Equilibrio-Unarios Heterogeneos

Capitulo 5.
=
Equilibrio Termodinámico
Los criterios de equilibrio permiten definir los diagramas
de fase y el equilibrio químico
5.1. Noción intuitiva del equilibrio
La noción de equilibrio está ligada intuitivamente a la
ausencia de cambio con el tiempo, es decir, a un
estado de reposo.
Por otra parte a una idea de balance. Un principio que
implica el retorno de un sistema a esa condición de
equilibrio en el caso de que sea perturbado.
O
Figura 1. El punto de unión de los tensores de este sistema,
se mantendrá inmóvil indefinidamente; y si una fuerza lo
desplaza, volverá espontáneamente a su ubicación de
equilibrio, en el punto O.
5.2. Formulación termodinámica del criterio
general de equilibrio
Existen dos condiciones invariantes, el estado
estacionario y el estado de equilibrio. La diferencia
entre los dos es que en el primero, al aislar el sistema,
cambia, mientras que en el segundo, no.
Un ejemplo de estado estacionario se presenta cuando
hay un flujo constante de masa o de calor entre dos
puntos debido a un gradiente de presión, concentración
o temperatura. Las condiciones termodinámicas en
cada punto entre estos dos son invariantes con el
tiempo, presentándose un “perfil” de temperaturas,
presiones o concentraciones. Sin embargo, al aislar el
sistema, este perfil cambia al dejar de existir el
gradiente que le da origen.
Por otra parte, si al aislar un sistema, este no cambia,
estamos en presencia de un estado de equilibrio.
En un sistema aislado, la entropía transferida es igual a
cero, por lo tanto, el cambio de entropía del sistema es
igual a la entropía producida que según la segunda ley
es siempre positiva para el universo, por lo tanto:
“ En un sistema aislado, el estado de equilibrio es aquel
que presenta un máximo nivel de entropía”
Por otra parte, se puede demostrar que “Las
condiciones de equilibrio derivadas para un sistema
aislado, son las mismas que para cualquier sistema
que alcanza el equilibrio sin importar la historia del
sistema”. Estos enunciados corresponden a la
formulación termodinámica del criterio de equilibrio.
5.3. Formulación matemática del criterio de
equilibrio
Si consideramos una variable dependiente y dos
variables independientes relacionadas mediante:
Z = (x,y) tal que su ecuación diferencial se plantee de
la forma:
∂
∂
+
∂
∂
Un punto extremo ocurre cuando ambas derivadas
parciales son iguales a cero.
Para determinar si ese punto es un máximo o un
mínimo, hay que hallar la segunda derivada. Si ambas
son negativas, estamos en presencia de un máximo y
si ambas son positivas, tenemos un mínimo.
Este criterio matemático aplica para cuando tengamos
n variables, por ejemplo:
=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
+
Si todas los coeficientes (derivadas parciales) son
iguales a cero, tendremos un punto extremo.
En el caso real, las variables no son independientes
unas de otras, Asi por ejemplo tenemos z = f(x,y) y a
su vez y=f(x), esta última relación considerada una
restricción que hace variar el valor de Zmax.
5.4. Aplicación de la estrategia general para
encontrar las condiciones de equilibrio
termodinámico
Para la obtención del máximo de entropía, se sigue:
1) Escribir la expresión del cambio de entropía
2) Escribir las expresiones de las restricciones,
considerando el sistema aislado
3) Utilizar la restricción de aislamiento del sistema para
eliminar variables dependientes
4) Igualar los coeficientes de cada diferencial a cero.
Las ecuaciones obtenidas son las “condiciones de
equilibrio termodinámico”.
Aplicación a los sistemas unarios bifásico.
Hasta ahora hemos trabajado con sistemas unarios
homogéneos en los cuales evaluamos la variación de
propiedades termodinámicas y las magnitudes de las
funciones energéticas y de procesos.
En esta parte del curso comenzamos a incrementar el
grado de complejidad de los sistemas, considerando
que pueden presentarse en varias formas de estado
físico de materia.
Si aplicamos la estrategia para encontrar las
condiciones de equilibrio termodinámico a sistemas
unarios bifásicos, comenzamos por:
1) dS = d(Sα+Sβ) = dSα – dSβ
Por otra parte, según la ecuación combinada de la
primera y segunda ley :
dUα = TαdSα-PαdVα + µαdnα
Esta ecuación introduce la variable µα, llamada
potencial químico que constituye la fase α, que es el
correspondiente coeficiente del diferencial de numero
de moles para los efectos químicos del sistema, así
como la temperatura es un potencial que sirve de
coeficiente para el diferencial de entropía para los
efectos térmicos y la presión es un potencial que sirve
de coeficiente para el diferencial de volumen para los
efectos mecánicos.
