Reacciones de transferencia electrónica.
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I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -1 Tema 5 REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA Tema 5.- Reacciones de transferencia electrónica.- Conceptos de oxidación, reducción, oxidante y reductor. Ajuste de reacciones redox. Escala cualitativa de la fuerza de oxidantes y reductores; potencial normal de electrodo, serie de potenciales normales de reducción. Electrolisis. Leyes de Faraday. Tema 5.- Reacciones de transferencia electrónica. 5.1.- Concepto de oxidación-reducción: evolución histórica. 5.2.- Conceptos de oxidación-reducción. 5.3.- Número de oxidación. 5.4.- Oxidantes y reductores. Pares Redox. 5.5.- Ajuste estequiométrico de los equilibrios redox. 5.6.- Equivalente de un oxidante y de un reductor. Volumetrías Redox. 5.7.- Producción de corriente eléctrica por reacciones redox: pilas. 5.7.1.- Notación de las pilas. 5.7.2.- Tipos de electrodos. 5.7.3.- Tipos de pilas. 5.8.- Escala de potenciales normales. 5.8.1.- Potenciales de pila y potenciales de electrodo. 5.8.2.- Electrodo normal de hidrógeno. 5.8.3.- Escala de potenciales normales de reducción. 5.9.- Potencial normal y espontaneidad de las pilas 5.10.- Electrolisis. 5.10.1.- Eléctrica electrolíticas. 5.10.2.- Leyes de Faraday. 5.10.3.Aplicaciones de la electrolisis. 5.1.- Concepto de oxidación-reducción: evolución histórica LA PRIMERA TEORIA DE OXIDACION-REDUCCION: LA TEORIA DEL FLOGISTO Quimica COU. Editorial ANAYA . J. Morcillo, M. Fernández. «Desde los tiempos más antiguos, las ideas acerca de la combustión han procedido de una detallada observación del fuego. Es indudable que este fenómeno era uno de los cambios más importantes de la naturaleza y, por ello, muchos filósofos griegos le habían hecho jugar un importante papel en sus cosmologías . Mas tarde, los alquimistas se interesaron notablemente por las transformaciones que produce en la materia (de ahí la importancia del azufre en la doctrina azufre-mercurio). La deducción más inmediata al observar el fenómeno era que de los cuerpos en combustión escapaban llamas; es decir, algo se perdía, lo cual era corroborado por las cenizas ligeras que quedaban (cuando la sustancia era orgánica). Con bastante lógica se supuso que el principio de inflamabilidad se escapaba durante la combustión. También se probó que el aire era indispensable para la combustión. Por ejemplo, Boyle fracasó al tratar de quemar azufre en el vacío. Por otra parte los metalúrgicos medievales conocían el hecho de que un metal al calentarse se convertía en una sustancia pulverulenta: su cal (su óxido en término actuales). Hacia 1702 Sthal desarrolló la teoría del flogisto que ha sido considerada como la primera teoría general de las reacciones químicas. ¿Qué era el flogisto? El flogisto o principio inflamable, descendiente directo del "azufre" de los alquimistas y más remoto del antiguo elemento "fuego", era una de esas sustancias imponderables, misteriosas, como el calórico, los fluidos eléctricos, el éter, etc., que tan en boga estuvieron en la ciencia del siglo XVIII, siendo gradualmente eliminadas mediante certeros experimentos, excepto el éter, que, en su capacidad de transmitir las ondas luminosas, se deslizó hasta los primeros años del presente siglo. Cuanto más flogisto contenía un cuerpo, mejor combustible era. Así el carbón vegetal era muy rico en flogisto. Pero en la combustión se escapaba, por eso el cuerpo cambiaba de cualidades y no podía arder otra vez. Las reacciones de calcinación de los metales se interpretaban a la luz de esta teoría del siguiente modo: metal - flogisto -----> cal I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -2 Según se ve, el metal venía a ser una sustancia más compleja que su cal y se regeneraba cuando ésta volvía a combinarse con el flogisto (cal + flogisto --- metal). El flogisto desprendido se dispersaba en el seno del aire que lo recogía. De este modo el aire era indispensable para la combustión, pero con carácter de mero auxiliar mecánico. Las plantas eran capaces de tomar el flogisto del aire y los animales podían obtenerlo de las plantas. De aquí que las sustancias animales y vegetales fuesen ricas en él y pudiesen reaccionar con las cales devolviéndoles el flogisto y convirtiéndolas de nuevo en metales. Como puede comprobarse, se daba una aceptable interpretación de los hechos conocidos, al tiempo que servía para unificar diferentes tipos de reacciones. La