Introducción Modelo atómico de Thomas-Fermi

REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL.39, No.1, 2007
EL ION H− EN EL MODELO DE THOMAS-FERMI-AMALDI
M. Segura1 , G. Martı́nez Tamayo1 , C. Espejo2
Laboratorio de Implantación Iónica, Departamento de Fı́sica,
2
Grupo de Fı́sica de la Materia Condensada, Departamento de Fı́sica,
Universidad Nacional de Colombia
(Recibido 23 de Oct. 2006; Aceptado 2 de Abr. 2007; Publicado 23 de Abr. 2007)
1
RESUMEN
Se calcula la distribución de carga y energı́a de afinidad del ión H− en el modelo atómico
de Thomas-Fermi con corrección de Amaldi. El modelo admite la existencia de este ión
simple con una energı́a de afinidad de 2.64 eV la cual aunque excesiva con respecto al
valor experimental (0.77 eV), se halla bien por debajo de la calculada con el programa
de aplicación de DFT, ATOM 3.2, en LDA. Esto abre un interrogante sobre el lı́mite de
aplicabilidad de ésta teorı́a hacia átomos livianos.
Palabras clave: Modelo de Thomas-Fermi, energı́a de afinidad, distribución de carga.
ABSTRACT
Charge distribution and binding energy of H− ion is calculated in the Thomas-Fermi
model with Amaldi correction. The model permits the existence of this single ion with a
binding energy of 2.64 eV which, although excesive with respect to experimental value
(0.77 eV), remains far below the calculated with the application program of DF T, ATOM
3.2, in LDA. This opens a question about the applicability of this theory to light atoms.
Keywords: Thomas-Fermi model, binding energy, charge distribution.
Introducción
El modelo estadı́stico del átomo desarrollado por L. Thomas (1926) y E. Fermi (1927)
TF, considera a los electrones como un gas de electrones. Las versiones más completas
del modelo incluyen los efectos de intercambio y correlación electrónicos. Pero quizás la
corrección más importante, sugerida por Amaldi [?], consiste en excluir la interacción
electrostática implı́cita del electrón consigo mismo, la cual habilita la existencia de iones
negativos simplemente cargados. Esta teorı́a que contribuyó al estudio de átomos pesados
neutros y iones positivos [?], también describe sistemas más complejos como moléculas,
cristales iónicos, metales; además se aplicó a sistemas bajo presión y temperaturas arbitrarias [?]. El método estadı́stico se aplica incluso para modelar el núcleo atómico.
El presente trabajo, aplica el modelo de TF al ión negativo de hidrógeno (H− ) para
obtener la energı́a de afinidad del electrón extra. Ası́, en la sección siguiente se explica el
modelo de TF y la corrección de Amaldi, y en la sección 3 se muestran los resultados de
aplicarlos al ión H− . Finalmente se expresan las conclusiones pertinentes.
Modelo atómico de Thomas-Fermi
Se considera un gas de electrones de energı́a mı́nima confinado en una región esférica por
un potencial neto φ(r) con origen en la atracción que ejerce el núcleo sobre el electrón
de referencia y la interacción repulsiva promedio entre electrones. La profundidad del
potencial es tal que todos los niveles de energı́a están llenos, esto es EF = −V (r) con
V (r) = eφ(r), la energı́a potencial [?] y EF , energı́a de Fermi.
La densidad volumétrica de electrones n(r) es
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(−2mV (r))3/2
(1)
3π 2 ~3
formalmente también se puede obtener V (r) a partir de la ley de Poisson en coordenadas
esféricas, de tal manera que sustituyendo n(r) se obtiene:
µ
¶
1 d
d(−V )
4e2 (−2mV (r))3/2
r2
=
(2)
r dr
dr
3π~3
n(r) =
es conveniente expresar (??) de manera adimensional en términos de una coordenada
radial reducida x = r/b y de la función de pantalla χ(x), tal que únicamente aparezca Z
como factor de escala,
Ze2
1
V (r) = −
χ(x), además, b =
r
2
µ
3π
4
¶2/3
a0
Z 1/3
(3)
con a0 el radio de Bohr, con esto se obtiene la ecuación de TF:
d2 χ
= χ3/2
(4)
dx2
En el caso de átomo neutro, cuando r → 0 el potencial se reduce al potencial de
2
2
Coulomb V (r) = Zer , mientras que en el lı́mite r → ∞, V (r) = − er , valor que nor2
malmente se desprecia frente a Zer en átomos multielectrónicos, ası́, las condiciones de
frontera son χ(0) = 1 y χ(∞) = 0. En la fig. ?? se muestra la solución de la ec. (??) con
estas condiciones (curva azul).
Para iones positivos se redefine la función χ(x) tal que V (r)−V0 = −Ze2 χ/r donde V0
es una constante positiva que da cuenta de los átomos ionizados, de modo que χ(x0 ) = 0.
