polimeros superabsorbentes y metodo para su produccion.

OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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A61L 15/18 (2006.01)
A61L 15/60 (2006.01)
B01J 20/26 (2006.01)
B01J 20/12 (2006.01)
ESPAÑA
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11 Número de publicación: 2 256 794
51 Int. Cl.:
TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA
T3
86 Número de solicitud europea: 03792227 .5
86 Fecha de presentación : 24.07.2003
87 Número de publicación de la solicitud: 1551467
87
Fecha de publicación de la solicitud: 13.07.2005
54 Título: Polímeros superabsorbentes y método para su producción.
30 Prioridad: 23.08.2002 US 405477 P
73 Titular/es: BASF Aktiengesellschaft
67056 Ludwigshafen, DE
45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
16.07.2006
72 Inventor/es: Herfert, Norbert;
Azad, Michael, M.;
Mitchell, Michael, A.;
Woodrum, Guy, T.;
Chiang, William, G.-J.;
Brown, Patricia, D. y
Robinson, James, C.
45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel
ES 2 256 794 T3
16.07.2006
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid
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DESCRIPCIÓN
Polímeros superabsorbentes y método para su producción.
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Campo de la invención
La presente invención se refiere a polímeros superabsorbentes (SAPs) y a un método para la producción de SAPs.
Más particularmente, la presente invención se refiere a la incorporación de una arcilla en un hidrogel de SAP antes
de neutralizar y secar el hidrogel de SAP. Las partículas de SAP que contienen arcilla resultantes exhiben excelentes
propiedades de absorción y retención de fluidos, especialmente con respecto a los regímenes de adquisición de fluido
por un núcleo de pañal que contiene las partículas de SAP-arcilla.
Antecedentes de la invención
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Las resinas absorbentes de agua son ampliamente utilizadas en artículos sanitarios e higiénicos, géneros de limpieza, agentes retenedores de agua, agentes deshidratantes, coagulantes de lodos, toallitas desechables y esterillas de
baño, felpudos desechables, agentes espesantes, esterillas desechables para camas de mascotas, agentes para prevenir
la condensación y agentes de control del suministro para varios productos químicos. Las resinas absorbentes de agua
son disponibles en una variedad de formas químicas, incluyendo polímeros naturales y sintéticos sustituidos e insustituidos, tales como productos de hidrólisis de copolímeros de injerto de almidón-acrilonitrilo, carboximetilcelulosa,
poliacrilatos reticulados, copolímeros reticulados y parcialmente neutralizados de isobutileno y anhídrido maleico,
productos de saponificación de copolímero de acetato de vinilo-ácido acrílico, poliestirenos sulfonados, poliacrilamidas hidrolizadas, alcoholes polivinílicos, óxidos de polietileno, polivinilpirrolidonas y poliacrilonitrilos.
Estos polímeros y otros se conocen en la técnica por diversos nombres, tales como polímeros superabsorbentes,
hidrogeles, hidrocoloides y polímeros hidrófilos absorbentes de agua, por ejemplo. Tal y como aquí se emplea, el
término “SAP” se refiere a un polímero superabsorbente y de forma colectiva se refiere a tales materiales absorbentes
de agua. Tal y como aquí se emplea, el término “partículas de SAP” se refiere a partículas de polímeros superabsorbentes en estado seco, más concretamente a partículas que contienen una cantidad nula de agua hasta una cantidad de
agua menor que el peso de las partículas, y habitualmente menos de alrededor de 5% en peso de agua. Los términos
“gel de SAP”, “hidrogel de SAP” o “hidrogel” se refieren a un polímero superabsorbente en estado hidratado, más
concretamente a partículas que han absorbido al menos su peso en agua y habitualmente varias veces su peso en agua.
Los SAPs son polímeros hidrófilos ligeramente reticulados y se describen en general en las Patentes US Nos.
5.669.894 y 5.559.335 de Goldman et al., incorporadas ambas aquí solo con fines de referencia. Los SAPs pueden
diferir en cuanto a su identidad química, pero todos los SAPs son capaces de absorber y retener cantidades de fluidos
acuosos equivalentes a muchas veces su propio peso, incluso bajo presión moderada. Por ejemplo, los SAPs pueden
absorber cien veces su propio peso o más, de agua destilada. La capacidad para absorber fluidos acuosos bajo una
presión de confinamiento constituye un requisito importante para un SAP empleado en un artículo higiénico, tal como
un pañal.
Habitualmente, un SAP es neutralizado al menos en 25 moles% aproximadamente, con preferencia al menos en
50 moles% aproximadamente y generalmente en 70 a 80 moles% aproximadamente, para conseguir la absorbencia
óptima. La neutralización se puede conseguir neutralizando el monómero de ácido acrílico antes de la polimerización
del monómero, o bien el polímero puede ser neutralizado una vez que se ha completado sustancialmente la reacción de
polimerización. Después de la polimerización y reticulación interna del monómero, seguido por neutralización parcial,
por ejemplo una neutralización de 50-100 moles%, con preferencia una neutralización de 70 a 80 moles%, el polímero
se subdivide, por ejemplo se desmenuza o se trocea, para conseguir un secado más eficaz, tras lo cual se seca y se
moltura al tamaño de partícula deseado. El polímero es entonces con preferencia reticulado superficialmente y secado
de nuevo para formar el producto final.
Se han realizado muchas mejoras en el comportamiento y propiedades de los SAPs, tales como en la resistencia y
capacidad de reabsorción de gel. Sin embargo, los investigadores continúan buscando otras mejoras, por ejemplo, en
la permeabilidad y regímenes de adquisición de fluido y de los SAPs, de manera que pueda reducirse la cantidad de
fibra celulósica en el núcleo de un pañal. La reducción de la cantidad de fibra permite la reducción de un pañal más
delgado, lo cual resulta extremadamente importante en artículos para la incontinencia en adultos.
En un intento de mejorar el comportamiento de los SAPs se han añadido a los mismos arcillas y otros productos
minerales. Por ejemplo, se conoce la adición de sílice amorfa finamente dividida, tal como AEROSIL® de Degussa,
DE o CAB-O-SIL® de Cabot Corporation o de una bentonita sobre la superficie de polvos o gránulos de SAPs. Las
Patentes US Nos. 5.140.076 y 4.734.478 describen la adición de sílice durante la reticulación de las superficies de
polvos secos de SAPs. La Patente US No. 4.286.082 describe mezclas de sílice y un SAP para utilizarse en artículos
higiénicos.
En JP 65 133 028A y JP 61 017 542B se describen mezclas de sílices hidrófobas y polímeros absorbentes. En EP
0 341 951, Patente US No. 4.990.338 y Patente US No. 5.035.892 se describe el uso de sílice en la producción de
polímeros absorbentes antimicrobianos. En la Patente US No. 4.535.098 y en EP 0 227 666 se describe la adición de
sustancias coloidales a base de sílice para mejorar la resistencia del gel de SAPs.
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En general, en las mezclas de partículas secas de SAP con un polvo de sílice, la sílice se adhiere a las superficies
de las partículas de SAP y altera las propiedades de la superficie de las partículas de SAP, pero no sus propiedades
de absorción intrínsecas. Por ejemplo, el polvo de sílice es hidrófilo o hidrófobo, lo cual tiene una influencia principal
sobre la velocidad a la cual es absorbido un fluido por las partículas de SAP.
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La WO 99/64515 describe la preparación de SAPs por polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y adición de un silicato antes, durante y después de la polimerización. Las partículas poliméricas hinchadas
presentan una estabilidad mecánica mejorada y una permeabilidad acentuada. Sin embargo, debido a que la red estructural de los silicatos carece de carga, no se puede generar presión osmótica. Esta red estructural neutra del silicato
no contribuye a la presión osmótica de hinchamiento del hidrogel y la absorbencia de fluidos se ve afectada de manera
adversa.
En WO 99/55767 se describen SAPs reticulados iónicamente obtenidos por polimerización de monómeros que
contienen grupos carboxilo y adición de iones aluminato antes, durante y después de la polimerización. La presencia
de puntos reticulados iónicamente proporciona una estabilidad del gel mejorada bajo carga mecánica. Sin embargo, la
estabilidad a la sal de estos hidrogeles es inadecuada y se presenta un desplome prematuro de la estructura de la red
en el caso de un alto contenido en sal.
Otras patentes y solicitudes que describen partículas de SAP y una arcilla incluyen la GB 2.082.614 la cual describe
una composición absorbente, hinchable en agua, sólida, seca, preparada mezclando partículas secas de SAP y 1 a 75%
en peso de la mezcla de un material entendedor seleccionado entre derivados de celulosa sin reticular, almidón, ciertas
arcillas y minerales y mezclas de los anteriores.
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La Patente US No. 4.500.670 describe composiciones absorbentes de agua que contienen un SAP hinchable en
agua y un polvo inorgánico, con preferencia una arcilla. Las composiciones se preparan mezclando físicamente el
polvo inorgánico y las partículas de SAP una vez polimerizado y reticulado el SAP.
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La Patente US No. 4.735.987 describe la polimerización de un ácido acrílico parcialmente neutralizado por medio
de un proceso de polimerización en suspensión inversa, con la adición simultánea de un reticulante y un material
inorgánico, por ejemplo una arcilla, a la suspensión de perlas poliméricas, seguido por deshidratación azeotrópica. La
reticulación ocurre en presencia de la arcilla durante la etapa de deshidratación. El producto resultante presenta una
elevada expansión de volumen después del hinchamiento en solución salina.
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La Patente US No. 4.914.066 describe pellets que contienen de 0,5 a 15% en peso de SAP y de 85 a 99,5% en peso
de arcilla de bentonita, preparados mezclando el SAP y la bentonita en presencia de agua, comprimiendo entonces y
extruyendo la mezcla a través de un orificio para formar los pellets, seguido por secado.
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En WO 91/12029 y WO 91/12031 se describen composiciones que contienen un SAP combinado con agentes
controladores del olor, preferentemente zeolitas, por medio de un ligante. Las partículas de SAP se revisten con la
zeolita en presencia de un ligante en un aparato de revestimiento en lecho fluidificado, o bien se mezclan con partículas
secas de SAP y agua, y la mezcla se seca por calentamiento.
La Patente US No. 5.419.956 describe mezclas de finos de SAP con un polvo inorgánico, tal como sílice o arcilla.
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La Patente US No. 5.733.576 describe un procedimiento para preparar agentes absorbentes que contienen (a) un
polímero o copolímero sintético hinchable en agua y (b) un compuesto polimérico natural o sintético que, a temperatura
normal, es un polvo vertible y parcialmente soluble o insoluble en agua. Los agentes absorbentes pueden contener
arcilla como un agente de carga neutro.
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La EP 0 799 861 describe una composición desodorante en partículas que contiene un SAP y zeolita en polvo
dispersada dentro de las partículas de resina de SAP. La composición se prepara mediante amasado de una resina
absorbente de agua y un polvo de zeolita en presencia de agua, seguido por secado y molienda.
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La Patente US No. 6.124.391 describe partículas de SAP que contienen de 0,2 a 10% en peso de un polvo inorgánico, por ejemplo una arcilla, que tiene propiedades antiapelmazantes mejoradas, en donde más del 60% en peso
de las partículas son de un tamaño mayor de 300 µm. La arcilla se añade antes, durante o después de una etapa de
reticulación de las superficies.
La WO 00/72958 describe un procedimiento para preparar una aleación de polímero/arcilla estructurada para
utilizarse en un artículo de higiene personal. El procedimiento comprende las etapas de:
(a) preparar una mezcla de monómero/arcilla mezclando al menos un monómero, partículas de arcilla, un
agente reticulante y un fluido de mezcla en un recipiente;
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(b) exponer la mezcla de monómero/arcilla a un iniciador de la polimerización; y
(c) polimerizar la mezcla de monómero/arcilla para formar una aleación de polímero/arcilla estructurada.
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La WP 01/13965 describe polímeros absorbentes de agua que contienen zeolitas ricas en silicio para el control
de olores. Las zeolitas ricas en silicio se pueden añadir a la solución de monómero, al gel de SAP o en la etapa de
reticulación de las superficies.
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La WO 01/32117 describe una composición de SAP que contiene un SAP parcialmente neutralizado en donde
al menos el 30% de los grupos funcionales del polímero se encuentran en forma del ácido libre, y una arcilla aniónica hidroxídica en doble capa, por ejemplo arcillas de hidrotalcita. En los ejemplos, las composiciones se preparan
mezclando polvo con polvo.
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La WO 01/68156 describe un polímero formador de hidrogel, hinchable, hidrófilo que contiene alumosilicato y que
tiene una permeabilidad acentuada y propiedades mejoradas para el control de olores. Los alumosilicatos se pueden
añadir antes, durante o después de la polimerización.
