la microsonda electrónica. fundamentos, características y aplicaciones

LA MICROSONDA ELECTRÓNICA. FUNDAMENTOS, CARACTERÍSTICAS
Y APLICACIONES
J. LOPEZ RUIZ
Instituto de Geología, C.S.I.C.
RESUMEN
La microsonda electrónica es una técnica analítica relativamente reciente, puesto que sus aspectos
prácticos y teóricos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952. A pesar de ello, actualmente, es una técnica ampliamente difundida, especialmente en los campos metalúrgico y mineralógico-petrológico.
Dadas las posibilidades de esta técnica (análisis químico puntual, precisión del orden del l°/o y
límite de detección relativamente bajo) no es de extrañar que este instrumento se utilice ampliamente
en los campos de la Metalurgia, de la Geología, de la Cerámica y Vidrio, e incluso en los de la Biología
y la Zoología.
SUMMARY
The electronic microprobe is a relatively recent analytic technique, since its practical and theoretical aspects were developed by Castaing between 1948 and 1952. In spite of this, it is a widely used
technique, mainly in the metallurgical and minero^etrological fields.
Because of the possibilities of this technique (chemical analysis at a point, precision of the order of
1 °/o and relatively low detection limit), it is not surprising that this instrument is extensively used in
the fields of Metallurgy, Geology, Ceramic and Glass, and even in those of Biology and Zoology.
RESUME
La microsonde électronique est une technique relativement récente, puisque ses aspects practiques
et théoriques ont été développés par Castaing entre 1948 et 1952. Malgré cela, actuellement, is s'agit
d'une tecnique largement divulgué, spéciallement dans les domaines métallurgique et minéralogique-pétrologique.
Etant données les possibilités de cette technique (analyse chimique ponctuel, précision de Torde de
l^/o et limite de détection relativement bas), il n'y a pas de doute que cet instrument soit utiUsé largement dans les domaines de la Métallurgie, de la Géologie, de la Céramique et du Verre, et même dans
ceux de la Biologie et la Zoologie.
ZUSAMMENFASSUNG
Die elektronische Mikrosonde ist ein noch verhältnismässig neueres Analyseverfharen, dessen praktische und theoretische Aspekte von Castaing in den Jahren 1948-52 dargelegt wurden. Das Verfahren
erfreut sich heute weiter Verbreitung, besonders im Bereich der Metallurgie und der petrologisch-mineralogischen Forschung.
Die Asussage fähigkeit des Verfharens (ehem. Pünktanalyse, Genauigkeitsgrenze bei ca. 1 vH.,
verhältnismässing niedrige Nachweisschwelle) erklärt dessen weite Verbreitung in den Bereichen der
Metallurgie, Geologie, Glas- und Keramikforschung und sogar der Biologie und Zoologie.
INTRODUCCIÓN
La microsonda electrónica es una técnica analítica relativamente reciente, puesto que sus aspectos prácticos y teóricos fueron desarrollados por Castaing entre 1.948 y 1.952.
Sin embargo, es una de las más ampliamente difundidas en
la actualidad, especialmente en los campos metalúrgico y
mineralógico-petrológico. Esta rápida difusión de la microsonda electrónica no solo ha obedecido al ansia que tienen
los investigadores de contar en sus laboratorios con los aparatos más modernos y sofisticados, sino sobre todo a que su
utilización les permitía estudiar problemas que hasta ese
momento eran inaccesibles o extremadamente laboriosos de
abordar. En el caso concreto de la Geología, han sido tan
numerosos los problemas que han podido comenzar a investigarse, que se acepta normalmente que el impacto causado
por esta técnica solo puede compararse con el que produjo
hace 150 años el microscopio polarizante.
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En esta exposición, consideraremos en primer lugar el
fundamento de la técnica, describiremos a continuación las
diferentes partes de que consta una microsonda electrónica
convencional y finalmente pasaremos revista a algunas de
sus aplicaciones. No nos detendremos excesivamente en
tediosos aspectos teóricos, y tampoco entraremos en el estudio de las imágenes producidas por los electrones retrodispersados, absorbidos, secundarios y Auger, a pesar de que
las microsondas que se fabrican actualmente permiten la detección de la mayoría de estas radiaciones electrónicas.
FUNDAMENTOS DEL ANALISIS POR MICROSONDA
ELECTRÓNICA
Cuando un haz electrónico incide sobre la superficie de
un sólido, se generan una serie de ondas electro-magnéticas,
entre las que se incluyen la catadoluminiscencia y los rayos
X, y se produce una emisión electrónica, integrada por electrones secundarios. Auger, retrodispersados, transmitidos y
155
absorbidos. De todas estas complejas señales, la microsonda
utiliza esencialmente los rayos X.
Como se sabe, los rayos X se originan como consecuencia de la ionización que sufren los átomos al ser bombardeados por electrones (o por otros rayosX) con suficiente energía, ya que en este estado un electrón de una capa más externa que la deficitaria puede saltar a esta y rellenar el hueco dejado por el electrón expulsado. La pérdida de energía
que implica este salto, se traduce en la emisión de una radiación electromagnética —la radiación X—, cuya firecuencia
V está relacionada con la diferencia de energía E del átomo
antes y después de la transición por la expresión E=hV, en
la que h es la constante de Planck.