Dichas soluciones (fig. 1) se hallan debajo de las de átomo neutro.
Aplicando el teorema de Gauss a φ(r) − φ0 = −Zeχ/r y haciendo χ(x0 ) = 0 se tiene
que x0 depende del grado de ionización z/Z de la siguiente forma [?]
x1/2
z
= −x0 χ0 (x0 )
(5)
Z
representado gráficamente por el valor de la ordenada en el punto de corte con la recta
tangente a la curva en el punto x = x0 . Para un ion positivo de número atómico Z y N
electrones se tiene que z = Z − N
ΧHxL
1
0.8
0.6
0.4
0.2
2
4
6
8
10
x
Figura 1: Solución de la ec. (??) para diferentes condiciones de frontera.
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En la fig. 1 se muestran además soluciones de la ec. (??) que divergen, y que se supone
corresponden a átomos impureza en sólidos [?] o también (según [?]) a átomos sujetos a
grados altos de compresión.
Corrección de Fermi-Amaldi
La corrección de Amaldi busca compensar el efecto de eliminar el término −e2 /r en la
condición distante. Este ajuste habilita la existencia de los iones negativos simples, que
no eran estables en el modelo original. Con ese objetivo se resta del potencial total para
un átomo ionizado φ(r) − φ0 , el potencial de repulsión promedio debido a un electrón
φe /N para un átomo con N electrones, por tanto
Ve
χ(x)
V (r) − V0 −
= −Ze2
(6)
N
r
³
´2/3
con r = b∗ x siendo b∗ = NN−1
b. Ası́, en el lı́mite r → 0, el electrón más cercano al
nucleo, siente la acción del núcleo desnudo, esto es (V (r)−V0 −Ve /N )/e = Ze/r mientras
que en el lı́mite r → ∞, sobre el electrón más alejado (electrón extra) el potencial se
anula al ver él tan sólo un átomo neutro. Por ello, la solución de ion negativo según
Amaldi es mas bien similar al átomo neutro en el modelo básico TF.
Resultados
La solución de la ecuación (??) se obtuvo en Mathematica 5.2 resolviendo una ecuación
no lineal de segundo orden con condiciones iniciales χ(0) = 1 y χ0 (0) =-1.588 para el ión
negativo y χ0 (0) =-1.61 para el átomo neutro.
Densidad de carga
De las ecs. (??) y (??), la densidad electrónica n(r) se expresa en términos de χ(x) según:
µ
¶3
1
2χ(r/b∗ ) 2
(u.a.)
(7)
n(r) =
3π 2
r
La densidad electrónica de carga, ρ(r) = 4πr2 en(r), para el ion H− y para el hidrógeno
neutro se muestran en la fig. ??. La carga total que se obtiene integrando ρ(r) entre 0 e
∞ resulta en 1.97 para el H− y 0.97 para el H0 , integrando en este caso hasta r0 que es
la frontera del átomo. Se verifica ası́ la doble carga electrónica del ion H− frente al H0 .
Energı́a de afinidad
A la energı́a atómica total contribuyen la energı́a cinética de los electrones, el potencial de
interacción entre electrones y el potencial de atracción respecto al núcleo. Por el teorema
del virial se tiene que Epot = −2Ecin , pudiéndose demostrar que (Apéndice D de [?])
Z ∞
3
Etot = − Z
ρ(r)4πrdr
7
0
La energı́a total para el ion H− es -0.968 u.a y para el H0 es -0.871 u.a, ası́ la energı́a
de afinidad del electrón extra es 0.097 u.a (-2.64 eV). El resultado contrasta con el del
programa ATOM 3.2[?] aplicando DFT. LDA que predice una energı́a de afinidad de
8.54 eV mientras que en GGA se obtiene una energı́a de 0.097 eV.
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REFERENCIAS
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ΡHrL
ΡHrL
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
5
10
15
(a) H
20
25
30
r
1
−
2
(b) H
3
4
r
0
Figura 2: Densidad de carga
Conclusiones
No obstante el modelo de Thomas-Fermi de preferencia se aplica a átomos multielectrónicos, el resultado que se obtiene para el ion de H− es satisfactorio si se compara
con métodos como Hartree-Fock y la teorı́a de perturbaciones de primer orden para los
cuales el ion H− es inestable. En métodos sofisticados como el variacional, con mas de 200
parámetros de ajuste, el cálculo de la energı́a de afinidad se aproxima al valor experimental en un 0.01 %, un error bastante grande si se tiene en cuenta la cantidad de términos
que intervienen en el cálculo [?]. Resulta además sorprendente el resultado obtenido con
el programa ATOM 3.2 que utiliza la teorı́a de la funcional densidad, teorı́a ampliamente
aceptada y en la mayorı́a de los casos acertada. Es posible que para el caso del hidrógeno
ésta sólo sea válida cuando se dispone de muchos electrones, es decir, un hidrógeno como
impureza en el sólido.
Referencias
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