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Sin embargo, existe todavía la necesidad de disponer de partículas de SAP-arcilla que tengan una permeabilidad
mejorada a los fluidos cuando se encuentran en estado hinchado. Las composiciones anteriormente descritas que
contienen un SAP y un material inorgánico, tal como una arcilla, no satisfacen dicha necesidad. Por tanto, la presente
invención está dirigida a mejorar la permeabilidad y velocidades de absorción de partículas de SAP mediante la
introducción de una arcilla en el hidrogel de SAP. Se ha comprobado que la adición de una arcilla a un hidrogel de
SAP antes de la neutralización del hidrogel facilita el secado del hidrogel, y puede mejorar de manera importante el
comportamiento del SAP con respecto a la velocidad de absorción de fluido por el núcleo de un pañal que contiene las
partículas de SAP-arcilla, así como la permeabilidad al fluido a través de las partículas hinchadas de SAP-arcilla.
Por tanto, la presente invención está dirigida a mejorar la velocidad de absorción y el comportamiento de permeabilidad del SAP, sin afectar de manera adversa a otras propiedades de absorción y retención de fluidos de las partículas
de SAP, mediante la adición de una arcilla durante el procedimiento de preparación.
Resumen de la invención
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La presente invención está dirigida a partículas de SAP y a métodos de preparación de partículas de SAP. Más
particularmente, la presente invención está dirigida a partículas de SAP que comprenden una resina absorbente de
agua y una arcilla, y a un método de preparación de tales partículas de SAP-arcilla.
Por tanto, un aspecto de la presente invención consiste en proporcionar un método de preparación de partículas de
SAP que comprende las etapas de polimerizar una mezcla monómera acuosa que contiene un monómero no neutralizado capaz de proporcionar un SAP, tal como un ácido carboxílico α,β-insaturado, por ejemplo ácido acrílico, y un
monómero de reticulación interna para formar un hidrogel de SAP; moler el hidrogel de SAP para formar partículas
de hidrogel de SAP; mezclar una arcilla con las partículas de hidrogel de SAP; neutralizar entonces las partículas de
hidrogel de SAP-arcilla; y por último secar las partículas de hidrogel de SAP-arcilla para proporcionar partículas secas
de SAP que contienen una arcilla.
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Otro aspecto de la presente invención consiste en proporcionar un método de preparación de partículas de SAP
que contienen una arcilla mediante un proceso de polimerización en solución que comprende (a) formar una solución
monómera acuosa que comprende un ácido carboxílico α,β-insaturado sin neutralizar, un monómero polimerizable
polietilénicamente insaturado como un monómero de reticulación interna, y un sistema catalítico redox y/o un iniciador
térmico de radicales libres, (b) polimerizar monómeros en la solución monómera en una cantidad suficiente para formar
un hidrogel de SAP que tiene un contenido en monómeros libres menor de 1.000 ppm (partes por millón), (c) moler
el hidrogel de SAP, por ejemplo por extrusión o troceado del gel, para proporcionar partículas de hidrogel de SAP del
tamaño de partícula deseado, (d) añadir una arcilla a las partículas de hidrogel de SAP, (e) moler la mezcla de hidrogel
de SAP-arcilla y dispersar la arcilla en las partículas de hidrogel de SAP, (f) neutralizar las partículas de hidrogel de
SAP-arcilla para proporcionar un DN (grado de neutralización) de 50 a 100 aproximadamente y (g) secar las partículas
de hidrogel de SAP-arcilla para proporcionar partículas secas de SAP-arcilla. El SAP y la arcilla están presentes en
una sola partícula y habitualmente una porción de la arcilla está presente sobre la superficie de las partículas.
Otro aspecto consiste en proporcionar partículas de SAP-arcilla que tienen una cantidad reducida de monómero de
reticulación interna y que son más fáciles de manipular y secar que partículas idénticas de SAP que están libres de una
arcilla.
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Otro aspecto de la presente invención consiste en proporcionar partículas que contienen un SAP y una arcilla y que
tienen (a) altas propiedades de absorción y retención de fluidos y (b) una velocidad rápida de adquisición de fluidos y
una excelente permeabilidad a los fluidos en estado hinchado.
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Otro aspecto más de la presente invención consiste en proporcionar una composición que comprende partículas
separadas que contienen tanto un SAP como una arcilla, en donde la arcilla se elige del grupo consistente en (a) una
arcilla hinchable, (b) una arcilla no hinchable y (c) mezclas de las mismas, en donde la arcilla se añade a un hidrogel
de SAP antes de la neutralización.
En modalidades preferidas de la presente invención, las partículas de SAP-arcilla comprende un SAP parcialmente
neutralizado, por ejemplo poli(ácido acrílico) (PAA) o una poli(vinilamina) (PVAm), que contiene al menos 25%, con
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preferencia al menos 50% y hasta 100% de grupos carboxilo o amino neutralizados, y una arcilla no hinchable.
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Según otro aspecto más de la presente invención se proporcionan artículos de manufactura que contienen partículas
de SAP-arcilla de la presente invención, por ejemplo, un pañal, un dispositivo catamenial, un producto para la higiene
femenina, un producto para la incontinencia en adultos, bayetas y géneros para todo uso y productos absorbentes
similares. Las partículas de SAP-arcilla están presentes en un núcleo del artículo de manufactura y el núcleo exhibe
menores tiempos de adquisición de fluido, es decir, una mayor velocidad de adquisición de fluido.
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Otros aspectos y ventajas de la presente invención llegarán a ser evidentes para el experto en la materia a partir
de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas, considerada en combinación con los ejemplos y
reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de las modalidades preferidas
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La presente invención está dirigida a partículas absorbentes que comprenden (a) un SAP y (b) una arcilla. El SAP
y la arcilla están presentes en una sola partícula, en contraposición con una mezcla de partículas separadas de SAP y
partículas separadas de arcilla. De acuerdo con una característica importante de la presente invención, las partículas
contienen alrededor de 50 a 95% y con preferencia alrededor de 60 a 90% en peso del SAP. Para lograr las ventajas
plenas de la presente invención, las partículas contienen alrededor de 65 a 85% en peso del SAP. Por el contrario, las
partículas contienen alrededor de 5 a 50% y con preferencia alrededor de 10 a 40% en peso de la arcilla. Para conseguir
las ventajas plenas de la presente invención, las partículas contienen alrededor de 15 a 35% en peso de la arcilla.
El componente SAP de las partículas de SAP-arcilla se prepara por procedimientos continuos y discontinuos ya
bien conocidos. Los monómeros que comprenden el componente de SAP de las partículas de SAP-arcilla se polimerizan habitualmente en solución acuosa para formar una hidrogel de SAP. Sin embargo, el componente SAP de las
presentes partículas se puede preparar por cualquier otro método conocido para el experto en la materia, tal como
polimerización en suspensión inversa.
Los monómeros del componente SAP comprenden un monómero etilénico que tiene un sustituyente ácido carboxílico o un precursor de un sustituyente ácido carboxílico, por ejemplo un ácido carboxílico α,β-insaturado o un
anhídrido del mismo, normalmente ácido acrílico, o (met)acrilonitrilo o una (met)acrilamida o un monómero etilénico
que tiene un sustituyente amina o un precursor de un sustituyente amina, por ejemplo N-vinilacetamida. Los monómeros empleados en la polimerización están sin neutralizar, es decir contienen 90% o más y generalmente 100% de
los grupos carboxilo o amino en forma del ácido libre o de la base libre, respectivamente.
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El producto del proceso de polimerización es un hidrogel de SAP, el cual es una forma hinchada en agua del SAP.
En general, el hidrogel de SAP se somete a una molienda mecánica, es decir, reducción del tamaño de partícula del
hidrogel del SAP, por ejemplo mediante troceado, a continuación, las partículas de hidrogel de SAP se secan para
eliminar agua y proporcionar partículas secas de SAP. Las partículas de SAP se pueden someter entonces a cualquier
otro medio mecánico para la reducción y clasificación del tamaño de partícula, incluyendo troceado, molienda y
tamizado. En las modalidades en donde se emplea un agente de reticulación de las superficies, este último se aplica
a las partículas secas de SAP. Después de la aplicación del agente de reticulación de las superficies, las partículas de
SAP se someten a condiciones en donde el agente de reticulación de las superficies reacciona con una porción de los
grupos carboxilo o amino de SAP para reticular las superficies de las partículas de SAP.
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Las partículas de presente invención contienen un SAP y una arcilla, incorporados en una sola partícula. Las
partículas se pueden preparar, por ejemplo, mediante un método que comprende las etapas de polimerizar al menos
un monómero vinílico capaz de proporcionar un SAP, por ejemplo un ácido carboxílico α,β-insaturado, en su forma
no neutralizada, para formar un hidrogel polimérico de SAP. El hidrogel de SAP resultante de la polimerización del
monómero se muele y luego se añade una arcilla, normalmente como una suspensión acuosa de arcilla a las partículas
molidas de hidrogel de SAP. La arcilla se puede añadir también como partículas sólidas o como un polvo. El hidrogel
de SAP y la arcilla se pueden mezclar entonces de manera íntima, por ejemplo por extrusión, para dispersar la arcilla en
y sobre las partículas de hidrogel. La mezcla de SAP sin neutralizar-arcilla resultante se neutraliza entonces empleando
una base adecuada y por último se muele, se seca y se clasifica por tamaños y opcionalmente se reticulan las superficies
para proporcionar partículas de SAP-neutralizado-arcilla. La neutralización y molienda de las partículas de hidrogel
de SAP-arcilla se pueden realizar de manera simultánea o en secuencia. En modalidades preferidas, las partículas de
hidrogel de SAP-arcilla se neutralizan y luego se muelen.
El componente SAP de las partículas de SAP-arcilla está basado en monómeros vinílicos polimerizados, en particular ácidos carboxílicos α,β-insaturados, y el componente SAP tiene la capacidad de absorber varias veces su peso de
líquido acuoso. El resto de la descripción está dirigido particularmente a un componente SAP a base de ácido acrílico.
Sin embargo, para preparar un SAP útil en las partículas absorbentes de la presente invención, se pueden emplear
otros monómeros vinílicos (por ejemplo, vinilamina y sus precursores) y otros ácidos, anhídridos y precursores de
ácidos carboxílicos α,β-insaturados. En particular, las partículas de SAP-arcilla de la presente invención exhiben una
absorción mejorada de un fluido acuoso independientemente de la identidad del ácido carboxílico α,β-insaturado u
otro monómero vinílico empleado para preparar el SAP. Las presentes partículas de SAP-arcilla tienen también una
permeabilidad mejorada a los fluidos a través de las partículas hinchadas en fluido y presentan un tacto seco mejorado
de las partículas hinchadas en fluido.
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Las partículas de SAP-arcilla de la presente invención se pueden emplear en artículos absorbentes, tales como
pañales, dispositivos catameniales y productos para la incontinencia en adultos. Las partículas son especialmente
útiles en la absorción de fluidos que contienen electrolitos, tales como orina y sangre.
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A continuación se ofrecen varias modalidades de la presente invención y una descripción no limitativa de los
componentes de las presentes partículas de SAP-arcilla.
Componente de polímero superabsorbente (SAP)
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Un SAP empleado en las partículas de SAP-arcilla de la presente invención está limita únicamente por el hecho
de que el SAP es capaz de absorber varias veces su peso de un fluido acuoso e hincharse para formar un hidrogel. El
SAP puede ser una resina ácida absorbente de agua o una resina básica absorbente de agua. Monómeros útiles en la
preparación de un SAP se describen en la Patente US No. 5.149.750 y en WO 01/68156, incorporadas ambas aquí solo
con fines de referencia. El componente SAP de las presentes partículas de SAP-arcilla comprende una resina ácida o
básica absorbente de agua neutralizada en un 25 a 100% aproximadamente, es decir, tiene un grado de neutralización
(DN) de 25 a 100 aproximadamente, después de la incorporación de una arcilla en el hidrogel de SAP.
El SAP puede ser de naturaleza aniónica (una resina ácida absorbente de agua) o catiónica (una resina básica absorbente de agua). Los SAPs aniónicos están basados en una resina ácida absorbente de agua. Los SAPs aniónicos,
fuertemente o ácidos o débilmente ácidos, pueden ser cualquier resina que actúe como un SAP en su forma neutralizada. Las resinas ácidas contienen normalmente una pluralidad de mitades ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido
fosfónico, ácido fosfórico y/o ácido sulfúrico.
Un SAP preferido es una resina ácida absorbente de agua neutralizada en un 25 a 100%. La resina ácida absorbente
de agua puede consistir en una sola resina o en una mezcla de resinas. La resina ácida puede ser un homopolímero o
un copolímero. La identidad de la resina ácida absorbente de agua no está limitada en tanto en cuanto que la resina
sea capaz de hincharse y absorber al menos diez veces su peso en agua, cuando se encuentra en una forma neutralizada.
