Modelización cinética de la degradación fotoquímica de

Modelización cinética de la degradación
fotoquímica de benomilo
Raquel Ibarz, Alfonso Garvín, Jordi Pagán, Albert Ibarz*
Departament de Tecnologia d’Aliments, XaRTA-UTPV. Agrotecnio Center,
Universitat de Lleida. Av. Rovira Roure, 191. 25198 Lleida (Spain)
Kinetic modeling of photochemical degradation of benomyl
Modelització cinètica de la degradació fotoquímica de benomil
Recibido: 23 de junio de 2014; aceptado: 12 de diciembre de 2014
RESUMEN
En muchos zumos de frutas y soluciones acuosas aparecen restos de plaguicidas que pueden resultar peligrosos
para la salud de los consumidores, por lo que es necesario
realizar tratamientos de eliminación de estos compuestos
tóxicos. En el presente trabajo se presenta la aplicación de
un tratamiento fotoquímico con radiación UV para eliminar
benomilo (metil-1-[butilcarbamoil]-2-benzimidazol-carbamato) en solución acuosa a pH = 4, utilizando una lámpara
de mercurio de media presión. Se presenta una modelización cinética de la fotodegradación, obteniendo que los
resultados experimentales se ajustan de modo adecuado
a una ecuación de primer orden. Se ha observado que la
concentración inicial de benomilo en la solución acuosa
no influye en la constante global de fotodegradación. A
pesar de que el benomilo puede hidrolizarse para formar
benzimidazol-2-il carbamato de metilo (MBC), la etapa fotoquímica predomina sobre la de hidrólisis en la desaparición de benomilo del medio acuoso.
Palabras clave: benomilo, fotodegradación, plaguicida,
radiación UV.
ABSTRACT
Many fruit juices and aqueous solutions contain pesticide
residues that can be hazardous to the health of consumers. In these cases, it is necessary to apply some treatment in order to eliminate these toxic compounds. In the
present work a photochemical treatment with UV radiation
has been applied to eliminate benomyl (methyl [1-[(butylamino)carbonyl]-1H-benzimidazol-2-yl]carbamate)
in
aqueous solution at pH = 4 using a mercury lamp medium
pressure. A Photo-degradation kinetics model is presented, obtaining that the experimental data fit a first order
108
equation. It has been observed that the initial concentration of benomyl in the aqueous solution does not affect
the overall photodegradation constant. Although benomyl
can be hydrolyzed to methyl benzimidazol-2-ylcarbamate
(MBC), the photochemical step predominates over hydrolysis benomyl disappearance.
Keywords: benomyl, photo-degradation, pesticide, UV
radiation.
RESUM
En molts sucs de fruita i solucions aquoses apareixen pesticides que poden afectar la salut del consumidors, i això
fa que sigui necessari realitzar tractaments d’eliminació
d’aquests components tòxics. En aquest treball es presenta l’aplicació d’un tractament fotoquímica amb radiació
UV per eliminar benomil (metil-1-[butilcarbamoil]-2-benzimidazol-carbamat) en una solució acusa a pH = 4., utilitzant una làmpada de mercuri de mitja pressió. Es presenta
una modelització cinètica de la fotodegradació, obtenint
que les dades experimentals s’ajusten de forma adequada a una equació de primer ordre. S’ha observat que la
concentració inicial de benomil en la solució aquosa no
influeix en la constant global de fotodegradació. Malgrat
que el benomil pot hidrolitzar-se per formar bencimidazl-2-il carbamat (MBC), l’etapa de degradació fotoquímica
predomina per sobre de la d’hidròlisi en la desaparició de
benomil en medi aquós.
Paraules clau: benomil, fotodegradació, plaguicida, radiació UV.
