Proyecto Fin de Máster Nelly María Rosas Laverde
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UNIVERSIDAD DE VALENCIA INSTITUTO DE CIENCIA MOLECULAR ICMOL PREPARACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE AZULES DE PRUSIA PARA SU USO EN ESPINTRÓNICA MOLECULAR PROYECTO PRESENTADO PARA EL GRADO DE MÁSTER OFICIAL EN NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA MOLECULAR NELLY MARÍA ROSAS LAVERDE GRUPO DE INVESTIGACIÓN DE MATERIALES MOLECULARES DIRECTOR: PROF. DR. FRANCISCO M. ROMERO Valencia, Marzo 2013 DECLARACIÓN Yo, Nelly María Rosas Laverde, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento. __________________________ Nelly María Rosas Laverde CERTIFICACIÓN Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Nelly María Rosas Laverde bajo mi supervisión. _________________________ Profesor: Francisco M. Romero DIRECTOR DEL PROYECTO AGRADECIMIENTOS Por cada uno de los momentos que he vivido doy gracias a Dios y a mi Madre del Cielo porque me permitieron cumplir uno de mis sueños. A mi complemento eterno,mi madre Nelicita, mi hermana Shady y mi sobrina Ma. Luisa, gracias por darme los mejores momentos de sus días y por compartir cada uno de los míos. Gracias porser simplemente ustedes. A mi padre Jorge por considerarme siempre su NENA. A mi hermano Alejo por mostrarme la realidad a su manera y mi compañero de vida, mi hermano Oscar, gracias por brindarme tu fuerza en cada uno de estos días, por ser mi apoyo en momentos de flaqueza y por confiar siempre en mí. A mis sobrinos Simoné, Naomi, Ma. Paula, Alfredito, a mi tía Ceci, mi prima Daysi y a mis cuñados Susy y Edy gracias por su apoyo todo este tiempo. A Eugenio Coronado, Francisco Romero, Helena Prima, Juanpi, Sara, Chema y Ángel gracias por la amistad brindada y ser la ayuda eficaz y oportuna para el desarrollo de este proyecto, sin ustedes esto no sería una realidad. A SENESCYT por brindarme la oportunidad de participar en el programa de becas 2011 y apoyar el desarrollo de este Máster. A mis amigos Elsita y Pedrito por cada una de sus palabras, por su compañía y por dejarme formar parte de sus vidas.A Evelyn, mi compañera de viaje, por simplemente compartir los “mejores” momentos conmigo. Amis amigos de siempre Carlita, Salito, Jorge y Paty por estar siempre presentes para mí y al Dr. Guerrero, amigo y jefe, por impulsarme en esta aventura. A Julie, Lourdes, Sara y Edel gracias por brindarme su amistad sincera en esta etapa de mi vida y por complementar mi vida con pequeños instantes delas suyas. DEDICATORIA Es importante reconocer que los logros llegan en el momento y lugar indicados, que se pueden vencer cualquier tipo de obstáculos y que el tiempo a pesar de que no detiene su curso, permite que éstos se puedan cumplir. A Neli, Shadira y Ma. Luisa por estar siempre en mí y para mí, por ser parte de cada una de mis sonrisas y por compartir cada una de mis lágrimas. A Oscar por estar en los momentos precisos y por permitirme creer que la distancia no existe entre nosotros. A mi familia Jorge, Alejandro, Simoné, Naomi, Ma. Paula, Alfredo, Cecilia, Daysi, Susana y Edison mi amor por cada uno de ustedes es infinito. A Pedrito por ser mi ángel particular, nuestra amistad será eterna. A cada una de las personas que permitieron que este sueño pueda ser cumplido, sin su apoyo y ayuda no podría haberlo hecho sola. i ÍNDICE DE CONTENIDOS RESUMEN .............................................................................................................. xiii 1. INTRODUCCIÓN...................................................................................................1 1.1 ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA (PBA) ....................................................1 1.1.1 Análogo de azul de Prusia Ni3[Fe(CN)6]2 ...............................................3 1.1.2 Análogo de azul de Prusia Cr5,5(CN)12 ....................................................4 1.2 MÉTODOS DE SÍNTESIS DE LOS ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA ............................................................................................................4 1.2.1 MÉTODO DE SÍNTESIS DE PBA LAYER BY LAYER (LbL) .....................................................................................................5 1.2.2 MÉTODO POR DEPOSICIÓN ELECTROQUÍMICA...........................8 1.3 PROPIEDADES MAGNÉTICAS......................................................................9 1.3.1 ACOPLAMIENTO MAGNÉTICO ........................................................9 1.3.2 CICLO DE HISTÉRESIS MAGNÉTICO.............................................11 1.3.2.1 Materiales magnéticos blandos...............................................13 1.3.2.2 Materiales magnéticos duros ..................................................14 1.3.3 OTRAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES MAGNÉTICOS ...................................................................................15 2. PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................16 2.1 CONSIDERACIONES PREVIAS ...................................................................16 2.2 ESTRATEGIA METODOLÓGICA.................................................................16 2.2.1 MATERIALES PARA LOS ENSAYOS ..............................................17 2.2.2 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA PELÍCULA DELGADA DE PBA DE Ni3[Fe(CN)6]2 POR LAYER BY LAYER................................................................................................18 ii 2.2.2.1 Síntesis de la película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 por LbL...........................................................18 2.2.2.2 Caracterización de la película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 por LbL...........................................................20 2.2.3 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS BICAPAS DE ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA .................................................21 2.2.3.1 Ensayos para la síntesis de la bicapa de PBA de Cr5,5(CN)12 y Ni3[Fe(CN)6]2 – Método A ...............................22 2.2.3.2 Ensayos para la síntesis de la bicapa de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 y Cr5,5(CN)12 – Método B ...............................24 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN............................................................................26 3.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA PELÍCULA DELGADA DE PBA DE Ni3[Fe(CN)6]2 POR LAYER BY LAYER ..................................26 3.2 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS BICAPAS DE LOS ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA .............................................................30 3.2.1 Síntesis de la bicapa de PBA de Cr5,5(CN)12 y Ni3[Fe(CN)6]2 – Método A.............................................................................................30 3.2.2 Síntesis de la bicapa compuesta de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 y Cr5,5(CN)12 – Método B........................................................................36 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ....................................................43 4.1 CONCLUSIONES ...........................................................................................43 4.2 RECOMENDACIONES ..................................................................................44 5. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................45 iii ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2. 1: Condiciones de experimentación para la obtención de las bicapas de PBA siguiendo el Método A ............................................. 23 Tabla 2. 2: Condiciones de experimentación para la obtención de de las bicapas de PBA siguiendo el Método B ............................................. 25 Tabla 3. 1: Resultados de espesores y rugosidad de las películas delgadas de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 por LbL..................................................... 28 Tabla 3. 2: Medida de espesores de las bicapas de los sistemas A1, A2 y A3 obtenidos por elipsometría ................................................................. 32 Tabla 3. 3: Medida de espesores de las bicapas de los sistemas B1 y B2 obtenidos por elipsometría ................................................................. 38 Tabla 3. 4: Tabla comparativa de la caracterización magnética de las bicapas de los sistemas A1, A2, A3, B1 y B2 ........................................ 41 iv ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. 1: Estructuras de tres azul de Prusia a) AII1[BIII(CN)6]2/3∙nH2O, A1B2/3, b) AIII[BIII(CN)6], A1B1, c) CsAII[BIII(CN)6], Cs1A1B1 ............. 