La resina ácida absorbente de agua es normalmente una resina acrílica ligeramente reticulada, tal como poli(ácido
acrílico) ligeramente reticulado. La resina ácida ligeramente reticulada se prepara generalmente mediante polimerización de un monómero ácido que contiene una mitad acilo, por ejemplo, ácido acrílico, o una mitad capaz de
proporcionar un grupo ácido, es decir, acrilonitrilo, en presencia de un monómero de reticulación interna, es decir,
un compuesto orgánico polifuncional. La resina ácida puede contener otras unidades copolimerizables, es decir, otros
comonómeros monoetilénicamente insaturados, bien conocidos en la técnica, en tanto en cuanto que el polímero consista sustancialmente, es decir al menos en 10% y con preferencia al menos 25%, en unidades monómeras ácidas. Para
conseguir las ventajas plenas de la presente invención, la resina ácida contiene al menos 50% y más preferentemente
al menos 75% y hasta 100% de unidades monómeras ácidas.
Los monómeros de ácido carboxílico y anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, útiles en la
resina ácida absorbente de agua, incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico,
ácido α-cianoacrílico, ácido β-metilacrílico (ácido crotónico), ácido α-fenilacrílico, ácido β-acriloxi-propiónico, ácido
sórbico, ácido α-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido β-estearilacrílico, ácido
itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico,
tricarboxietileno y anhídrido maleico. El ácido acrílico es el ácido carboxílico etilénicamente insaturado más preferido
para la preparación del SAP.
Los monómeros de ácido sulfónico etilénicamente insaturados incluyen ácidos vinilsulfónicos alifáticos y aromáticos, tales como ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido viniltoluenosulfónico, ácido estirenosulfónico, ácidos
acrílico y metacrílico, tales como acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Las
resinas ácidas que contienen fosfato se preparan por homopolimerización o copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados que contienen una mitad ácido fosfórico, tal como fosfato de metacriloxietilo. Una amplia lista
de monómeros adecuados para la formación de SAP puede encontrarse en la Patente US No. 4.076.663, incorporada
aquí solo con fines de referencia.
Los SAPs aniónicos pueden ser, por ejemplo, un poli(ácido acrílico), un copolímero de injerto de almidón-acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de injerto de almidón-ácido acrílico, un copolímero de acetato de vinilo-éster
acrílico saponificado, un copolímero de acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de acrilamida hidrolizado, un copolímero de etileno-anhídrido maleico, un copolímero de isobutileno-anhídrido maleico, un poli(ácido vinilsulfónico),
un poli(ácido vinilfosfónico), un poli(ácido vinilfosfórico), un poli(ácido vinilsulfúrico), un poliestireno sulfonado y
mezclas de los mismos. El SAP aniónico preferido es un poli(ácido acrílico).
La polimerización de monómeros ácidos y monómeros copolimerizables, si están presentes, se efectúa del modo
más usual mediante procesos de radicales libres en presencia de un monómero de reticulación interna polifuncional.
Las resinas ácidas se reticulan en un grado suficiente de manera que el polímero sea insoluble en agua. La reticulación
hace que las resinas ácidas sean sustancialmente insolubles en agua y, en parte, sirve para determinar la capacidad de
absorción de las resinas. Para su uso en aplicaciones de absorción, la resina ácida está ligeramente reticulada, es decir,
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tiene una densidad de reticulación menor del 20% aproximadamente, con preferencia menor del 10% aproximadamente y con suma preferencia de alrededor de 0,01 a 7%.
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El monómero de reticulación interna se emplea con suma preferencia en una cantidad menor del 7% en peso aproximadamente, habitualmente de alrededor de 0,1 a 5% en peso, basado en el peso total de monómeros. De acuerdo
con una característica importante de la presente invención, la incorporación de una arcilla en el hidrogel de SAP antes
de la neutralización permite reducir la cantidad de monómero de reticulación interna en comparación con la cantidad
de monómero de reticulación interna requerido en un SAP carente de una arcilla. En general, una cantidad baja de
monómero de reticulación interna proporciona un hidrogel de SAP que es difícil de manipular y especialmente de moler y secar. La adición de una arcilla a un hidrogel de SAP antes de la neutralización permite disminuir la cantidad de
monómero de reticulación interna en 10-25% aproximadamente en comparación con la cantidad de monómero de reticulación interna empleado en un hidrogel de SAP libre de una arcilla, sin afectar de manera adversa a la manipulación
y secado de las partículas de SAP.
Ejemplos de monómeros de reticulación interna incluyen, pero no de forma limitativa, ésteres de ácido poliacrílico
(o polimetacrílico) representados por la siguiente fórmula (I)
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25
en donde X es etileno, propileno, trimetileno, ciclohexilo, hexametileno, 2-hidroxipropilen, o
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−(CH2 CH2 O)n CH2 CH2 CH2 −
CH3
CH3
|
|
— (CH2 — CH — O)m CH2 — CH —
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n y m, independientemente, son un entero de 5 a 40 y k es 1 o 2; y bisacrilamidas representadas por la siguiente
fórmula (II)
CH2 =CH-C(=O)-NH(CH2 CH2 NH)l C(=O)-CH=CH2
(II)
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en donde l es 2 o 3.
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Los compuestos de fórmula (I) se preparan por reacción de polioles, tales como etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, 1,6-hexanodiol, glicerina, pentaeritritol, polietilenglicol o polipropilenglicol, con ácido acrílico o metacrílico. Los compuestos de fórmula (II) se obtienen por reacción de polialquilenpoliaminas, tales como dietilentriamina
y trietilentetramina, con ácido acrílico. Monómeros de reticulación específicos se describen en la Patente US No.
6.222.091, incorporada aquí solo con fines de referencia. Agentes reticulantes especialmente preferidos son trialiléter
de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, N,N’-metilenbisacrilamida, N,N’-metilenbismetacrilamida, dimetacrilato
de etilenglicol y triacrilato de trimetilolpropano.
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De manera análoga a la resina ácida, una resina básica absorbente de agua, es decir SAP catiónico, útil en las
presentes partículas de SAP-arcilla, puede ser una resina básica fuerte o débil absorbente de agua. La resina básica
absorbente de agua puede consistir en una sola resina o en una mezcla de resinas. La resina básica puede ser un
homopolímero o un copolímero. La identidad de la resina básica no queda limitada en tanto en cuanto que la resina
básica sea capaz de hincharse y absorber al menos 10 veces su peso en agua, cuando se encuentra en forma cargada.
La resina básica débil está presente con preferencia en su forma catiónica, es decir alrededor del 25 a 100% de las
mitades básicas, por ejemplo grupos amino, están presentes en una forma cargada. Las resinas básicas fuertes están
presentes generalmente en la forma hidróxido (OH) o en la forma bicarbonato (HCO3 ).
La resina básica absorbente de agua es normalmente una resina ligeramente reticulada, tal como una poli(vinilamina) o una poli(dialquilaminoalquil(met)acrilamida). La resina básica puede ser también, por ejemplo, una polietilenimina ligeramente reticulada, una poli(alilamina), una poli(alilguanidina), un poli(hidróxido de dimetildialilamonio),
un derivado de poliestireno cuaternizado, un poliestireno modificado con guanidina, una poli((met)acrilamida) cuaternizada o un éster análogo de la misma. Véase la Patente US No. 6.235.965, incorporada aquí solo con fines de
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referencia. La resina básica absorbente de agua, ligeramente reticulada, puede contener otras unidades copolimerizables y se reticula empleando un monómero de reticulación interna, como se ha indicado anteriormente con respecto
a la resina ácida absorbente de agua. Las resinas básicas preferidas incluyen una poli(vinilamina), polietilenimina,
poli(vinilguanidina), poli(dimetilaminoetilacrilamida) (poli(DAEA)) y poli(dimetilaminopropilmetacrilamida) (poli
(DMAPMA)).
Una resina básica absorbente de agua empleada en las presentes partículas de SAP contiene normalmente un grupo
amino o guanidino. Por tanto, una resina básica soluble en agua puede ser también reticulada en solución mediante
suspensión o disolución de una resina básica sin reticular en un medio acuoso o alcohólico, añadiendo entonces un
compuesto di- o polifuncional capaz de reticular la resina básica por reacción con los grupos amino de la resina
básica. Dichos agentes reticulantes se describen en la Patente US No. 6.235.956, incorporada aquí solo con fines
de referencia. También se describen agentes reticulantes en la Patente US No. 5.085.787 de Pinschmidt, Jr. et al.,
incorporada aquí solo con fines de referencia y en EP 450 923. Agentes reticulantes preferidos son diglicidiléter de
etilenglicol (EGDGE), un diglicidiléter soluble en agua y un dibromalcano, un compuesto soluble en alcohol.
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Los monómeros copolimerizables para introducirse en la resina ácida o resina básica incluye, pero no de forma
limitativa, etileno, propileno, isobutileno, acrilatos y metacrilatos de alquilo C1−4 , acetato de vinilo, metilviniléter y
compuestos estirénicos que tienen la fórmula:
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en donde R representa hidrógeno o un grupo alquilo C1−6 y en donde el anillo fenilo está opcionalmente sustituido con
1 a 4 grupos alquilo C1−4 o hidroxi.
Los acrilatos de alquilo C1−4 adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, acrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de isopropilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo y similares y mezclas de los mismos. Los metacrilatos
de alquilo C1−4 adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato
de isopropilo, metacrilato de n-propilmetilo, metacrilato de n-butilo y similares, y mezclas de los mismos con acrilatos
de alquilo C1−4 . Los compuestos estirénicos adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, estireno, α-metilestireno,
p-metilestireno, t-butilestireno y similares, y mezclas de los mismos con acrilatos y/o metacrilatos de alquilo C1−4 .
Se puede emplear cualquier iniciador de polimerización conocido por su uso en la preparación de SAPs. Ejemplos
de iniciadores útiles son los iniciadores redox y térmicos, tales como aquellos descritos en la Patente US No. 6.359.049,
incorporada aquí solo con fines de referencia. Los iniciadores redox y térmicos se pueden emplear por sí solos o en
cualquier combinación adecuada. Entre estos, los iniciadores especialmente preferidos son un iniciador redox que
comprende persulfato amónico y bisulfito sódico, y los iniciadores azo, tal como azobisisobutilonitrilo y dihidrocloruro
de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), disponible comercialmente con el nombre registrado V-50 de Wako Chemicals
U.S.A., Inc., Richmond, Virginia. El iniciador se emplea normalmente en una cantidad, calculada como sólidos, de
alrededor de 0,1 a 10%, basado en el peso del monómero de ácido acrílico, con preferencia alrededor de 0,5 a 5%,
basado en el peso del monómero. Dependiendo de la cantidad y tipo del iniciador, el iniciador se puede emplear
opcionalmente junto con alcohol isopropílico, un alquilmercaptan u otro agente de transferencia de cadenas, para
controlar el peso molecular del poli(ácido acrílico).
También se puede emplear luz ultravioleta (UV) para efectuar la polimerización de ácido acrílico. La luz UV se
puede emplear en combinación con un iniciador redox y/o un iniciador de radicales libres. Cuando se emplea luz
UV en la etapa de polimerización, también se añade un fotoiniciador a la mezcla de reacción en una cantidad bien
conocida para el experto en la materia. Fotoiniciadores adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, 2-hidroxi1-[4-(hidroxietiloxi)fenil]-2-metil-1-propanona, suministrada comercialmente por Ciba Additives de Hawthorne, New
York, como IRGACURE® 2959 y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, también suministrada comercialmente por
Ciba Additives como DAROCUR® 1173.
Los procedimientos industriales útiles para preparar el componente de SAP de las partículas de SAP-arcilla incluyen todos los procedimientos tradicionalmente utilizados para sintetizar SAPs, como se describe, por ejemplo, en
el Capítulo 3 de “Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz y A.T. Graham, Wiley-VCH (1998).
Un procedimiento adecuado para la polimerización del ácido acrílico es la polimerización en solución acuosa, en
donde una solución acuosa que contiene ácido acrílico e iniciador de la polimerización se somete a una reacción de
polimerización y una reacción de reticulación por adición de un monómero de reticulación interna, tal como metilenbisacrilamida.
Como anteriormente se ha indicado, la reacción de polimerización procede de forma rápida para proporcionar un
hidrogel altamente viscoso que se extruye, por ejemplo, sobre una superficie plana tal como una cinta transportadora
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en movimiento continuo. El hidrogel de SAP se muele entonces y se añade la arcilla, mezclándose íntimamente, a las
partículas molidas de hidrogel de SAP. Esta mezcla íntima se neutraliza con una base adecuada, por ejemplo, con carbonato sódico, y opcionalmente se muele, para proporcionar partículas de hidrogel de SAP-arcilla que tienen un grado
de neutralización (DN) de alrededor de 25 a 100%, con preferencia de alrededor de 50 a 85%, más preferentemente de
alrededor de 65 a 80%. La neutralización y molienda después de la adición de la arcilla se pueden efectuar de manera
simultánea o en secuencia.
