1 - Props de los Precipitados - Tituls. por Precipitacion

Química Analítica (9123)
TITULACIÓN por PRECIPITACIÓN
1
FORMACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS
La precipitación es ampliamente usada en analítica (la analítica clásica la usaba en
titulaciones y separaciones). Hoy en día varios métodos se reemplazaron pero la
precipitación se sigue usando en muchos procedimientos analíticos.
Conceptos a discutir:
1) Factores que influyen en la formación y pureza de precipitados
2) Titulaciones por precipitación
3) Uso de la precipitación como técnica de separación
Repaso de conceptos básicos
AgCl (s) + H2O == Cl
(ac)
+ Ag
+
(ac)
K=
a
a
Ag + Cl −
a AgCl
a AgCl = 1
sí la solución es diluida: Kps = [Cl-] [Ag+] = s2
s: solubilidad
Kps: constante de producto de solubilidad
a: actividad
Factores que afectan la solubilidad
• TEMPERATURA: en general, se encuentra que, en sales, a > T > s.
Solubilidad g/L x 103
0,7 (0oC)
1,15 (0oC)
5,6 (18oC)
230 (0oC)
8500 (15oC)
41 (20oC)
Temperatura
AgCl
BaSO4
CaOx(CaC2O4.H2O)
NH4MgPO4
PbCl2
PbSO4
Solubilidad g/L x 103
21 (100oC)
24 (100oC)
14 (95oC)
520 (20oC)
31000 (100oC)
82 (100oC)
• SOLVENTE: las sales son mas solubles en agua que en solventes orgánicos. La
energía de hidratación “vence” las energías reticulares y los cristales se rompen.
• ION COMUN: menor solubilidad en presencia de ión común. Le Chatelier.
• ACTIVIDAD (efecto de iones diversos):
o
KPS
= aAg × aCl = γ Ag [Ag+ ] ×γ Cl [Cl− ]
+
−
γ: coeficiente de actividad
+
−
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En soluciones concentradas γ es pequeño, por lo que las concentraciones deben
aumentar para satisfacer la constancia en K.
• pH: las sales que provienen de ácidos débiles tienen solubilidad dependiente del pH.
ION COMUN:
Ejemplo: Calcular la solubilidad de CaF2 en a) agua pura, b) 0,01 M CaCl2 y c) 0,01 M
NaF.
CaF2 + H2 O == Ca2+ (ac) + 2 F- (ac)
a) Kps = [Ca+2][F-]2 = s (2s)2 = 4 s3 = 4 x 10-11
s = (4x 10-11 / 4 )1/3 = 2,1 x 10-4 M
b) [Ca2+] = s + 0,01
[F-] = 2s
Kps = (s+0,01) (2s)2
s = (4 x 10-11 / 4 x 0,01)1/2 = 3,2 x 10-5 M
c) [Ca2+] = s
[F-] = 2s + 0,01
Kps = (s) (2s+ 0,01)2
0,01 >> s
0,01 >> 2s
s = 4 x 10-11 / (0,01)2 = 4 x 10-7 M
EFECTO DE IONES DIVERSOS:
KNO3 / M x 105
0,000
0,001
0,005
0,010
KoPS = [Ag+] γAg+ [Cl-] γCl- = Kps γ±2
AgCl / M x 105
1,00
1,04
1,08
1,12
BaSO4 / M x 105
1,00
1,21
1,48
1,70
γ± = coeficiente de actividad iónico medio
El γ± puede calcularse de la teoría de Debye – Hückel:
log γ± = - A ⏐z+⏐⏐z -⏐ (µ)
1/2
(Ecuación límite)
A = 0,509 en agua a 25oC
µ: fuerza iónica (medida de la intensidad del campo eléctrico)
µ=
1
∑ C i Z i2
2
Ci = concentración molal
zi: carga del ión i
Al agregar iones a una solución, µ aumenta y γ± disminuye Æ Kps aumenta