interpretación actual dada bajo el punto de vista de la oxidación-reducción es exactamente la opuesta en el sentido de que donde Stahl admitió que se desprendía una sustancia, el flogisto, nosotros admitimos que se incorpora otra, el oxígeno. Pero tienen en común ambas el hecho de que algo pasa de una sustancia a otra. Fue este concepto de transferencia el que hizo tan útil y general la teoría. El fallo principal de la teoría del flogisto fue su incapacidad para explicar el porqué la cal era más pesada que el correspondiente metal que la había originado, perdiendo flogisto (véase ecuación). Este aumento de peso del metal en el proceso de calcinación había sido ya comprobado, entre otros, por Boyle, quien lo explicó con su teoría de que los metales incorporaban partículas de fuego al ser calcinados. Algunos químicos flogicistas incluso supusieron que el flogisto podía tener peso negativo. Ya el mismo Stahl fue conocedor de este hecho, pero para él carecía de importancia porque consideraba al flogisto más como un principio metafísico que como una sustancia física. Sólo más tarde la cuestión se convirtió en decisiva. Fue cuando se abandonó la idea de que el aire era una sustancia incapaz de realizar una misión química, y, sobre todo, cuando se llegó a aceptar que toda sustancia química era también un ente físico, lo cual destacó como capital la importancia de los pesos en las reacciones químicas. Fue esto último la gran aportación de Lavoisier. Veamos como procedió Lavoisier para asentar la base de la teoría moderna de la oxidación-reducción. Ante todo, era perfecto conocedor de las investigaciones acerca de la química de los gases, cuyo desarrollo se inició principalmente en la segunda mitad del siglo XVIII. Estudió la combustión del fósforo y azufre y llegó a la conclusión que era un fenómeno análogo a la calcinación de los metales, ya que ambos implicaban una combinación con el aire. Así, por ejemplo, si calcinaba estaño en recipientes perfectamente cerrados, se convertía parcialmente en su cal, pero no se producía aumento de peso hasta que no se abría el recipiente, pudiéndose oír en aquel momento cómo el aire penetraba en él. Una vez establecido esto, Lavoisier dudó si la combinación se producía con todo el aire o con una parte del mismo. Para ello calentó con una lupa cal de mercurio, descomponiéndose con desprendimiento de un gas que Lavoisier identificó con el oxígeno recién descubierto por Priestley. Con estos datos demostró (1777) que el "aire atmosférico" no era una sustancia simple, sino una mezcla principalmente de dos gases: uno inerte, al que llamó ázoe (nitrógeno), y otro activo, el oxígeno, que, además, era el fundamental en la respiración de los seres vivos, que venía a reducirse a una simple oxidación. De esta manera magistral Lavoisier dio el golpe definitivo a la teoría de Stahl. El, aunque no descubrió ninguna sustancia ni reacción nueva, fue el promotor de la llamada "revolución química", pues supo combinarlos hechos disponibles en una teoría más amplia, nueva y correcta que las anteriores , gracias a que supo apercibirse de que el empleo de la balanza en el estudio de las reacciones era el punto clave para la compresión de la Química». I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -3 - 5.2.- Conceptos de oxidación-reducción. Desde el punto de vista clásico, oxidación es la combinación de una sustancia con el oxígeno y reducción el proceso inverso, esto es, la disminución del contenido de oxígeno de una sustancia. Por ejemplo: oxidación M1 + ½ O2 -----> M1O reducción M2O + C -----> M2 + CO se dice que el metal M1 se ha oxidado, mientras que el metal M2 se ha reducido; (el término reducción proviene precisamente de que, al perder oxígeno, se reducía el peso de los óxidos metálicos). Lo mismo que hemos visto en el tema de transferencia de protones para los términos ácido y base, este concepto, tan restringido en un principio, se ha ido generalizando. Primeramente se vio que, muchas veces, cuando el oxígeno reacciona con un compuesto que contiene hidrógeno, en lugar de combinarse con el compuesto, lo que hace es quitarle hidrógeno para formar agua. Por ejemplo: HX + O2 -----> X2 + H2O H2S + 1/2 O2 -----> S + H2O Por ello, el concepto de oxidación se extendió para incluir también la eliminación de hidrógeno (deshidrogenación) y, a la inversa, reducción como la adición de hidrógeno (hidrogenación). Por ejemplo: oxidación alcohol ------> aldehido + H2 reducción CO + 2 H2 ------> alcohol metílico. Mas tarde, los químicos se dieron cuenta de que casi todos los elementos no metálicos producían reacciones análogas a las del oxígeno. Así M1 + X2 ------ M1X2 Mg + Cl2 ------ MgCl2 Conocida la estructura electrónica de los átomos y la naturaleza del enlace químico, se pudo ver que esta reacción es análoga a la primera. En efecto utilizando los diagramas de Lewis En los dos casos, el metal pierde sus dos electrones de valencia y se transforma en su ión. Puesto que el metal experimenta el mismo cambio, en ambos procesos, deberá ampliarse el concepto de oxidación. Se define entonces oxidación ----> perdida de electrones. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -4 reducción ----> ganancia de electrones. De esta nueva definición se deduce inmediatamente que no puede haber procesos de oxidación o de reducción aislados, porque si una especie química pierde electrones, otra debe ganarlos. Esto es lo que ocurre en los ejemplos anteriores; tanto el oxígeno como el halógeno ganan electrones (los cedidos por el metal) y se transforman en su respectivos aniones. Por tanto, todo proceso de oxidación va unido necesariamente a otro de reducción. Se ha de hablar, pues, de reacciones de oxidación-reducción, reacciones redox. En ellas hay una transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida a la que se reduce. Muchas veces es difícil deducir si una reacción es redox, especialmente cuando intervienen compuesto covalentes. Ejemplo. Si + 2 Cl2 ------- SiCl4 En ellos no hay ni pérdida ni ganancia de electrones, puesto que se forman enlaces covalentes. Sin embargo los enlaces son polares, al ser un átomo mas electronegativo que otro, y por tanto hay una ganancia parcial de electrones por parte del elemento más electronegativo, a costa de una pérdida parcial por parte del elemento mas electropositivo. Para resolver el problema de qué átomos ganan o pierden electrones (total o parcialmente) se inventaron los llamados números de oxidación. 5.3.- Número de oxidación. Cada átomo de un compuesto se caracteriza por un estado de oxidación, debido a los electrones ganados o perdidos (totalmente en los compuestos iónicos, parcialmente en los covalentes) con respecto al átomo aislado. El número que indica este estado se llama número de oxidación (estado de oxidación, índice de oxidación) del elemento en dicho compuesto. El numero de oxidación se define como la carga eléctrica formal (es decir, que no es real) que se asigna a un átomo en un compuesto. Su asignación se basa en las siguientes reglas: (reglas de asignación) (ver apuntes de formulación). ejemplos. Estas reglas no son del todo arbitrarias. Están basadas en la suposición de que un enlace polar se puede extrapolar a un enlace iónico. Con esta idea, se supone que en los compuestos covalentes los electrones de enlace pertenecen formalmente al átomo más electronegativo (lo que no es real). En el caso de elementos moleculares, como los átomos tienen la misma electronegatividad la carga formal de cada uno debe ser cero. Los números de oxidación permiten establecer la definición más general de oxidación-reducción: Un elemento se oxida cuando aumenta su número de oxidación un elemento se reduce cuando disminuye (esto es, se reduce) su número de oxidación. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -5 Por otra parte, es muy importante distinguir entre número de oxidación y valencia. Consideremos, por ejemplo los siguientes compuestos del carbono: CH4, CH3Cl , CH2Cl2 , CCl4 . En todos ellos el carbono presenta invariablemente su valencia 4, mientras que su número de oxidación es distinto en cada compuesto (-4, -2, 0 , +4). 5.4.- Oxidantes y reductores. Pares Redox. Un agente oxidante, o simplemente un oxidante es una especie química que produce la oxidación de otra, llamada agente reductor o simplemente reductor. Ahora bien, el oxidante para oxidar al otro compuesto tiene que robarle electrones (parcial o totalmente), pero entonces aumentará su carga negativa, esto es, disminuirá su número de oxidación, y por tanto se reduce el mismo. El reductor, a la inversa, tiene que ceder electrones y, por tanto, se oxida. Las reacciones redox ocurren, pues, entre parejas de oxidación-reducción, llamadas pares conjugados de oxidación-reducción o simplemente pares redox: oxidante + n e- <-----> reductor oxidante1 + n e- <-----> reductor1 reductor2 <------> oxidante2 + n e------------------------------------------oxidante1 + reductor2 <----> reductor1 + oxidante2 Ox1/Rd1 Rd2/Ox2 El paralelismo entre pares conjugados ácido-base (según la teoría de Brönsted-Lowry) y pares redox se ve muy claro en el siguiente cuadro: ácido-base redox ---------------transferencia de: protones electrones donador ácido reductor aceptor base oxidante Lo mismo que en el caso de ácido-base, el concepto de oxidante o reductor es relativo, depende de con quien se enfrente. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada), H2O2, que actúa habitualmente como oxidante, puede hacerlo como reductor frente a oxidantes más potentes que él, como el permanganato potásico KMnO4. Análogamente, se puede establecer una escala de la fuerza relativa de los pares redox. Evidentemente cuanto mayor es la tendencia a ceder electrones, mayor es el poder reductor, y cuanto mayor es la tendencia a captarlos, mayor es el poder oxidante. La fuerza oxidante y reductora es fácil de interpretar en casos sencillos. Por ejemplo, los átomos de Na tienen tendencia a ceder un electrón, para estabilizarse según el modelo de octete electrónico, con lo que se oxidan; los atomos de cloro tienden a ganar un electrón (por la misma razón), reduciéndose. Por tanto , al hacer reaccionar ambas sustancias se transfiere un electrón de un átomo de Na a uno de Cl, ionizándose ambos (Na+ y Cl-) y produciéndose un proceso redox. Es decir, los átomos muy electronegativos son oxidantes, mientras que los poco electronegativos son reductores. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -6 Asimismo se comprende fácilmente que si un reductor es fuerte su oxidante conjugado será débil, y a la inversa, un oxidante fuerte tiene como conjugado un reductor débil. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -7 5.5.- Ajuste estequiométrico de los equilibrios redox. El ajuste estequiométrico de los equilibrios redox implica a veces una gran dificultad cuando se pretende hacerlo mediante el método clásico. Hay que tener presente que en un equilibrio redox no sólo existe una transformación de sustancias sino también una transferencia electrónica de unas sustancias a otras. Por otra parte, muchas de las reacciones de oxidación o de reducción exigen un pH determinado, en la disolución, para que tenga lugar. Métodos de ajuste: A) Método del número de oxidación. Se basa en que el aumento total de los números de oxidación de los átomos que se oxidan es igual a la disminución total de los números de oxidación de los que se reducen. B) Método del ión electrón. Se basa en que la reacción redox puede ser separada en dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción, tal como indica el funcionamiento de las pilas galvánicas. Etapas en el ajuste: 1.- Variación de los números de oxidación. 2.- Disociación iónica e identificación de los agentes oxidantes y reductor. 3.- Planteamiento de las semirreacciones redox. 4.- Ajuste de masa y carga eléctrica en las semirreacciones. 5.- Igualación del número de electrones cedidos y tomados. 6.- Suma de las semirreacciones. 7.- Ajuste de las especies químicas que no intervienen. Ejemplos. 10 KI + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 --------> 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O + 5 I2 K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl --------> 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 7 H2O 3 Cu2S + 5 K2Cr2O7 + 23 H2SO4 --------> 6 CuSO4 + 5 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 23 H2O (2 oxidantes en la proporción Cu22+ S2- ) 5.6.- Equivalente de un oxidante y de un reductor. Volumetrías Redox. Definimos como equivalente-gramo de un oxidante (reductor)a una masa del oxidante (reductor) igual a un mol dividido por el número de electrones que capta (cede) una molécula del oxidante (reductor) al reducirse (oxidarse). Para calcular el valor del equivalente-gramo de un oxidante o de un reductor es evidente que debemos conocer la semirreacción correspondiente al proceso de oxidación o reducción respectiva ya que el peso equivalente del oxidante o reductor puede tomar distintos valores según el proceso en que intervenga. Ejemplos. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -8 5.7.