Después de la neutralización, las partículas viscosas de hidrogel de SAP-arcilla se deshidratan (es decir, se secan)
para obtener partículas de SAP-arcilla en forma sólida o en forma de polvo. La etapa de deshidratación se puede
efectuar, por ejemplo, calentando las partículas viscosas de hidrogel de SAP-arcilla a una temperatura de alrededor de
120ºC durante un tiempo de 1 a 2 horas aproximadamente en un horno de aire forzado, o bien calentando el hidrogel
viscoso durante la noche a una temperatura de alrededor de 60ºC. Las partículas secas de SAP-arcilla pueden ser
entonces, opcionalmente, reticuladas en la superficie con un reticulante de la superficie, tal como diglicidiléter de
etilenglicol (es decir, “EGDGE”) o propilenglicol.
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Un SAP preferido es poli(ácido acrílico) neutralizado, es decir, PAA. Se puede preparar un PAA adecuado como
sigue. Esta descripción está dirigida principalmente a la preparación de poli(ácido acrílico) (es decir, PAA), pero se
pueden preparar otras resinas ácidas o básicas absorbentes de agua mediante un método idéntico o similar.
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Ejemplo 1
En general, el PAA se puede preparar a partir de una solución acuosa que contiene alrededor de 10 a 40%, con
preferencia alrededor de 15 a 35%, más preferentemente alrededor de 20 a 30% y con suma preferencia alrededor
de 25 a 28% en peso de ácido acrílico, con una cantidad adecuada de monómero de reticulación interna. El PAA así
obtenido, después de mezclarse con una arcilla, se neutraliza con carbonato sódico, carbonato potásico, carbonato
amónico, hidróxido sódico o una mezcla de los mismos, a un valor DN = 60-95.
En particular, una solución que contiene 25% en peso de ácido acrílico, 0,07 moles% de metilenbisacrilamida,
niveles adecuados de iniciadores (dihidrocloruro de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) y persulfato sódico), a una temperatura del iniciador de 18ºC, proporcionó un PAA que, cuando fue neutralizado con carbonato sódico en polvo a
DN = 75% y luego secado, molido, clasificado por tamaños y post-modificado mediante reticulación de la superficie,
proporcionó un PAA con un volumen de gel medio de 41,2 g/g, una absorción bajo carga (AUL) de 34,1 g/g (carga
0,28 psi) y 27,1 g/g (carga 0,7 psi), 7,7% en peso de extractables y un contenido en ácido acrílico residual de 140
partes por millón (ppm).
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De acuerdo con una característica importante de la presente invención, se añaden partículas de arcilla o una suspensión de arcilla a un hidrogel de PAA antes de la neutralización.
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Las partículas de SAP-arcilla de la presente invención opcionalmente son reticuladas o recocidas en la superficie,
para mejorar las propiedades de absorción de las partículas. La reticulación o recocido en la superficie de un SAP es
un hecho conocido en la técnica, tal como se indica en la Patente US No. 6.222.091, incorporada aquí solo con fines
de referencia, en donde se describen compuestos y condiciones para la reticulación y/o recocido en la superficie de un
SAP ácido o básico.
La reticulación en la superficie se consigue poniendo en contacto una resina ácida absorbente de agua o una resina
básica absorbente de agua con una solución de un agente de reticulación de la superficie, para mojar predominantemente solo las superficies exteriores de las partículas de SAP-arcilla. La reticulación en la superficie y el secado de las
partículas de SAP-arcilla se efectúa entonces preferentemente por calentamiento de al menos las superficies mojadas
de las partículas de SAP-arcilla.
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Además del, o en lugar del, tratamiento de las superficies de las partículas de SAP-arcilla, las partículas de SAParcilla pueden ser recocidas para mejorar las propiedades de absorción y retención de agua del SAP. El calentamiento
de las partículas de SAP-arcilla durante un tiempo suficiente a una temperatura también suficiente por encima de la
Tg (temperatura de transición vítrea) de la resina mejora las propiedades de absorción de la resina.
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El siguiente ejemplo 2 ilustra otro ejemplo no limitativo de un SAP que puede ser empleado como el componente
SAP de las partículas de SAP-arcilla de la presente invención.
Ejemplo 2
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A un reactor adecuado se añadieron 800 partes de ácido acrílico, 4 partes de tetraaliloxietano, 1.818,2 partes de
2,2% de almidón oxidado en agua y 1.347,8 partes de agua. Se burbujeó nitrógeno a través de la solución resultante y
la temperatura se hizo descender a 10ºC. Cuando el oxígeno disuelto se redujo a una cantidad por debajo de 1 ppm, se
añadieron los siguientes catalizadores en el orden indicado: 2,4 partes de dihidrocloruro de 2,2-azobisamidinopropano
en 10 partes de agua; 0,2 partes de ácido ascórbico en 10 partes de agua; 2,29 partes de peróxido de hidrógeno al 35%
en 10 partes de agua.
Después de un corto periodo de inducción, comenzó la polimerización y en 2 horas se alcanzó una temperatura pico
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de 65-70ºC. El gel de PAA se retuvo en un recipiente aislado durante 3 horas para reducir la cantidad de monómero
residual a un valor por debajo de 1.000 ppm.
Componente de arcilla
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Una arcilla útil en las presentes partículas de SAP-arcilla puede ser una arcilla hinchable o no hinchable. Las
arcillas hinchables presentan la capacidad de absorber agua y son materiales orgánicos estratificados, hinchables. Las
arcillas hinchables adecuadas incluyen, pero no de forma limitativa, montmorillonita, saponita, nontronita, laponita,
beidelita, hectorita, sauconita, estevensita, vermiculita, volkonskoita, magadita, medmontita, keniaita y mezclas de las
mismas.
Con preferencia, la arcilla hinchable es una arcilla de esmectita o vermiculita. Más preferentemente, la arcilla es
una arcilla de esmectita. Ejemplos de esmectitas adecuadas incluyen, pero no de forma limitativa, montmorillonita
(referida frecuentemente como bentonita), beidelita, nontronita, hectorita, saponita, sauconita y saponita. La bentonita
es una combinación de origen natural de partículas de arcilla, rica en montmorillonita y que también incluye otras
esmectitas, así como constituyentes minerales no arcillosos.
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Las arcillas no hinchables adecuadas incluyen, sin limitación, materiales de caolín (incluyendo caolinita, dickita
y nacrita), minerales de serpentina, minerales de mica (incluyendo ilita), minerales de clorita, sepolita, paligorskita,
bauxita y mezclas de tales arcillas.
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La arcilla puede ser también una arcilla organófila. Tal y como se emplea aquí y a continuación, el término “organófila” se define como la propiedad de un compuesto de absorber al menos su propio peso, y preferentemente
muchas veces su propio peso, de un compuesto orgánico inmiscible en agua. Un compuesto organófilo puede absorber
opcionalmente agua o un compuesto miscible en agua.
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Los términos “arcilla organófila” y “organoarcilla” se utilizan de manera intercambiable en esta descripción para
referirse a diversos tipos de arcilla, por ejemplo, esmectitas, que tienen iones organoamonio en lugar de cationes
metálicos (por ejemplo, sodio y/o potasio) presentes entre las capas de arcilla. El término “ión de organoamonio” se
refiere a un ión amonio sustituido en donde uno o más átomos de hidrógeno están reemplazados por un grupo orgánico
alifático o aromático. Por tanto, las organoarcillas son compuestos sólidos que tienen un componente inorgánico y un
componente orgánico.
Los sustratos de arcilla preferidos de una arcilla organófila son las arcillas de tipo esmectita, en particular arcillas
de tipo esmectita que tienen una capacidad de intercambio catiónico de al menos 75 miliequivalentes por 100 g de
arcilla. Los sustratos de arcilla útiles incluyen, pero no de forma limitativa, la variedad Wyoming de origen natural
de bentonita y arcillas similares, y ectorita, que es una arcilla de silicato de magnesio-litio. Las arcillas se convierten
preferentemente en primer lugar a la forma sódica en el caso de que no se encuentren ya en dicha forma. Esta conversión puede ser realizada mediante una reacción de intercambio catiónico empleando un compuesto de sodio soluble
mediante métodos bien conocidos en la técnica. También se pueden emplear arcillas de tipo esmectita preparadas por
vía sintética, por ejemplo, montmorillonita, bentonita, beidelita, hectorita, saponita y estevensita. Otros sustratos de
arcilla útiles incluyen nontronita, ilita, atapulgita y una tierra de batán.
Las organoarcillas útiles en la presente invención incluyen también aquellas indicadas en la Patente US No.
2.531.427 de Hauser, incorporada aquí solo con fines de referencia. Estas organoarcillas son arcillas modificadas que
exhiben, en un líquido inorgánico, algunas de las propiedades que exhibe una arcilla sin tratar en agua. Por ejemplo,
la capacidad para hincharse en líquidos orgánicos y formar geles y dispersiones coloidales estables.
En general, el ión de organoamonio sustituido en el sustrato de arcilla tiene un grupo orgánico que va desde una
mitad hidrocarbonada alifática que tiene de 1 a 24 átomos de carbono a una mitad orgánica aromática, tal como un
grupo bencilo que puede tener una variedad de grupos sustituidos en el anillo fenilo. El número de mitades bencilo
versus mitades hidrocarbonadas alifáticas sustituidas en el ión amonio puede variar de 3 a 0 mitades aromáticas
por mitad alifática (es decir, dimetilo dioctadecilo 0:2, metilbencilo dioctadecilo 1:2, dibencilo dioctabencilo 2:2,
tribencilo octadecilo 3:1 y metildibencilo octadecilo 2:1). La cantidad de ión organoamonio sustituido sobre el sustrato
de arcilla es habitualmente de alrededor de 0,5 a 50% en peso de la arcilla organófila.
Las organoarcillas preferidas comprenden uno o más de los siguientes tipos de arcillas de montmorillonita modificadas con cationes de organoamonio:
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en donde R1 es un grupo alquilo que tiene al menos 20 y hasta, por ejemplo, 24 átomos de carbono y que preferentemente tiene una longitud de cadena de 12 a 18 átomos de carbono; R2 es hidrógeno, bencilo o un grupo alquilo que
tiene al menos 10 y hasta, por ejemplo, 24 átomos de carbono y preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono; y R3
y R4 , independientemente, son un grupo alquilo inferior, es decir, un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de
carbono y que preferentemente son grupos metilo.
Otras organoarcillas útiles incluyen bencil organoarcillas, tal como dimetilbencil (sebo hidrogenado)amonio bentonita; metilbencil di(sebo dihidrogenado)amonio bentonita; y más generalmente arcillas de montmorillonita modificadas con cationes de organoamonio representadas por la fórmula
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en donde R5 es CH3 o C6 H5 CH2 ; R6 es C6 H5 CH2 ; y R7 y R8 , independientemente, son grupos alquilo que contienen
radicales alquilo de cadena larga con 14 a 22 átomos de carbono, y con suma preferencia en donde del 20 a 35% de
dichos radicales alquilo de cadena larga contienen 16 átomos de carbono y del 60 al 75% de dichos radicales alquilo
de cadena larga contienen 18 átomos de carbono.
Las arcillas de montmorillonita que pueden ser modificadas de este modo son los constituyentes principales de la
roca de bentonita y tienen las composiciones y características químicas descritas, por ejemplo, en Berry & Mason,
“Mineralogy”, pp. 508-509 (1959). Las arcillas de montmorillonita modificadas de este tipo (es decir, organoarcillas)
son suministradas comercialmente por Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas, con las designaciones comerciales tales como CLAYTONE® 34 y 40, y por NL Industries, Inc., New York, NY, con las designaciones comerciales
tales como BENTONE® 27, 34 y 38. Otras organoarcillas útiles en la invención son las dialquil(superior)dimetilamonio organoarcillas, tal como dimetildi(sebo hidrogenado)amonio bentonita; las bencilamonio organoarcillas, tal como
dimetilbencil(sebo hidrogenado)amonio bentonita; y etilhidroxiamonio organoarcillas, tal como metil-bis(2-hidroxietil)octadecilamonio bentonita. Ejemplos de arcillas organófilas no hinchables son arcillas de bentonita tratadas con
una amina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, propilamina, butilamina u octilamina.
Otras arcillas comercialmente disponibles incluyen las arcillas ULTRAGLOSS® (caolín hidratado) de Engelhard
Corporation, Iselin, NJ; arcilla purificada de Nanocor Technologies, Arlington Heights, IL; e HYDROGLOSS® de
Huber, Atlanta, GA.
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Otro componente de arcilla adecuado comprende los aluminosilicatos. Los aluminosilicatos útiles son silicatos no
zeolíticos en donde una porción de los átomos de silicio están reemplazados por átomos de aluminio. Debido a que el
átomo de aluminio tiene una carga nuclear positiva menor que el átomo de silicio, cada átomo de aluminio que sustituye
a un átomo de silicio aumenta en una unidad la carga negativa del anión de la red. Por tanto, son necesarios cationes
adicionales para neutralizar la molécula. En consecuencia, además de átomos de aluminio, los aluminosilicatos pueden
incluir otros átomos de metales, por ejemplo, átomos de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como sodio, potasio,
magnesio, calcio, hierro y zinc. Los aluminosilicatos útiles tienen una estructura estratificada. De acuerdo con la
presente invención, son útiles los aluminosilicatos tanto de origen natural como sintéticos.