1 Figura 1. 2: Modelo de la estructura cristalina de PBA Ni4[Fe(CN)6]8/3∙nH2O ........................................................................... 3 Figura 1. 3: Esquema de LbL a través de interacciones electrostáticas .................... 6 Figura 1. 4: Esquema tradicional del método LbL................................................... 7 Figura 1. 5: Celda electrolítica para la electrodeposición de un metal M desde una solución acuosa de una sal metálica MA.............................. 9 Figura 1. 6: Configuraciones de espín en azul de Prusia a) interacción antiferromagnética entre espines vecino idénticos, b) interacción ferromagnética a través de un vecino diamagnético, c) interacción ferromagnética entre espines idénticos vecinos, d) interacción antiferromagnética entre espines vecinos diferentes........................................................................................... 10 Figura 1. 7: Representación esquemática de la alineación de los momentos magnéticos en diferentes materiales ................................................... 11 Figura 1. 8: Gráfica de M vs H típica de un material ferromagnético..................... 12 Figura 1. 9: Valores relativos de coercitividad para clasificar los materiales magnéticos ........................................................................................ 13 Figura 1. 10: Curvas de histéresis magnética para un material magnético blando................................................................................................ 13 Figura 1. 11: Curvas de histéresis magnética para un material magnético duro ................................................................................................... 14 Figura 2. 1: Esquema de la estrategia metodológica seguida para el proyecto............................................................................................. 17 Figura 2. 2: Representación esquemática para la síntesis de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 por layer by layer........................................................ 19 Figura 2. 3: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método A....................................................................................... 21 v Figura 2. 4: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método B....................................................................................... 21 Figura 2. 5: Representación esquemática seguida para la síntesis de la bicapa de PBA de acuerdo al Método A............................................. 22 Figura 2. 6: Representación esquemática seguida para la síntesis de la bicapa de PBA de acuerdo con el Método B ...................................... 24 Figura 3. 1: Espectros de absorción de las películas delgadas de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 obtenidas por LbL....................................................... 26 Figura 3. 2: Imágenes topográficas de AFM de las películas delgadas obtenidas después de la deposición de 20 (M) y 30 (N) ciclos sobre vidrio ....................................................................................... 27 Figura 3. 3: Grafica de magnetización vs temperatura de la PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 después de 30 ciclos de deposición mediante LbL ................................................................................................... 29 Figura 3. 4: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método A....................................................................................... 30 Figura 3. 5: Espectros ATR-IR de las bicapas de los sistemas A1, A2 y A3 sobre vidrio-oro ................................................................................. 31 Figura 3. 6: Imágenes topográficas de AFM de las bicapas de los sistemas A1, A2 y A3 sobre vidrio..................................................................... 33 Figura 3. 7: Caracterización magnética de la bicapa del sistema A1 (contacto directo)............................................................................... 34 Figura 3. 8: Caracterización magnética de la bicapa del sistema A2 (separador de 2,5 nm de oro).............................................................. 35 Figura 3. 9: Caracterización magnética de la bicapa del sistema A3 (separador de 5,0 nm de oro).............................................................. 35 Figura 3. 10: Imagen morfológica de SEM de la bicapa del sistema A3 (separador de 5,0 nm de oro) sobre vidrio .......................................... 36 Figura 3. 11: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método B....................................................................................... 37 Figura 3. 12: Espectros ATR-IR de las bicapas de los sistemas B1 y B2 sobre vidrio-oro .......................................................................................... 37 vi Figura 3. 13: Caracterización magnética de la bicapa del sistema B1 (contacto directo)............................................................................... 39 Figura 3. 14: Caracterización magnética de la bicapa del sistema B2 (separador de 2,5 nm de oro).............................................................. 40 xiii RESUMEN Los análogos de azul de Prusia pueden ser fácilmente sintetizados por la reacción entre un hexacianometalato A3[M´(CN)6] y un metal de transición divalente M2+en solución acuosa para dar compuestos AjMk[M´(CN)6]lnH2O en forma de redes tridimensionales. Los azules de Prusia son estructuras cúbicasque presentan propiedades magnéticas interesantes. Por ejemplo,el compuesto Ni3[Fe(CN)6]2 es un sistema ferromagnético relativamente blando con una temperatura crítica igual a 21 K. El presente proyecto trata sobre laobtención y caracterización delas propiedades magnéticas de películas delgadas de Ni3[Fe(CN)6]2sobre mylar recubierto con oro y el estudio magnético deuna bicapa magnética molecular obtenida por la combinación de dos métodos: deposición electroquímica de Cr5,5(CN)12 y posterior deposición de Ni3[Fe(CN)6]2 por la técnica LbL (layer by layer). Nuestro primer objetivo ha sido establecer las condiciones que permiten la obtención de películas delgadas de Ni3[Fe(CN)6]2con una homogeneidad y reproducibilidad aceptables utilizando la técnica LbL. Seguidamente, hemos llevado a cabo la caracterización magnética de estas películas. En una segunda fase, nos hemos propuesto combinar películas delgadas de Ni3[Fe(CN)6]2 y el ferrimagneto duro Cr5,5(CN)12en una bicapa con el objeto de estudiar posibles efectos de proximidad. El presente estudio puede servir como base para realizar futuras investigaciones en el campo de la espintrónica, en el desarrollo de dispositivos “spin–valve” introduciendo al PBA como electrodo o barrera de electrones. Además, se pueden obtener otro tipo de dispositivos realizados a base de PBA, pero con un control más preciso en el orden de los nanómetros. 1 1. INTRODUCCIÓN 1.1 ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA (PBA) En 1710 se reportó por primera vez un pigmento de color azul para telas y pinturas, que actualmente se conoce como azul de Prusia o azul Berlín.Éste es el primer compuesto de coordinación sintetizado. La estructura del azul de Prusia FeIII4[FeII(CN)6]3∙14H2Ofue determinada por Buser, Ludiy Güdel en 1972 [1]. Los análogos de azul de Prusiapueden considerarse como hexacianometalatos de metales de transición que forman compuestos insolubles de valencia mixta [2]y cuya fórmula general puede ser escrita comoAjMk[M´(CN)6]lnH2O,donde M y M´ pueden ser metales divalentes o trivalentes de transición, que están unidas por un puente µ-cianuro (M'–CN–M). [1][2] [3] [4]. De acuerdo con Verdaguer y Girolami estos compuestos son redes metálicas extendidas de cianuro, presentan una estructura cúbica centrada en la cara cuando j=0 y k=l, y sus celdas unitarias son ocho octantes. En laFigura 1. 1 se puede apreciar la estructura de algunos tipos de azul de Prusia que tienen diferente estructura cristalina [1]. a) b) c) Figura 1. 1: Estructuras de tres azul de Prusia a) AII1[BIII(CN)6]2/3∙nH2O, A1B2/3, b) AIII[BIII(CN)6], A1B1, c) CsAII[BIII(CN)6],Cs1A1B1 (Verdaguer y Girolami. 