índice de materias - Grenoble Sciences

ÍNDICE DE MATERIAS
Prólogos y agradecimientos..................................................................................... 7
Introducción............................................................................................................ 13
Historia de la química organometálica ............................................................... 17
1760-1900 : Los primeros compuestos.................................................................... 17
1900-1950: Grignard, Sabatier y la catálisis en Alemania......................................... 18
1950-1960: Descubrimiento del ferroceno y desarrollo
de la química organometálica ............................................................................... 19
1961-1981: El descubrimiento de los enlaces múltiples metal-carbono
y la edad de oro de la catálisis.............................................................................. 21
1982-1985 : Activación C-H, enlace agóstico, metátesis de enlaces σ
e H2 como ligando............................................................................................... 26
Tendencias actuales................................................................................................... 27
Primera parte
Estructura de los complejos
Capítulo 1 - Complejos monometálicos .............................................................. 33
1.1. Los ligandos....................................................................................................... 33
1.2. Características del metal de transición en los complejos ..................................... 41
1.2.1.Número de electrones de valencia, NEV ..................................................... 41
1.2.2.Número de electrones no enlazantes, NENE............................................... 42
1.2.3.Estado de oxidación, EO............................................................................. 42
1.2.4.Número de coordinación, NC..................................................................... 43
1.3. Hapticidad de los ligandos y formulación de los complejos............................... 45
1.4. Regla de los 18electrones : tendencias y excepciones........................................ 46
1.5. Enlaces entre el metal y los ligandos aceptores π (CO, C2 H4 )
y dadores π (halogéno, alcoxi, amino) ................................................................. 50
1.6. Diagramas de orbitales moleculares ................................................................... 53
Resumen del capítulo 1.............................................................................................. 54
Ejercicios................................................................................................................... 55
Capítulo 2 - Complejos bimetálicos y agregados polimetálicos....................... 57
2.1. Enlace metal-metal en complejos bimetálicos .................................................... 58
2.1.1. Descripción general de los enlaces metal-metal ......................................... 58
2.1.2. Enlaces sencillos........................................................................................ 60
2.1.3. Enlaces dobles........................................................................................... 61
2.1.4. Enlaces triples............................................................................................ 62
QUIMICA ORGANOMETALICA
2.1.5. Enlaces cuádruples .................................................................................... 62
2.1.6. Ligandos puente ........................................................................................ 64
Repaso sobre magnetismo molecular ........................................................................ 70
2.2. Agregados polimetálicos o “clusters”............................................................... 71
2.2.1. Diferentes tipos de clusters........................................................................ 71
2.2.2. Ligandos puente entre 3 ó 4metales.......................................................... 74
2.2.3. Balance de electrones localizado en los clusters y sus limitaciones............ 76
2.2.4. La regla de Wade....................................................................................... 78
2.3. La analogía isolobal............................................................................................ 81
Resumen del capítulo 2.............................................................................................. 85
Ejercicios................................................................................................................... 86
Segunda parte
Reacciones estequiométricas de los complejos
Capítulo 3 - Reacciones redox, adición oxidante y metátesis de enlaces σ..... 89
3.1. Transferencia de electrones por esfera externa ................................................... 89
3.1.1. Definición y ejemplo ................................................................................. 89
3.1.2. Termodinámica: ecuación de Weller.......................................................... 90
3.1.3. Cinética: ecuación de Marcus .................................................................... 90
3.1.4. Transferencia de electrones a partir de un estado fotoexcitado................... 91
3.1.5. Transferencia de electrones por irradiación
de un compuesto de transferencia de carga ................................................. 92
3.1.6. Transferencia de electrones intramolecular
en compuestos de valencia mixta................................................................ 92
3.2. Transferencia de electrones y de átomos por esfera interna................................ 94
3.3. Adición oxidante, eliminación reductora y metátesis de enlaces σ ...................... 95
3.3.1. Definición y condiciones de aplicación...................................................... 95
3.3.2. Mecanismo concertado o tricéntrico .......................................................... 97
3.3.3. Mecanismo SN2...................................................................................... 100
3.3.4. Mecanismo iónico ................................................................................... 101
3.3.5. Mecanismo radicalario............................................................................. 102
3.3.6. Eliminación reductora.............................................................................. 103
3.3.7. Metátesis de enlace σ............................................................................... 105
3.3.8. Acoplamiento oxidante y fragmentación reductora .................................. 107
Resumen del capítulo 3............................................................................................ 110
Ejercicios................................................................................................................. 111