Los aluminosilicatos de origen natural incluyen las micas. Las micas son silicatos de infinitas láminas que contienen capas de tetrahedros. Un ejemplo de un aluminosilicato de tipo laminar útil para los fines de la invención es el
aluminosilicato sintético saponita. La saponita sintética (CAS no. 1319-41-1) es suministrada comercialmente como
un polvo blanco, inodoro y tiene la fórmula
[Mg3 (Si3,7 Al0,3 )O10 (OH)2 ]Na0,3 ·H2 O.
Ejemplos de micas de origen natural útiles son muscowita, biotita, flogopita, lepidolita, zinnwaldita, paragonita y
montmorillonita.
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Una arcilla no se comporta igual que un SAP con respecto a la absorción y retención de grandes cantidades de un
fluido acuoso. Una arcilla es referida y considerada habitualmente como un diluyente para las partículas de SAP en un
intento de mejorar una o más propiedades del SAP. También cabe esperar que otras propiedades del SAP resultarían
afectadas de manera adversa por la dilución de un SAP con una arcilla. Sin embargo, y como se demuestra más
adelante, después de añadir una arcilla a las partículas de SAP, las propiedades beneficiosas asociadas con un SAP
disminuyen en un grado sustancialmente menor del esperado, mientras que se mejoran otras propiedades beneficiosas.
Se ha comprobado de manera sorprendente que las propiedades de absorción y retención de las partículas de
SAP-arcilla se pueden mejorar por el hecho de proporcionar partículas separadas que contienen tanto un SAP como
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una arcilla, en donde la arcilla se añade a un hidrogel de SAP antes de la neutralización del SAP. En particular, la
incorporación de las partículas de SAP-arcilla resultantes en un núcleo de un pañal proporciona núcleos que tienen
velocidades de adquisición de fluido mejoradas.
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Además, la presencia de una arcilla sobre la superficie de las partículas de SAP-arcilla facilita el secado de las
partículas de hidrogel de SAP-arcilla y proporciona partículas de SAP que son más fáciles de manipular durante
la producción de artículos absorbentes. Estas características permiten una reducción de la cantidad de monómero
de reticulación interna en el SAP, con la correspondiente mejora de las propiedades de absorción. La reducción de la
cantidad de reticulante interno en el componente SAP es posible debido a la capacidad de manipular y secar fácilmente
las partículas de hidrogel de SAP-arcilla.
Se ha teorizado, pero sin que ello suponga base alguna aquí, que debido a que un hidrogel de SAP sin neutralizar
absorbe fluidos acuosos más lentamente que un hidrogel de SAP neutralizado, una suspensión de arcilla es también
absorbida más lentamente por un hidrogel de SAP sin neutralizar. Por tanto, la arcilla se distribuye de forma más
homogénea sobre y dentro de las partículas de hidrogel de SAP sin neutralizar. En consecuencia, un pañal que tiene
un núcleo conteniendo las presentes partículas secas de SAP-arcilla exhibe propiedades mejoradas de velocidad de
adquisición de fluido, permeabilidad al fluido, así como un tacto seco después de la absorción de fluido.
El siguiente ejemplo 3 ilustra un método general para la producción de partículas de SAP-arcilla de la presente
invención.
Ejemplo 3
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Se mezclan ácido acrílico (292 g) y trialiléter de pentaeritritol (0,800 g). A la mezcla se añade entonces agua
desionizada (783 g) y se continúa la agitación. La solución resultante se enfría a 10ºC aproximadamente, tras lo cual
se añaden, con agitación, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropano (DAROCUR® 1173) (0,200 g) y persulfato sódico (5,99 g).
La solución resultante se vierte en un plato de vidrio de 4 pulgadas x 8 pulgadas y se polimeriza durante 12,5 minutos
bajo luz UV (intensidad UV = 20 mW/cm2 ). El gel resultante se extruye a través de una picadora de carne KitchenAid,
tras lo cual se añade al hidrogel 5-50% de arcilla ULTRAGLOSS® 90 (% en peso basado en ácido acrílico (beaa)),
seguido por dos extrusiones. A continuación, se añaden 159,15 g de carbonato sódico al hidrogel que contiene arcilla,
tras lo cual el hidrogel que contiene arcilla se extruye para neutralizar el PAA. El hidrogel de SAP-arcilla neutralizado
resultante se seca a 150ºC durante 1 hora y luego se muele y se clasifica a tamaños de 180-710 µm. Las partículas secas
de SAP que contienen la arcilla se reticulan entonces en la superficie con 1.000 ppm de EGDGE mediante curado a
150ºC durante 1 hora.
35
40
45
50
Como se indica en el ejemplo 3, las partículas preferidas de SAP-arcilla de la presente invención son reticuladas
en la superficie. La reticulación en la superficie se efectúa de manera convencional empleando partículas de SAParcilla secas, molidas y clasificadas de la presente invención. La reticulación en la superficie se consigue aplicando
compuestos polifuncionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales del SAP, normalmente en forma de una
solución acuosa, a la superficie de las partículas secas de SAP-arcilla. La solución acuosa puede contener disolventes
orgánicos miscibles en agua, tales como metanol, etanol, alcohol isopropílico o acetona, por ejemplo.
Los reticulantes de la superficie adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, compuestos de di- o poliglicidilo, tales como fosfonatos de diglicidilo, diglicidiléter de etilenglicol y bisclorohidrinéteres de polialquilenglicoles;
compuestos de alcoxisililo; poliaziridinas basadas en poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo, bis-N-aziridinometano; poliaminas o poliamidoaminas y sus productos de reacción con epiclorhidrina; polioles, tales como
etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerol, metiltriglicol, polietilenglicoles que tienen un peso molecular
medio MW de 200-10.000, di- y poliglicerol, pentaeritritol, sorbitol, los etoxilatos de estos polioles y sus ésteres con
ácidos carboxílicos o ácido carbónico tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno; derivados de ácido
carbónico, tales como urea, tiourea, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y poliisocianatos; compuestos de di- y poli-N-metilol tal como, por ejemplo, metilenbis(N-metilolmetacrilamida) o resinas de melamina-formaldehído; compuestos que tienen dos o más grupos isocianato bloqueados tal
como, por ejemplo, trimetilhexametilendiisocianato bloqueado con 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona.
55
Reticulantes de la superficie particularmente adecuados son compuestos de di- o poliglicidilo, tal como diglicidiléter de etilenglicol. Véase la Patente US No. 6.159.591, incorporada aquí solo con fines de referencia, en relación
con agentes reticulantes de la superficie para SAPs aniónicos y catiónicos, así como en relación con el método de
reticulación y recocido de la superficie de partículas de SAP.
60
Como se ilustra en los siguientes ejemplos, ejemplos comparativos y ensayos, la presente invención proporciona
partículas de SAP-arcilla que tienen características mejoradas de velocidad de adquisición de fluido y permeabilidad
de un fluido a través de las partículas hinchadas de SAP. Como una ventaja más, una porción de la arcilla permanece
sobre la superficie de las partículas secas de SAP-arcilla para actuar como un auxiliar del procesado, lo cual facilita la
manipulación de las partículas de SAP en la producción de artículos absorbentes, especialmente en entornos húmedos
y cuando la cantidad de agente de reticulación interna es baja.
65
Los siguientes ejemplos, ejemplos comparativos y resultados de ensayos ilustran los nuevos y sorprendentes resultados conseguidos por la adición de una arcilla a un hidrogel de SAP antes de la neutralización y secado del hidrogel.
12
ES 2 256 794 T3
Ejemplo 4
5
10
15
20
Bajo condiciones adiabáticas, un matraz de reacción cilíndrico de cuello ancho y de 5 litros se cargó con 2.902
g de agua desionizada enfriada a 15ºC, 1.040 g de ácido acrílico y 5,72 g de trialiléter de pentaeritritol. Se burbujeó
gas nitrógeno (N2 ) a través de la solución monómera (alrededor de 2 litros/min durante 20 minutos aproximadamente)
para reducir el contenido en oxígeno (O2 ). Con un contenido de 1,5 ppm de O2 , se añadió una solución de 0,52 g de
dihidrocloruro de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) en 25 g de agua desionizada. Después de burbujear más N2 y con un
contenido en O2 de 1,3 ppm, se añadieron 0,165 g de H2 O2 al 35% diluido con 12 g de agua desionizada y finalmente,
con un contenido en O2 de 1,0 ppm, se añadieron 0,0208 g de ácido ascórbico disuelto en 15 g de agua desionizada.
Durante la polimerización subsiguiente, la temperatura de reacción subió a 75ºC aproximadamente y proporcionó un
gel sólido que posteriormente fue sometido a molienda mecánica. El gel molido (1.000 g) se mezcló con 8 g de un
silicato laminar trioctahédrico sintético que porta la designación mineralógica de saponita (SKS-20 de HOECHST
AG) suspendido en 210,8 g de agua. A continuación, se añadió una cantidad suficiente de solución acuosa al 50% de
hidróxido sódico para proporcionar un poli(ácido acrílico) neutralizado en 73 moles% y el hidrogel se pasó dos veces
a través de una extrusionadora mezcladora. Las partículas de hidrogel-arcilla neutralizadas resultantes se secaron a
150ºC aproximadamente, tras lo cual se molieron y tamizaron.
Se pulverizaron 20 g de las partículas de SAP-arcilla con una solución homogénea que contiene 0,5 g de 1,2propanodiol, 0,5 g de agua, 0,02 g de EGDGE y 0,015 g de sulfato de aluminio en un conjunto mezclador de polvos
(mezclador WARING) y se calentó a 140ºC durante 60 minutos, para reticular las superficies de las partículas de SAParcilla.
Ejemplo 5
25
30
Se preparó una mezcla monómera acuosa que contiene 27% en peso de ácido acrílico, 0,09% en peso de metilenbisacrilamida basado en ácido acrílico (beaa), 0,28% en peso de persulfato sódico beaa, 0,075% en peso de
DAROCURE® 1173 beaa y 0,025% en peso de IRGACURE® 651 y luego se enfrió a 15ºC. La mezcla monómera
resultante fue entonces polimerizada durante 12,5 minutos bajo luz UV (intensidad UV = 20 mW/cm2 ). El hidrogel
de PAA resultante fue extrusionado a través de un mezclador KitchenAid Modelo K5SS equipado con una picadora
de carne. Al hidrogel de PAA se añadieron entonces cantidades variables de una suspensión de arcilla (suspensión
de arcilla ULTRA WHITE® 90 de Engelhard Industries, conteniendo 70% en peso de arcilla de caolín) y luego se
efectuaron dos extrusiones. A continuación, se añadió carbonato sódico al hidrogel de PAA que contiene arcilla para
neutralizar los grupos ácido acrílico en 75 moles%, seguido por dos extrusiones más. La consistencia del hidrogel fue
evaluada visualmente a través de la siguiente clasificación:
35
1: Inmediatamente después del troceado, las partículas de hidrogel se separan, el hidrogel se “apelusa” y
permanece en este estado después de un tiempo de retención de 10 minutos.
40
2: Inmediatamente después del troceado, las partículas de hidrogel se separan, el hidrogel se “apelusa” pero
después de un tiempo de retención de 10 minutos, las partículas de hidrogel se adhieren entre sí.
3: Inmediatamente después del troceado, las partículas de hidrogel se adhieren entre sí.
45
Cantidad de arcilla (en % en peso) añadida al PAA (beaa)
Consistencia del hidrogel
0,0
3
2,5
2-3
5,0
2
10,0
1-2
15,0
1
20,0
1
50
55
60
Ejemplo comparativo 1
Se repitió el ejemplo 5, excepto que los hidrogeles de PAA fueron neutralizados en primer lugar con carbonato sódico, añadiéndose entonces al hidrogel de PAA neutralizado cantidades variables de suspensión de arcilla. La
consistencia del hidrogel fue evaluada también visualmente empleando la clasificación indicada en el ejemplo 5.
65
13
ES 2 256 794 T3
Cantidad de arcilla (en % en peso) añadida al gel neutralizado (beaa)
Consistencia del gel
0,0
3
2,5
3
5,0
3
10,0
2-3
15,0
2-3
20,0
2
5
10
15
20
El ejemplo comparativo 1 demuestra que la adición de una arcilla a un hidrogel de SAP después de la neutralización afecta de manera adversa a la consistencia del hidrogel, lo cual a su vez afecta también de manera adversa
a la manipulación del hidrogel de SAP-arcilla, especialmente la molienda del hidrogel a partículas de hidrogel y el
secado.