2005) 2 Los cationes metálicos M pueden ser Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ y Cr2+, y los aniones hexacianometalato [M´(CN)6] pueden ser [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3- y [Cr(CN)6]3-. Los átomos A pueden ser K+, Rb+, Cs+ y NH4+,debido a que son pequeños cationes hidratados que pueden penetrar en los canalesde la red. Éstos tienenun diámetro de aproximadamente0,32nm.Cualquier otro tipo de ión puede ser bloqueado dentro de la estructura como los iones Na+, Li+(presentes en forma de aquacomplejos) y todos los cationes del segundo grupo[5][6]. La relación molecular entre los átomos M y M´ depende de la carga relativa de los iones metálicos y de la presencia de los átomos intersticiales.Ambos factores determinan el número de vacantes en la estructura. La afinidad por los huecos tetraédricos de la red sigue el orden K+<Rb+<Cs+. Así, en presencia de iones potasio y metal M divalente se obtienen normalmente compuestos de fórmula M3[M´(CN)6]2 o KjM3[M´(CN)6]2+j/3, mientras que en presencia de iones cesio se obtienen compuestos libres de vacantes, con fórmulaCsM[M´(CN)6][3][7] [8]. Estos compuestos pueden ser preparados a temperatura ambiente y son estructuras químicamente estables. Los centros metálicos están unidos covalentemente en una red 3D y los aniones cianuro promueven los acoplamientos magnéticos entre los centros paramagnéticos de la estructura. Estas características permiten el control sobre la naturaleza y la magnitud de las interacciones de canje magnético locales[1] [9]. Los PBA constituyen un interesante grupo de compuestos inorgánicosmultifuncionales quepresentan, además de propiedades magnéticas, otro tipo de propiedades como electrocromismo, deintercambio iónico, electrocatalíticas, etc[10].Cabe destacar que las propiedades magnéticas de estos sistemas son muy sensibles a perturbaciones externas (cambios en presión, temperatura y potencial rédox, irradiación) [3]. Las capas delgadas de los PBA pueden ser preparadas a partir de una mezcla de soluciones que contienen una sal metálica y el correspondiente 3 hexacianometalato pordistintos métodos:electrodeposición, precipitación o autoensambladolayer by layer en disolución[10]. 1.1.1 Análogo de azul de Prusia Ni3[Fe(CN)6]2 El PBA deNi3[Fe(CN)6]2 es un material magnético suave y presenta una débil anisotropía magnética [4]. Dentro de su estructura el puente ciano CN genera una interacción de supercanje ferromagnético entre NiII(S=1) y FeIII(S=1/2) [7].Los compuestos cianurados de níquel–hierro son sintetizados siguiendo la siguiente reacción[11]: 2 [Fe(CN)6]3–+ 3 [Ni(H2O)6]2+Ni3[Fe(CN)6]2 De acuerdo al trabajo realizado por Yamada et al.(1997), la estructura cristalina para el PBA de níquel–hierro con vacantes se muestran en la Figura 1. 2. Figura 1. 2: Modelo de la estructura cristalina de PBA Ni4[Fe(CN)6]8/3 nH2O (Yamada et al. 1997) Este modelo se basa en una composiciónNi4[Fe(CN)6]8/3∙nH2Oen la que se incluye sitios vacantes, tanto para el níquel y los iones de hierro. La magnetización DC muestra que el PBA NiII1[FeIII(CN)6]2/3 nH2O es ferromagnético a una temperatura críticaaproximada de 23 K [1].De acuerdo con los datos experimentales obtenidos porPyrasch et al.(2003), el PBA de 4 Ni3[Fe(CN)6]2 presenta dos bandas de elongación en el infrarrojo que están ubicadas a 2094 y 2162 cm–1 [5]. 1.1.2 Análogo de azul de Prusia Cr5,5(CN)12 Los cianuros de cromo de valencia mixta se obtienen como polvos mediante la reacción de sustitución entre [CrIII(CN)6]3–y CrII. Sin embargo, también se puede obtener por reducción electroquímica en una solución acuosa de K3[Cr(CN)6] y CrCl3,donde los cianuros polinucleares de cromo se depositan sobre la superficie de electrodo como una capa delgada. El PBACr5,5(CN)12tiene un enlace triple C–N cuya banda de elongación en el infrarrojo da señal a una frecuencia igual a2186 cm–1, de acuerdo al espectro obtenido por Coronado et al. (2011)[9]. Al realizar mediadas de magnetización se ha encontrado que este compuesto presenta un ordenamiento ferrimagnético a una temperatura crítica aproximada de 240 K, aunque la magnetización de saturación indica que algunos átomos centrales de CrII son de bajo espín [1]. 1.2 MÉTODOS DE SÍNTESIS DE LOS ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA Los PBAal presentarcaracterísticas especiales, como son colores brillantes y transparentes, pueden ser aprovechados en diferentes aplicaciones al elaborar capas de estos compuestos sobre algún tipo de substrato. La formación de una capa delgada de un azul de Prusia sobre un substrato conductor o semiconductor fue reportado por primera vez por Neff, al depositar una capa marrón–rojade FeFe(CN)6, utilizando una solución de FeCl3 y K3[Fe(CN)6] en exceso de KCl. Además, se puede depositar este compuesto 5 sobre sustratos transparentes como son SnO2 y TiO2 por deposición electroquímica al reducir el FeFe(CN)6, en presencia de plomo para estabilizar y reproducir las capas, demostrandoasí que el azul de Prusia puede ser depositado electroquímicamente por oxidación o reducción [2]. Los métodos comunes de preparación de capas de PBA tales como ladeposición electroquímica, casting a partir de soluciones coloidales o recubrimiento por inmersión, no tienen control sobre el espesor de la capa en el rango de los nanómetros, como lo tienen los métodos de preparación por la técnica de Langmuir–Blodgett, layer by layer o los métodos de adsorción secuencial múltiple [5][6]. Adicionalmente, el método deLangmuir–Blodgettpresenta un elevado coste de operación y no esaplicablepara muchos tipos de muestrasno anfifílicas y la técnica de autoensamblado (SAM) no esun método útilpara la fabricaciónde múltiples capas. Por tanto, el método LbL es un proceso fácily barato para la formaciónde múltiples capas ypuede ser utilizado por diferentestipos de materiales[12]. 1.2.1 MÉTODO DE SÍNTESIS DE PBA LAYER BY LAYER (LbL) El método de Layer by Layer puede considerarse como un método de aproximación ascendente [12] que permite obtener películas delgadas de PBA. Estas películas delgadas se preparan por deposición alternada de cationes metálicos y aniones hexacianometalato, con un control de espesor en el rango de los nanómetros[5] [13]. Como se aprecia en la Figura 1. 3,este método se lleva a cabo a través de las interacciones electrostáticas entre los compuestos que forman parte de cada solución [12]. 6 Figura 1. 3: Esquema de LbL a través de interacciones electrostáticas (Ariga et al. 2007) El sistema que se utiliza para aplicar el método de LbL está compuesto por dos soluciones, una de carga positiva y otra de carga negativa, y entre cada una de estas soluciones existe un enjuague de agua. El proceso consiste en la inmersión del substrato de forma repetida y alternada entre las soluciones que componen el sistema[14]. Para que se produzca el autoensamblado de los compuestos debe existir previamente una afinidad química entre las moléculas que serán absorbidas y el substrato sobre el que se depositarán [15]. Los substratos que se utilizan para obtener capas por el método de LbL incluyen substratos de vidrio hidrofílicos e hidrofóbicos, mica, silicona, metales, cuarzo y polímeros[15]. De acuerdo con el esquema planteado en la Figura 1. 4, el substrato es sumergido en cada una de las soluciones un determinado tiempo. De esta manera, el substrato se sumerge en la solución1 (cargada de forma positiva),para luego ser enjuagado en una solución de agua, que lo separa de la solución 3(cargada negativamente) y finalmente, un lavado en una solución de agua. En medio de cada una de estas fases se encuentra una etapa de secadocon nitrógeno[15][14]. 7 Figura 1. 4: Esquema tradicional del método LbL (Crespilho et al. 2006) El método de LbL es un método sencillo, rápido y de bajo coste de operación,que permite la preparación de capas separadas con una alta reproducibilidad de espesores, estructura y propiedades de superficie, además que permite controlar la composición de la película delgada depositada[5][12] [13]. Una de las desventajas que presenta este método es el tiempo de operación, debido a que el tiempo de ciclo está limitado por la velocidad de fluido de adsorción sobre el sustrato y el tiempo de inmersión del substrato en cada solución, de este modo una sola capa puede tomar varios minutos de aplicación[14]. Asimismo este método permite obtener un infinito número de capas, por medio de la alteración de la carga superficial del substrato a través de inmersiones en diferentes soluciones, que están cargadas positiva y negativamente [12]. Sin embargo, el tiempo de obtención de una capa, con un espesor en el orden de los micrones,puede tomar un tiempo aproximado de un día [14]. Actualmente, el método de LbL puede ser usado para la inmovilización de componentes biológicos tales como proteínas, enzimas, ADN, células membranas, los virus e inmovilización de fosfolípidos sobre substratos sólidos. Otras aplicaciones incluyen las áreas de la óptica y optoelectrónica, y la administración de fármacos [15][16]. 