Si la ionización del átomo se produce por la expulsión de
un electrón de la capa K, la emisión de rayos X resultante se
identifica como radiación K. el espectro K está constituido
por tres líneas fundamentales: Ka i*, producida por la
transicipn Lju -K; Ka 2, originada por el salto Ljj-K y
Kj3j que resulta de la transición Mjjj - K. Si la ionización se
produce por la expulsión de un electrón L ó M, los rayos X
resultantes dan lugar a los espectros L y M, respectivamente, más complejos que el espectro K, por la existencia de
subniveles en las capas correspondientes. Esencialmente, el
espectro L está constituido por las siguientes líneas: L a ^
(Mv-Lni) La 2 (Miv-Lii), Lß , (Miy-Lii), Lß 2 (Nv-Lm),
Lß 3 (Min-Li), Lß 4 (Mii-Li) y L 3 1 (Niy-Ln). En la Tabla 1 se recogen las líneas más intensas que integran el espectro característico de rayos X.
La teoría cuántica muestra que no todas las transicionesson posibles. Por otra parte ía inexistencia de electrones
en determinadas capas o subniveles (p.ej. en los elementos
" de Z < 13 el subnivel Mjjj está vacantejimplica que en determinados elementos ciertos saltos no serán posibles. Además, las intensidades correspondientes a algunas líneas son
tan débiles que son dificilmente observables. Por todas estas
razones, el espectro característicos de rayos X estará constituidos por un número relativamente reducido de líneas. O
dicho de otra forma, el número de líneas utilizadas en la
práctica estará reducido a las rayas Ka (formada por el doblete Ka 1 - Ka2), K|31, La, L|31, Lß^ y M a
Puesto que todos los elementos tienen una disposición
electrónica semejante, sus espectros de rayos X serán asimismo semejantes. Sin embargo, la longitud de onda de una
misma línea (por ejemplo, la Ka) es característica de cada
elemento, y proporcional al Número atómico, como estableció experimentalmente Moseley, e independientemente
del estado físico y químico en el que se encuentra el mismo. Estos postulados, junto con el hecho de que la intensidad de las rayas características de un elemento es función
de la concentración del elemento en cuestión, sentaron las
bases del análisis cualitativo y cuantitativo por rayos X.
ELECTRONES INCIDENTES
ELECTRONES SECUNDARIOS
TABLA I
CATODOLUMINISCENCIA
ELECTRONES
Líneas más intensas que integran el espectro característico
de íayos X
Línea
Kai
Ka2
Ki32
K^3
L0!2
Lßi
Lß2
Lß3
L|34
Laí2
U3
u
L
Mßi
MJi
M32
Ms
Me
156
Transición
->
Luí
->
LlI
->
Mjii
NlI,III -^
-^
Mil
— ELECTRONES ABSORBIDOS
K
K
K
->- Lili
-> LlI
^ ' LlI
-> Lili
^ Ll
->• Ll
OlV,V -^ Lili
-> LlI
NiV
->
Ll
Nil
-> Ll
Nlll
-> LlI
Mi
-^ Lili
Mj
-> My
Nyii
^
•
->
->
->
^'
->
ELECTRONES AUGER
K
K
My
Mjv
Mjv
Ny
Mni
Mil
Nvi
Nvi
Ny
Niy
Niy
Oy
RETRODISPERSADOS
My
Miv
Muí
Mni
M„
Mm
ELECTRONES
TRANSMITIDOS
Fig.l. Tipos de señales emitidas por un sólido cuando un haz electrónico incide sobre él.
COMPONENTES ESENCIALES DE UNA MICROSONDA
ELECTRÓNICA
En una microsonda electrónica convencional hay que
considerar las siguientes partes:
— Cuerpo de sonda
— Cuerpo de muestra —Microscopio óptico
— Espectrómetros de rayos X**
A estos elementos, tendríamos que añadir los sistemas de
vacío y la compleja serie de circuitos electrónicos.
* Las letras usadas para la identificación de una línea ponen de
manifiesto el estado inicial del átomo (es decir, la capa inicialmente ionizada). Los sufijos O; j3, 3 , etc. designan grupos de líneas de similar longitud de onda, y su indicación numérica expresa la intensidad relativa de cada una de las líneas del mismo grupo.
** Las microsondas que se fabrican actualmente incluyen asimismo
detectores que permiten recoger la información que suministran
las ondas y electrones emitidos por la muestra. Esta expansión de
la microsonda hacia el campo del microscopio electrónico de barrido, y viceversa, consecuencia del progreso de la técnica y de la
demanda del mercado, ha bonado las fronteras üiiciales de ambos instrumentos.
- Cuerpo de sonda
El cuerpo de sonda está integrado por el cañón de electrones y las lentes electromagnéticas. El cañón electrónico
es un triodo que consiste^n un filamento de wolfiramio (cátodo) y un ánodo, entre los que se interpone una rejilla o
wehnelt a la que se le suministra un potencial negativo con
respecto al cátodo. El filamento se calienta a 2.700^K aproximadamente con objeto de obtener emisión termoiónica.
En virtud de la elevada diferencia de potencial (1Û-30 kV)
aplicada entre el filamento y el ánodo, los electrones emitidos por aquel son fuertemente acelerados hacia el ánodo, a
través de cuyo orificio central pasan a la columna. La misión del wehnelt es la de controlar los electrones que llegan
al ánodo.
D|
CANON DE
LECTRONES
BOMBA DE VACIO
L,
.
ESPECTRÓMETROS
DE RAYOS X
BOMBA
DE
VACIO
Fig.2. Esquema de una microsonda electrónica convencional.