Ejemplo comparativo 2
25
30
35
Se preparó una mezcla monómera acuosa que contiene 27% en peso de ácido acrílico, 0,09% en peso de metilenbisacrilamida beaa, 0,28% en peso de persulfato sódico beaa, 0,075% en peso de DAROCURE® 1173 beaa y 0,025%
en peso de IRGACURE® 651 y cantidades variables de arcilla ULTRA WHITE® 90 (añadida a la mezcla monómera
como una suspensión acuosa al 70% en peso) y luego se enfrió a 15ºC. La mezcla monómera resultante fue entonces polimerizada durante 12,5 minutos bajo luz UV (intensidad UV = 20 mW/cm2 ). La consistencia de la solución
polimerizada fue como sigue:
Cantidad de arcilla (en % en peso) añadida a la mezcla monómera
(beaa)
Consistencia de la solución polimerizada
0,0
gel transparente, no viscoso
2,5
gel viscoso
5,0
no gelificada por completo
10,0
solución viscosa
15,0
solución viscosa
20,0
solución viscosa
40
45
50
55
El ejemplo comparativo 2, en donde se añade una suspensión de arcilla a la mezcla monómera antes de la polimerización, demuestra que incluso un bajo porcentaje en peso de una arcilla añadida a la mezcla monómera afecta de
manera adversa al proceso de polimerización. Se ha teorizado, sin que ello suponga base alguna aquí, que la presencia
de una arcilla en la mezcla monómera interfiere con el proceso de polimerización al absorber una porción de la energía
UV aplicada para efectuar la polimerización.
Por tanto, el ejemplo 5 y los ejemplos comparativos 1 y 2 ilustran las ventajas conseguidas por la adición de una
arcilla a un hidrogel de SAP después de la polimerización y antes de la neutralización.
60
Ejemplo 6
65
Se preparó una mezcla monómera acuosa que contiene 27% en peso de ácido acrílico, 0,2% en peso de triacrilato de
pentaeritritol beaa, 0,28% en peso de persulfato sódico beaa, 0,075% en peso de DAROCURE® 1173 beaa y 0,025%
en peso de IRGACURE® 651 y luego se enfrió a 15ºC. La mezcla monómera resultante fue entonces polimerizada
durante 12,5 minutos bajo luz UV (intensidad UV = 20 mW/cm2 ). El hidrogel de PAA resultante fue extruido a
través de un mezclador KitchenAid Modelo K5SS equipado con una picadora de carne. Al gel de PAA se añadieron
entonces cantidades variables de suspensión de arcilla ULTRA WHITE® 90 conteniendo 70% en peso de arcilla de
caolín, seguido por dos extrusiones. A continuación, se añadió carbonato sódico para neutralizar 75 moles% de grupos
14
ES 2 256 794 T3
ácido acrílico y se añadió agua para ajustar al 30% en peso el contenido en sólidos del hidrogel de PAA que contiene
arcilla, seguido por dos extrusiones más. Inmediatamente después del troceado, los hidrogeles se secaron empleando
un simulador de secador en banda y se determinó la velocidad de evaporación del agua. Para los experimentos en el
simulador del secador en banda se eligieron las siguientes condiciones:
5
10
15
Profundidad del lecho de gel:
Temperatura del aire:
Velocidad del aire:
Contenido final en humedad del gel:
40 mm
180ºC
2,0 m/s
0,0% en peso
Cantidad de arcilla (en % en peso) añadida al hidrogel
de PAA (beaa)
Velocidad de evaporación del agua (en kg/m2 h)
0
72
5
85
10
100
15
114
20
128
30
140
20
25
30
Ejemplo comparativo 3
35
40
45
50
Se preparó una mezcla monómera acuosa idéntica a la del ejemplo 6 y luego se enfrió a 15ºC. La mezcla monómera
resultante fue entonces polimerizada durante 12,5 minutos bajo luz UV (intensidad UV = 20 mW/cm2 ). El hidrogel de
PAA resultante fue extruido a través de un mezclador KitchenAid Modelo K5SS equipado con una picadora de carne.
Se añadió entonces carbonato sódico al hidrogel para neutralizar los grupos ácido acrílico en 75 moles% seguido por
dos extrusiones. Se añadieron entonces cantidades variables de suspensión de arcilla ULTRA WHITE® 90 y agua para
ajustar al 30% en peso el contenido en sólidos del hidrogel de PAA que contiene arcilla, seguido por dos extrusiones
más. Inmediatamente después del troceado, las partículas de hidrogel se secaron empleando un simulador de secador
en banda y se determinó la velocidad de evaporación del agua. Las condiciones para los experimentos del simulador
de secador en banda fueron idénticas a las del ejemplo 6.
Cantidad de arcilla (en % en peso) añadida al hidrogel
neutralizado (beaa)
Velocidad de evaporación del agua (en kg/m2 h)
0
75
5
73
10
78
15
86
20
90
30
89
55
60
65
La velocidad de secado de las partículas de hidrogel de SAP-arcilla del ejemplo 6 es sustancialmente más rápida
que la velocidad de secado de las partículas de hidrogel del ejemplo comparativo 3, especialmente a medida que
aumenta el porcentaje en peso de arcilla en el hidrogel de PAA. El ejemplo 6 y el ejemplo comparativo 3 ilustran
además, la ventaja de añadir una arcilla a un hidrogel de SAP antes de la neutralización del SAP.
15
ES 2 256 794 T3
Ejemplo 7
15
Se preparó una mezcla monómera acuosa que contiene 25% en peso de ácido acrílico, 0,4% en peso de triacrilato
de trimetilolpropano etoxilado beaa, 0,28% en peso de persulfato sódico beaa, 0,075% en peso de DAROCURE® 1173
beaa y 0,025% en peso de IRGACURE® 651 y luego se enfrió a 12ºC. La mezcla monómera resultante fue entonces
polimerizada durante 12,5 minutos bajo luz UV (intensidad UV = 20 mW/cm2 ). El hidrogel de PAA resultante fue
extruido a través de un mezclador KitchenAid Modelo K5SS equipado con una picadora de carne. Al hidrogel de PAA
se añadieron entonces cantidades variables de suspensión de arcilla ULTRA WHITE® 90 seguido por dos extrusiones.
A continuación, se añadió carbonato sódico al hidrogel que contiene arcilla para neutralizar 75 moles% de grupos
ácido acrílico, seguido por dos extrusiones más. Los hidrogeles de PAA conteniendo arcilla fueron secados a 150ºC
durante 1 hora, tras lo cual se molió y se clasificó a tamaños de 150 a 800 µm. Las partículas secas fueron entonces
reticuladas en la superficie pulverizando una solución que contiene 0,1% en peso de EGDGE, 3,35% en peso de agua
y 1,65% en peso de 1,2-propilenglicol, con respecto cada uno de ellos al peso de las partículas, sobre las partículas y
calentando posteriormente a 150ºC durante 1 hora. Las propiedades absorbentes de fluido de las partículas de SAParcilla resultantes se resumen como sigue:
20
(Tabla pasa a página siguiente)
5
10
25
30
35
40
45
50
55
60
65
16
ES 2 256 794 T3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
17
ES 2 256 794 T3
La tabla anterior muestra los valores teóricos y experimentales para la absorbancia bajo carga (AUL) (0,3 psi),
AUL (0,7 psi) y para la capacidad de retención en la centrífuga (CRC). Los datos demuestran que los valores AUL
y CRC experimentales para las partículas de SAP-arcilla de la presente invención son sustancialmente mayores de lo
esperado.
5
10
15
La tabla anterior ilustra el efecto de añadir una arcilla a un hidrogel de SAP, antes de la neutralización, sobre
las propiedades absorbentes de las partículas de SAP. En los resultados de los ensayos indicados anteriormente, las
partículas absorbentes de SAP fueron ensayadas respecto a la absorción bajo carga 0,3 psi y 0,7 psi (AUL (0,3 psi)
y AUL (0,7 psi)) después de 1 hora. La absorción bajo carga (AUL) es una medida de la capacidad de un SAP para
absorber fluido bajo una presión aplicada. La AUL se determinó por el siguiente método.
Se dispersa cuidadosamente un SAP (0,160 g +/- 0,001 g) sobre una malla permeable al agua de 140 micrómetros
unida a la base de un cilindro hueco de plexiglas con un diámetro interno de 25 mm. La muestra se cubre con una
placa de cierre de 100 g y se pesa el conjunto del cilindro. Esto proporciona una presión aplicada de 20 g/cm2 (0,3 psi).
Alternativamente, la muestra se puede cubrir con una placa de cierre de 250 g para proporcionar una presión aplicada
de 51 g/cm2 (0,7 psi). La base tamiz del cilindro se coloca en un plato petri de 100 mm que contiene 25 ml de solución
de ensayo (normalmente salina al 0,9%) y se deja absorber el polímero durante 1 hora. Estando de nuevo el conjunto
del cilindro, se calcula el valor AUL (a una presión dada) dividiendo el peso de líquido absorbido por el peso en seco
del polímero antes del contacto con el líquido.
20
El ensayo CRC (capacidad de retención en la centrífuga) está destinado a medir la cantidad de solución de salina
retenida dentro de una composición absorbente sometida a una fuerza centrífuga específica. La medición de CRC se
describe en la Patente US No. 6.187.828 y en la Patente US No. 5.633.316, ambas incorporadas aquí solo con fines de
referencia.
25
La Velocidad de Hinchamiento Libre (FSR) de un SAP se determina dejando que las partículas SAP absorban
salina sin agitación o presión. Se anota el tiempo requerido para absorber el fluido y se expresa en gramos de fluido
absorbido por gramo de polímero por segundo. Se realizó el siguiente procedimiento por triplicado a 23 ± 2ºC y una
humedad relativa de 50 ± 10%.
30
35
40
45
50
Se pesa un SAP (1,00 ± 0,01 g) directamente en un vaso de precipitados tarado de 30 cm3 (32-34 mm por 50
mm de altura) con una precisión de 0,0001 g. El peso exacto del SAP se registra como WA gramos. Las partículas de
SAP se distribuyen por el fondo del vaso de precipitados, se golpea suavemente el vaso de precipitados y se sacude
horizontalmente para evitar la formación de grumos. La solución de ensayo (solución de salina al 0,9%) (20 ± 0,01 g)
se pesa en un vaso de precipitados tarado de 50 cm3 y se registra el peso como W1 con una precisión de 0,01 g. Toda la
solución se vierte cuidadosa y rápidamente sobre las partículas de SAP en el vaso de precipitados de 30 cm3 y se pone
en marcha inmediatamente un cronómetro. Las partículas de SAP no se mueven ni agitan durante el hinchamiento. La
medición del tiempo se detiene cuando la última porción del fluido no perturbado se reúne con las partículas de SAP
en hinchamiento. El punto final se puede observar fácilmente situando el vaso de precipitados sobre una plataforma
de Perspex para permitir una visión tridimensional completa del ensayo y observando la luz refractada a través de la
muestra. Esta observación se puede facilitar situando una pequeña lámpara cerca de la muestra. El tiempo se anota
como tS segundos. A tS , deja de ser evidente un depósito superficial de fluido a partir de la luz reflejada, aunque
todavía es ligeramente visible algo de fluido alrededor de los bordes de las partículas hinchadas de SAP. El vaso de
precipitados de 50 cm3 se pesa de nuevo con una precisión de 0,01 g y el peso del fluido que permanece se anota como
W2 gramos. Se calculan la Velocidad de Hinchamiento Libre para cada muestra de ensayo y el resultado medio de los
tres ensayos. La diferencia entre el resultado repetido más alto y más bajo deberá ser menor del 10% del valor medio
obtenido.
Cálculo:
Peso de solución de salina absorbida por el polímero, WF :
La FSR se calcula como sigue:
FSR=WF /(tS xWA )
WF =W1 -W2
Ejemplo comparativo 4
55
Se repitió el ejemplo 3, excepto que los hidrogeles de PAA fueron primero neutralizados con carbonato sódico,
seguido por la adición de cantidades variables de arcilla. Las propiedades absorbentes de fluido de las partículas
comparativas de SAP-arcilla se resumen a continuación:
60
65
18
ES 2 256 794 T3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19
ES 2 256 794 T3
El ejemplo 7 y el ejemplo comparativo 4 ilustran adicionalmente las ventajas de neutralizar un hidrogel de SAP
después de la adición de una arcilla al hidrogel, por ejemplo, valores mejorados de FSR y AUL, especialmente en las
cantidades más altas de arcilla en las partículas de SAP.