Capítulo 4 - Reacciones de los complejos con nucleófilos y electrófilos........ 113
4.1. Ataques nucleófilos.......................................................................................... 113
4.1.1. Adiciones nucleófilas............................................................................... 113
4.1.2. Sustituciones nucleófilas ......................................................................... 117
4.1.3. Desprotonaciones.................................................................................... 118
4.1.4. Reaccion de transferencia de electrones parásita...................................... 118
4.2. Reacciones con electrófilos .............................................................................. 119
4.2.1. Adiciones electrófilas............................................................................... 119
ÍNDICE DE MATERIAS
4.2.2. Sustituciones electrófilas ......................................................................... 119
4.2.3. Reacciones de abstracción ....................................................................... 121
Resumen del capítulo 4........................................................................................... 123
Ejercicios................................................................................................................. 123
Capítulo 5 - Reacciones de intercambio de ligandos....................................... 125
5.1. Introducción..................................................................................................... 125
5.2. Mecanismos "por pares de electrones"............................................................ 126
5.2.1. Mecanismo disociativo ............................................................................ 126
5.2.2. Mecanismo asociativo.............................................................................. 127
5.2.3. Intercambios fotoquímicos de ligando ..................................................... 128
5.2.4. Los complejos de 17 y 19 electrones....................................................... 129
5.3. Mecanismos por transferencia de electrones o transferencia de átomos
en cadena........................................................................................................... 131
5.3.1. Mecanismo por transferencia de electrones en cadena............................ 131
5.3.2. Mecanismo por transferencia de un átomo en cadena.............................. 136
5.4. Sustitución de ligandos XLn (n = 0 - 2) ........................................................... 137
Resumen del capítulo 5............................................................................................ 138
Ejercicios................................................................................................................. 139
Capítulo 6 - Reacciones de inserción y de eliminación ................................... 141
6.1. Introducción..................................................................................................... 141
6.2. Inserción migratoria 1,1 de CO ........................................................................ 142
6.3. Inserción de metileno ....................................................................................... 145
6.4. Inserción migratoria 1,2 de alquenos y de alquinos en los enlaces M-H .......... 146
6.5. Eliminación de H en α y γ................................................................................ 148
6.5.1. α-eliminación .......................................................................................... 148
6.5.2. γ-eliminación ........................................................................................... 149
Resumen de capítulo 6............................................................................................. 150
Ejercicios................................................................................................................. 151
Tercera parte
Principales familias de complejos organometálicos
Capítulo7 - Carbonilos metálicos los complejos con ligandos
L monohapto......................................................................................................... 155
7.1. Generalidades................................................................................................... 155
7.2. Síntesis............................................................................................................. 156
7.3. Modos de enlace .............................................................................................. 157
7.3.1. Modo clásico : CO terminal..................................................................... 157
7.3.2. Otros modos : CO puente........................................................................ 160
7.4. Reacciones ....................................................................................................... 163
7.4.1. Intercambio de ligandos........................................................................... 163
7.4.2. Ataques nucleófilos ................................................................................. 164
QUIMICA ORGANOMETALICA
7.4.3. Adición electrófila sobre el oxígeno......................................................... 164
7.4.4. Inserción.................................................................................................. 165
7.4.5. Oxidación................................................................................................ 165
7.4.6. Reducción................................................................................................ 165
7.4.7. Dismutación ............................................................................................ 165
7.4.8. Carbonilo de hierro y de carbonilo de molibdeno: Ejemplos ................... 165
7.5. Ligandos isoelectrónicos con el CO................................................................. 167
7.5.1. Los isonitrilos CNR ................................................................................ 167
7.5.2. Tio- y selenocarbonilos CS y CSe........................................................... 168
7.5.3. Dinitrógeno N2 ........................................................................................ 169
7.5.4. Dioxígeno O2 .......................................................................................... 170
7.5.5. Nitrosilo NO ........................................................................................... 171
7.5.6. Fosfanos.................................................................................................. 173
7.5.7. Ligandos L débiles .................................................................................. 174
Resumen del capítulo 7............................................................................................ 176