8 La espintrónica es un área que permite desarrollar nuevos dispositivos electrónicos considerando las propiedades cuánticas del espín del electrón[17]. Hasta el momento, la espintrónica sólo ha utilizado materiales convencionales como metales inorgánicos y semiconductores para el desarrollo de los dispositivos. Desde hace algunas décadas atrás la electrónica molecular se muestra como una posibilidad para reemplazar los dispositivos electrónicos convencionales [18]. Dentro de este contexto, la obtención de películas delgadas de PBA mediante la técnica de LbL puede servir para la fabricación de este tipo de dispositivos, ya que se obtienen películas delgadas, homogéneas y con un control preciso en el orden de los nanómetros.Además, se pueden diseñar películas con características y propiedades deseadas en los dispositivos espintrónicos. 1.2.2 MÉTODO POR DEPOSICIÓN ELECTROQUÍMICA El método por deposición electroquímica consiste en colocar un microelectrodocerca deun substrato, que puede ser conductor o semiconductor,y aplicar un potencialentre los dosa través deuna solución electrolítica.Esto permite depositar los iones disueltos sobre la superficie del electrodo. Los componentes básicos de una celda de electrodeposición se muestran en la Figura 1. 5 y son dos electrodos metálicos (M1 y M2) separados por una soluciónelectrolítica, que contiene los iones disueltos delos compuestos que se quieren sintetizar[19] [20]. 9 Figura 1. 5: Celda electrolítica para la electrodeposición de un metal M desde una solución acuosa de una sal metálica MA (Paunovic et al. 2006) La reducciónelectroquímica permite sintetizar capas magnéticas de compuestos de cianuro de metales de transición con valencia mixta y proporciona una manera de controlar la estructura de la capa. Además, con este método se puede controlar los estados de oxidación de los iones metálicos que constituyen la capa[21]. Mediante este método y en condiciones electroquímicas óptimas se obtuvo un PBA basado en imanes moleculares con una temperatura crítica igual a 240 K. Asimismo, se realizaron pruebas con éxito de la inducción de la transición reversible de la fase magnética[21]. 1.3 PROPIEDADES MAGNÉTICAS Se puede considerar que los materiales son magnéticos cuando responden a la aplicación de un campo magnético externo. El fundamento del magnetismo está centrado en el movimiento de cargas producido por este campo magnético [22]. 1.3.1 ACOPLAMIENTO MAGNÉTICO El Hamiltoniano H = -J S1• S2permite describir la interacción magnética de cualquier par de centros de interacción de espínS1 y S2, donde J es la constante 10 de acoplamiento. El espín del estado fundamental del sistema acoplado depende de las magnitudes de S1 y S2 y delsigno de J[1]. Las posibles orientaciones de los espines se muestran en la Figura 1. 6. Figura 1. 6: Configuraciones de espín en azul de Prusia a) interacción antiferromagnética entre espines vecino idénticos, b) interacción ferromagnética a través de un vecino diamagnético, c) interacción ferromagnética entre espines idénticos vecinos, d) interacción antiferromagnética entre espines vecinos diferentes (Verdaguer y Girolami, 2005) De acuerdo a lo expuesto en la figura anterior, en la situación a)se muestra una interacción antiferromagnética, J<0, con un espín resultante igual a cero. Para el caso b), se tiene un sistema con interacción ferromagnética cuando está presente un vecino diamagnético,el acoplamiento entre los espines puede ocurrir peroJ y la temperatura de ordenamiento pueden ser pequeñas. En el caso c), donde se tiene una interacción ferromagnética entre vecinos más cercanos,J>0, los momentos magnéticos se alinean y se produce un orden magnético. Finalmente, el caso d) representa una interacción antiferromagnéticacon un espín resultante diferente de cero, si los dos espines S1y S2 son diferentes en valor absoluto. Un material ferromagnético posee un momento magnético espontáneo en ausencia de campo magnético, ya que los espines electrónicos y momentos magnéticos del material estén dispuestos de forma alineada paralelamente. Los materiales ferromagnéticos y ferrimagnéticos pueden utilizarse como materiales magnéticos porque presentan una imanación espontánea por debajo de la temperatura crítica[23]. 11 Una estructura antiferromagnética no presenta imanación espontánea ya que tiene una compensación exacta del momento magnético al sumarse la contribución de las subredes del sistema[23]. De acuerdo a lo planteado, los materiales magnéticos pueden clasificarse de acuerdo a la orientación del espín del electrón en el átomo, esta esquematización se muestra en la Figura 1. 7. Figura 1. 7: Representación esquemática de la alineación de los momentos magnéticos en diferentes materiales (Fulay, 2010) 1.3.2 CICLO DE HISTÉRESIS MAGNÉTICO La respuesta de un material a la aplicación de un campo magnético Hse cuantifica mediante la imanación (o magnetización) designada como M. Las propiedades magnéticas de un material están cuantificadas por el signo y valor de M,y por la forma en que Mvaría en función de H, en el denominado ciclo de histéresis [24]. En la Figura 1. 8 se esquematizan los puntos básicos que se tienen en esta gráfica. 12 Figura 1. 8: Gráfica de M vs Htípica de un material ferromagnético (Menéndez et al. 2012) En este tipo de gráfica se observa que la imanación en función del campo magnético aplicado no es lineal, sino que presenta fenómenos de saturación e histéresis. El campo coercitivo HC está definido como el campo necesario para anular la imantación magnética en el material. La imanación de saturación MS, es el valor al cual M se hace constante para valores grandes de campo magnético aplicado. [24]. Cuando disminuye el campo magnético H hacia cero, la imanación M no se reduce a cero, sino hasta un valor conocido como imanación remanenteMR. Este proceso permite almacenar la información a nivel magnético[24].El área dentro de la curva representa una medida de la energía liberadadebido a la histéresis magnética[25]. De acuerdo con el campo coercitivo se puede clasificar los materiales ferromagnéticos y ferrimagnéticos en materiales magnéticos suaves o duros. En laFigura 1. 9 se indica un diagrama general de la clasificación de estos materiales. 13 Figura 1. 9: Valores relativos de coercitividad para clasificar los materiales magnéticos (Fulay, 2010) 1.3.2.1 Materiales magnéticos blandos Son materiales que tienen pocas imperfecciones y defectosqueactúen como barreras obstaculizando el movimiento de paredes de los dominios magnéticos durante el proceso de imanación. Por ello, son fácilmente imanables y desimanables y presentan curvas de histéresis estrechas con bajos campos coercitivos, alta saturación y altas permeabilidades magnéticas como la que se muestra en laFigura 1. 10[23][25]. Figura 1. 10: Curvas de histéresis magnética para un material magnético blando (Alonso et al. 2013) 14 Estos materiales presentan una coercitividad menor a 5000 A/m y se utilizan como materiales que pueden almacenar energía o información [22], como multiplicadores de flujo en núcleos de máquinas electromagnéticas, como sensores, etc[23]. 1.3.2.2 Materiales magnéticos duros Son materiales que se caracterizan por una alta fuerza coercitiva Hcy una alta inducción magnética remanente Mr. Por ello, presentan una curva de histéresis más amplia, como la que se muestra en laFigura 1. 11. Este tipo de material se imana al aplicar un alto campo magnético que permita orientar sus dominios magnéticos en la dirección del campo aplicado[23] [25]. Figura 1. 11:Curvas de histéresis magnética para un material magnético duro (Alonso et al. 2013) Estos materiales presentan una coercitividad superior a 104 A/m y son considerados como imanes permanentes [22]que pueden ser utilizados como memorias magnéticas y para el almacenaje de energía ya que presentan un ciclo de histéresis amplio[23]. Los materiales que tienen una coercitividad en un rango de pocos cientos hasta 104 A/m son conocidos como materiales magnéticos semiduros y son utilizados 15 como materiales para el almacenamiento magnético de datos como casetes de audio y video o discos duros magnéticos usados en computadores[22]. 1.3.3 OTRAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES MAGNÉTICOS Los materiales magnéticos presentan propiedades específicas que se describen a continuación [22]: Magnetización (M): es el momento dipolar total magnético por unidad de volumen de un material [amperio/metro]. Susceptibilidad magnética ( ):representa la sensibilidad del material magnético en la presencia de un campo magnético y está representada por la siguiente ecuación: = Temperatura de Curie ( ): o también llamada temperatura crítica, es la temperatura por encima de la cual desaparece la imanación espontánea [26], es decir, es la temperatura sobre la cual el material ferromagnético o ferrimagnético se convierte en paramagnético. 