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EFECTO DE EQUILIBRIOS SECUNDARIOS SOBRE LA SOLUBILIDAD (efectos
de pH, de hidrólisis y de formación de complejos):
EFECTO DE [H+] SOBRE LA SOLUBILIDAD DE SALES DE ÁCIDOS DÉBILES:
MA (s) == M+(ac) + A-(ac)
KPS = [M+][A-]
(1)
H2O == H+(ac) + OH-(ac)
Kw = [H+][OH-]
(2)
A-(ac) + H+(ac) == AH(ac)
⎛ H + A−
1/Ka = ⎜⎜
⎝ [AH ]
AFH Æ AF- + H+
(AFH: ácido fuerte)
Balance de masas:
[ ][ ]⎞⎟
[AH] + [A-] = s
Balance de masa de [H+]
−1
(3)
⎟
⎠
[M+] = s
[H+] = [AF-] + [OH-] - [AH]
= CAFH + [OH-] - [AH]
De los balances de masa de solubilidad (s) y las ecs. (1) y (3), se obtiene
[H ][A ] = K [AH ]
[H ] Kps / S = K ( S − Kps / S )
[H ] Kps = K S − K Kps
⎛ [H ]⎞
⎟ = Kps / α
S = Kps ⎜1 +
+
−
a
+
a
2
+
a
2
a
+
⎜
⎝
K a ⎟⎠
α1 = αA- = [A-] / Ca = Ka / (Ka + [H+])
Para la sal MAy Æ MA2
A−
= K eff
(α1: fracción de A- en equilibrio)
M2+ + 2 A-
[A-] = Ka / ([H+]+Ka) Ca = α1 Ca
Kps = [M+2][A-]2 = s (α1 Ca )2 Æ Kps / α12 = s Ca2 = s (2s)2 = 4 s3
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Ejemplo de CaOx (A2-,M2+): calcular la solubilidad a pH 3
Ox2- (ac) + Ca2+(ac)
CaOx (s)
α2 =
[H ]
+ 2
K a1 K a 2
Kps = 2 x10 −9
[ ]
+ K a1 H + + K a1 K a 2
α2 = 0,057 a pH 3
K eff =
Kps
α2
Kps = s α2 Ca
[Ca2+] = s
K a1 = 6,5 x10 −2
[Ox2-] = α2 Ca
K a 2 = 6,1x10 −5
⇒ Ca = s ∴ s2 = Kps / α2 = Keff
2 x10 −9
2
=
= 3.5 x10 −8 M
0,057
s = (3,5x10-8)1/2 = 1,9x10-4 M
Si en la solución el Oxalato total es 0,01 M = Ca (efecto de ión común y pH):
S=
K eff
Kps
2 x10 −9
=
=
= 3.5 x10 −6 M
α 2 x 0,01 0,057 x 0,01 0,01
EFECTO DE LA HIDRÓLISIS SOBRE LA SOLUBILIDAD DE SALES DE ÁCIDOS DÉBILES
¿Qué sucede cuando se disuelve en agua una sal que contiene uno de los iones
provenientes de un ácido o de una base débil?
En el caso de un anión:
A- + H2O = AH + OH-
Consideremos dos casos límites:
1.-
Solubilidad muy baja, pH de la solución ≈ 7
CuS
2S + H2O
H2O
== Cu2+ + S2== SH- + OH== H+ + OH-
α2 = 10-22 / [(10-7)2 + (10-7)2 +10-22]
Kps,CuS = 4 x 10-38
(Ka1 = 10-7
α2 = 5 x 10-9
Ka2 = 10-15)
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s2 = Kps / α2 = Keff
Keff = 4 x 10-38 / 5 x 10-9= 8 x 10-30
s = (8 x 10-30)1/2 ≅ 3 x 10-15 M (“Solubilidad aumentada”)
2.- La solubilidad es lo suficientemente grande como para despreciar OH- del H2O
MnS(s) == Mn2+ + S2S2- + H2O == SH- + OH-
Kps = 10-16
Kw / Ka2 = Kh
MnS(s) + H2O == Mn2+ + SH- + OH-
K `=
KpsK w 10 −1610 −14
=
= S3
−15
K a2
10
s = 1 x 10-5 M [OH-] = 10-5 M pH = 9 (“Solubilidad aumentada”)
NOTAR que el EFECTO DE HIDRÓLISIS se hace apreciable si Kps es > 10-22
K `=
KpsK w 10 −2210 −14
=
= 10 − 21
15
−
K a2
10
[
]
S = OH − = (10 − 21 )1 / 3 = 1x10 −7 M
USO DE LA PRECIPITACIÓN COMO TÉCNICA DE SEPARACIÓN:
El caso de la precipitación de sulfuros.