- Producción de corriente eléctrica por reacciones redox: pilas. Ejemplo: Reacción redox producida al sumergir una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre. La lámina resulta recubierta de una película de cobre. Se produce espontáneamente la reacción: Zn (s) + Cu++(aq) ----> Zn++ (aq) + Cu (s) La diferencia de energía entre reaccionantes y productos de una reacción redox que se produce espontáneamente se puede aprovechar convirtiéndola en energía eléctrica. Para ello es necesario forzar a los electrones a pasar por un circuito eléctrico externo. Esto se consigue separando físicamente los dos procesos de la reacción de tal forma que tengan lugar en dos compartimentos distintos. Así se obliga a que los electrones que se liberan en el ánodo antes de que se capten en el cátodo, pasen a través de un hilo conductor u otro circuito eléctrico (lámpara, amperímetro, etc.) por el que circulará entonces una corriente eléctrica. Estos sistemas en los que se transforma energía química en energía eléctrica se llaman pilas electroquímicas, pilas galvánicas o sencillamente pilas. La separación de los dos proceso puede efectuarse mediante: a) un tabique poroso (por ejemplo, de porcelana) b) realizándolos en dos recipientes distintos, unidos por un puente salino, que es un tubo de vidrio que contiene una disolución concentrada de un electrólito inerte respecto al proceso redox. Por ambos métodos, se impide que se mezclen las disoluciones anódica y catódica pero se permite la conducción de los iones. Descripción de la pila Daniell. Descripción general de una pila:(ver fotocopias) - Realización de un pequeño esquema. - ánodo y cátodo; signos. - electrodos y tipo de electrodos. - semirreacción de oxidación y de reducción. pares redox - reacción global de la pila. - sentido de la circulación de iones y de electrones. - función del puente salino o del tabique poroso. Pila Daniell. (Imagen cedida por © Ed. Santillana. 2º de Bachillerato) 0.7.1.- Notación de las pilas. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX -9 ver fotocopias. 5.7.2.- Tipos de electrodos. ver fotocopias. 5.7.3.- Tipos de pilas. Evidentemente, interesan pilas que tengan una diferencia de potencial elevada, para que puedan realizar el máximo trabajo eléctrico posible. Además, su construcción debe ser sencilla y de fácil manejo. La pila Daniell no posee estas características, ya que es frágil e incómoda. Igual sucede con la pila Leclanché, que usa un electrodo de Zn y otro de Carbono, rodeado este último por dióxido de manganeso con cloruro amónico como electrólito. Las pilas más usadas son las pilas secas, que son una modificación de la pila Leclanché en la que la disolución se ha sustituido por una pasta sólida. (ver esquema y reacciones). El potencial de esta pila es de 1,5 voltios y es independiente del tamaño o cantidad de reactivos que lleve, ya que con el tamaño aumenta la corriente eléctrica que produce, pero no el voltaje entre los electrodos. Por supuesto, como los reactivos se van gastando con el uso, llega un momento en que la pila se agota (está descargada). Otras pilas de este tipo son las alcalinas de manganeso-cinc (MnO2-Zn) y de cadmio-mercurio (Cd-HgO), en las que las reacciones se producen en medio básico, caracterizadas por mantener un voltaje más elevado durante un tiempo mayor. Existen otras pilas, llamadas secundarias o acumuladores capaces de regenerar los reactivos por aplicación de corriente eléctrica continua. Cuando se descargan, la energía química se transforma en eléctrica, mientras que se produce el proceso contrario en la carga. El modelo de acumulador más usado es el de plomo: la batería de acumuladores de los coches está formada por seis acumuladores de plomo asociados en serie, siendo su voltaje de 12 voltios. El electrodo positivo es de dióxido de plomo, y el negativo de plomo, sumergidos en una disolución de ácido sulfúrico. (ver esquema y reacciones) El estado de la batería se comprueba por la densidad del electrólito: una densidad baja indica que la concentración de sulfúrico es pequeña y la batería está parcialmente descargada (la disolución de sulfúrico es mas densa que el agua). También lo indica la aparición de un precipitado blanco de sulfato de plomo en los electrodos. 5.8.- Escala de potenciales normales. 5.8.1.- Potenciales de pila y potenciales de electrodo. Una de las propiedades más importantes de las pilas es su voltaje, o diferencia de potencial entre los electrodos, porque mide la energía eléctrica que suministra la pila a través de la reacción química que en ella se produce. La fuerza electromotriz (fem) o potencial de una pila, E, depende de las reacciones del electrodo de sus concentraciones y de la temperatura. Cuando las concentraciones son iguales a 1 M y la temperatura de 25 °C se define la fem o potencial normal, E°. Para calcular el potencial de la pila, resulta adecuado y simplifica el problema dividir la reacción total de la pila en las dos semirreacciones que la forman: el electrodo en el que se produce la oxidación (ánodo) tiene un determinado potencial (o energía potencial eléctrica), debido a la carga negativa que tiene (por los electrones producidos), llamado potencial de oxidación, mientras que en el cátodo, donde se produce la reducción, también existe un determinado potencial debido a la carga positiva adquirida, y llamado potencial de reducción. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 10 En general, estos potenciales se llaman potenciales de electrodo, y están originados por las reacciones redox producidas en la interfase electrodo-disolución. Como siempre que se habla de energías potenciales, el problema estriba en definir el nivel de energía potencial cero. Sin embargo, hay que recordar que no es necesario conocer el valor absoluto de la energía potencial de los sistemas, porque siempre interesa medir diferencias de energía potencial (diferencias de potencial en nuestro caso). En el caso de las pilas, lo que interesa es conocer la diferencia de potencial entre los electrodos como medida de la energía que puede suministrar. Por otro lado, aunque necesitásemos medir potenciales absolutos, tampoco lo podríamos hacer, puesto que los aparatos de medida únicamente miden diferencias de potencial. La solución adoptada consiste en asignar arbitrariamente potencial cero a un semisistema redox concreto y comparar el potencial y comparar el potencial de los demás semisistemas con el de ese electrodo de referencia. Este electrodo debe ser de fácil construcción y reversible (reacción realizable en los dos sentidos). El electrodo usado universalmente con este fin es el electrodo normal de hidrógeno. (ver esquema). 5.8.2.- Electrodo normal de hidrógeno. Consta de una pieza de platino sumergida en una disolución de concentración unidad de iones hidronio; además se burbujea hidrógeno gas a través de la superficie de platino en una corriente ininterrumpida, de modo que la presión de hidrógeno se mantiene constante a 1 atmósfera. Es decir, se trata de un electrodo de gas. (Pt) H2 (1 atm) / H+ ( 1 M ) Según que actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que tiene lugar en el electrodo de hidrógeno es: ánodo - H2 ---- 2 H+ + 2 e- E°oxi= - 0,00 volt. cátodo + 2 H+ + 2 e- ---- H2 E°red = 0,00 volt. Este electrodo tiene como inconveniente su difícil manejo. Por esta razón, se usan otros electrodos, más cómodos y que tienen un potencial fijo frente al hidrógeno. El más usado es el electrodo de calomelanos, constituido por mercurio líquido y una disolución saturada de Hg2Cl2 y KCl 1 M, cuyo potencial a 25 °C es 0,28 voltios frente al electrodo de hidrógeno. 5.8.3.- Escala de potenciales normales de reducción. Para calcular el potencial normal de un electrodo o semipila determinado (es decir, cuando las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción son la unidad), se forma una pila entre este electrodo y el de hidrógeno y se mide el potencial (diferencia de potencial) entre los electrodos de la pila. Por convenio, se miden potenciales de reducción; es decir, si en un electrodo que forma una pila con el electrodo de hidrógeno se produce la reducción, se asigna a ese semisistema redox potencial de reducción positivo, ya que hay más tendencia a la reducción que en el semisistema del electrodo de hidrógeno. Por el contrario si en el electrodo se produce la oxidación, su potencial de reducción es negativo, QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 11 ya que en ese electrodo hay menos tendencia a la reducción que en el de hidrógeno, y en este último se produce la reducción. Para medir el potencial relativo de cualquier electrodo aislado han de recogerse dos datos:: 1) la fem de la pila formada con dicho electrodo y el electrodo normal de hidrógeno, y 2) si el electrodo objeto de nuestra medida hace de polo positivo o negativo de la pila. De 1) se deduce el valor numérico y de 2) el signo del potencial del electrodo: I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR E°pila = E°oxidación + E°reducción Ejemplos: Calculo del potencial normal de electrodo de cinc y del electrodo de cobre. De este modo se ha obtenido la tabla de potenciales normales de reducción. (ver tabla). En la tabla del libro muestran muchos de los potenciales de reducción. Si quieres ver más ve a la página: http://www.shodor.org/unchem/advanced/redox/redoxcalc.html. (Imagen cedida por © Santillana. Química 2º B hill t ) Se observa en esa tabla que todos los semisistemas están escritos en el sentido de reducción, pues se trata de potenciales de reducción. Los metales activos, con gran tendencia a oxidarse, como Na, K, Ca, Mg, etc., tienen potenciales normales muy negativos; es decir, tienen tendencia a reducir H+ a H2. Por otro lado, los no metales activos y los metales nobles, como F, Cl, Au, etc., tienen potenciales positivos, pues tienen mayor tendencia a la reducción que el hidrógeno, oxidando el H2 a H+. Se puede generalizar que si un semisistema tiene un potencial de reducción mayor que el de otro semisistema, en el primero se produce la reducción y en el segundo la oxidación. Por tanto, los semisistemas con potenciales muy positivos se usan como oxidantes y los que lo tienen muy negativo como reductores. Es interesante señalar que el potencial de oxidación de un semisistema es igual en valor absoluto al de reducción, pero de signo contrario. Los potenciales normales se indican de la siguiente forma: E° Mn+ / M , siempre en el sentido de reducción. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 12 Con los datos de la tabla de potenciales normales de reducción puede calcularse la fem de una pila, formada por cualquier pareja de estos electrodos, y predecir la polaridad de los mismos. Para ello, basta escribir las reacciones del electrodo y sus respectivos potencia- les, con los signos adecuados. El polo negativo será el electrodo de menor potencial, esto es, el más negativo (o menos positivo), que tenderá a ceder electrones; mientras que el polo positivo será el de mayor potencial (más positivo), que tenderá a captar electrones. La fem de la pila será la suma de ambos potenciales y la reacción global de la pila la suma de las correspondientes reacciones. Ejemplo: Calcular la fem de la pila Daniell. 5.9.- Potencial normal y espontaneidad de las pilas. Para calcular el potencial normal de una pila, se suman los potenciales de ambos electrodos considerando la reacción que realmente se produce en cada semisistema tal como está escrita la pila. Ejemplo. El trabajo eléctrico realizado en una pila vendrá dado por el producto de la carga eléctrica total (transferida de un semisistema a otro) por la diferencia de potencial o fem producida: W = Q x E° La carga de un mol de electrones es: F = 6,023 1023 electrones/mol x 1,6 10-19 culombios/electrón = = 96.479 culombios/mol ≈ 96.500 culombios/mol = 1 Faraday Si se han transferido n moles de electrones W = nFE° El trabajo realizado por el sistema debe ser igual a la variación de entalpía libre experimentada en el mismo, pero de signo contrario ya que un trabajo realizado por el sistema lleva parejo una disminución de ∆G° ∆G° = - W = - nFE° no cabe duda que para que el proceso sea espontáneo: E° > 0 ∆G° < 0 proceso espontáneo E° < 0 ∆G° > 0 proceso no espontáneo E° = 0 ∆G° = 0 equilibrio. Si en lugar de montar una pila se ponen en contacto directo los reaccionantes de dos semisistemas redox, la reacción se producirá apreciablemente si el potencial de la pila que se pueda formar con ellos es positivo (reacción espontánea y equilibrio desplazado a la derecha), y no se producirá de forma apreciable en caso contrario. 5.10.- ELECTROLISIS 5.10.1.- Eléctrica electrolíticas. En las eléctrica electrolíticas se producen reacciones redox no espontáneas, aportando la energía necesaria para realizar el proceso por medio de una pila, consumiendo energía eléctrica. Es decir, se trata I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 13 del proceso inverso de las pilas electroquímicas. Comparación entre una pila y una cuba electroquímica: Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis. - balance de energía. - signo de los polos - circulación de iones y de electrones. - reacciones en los electrodos. - reacción global. - trabajo eléctrico necesario. Ejemplos: a)electrolisis del NaCl fundido. En el cátodo (que en la cuba es el polo negativo) se produce la reducción del de Na+ a Na(s), y en el ánodo (en la cuba polo positivo) la oxidación del Cl- a cloro gas. (ver figura). Esta reacción no es espontánea, ya que a la temperatura de la experiencia (600 °C) ∆G = 323 kJ/mol, energía que se debe suministrar por medio de la corriente eléctrica si se quiere descomponer 1 mol de NaCl. Como los productos obtenidos, Na(s) y cloro(g) se recombinarían espontáneamente, se deben separar tras obtenerlos. b) electrolisis del NaCl disuelto. Si se electroliza una disolución de NaCl, los