16 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 CONSIDERACIONES PREVIAS En la actualidad, los análogos de azul de Prusia tienen gran importancia debido a que son materiales que pueden ser aplicados como dispositivos de memoria magnética y en espintrónica. En este trabajo se utilizó la combinación de dos métodos con el propósito de alcanzar los siguientes objetivos: Objetivos Generales Establecer la metodología y caracterizar películas delgadas de análogos de azul de Prusia. Obtener y caracterizar bicapas compuestas por dos películas delgadas de análogos de azul de Prusia. Objetivos Específicos a) Establecer las condiciones para la síntesis de películas delgadas de análogos de azul de Prusia de Ni3[Fe(CN)6]2por layer by layer. b) Combinar los métodos de layer by layer y deposición electroquímica para la obtención de bicapas de análogos de azul de Prusia. c) Caracterizar las películas delgadas y las bicapas obtenidas de análogos de azul de Prusia obtenidos mediante técnicas de análisis específicas. 2.2 ESTRATEGIA METODOLÓGICA En la Figura 2.1, se indica el esquema de la estrategia metodológica realizada en este proyecto, que consiste en el establecimiento de las condiciones para la 17 síntesis de películas delgadas de análogos de azul de Prusia deNi3[Fe(CN)6]2y la síntesis debicapas compuestas de Cr5,5(CN)12 yNi3[Fe(CN)6]2, para su posterior caracterización magnética. Figura 2. 1:Esquema de la estrategia metodológica seguida para el proyecto 2.2.1 MATERIALES PARA LOS ENSAYOS Los equipos utilizados para el desarrollo de este proyecto fueron: Espectrómetro infrarrojo NICOLET 5700 FT-IR (Thermo Electron Corporation)equipado con un accesorio de reflectancia total atenuada (ATR). Elipsómetroespectroscópicode ángulovariableGES5E MagnetómetroSQUID modelo Quantum Design MPMS-XL-5 Microscopio de fuerza atómica Veeco Instruments Inc., Plainview, NY, USA Potenciostato/GalvanostatoAutolabPGSTAT12 18 Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo HITACHI S4800, tiene una resolución de 1,4 nm a 1Kv y dispone de detectores de retrodispersados, RX y de trasmitida. Para el desarrollo de la presente investigación se utilizaron reactivosde grado analítico y agua milli Q. Ferricianuro de potasio K3[Fe(CN)6] Nitrato de níquel Ni(NO3)2∙6H2O Cloruro de cromo CrCl2 Hexacianocromato de potasio K3[Cr(CN)6] Nitrato de rubidio RbNO3 Para la elaboración de todos los ensayos experimentales se utilizó como substrato mylar-oro, que consiste en un substrato de mylar recubierto con una película de oro depositada por alto vacío, cuyo espesor fue igual a 100 nm. 2.2.2 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA PELÍCULA DELGADADE PBA DE Ni3[Fe(CN)6]2POR LAYER BY LAYER En todos los ensayos experimentales las muestras fueron preparadas a temperatura ambiente. 2.2.2.1 Síntesis de la película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 por LbL Se realizaron ensayos preliminares para la síntesis de la película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2, en los que se consideraron como variable el número de ciclos a los que se sometía el substrato de acuerdo a los procedimientos planteados por Pajerowski et al. (2011)[8] con ciertas modificaciones. 19 El substrato de mylar–oro fue sumergido en una solución 10,0 mM de Ni(NO3)2∙6H2O por un período de 60 s, luego fue enjuagado con agua milli Q por 60 s. A continuación, se sumergió el substrato en una solución que contiene 10,0 mM de K3[Fe(CN)6] ∙3H2O y 12,5 mM de RbNO3 por 60 s y finalmente, un último enjuague en agua milli Q por 60 s. El substrato de mylar–oro fuesometido a este proceso 20 y 30 ciclos de inmersión para la formación de las películas delgadas de PBA. Al finalizar el proceso el substrato obtenido fue secado con nitrógeno. En la Figura 2. 2se indica la representación esquemática para la síntesis de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2. Figura 2. 2:Representación esquemática para la síntesis de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 por layer by layer Los cationes Ni2+ se adsorben durante la primera inmersión sobre el substrato mylar-oro, para posteriormente, reaccionar con los aniones [Fe(CN)6]3- que se encuentran en la tercera solución [27]. 20 2.2.2.2 Caracterización de la película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 por LbL Con el fin de determinar las condiciones para la síntesis de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2, se realizaron los siguientes análisis: Caracterización ATR-IR:se realizó un análisis de espectroscopía infrarroja en el substrato obtenido con el ATR-IR. Para este análisis se hicieron 64 escans por espectro entre 4000 y 400 cm−1, con el fin de determinar las bandas de absorción de los substratos obtenidos.Los espectros obtenidos fueron analizados con el software OMNIC. Determinación del espesor: se determinó el espesor y la homogeneidad del substrato obtenido por medio de la técnica de elipsometría. Se realizaron tres medidas en diferentes puntos por cada substrato. La cuantificación del espesor se realizó utilizando el programa WinElli. Estudio AFM: caracterización morfológica de la película delgada se realizó con el microscopio de fuerza atómica en modo de contacto intermitente. El procesamiento de las imágenes se realizó con el programa WSxM (Windows Scanning x=Force) [28]. Caracterización magnética: la caracterización magnética de la película delgada de PBA consistió en la determinación de la temperatura crítica mediante el magnetómetro SQUID, llevando a cabo una caracterización DC en todo el rango de temperatura. Para ello, se midió en modo field cooled (FC) aplicando un campo magnético igual a 100 Oe en el intervalo de temperatura entre 300 K y 2 K. 21 2.2.3 SÍNTESISY CARACTERIZACIÓN DE LASBICAPAS DE ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA La síntesis de las bicapas compuestasde los PBA Cr5,5(CN)12y Ni3[Fe(CN)6]2consiste en la combinación de los métodos de deposición electroquímica de Cr5,5(CN)12y el método de layer by layer para la deposición de Ni3[Fe(CN)6]2.En primer lugar, se ha preparado por electrodeposición sobre un substrato de mylar-oro una película de Cr5,5(CN)12,y sobre este electrodo modificado se ha depositado una película de Ni3[Fe(CN)6]2por la técnica LbL (Método A, Figura 2. 2). Seguidamente, se ha invertido el orden de las capas, depositando electroquímicamente la capa de Cr5,5(CN)12sobre la película delgadade Ni3[Fe(CN)6]2(Método B, Figura 2. 3). Ni3[Fe(CN)6]2 Ni3[Fe(CN)6]2 2,5 nm mylar-oro 5,0 nm mylar-oro Ni3[Fe(CN)6]2 Cr5,5(CN)12 Cr5,5(CN)12 Cr5,5(CN)12 substrato mylar-oro substrato mylar-oro Sistema A1 Sistema A2 substrato mylar-oro Sistema A3 Figura 2. 3: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método A Cr5,5(CN)12 Cr5,5(CN)12 2,5 nm mylar-oro Ni3[Fe(CN)6]2 Ni3[Fe(CN)6]2 substrato mylar-oro substrato mylar-oro Sistema B1 Sistema B2 Figura 2. 4: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método B En todos los ensayos experimentales las muestras fueron preparadas a temperatura ambiente. 22 2.2.3.1 Ensayos para la síntesis de la bicapa de PBA de Cr5,5(CN)12yNi3[Fe(CN)6]2 – Método A La síntesis de la bicapa de Cr5,5(CN)12y Ni3[Fe(CN)6]2de acuerdo al Método A se realizó utilizando la combinación de los métodos de electrodeposición de Cr5,5(CN)12de acuerdo al procedimiento establecido porPrima-García et al. (2012)[29], seguido por el método de layer by layer con las condiciones determinadas en el párrafo 2.2.2 para la deposición de Ni3[Fe(CN)6]2. En laFigura 2. 5se indica la representación esquemática seguida para la síntesis de la bicapa de PBAmediante el Método A. Figura 2. 5:Representación esquemática seguida para la síntesis de la bicapa de PBAde acuerdo al Método A La deposición electroquímica del Cr5,5(CN)12 sobre el substrato mylar-oro (electrodo de trabajo) se realizó en una solución que contenía 5mM K3[Cr(CN)6] y 7,5 mM CrCl3,a -0,88 V vs Ag/AgCl (electrodo de referencia) por un tiempo igual a 10 s. Además, se utilizó un alambre de platino como contra electrodo. Después de este proceso el substrato fue lavado con agua milli Q y secado a temperatura ambiente. Todo este proceso se realizó utilizando el potenciostato. 23 En la Tabla 2. 1se indican las condiciones a las que fueron preparadas las bicapas de los PBA de acuerdo con el Método A. Tabla 2. 1: Condiciones de experimentación para la obtención de las bicapas de PBA siguiendo el Método A Proceso Sistema A1 (contacto directo) Sistema A2 (separador) Sistema A3 (separador) Substrato Mylar-oro Mylar-oro Mylar-oro Deposición electroquímica 10 s 10 s 10 s Evaporación altovacío ---- 2,5 nm 5,0 nm Deposición LbL Párrafo 2.2.2 Párrafo 2.2.2 Párrafo 2.2.2 La caracterización de los substratos obtenidos consistió en la caracterización ATR-IR, la determinación del espesor, estudio AFMy: Caracterización magnética:la caracterización magnética de las bicapas de análogos de azul de Prusia obtenidas se realizaron usando el magnetómetro SQUID. Para ello, se efectuaron dos tipos de medidas DC. Por un lado, una caracterización en modo zero field cooled (ZFC) y field cooled (FC)aplicando un campo magnético igual a 100 Oe en el intervalo de temperatura entre 300 K y 2 K. Por otra parte, una se realizó una medida del ciclo de histéresis (M vs H) a 2 K en todos los casos, con el fin de asegurar el ordenamiento de ambas capas. Estudio SEM: la caracterización morfológica de la bicapa del sistema A3 se realizó con un microscopio electrónico de barrido.El tratamiento de los datos se realizó con el programa ImageJ. 