Ejercicios................................................................................................................. 177
Capítulo 8 - Alquilos e hidruros metálicos y complejos con ligando X
monohapto ............................................................................................................ 179
8.1. Diferentes tipos de enlaces metal-carbono sp3 ................................................. 179
8.2. Estabilidad de los complejos metal-alquilo....................................................... 179
8.3. Síntesis de complejos metal-alquilo.................................................................. 183
8.3.1. Halogenuro metálico + organometálico de un grupo principal
(transmetalación)....................................................................................... 183
8.3.2. Metalato o complejo de 16electrones + halogenuro
de alquilo o alcano (adición oxidante)....................................................... 183
8.3.3. Inserción de olefina o de carbeno en los metal-hidruros.......................... 184
8.3.4. Adición nucleófila sobre un compuesto catiónico de alqueno o de
carbeno ..................................................................................................... 184
8.4. Propiedades de los complejos metal-alquilo..................................................... 184
8.5. Los metalaciclos............................................................................................... 184
8.6. Complejos metal-arilo, -vinilo, -alquinilo, -sililo y -estannilo............................ 186
8.6.1. Arilo ........................................................................................................ 186
8.6.2. Vinilo....................................................................................................... 187
8.6.3. Alquinilo y ciano ..................................................................................... 188
8.6.4. Sililo y estannilo...................................................................................... 189
8.7. Hidruros y ligando dihidrógeno....................................................................... 189
8.7.1. Diferentes tipos de enlace metal-hidrógeno ............................................. 189
8.7.2. Síntesis de hidruros ................................................................................. 190
8.7.3. Propiedades de los hidruros .................................................................... 191
8.7.4. Los complejos de dihidrógeno M(H2 )..................................................... 195
Resumen del capítulo 8............................................................................................ 198
Ejercicios................................................................................................................. 199
ÍNDICE DE MATERIAS
Capítulo 9 - Carbenos y carbinos metálicos y los enlaces múltiples
con los metales de transición .............................................................................. 201
9.1. Complejos metal-carbeno................................................................................. 201
9.1.1. Estructura................................................................................................ 201
9.1.2. Síntesis.................................................................................................... 205
9.1.3. Reacciones .............................................................................................. 211
9.2. Complejos metal-carbinos................................................................................ 215
9.2.1. Estructura ................................................................................................ 215
9.2.2. Síntesis .................................................................................................... 216
9.2.3. Reacciones............................................................................................... 217
9.3. Enlace múltiple entre un heteroátomo y un metal de transición......................... 218
9.3.1. Existencia y estructura............................................................................. 218
9.3.2. Síntesis .................................................................................................... 220
9.3.3. Reacciones............................................................................................... 221
Resumen del capítulo 9............................................................................................ 223
Ejercicios................................................................................................................. 224
Capítulo 10 - Complejos π de olefinas, polienos y enilo................................. 225
10.1. Los complejos metal-olefina........................................................................... 225
10.1.1. Estructura .............................................................................................. 225
10.1.2. Síntesis .................................................................................................. 227
10.1.3. Reacciones............................................................................................. 228
10.2. Los complejos metal-dieno y análogos........................................................... 228
10.3. Los complejos metal-alquino.......................................................................... 231
10.4. Los complejos d e π-alilo............................................................................... 233
10.4.1. Estructura .............................................................................................. 233
10.4.2. Síntesis .................................................................................................. 235
10.4.3. Reacciones............................................................................................. 235
10.5. Los complejos polienilo ................................................................................. 237
10.5.1. Generalidades........................................................................................ 237
10.5.2. Los complejos de ciclopentadienilo ....................................................... 239
10.6. Los complejos de areno.................................................................................. 243
Resumen del capítulo 10.......................................................................................... 244
Ejercicios................................................................................................................. 250
Capítulo 11 - Metalocenos y complejos sandwich............................................ 251
11.1. Estructura delos metalocenos ......................................................................... 251