*Autor para correspondencia: [email protected]; Tel.:
(34) 973 702555
AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015
A10 = log
Ae = ln
y
P
P
P0
P
PP00
A
A
=
log
=
ln
y
0
e
Generalmente,
la absorbancia
con los espectrofot
A1010= log
y que Apuede
PP0
P
e = ln medirse
A10 = log P
Ae = ln PP0
y
P
P de absorción se utiliza
embargo,
en las ecuaciones
que rigen
lospuede
modelos
Generalmente,
absorbancia
que
medirse con
con los
los espectrofo
espectrof
Generalmente,
lala absorbancia
que
puede medirse
Generalmente,
la
absorbancia
que
puede
medirse
con
los
espectrofo
ambas
absorbancias
es:
embargo,
enlas
lasecuaciones
ecuaciones
querigen
rigenlos
losmodelos
modelosde
deabsorción
absorciónse
seutiliza
utiliza
embargo,
en
que
embargo,
en
las
ecuaciones
que
rigen
los
modelos
de
absorción
se
utiliza
A
=
ln10·A
e
10
Generalmente,
la absorbancia
que puede medirse con los
INTRODUCCIÓN
ambasabsorbancias
absorbancias
es:
ambas
es:
espectrofotómetros
es A10; sin embargo, en las ecuacioambas
absorbancias
es:
Lambert-BeerAepropusieron
una relación lineal entre la absorbancia
=ln10·A
ln10·A
10
nes que
los modelos
de absorción se utiliza Ae. La
El benomilo (metil-1-[butilcarbamoil]-2-benzimidazolAe=rigen
10
A
=
ln10·A
carbamato) es un fungicida sistémico utilizado para conrelación
entre
ambas
absorbancias
e
10
longitud
de onda y propusieron
la concentración
de
laes:sustancia
absorbe
la radiac
Lambert-Beer
una relación
relación
linealque
entre
absorbanci
trolar diversas plagas previo a la cosecha de una amplia Lambert-Beer
Ae= ln10·Apropusieron
una
lineal
entre
lala absorbancia
10
Lambert-Beer
propusieron una
lineal
entre
la absorbancia
cumple:
variedad de frutas y hortalizas. Es un plaguicida estable
Lambert-Beer
unarelación
relación
lineal
entre
la ablongitudde
deonda
ondayylalapropusieron
concentración
delalasustancia
sustancia
que
absorbelalaradiac
radia
longitud
concentración
de
absorbe
en medios secos; sin embargo, en medio acuoso se dessorbancia
a una
determinada longitud
de onda yque
la conlongitud deAonda
y
la
concentración
de
la
sustancia
que
absorbe
la
radiac
C·dlaS sustancia que absorbe la radiación, de
cumple: centración
compone dando lugar a carbendazima y n-butilisocianato
λ = ε λ ·de
cumple:
(Calmon y Sayag, 1976).
cumple: modo que se cumple:
·C·d·d S a la longitud de onda λ, ελ es el coeficiente de
donde Aλ es la
El benomilo es persistente en el medio ambiente, pudiénλ ==εε λ·C
AAλabsorbancia
Aλ = ελλ ·C·dSS dose fijar en el suelo y en las superficies de las frutas y
(2)
misma
longitud
de onda, C es la concentración de la sustancia absorbente
donde
A
hortalizas. A modo de ejemplo, cuando este plaguicida
λ es la absorbancia a la longitud de onda λ, ελ es el coeficiente d
donde Aλ es la absorbancia a la longitud de onda λ, ελ es el coeficiente de
se aplica sobre césped su vida media es de tres a seis
es la(camino
absorbancia
a la longitud
dea onda
el el
es
Apaso
Aλdonde
es la
a laóptico)
longitud
deluz
onda
λ, ελl,es
de
l
esdonde
la longitud
deabsorbancia
de la
través
de
lacoeficiente
solución.
misma
longitud
deonda,
onda,
eslalaconcentración
concentración
de
sustancia
absorben
meses, mientras que en suelo desnudo perdura de seis
a
el coeficiente
de extinción
molar
a la misma
longitud
de
misma
longitud
de
CCes
de
lalasustancia
absorbent
misma
longitud
delaley
onda,
es la concentración
de la
sustancia
absorbent
doce meses (www.rap-al.org).
onda, C es
concentración
de la sustancia
absorbente
de
, para
cada
longitud
de onda
de C
Lambert-Beer
Aeluz
esConsiderando
la longitud
dela
paso
(camino
óptico)
deylala
através
través
de
lasolución.
solución.
de
paso
óptico)
de
luz
a
de
la
Tanto el benomilo como la carbendazima, formada es
enla longitud
la radiación
y d(camino
es
la
longitud
de
paso
(camino
óptico)
de
s
esλ)laque
longitud
deun
paso
(camino
óptico)
la luz
aeltravés
de la
(P
alcanza
punto de
(x,y,z)
interior
desolución.
la solución
la hidrólisis del primero, son tóxicos, pudiendo producir
la luz a través
de de
la solución.