24 2.2.3.2 Ensayos para la síntesis de la bicapa de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2y Cr5,5(CN)12 – Método B El Método B consiste en la inversión de la deposición de las películas delgadas de PBA. De esta manera, la síntesis de estabicapa de Ni3[Fe(CN)6]2y Cr5,5(CN)12 se realizó utilizando la combinación de los métodos de layer by layer, en las condiciones determinadas en el párrafo 2.2.2 para la deposición de Ni3[Fe(CN)6]2,seguido por el método de electrodeposición de Cr5,5(CN)12de acuerdo al procedimiento establecido por Prima-García et al. (2012)[29]. En laFigura 2. 6 se indica la representación esquemática seguida para la síntesis de la bicapa de PBAmediante el Método B. Substrato mylar-oro LbL del PBA Ni3[Fe(CN)6]2 Deposición electroquímica 50 s Cr5,5(CN)12 Bicapa de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 y Cr5,5(CN)12 Figura 2. 6:Representación esquemática seguida para la síntesis de la bicapa de PBAde acuerdo con el Método B La deposición electroquímica del Cr5,5(CN)12se realizó sobre el substrato mylaroro que tenía previamente depositado una película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2.En la Tabla 2. 2se indican las condiciones a las que fueron preparadas las bicapas de los PBA de acuerdo con el Método B. 25 Tabla 2. 2: Condiciones de experimentación para la obtención de las bicapas de PBA siguiendo el Método B Condición Sistema B1 (contacto directo) Sistema B2 (separador) Substrato Mylar-oro Mylar-oro Deposición LbL Párrafo 2.2.2 Párrafo 2.2.2 Evaporación alto vacío ---- 2,5 nm Deposición electroquímica 50 s 50 s La caracterización de los substratos obtenidos consistió en la caracterización ATR-IR, la determinación del espesor por elipsometría yla caracterización magnética. 26 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA PELÍCULA DELGADA DE PBA DE NI3[FE(CN)6]2 POR LAYER BY LAYER Se realizaron ensayos preliminares para establecer las condiciones para la síntesis de película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 sobre un substrato de mylaroro mediante el método de layer by layer. La formación del complejo metal hexacianometalato de Ni3[Fe(CN)6]2sobre el substrato de mylar-oro, después de 20 y 30 ciclos de inmersión, pudo ser detectada por ATR-IR. En la Figura 3. 1 se muestran los espectros de absorción obtenidos. 0,0085 LbL NiFeRb 0.01M30 ciclos 1 min LbL NiFeRb 0.01M20 ciclos 1 min 0,0080 0,0075 0,0070 0,0065 0,0060 Absorbance 0,0055 0,0050 0,0045 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 -0,0000 2240 2220 2200 2180 2160 2140 Wavenumbers (cm-1) 2120 2100 2080 2060 Figura 3. 1: Espectros de absorción de las películas delgadas de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2obtenidas por LbL 20 ciclos: rojo 30 ciclos: azul De acuerdo con los espectros mostrados las películas delgadas de PBA obtenidas presentan dos bandas de vibración de elongacióndel anión [FeIII(CN)6]3- a 2166 y 27 2105 cm-1 características de este tipo de compuestos y determinadas por Pyrasch et al. (2003)[30]. Asimismo, se observa en la Figura 3. 1 que existe un ligero aumento en la absorbancia en las bandas de elongacióncaracterísticas de este compuesto, al aumentar el número de ciclos de inmersión de 20 a 30, este fenómeno fue observado anteriormente por Culp et al. (2003) al realizar una deposición por Langmuir-Blodgett de Fe-CN-Ni [31]. En la Figura 3. 1 se muestran las imágenes de topografía de AFM, en una escala 5 µm x 5 µm, de la película delgada de PBA formada de Ni3[Fe(CN)6]2, después de la deposición de 20 (M) y 30 (N) ciclos mediante LbL sobre vidrio. Y[µm] 5 129.63 nm M 5 4 4 3 3 2 Y[µm] 1 139.45 nm N 2 1 0 0 0 1 2 3 4 5 0.00 nm 0 1 2 3 4 5 0.00 nm X[µm] Figura 3. 2:X[µm] Imágenes topográficas de AFM de las películas delgadas obtenidas después de la deposición de 20 (M) y 30 (N) ciclos sobre vidrio Las imágenes topográficas M y N de AFM muestran, en ambos casos, una superficie completamente cubierta de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2. Además, se puede apreciar en las imágenes la formación de conglomerados o agregados de partículas de PBA adheridas a la superficie, queindican que elcrecimiento de la películanoes puramentepor LbL. Para el caso de la película obtenida con 20 ciclos se tiene una presencia de pequeños conglomerados en toda la superficie, mientras que para la película obtenida con 30 ciclos, aparecen pequeños conglomerados en zonas puntuales. 28 En la Tabla 3. 1 se muestran los resultados obtenidos de elipsometría y la rugosidad de las películas delgadas de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2obtenidas después de 20 y 30 ciclos de inmersión. Tabla 3. 1: Resultados deespesores y rugosidad de las películas delgadas de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2por LbL Número de ciclos Espesor (nm) Rugosidad (nm) 20 32 9 30 37 7 Con base en los resultados obtenidos en la Tabla 3. 1 se determinó que los espesores para las películas delgadas de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2obtenidas con 20 y 30 ciclos de inmersión son 32 y 37 nm, respectivamente. De acuerdo con estos valores se puede afirmar que al aumentar el número de inmersiones se produce un aumento del espesor, como se estableció con el aumento de la absorbancia en las películas delgadas obtenidas. Adicionalmente, se puede afirmar de acuerdo con los resultados de elipsometría que las películas delgadas de PBA Ni3[Fe(CN)6]2 obtenidas son homogéneas, porque la desviación del espesor obtenida está dentro del valor de la rugosidad, y se tiene un control preciso en el orden de los nanómetros de la homogeneidad. De acuerdo con estudios previos realizados para la obtención de la película delgada de PBA Ni3[Fe(CN)6]2 mediante la técnica de LbL, se observó que al realizar un proceso con un número inferior a 20 ciclos y superior a 30 ciclos, no se obtienen películas delgadas homogéneas. Adicionalmente, se determinó mediante el programa WSxM que la rugosidad de las películas delgadas de PBA obtenidas con 30 ciclos es igual a 7 nm, mientras que la rugosidad para la película delgada de PBA obtenida con 20 ciclos es igual a 9 nm, esta pequeña diferencia en la rugosidad de estos dos sistemas se puede confirmar por la mayor cantidad de conglomerados o agregados de las partículas en las imágenes topográficas de AFM mostradas en la Figura 3. 2. 29 En la Figura 3. 3 se muestra la caracterización magnética de la película delgada del PBA deNi3[Fe(CN)6]2obtenida después de una deposición de 30 ciclos mediante LbL. Figura 3. 3: Grafica de magnetización vs temperatura de la PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 después de 30 ciclos de deposición mediante LbL De acuerdo con la figura anterior se observa una rápida ascensión de la magnetizaciónM a bajas temperaturas, aproximadamente a 28 K, hasta una nivelación a 5 K. Este comportamiento es indicativo del orden ferromagnético en la película delgada, tal como lo establece Culp et al. (2003)[31]. Adicionalmente, se establece que la película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2tiene una temperatura de ordenamiento ferromagnético igual a 21 K, que es una Tc cercana a la establecida por Verdaguer y Girolami (2005)para el PBA NiII1[FeIII(CN)6]2/3•nH2O e igual a 23 K[1]. Con base a los resultados anteriores, se estableció que la película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 para la obtención de las bicapas compuestas fuera obtenida después de 30 ciclos de inmersión. En estas condiciones la película delgada presenta un espesor igual a 37 nm y dos bandas de vibración de elongacióndel anión [FeIII(CN)6]3- a 2165 y 2105 cm-1. 30 3.2 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS BICAPAS DELOS ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA Es interesante estudiar los efectos de proximidad que aparecen en multicapas magnéticasformadas por deposición alternativa de capas de un material magnético suave y un material magnético duro. Estos efectos pueden ser importantes ya que pueden dar lugar a modificaciones drásticas de los ciclos de histéresis (ferromagnetismo exchange–bias y fenómenos similares) y a la aparición de magnetoresistencia en estos sistemas. Como un primer paso para estudiar estos fenómenos cooperativos se ha propuesto obtener una bicapa formada por dos materiales moleculares magnéticos de tipo PBA. 3.2.1 Síntesis de la bicapa de PBA de Cr5,5(CN)12yNi3[Fe(CN)6]2 – Método A La síntesis de la bicapa compuesta de PBA de Cr5,5(CN)12 yNi3[Fe(CN)6]2de acuerdo con el Método Ase realizó siguiendo el procedimiento descrito en el párrafo 2.2.3.1 con 30 ciclos de inmersión para la obtención de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2. En la Figura 3. 