Los electrones son focalizados electrostáticamente en el
cañón para que formen un "crossover", o punto de concentración, entre el cátodo y el ánodo. El diámetro de este
"crossover", que es en realidad la fuente efectiva de electrones, depende de la geometría y de los potenciales aplicados,
pero generalmente está comprendido entre las IOOM y las
Lo2 . ^
MUESTRA
20M.
Las lentes electromagnéticas constituyen el sistema óptico capaz de producir sobre la superficie de la muestra una
imagen reducida pero suficientemente intensa de la fuente
real de electrones. Para producir una sonda de IM de diámetro son precisas dos lentes. Por analogía con la terminología utilizada en el microscopio electrónico, a la primera
lente (es decir, a la más cercana al cañón de electrones) se
la conoce con el nombre de condensador, y a la segunda
lente (es decir, a la situada cerca de la muestra) se la denomina objetivo.
El factor de reducción R (es decir, la relación entre el
diámetro de la fuente real y el de la imagen) producido por
el conjunto óptico, viene dado por la expresión:
donde a es la distancia entre la fuente electrónica y la primera lente, b la distancia entre los centros ópticos de las
dos lentes electromagnéticas y fi y f2 las distancias focales
de las lentes condensador y objetivo, respectivamente.
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Fig.3. Esquema de la formación de la sonda sobre la muestra. Dj
diafragma condensador; Lj, lente condensador; D2 diafragma
objetivo y L2, lente objetivo.
Teniendo en cuenta esta expresión, en una columna relativamente reducida, en la que la distancia fuente electrónica-lente objetivo sea del orden de los 50 cm, puede obtenerse una reducción cercana a 100, con lentes de distancia focal fi = 25 mm y f2 = 20 mm. Dicho de otra forma, si el
diámetro de la fuente electrónica es de 50/LI, las dimensiones
de la sonda (en realidad, de la microsonda) será de 0,5 M
aproximadamente. Para obtener reducciones mas elevadas,
será preciso aumentar la longitud de la columna (o lo que
es lo mismo, los parámetros a y b de la expresión anterior)
o añadir una tercera lente *.
* Esta es la solución que se adopta en los microscopios electrónicos de barrido, que requieren sondas de dimensiones todavía más
reducidas.
157
En realidad, medíante un adecuado sistema electromagnético, las dimensiones de la sonda pueden reducirse hasta
valores infinitamente pequeños. Ahora bien, como existe
una relación inversa entre el diámetro de la sonda y su
intensidad, será esta última la que condicione el valor mínimo que deberá tener aquella para que sea posible la detección de la radiación que interesa estudiar. Por ejemplo, en
una microsonda que utilice espectrómetros de rayos X convencionales (es decir, la dispersión de longitudes de onda)
no se podrán utilizar intensidades de corriente inferiores a
10"^^ A por la reducida eficacia de la ionización**, mientras que en un microscopio de barrido de alta resolución
(100 Â), la intensidad de corriente empleada estará comprendida entre 10"^^ - 10"^^ A; en este último caso, solo
se podrán detectar los rayos X originados, si se usan espectrómetros de energías dispersivas.
do) max
A
-2
IxIO
IxIO
IxIO
-4
-6
IxIO""
IxIO
1x10
1x10
h
-12
-14
1x10
-16 1 /
Ir
\l
I
1 •
I
I
1
1
IOÂ lOOA l,0OOA l/ym IO//m lOO^m
Fig.4. Relación entre la intensidad de corriente de sonda y el diámetro de la misma.
— Cuerpo de muestra. Microscopio óptico
El cuerpo de muestra es el compartimento en el que se
albergan la(s) muestra(s) y los standards. El conjunto que
soporta a ambos puede ser desplazado lateralmente y en altura (y en algunos casos, rotado), para permitir la focalización de la muestra y de los patrones en el plano del microscopio óptico (cuyo foco es fijo normalmente) así como para colocarlos bajo el impacto de la sonda. Dicho conjunto
está cbnectado a un amperímetro que mide la intensidad
del haz incidente y/o la corriente absorbida.
La localización del área de la muestra que interesa analizar, así como el centraje del haz electrónico, se realizan con
un microscopio óptico. En la mayor parte de las microsondas, el eje del objetivo del microscopio y el de la columna
electrónica son coincidentes, lo que implica que aquel debe
tener un orificio central que permita el paso de la sonda. Esta disposición coaxial tiene la ventaja de que la observación
de la muestra y su análisis pueden ser reahzados simultáneamente, y los inconvenientes que impHcan una deficiente calidad óptica y la imposibilidad.de cambiar de objetivo.
** Se acepta que de cada mil electrones incidentes solo uno es capaz
de explulsar un electrón K. Esta baja eficacia de la ionización,
junto con el reducido rendimiento de los espectrómetros de rayos X convencionales, solo puede superarse utilizando intensidades de corriente relativamente elevadas; es decir, haciendo llegar
a la muestra un elevadísimo número de electrones.
158
— Espectrómetros de rayos X
El análisis de la radiación X emitida por la muestra se
realiza mediante espectrómetros de dispersión de longitudes
de onda. Estos espectrómetros consisten en un cristal analizador, tallado de forma que los planos de difracción queden
paralelos a su superficie, y un detector que es normalmente
un contador proporcional. Normalmente están contenidos
en un recinto que se encuentra bajo vacío, para evitar la absorción de los rayos X por el aire.