Considerando
ladeterminado
ley
Lambert-Beer
yAA,een
,para
para
cadalongitud
longitud
deond
ond
Considerando
la
ley
de
Lambert-Beer
y
cada
de
e
toxicidad hepática, toxicidad en el desarrollo (como mal- Considerando
Considerando
la
ley
de
Lambert-Beer
y
A
,
para
cada
e
la(lámpara)
ley de Lambert-Beer
y Ae, para
de ond
fuente
de longitud
radiación
a la misma
longitud
decada
ondalongitud
un
0,λ) para
que
alcanzade
unonda,
determinado
punto
(x,y,z)
enelalcanza
el
interior
solució
(Pλ))que
formaciones en los ojos del feto y en el cerebro), efectos
la energía
radiante
(Pl) que
un(Pde
alcanza
un
determinado
punto
(x,y,z)
en
interior
de lalasolución
(P
λ
en la reproducción al disminuir la fertilidad, habiéndose
determinado
punto
(x,y,z)
en
el
interior
de
la
solución
que
(P
)
que
alcanza
un
determinado
punto
(x,y,z)
en
el
interior
de
la
solució
λ
lafuente
fuente,
puededeexpresar
como:
dese
radiación
(lámpara)
lamisma
misma(lámpara)
longituda de
demisma
onda(P
(P0,λ))para
paraun
u
encontrado una disminución del tamaño de los testículos
procede
una
fuente de
radiación
la
fuente de
radiación
(lámpara)
aala
longitud
onda
0,λ
fuente
de
radiación
(lámpara)
a
la
misma
longitud
de
onda
(P
)
para
un
y de glándulas adicionales de los machos de ratas tratalongitud
) para
punto) específico de la fuen- 0,λ
(x, de
) = P(P0,λ0,lexp
(−un
y, zonda
ε λ Cd
la fuente,se
sePse
expresar
como:
S
λpuede
das con benomilo a una dosis de 1 mg/kg/día durantela4fuente,te,
puedeexpresar
expresarcomo:
como:
puede
la
fuente,
se
puede
expresar
como:
meses. Además, tanto el benomilo como la carbendazima
(−εε λCd
x, ,yy, ,zz))==radiante
Cd Sa)) la longitud de onda λ por un pu
exp(−
laλ((xenergía
emitida
donde P0,λ esPP
PP0,0λ, λexp
son considerados posibles cancerígenos para las perso
(3)
S
λ
λ
(
)
(
P
x
y
z
P
Cd
,
,
=
exp
−
ε
S)
λ
λ
0, λ
nas (EPA, 2002).