11.2. Propiedades redox de los metalocenos sandwich ........................................... 255
11.3. Síntesis de los metalocenos ............................................................................ 256
11.4. Propiedades químicas de los metalocenos ...................................................... 259
11.4.1. El ferroceno y sus derivados.................................................................. 259
11.4.2. Otros metalocenos sandwich ................................................................ 263
11.5. Los complejos triple y multisandwich ............................................................ 265
11.6. Los derivados metalocenos no-sandwich........................................................ 267
QUIMICA ORGANOMETALICA
11.7. Los complejos sandwich bis-areno-metal....................................................... 270
11.7.1. Síntesis .................................................................................................. 270
11.7.2. Estructura .............................................................................................. 271
11.7.3. Reacciones............................................................................................. 273
11.8. Los complejos ciclopentadienil-metal-areno................................................... 275
11.8.1. Síntesis .................................................................................................. 275
11.8.2. Sustituciones y adiciones nucleófilas..................................................... 277
11.8.3. Propiedades redox................................................................................. 278
Resumen del capítulo 11.......................................................................................... 287
Ejercicios................................................................................................................. 288
Capítulo 12 - Enlaces metal-carbono iónicos y polares : complejos
de los metales alcalinos, alcalinotérreos, lantánidos y actínidos................... 289
12.1. Introducción................................................................................................... 289
12.2. Los organometálicos de los metales alcalinos................................................. 290
12.2.1. Estructura .............................................................................................. 290
12.2.2. Síntesis y poder reductor de los metales alcalinos.................................. 290
12.3. Los organomagnesianos................................................................................. 294
12.3.1. Introducción .......................................................................................... 294
12.3.2. Preparación, estructura y modo de formación de los reactivos
de Grignard............................................................................................... 294
12.3.3. Reacciones de los magnesianos............................................................. 296
12.4. Los complejos de escandio, itrio, lantánido y actínido..................................... 296
12.4.1. Particularidades de los lantánidos y de los actínidos.............................. 298
12.4.2. Los organolantánidos ............................................................................ 300
12.4.3. Los organoactínidos............................................................................... 307
Resumen del capítulo 12.......................................................................................... 311
Ejercicios................................................................................................................. 312
Capítulo 13 - Química covalente de los organoelementos de los grupos
fronterizos (11, 12) y principales (13-16) ......................................................... 313
13.1. Introducción................................................................................................... 313
13.2. Grupo 11 (Cu, Ag, Au)................................................................................... 314
13.3. Grupo 12 (Zn, Cd, Hg)................................................................................... 316
13.4. Grupo 13 (B, Al, Ga, In, Tl)............................................................................ 320
13.4.1. Introducción .......................................................................................... 320
13.4.2. Los organoboranos................................................................................ 320
13.4.3. Los organoalumínicos............................................................................ 324
13.4.4. Organogalio, indio y talio ...................................................................... 326
13.4.5. Los complejos π.................................................................................... 327
13.5. Grupo 14 (Si, Ge, Sn, Pb) .............................................................................. 328
13.5.1. Introducción .......................................................................................... 328
13.5.2. Los organosilícicos................................................................................ 328
13.5.3. Los organogermanios............................................................................ 334
13.5.4. Los organoestaños................................................................................. 336
ÍNDICE DE MATERIAS
13.5.5. Los organoplomos................................................................................. 338
13.6. Grupo 15 (As, Sb, Bi) .................................................................................... 340
13.6.1. Introducción .......................................................................................... 340
13.6.2. Los complejos polialquilos [ER5 ] y [ERn X5-n] ..................................... 340
13.6.3. Los derivados oxigenados ..................................................................... 341
13.6.4. Los hidruros [ERn H3-n] ........................................................................ 341
13.6.5. Los enlaces E-E simples o múltiples...................................................... 341
13.6.6. Los heterociclos..................................................................................... 343
13.7. Grupo 16 (Se, Te) .......................................................................................... 343
Resumen del capítulo 13.......................................................................................... 345
Ejercicios................................................................................................................. 346
Cuarta parte - Catálisis
Introducción a la catálisis................................................................................... 349
Capítulo 14 - Hidrogenación e hidroelemenación de olefinas........................ 355