5
10
15
20
Ejemplo 8
Un recipiente de polietileno de 10 litros de capacidad, bien aislado con material polimérico espumado, se cargó
con 3.400 g de agua desmineralizada y 1.400 g de ácido acrílico. Se añadió entonces N,N’-metilenbisacrilamida
(2,8 g) como agente reticulante para la copolimerización. A una temperatura de 10ºC se añadieron a la mezcla de
reacción, sucesivamente, con agitación, dihidrocloruro de 2,2’-azobisamidinopropano (2,2 g) disuelto en 25 g de agua
desmineralizada y peroxodisulfato potásico (4 g) disuelto en 150 g de agua desmineralizada. La solución resultante
fue desoxigenada entonces burbujeando una corriente de nitrógeno a través de la solución durante 30 minutos, seguido
por la adición de ácido ascórbico (0,4 g) disuelto en 25 g de agua desmineralizada. La solución de reacción se dejó
entonces en reposo sin agitación y la temperatura de la polimerización ascendió a 96ºC aproximadamente. Se obtuvo
un hidrogel sólido de PAA que se molió a continuación mecánicamente. Al hidrogel se añadieron cantidades variables
de una suspensión de arcilla (ULTRA WHITE® 90 conteniendo 70% en peso de arcilla) seguido por dos extrusiones.
A continuación, se añadió una solución de hidróxido sódico (50% en peso) al hidrogel que contiene arcilla para
neutralizar 74 moles% de grupos ácido acrílico, seguido por dos extrusiones más. El hidrogel fue entonces secado,
molido y clasificado a una distribución de tamaño de partícula de 106 a 850 µm. Las partículas secas de SAP (1 kg) se
pulverizaron entonces en un mezclador de reja de arado con una solución que contiene agua desmineralizada (40 g),
metanol (40 g) y EGDGE (1,2 g), seguido por calentamiento a 140ºC durante 2 horas.
Las partículas de SAP-arcilla fueron ensayadas respecto al tiempo de adquisición/rehumectación bajo presión:
25
(Tabla pasa a página siguiente)
30
35
40
45
50
55
60
65
20
ES 2 256 794 T3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
21
ES 2 256 794 T3
Los valores del tiempo de adquisición y de rehumectación se determinaron como sigue:
5
10
15
20
25
30
35
40
El ensayo del tiempo de adquisición/rehumectación bajo presión se efectúa empleando almohadillas de laboratorio.
Para producir estas almohadillas de laboratorio, se fluidifican de manera homogénea 11,2 g de borra de celulosa y 13,0
g de partículas de SAP en una caja de aire y se aplica un ligero vacío descendentemente sobre un molde de 12 por 26
cm de tamaño. Esta composición se envuelve entonces en papel de seda y se comprime dos veces durante 15 segundos
bajo una presión de 200 bares. La almohadilla de laboratorio resultante se dispone en una superficie horizontal. Se
determina el centro de la almohadilla y se marca. Se aplica solución de salina (0,9% en peso de NaCl) a través de
una placa de material plástico que tiene un anillo en la parte media (diámetro interno del anillo: 6,0 cm, altura: 4,0
cm). La placa de plástico se carga con pesos adicionales de manera que la carga total sobre la almohadilla sea de 13,6
g/cm2 . La placa de plástico se coloca sobre la almohadilla de manera que el centro de la almohadilla sea también el
centro del anillo de aplicación. Se aplican tres veces soluciones de salina (80 ml). Se mide la solución de salina en un
cilindro medidor y se aplica como una sola dosis a la almohadilla a través del anillo de la placa. De forma simultánea,
se mide el tiempo hasta que la solución ha penetrado por completo en la almohadilla. El tiempo medido se anota como
el Tiempo de Adquisición 1. A continuación, se pesa la almohadilla con una placa durante 20 minutos, manteniéndose
además la carga en 13,6 g/cm2 . Se retira entonces la placa y se coloca papel de filtro (Schleicher & Schuell, 1450 CV)
(10 g ± 0,5 g) sobre el punto central y se carga con un peso (área 10 cm x 10 cm, peso 3,5 kg) durante 15 segundos.
Se retira entonces el peso y se vuelve a pesar el papel de filtro. La diferencia de peso se anota como la Rehumectación
1. A continuación, la placa de material plástico con el anillo de aplicación se coloca de nuevo sobre la almohadilla y
se aplica el líquido por segunda vez. El tiempo medido se anota como el Tiempo de Adquisición 2. El procedimiento
se repite en la forma antes descrita, pero para el ensayo de Rehumectación se emplean 45 g ± 0,5 g de papel de
filtro. Se mide la Rehumectación 2. Se emplea el mismo método para determinar el Tiempo de Adquisición 3. La
Rehumectación 3 se determina empleando 50 g ± 0,5 g de papel de filtro.
Ejemplo comparativo 5
Un recipiente de polietileno de 10 litros de capacidad, bien aislado con material polimérico espumado, se cargó
con 3.400 g de agua desmineralizada y 1.400 g de ácido acrílico. Se añadió entonces N,N’-metilenbisacrilamida
(2,8 g) como agente reticulante para la copolimerización. A una temperatura de 10ºC se añadieron a la mezcla de
reacción, sucesivamente, con agitación, dihidrocloruro de 2,2’-azobisamidinopropano (2,2 g) disuelto en 25 g de agua
desmineralizada y peroxodisulfato potásico (4 g) disuelto en 150 g de agua desmineralizada. La solución resultante
fue desoxigenada entonces burbujeando una corriente de nitrógeno a través de la solución durante 30 minutos, seguido
por la adición de ácido ascórbico (0,4 g) disuelto en 25 g de agua desmineralizada. La solución de reacción se dejó
entonces en reposo sin agitación y la temperatura de la polimerización ascendió a 96ºC aproximadamente. Se obtuvo
un hidrogel sólido de PAA que se molió a continuación mecánicamente. Al hidrogel de PAA se añadieron cantidades
variables de una suspensión de arcilla (ULTRA WHITE® 90 seguido por dos extrusiones. A continuación, se añadió
una solución de hidróxido sódico (50% en peso) al hidrogel que contiene arcilla para neutralizar 74 moles% de grupos
ácido acrílico, seguido por dos extrusiones más. El hidrogel de PAA-arcilla fue entonces secado, molido y clasificado
a una distribución de tamaño de partícula de 106 a 850 µm. Las partículas de SAP-arcilla (1 kg) se pulverizaron
entonces en un mezclador de reja de arado con una solución que contiene agua desmineralizada (40 g), metanol (40 g)
y EGDGE (1,2 g), seguido por calentamiento a 140ºC durante 2 horas.
Las partículas resultantes de SAP-arcilla fueron ensayadas respecto al tiempo de adquisición/rehumectación bajo
presión por el procedimiento anterior.
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La tabla comparativa anterior demuestra un incremento sustancial en el tiempo de adquisición y valores más
elevados de rehumectación. Por tanto, el ejemplo 8 y el ejemplo comparativo 5 ilustran adicionalmente las ventajas de
neutralizar un hidrogel de SAP después de la adición de una arcilla al hidrogel.
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Los resultados de los ensayos anteriores demuestran que las partículas absorbentes de SAP-arcilla de la presente
invención se pueden emplear para absorber fluidos acuosos. El fluido puede ser un fluido corporal, un residuo industrial
o cualquier otro fluido que se desee absorber. El fluido absorbido puede ser cualquier fluido que contenga agua y
habitualmente contiene electrolitos, por ejemplo, orina, sangre, salina, menstruos y líquidos similares.
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Las partículas de SAP-arcilla son especialmente útiles en artículos absorbentes, tales como pañales, productos
para la incontinencia en adultos, tampones y pañuelos sanitarios. Por tanto, las presentes partículas de SAP-arcilla son
útiles en artículos para la higiene personal que comprenden:
(A) una lámina superior permeable a los fluidos;
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(B) una lámina de soporte impermeable a los fluidos;
(C) un núcleo situado entre (A) y (B), comprendiendo dicho núcleo:
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(C1) alrededor de 10 a 100% en peso de las partículas de SAP-arcilla de la presente invención y
(C2) 0 a 90% aproximadamente en peso de un material de fibra;
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(D) opcionalmente una o más capas de gasa situadas directamente por encima y/o por debajo de dicho núcleo
(C); y
(E) opcionalmente una capa de adquisición situada entre (A) y (C).
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La lámina superior permeable a los fluidos (A) es la capa que está en contacto directo con la piel del usuario. La
lámina superior (A) comprende generalmente fibras o películas sintéticas o celulósicas, es decir, poliésteres, poliolefinas, rayón o fibras naturales, tal como algodón. En el caso de materiales no tejidos, las fibras se unen generalmente
entre sí mediante ligantes tal como un poliacrilato. Los materiales preferidos son poliésteres, rayón y mezclas de los
mismos, polietileno y polipropileno. La capa impermeable a los fluidos (B) es generalmente una lámina de polietileno
o polipropileno.
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El núcleo (C) incluye partículas de SAP-arcilla (C1) de la presente invención y también puede incluir un material
fibroso (C2). El material fibroso (C2) es habitualmente hidrófilo, es decir, los fluidos acuosos son distribuidos rápidamente de un lado a otro de las fibras. El material fibroso es normalmente celulosa, celulosa modificada, rayón o un
poliéster, tal como tereftalato de polietileno. Las fibras preferidas son fibras de celulosa, tal como pasta papelera. Las
fibras tienen generalmente un diámetro de alrededor de 1 a 200 µm, con preferencia de alrededor de 10 a 100 µm, y
una longitud mínima de alrededor de 1 mm.
La cantidad de material fibroso (C2) basado en el peso total del núcleo es normalmente de alrededor de 20 a 80% en
peso, con preferencia de alrededor de 40 a 70% en peso de C(1) y C(2). El núcleo (C) también puede ser normalmente
un núcleo cargado fuertemente (por ejemplo, 60-95% en peso de partículas de SAP-arcilla/5-40% en peso de borra).
Las partículas de SAP-arcilla suelen estar presentes en el núcleo (C) como una lámina prensada que contiene las
partículas y opcionalmente borra y/o fibras no tejidas. Como componente absorbente del núcleo (C) se puede emplear
una sola capa o lámina absorbente que contiene partículas de SAP-arcilla de la presente invención. Con preferencia,
en el núcleo (C) se emplea una pluralidad de capas o láminas absorbentes, más preferentemente junto con una capa
de absorción capilar (por ejemplo, una capa de gasa) entre las capas o láminas absorbentes para proporcionar una
absorción capilar mejorada de un fluido entre y a través de las láminas absorbentes. En modalidades más preferidas,
al menos una de las capas o láminas absorbentes del núcleo (C) contiene fibras no tejidas para mejorar la resistencia a
la humectación del núcleo absorbente y facilitar la absorción capilar.
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Un núcleo preferido (C) contiene de dos a cinco capas o láminas absorbentes. Mediante el uso de un laminado de
capas o láminas absorbentes finas, en contraposición con una sola capa o lámina absorbente más gruesa, disminuye
la expansión horizontal del núcleo y se acentúa la expansión vertical. Esta característica aporta un buen transporte de
fluido a través del núcleo, proporciona un pañal de mejor ajuste después de un desafío inicial y evita fugas cuando
el pañal es rehumectado posteriormente por un segundo desafío adicional. En modalidades más preferidas, el núcleo
(C) contiene un laminado de dos o más capas o láminas absorbentes de partículas de SAP-arcilla en donde una capa
de absorción capilar está situada entre cada capa o lámina absorbente y sobre la parte superior y parte inferior del
laminado.
La capa o lámina absorbente que contiene partículas SAP-arcilla de la presente invención, o el laminado que
comprende dichas capas o láminas, está presente en el núcleo absorbente para proporcionar un peso base deseado (es
decir, peso del SAP en el núcleo) de alrededor de 50 a 800 g/m2 , con preferencia de alrededor de 150 a 600 g/m2 . Para
conseguir las ventajas plenas de la presente invención, el peso base es de alrededor de 300 a 550 g/m2 . El peso base
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deseado del núcleo está relacionado con el uso final del núcleo. Por ejemplo, los pañales para recién nacidos tienen un
bajo peso base, en contraposición con un peso base medio para niños de 1-2 años y un alto peso base en pañales para
la noche.
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En una modalidad preferida, el presente núcleo de pañal consiste esencialmente en una lámina superior (A), un
núcleo (C) y una lámina de soporte (B), es decir, no está presente una capa de adquisición. Un ejemplo de una lámina
superior (A) consiste en fibras de polipropileno de longitud corta que tienen un denier de alrededor de 1,5, tal como
polipropileno Hercules tipo 151 comercializado por Hercules, Inc., Wilmington, DE. Tal y como aquí se emplea, el
término “fibras de longitud corta” se refiere a fibras que tienen una longitud de al menos 15,9 mm (0,62 pulgadas)
aproximadamente. La lámina de soporte (B) es impermeable a los líquidos y habitualmente se prepara a partir de una
película delgada de material plástico, aunque también se pueden emplear otros materiales flexibles impermeables a los
líquidos. La lámina de soporte impide que los exudados absorbidos y contenidos en el núcleo absorbente (C) mojen
artículos tales como sábanas y ropa interior que contactan con el pañal.
