de calor
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hipOtesis
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En el Departamento de Química de la Universidad de los Andes ha venido
construyéndose, en etapas iniciales, la infraestructura necesaria para obtener
carbones activados del tipo granular y en polvo.
A corto plazo, el grupo de investigación en sólidos porosos y calorimetría
se propone llevar a cabo el desarrollo de carbones activados para retención
de contaminantes derivados de fenoles y metales pesados, los cuales abundan
en nuestros cuerpos de aguas, y a mediano plazo se espera desarrollar
fibras de carbono activadas con el mismo objetivo.
Para ello se ha logrado recibir asesoría para diseñar y construir equipos,
con la colaboración española de los doctores Juan Manuel Diez-Tascón del
Instituto Nacional del Carbón de Oviedo y Francisco Rodríguez-Reinoso
del D e p a r t a m e n t o d e Q u í m i c a I n o r g á n i c a d e l a U n i v e r s i d a d d e A l i cante,
a t r a vés de la Silla Sanford de la Facultad de Ciencias de la Universidad de
los Andes. Hoy estos equipos permiten obtener carbones activados en el
laboratorio del Departamento de Química y de llevar a cabo su caracterización, con la posibilidad de comprobar su validez con estos dos importantes
laboratorios internacionales.
Referencias
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[1]
Stoeckli, H.F. “Microporous carbons and their characterization: the present state of art”.
Carbon, 28: 1 (1990).
[2]
Sing, K.S.W., et al. “Assessment of surface area in porous solids”. Pure and Applied Chemistry,
57: 603 (1985).
[3]
Marsh, H. Heintz, E.A. and Rodriguez-Reinoso, F. (eds). Introduction to carbon technologies.
Publicaciones de la Universidad de Alicante, Alicante, 1997.
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Lahaye, J. and Ehrburger, P. (eds). Fundamental issues in control of carbon gasification reactivity.
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[5]
Figueiredo, J.L. and Moulin, J.A. (eds). Carbon and coal gasification. Martinus Nijhoff,
Dordrecht, 1986.
[6]
Rodríguez Reinoso, F. and Molina Sabio, M.. “Textural and chemical characterization
of microporous carbons”. Advanced Colloid Interface Science, 77: 271 (1998).
[7]
Rodríguez Reinoso, F., Garrido, J., Martín Martínez, J.M., Molina Sabio, M. and. Torregrosa,
R “Pre-adsorption method with n-nonane in activated carbons”. Carbon, 27: 23 (1989).
[8]
González, M.T. Rodríguez Reinoso, F. and Molina Sabio, M. “Exclusion measurements for
gas adsorption and immersion calorimetry”. Carbon, 32: 1407 (1994).
[9]
Elliot, M. Chemistry of coal utilization. John Wiley and sons, New York,1981.
[10]
Moreno, J.C. and Giraldo, L. “Determination of the immersion enthalpy of activated
carbon by microcalorimetry of the heat conduction”. Instrumentation Science and Technology,
28(2): 171 (2000).
Reseña del Autor
Juan Carlos Moreno Piraján
Químico (1989) y doctor en ciencias-química (1997) de la Universidad Nacional de
Colombia. Actualmente ejerce como profesor asociado y director del Departamento
de Química de la Universidad de los Andes. Sus áreas de interés son los carbones
activados y el desarrollo en calorimetría en las cuales trabaja en coordinación con el
INCAR (Oviedo-España), Universidad de Alicante (España) y la Universidad Nacional
de Colombia. Además, es punto focal para Colombia del CYTED (Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo) de la sub-red V.F. (catalizadores y
adsorbentes para la protección ambiental). [email protected]
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