14.1. Hidrogenación de olefinas.............................................................................. 355
14.1.1. Mecanismos en los que interviene la adición oxidante........................... 355
14.1.2. Mecanismo por metátesis de enlace σ................................................... 357
14.2. Hidrogenación asimétrica............................................................................... 358
14.3. Hidrosililación de olefinas.............................................................................. 360
14.4. Hidroboración de olefinas.............................................................................. 360
14.5. Hidrocianación de olefinas............................................................................. 361
14.6. Formación de enlaces C-C mediante procesos catalíticos.
Acoplamiento de la inserción de olefinas con otras adiciones oxidantes............ 362
Resumen del capítulo 14.......................................................................................... 363
Ejercicios................................................................................................................. 364
Capítulo 15 - Transformación de olefinas ........................................................ 365
15.1. Polimerización de olefinas tipo Ziegler-Natta................................................. 365
15.2. Metátesis de alquenos, alquinos y cicloalquenos............................................ 370
15.2.1. Metátesis de alquenos............................................................................ 370
15.2.2. Metátesis de alquinos ............................................................................ 373
15.2.3. Polimerización por metátesis de olefinas cíclicas (ROMP).................... 375
15.2.4. Polimerización de alquinos.................................................................... 375
15.3. Dimerización y oligomerización de olefinas................................................... 378
15.3.1. Dimerización del etileno por un intermedio metalaciclopentano............. 378
15.3.2. Dimerización y oligomerización por inserciones sucesivas.................... 379
15.4. Isomerización de olefinas............................................................................... 380
15.4.1. Migración del doble enlace por inserción-β-eliminación ....................... 380
15.4.2. Mecanismo con activación C-H π-alílica................................................ 381
15.4.3. Isomerización cis-trans por metal-carbenos .......................................... 382
Resumen del capítulo 15.......................................................................................... 383
QUIMICA ORGANOMETALICA
Ejercicios................................................................................................................. 384
Capítulo 16 - Reacciones de carbonilación y carboxilación ........................... 385
16.1. Carbonilación del metanol : proceso Monsanto.............................................. 386
16.2. Hidroformilación de olefinas : proceso oxo ................................................... 387
16.3. Carbonilación de alquenos y de alquinos en presencia de un nucleófilo :
reacción de Reppe.............................................................................................. 389
16.4. Carbonilación de halogenuros en presencia de un nucleófilo ......................... 390
16.5. Transformación catalítica de CO2 ................................................................... 391
16.5.1. Formación de CO a partir de CO2 (heterogénea)................................... 391
16.5.2. Síntesis de fomiatos de alquilo y de dimetilformamida .......................... 392
Resumen del capítulo 16.......................................................................................... 393
Ejercicios................................................................................................................. 394
Capítulo 17 - Oxidación de hidrocarburos....................................................... 395
17.1. Introducción................................................................................................... 395
17.2. Oxidación radicalaria de alcanos y de arenos ................................................. 396
17.2.1. Alcanos y cicloalcanos........................................................................... 396
17.2.2. Aromáticos ............................................................................................ 397
17.3. Oxidación del etileno a acetaldehído : processo Wacker................................. 398
17.4. Epoxidación de olefinas ................................................................................. 401
17.5. Hidroxilación con complejos oxometálicos ................................................... 404
17.5.1. Complejos oxometálicos como catalizadores......................................... 404
17.5.2. Oxidación alílica .................................................................................... 405
17.5.3. Oxidación de alcanos............................................................................. 405
17.5.4. Dihidroxilación de alquenos.................................................................. 406
17.6. Catálisis por transferencia de fase en procesos de oxidación.......................... 406
Resumen del capítulo 17.......................................................................................... 408
Ejercicios................................................................................................................. 409
Capítulo 18 - Química bioorganometálica: catálisis enzimática................... 411