“Separación de sulfuros metálicos por control del pH ”
supongamos un sulfuro metálico MS
MS(s)
M2+(ac) + S2-(ac)
S2-(ac) + H+(ac)
SH-(ac) + H+(ac)
SH-(ac)
Kps = [M2+] [S2-]
1/Ka2 = ([H+] [S2-] / [SH-])-1 = 1015
SH2 (ac)
1/Ka1 = ([H+] [SH-] / [SH2])-1 = 107
Ka1 y Ka2 tienen valores muy pequeños, por lo que
α S2- = Ka1 Ka2 / (Ka1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2)
valor muy pequeño a pH ácido.
≅ Ka1 Ka2 / [H+]2
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α SH- = Ka1 [H+] / (Ka1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2)
≅ Ka1 [H+] / [H+]2
valor muy pequeño a pH ácido.
Por lo tanto: α SH2 = [H+]2 / (Ka1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2)
≅ [H+]2 / [H+]2 = 1
a pH ácido.
y también
CS = [SH2] + [SH ] + [S ] ≅ [SH2]
-
2-
Finalmente:
[S2-] = α (S2-) CS ≅ (Ka1 Ka2 / [H+]2) [SH2]
[S2-] ≅ 10-23 / [H+]2
[SH2]SOL. SATURADA = 0,1 M
• Ejemplo: 100 mL de Cu2+ y Mn2+ 0,1 M en c/u de ellos, saturada con SH2 y
0,20 M HCl.
Kps = 4 x 10-38 (CuS) y 1 x 10-16 (MnS)
Qué sulfuro precipita?
[S2-] = Ka1 Ka2 [SH2] / [H+]2 = 10-23 / [H+]2 = 10-23 / [0.2]2 = 2,5 x 10-22
PRECIPITA PRIMERO el CuS porque necesita 4 x 10-37 M de S2A qué pH precipita SMn?
Para satisfacer el Kps hace falta 1 x 10-15 M de S2[S2-] = Ka1 Ka2 [SH2] / [H+]2 = 10-23 / [H+]2 = 10-15 M Æ [H+] = 1 x 10-4 M
∴ en las condiciones del problema el MnS precipita a ph 4
• A qué pH precipita el OHM si la solución es 0,1 M en Fe+3 y Mg+2?
Kps = 1 x 10-36 (Fe(OH)3),
Kps = 1 x 10-11 (Mg(OH)2)
Rta: pH = 2,3
Rta: pH = 9
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TITULACIÓN por PRECIPITACIÓN
EN LA PRÁCTICA, si se parte de la solución ácida y se neutraliza con base fuerte,
precipitan ambos. Mala separación. En general se usa un buffer de pH intermedio para
disminuir el efecto de la concentración local de OH-.
Optimo: PRECIPITACIÓN HOMOGENEA
hidrólisis de urea:
incrementos graduales de pH por
CO(NH2)2 + H2O == CO2 + 2 NH3
NH3 + H2O == NH4+ + OHEFECTO DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS SOBRE LA SOLUBILIDAD:
• Hidrólisis del catión: Fe3+ + H2O == FeOH2+ + H+
FeOH2+ + H2O == Fe(OH)2++H+
• Otra molécula:
Ag+ + NH3 == Ag(NH3)+
Ag(NH3)+ + NH3 == Ag(NH3)2+
K1 = 2,3 x 10-3
K2 = 6,0 x 10-3
[Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = Ca
[Ag+] (1 + K1 [NH3] + K1 K2 [NH3]2) = Ca
[Ag+] / Ca = β2 =
1
1 + K1 [NH 3 ] + K1 K 2 [NH 3 ]2
Kps = [Ag+][Cl-] = β2 Ca [Cl-]
Keff = Kps / β2 = Ca [Cl-]
Ejemplo:
Solubilidad de AgCl en 0,010 M NH3
β2 =
1
1 + 2,3 x10 x0,01 + 1,4 x10 (0,01)
Ca = [Cl-] = s
3
7
2
= 7,1x10 − 4
s = (1,4 x 10-7)1/2 = 3,7 x 10-4 M
K eff = 1x10 −10 / 7,1x10 −4 = 1,4 x10 −7
(“Solubilidad aumentada”)
Formación de complejos con los propios iones, AgCl2-, AgCl3-2 y Ag2Cl+.
El AgCl es más soluble en AgNO3 0,1 M y NaCl 0,1 M que en agua pura.