Aplicando la definición de la relación de coeficientes,
este potencial químico es igual al diferencial,
µα =
∂
∂
α
α α
Despejando dS y combinando,
α
=
α
−
−
α
α
β
+
β
Problemas
µα
Equilibrio Termodinámico
α
α
+
β
β
−
µβ
β
β
2) Considerando el sistema rigido y aislado,
dU=0 , dV=0 y dn=0 y
y como, la energía, el volumen y el numero de moles
pasan de una fase a la otra,
dUa = -dUb , dVa = -dVb y dna = -dnb
3) Queda entonces, rearreglando:
dS =
1
1
P P
µα µβ
− β dUα − α − β dV α + α − b dnα
α
T T
T T
T
T
4) Igualando los coeficientes a cero
1
1
− β
α
T
T
P
P
− β
α
T
T
µα
Tα
−
µβ
Tb
= 0 .. => Tα = Tβ .. Equilibrio térmico
1) Enuncie las condiciones que deben cumplirse
para que un sistema unario heterogéneo esté en
equilibrio termodinámico:
Ta=Tb (eq. Térmico), Pa=Pb (Eq. Mecánico) y
µa=µb (Eq. Químico)
2) Según la teoría de equilibrio termodinámico, al
equilibrio, los sistemas presentan un:
a) mínimo de volumen
b) máximo de entropía
c) optimo de entalpía
d) máximo de energía
3) La S de un sistema abierto durante un proceso:
a) decrece
b) aumenta
c) se mantiene constante
d) cualquiera de las anteriores
4) A Presión y Temperatura constantes
= 0 .. => Pα = Pβ .. Equilibrio Mecánico
U
A
G
= 0 .. => µα = µβ .. Equilibrio químico
tiempo
En otras palabras, un sistema unario bifásico alcanza el
equilibrio cuando la temperatura, la presión y el
potencial químico son iguales en ambas fases.
5.5. Formulaciones alternativas del criterio de
equilibrio
El criterio general de equilibrio, implica la dirección
espontánea de cambio. Planteamientos diferentes al
maximo nivel de entropía están ligados a variables e
energia, en los que para ciertas variables constantes,
implican un extremo matemático. En resumen:
Variable
Energía interna
Entalpía
Energía libre de
Helmholtz
Energía libre de
Gibbs
Propiedades
constantes
S, V
S, P
T, V
Al equilibrio
P, T
Mínimo
Mínimo
Mínimo
Minímo
Como se observa en la tabla, todas las variables de
energía presentan un mínimo – para pares de
propiedades termodinámicas diferentes partículares
constantes.
Estos criterios son consistentes con la idea de que
todos los sistemas utilizan el camino de minima energía
de manera espontánea.
Un caso particularme importantes corresponde al
cambio de energía de libre de Gibbs, presentando un
mínimo a Temperatura y Presión constantes, tipica de
muchos procesos naturales o experimentales. Este
criterio permite asegurar que un proceso será
espontáneo si el cambio de energía libre de Gibbs
entre el estado final y el inicial es menor que cero y no
lo será, si es mayor que cero.
tiempo
tiempo
5) Durante una transformación alotrópica de un
compuesto puro a P=cte, la temperatura:
a) Aumenta
b) disminuye
c) se mantiene constante
d) cualquiera de las anteriores
6) Durante una condensación de un compuesto
puro, a presión constante la temperatura:
a) aumenta
b) disminuye
c) se mantiene constante
d) cualquiera de las anteriores
Capitulo 7
7.1. Estructura de los diagramas de Fase P-T
para sistemas unarios
Al hablar de sistemas heterogéneos, debemos
entender que se caracterizan por la existencia de una
discontinuidad, también llamada interfase, que separa
la materia en regiones con importantes diferencias en
sus propiedades intensivas (densidad, viscosidad, etc).
El concepto también involucra entender lo que son las
fases, o estados de agregación de la materia: Sólido,
con más de una forma posible según la estructura
cristalina, Líquido, Gas y Plasma, anólogas a una de
las primeras clasificacion de los elementos de la
naturaleza: tierra, agua, aire y fuego.
A las diferentes formas de la fase sólida de un
compuesto puro se le conoce como “alótropos”.
Uno de los ejemplos típicos son las diferentes formas
cristalinas del carbono: carbón amorfo, grafito,
diamante, fullerenos, nanotubos y lonsdaleita.
Otro ejemplo es el Hierro (Fe) para el cual:
Para los sistemas unarios el diagrama Presión vs
Temperatura, presenta lo que se denomina una
“estructura de celda simple”. En este tipo de estructura,
en el plano de las variables graficadas:
- En las áreas conseguiremos fases unicas estables
- Sobre las lineas, la coexistencia de las dos fases a
cada lado de la linea en el equilibrio
- En los puntos de intersección de tres lineas, la
coexistencia de las tres fases que lo rodean al
equilibrio (Punto Triple).
Sistemas Unarios Heterogéneos
1)
2)
3)
4)
Partiendo de la temperatura y presión normales si
a una muestra se le suministra calor, aumentará su
temperatura a razón de su capacidad calorífica
hasta alcanzar los 910oC.
A esa temperatura, el suministro de calor no hace
aumentar T, sino cambiar la estructura cristalina de
BCC a FCC. Es necesario calor para causar la
transformación.