Puesto que el ángulo de emergencia* de los rayos X no
tiene que variar al cambiar el ángulo de Bragg, los ángulos
de incidencia y reflexión sobre el cristal analizador deben
ser idénticos, y, además, la intensidad recibida en el detector tiene que ser máxima, el sistema de detección debe
cumplir una serie de requisitos, que hacen que su mecánica
sea relativamente complicada. Estos requisitos son: a) que
el cristal analizador equidistará de la fuente de rayos X y
del detector, y b) que los cristales analizadores deberán estar curvados, siguiendo los principios de Johann y Johansson, lo que implica que el punto de impacto de la sonda sobre la muestra, el cristal analizador y el detector se encontrarán sobre una hipotética circunferencia, denominada círculo de Rowland.
El número de espectrómetros, que en la mayoría de las
microsondas que se fabrican es de dos, condiciona el número de elementos que pueden determinarse simultáneamente.
Cada uno de ellos dispone de un mecanismo manual o automático que permite cambiar el ángulo que forma el cristal
analizador con el haz de rayos X, para recoger por consiguiente la totalidad de las radiaciones X emitidas por la micro área bombardeada. Los primeros cristales analizadores
utilizados en los espectrómetros de rayos X fueron especies
minerales (p.ej. mica, yeso, calcita, etc.) pero actualmente
se emplean cristales sintéticos. En la Tabla 2 se recogen algunas características de los cristales analizadores de más común uso en espectrometría de rayos X.
En la elección de cristal analizador el primer factor a tener en cuenta es su espaciado. En general, para el análisis de
las radiaciones de longitud de onda larga (elementos ligeros)
es conveniente el empleo de cristales analizadores de elevado espaciado; inversamente, para las radiaciones de longitud
de onda corta se utilizan analizadores con reducido espaciado. En todos los casos, se trata de evitar ángulos de incidencia muy elevados o muy bajos, pues ello va en perjuicio de
la resolución del espectro. Por ejemplo, MYR, STE, LIG,
etc. se usan para los elementos comprendidos entre el flúor
y el boro (eventualmente el berilo), KAP y RAP son buenos cristales analizadores para longitudes de onda superiores a 6Â, mientra que LIF es el normalmente utilizado para
longitudes de onda cortas (<3Â); PET cubre la región situada entre ambos. Otros aspectos a considerar son su reflectividad y su resolución.
La eficacia o idoneidad de un cristal analizador para el
análisis de un determinado elemento, se mide normalmente
por el valor de la relación pico-fondo. A igualdad de factores tales como composición de la muestra, voltaje, intensidad de sonda, y longitud de onda de la radiación analizada,
el cristal más eficaz será aquel que presente una relación pico-fondo más elevada. El escoger el cristal analizador más
idóneo para el análisis de un determinado elemento, es de
suma importancia, pues de ello va a depender el límite de
detección de este elemento, como más adelante expondremos.
Después de difractadas, la radiación X es recogida en un
detector, que es normalmente un contador proporcional. El
contador proporcional está constituido por una cámara ci* El ángulo de emergencia es el ángulo que forma la radiación X
que recoge el cristal analizador con la superficie de la muestra.
TABLA 2
Características de los cristales analizadores de uso más común en espectrometría de rayos X
Nombre
Fluoruro de litio
Cuarzo
Cuarzo
Pentaeritritol
Fosfato dihidrogenado
de amonio
Mica
Ftalato ácido de
rubidio
Ftalato ácido de
potasio
Miristato
Estearato
Lignocerato
Cerotato
Melisato
Abreviatura
Fórmula
LiF
PET
C5H12O4
ADP
-
FLi
SÍO2
SÍO2
Plano de
reflexión
Espaciado (2d)
(enÂ)
Rango de
Longitudes de O]
(enÂ)
200
1120
1010
002
4,03
4,90
6,69
8,74
PO3NH6
SÍ3O12AI3K
101
002
10,64
19,84
2,7 - 10,0
5 - 18
RAP
C8H504Rb
1010
26,12
5,84-
KAP
MYR
STE
LIG
CER
MEL
C8H5O4K
1010
—
26,63
80
100
130
140
160
(Cl4H2702)2M*
(Cl8H3 502)2M*
(C24H4702)2M*
(C26H5l02)2M*
(C30H59O2)2M*
0,870,901,441,89-
6
17
22
28
30
34
-
3,60
2,59
6,11
7,90
23,7
24
73
91
117
125
142
M* corresponde a Ba y Pb fundamentalmente
líndrica, derivada eléctricamente a tierra, que contiene un
gas ionizable, y un ánodo o colector metálico dispuesto a
lo largo del eje de la misma. Los rayos X que entran al contador son detectados en virtud de la ionización que experimentan los átomos del gas existente. El número de ionizacines producidas en el gas es proporcional a la energía del
fotón incidente, y la avalancha de electrones secundarios
originada se manifiesta como un impulso eléctrico fácilmente medible, aunque de amplitud relativamente baja, por cuya razón debe ser amplificada antes de ser medida.
La ventana del detector (es decir, la apertura por la que
penetran los rayos X en este) deberá ser de un material muy
transparente a la radiación X, aunque lo suficientemente resistente para sufrir las diferencias de presión existentes dentro y fuera del detector. En los detectores sellados la ventana es normalmente de berilio (de 127M de espesor), mientras que en los de flujo gaseoso es de mylar de 6-4M de espesor, para las radiaciones cortas, y de collodion, formvar o
acetato de celulosa de 0,1-0,3M de espesor, para las radiacions largas.