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TITULACIONES POR PRECIPITACIÓN
• No son tan numerosas como las redox o ácido base
• Limitadas a Ag+ con halogenuros y tiocianato
Razones de las limitaciones:
• Falta de indicadores adecuados
• En soluciones diluidas, la velocidad de la reacción es lenta. En la proximidad del punto
equivalente la sobresaturación es baja y la precipitación es muy lenta.
• Frecuentemente la composición del precipitado no se conoce (efecto de la
coprecipitación). Se corrige mediante digestión Î no se puede hacer en una titulación.
Cl- (ac) + Ag+ == AgCl (s) Kt = Kps-1 = 1010
Br- (ac) + Ag+ == AgBr (s) Kt = Kps-1 = 2 x 1012
I- (ac) + Ag+ == AgI (s)
Kt = Kps-1 = 1016
16
14
12
10
pX
El factor que determina que una
Reacción de precipitación sea completa
es la solubilidad del precipitado.
pCl
pBr
pI
8
6
4
2
0
0
Curva de titulación análoga a AF-BF
H+(ac) + OH- (ac) == H2O (l) Kt = Kw-1 = 1014
CÁLCULOS DE TITULACIÓN:
20
40
60
80
100
mL agregados de NO3Ag
50 mL de 0,100M NaCl con 0,100 M AgNO3
I) 0% de titulación. [Cl-] = 0,100 M pCl- = 1
II) después de agregar 10,0 mL de AgNO3.
Puesto que la reacción es prácticamente completa
(50,0 x 0,100) − (10,0 x 0,100)
[Cl-] =
= 0,067 M
50,0 + 10,0
III) Después de la adición de 49,9 mL de AgNO3
(50,0 x 0,100) − ( 49,9 x 0,100)
[Cl-] =
= 1,00 x10 4 M
50,0 + 49,9
pCl- = 1,17
pCl- = 4,00
En estos cálculos no consideramos la contribución de ión cloruro que proviene de
la solubilidad del precipitado. ESTA APROXIMACIÓN ES VÁLIDA EXCEPTO MUY
CERCA DEL PUNTO EQUIVALENTE.
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TRATAMIENTO EXACTO: [Cl-], [Ag+], [Na+], [NO3-] y el volumen V del titulante
hacen un total de 5 incógnitas. Para construir la curva de titulación es necesario conocer
3: [Cl-], [Ag+] y V .
[Cl-][Ag+] = KPS
(1)
[Cl-] + [AgCl]S = (50 x 0,100) / (50 + V)
(2)
[Ag+] + [AgCl]S = (V x 0,100) / (50 + V)
(3)
ANTES del PE se desprecia [Ag+] en (3)
DESPUES del PE se desprecia [Cl-] en (2)
si no se hacen aproximaciones, RESTAMOS (2) - (3)
[Cl-] - [Ag+] = (50-V) x 0,100 / (50 + V)
ó
[Cl-] = [Ag+] + (50 - V) x 0,100 / (50 + V)
Reemplazando en (1) KPS = [Ag+]2 + [Ag+] x (50 - V) x 0,100 / (50 + V)
Con esto obtenemos
para 49,9 ml
[Cl-] = 1,01 x 10-4 M
ml de AgNO3 [Cl-]
PCl-
0,00
10,0
20,0
30,0
40,0
49,0
49,9
50,0
50,1
51,0
60,0
1,00
1,17
1,37
1,60
1,96
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0,100
0,067
0,043
0,025
0,011
1x10-3
1,01x10-4
1x10-5
1,001x10-6
1,01x10-7
1,01x10-8
vs. 1,00 x 10-4 M
% de Clprecipitado
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
98,0
99,8
100,0
100
100
100
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TITULACIÓN por PRECIPITACIÓN
Cuál es la magnitud requerida para que la
titulación sea factible?
La reacción debe ser completa en el PE. Esto determina el tamaño y agudeza de la porción
vertical de la curva de titulación, a > K Æ > ∆ en el PE.
Ej: 50 mL de 0,100 M NaX con 0,100 M AgNO3. Calcular Kt suponiendo que en el 99,9%
de la titulación la reacción es total y haya un cambio de ∆pX de 2 unidades por agregado
de 2 gotas ( 1 gota = 0,05 mL) .