Cuando todo el BCC cambia a FCC, el
subsiguiente suministro de calor hace , de nuevo,
aumentar la temperatura de la muestra
Si en el paso 2, a 910C, se detiene el suministro
de calor, ambas estructuras cristalinas pudieran
estar presentes al equilibrio
Los cambios de Fase que existen en la naturaleza son:
Solido 1 -> Solido 2 = Transformación alotrópica
Solido a Liquido = Fusión
Liquido a Solido = Solidificación, cristalización o
congelacion
Liquido a Gas = Vaporización o Ebullición
Gas a Liquido = Condensación
Gas a Sólido = Sublimación
Sólido a Gas = Deposición
Gas a Plasma = Ionizacion
Plasma a Gas = Desionizacion o recombinación
Una pequeña muestra de Argon que funde, simultaneamente
muestra la transicion rápida de solido a liquido y a gas.
Los cambios de fase son importantes ya que permiten
controlar la estructura cristalina de los materiales y por
lo tanto sus propiedaes mecanicas y fisico-quimicas.
En este tipo de diagrama no hay de regiones donde
coexistan mas de 3 fases.
Típico diagrama de fases P-T para sistemas unarios. La línea
punteada muestra el comportamiento anormal del agua para
la cual la pendiente de la línea de fusión es negativa.
7.1.1. Potencial químico y Energía Libre de
Gibbs
A partir de: dU = TdS – PdV + µdn y G = U+PV-TS
Es posible demostrar que el potencial quimico es igual
a la energía libre de Gibbs, es decir, µ=G.
µ
∆µ
gas
µsól
P
7.1.2. Superficies de potencial químico y
estructura de los diagramas de fase unarios
Como µ = G, => µ = dG = -SdT + VdP
Para cada fase en particular a (solido, liquido o gas)
µ
Sólido
Líquido
Tfusión
∆µα= dGα = -SαdTα + VαdPα
A partir de las variables experimentales se puede
obtener una función µα = (Tα,Pα) y asi, graficando en
un sistema de ordenadas para, por ejemplo, el las fase
líquida y sólida
Sobre la linea que resulta de la intersección de los
potenciales químicos de la fase sólida y líquida
tenemos que se cumplen los criterios de equilibrio
térmico, mecánico y químico.
En el caso de añadir al grafico en el espacio la
superficie de potencial químico de gas, se obtienen las
tres líneas-intersecciones de las correspondientes
superficies que no son mas que la función P-T de los
correspondientes equilibrios bifásicos.
7.1.3. Calculo de las superficies de potencial
químico
La función µα = (P,T) puede ser calculada usando
µα = −
α
+
α
donde
α
α
−
α
=
−
∂ α
∂
Si se mantiene P, constante
α
α
−
α
=
Integrando entre el nivel normal de referencia (@298K)
y cualquier temperatura T:
µα (
)= −
α
=
α
+
Integrando
T
S
α
∆µ = 298
α
298
+
T
Cp(T)
dT dT
T
298
Se requiere Sα298, valor de la entropia estándar de la
sustancia en el correpsondiente estado de agregación
y Cpα(T). Gráficamente, y recordando que la fase
estable corresponde a la de miníma energía libre de
Gibbs (o potencial químico).
liq
T
Gas
Tebullición
7.1.4. Equilibrios competitivos: Metaestabilidad
EN la figura anterior, el punto P es la intersección de
las curvas de potencial químico del sólido y el gas. En
este punto se cumplen los criterios de equilibrio, mas
sin embargo, la fase estable es la líquida al ser la de
mínima energía. El equilibrio bifásico S-G en el punto P
es un estado de equilibrio metaestable.
En los procesos de transformación, los materiales
podría pasar por este tipo de estados, donde
permanecerán indefinidamente, pudiendo ser de
utilidad para aplicaciones tecnológicas.
7.2. Ecuaciones para modelar los equlibrios
bifásicos
Existen varios modelos como el de Gomez-Nieto,
Thodos, Wagner, etc, pero en este curso vamos a
concentrarnos en la ecuación de Antoine para el
equilibrio Liquido-Vapor y la ecuación de ClausiusClapeyron que aplica a todos los equilibrios bifásicos.
7.2.1. Ecuación de Antoine
La ecuación de Antoine es una relación empírica entre
la temperatura y la presión de vapor de los líquidos de
manera que: log P = A - B/(C + T), donde A, B, C con
cosntantes experimentales.
Los valores de las constantes de Antoine para varios
compuestos se encuentran en el anexo.