4 se muestra la conformación de las bicapas obtenidas con este método. Ni3[Fe(CN)6]2 Ni3[Fe(CN)6]2 2,5 nm mylar-oro 5,0 nm mylar-oro Ni3[Fe(CN)6]2 Cr5,5(CN)12 Cr5,5(CN)12 Cr5,5(CN)12 substrato mylar-oro substrato mylar-oro Sistema A1 Sistema A2 substrato mylar-oro Sistema A3 Figura 3. 4: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método A 31 Caracterización ATR-IR En la Figura 3. 5 se muestran los espectros ATR-IR de las bicapas compuestas de PBA obtenidas por el Método A. 0,030 Sistema A2 con separador 2,5 nm Sistema A3 con separador 5,0 nm Sistema A1 contacto directo 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 Absorbance -0,000 -0,005 -0,010 -0,015 -0,020 -0,025 -0,030 -0,035 -0,040 -0,045 -0,050 -0,055 2240 2220 2200 2180 2160 2140 2120 Wavenumbers (cm-1) 2100 2080 2060 2040 Figura 3. 5: Espectros ATR-IR de las bicapas de los sistemas A1, A2 y A3 sobre vidrio-oro Sistema A1: contacto directo (color verde) Sistema A2: separador 2,5 nm oro(color morado) Sistema A3: separador 5,0 nm oro(color rojo) Las bicapas compuestas de PBA de los sistemas A1, A2 y A3 presentan dos bandas de vibración. Una primera banda en 2188 cm-1, correspondiente a la vibración de elongacióndel anión [CrIII(CN)6]3- en concordancia con los resultados obtenidos por Prima-García et al. (2012)[29], y Verdaguer y Girolami (2005) [1].La segunda banda de vibración de elongación aparecea 2105 cm-1 y corresponde al anión [FeIII(CN)6]3-tal como hemos visto anteriormente (párrafo 3.1). De acuerdo con la Figura 3. 5 se puede apreciar que la intensidad de la banda de absorción del [FeIII(CN)6]3- a 2165 cm-1 disminuye cuando las dos capas están en contacto directo o en presencia de una mínima separación de oro (2,5 nm). Este fenómeno puede deberse a lareducción de los iones FeIIIa FeII mediada por la presencia de iones Cr2+ presentes en la película de Cr5,5(CN)12. 32 Determinación del espesor En la Tabla 3. 2 se muestran los espesores de las bicapas de PBA obtenidas mediante el Método A por la combinación de los métodos de deposición electroquímica y LbL de los sistemas. Tabla 3. 2: Medida de espesores de las bicapas de los sistemas A1, A2 y A3 obtenidos por elipsometría Sistema Sistema A1 Sistema A2 Sistema A3 Componente Espesor de cada película (nm) Ni3[Fe(CN)6]2 40,0 Cr5,5(CN)12 90,0 Mylar-oro 80,0 Ni3[Fe(CN)6]2 50,0 Oro 2,5 Cr5,5(CN)12 85,0 Mylar-oro 80,0 Ni3[Fe(CN)6]2 40,0 Oro 5,0 Cr5,5(CN)12 80,0 Mylar-oro 80,0 Rugosidad (nm) 15 6 24 De acuerdo con los resultados expuestos en la tabla anterior se establece que el espesor de la película delgada de PBA de Cr5,5(CN)12presenta un espesor en el rango entre 85 y 90 nm, que está dentro del rango establecido por Prima-García et al. (2012) e igual a 80±10 nm para una deposición electroquímica de 10 s [29]. La película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2tiene un espesor entre 40 y 50 nm, que es ligeramente superior al establecido en la Tabla 3. 1 para una película delgada obtenida con 30 ciclos e igual a 37 nm. 33 Estudio AFM En la Figura 3. 6 se muestran las imágenes de AFM, en una escala 5 µm x 5 µm, de las bicapas compuestas de PBA de los sistemas A1, A2 y A3, obtenidas por deposición electroquímica y LbL sobre vidrio. 5 216.69 nm 5 A2 4 4 4 3 3 3 Y[µm] Y[µm ] 330.41 5 nm A1 2 1 2 Y[µm] 0 0 0 1 2 3 4 5 0.00 nm 0 2 1 1 0 308.28 nm A3 1 2 3 4 5 0.00 nm 0 1 2 3 4 5 0.00 nm X[µm] X[µm] m ] 6: Imágenes topográficas FiguraX[µ3. de AFM de las bicapas de los sistemas A1, A2 y A3 sobre vidrio Como se observa en las micrografías de AFM obtenidas de las bicapas compuestas de PBA de los sistemas A1, A2 y A3existe un recubrimiento total del área con PBA. Además, se puede establecer que el crecimiento por la combinación de los métodos de deposición electroquímica y LbL no es homogéneo debido a la existencia de conglomerados o partículas de tamaño micrométrico sobre la superficie. Asimismo, se determinó la rugosidad de las bicapas compuestas mediante el programa WSxM. El sistema A1 presenta una rugosidad igual a 15 nm, el sistema A2 una igual a 6 nm y el sistema A3 una rugosidad igual a 24 nm, esta variación en la rugosidad se puede deber a la presencia de conglomerados o partículas agregadas en la superficie de la bicapa, como se aprecia en las imágenes de AFM obtenidas para cada sistema. 34 Caracterización magnética La caracterización magnética de las bicapas de los sistemas A1, A2 y A3consiste en la obtención de las curvas de M vs H a 2 K y la curva field-cooled (FC) a 100 Oe entre 300 K y 2 K, que se muestran en las Figura 3. 7, Figura 3. 8 y Figura 3. 9, para A1, A2 y A3, respectivamente. Medida de field-cooled (FC) a 100 Oe entre 300 K y 2K Histéresis (M vs H) a 2K Figura 3. 7: Caracterización magnética de la bicapa del sistema A1(contacto directo) De acuerdo con la gráfica de FC mostrada se observa que existen dos ordenamientos magnéticos de la bicapa del sistemaA1. Estos ordenamientos corresponden a las temperaturas críticas de la película delgada de Cr5,5(CN)12 a 225 K y de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2 a 25 K aproximadamente.La curva de histéresis muestra que el Hc para este sistema es igual a 1134 Oe.Se están realizando estudios para analizar este ciclo en comparación con la suma de los ciclos obtenidos para las dos películas delgadas por separado, con el objeto de poner de manifiesto posibles efectos de proximidad. 35 Medida de field-cooled (FC) a 100 Oe entre 300 K y 2K Histéresis (M vs H) a 2K Figura 3. 8: Caracterización magnética de la bicapadel sistema A2(separador de 2,5 nm de oro) De acuerdo con la gráfica de FC mostrada se observa que existen dos ordenamientos magnéticos de la bicapa del sistemaA2. Estos ordenamientos corresponden a las temperaturas críticas de la película delgada de Cr5,5(CN)12 a 225 K y de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2 a 22 K aproximadamente.La curva de histéresis muestra que el Hc para este sistema es igual a 421 Oe. Medida de field-cooled (FC) a 100 Oe entre 300 K y 2K Histéresis (M vs H) a 2K Figura 3. 9: Caracterización magnética de la bicapa del sistema A3(separador de 5,0 nm de oro) De acuerdo con la gráfica de FC mostrada se observa que existen dos ordenamientos magnéticos de la bicapa del sistema A3. Estos ordenamientos corresponden a las temperaturas críticas de la película delgada de Cr5,5(CN)12 a 36 225 K y de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2 a 24 K aproximadamente.La curva de histéresis muestra que el Hc para este sistema es igual a 1170 Oe. Estudio SEM En la Figura 3. 10 se muestra una micrografía de SEM de la bicapa del sistema A3sobre vidrio, obtenido por la combinación de la deposición electroquímica de 10 s de Cr5,5(CN)12y 30 ciclos deNi3[Fe(CN)6]2mediante LbL y un separador de 5,0 nm de oro en medio de estas dos películas delgadas. 44 nm Ni3[Fe(CN)6]2 5 nm Oro 89 nm Cr5,5(CN)12 81 nm Oro Vidrio Figura 3. 10: Imagen morfológica de SEM de la bicapa del sistema A3(separador de 5,0 nm de oro) sobre vidrio De acuerdo con la imagen morfológica de SEM se puede apreciar que la bicapa del sistema A3 es una heteroestructura, en la que se diferencian claramente cada una de las películas delgadas depositadas. En esta estructura el PBA Ni3[Fe(CN)6]2es ferromagnético a una TC ≈ 24 K y el PBA Cr5,5(CN)12es ferrimagnético a una TC ≈ 225 K. 3.2.2 Síntesis de la bicapa compuesta de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 y Cr5,5(CN)12– Método B La síntesis de la bicapa compuesta de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 y Cr5,5(CN)12de acuerdo con el Método B se realizó siguiendo el procedimiento descrito en el 37 párrafo 2.2.3.2 con 30 ciclos de inmersión para la obtención de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2 y 50 s de deposición electroquímica deCr5,5(CN)12. En la Figura 3. 11 se muestra la conformación de las bicapas obtenidas con este método. Cr5,5(CN)12 Cr5,5(CN)12 2,5 nm mylar-oro Ni3[Fe(CN)6]2 Ni3[Fe(CN)6]2 substrato mylar-oro substrato mylar-oro Sistema B1 Sistema B2 Figura 3. 11: Detalle de la conformación de las bicapas de PBA de acuerdo al Método B Caracterización ATR-IR En la Figura 3. 12 se muestran los espectros ATR-IR de las bicapas compuestas de PBA obtenidas de acuerdo con el Método B. Sistema B1 contacto directo Sistema B2 con separador 2,5 nmoro 0,050 0,045 0,040 Absorbance 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 2250 2200 2150 2100 Wavenumbers (cm-1) 2050 2000 Figura 3. 