Como ya hemos indicado anteriormente, los microscopios electrónicos de barrido pueden utilizarse también como microsondas, si se les incorpora un espectrómetro de rayos X. Ahora bien, la elevada resolución de imagen de estos
instrumentos, requiere un reducido diámetro (lOO Â) de la
sonda incidente, o lo que es lo mismo, intensidades del orden de los 10"^^ - 10"^^ A. Estas condiciones de trabajo
reducen notablemente el número de rayos X producidos,
por lo que su análisis no podrá realizarse con espectrómetros convencionales, sino con espectrómetros no-dispersivos.
Los espectrómetros de energías dispersivas miden directamente las energías de los rayos X, produciendo un espectro de intensidades que es función de la energía de los fotones incidentes. Este espectro puede ponerse de manifiesto
de forma gráfica, o bien se transfiere a un computador para su procesado.
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Frente a los espectrómetros convencionales (es decir, de
dispersión de longitudes de onda), los espectrómetros nodispersivos son más apropiados para la detección de bajos
flujos de radiación X, puesto que la ausencia de cristales
analizadores evita la importante pérdida de intensidad que
implica la baja reflectividad de estos. Otra importante ventaja de estos espectrómetros es la de poder detectar simultáneamente todos los elementos de la muestra. Las desventajas más importantes son: la inferior resolución espectral,
la imposibilidad de detectar los elementos de Número atómico inferior al Mg (salvo el oxígeno), puesto que por su
baja energía son absorbidos por la ventana del detector, y,
finalmente, el elevado ruido de fondo.
TIPOS DE ANALISIS
La microsonda electrónica permite realizar análisis cualitativos, semicuantitativos y cuantitativos. Como en cualquier otra técnica, la bondad del análisis realizado depende
de dos factores fundamentales: la preparación de la muestra
y las condiciones de trabajo.
Los materiales a examinar bajo la sonda deben tener una
superficie bien pulida y rigurosamente plana, de forma tal
que esta esté exenta de relieve y forme un ángulo de 90^
con el haz electrónico, para evitar efectos adicionales de absorción. Especialmente en microsondas de bajo ángulo de
emergencia, estos efectos adicionales de absorción, pueden
conducir a errores del orden del lO^/o, si se determinan elementos ligeros.
Las rocas y minerales —en general, las sustancias no conductoras— requieren además su metalización. En esencia este proceso consiste en vaporizar sobre la muestra una delgada película de cualquier elemento conductor. El material
más utilizado a este respecto es el carbón, por su bajo número atómico, por ser transparente a la luz y por tener un
bajo poder reflectante. La primera de estas cualidades asegura que la absorción que va a sufrir la radiación X emitida
será despreciable, y las otras dos permiten el examen microscópico de la muestra, tanto si esta es una lámina delga159
da, como si es masiva. El efecto de la metalización es doble,
puesto que por una parte evita que la muestra se cargue
electrostáticamente y repela el haz electrónico, y por otra
impide que en la superficie de la misma se alcancen temperaturas elevadas.
Las condiciones de trabajo (es decir, el potencial de aceleración, la corriente de sonda y el tiempo de contaje) se fijan en función de la naturaleza de la muestra. En principio
el potencial de aceleración más adecuado será aquel que
produce una eficaz ionización de los átomos. Puesto que la
eficacia de la excitación atómica es proporcional a la energía de los electrones incidentes, un aumento progresivo del
voltaje, incrementará notablemente la intensidad de los rayos X emitidos. Sin embargo, es preciso tener en cuenta que
al aumentar la energía de los electrones incidentes, aumenta también la penetración electrónica, por lo que se incrementa la absorción de los rayos X y se deteriora la resolución espacial. Por otra parte, como las energías críticas de
excitación para las líneas K de los elementos de número
atómico, superior al de Na (11) e inferior al de Zn (30), están comprendidas entre 1-10 KeV, voltajes de aceleración
de 10-25 kV podrán ser utilizados para la determinación de
los rayos K de estos elementos. Por las últimas razones expuestas, no debe aplicarse un voltaje de aceleración superior
a los 25 kV, salvo en la determinación de elementos traza,
en la que pueden utilizarse potenciales de hasta 40 kV.
La corriente de sonda y el tiempo de contaje se escogen
de acuerdo con la concentración de los elementos que se
van a analizar. En el análisis cuantitativo de los elementos
que se encuentran por encima del l°/o, pueden utilizarse
valores del orden de los 10-30 nA y 10 segundos, mientras
que para la determinación de los elementos menores y traza son necesarios valores de 80-100 nA y 100-200 segundos.
— Análisis cualitativo
Para analizar el complejo haz de rayos X que se produce
en el punto de la muestra que es bombardeado por los electrones incidentes, se desplazan los cristales analizadores a lo
largo de su eje de deslizamiento. Al desplazar el analizador,
varía la distancia de éste a la fuente de rayox X, así como
el ángulo bajo el que es recogida la radiación electromagnética, por lo que el transcurso del mismo encontraremos un
cierto número de posiciones para las cuales se recoge una
cierta radiación X en el detector. Entre aquella distancia L,
o entre este ángulo de incidencia O- , y la longitud de onda
\ de la radiación reflejada, existe, según la ley de Bragg, las
relaciones:
L-Riií:
(1)
sen O- •.n\
2d
(2)
donde R = radio del círculo de Rowland y d = espaciado
interplanar del cristal analizador.