18.1. Introducción................................................................................................... 411
18.2. El co-enzima B1 2............................................................................................ 411
18.3. Mediadores redox biológicos......................................................................... 415
18.4. Ejemplos de enzimas oxidorreductasa : las monooxigenasas ......................... 416
18.5. Fijación del nitrógeno por la nitrogenasa........................................................ 419
18.6. Enzimas de níquel........................................................................................... 422
Resumen del capítulo 18.......................................................................................... 424
Ejercicios................................................................................................................. 425
ÍNDICE DE MATERIAS
Quinta parte
Aplicaciones en síntesis orgánica
Capítulo 19 - Ejemplos de aplicaciones de metales en síntesis orgánica ...... 429
19.1. Protección y estabilización de fragmentos orgánicos insaturados................... 429
19.2. Reacciones nucleófilas y electrófilas sobre ligandos hidrocarbonados........... 432
19.2.1. Adición de carbanión sobre los complejos [Cr(areno)(CO)3]................ 432
19.2.2. Aplicaciones de la activación de reacciones nucleófilas aromáticas por
CpFe+ en la síntesis de árboles moleculares (dendrones y dendrímeros)... 433
19.2.3. Adición regioselectiva de un carbanión sobre el complejo
[Fe(CO)3 (η5 -hexadienilo)]....................................................................... 435
19.2.4. Adición de un carbanión sobre el compuesto PdII(η3 -alilo) :
sustitución alílica de Tsuji-Trost................................................................ 435
19.3. Métodos generales de formación de enlace C-C utilizando la adición
oxidante de un halogenuro o de un electrófilo ................................................... 437
19.3.1. Los organocupratos............................................................................... 437
19.3.2. Acoplamiento C-C por transmetalación catalizada por Pd0 .................... 439
19.3.3. Los derivados de Zinc :
excelentes agentes de acoplamiento por transmetalación........................... 441
19.3.4. El reactivo de Schwartz [ZrCp2 (H)Cl] :
transmetalación de σ-vinilzirconios........................................................... 441
19.3.5. Acoplamiento de Stille : acoplamiento con derivados orgánicos de Sn .. 442
19.3.6. La reacción de Susuki : acoplamiento con derivados de boro ................ 442
19.3.7. La reacción de Sonogashira: acoplamiento de alquinos
con los halogenuros catalizada por CuI y Pd0 .......................................... 444
19.3.8. El reactivo de Collman: Na2 Fe(CO)4 :
acoplamiento con inserción de CO............................................................ 446
19.3.9. Carbonilación de halogenuros catalizada porPd0 ................................... 447
19.3.10. La reacción de Heck : acoplamiento de un halogenuro
con una olefina por inserción de la olefina catalizada por Pd0 ................... 449
19.3.11. Aplicaciones del reactivo de Kagan, SmI2 .............................................. 452
19.4. Extensión de la catálisis del paladio a la formación de enlaces C-O y C-N .... 453
19.5. Reacciones de acoplamiento oxidante de alquinos con otros fragmentos
insaturados para la formación de productos cíclicos y heterocíclicos ................ 454
19.06. Los complejos metal-carbeno en síntesis...................................................... 457
19.6.1. Aplicaciones de los metal-carbenos de Fischer : la reacción de Dötz.... 457
19.6.2. Metilación de carbonilos con carbenos metálicos
de tipo Schrock......................................................................................... 458
19.6.3. Metátesis de olefinas con complejos metal-carbeno............................... 459
19.7. Algunos ejemplos de aplicación de la catálisis asimétrica............................... 460
19.7.1. Epoxidación........................................................................................... 460
19.7.2. Isomerización de aminas alílicas ............................................................ 461
19.7.3. Hidrocianación ...................................................................................... 462
19.7.4. Transferencia de carbeno....................................................................... 463
Resumen del capítulo 19.......................................................................................... 464
Ejercicios................................................................................................................. 465
QUIMICA ORGANOMETALICA
Respuestas de los ejercicios................................................................................. 469
Referencias............................................................................................................ 485
Abreviaturas......................................................................................................... 517
Índice alfabético ................................................................................................... 521
Índice de materias ................................................................................................ 531
Masa atómica de los elementos........................................................................... 542
Tabla periódica de los elementos ....................................................................... 543