12: Espectros ATR-IR de las bicapas de los sistemas B1 y B2 sobre vidrio-oro Sistema B1: contacto directo (color rojo) Sistema B2: separador 2,5 nm oro (color azul) De acuerdo con los espectros obtenidos para las bicapas compuestas de PBA de los sistemas B1 y B2, se puede apreciar que el sistema B1 presenta tres bandas de 38 elongación claramente definidas, estos picos corresponden a 2187 cm-1 del anión [CrIII(CN)6]3- y 2165 y 2103 cm-1 del anión [FeIII(CN)6]3-.La presencia del separador de oro en el sistema B2 disminuye la intensidad del haz infrarrojo para poder observar las dos bandas del ión [FeIII(CN)6]3-. El sistema B2presenta dos bandas de absorciónen 2188 cm-1y 2110 cm-1, que están desplazadas ligeramente pero que corresponden, respectivamente, a las vibraciones de elongacióndelos aniones [CrIII(CN)6]3- y [FeIII(CN)6]3-. Determinación del espesor En la Tabla 3. 2 se muestran los espesores de las bicapas de PBA obtenidas mediante el Método B por la combinación de los métodos de deposición electroquímica y LbL de los sistemas. Tabla 3. 3: Medida de espesores de las bicapas de los sistemas B1 y B2 obtenidos por elipsometría Sistema Sistema B1 Sistema B2 Componente Espesor (nm) Cr5,5(CN)12 140,0 Ni3[Fe(CN)6]2 40,0 Mylar-oro 80,0 Cr5,5(CN)12 260,0 Oro 2,5 Ni3[Fe(CN)6]2 35,0 Mylar-oro 80,0 De acuerdo con los resultados expuestos en la tabla anterior se establece que el espesor de la película delgada de PBA del sistema B1 es igual a 140 nm, que es un valor inferior al establecido por Prima-García et al. (2012) e igual a 320±80 nm para una deposición electroquímica de 50 s [29]. Para el caso del sistema B2el espesor de esta películaes igual a 260 nm y que está dentro del rango establecido por Prima-García et al. (2012). 39 La disminución del espesor en el sistema B1puede deberse a que la película delgada de Cr5,5(CN)12fue electrodepositada sobre la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2, que es menos conductor que el oro y por tanto disminuye la cinética del proceso de electrodeposición. Para el caso de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2, el espesor determinado está entre 35 y 40 nm, valores similares al establecido en la Tabla 3. 1 para una película delgada obtenida con 30 ciclos e igual a 37 nm. Caracterización magnética La caracterización magnética de las bicapas de los sistemas B1 y B2 consiste en la obtención de las curvas de M vs H y la curva field-cooled (FC) a 100 Oe entre 300 K y 2 K, que se muestran en las Figura 3. 13 y Figura 3. 14, respectivamente. NiFe_CrCr50s FC 100 Oe Medida de field-cooled (FC) a 100 Oe entre 300 K y 2K NiFe_CrCr50s Histéresis (M vs H) a 2K Figura 3. 13: Caracterización magnética de la bicapa del sistema B1(contacto directo) De acuerdo con la gráfica de FC mostrada se observa que existen dos ordenamientos magnéticos de la bicapa del sistema B1. Estos ordenamientos corresponden a las temperaturas críticas de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2 a 24 K aproximadamente y de la película delgada de Cr5,5(CN)12 a 225 K.La curva de histéresis muestra que el Hc para este sistema es igual a 229 Oe. 40 NiFe_Au2,5nm_CrCr50s FC 100 Oe Medida de field-cooled (FC) a 100 Oe entre 300 K y 2K Histéresis (M vs H) a 2K Figura 3. 14: Caracterización magnética de la bicapa del sistema B2 (separador de 2,5 nm de oro) De acuerdo con la gráfica de FC mostrada se observa que existen dos ordenamientos magnéticos de la bicapa compuesta de PBA Ni3[Fe(CN)6]2y Cr5,5(CN)12con un separador de 2,5 nm. Estos ordenamientos corresponden a las temperaturas críticas de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2 a 22 K aproximadamente y de la película delgada de Cr5,5(CN)12 a 225 K.La curva de histéresis muestra que el Hc para este sistema es igual a 144 Oe. Para establecer una comparación entre el comportamiento magnético de las bicapas obtenidas de los sistemas A1, A2, A3, B1 y B2 del PBA de Cr5,5(CN)12 y Ni3[Fe(CN)6]2, se ha realizado una tabla comparativa de dichos resultados como la que se muestra en la Tabla 3. 4. 41 Sistema A1 TC1 = 225 K y TC2 = 25 K HC= 1134 Oe Espesor = 210,0 nm Sistema A2 TC1 = 225 K y TC2 = 22K HC= 421 Oe Espesor = 217,5 nm Sistema B1 TC1 = 225 K y TC2 = 25 K HC= 229 Oe Espesor = 260,0 nm Sistema A3 TC1 = 225 K y TC2 = 24 K HC= 1170 Oe Espesor = 205,0 nm Sistema B2 TC1 = 225 K y TC2 = 22 K HC= 144 Oe Espesor = 377,5 nm TC1 = Tc de la película delgada de PBA Cr5,5(CN)12 TC2 = Tc de la película delgada de PBA Ni3[Fe(CN)6]2 Tabla 3. 4:Tabla comparativa de la caracterización magnética de las bicapas de los sistemas A1, A2, A3, B1 y B2 En la tabla anterior se muestran los valores del espesor para cada una de las bicapas obtenidas de PBA, se puede establecer que las bicapas de PBA de los sistemas A1, A2 y A3 presentan un espesor en el rango de 205 a 218 nm aproximadamente, mientras que los sistemas B1 y B2 presentan un espesor entre 260 y 378 nm aproximadamente. De acuerdo con las gráficas de FC mostradas anteriormente se observa en todos los casos que existen dos ordenamientos magnéticos de la bicapa compuesta que corresponden a las temperaturas críticas de la película delgada de Cr5,5(CN)12y de la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2. 42 La películadelgada de PBA Cr5,5(CN)12presenta una Tc igual a 225K para todos los casos. Sin embargo, la película delgada de PBA Ni3[Fe(CN)6]2 presenta una ligera variación en la temperatura crítica entre las bicapas obtenidas en contacto directo A1 y B1 e igual a 25 K y las bicapas obtenidas con separador de oro e igual a 22 K para los sistemas A3 y B2 (2,5 nm de oro) y 24 K para el sistema A2 (5,0 nm de oro). De acuerdo con los valores de la temperatura crítica se establece que al eliminar el separador entre las dos películas delgadas de PBA se tiene un ligero aumento de la temperatura crítica de la película de Ni3[Fe(CN)6]2 debido a fenómenos de reducción de FeIII a FeII. Adicionalmente, se establece que en este tipo de sistemas los campos coercitivos varían para el caso de bicapas compuestas en contacto directo y con separador, así como con la inversión de la deposición de las capas. 43 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 4.1 CONCLUSIONES 1. Se determinó que las condiciones experimentales para la obtención de la película delgada de PBA Ni3[Fe(CN)6]2,con una homogeneidad y reproducibilidad aceptables utilizando la técnica LbL, son 30 ciclos de inmersión y un tiempo de 60 s en cada una de las soluciones del sistema. 2. La película delgada de PBA de Ni3[Fe(CN)6]2 presenta un espesor igual a 36,6 nm, una rugosidad igual a 7 nm y dos bandas de vibración de elongación del anión [FeIII(CN)6]3- a 2165 y 2105 cm-1. 3. Al combinar los métodos de obtención de LbL y deposición electroquímica se obtuvieron bicapas compuestas de PBA de películas delgadas del ferromagneto suave Ni3[Fe(CN)6]2 y del ferrimagneto duro Cr5,5(CN)12. 4. Las condiciones determinadas para la obtención de las bicapas compuestas los sistemas A1, A2 y A3 fueron deposición electroquímica de 10 s de Cr5,5(CN)12 y 30 ciclos de una deposición de Ni3[Fe(CN)6]2 mediante LbL. 5. Las condiciones determinadas para la obtención de las bicapas compuestas por los sistemas B1 y B2 fueron deposición electroquímica de 50 s de Cr5,5(CN)12 y 30 ciclos de una deposición de Ni3[Fe(CN)6]2 mediante LbL. 6. Las bicapas compuestas presentan en sus gráficas FC dos ordenamientos magnéticos propios de los PBA. Para el PBA Ni3[Fe(CN)6]2 la Tc está en el rango de 22 a 25 K, mientras que para el PBA Cr5,5(CN)12 se tiene una Tc igual a 225 K. 7. Las bicapas de PBA de los sistemas A1, A2 y A3presentan un espesor en el rango de 205 a 218 nm aproximadamente, mientras que los sistemas B1 y B2presentan un espesor entre 260 y 378 nm aproximadamente. 44 8. Los campos coercitivos determinados para estos sistemas varían para el caso de bicapas compuestas en contacto directo y con separador, así como con la inversión de la deposición de las capas. 4.2 RECOMENDACIONES 1. Realizar un estudio más profundo sobre la deposición electroquímica de la película delgada de Cr5,5(CN)12 sobre diferentes espesores de oro y posteriormente sobre la película delgada de Ni3[Fe(CN)6]2. 2. Realizar pruebas para la deposición de Ni3[Fe(CN)6]2mediante la técnica de LbL sobre otro tipo de PBA depositado electroquímicamente, para determinar y comparar el efecto producido con este nuevo PBA. 3. Realizar ensayos de transporte eléctrico y de medidas de magneto– resistenciasobre la película delgada de PBA Ni3[Fe(CN)6]2. 4. Realizar pruebas para la obtención de un dispositivo spin – valve con todos sus componentes moleculares, incluyendo estas películas delgadas de PBA Ni3[Fe(CN)6]2. 45 5. BIBLIOGRAFÍA [1] M. Verdaguer y G. 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