Para un artículo absorbente que tiene un núcleo (C) que contiene un componente de “borra”, la “borra” comprende
un material fibroso en forma de un tejido o matriz. Las fibras incluyen fibras de origen natural (modificadas o sin modificar). Ejemplos de fibras de origen natural sin modificar/modificadas adecuadas incluyen algodón, esparto, bagazo,
cáñamo, lino, seda, lana, pasta de madera, pasta de madera químicamente modificada y yute. Véase WO 98/37149 y
Patente US No. 5.589.074, ambas incorporadas aquí solo con fines de referencia, respecto a una descripción completa
de los componentes de “borra” a utilizar en un artículo de láminas absorbentes.
Los núcleos también pueden incluir una fibra no tejida opcional, por ejemplo, polipropileno, polietileno, tereftalato
de polietileno, viscosa y mezclas de las mismas. Igualmente, se puede emplear una malla de fibra abierta de fibras
no tejidas, por ejemplo, fibra de acetato de celulosa. Las fibras no tejidas se pueden preparar mediante procesos de
termounión por deposición en seco, unión por cardado a través de aire, unión por hilado o unión por hilado-soplado
en estado fundido. Las fibras no tejidas imparten a un artículo o lámina absorbente una resistencia adicional a la
humectación cuando se emplean en una cantidad de alrededor de 10 a 20 gramos por metro cuadrado de material
laminar.
Las fibras y mallas fibrosas adecuadas se pueden preparar a partir de cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, politetrafluoretileno, cloruro de polivinilideno, poliacrílicos tal como ORLON®, acetato de polivinilo, acetato de
polietilvinilo, alcohol polivinílico insoluble o soluble, poliolefinas tales como polietileno (por ejemplo, PULPEX®)
y polipropileno, poliamidas (por ejemplo, nylon), poliésteres (por ejemplo, DACRON® o KODEL®), poliuretanos,
poliestirenos y similares.
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Se prefieren las fibras hidrófilas, las cuales incluyen rayón, fibras de poliéster tal como tereftalato de polietileno (por ejemplo, DACRON®), nylon hidrófilo (por ejemplo, HYDROFIL®) y similares. También se pueden obtener
fibras hidrófilas adecuadas por hidrofilización de fibras hidrófobas, tales como fibras termoplásticas tratadas con surfactante o tratadas con sílice, derivadas, por ejemplo, de poliolefinas, tal como polietileno o polipropileno, materiales
poliacrílicos, poliamidas, poliestirenos, poliuretanos y similares.
Los resultados mejorados demostrados por un núcleo que contiene partículas de SAP-arcilla de la presente invención permiten reducir el espesor del núcleo. Normalmente, los núcleos contienen 50% o más de borra o pasta para
conseguir una absorción rápida de líquido, evitando al mismo tiempo problemas del tipo de bloqueo en forma de gel.
Los presentes núcleos, que contienen partículas de SAP-arcilla, adquieren líquidos de un modo suficientemente rápido
para evitar problemas, tal como el bloqueo en forma de gel, y por tanto la cantidad de borra o pasta en el núcleo se
puede reducir o eliminar. La reducción en la cantidad de la borra de baja densidad se traduce en un núcleo más fino
y, por tanto, en un pañal más fino. En consecuencia, el núcleo de la presente invención puede contener al menos 50%
de partículas de SAP-arcilla, con preferencia al menos 60%, y hasta 80% de las partículas de SAP-arcilla. En varias
modalidades, la presencia de la borra deja de ser ya necesaria o deseada.
Se pueden llevar a cabo muchas modificaciones y variaciones de la invención tal y como se ha expuesto anteriormente sin desviarse por ello del espíritu y alcance de la misma y, por tanto, las únicas limitaciones vendrán impuestas
por lo indicado en las reivindicaciones adjuntas.
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REIVINDICACIONES
1. Partículas superabsorbentes que comprenden:
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(i) alrededor de 50 a 95% en peso de un polímero superabsorbente; y
(ii) alrededor de 5 a 50% en peso de una arcilla,
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cuyas partículas son preparadas por un método que comprende las etapas de:
(a) polimerizar un monómero sin neutralizar capaz de proporcionar un polímero superabsorbente en presencia
de un monómero de reticulación interna, para formar un hidrogel de polímero superabsorbente;
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(b) moler el hidrogel de polímero superabsorbente para formar partículas de hidrogel de polímero superabsorbente;
(c) mezclar una arcilla con las partículas de hidrogel de polímero superabsorbente para formar partículas de
hidrogel de polímero superabsorbente-arcilla;
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(d) neutralizar entonces las partículas de hidrogel de polímero superabsorbente-arcilla por adición de una cantidad suficiente de un agente neutralizante para neutralizar las partículas de hidrogel en un 50 a 100% en
peso; y
(e) secar las partículas de hidrogel de polímero superabsorbente-arcilla neutralizadas de la etapa (d) para proporcionar las partículas superabsorbentes.
2. Partículas según la reivindicación 1, en donde el método comprende además:
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(f) reticular las superficies de las partículas superabsorbentes de la etapa (e).
3. Partículas según la reivindicación 1 o 2, en donde el polímero superabsorbente está presente en una cantidad de
alrededor de 60 a 90% en peso y la arcilla está presente en una cantidad de alrededor de 10 a 40% en peso.
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4. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero superabsorbente comprende un
ácido carboxílico α,β-insaturado polimerizado o una sal o anhídrido del mismo.
5. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el monómero sin neutralizar se elige del grupo
consistente en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido α-cianoacrílico, ácido βmetilacrílico, ácido α-fenilacrílico, ácido β-acriloxi-propiónico, ácido sórbico, ácido α-clorosórbico, ácido angélico,
ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido β-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico,
ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anhídrido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido viniltoluenosulfónico, ácido estirenosulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato
de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, fosfato de metacriloxietilo y mezclas de los anteriores.
6. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero superabsorbente se elige del
grupo consistente en un poli(ácido acrílico), un copolímero de injerto de almidón-acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de injerto de almidón-ácido acrílico, un copolímero de acetato de vinilo-éster acrílico saponificado, un copolímero de acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de acrilamida hidrolizado, un copolímero de etileno-anhídrido
maleico, un copolímero de isobutileno-anhídrido maleico, un poli(ácido vinilsulfónico), un poli(ácido vinilfosfónico),
un poli(ácido vinilfosfórico), un poli(ácido vinilsulfúrico), un poliestireno sulfonado, y sales y mezclas de los anteriores.
7. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero superabsorbente se elige del grupo consistente en una poli(vinilamina), una poli(dialquilaminoalquil(met)acrilamida), una polietilenimina, una poli
(alilamina), una poli(alilguanidina), un poli(hidróxido de dimetildialilamonio), un derivado de poliestireno cuaternizado, un poliestireno modificado con guanidina, una poli((met)acrilamida) cuaternizada o un análogo éster de la misma,
una poli(vinilguanidina) y sales y mezclas de los anteriores.
8. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero superabsorbente comprende
ácido poliacrílico neutralizado en un 25 a 100% aproximadamente.
9. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la arcilla es una arcilla hinchable seleccionada
del grupo consistente en montmorillonita, saponita, nontronita, laponita, beidelita, hectorina, sauconita, estevensita,
vermiculita, volkonskoita, magadita, medmontita, keniaita y mezclas de las anteriores.
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10. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la arcilla es una arcilla no hinchable seleccionada del grupo consistente en un mineral de caolín, un mineral de serpentina, un mineral de mica, un mineral de
clorita, sepolita, paligorskita, bauxita y mezclas de las anteriores.
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11. Partículas según la reivindicación 10, en donde la arcilla no hinchable comprende una caolinita.
12. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la arcilla es una arcilla organófila que tiene
un componente orgánico y un componente inorgánico.
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13. Partículas según la reivindicación 12, en donde el componente inorgánico de la arcilla organófila comprende esmectita, bentonita, hectorita, montmorillonita, beidelita, saponita, estevensita, nontronita, ilita, atapulgita, una
zeolita, tierra de batán y mezclas de las anteriores.
14. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en donde el componente inorgánico de la arcilla
organófila comprende montmorillonita.
15. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde el componente orgánico de la arcilla
organófila comprende
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en donde R1 es un grupo alquilo que tiene al menos 20 átomos de carbono, R2 es hidrógeno, bencilo o un grupo alquilo
que tiene al menos 10 átomos de carbono, y R3 y R4 , independientemente, son un grupo alquilo inferior;
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en donde R5 es CH3 o C6 H5 CH2 , R6 es C6 H5 CH2 , y R7 y R8 , independientemente, son grupos alquilo que contienen
radicales alquilo de cadena larga con 14 a 22 átomos de carbono; o una mezcla de los mismos.
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16. Partículas según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde la arcilla organófila se elige del grupo
consistente en dimetilbencil(sebo hidrogenado)amonio bentonita, metilbencil-di(sebo hidrogenado)amonio bentonita, dimetil-di(sebo hidrogenado)amonio bentonita, metil-bis(2-hidroxietil)octadecilamonio bentonita, una arcilla de
bentonita tratada con una amina que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, y mezclas de las anteriores.
17. Método para absorber un medio acuoso que comprende poner en contacto el medio con las partículas superabsorbentes según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
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18. Método según la reivindicación 17, en donde el medio acuso contiene electrolitos.
19. Método según la reivindicación 18, en donde el medio acuoso que contiene electrolitos se elige del grupo
consistente en orina, salina, menstruos y sangre.
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20. Artículo absorbente que comprende las partículas superabsorbentes según cualquiera de las reivindicaciones 1
a 16.
21. Artículo según la reivindicación 20, en donde el artículo es un pañal o un dispositivo catamenial.
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22. Pañal que tiene un núcleo, comprendiendo dicho núcleo al menos 10% en peso de las partículas superabsorbentes según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
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23. Pañal según la reivindicación 22, en donde el núcleo comprende 20-80% en peso de las partículas superabsorbentes.
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24. Pañal según cualquiera de las reivindicaciones 22 o 23, que comprende además una lámina superior en contacto
con una primera superficie del núcleo y una lámina de soporte en contacto con una segunda superficie del núcleo,
siendo la segunda superficie del núcleo opuesta a dicha primera superficie del núcleo.
25. Pañal según la reivindicación 24, que comprende además una capa de adquisición entre la lámina superior y el
núcleo.
10
26. Método para la producción de partículas de polímero superabsorbente-arcilla, que comprende las etapas de:
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(a) formar una mezcla monómera acuosa que comprende (i) al menos un monómero, en forma sin neutralizar, capaz de formar un polímero superabsorbente, (ii) un monómero de reticulación interna y (iii) un
catalizador de polimerización;
(b) polimerizar el monómero de la mezcla acuosa para formar un hidrogel de polímero superabsorbente;
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(c) moler el hidrogel de polímero superabsorbente para proporcionar partículas de hidrogel de polímero superabsorbente;
(d) mezclar una arcilla con las partículas de hidrogel de polímero superabsorbente para formar partículas de
hidrogel de polímero superabsorbente-arcilla;
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(e) neutralizar las partículas de hidrogel de polímero superabsorbente-arcilla por adición de una base a las
partículas de hidrogel de polímero superabsorbente-arcilla; y
(f) secar las partículas de hidrogel de polímero superabsorbente-arcilla neutralizadas durante un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente para proporcionar partículas secas de polímero superabsorbentearcilla.
27. Método según la reivindicación 26, en donde el monómero capaz de formar el polímero superabsorbente se
elige del grupo consistente en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido α-cianoacrílico, ácido β-metilacrílico, ácido α-fenilacrílico, ácido β-acriloxi-propiónico, ácido sórbico, ácido α-clorosórbico,
ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido β-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citracónico,
ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno, anhídrido
maleico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido viniltoluenosulfónico, ácido estirenosulfónico, acrilato de
sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, y mezclas de los anteriores.
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28. Método según la reivindicación 26, en donde el polímero superabsorbente se elige del grupo consistente en
un poli(ácido acrílico), un copolímero de injerto de almidón-acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de injerto de
almidón-ácido acrílico, un copolímero de acetato de vinilo-éster acrílico saponificado, un copolímero de acrilonitrilo
hidrolizado, un copolímero de acrilamida hidrolizado, un copolímero de etileno-anhídrido maleico, un copolímero de
isobutileno-anhídrido maleico, un poli(ácido vinilsulfónico), un poli(ácido vinilfosfónico), un poli(ácido vinilfosfórico), un poli(ácido vinilsulfúrico), un poliestireno sulfonado, una poli(vinilamina), una poli(dialquilaminoalquil(met)
acrilamida), una polietilenimina ligeramente reticulada, una poli(alilamina), una poli(alilguanidina), un poli(hidróxido de dimetildialilamonio), un derivado de poliestireno cuaternizado, un poliestireno modificado con guanidina, una
poli((met)acrilamida) cuaternizada o un análogo éster de la misma, y mezclas de los anteriores.
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29. Método según la reivindicación 26, en donde la partícula de polímero superabsorbente-arcilla neutralizada de
la etapa (e) tiene un grado de neutralización de alrededor de 50 a 80.
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