7.2.2. Ecuación de Clausius-Clapeyron
Las curvas de equilibrio bifásico en el plano P-T
pueden ser descritas por una función P=f(T). Esta
función se consigue para cada par de fases
considerando:
a
α
∆µα = -S dTα +
∆µβ = -SbdTβ + VβdPβ
Según los criterios de equilibrio térmico, químico y
mecánico nos queda:
Dµα=-SdT+VαdP = -SβdT + VβdP
Combinando:
(Sβ-Sα)dT=(Vβ-Vα)dP
Si llamamos, ∆Sα−β = Sβ-Sα y ∆Vα−β=Vβ-Vα
Queda:
∆Sa-bdT = ∆Va-bdP , o lo que es o mismo:
=
∆
α −β
∆
α −β
.. Ecuación de Clausius
La integración de esta función – que requiere conocer
∆Sα−β y ∆Vα−β en función de P y T, nos dá la relación
que buscamos P=f(T) para los diferentes equilibrios
bifásicos.
Por otra parte, como habiamos demostrado, a presión
constante, el calor es igual al cambio de entalpía, asi,
en el caso de cambio de fase:
Q
α−β
α−β
= ∆H
β
= H -H
α
(
)= − ∆
)=
Para la trasnformación entre una fase condensada (a) y
un gas (g):
a-g
g
a
∆V = V – V
Siendo Vg mucho mayor que Va, este ultimo se puede
despreciar como sustraendo por lo que, asumiendo gas
ideal y por mol:
gas
∆Vα−β = V = RT/P
Sustituyendo en la forma de esta ultima forma de la
ecuación de Clausius
dP ∆H α − β
=
dT RT 2 /P
P-Po =
O, alternativamente:
P-Po =
sub
−∆Hα−β 1 1
−
R
T To
o lo que es lo mismo, segun propiedades de logaritmo:
−
La cual es analoga a la ecuación de una recta, tal
como (Y-Yo) = m (X-Xo), por lo que al graficar 1/T
vs lnP debemos obtener una linea recta, y en efecto
para algunos compuestos tenemos
2000
1000
500
Hg
0
S
-4
Zn
C
Al
Pb
-8
-10
5
10
fus
vap
7.3. Construcción aproximada de diagramas de fase
Aprovechando el hecho de que las lineas de cambio de
fase son rectas en un diagrama lnP vs 1/T y que la
temperatura
de
fusión
es
casi
siempre
aproximadamente igual a la del punto triple.
1) Dibuje los ejes lnP vs 1/T, este ultimo que crece de
derecha a izquierda de manera de tener T que crezca
en el sentido “normal” de izquierda a derecha
2) Ubicar las temperaturas de ebullición (Tb) y fusión
(Tf) normales a 1 atm.
3) Calcule la Presión del punto triple utilizando, T=Tf y
=
15
20
4
-1
10 /T (K )
−∆
−
, con (Po,To) = (1atm,Tb)
4) Trace una vertical entre Tf y el PT y una oblicua que
pase por Tb y el PT.
5) Obtenga un punto arbitrario de la curva de
sublimación, usando una T o una P por debajo de las
correspondientes del PT y calculando la respectiva P o
T usando
-2
-6
logP
∆H
ln(T /To)
∆V
∆H = ∆H + ∆H
sub
fus
vap
∆S = ∆S + ∆S y
sub
fus
∆V = ∆V + ∆Vvap
P = A e-∆H/RT
Donde A es una constante que, sale de las constante
de integración y depende de cada compuesto.
Integrando entre dos puntos (To,Po) y (P,T)
2
∆S
(T − To)
∆V
7.2.2.3. Puntos triples
+
−∆
)
El punto triple es la intersección de las curvas de
equibrio bifásico, siendo también característico de este
punto, la necesaria relación entre los triples pares de
cambios de fase, de tal manera que:
de donde:
=
+
Para el limite entre fases condensada, fusión
(solidificación,
cristalización o congelación)
o
transformación alotrópica, se puede calcular las curvas
de equilibrio bifásico, utilizando como primera
aproximación el hecho de despreciar la dependencia
de P y T de V, S y H, por lo que queda:
La integración indefinida da:
lnP −lnPo=
(
7.2.2.2. Limite entre fases condensadas
7.2.2.1. Curvas de Vaporización y Sublimación
)= − ∆
−
son constantes ajustadas y son únicas para
cada sustancia
Forma frecuentemente utilizada de la ecuación de
Clausius.
(
+
es usada para obtener la ecuación para la presión
vapor empírica tipo Antoine
(
Como: Gα = Ha – TSα y G = H – TS
Hb-Ha = Gα-TSα – Gβ +TSb
Y como, en el equilibrio, Gα=Gβ => ∆Sα−β=∆Hα-β/T,
Sustituyendo
∆ α −β
=
∆ α −β
Separando variables
∆ α −β
=
la forma logarítmica obtenida de la integración
indefinida de la ecuación de Clausius Clapeyron
ln
P −∆Hsub 1 1
=
−
R T To
Po
6) Trace una linea que una este punto con el PT.
Ver ejemplo en los problemas resueltos.
PREGUNTAS
1) ¿Cuáles son las características de un sistema
heterogéneo unario?
Sustancias puras, Más de una fase presente, Sin
reacciones químicas
2) Desarrollando criterios de equilibrio en sistemas
unarios heterogéneos, por qué es necesario tratar
con sistemas abiertos
Porque durante un cambio de fase existe transferencia
de masa entre una fase y otra.