lámpara
radiante,
estando
definida
por:
dondePP0,donde
radianteemitida
emitida
longitudde
deonda
ondaλλpor
porun
unpp
λ es la energíaradiante
donde
aalalalongitud
Muchas frutas, previo a su almacenamiento bajo frigocon, es la energía radiante
emitida
a la longitud
de
0,λ es laPenergía
0 l
es
la
energía
radiante
emitida
a
la
longitud
de
onda
λ
por
un
p
donde
P
0,
λ
servación, son tratadas con benomilo para evitar probleonda
l por
específico
Pestando
λ un punto
lámpararadiante,
radiante,
definida
por:de la lámpara radiante,
lámpara
estando
definida
por:
mas de crecimiento de hongos. Debido a ello y a los trataestando definida
por:
L
P0, λ = estando
lámpara radiante,
definida por:
mientos previos en los campos de cultivo, las frutas están
πPdλ 2
4P
λ
impregnadas de este plaguicida, y como su persistencia
(4)
Pλ LL
, λ ==
2
PP0,0λla
en la que Pλ es
potencia
de radiación total emitida por la lámpara a la lo
suele ser levada, si estas frutas se utilizan en la elaboraπ
4
d
L
2
P0, λ = 4πd 2
ción de zumos y derivados, muy probablemente el benoπlámpara
d
es
la
longitud
delalaP4potencia
d es
radio
de
laemitida
esfera
definida
pora la
el
milo pasará al producto final. De hecho, en 655 muestras
es la potencia
de el
radiación
total
deyradiación
radiación
totalemitida
emitida
porpor
lámpara
enlalaque
queen
λ es
l
en
PPλla
esque
la potencia
de
total
por
lalalámpara
a la l
de zumos de naranjas, de diferentes puntos de Estados
laPlámpara
a la longitud
de onda l,total
L es emitida
la longitud
delala lámpara a la l
la potencia
de radiación
por
en la que
λ es
lámpara
como
centro
de
la esfera
el
punto
irradiado
de
la solución
es lala longitud
longitud
dey la
lámpara
y ddylaes
es
radio
depor
esfera
definida(x,y,z)
por ee
Unidos, se encontraron 21 plaguicidas diferentes, siendo
lámpara
dlaes
el radio yde
esfera
definida
el
punto
es
de
lámpara
elel radio
de
lala esfera
definida
por
esEn
la el
longitud
de
la
lámpara
y
d
es
el
radio
de
la
esfera
definida
por
los más frecuentes benomilo y carbendazima, seguidos
emisor
de
la
lámpara
como
centro
de
la
esfera
y
el
punto
decentro
un fotorreactor
plano
con una
lámpara
se e
lámparacaso
como
delalaesfera
esfera
punto
irradiado
decilíndrica,
soluciónsi(x,y,z
(x,y,
lámpara
como
centro
yyelelpunto
irradiado
de
lalasolución
de imazalil y tiabendazol (EFSA, 2011). Se ha encontrado
irradiado
de lade
solución
(x,y,z).
lámpara
como
centro
defotorreactor
la esfera
yplano
el2011b),
punto
irradiado
decilínla solución
emisión
esférico
(Falguera
et al.,
la energía
radiante
que(x,y,z
alca
que la presencia de plaguicidas en zumos de frutas de
con
En
el caso
de
un
con
una
lámpara
Enelelcaso
caso
deun
un
fotorreactor
plano
conuna
una
lámpara
cilíndrica,
se
En
de
fotorreactor
plano
con
lámpara
cilíndrica,
sisise
pulpa es significativamente más elevada que en los zumos
drica, si se considera el modelo de emisión esférico (FalEn
el
caso
de
un
fotorreactor
plano
con
una
lámpara
cilíndrica,
si
se
punto
en guera
el interior
la solución
partir deque
laenergía
energíaradiante
poralc
l
deemisión
emisión
esférico
(Falguera
al.,a 2011b),
2011b),
frescos naturales, lo que se atribuye a la preconcentración
et al., de
2011b),
la energía
radiante
alcanza
unemitidaque
de
esférico
(Falguera
etetal.,
lalaenergía
radiante
que alc
de la pulpa durante el proceso de producción, que postedeterminado
punto
en
el
interior
de
la
solución
a
partir
de
de emisión
esférico (Falguera et al., 2011b), la energía radiante que alc
(Figura
1):
punto en
enlaelel
interior
de la
la solución
solución
partiresde
de
energía
emitida por
por
riormente es añadida a los zumos (Bedendo et al., 2012).
energía
emitida
por
la lámparaaaentera
(Figura
1):
punto
interior
de
partir
lala energía
emitida
punto
en
el
interior
de
la
solución
a
partir
de
la
energía
emitida
por
Debido a que una gran cantidad de zumos presentan vaPλ
(Figura1):
1):
yL = y0 + L
(Figura
lores de pH comprendidos entre 3,5 y 4,2, en el presente
L exp(− ε Cd )dy
(Figura 1): I λ ,L ( x, y, z ) = ∫
λ
S
L
trabajo se pretende estudiar la degradación de benomilo
(5)
yL = y0
Pdλ 2
4P
π
yL = y0 + L λ
en soluciones acuosas con un pH de 4. En este estudio
0 + L Pλ
)== ∫yyyLL===yóptico
)dy
exp
Cd S)dy
LL2exp
se presenta el posible mecanismo de fotodegradación, lo
y +L
que
debe
laLLluz en
donde
(−(−atravesar
IIλλ,L,dL((sxxes
, ,yy,el,zz)camino
εελλCd
L y00
S
π
4
d
L
2
∫
=
y
y
(
)
ε
I λcamino
y,laz )óptico
= ∫ L 0 que
exp
−
Cd
dy
debe
atravesar
la
luz en el interio
donde
4
π
d
que permite obtener una ecuación cinética de primer
or- ds esel el
interior
solución
e
y
es
la
coordenada
que
λ
S
Ldefine
, L ( x,de
yL = y0
4Lπd 2
den, en la que se tiene en cuenta el efecto de la hidrólisis
cada punto específico de la lámpara.