Puesto que en todo momento se conocen L y O-, mediante las expresiones (1) o (2), podemos determinar la longitud
de onda de las diferentes radiaciones que llegan al detector
y por tanto los elementos presentes en el microvolumen
bombardeado.
— Análisis cuantitativo
Una vez que se conocen los elementos presentes en la
muestra, interesa saber, para un análisis completo, la concentración en la que se encuentran cada uno de ellos. Para
este tipo de análisis, es preciso disponer de patrones de
composición conocida, puesto que, en primera aproxima-
160
ción, la concentración de un elemento cualquiera en la sustancia objeto del análisis, se obtiene comparando las intensidades de las radiaciones X correspondientes en la muestra
y en el patrón. Así pues, si I ^ es la intensidad emitida por
la muestra para una raya determinada del elemento A e I/^)
la generada por el patrón, para la misma raya del mismo elemento, la concentración de dicho elemento en la muestra
C^ viene dada por la sencilla relación:
CA=C(A)
(3)
donde Q/^) es la concentración del elemento A en el standard.
Evidentemente, las determinaciones de I^ e I/^\, tienen
que hacerse en las mismas condiciones, para poder ser comparadas. Es decir, el potencial de aceleración, la intensidad
de sonda, la posición del cristal analizador con respecto ala
fuente de rayos X, e incluso la naturaleza y el espesor de la
metalización, deberán ser idénticos en ambas determinaciones.
Como standards pueden utilizarse compuestos de composición química cercana a la de la muestra o elementos puros. Si se utilizan patrones del primer grupo, las correcciones de matriz son muy reducidas, por lo que pueden ser
reemplazadas por curvas de calibración o por fórmulas empíricas, y las desviaciones de las longitudes de onda de las
líneas características son despreciables. Por el contrarío, si
se usan elementos puros, los efectos a los que acabamos de
hacer referencia aumentan considerablemente, pero desaparecen los problemas de homogeneidad y los del exacto conocimiento de la composición química. En Tabla 3 se recoge una relación de los patrones normalmente utilizados en
el análisis de los elementos mayores de los silicatos.
Para un análisis cuantitativo correcto, las concentraciones obtenidas mediante la expresión (3), deben-ser corregidas, puesto que una serie de fenómenos físicos pueden introducir importantes desviaciones a la proporcionalidad de
la citada expresión. Estos fenómenos a los que acabamos de
referimos son los de absorción, retrodispersión y frenado
electrónico y fluorescencia*.
El fenómeno de la absorción se produce como conscuencia de que los rayos X son generados por debajo de la superficie de la muestra, por lo que tienen que realizar un cierto
recorrido a lo largo del cual dicha raciación es absorbida por
la propia muestra. Este fenómeno es función del coeficiente
de absorción de la longitud de onda correspondiente y del
ángulo de emergencia de los rayos X.
Los fenómenos de retrodispersión y frenado electrónico
se combinan normalmente bajo la denominación de efecto
de número atómico. Ambos fenómenos originan una disminución de las ionizaciones que se producen en los átomos
de la muestra y del patrón. El primero de ellos se produce
al escapar del sólido que se analiza un cierto número de
electrones incidentes con energía superior al potencial de
excitación de las rayas utilizadas, mientras que el segundo
se origina al chocar de forma inelástica los electrones incidentes con los núcleos atómicos. Puesto que los elementos
ligeros absorben un mayor porcentaje de la energía del haz
electrónico incidente que los elementos pesados, la intensidad de la radiación X originada por un elemento de elevado
número atómico será inferior si este se encuentra combinado con elementos ligeros, que si está en estado puro. Por el
contrario, el coeficiente de retrodispersión aumenta con el
número atómico, por loque la fracción de electrones que
dejan de producir rayos X es superior en elementos de ele* A estas correcciones es preciso añadir las de ruido de fondo, debidas al espectro continuo.
TABLA 3
Patrones normalmente utilizados en el análisis químico de silicatos
por microsonda electrónica.
ELEMENTOS
Si
Al
Mg
Ca
Na
K
Ti
Mn
Fe
PATRONES (Fórmula)
Cuarzo (SÍO2), Distena(SiOgAl)
Corindón (AI2O3), Distena rSiO 5 An
Periclasa (MgO), Piropo (SÍ30i2Mg3), Forsterita
(Si04Mg2)
Wollastonita (SiOaCa), Diopsido (SÍ206MgCa),
Anortita (SÍ208Al2Ca)
Jadeita (SÍ206AlNa), Albita (SiaOgAlNa)
Feldespato potásico (SÍ3 OgAIK)
Rutilo (Ti02),Esfena(Si04CaTi)
Rodonita (SiOaMnFeCa), Espesartina (SÍ3O12 AI2
Mn3)
Hematites (Fe203), Fayalita (Si04Fe2), Hedenbergita(SÍ206FeCa)
vado número atómico que en elementos ligeros reducirá el
número de electrones retro dispersados por lo que la intensidad de la radiación X de un elemento pesado será más alta
en una muestra en la que aquel está combinado con otros
elementos que en otra en la que esté solo.