3) Una forma simple de la ecuación de ClausiusClapeyron se obtiene diciendo que la dependencia
de la temperatura de la Hvap se desprecia. En que
intervalo de temperatura esta asunción es valida.
Por encima de TPT ya que medida que si P y T
aumentan considerablemente, ∆Hvap tiende a cero.
4) Para tener la la ecuación d∆
∆Hα−β = ∆CpdT se dice
que ∆H(T,P) es despreciables para presiones
ordinarias. Busque algunos valores típicos de
propiedades termodinámicas envueltas en este
término e identifique las condiciones para las
cuales es, de hecho, despreciable.
5) Explique las diferencias y similitudes entre punto
triple y punto crítico.
6) Mencione 3 Sustancias Puras que presentes más
de una fase sólida. Indique el rango de temperatura
y presión en las cuales existen las distintas fases.
7) En un diagrama de fase P,T donde se unen las
tres lineas de equilibrio bifasico se llama:
a) punto crìtico
b) punto triple
c) punto tribifasico
d) Pto. de ebullición
8) La temperatura del punto crítico es:
a) Mayor que la del punto triple
b) Menor que la del punto triple
c) Aproximadamente igual a la del punto triple.
9) El hielo flota en el agua por que:
a) Su ∆H de fusión es positivo
b) El Vmolar del hielo es mayor que el del agua líq.
c) El Vmolar del hielo es menor que el del agua líq.
d) Su ∆S de fusión es negativo
10) En todo sistema mantenido a entropía, volumen
y número de moles constatas, espontáneamente:
a) Decrece U
b) aumenta H
c) decrece G
d) todas las anteriores
11) Para un sistema unario, con una fase vapor en
equilibrio con una fase condensada, la ecuación de
Clausius Clapeyron puede escribirse como:
a) dP/dT=∆H/T∆V
b) dP/dT = ∆S/∆V
c) dP/dT=(∆H/RT2)P
d) cualquiera de las anteriores
12) La temperatura del punto triple es:
a)
Tc< T < Tpt< Tne
b)
Tc< T < Tne < Tpt
c)
Tpt< T < Tneb< Tc
13) El punto triple es:
a) Es el primer punto en la curva de ELV
b) Es el primer punto en la curva de ESV
c) Es el último punto en la curva de ESV
d) Es el último punto en la curva de ELV
e) Es el último punto en la curva de ESL
14) En un diagrama de fase P,T, sobre una línea
pueden coexistir un máximo de:
a) 2 fases
b) 3 fases
c) dos puntos y una pendiente
15) Cuáles son los requisitos necesarios para
aplicar las siguientes ecuaciones:
=
∆
∆
Que exista equilibrio bifásico
=
∆
∆
16) Cual de los elementos requiere mayor cantidad
calor por mol para fundirse a su respectiva Tf.
a) Zinc b) Níkel c) Cromo d) Titanio
Problemas Propuestos y Resueltos
1) Si se conoce que el calor de evaporización del
agua es de 2501,3 J/g y si se asume. Cual la
presión atmosférica en Mérida si se determina que
el agua hierve a 93°C?
Solución
Por ser ELV se puede usar la relación de ClausiusClapeyron, donde se supone el calor de evaporización
es independiente de la temperatura y presión.
=
−∆
−
Despejando P
−∆
−
P=Po
−
−
=
P= 1atm
2) Se necesita determinar la presión de vapor del
vap
mercurio a 298 K. Se conoce del ∆H del mercurio
es de 26820 J/mol y Si la Tnb normal del mercurio
es 630K.
Solución
La temperatura normal de ebullición(Tnb), es la
temperatura de ebullición a 1atm. Por ser ELV se
puede usar la relación de Clausius-Clapeyron, donde
se supone el calor de evaporización es independiente
de la temperatura y presión.
=
−∆
−∆
=
…
−
−
=
)=
−
(
)
+
Dicha ecuación de conoce como la ecuación de
Antoine. Para la acetona A=14,315, B=2756,2 y
sat
C=228,06. (T[=]°C y P [=] kPa), además se conoce
que la presión de vapor de la acetona a 20 °C es
24,5 kPa. Determine el Calor de evaporización y la
entropía de evaporización a 1 atm (atm =101,3kPa)
Solucion
Por ser ELV se puede usar la relación de ClausiusClapeyron(CC), con dos puntos en la curva de presión
de vapor, el calor de evaporización se obtiene
vap
es independiente de la
suponiendo que ∆H
temperatura y presión.
a) Se tiene que 24,5 kPa es de la presión de vapor de
la acetona a 20 °C, el otro punto es la temperatura
normal de ebullición de la acetona, o la temperatura de
ebullición a 1atm. T se despeja de la ecuación de
Antoine,
( )=
−
(
!=
=
)
+
−
−
−
−
=
b) Para obtener ∆Hvap, se reconoce que el calor de
evaporización de CC es la pendiente de la curva de
ELV
=
−
=
!
vap
del agua es 539,4 cal/g a la
3) El valor de ∆H
normal de ebullición(Tnb) a) A que presión hierve
el agua a 120°C
b) Cual es la temperatura de
ebullición (Teb) del agua en lo alto de una montaña
donde la presión atmosférica es de 446 mmHg.