X- (ac) + Ag+ (ac) == AgX (s)
Kt = Kps-1
99,9% titulación ≡ 49,95 mL titulante
mmoles Ag+ = 49,95 mL x 0,1 M = 4,995 mmoles Æ quedan 5 - 4,995 = 0,005 mmoles
de (X-)
[X-] = 0,005/99,95 ≈ 5 x 10-5 M
pX = 4,30
+ 2 gotas
pX = 6,30 ∴ [X-] = 5 x 10-7 M
y para V = 100,05 mL [Ag+ ] = (0,05 x 0,100)/100,05 = 5 x 10-5 M
KPS = (5 x 10-7 x 5 x 10-5) = 2,5x 10-11
Kt = (KPS)-1 = 4 x 1010
INDICADORES
Se usan indicadores que forman un precipitado coloreado, indicadores que forman
complejos coloreados o indicadores de adsorción.
• Precipitado coloreado: Método de Mohr, titulación de Cl- con Ag+. Indicador: CrO42en medio básico. La aparición de un precipitado rojizo de Ag2CrO4 se toma como punto
final (PF). El Ag2CrO4 es más soluble (s = 8,4 x 10-5 M) que AgCl (s = 1 x 10-5 M). Pero
precipita primero el Cl- por su gran concentración frente al CrO42-. Este último comenzará
a precipitar cuando la [Ag+] alcance a superar el Kps de Ag2CrO4 .
Kps = 2 x 10-12
Æ
[CrO42-] = Kps / [Ag+]2 = 2 x 10-12 / (1 x 10-5)2 = 0,02 M
Normalmente se usa una concentración comprendida entre 0,005 – 0,01 M. El error es
pequeño y se corrige con un blanco del indicador.
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TITULACIÓN por PRECIPITACIÓN
Este método es usado para Cl- y Br- a pH 6-10. A pH > 10 precipita Ag2O y a pH < 6
se forma HCr2O7-:
2 CrO42- + 2 H+ == 2 HCrO4- == Cr2O72- + H2O
El Ag2Cr2O7 es más soluble que Ag2CrO4
Æ
error por exceso.
El pH se regula con NaHCO3, CaCO3 o Na2B4O7.
•
Complejo coloreado: Titulación directa de Ag+ con SCN- (Método de Volhard).
Retrotitulación del exceso de Ag+ con SCN- (Volhard Indirecto). Indicador: Fe3+ en
medio ácido (HNO3) para evitar la hidrólisis del Fe3+ y la precipitación de Fe2O3
hidratado.
Ag+ + SCN-
==
AgSCN ↓
Fe3+ + SCN-
==
Fe(SCN)2+ (rojo)
Cuál es la concentración de Fe3+ para que el PF
= PE?
[Ag+]soluble = [SCN-] + [Fe(SCN)2+]
Para ver el color, [Fe(SCN)2+] = 6,4 x 10-6 M
[SCN ] [SCN ] [
Kps
−
=
1,1x10 −12
−
]
= SCN − + 6,4 x10 −6
Resolviendo, se obtiene: [SCN-] = 1,7 x 10-7M
y con una K de formación del complejo de 140 = K f =
Generalmente se usa [Fe3+] ≈ 0,01M
[Fe(SCN ) ] ⇒ [Fe ] = 0,27M
[SCN ][Fe ]
+2
−
+3
+3
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TITULACIÓN por PRECIPITACIÓN
ERRORES: con esa [Fe3+] Æ error por exceso. Como el precipitado adsorbe iones Ag+
Æ error por defecto Æ Agitación vigorosa para prevenir este error.
Inconveniente de Volhard Indirecto: AgSCN es más insoluble que AgCl
AgCl (s) + SCN- = AgSCN (s) + ClÆ Prevenir agregando nitrobenceno.
Se usa este método también para Br- e I-. Puede usarse para Ox2-, CO32- y AsO43-, se
precipitan con Ag+ a pH alto. Filtración y redisolución en HNO3 y titulación de la plata
con SCN-.
INDICADORES DE ADSORCION (ácidos o bases débiles)
Cristal AgCl
Fl-
Capa primaria de adsorción de iones Ag+ (Ag+ exceso)
(adsorción de fluoresceína, da color rosa intenso)
Cuidados:
• Agregar dextrina para impedir la coagulación del AgCl en el PE. Cambio de color
reversible.
• Que el indicador no desplace la capa primaria. Eosina desplaza cuando el precipitado es
AgCl pero no AgBr o AgI.
• Controlar de pH, se necesita el colorante no protonado.
Fluoresceína pH 7 - 10
Diclorofluoresceína pH 4 – 10
Eosina desde pH 2.
Tionina pH 1,5 – 3,5
Verde de bromocresol pH 4 - 5