productos obtenidos son distintos, (ver figura), ya que además de los iones Cl- y Na+ hay también iones H+ y OH-, que pueden intervenir en el proceso redox total. En estos casos en que hay varias posibilidades de reacción se QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 14 descargan en los electrodos los iones que menor energía eléctrica necesitan para hacerlo. En el caso anterior, se descargan Cl- y H+, formándose Cl2(g) y H2(g), como se comprueba experimentalmente (es mas fácil reducir H+ que Na+, como se ve en la tabla de potenciales normales). I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR c) electrolisis del agua. Mediante esta reacción se comprueba que el volumen de H2 desprendido es el doble que el de O2, (ver figura), con lo que se demuestra la composición de la molécula de agua (doble cantidad de moles de uno que de otro). 9.10.2.- Leyes de Faraday. Se ha comprobado experimentalmente que para depositar (descargar) en un electrodo un equivalente redox de una sustancia se necesita la cantidad de electricidad de 96500 culombios, llamada Faraday, F. ( 1 mol de electrones= 96500 culombios). Para calcular la cantidad de electricidad que genera la pila, hay que multiplicar la intensidad de la corriente por el tiempo que está pasando por la cuba electrolítica. Q=I.t Con estos datos se determina la cantidad de electricidad necesaria para depositar una cantidad determina de sustancia en un electrodo, según la Ley de Faraday: "Con una cantidad de electricidad de 1 Faraday se deposita o desprende un equivalente redox de cualquier sustancia." Peq I t m = --------96500 m = (masa en gramos 96500 de la sustancia depositada) Peq peso equivalente de la sustancia I intensidad de la corriente (Amperios). t tiempo que circula (segundos) Ejemplos. (ver figura) 9.10.3.- Aplicaciones de la electrolisis. Una gran cantidad de metales y productos químicos industriales importantes se obtienen por electrolisis (aluminio, sodio, cloro, hidróxido sódico. metales nobles,etc). La galvanoplastia es una de las aplicaciones más importantes. Consiste en aplicar una delgada capa de metal sobre una superficie conductora de corriente: el cromado da a los metales una superficie brillante, el acero se galvaniza con cinc para protegerlo de la corrosión, los metales se platean o doran por galvanoplastia, etc. El objeto que va a recubrirse hace de cátodo en el circuito, y se sumerge en un baño electrolítico que contiene los iones que se desea depositar. Controlando la intensidad de la corriente y el tiempo de electrolisis se puede fijar el espesor y cantidad de capa depositada. I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 15 - Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag Imágenes cedidas por © Editorial ECIR. Química 2º APLICACIONES INDUSTRIALES DE PROCESOS REDOX. Electrólisis del NaCl La reacción: 2 Na + Cl2 --> 2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na) Lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl --> 2 Na + Cl2 Red. (cát,): 2 Na+(aq) + 2e– -->2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl–(aq) -->Cl2(g) + 2e– Epila = Ecatodo – Eánodo = –2,71 V – 1,36 V = – 4,07 V Imagen cedida por © Santillana. Química 2º B h El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4,07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2. Corrosión Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro: Oxid. (ánodo): Fe (s) --> Fe2+(aq) + 2e– Red. (cátodo): O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– --> 2 H2O(l) En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+: 4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) --> 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq) Gota de agua corroyendo una superficie de hierro. © Santillana Química I.E.S. "Sierra de San Quílez" BINÉFAR QUÍMICA 2º BACHILLERATO TEMA 5 - REACCIONES REDOX - 16 Protección catódica. Para prevenir la corrosión se lleva a cabo la “protección catódica” que consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que quien se oxida es el Mg. Tubería protegida por un ánodo de Magnesio. © Grupo ANAYA S.A. Química 2º. Algunos enlaces interesantes: • http://www.shodor.org/unchem/advanced/redox/redoxcalc.html • http://www.terra.es/personal6/jgallego2/selectividad/quimica/Redox.htm (Ejercicios) • http://library.kcc.hawaii.edu/external/chemistry (Ejercicios redox con solución en el apartado III) • http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/oxidred/oxidred1.htm (Ejercicios redox con soluciones)