Soulcion
Por ser ELV se puede usar la relacion de ClausiusClapeyron(C.C)
a)
La temperatura normal de ebullición, es la
temperatura de ebullición a 1atm
−∆
−
()
( )= − (
( )=
(
=
(
+
=
)
(
+
)
+
)
+
()
=
)
=
b) De la relacion de Clausius-Clapeyron formula se
despejando T:
=
=
−
(
+
=
)
"
∆
=−
+
=
"
se obtiene el calor de evaporización a temperatura y
presión constante.
+
∆
−
α −β
Igualando las pendientes, la teórica (CC) con la
experimental (Antoine) ( ) = ( )
!
=
∆
y esta pendiente se obtiene de la curva experimental
de presión de vapor
−
!
−
=
(
!
−
=
4) La datos experimentales de la presión de vapor
de una sustancia pura, empíricamente pueden ser
ajustados a una ecuación logarítmica
=
∆
α −β
∆
α −β
=
=
α −β
=
"
"#
"
"
#%
#&
#&
#$
(
)
=
#%
#$
La entropía de evaporización a temperatura y presión
constante se obtiene de la segunda relacion
fundamental
α −β
α −β
=
α −β
+
En el estado de equilibrio termodinámico la presión y
α
la temperatura entre la fases son iguales y
α
=
=
β
saturacion
α −β
=
β
y
y son la temperatura y presión de
α −β
=
∆
α −β
=
∆
α −β
#%
#$
=
=
#%
#$ "
5) A 1 atm el germanio puro funde a 1232 K y se
evapora a 2980 K. La presión en el punto triple es
-8
de 8.4x10 atm. Estime su calor de vaporización.
Solucion
Por ser ELV se puede usar la ecuación de CC. Se
necesita dos puntos en la curva. Observe que la curva
de fusión del germano, es casi vertical entre el punto
triple y la presión atmosférica, por ello se supone que la
temperatura del punto triple se aproxima a la temperara
normal de fusión. Esta conducta es solamente
característica de los metales sólidos entre el punto
triple y condiciones ambientales se puede suponer que
=
6) ¿Cuál la Tfus del hielo cuando una persona de 70
kg patina?, el área de contacto entre los patines y
el hielo es de 0.6 cm2. Densidad del agua= 1g/cm3,
densidad del hielo 0,9 g/cm3, ∆Hsub=2.834,8 J/g y
∆Hvap=2.501,3 J/g. Po=100kPa
2
2
P= (70kg) x (10 m/s ) / 0,00006 m = 11.666.667 Pa /
(101.000 Pa/atm) = 116,7 atm
-4
∆V= (1/1 – 1/0,9) cc/g * (1lt/1000cc) = -1,11x10 lt/g
Hfus = Hsub - Hvap = 2834,8 – 2501,3 = 333,5 J/g
DHfus = 333,5 J/g (0.082/8.314) = 3.289 atm.lt
=
∆
∆
.. Separando variables e integrando
ln (T/To) = ( V/ H) (P-Po) .. despejando T
T = 273,15 exp (116,7atm(-1.11x10-4 lt/g)/3,289 atm.lt)
T = 272,1 K
7) A una atmósfera de presión el hielo funde a 0°C,
a 10 atm, el punto de fusión es -0.08°C La densidad
del agua es 1,0 g/cm3 y la del hielo 0,917 g/cm3.
Estime la entropía de fusión.
dP/dT = ∆S/∆V -> ∆S=∆P∆V/∆T
(10 −1)atm
∆S =
1
1
−
1g /cm 3 0,917g /cm 3
(0 − 0,08)K
∆S = 10,2 atm.cm3/g.K
$
∆S = 18.58 J/mol.K
8 Cual es la temperatura y la presión del punto
triple del Níkel.
Transf
T (K)
∆S
∆H
(J/mol.K)
(kJ/mol)
Fusión
1728
10
17.2
Vaporización
3180
118
375.2
=
−∆
Cual es la presión de sublimación a 298 K.
Solución
Al no tener datos de ∆V de fusión hay que utilizar la
aproximación de Tf=Tpt:
−
lnP = 0 -
−
∆'
(
=
=
−
vap
∆H
= 284.500 J/mol
−
−
−
−
= -11.925
Ppt = exp(-11.92)= 6.6x10-6 atm
b) Observando las Tb y Tf normales, se puede imaginar
un grafico en el cual a T=298K sucede la sublimación
del Nickel y no la vaporización. Asi, la presión de vapor
a 298K se calcula mediante.
lnP = lnPo- ∆
−
= -11.925- (375200 + 17200)J / mol 1 − 1 = -143
8.314 J / mol.K
298 1728
PvapNi @298K = exp(-143) = 7,87x10-63
9) La presión de vapor para la fase sólida y la fase
liquida de la plata experimentalmente puede ser
representada por la ecuación de Antoine:
=
+!