Finalmente, el fenómeno de fluorescencia consiste en el
reforzamiento de la intensidad de una raya característica
de un elemento, al ser este excitado por líneas características de otros elementos presentes en la muestra. Es evidente
que este efecto solo ocurrirá cuando el espectro de rayos X
contenga líneas cuya energía sea superior al potencial de
excitación crítica del elemento en cuestión. En los silicatos,
constituidos mayoritariamente por elementos de Z < 2 7 , el
efecto de fluorescencia es generalmente despreciable.
De acuerdo con lo que acabamos de exponer, la correeción de absorción tiene por objeto calcular las intensidades
engendradas a partir de las intensidades emergentes, la corrección de número atómico controla la diferente pérdida
de ionizaciones que tiene lugar entre muestra y patrón de
contrastada composición y la corrección de fluorescencia
permite pasar de las intensidades totales emergentes a las intensidades primarias.
Como dijimos anteriormente, el cálculo riguroso de las
correcciones de matriz solo es preciso realizado cuando se
utilizan como standards elementos puros, mientras que si se
emplean patrones de composición similar, aquel resulta superfluo y por consiguiente puede ser reemplazado por curvas de calibración o por sencillas fórmulas empíricas. En la
Tabla 4 se recogen las concentraciones en primera aproximación y las corregidas obtenidas en el análisis de dos piroxenos. En el primer caso, se utilizaron como standars elementos puros (salvo para el Ca), mientras que en el segundo
se emplearon silicatos. Como puede observarse, las concentraciones obtenidas a partir de la expresión (3), distan notablemente de las concentraciones reales al utilizar patrones
de composición muy alejada de las muestras, mientras que
la desviación es muy reducida en el caso contrario,
— Análisis semicuantitativo
r.
j
j- j
, Cuando se estudian determinados minerales, en los que
^^ repartición de algunos elementos no es homogénea, los
f ^^^^^ ^"^^^^s y las Imágenes X ponen de manifiesto de
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ expresiva la variación de composición existente,
^ ^. .
Condiciones experimentales
i._ Microsonda CAMECA MS 46. Ka. 15 kV (Si, Al y
Mg) y 20 kV (Ca, Fe y Ti). Standards: elementos puros,
TABLA 4
Concentraciones en primera aproximación (co) y corregida (el) obtenidas en dos piroxenos, utilizando como standards elementos puros
y silicatos.
1
2
Co
Co
Ci
Ci
SÍO2
AI2O3
FeO*
MnO
MgO
CaO
TÍO2
23.86
6.25
5.34
41.79
12.69
7.05
4.80
19.11
4.11
12.26
21.45
5.59
51.75
2.04
10.67
0.13
15.21
20.00
51.57
2.05
10.57
0.14
16.08
19.79
TOTAL
63.47
100.81
99.80
100.20
1.—
Augita titanada. Gabro essexítico. Lanzarote.
2.Augita. Andesita basáltica. Cabo de Gata (Almería).
*.—
Fe total como FeO.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VO£.20 - NUM.3
161
Fig.6. Imágenes X del Co, Ni y Cu en dos granos complejos de pirita del yacimiento cupro-cobaJltífero de Kamoto, República del
Congo.
APLICACIONES
tWisJ^i^l*]
Fig.5. Análisis lineal. Distribución del Fe, Mn, Ca, Si, Al y Mg, en
un granate almandínico de la Sierra de Guadarrama.
excepto para el Ca que se utilizó Fluorita (F2Ca).
2 . ^ Microsonda JEOL 50A. Ka 15 KV. Standards: Augita, excepto para el Mn que se utilizó Rodonita (SiOaMn
FeCa).
En un análisis lineal, el espectrómetro que recoge la radiación del (de los) elemento (s) que se está (n) determinando, queda fijo durante todo el análisis, y es la muestra la
que se desplaza bajo la sonda, mediante un motor aplicado
a uno de los mandos del cuerpo de muestra. Si la señal que
llega al detector de rayos X, se lleva a un registrador gráfico
o a una pantalla, se obtiene una gráfica (Fig. 5), en la que
pueden observarse las diferencias relativas de composición
existentes entre la distintas zonas del mineral objeto de estudio.
Las imágenes X muestran la distribución de los elementos presentes en una relativamente pequeña superficie de
la muestra (Fig.6). Para la obtención de estas imágenes se
deflecta el haz electrónico incidente, de una forma tal que
este barra una determinada superficie de la muestra, y se lleva la señal recibida por el espectrómetro, el cual ha sido previamente fijado en la posición correspondiente al elemento
del que se requiere conocer su repartición, a la pantalla de
un osciloscopio, en la cual se forma la imagen de la distribución de dicho elemento en la zona explorada. En estas imágenes, las regiones en las que los elementos seleccionados se
encuentran en elevada proporción, aparecen con una luminosidad media alta, mientras que aquellas otras en las que
la concentración sea baja o nula, aparecerán oscuras*, puesto que esta es la que determina el número de impulsos recibidos.
162
Desde la aparición en 1958 de la primera microsonda comercial hasta la mitad de la década de los 60, la microsonda
fue utilizada casi exclusivamente en las investigaciones metalúrgicas. Sin embargo, a partir de 1965 comienza a aplicarse en campos tan variados como son los de la Mineralogía y la Petrología, la Cerámica y el Vidrio, la Biología, la
Zoología, etc. Actualmente es una herramienta de trabajo
fundamental al menos en dos áreas bien efinidas: Metalurgia
y Mineralogía-Petrología.