∆
∆
=∆
=
=
=
%
!
+ !%
−
!
=
−
=
+!
−
!
−
= 548,7K
Con cualquiera de las dos curvas se puede obtener la
presión del punto triple
(
%
)
+ !%
!
=
+! !
−
=
El calor de evaporización y de sublimación viene dado
por la pendiente de la curva de evaporización y de
sublimación respectivamente. Teóricamente esto viene
dado por la ecuación de CC.
α −β
∆
=
()
Empíricamente esta pendiente se obtiene derivando la
ecuación de Antoine.
−
=
+
()
!
α −β
∆
α −β
−
=
= [! −
+
!
]
= !
!
∆
∆
!
%
=
=
=
!
"
=
"
"
"
−
−
−
"
=
∆
!
=
=
−
=
−!
∆
∆
) −(
!
−
! [α ( −
α β
=
,
obtienen del apéndice de DeHoff
)]
)− β(
−
=
)]
se
10.) La presión de vapor como función de T para el
CaF2(α), CaF2(β) y CaF2(L), viene dada por:
lnP (atm) = -A/T + BlnT +C
Fase
A
B
C
Rango
56,57
298-1430
CaF2(α) 54350 -4,525
53780
-4,525
56,08
1430-1691(Tf)
CaF2(β)
CaF2(L) 50200 -4,525
53,96
1691-2783(Tb)
Calcule:
a) T y P de los puntos triples para los equilibrios:
a1) α−β-V
a2) α-L-V
b) Teb normal del CaF2
c) Calor latente de transformación α−β
d) Calor latente de fusión CaF2(β)
-54350/T - 4.525lnT + 56.57 = -53780 - 4.525T + 56.08
De donde T = 1163 K
Sustituyendo:
lnP = exp(-54350/1163-4.525ln(1163)+56.57) =
P = 2.54*10-10 atm
-53780/T - 4.525lnT + 56.08 = -50200-4.525T+53.96
De donde T = 1689 K
Sustituyendo:
lnP=exp(-54350/16894.525ln(1689)+56.57) = 8.4x10-5 atm
b) -50200/T - 4.525 x lnT +53.96 = lnP = ln(1) = 0
Tanteando: T = 2776 K
∆H = R (A+BT) = 50200 - 4.525T … análogamente:
sub
∆H β = R (53780 - 4.575T)
sub
∆H α = R (54350 - 4.525T)
Por definición los calores de transición son
∆
"
vap
[ − ] =
El calor de sublimación es
]
∆
= [!
−
!
=
Como –∆H/R = (dlnP / d(1/T))
El calor de sublimación es
∆
%
Debe notarse que estaba dado Teb=2783 K, lo cual es bien
aproximado para iniciar el tanteo. Hubiera sido aceptado como
respuesta.
Igualando (1) y (2)
∆
∆
[(!
=
El
%
−∆
−
La curva de fusion de se obtiene con Clausius
Clapeyron y no de de Clausius Clapeyron.
Los valores de las constantes son:
Sustancia
a
b
Ag (s)
-14710
-0.328
Ag (l)
-14260
-0.458
El punto triple es punto de equilibrio termodinámico
entre las tres fases de un a sustancia pura. El primer
punto en la curva de evaporización es el punto triple y a
su vez es el ultimo punto en a curva de sublimación,
por lo tanto igualando la dos curvas de vapor se puede
obtener la temperatura del punto triple
!
El cambio de entalpía es ficción de estado por lo tanto
el calor de fusión se obtiene partir de la resta del calor
de sublimación y el calor de evaporización
Otra opción es sabiendo que dP/P =lnP
lnP=∆H/RT2dT -> ∆H = RT2(A/T2-B/T)
vap
2
2
∆H = RT (50200/T - 4.525T) … análogamente:
sub
2
2
∆H β = RT (53780/T - 4.525T)
sub
2
2
∆H α = RT (54350/T - 4.525T)
c) Transf. α−β: ∆Hsubα-∆Hsubβ = R(54350 - 4.575T) R(53780 - 4.525T) = 270 R = 270 *8.314 J/mol.K
= 4736 J/mol
sub
vap
= R(53780 - 4.575T) d) Fusión β-L : ∆H β-∆H
R(50200 - 4.525T) = 3580 R = 3580 * 8.314 J/mol.K
= 29136 J/mol
11) Esquematice un diagrama de fases aproximado
del Plomo (Pb) con la siguiente información:
Transf
T (K)
∆S (J/mol.K) ∆H (kJ/mol)
FCC -> L 601
8.0
4.8
L -> G
2020
88.4
178.6
VS=17,74 cc/mol y VL=19,4 cc/mol
b) Cual es su temperatura de ebullición a 2 atm. c)
Cual es su entalpía de sublimación?
d) En que estado físico se encuentra el Plomo a 373
K si P=0.0001 atm.