Puesto que no es posible dar ni siquiera un resumen de
la aplicaciones de la microsonda en cada uno de los campos
a los que hemos hecho referencia, es este capítulo nos vamos a limitar a citar algunos de los problemas que esta técnica ha resuelto en Mineralogía-Petrología. El lector interesado en las aplicaciones de la microsonda en Metalurgia, Cerámica, Vidrio, etc., puede consultar los tratados generales
sobre esta técnica, los trabajos presentados a los Congresos
Internacionales sobre Microanálsis, y, mas concretamente,
las revistas específicas de cada una de estas disciplinas.
En el área de la Mineralogía-Petrología la microsonda se
ha utilizado, por una parte en problemas que eran más o
menos laboriosos, aunque no imposibles, de abordar con
otras técnicas analíticas, y por otra en problemas que no
podían ser estudiados con otros instrumentos, puesto que
su resolución requiere análisis puntual. En el primer grupo
pueden incluirse la identificación de minerales y el análisis
químico de rocas, y en el segundo la determinación de la
composición de fases coexistentes, el estudio del material
intergranular de las rocas volcánicas, el de los cristales zonados, y el de las exoluciones.
La identificación y caracterización cuantitativa de minerales puede considerarse la aplicación más simple de la microsonda. Esta aseveración queda confirmada con solo tener
en cuenta que sobrepasan el centenar los nuevos minerales
descubiertos y caracterizados gracias al microanalizador.
Por otra parte, la mayoría de los minerales, y con más énfasis los silicatos, han sido reanalizados, con lo cual se ha podido fijar de forma más precisa las variaciones de composición, los máximos grados de sustitución isomórfica, etc.
que presentan las diferentes series existentes.
Las áreas en las que se anula la concentración del elemento seleccionado por el espectrómetro, no aparecerán nunca completamente negras, puesto que en la pantalla se recogen también los
spots debidos al espectro continuo.
Aunque la característica esencial de la microsonda es el
análisis de microvolúmenes, sin embargo recientemente se
está utilizando con éxito en el análisis de rocas. Este tipo
de análisis, se realiza ampliando el diámetro de la sonda y
cubriendo el mayor número posible de áreas de la roca que
se investiga, o bien homogeneizando la misma fusión o
por reducción a un polvo fino. El primer método a dado
buenos resultados en materiales vitreos o de grano fino,
mientras que el segundo está mas indicado en rocas granudas.
Como se sabe la composición de los minerales coexistentes en una roca es un excelente indicador petrogenético.
Hasta el advenimiento de esta técnica, era preciso la previa
separación mecánica de cada una de las fases para poder
realizar su análisis. Con la microsonda, esta tediosa —y con
frecuencia infructuosa— operación ha quedado eliminada, y
los diferentes minerales son analizados in situ, en secciones
pulidas.
El estudio de los cristales zonados y el de las lámelas
de exolución ha alcanzado un notable desarrollo con la microsonda, puesto que constituyen ejemplos típicos de
problemas que solo pueden ser abordados con esta técnica.
Los datos obtenidos han permitido deducir importantes
consecuencias sobre la historia termodinámica de las rocashuesped de estos minerales.
A pesar de este escueto resumen que acabamos de realizar, el lector podrá constatar que no era exagerada la afirmación de que la microsonda es actualmente una herramienta fundamental en determinados campos de investigación, como el mineralógico-petrológico, y que su impacto
es comparable al que produjo el microscopio polarizante.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.20 - NUM.3
BIBLIOGRAFÍA
Dado el carácter de este trabajo, no nos ha parecido útil
hacer una continua referencia eñ el texto a los trabajos que
han sentado las bases físicas del microanálisis puntual o
introducido modificaciones instrumentales. Por esta razón,
no incluiremos en este apartado una exhaustiva lista de artículos, sino solo las obras fundamentales o de síntesis, en
las que el lector puede ampliar los aspectos que aquí se han
desarrollado, y/o encontrar la bibliografía a la que acabamos de referimos.
Entre las obras fundamentales podemos citar las de R.
Castaing (Application des sondes électroniques a une méthode d'analyse ponctueDe chimique et cristallographique.
Public. ONERA n^ 55, 1952), L.S. Birks (Electron probe
microanalysis. Interscience, New York, 1963) y S.J3. Reed
(Electron microprobe analysis. Cambridge University Press,
Cambridge, 1975). A estas pueden añadirse los trabajos presentados a los Congresos sobre Optica de rayos X y Microanálisis celebrados en Cambridge (1956), Estocolmo (1959),
Stanford, California (1962), Orsay, Francia (1965), Tubingen, Alemania Occidental (1968) y Japón, los cuales desarrollan aspectos tales como los principios generales de la
técnica, las diferentes aplicaciones de la misma, las novedades instruméntales, etc.
Por lo que respecta a las aplicaciones, cualquiera de los
trabajos citados incluye un apartado sobre las aplicaciones
de la técnica en Metalurgia, Geología, Cerámica, Biología,
etc. Además de estos puede encontrarse una exhaustiva recopilación de las aplicaciones de la microsonda en Electrónica, Geología, Cerámica y Vidrio y Biología, en Microprobe Analysis (Wiley, New York, 1973), editado por CA. Andersen.
163
Servicio Bibliográfico:
S.E.C.V.
GALÁN HUERTOS, E.
ESPINOSA DE LOS MONTEROS, J.
«ELCAOON
EN ESPAÑA»
Ed. Madrid 1974. xix-i-230 p á g s
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