Se colocan la temperatura y de fusion y ebullicion
normal sobre la linea lnP=0 (1atm)
500
250
1000 2000
ln
0
-25
-50
-75
20
40
10 5
4
10 /T
Se calcula la presión del punto triple con la ecuación de
Clausius Clapeyron utilizando el punto triple y el punto
de ebullición normal, asumiendo que la linea de fusión
es vertical, es decir, la Tpt = Tf
lnP=lnPo –
∆
−
−
lnP = 0 -
= -25.1
Luego se calcula cualquier punto sobre la linea de
sublimación utilizando como uno de los puntos el punto
triple y otro arbitrario a una T o P inferiores a la del Pto
triple. En este caso asumimos arbitrariamente T=250K.
Recordando usar el Hsub = Hvap+ Hfus
+
lnP = -25.1 –
−
lnP = -76.6
El grafico aproximado quedaria.
250
ln
0
500
Tf
1000 2000
Tb
-25
-50
-75
40
20
10 5
4
10 /T
b) Despejando de la T de la ec. de Clausius-Clapeyron
=
−
−
∆
= 2161K
Cuyo valor es lógico recordando que Tb a 2 atm debe
ser mayor que la Tb normal (1atm)
c) ∆Hsub = ∆Hvap+∆Hfus = 178.6+4.8 = 183.4 kJ/mol
d) ln(0.001) = -9.2
En el grafico, el punto (lnP,T) = (-9.2,373K) se
encuentra dentro del área del estado sólido por lo que
a P=0.0001atm y T=373K el plomo es sólido.
1) Haga un diagrama de fases aproximado para el
Zinc por encima del pto. triple.
b) Si T=800 C y P=0.01 atm cual es el estado físico
del Zinc.
2) Realice un diagrama de fase aproximado del
Silicón. Tb = 2873 K, Tf=1685 K, ∆Hvap=386 KJ/mol y
∆Hfus=50.2 KJ/mol.
3) Grafique las curvas de ∆G vs T a la P del punto
triple de un elemento. Repita el procedimiento para
presiones por encima y por debajo de este punto.
4) Calcule y grafique la superficie de potencial
químico µ(T,P) para un gas monoatómico ideal en
-5
un rango de 5 K a 1000 K y de 10 a 100 atm.
Asuma el gas helio con S298 = 126 J/mol.K
5) El Talio existe en forma: V, L, α, β y ε. Dibuje un
diagrama de fases aproximado con la siguiente
información:
Transformación
∆H
∆S
∆V
L-V
152000
4300
7.4
0.39
β-L
380
0.75
-0.02
ε−β
-320
0.17 0.10
α−ε
60
0.92 0.08
α−β
A 1 atm, las fase son ε (0-500K), β (500-576K), L
(576-1730), V sobre 1730K, α es estable solo a baja
T y alta P.
a) Haga un lista de los posibles equilibrios
bifásicos que puede haber en este sistema
b) Realice el diagrama de fase del Talio
Calcule la presión en los puntos triples (α, β, G)
(β, δ, G) y (δ L, G) del hierro puro. Asuma que todos
los calores de transformación son independientes
de la temperatura
6) Realice un diagrama de fases aproximado para el
cobre y determine su ∆Hfus y ∆Hsub. Teb=2562°C,
Tfus=1084°C. Entalpía de vaporización 300.4
kJ/mol.
∆Sfus=9.8J/mol.K,
Vsól=7,09cm3/mol,
3
Vlíq=7,94 cm /mol.
17) A P=2atm y T= 1500 C, que estado físico
presentan (ver ultima página):
Al
Fe
Ni
Cu
Zn
Fase
vap
7) Si ∆H del agua es de 2501 J/g Cual es la Tb a:
a) 0.1 atm
b) 10 atm
c)100atm
b) Que estado físico presenta a 150°C y 250 atm.
c) Que presión debe existir para que el agua se
vaporice a 37°C.
d) Cual es el calor y el trabajo transferido en la
condensación del agua a 150°C
8) Que estado físico presenta el oro a P=0.0001 atm
y T=1337K conociendo.
Transf
T (K)
∆S
∆H (kJ/mol)
(J/mol.K)
Fusión
1338
9.4
12.6
Vaporización 3130
109.4
342.4
VS=10,21 cm3/mol, VL=11,35 cm3/mol, S°298=47,5
9.) Dibuje el diagrama de fases cerca del punto
triple para las siguientes sustancias:
Sustancia
HNO3
Hierro
Helio
Tf
(°C)
Tb
(°C)
DHfus
(kJ/mol)
DHvap
(kJ/mol)
-14.06
1535
-269.7
86
2800
-268.9
10.54
15.1
0.02
86
354
0.084
10.) Se mide la presión de vapor del pentano a
varias temperaturas, con los siguientes resultados:
T(K)
P (MPa)
250
0.007604
290
0.05050
330
0.1960
370
0.5501
410
1.253
450
2.500
Realice el gráfico de vaporización entre 250K y
450K, determine el estado físico del pentano a 35°C
y 1atm y Calcule un valor plausible del ∆Hvap.