que experimenta el benomilo.
donde
ds es el camino
óptico que
atravesar
la luz en
de la solución
coordenada
que define
cadadebe
punto
específico
deellainterior
lámpara.
La potencia radiante absorbida por cada uno de los pun-
3
coordenada quetos
define
cada punto
del interior
de la específico
solución es:de la lámpara.
La potencia radiante absorbida por cada uno de los puntos del inte
Modelo de Irradiación
3 del interior de la soluc
La potencia radiante absorbida por cada uno de los puntos
deCuando
Irradiación
ModeloModelo
de Irradiación
se irradia una solución con una radiación electro3
(6)
P
(x, y, z ) = P (x, y, z )·ε λ ·C
3
λ,L
abs
magnética,
una
lacon
radiación
incidente
es absorse una
irradia
una parte
solución
una radiación
electromagnética,
Cuando Cuando
se irradia
solución
con de
una
radiación
electromagnética,
una parte
= Pla
, yla,,λz )de
Pabsuna
xparte
, λ (de
λ , L ( x, y , z )·ε λ ·C
(6)
bida por la solución. La capacidad de absorber la radiaradiación
incidente
es absorbida
por la solución.
La capacidad
deLa
absorber
la radiación
se total absorbida por el volumen total de la s
radiación
incidente
es absorbida
la solución.
La capacidad
de absorber
lapotencia
radiación
seradiante
ción
se puede por
conocer
definiendo
la absorbancia
como
La potencia
radiante
total por
absorbida
por eltotal
volumen
La
potencia
radiante
total
absorbida
el volumen
de latotal
solución a una lo
el logaritmo
de lalaabsorbancia
relación
la el
potencia
radiación
puede conocer
definiendo
logaritmo
de
la relación
la la
potencia
dea una longitud de onda l es:
de
solución
puede conocer
definiendo
la absorbancia
comoentre
elcomo
logaritmo
de la de
relación
entre la entre
potencia
de
onda
λ es:λ es:
incidente (P0) y la transmitida (P). Según se tome
laonda
base
radiación
(P).seSegún
la base
de logaritmos
se obtiene
radiación
incidenteincidente
(P0) y la(Ptransmitida
(P). Según
tomese
la tome
base de
logaritmos
se obtiene
0) y la transmitida
de logaritmos se obtiene dos tipos de definiciones de abx = A y = B z =C
y = y + L exp(− ε Cd )
x = A εy =C
B P
z =λC L 0 P
yL =λy0 + L Sexp
de
definiciones
de absorbancia:
dos tiposdos
de tipos
definiciones
de absorbancia:
− ε λ Cd S
sorbancia:
Pabs ,λ =
dy L dxdydz
(7)
λ
λ
P
P
A10  logA100  log y0
P
P
P
P
ln 0
Ae  ln A0e 
y y
P
P
(1)
(1)
∫x=,λ0 ∫=y=0∫ ∫z=0 ∫
Pabs
(1)
x =0
y =0
∫4πL ε∫ λ C 4πL ∫ d
z =0
yL = y0
2
yL = y0
(
d
2
)dy
L
dxdy
z0 + z
z
2
2
2
; sin β =(7)
x ) + ( y L − y ) + ( z0 + z ) ; d S =
(8)
donde d 2 = ( x0 −
z
2
2
2
sin
β d =
d; sin β = z0
Generalmente,
la absorbancia
quemedirse
puede medirse
los espectrofotómetros
A10
;) sin
Generalmente,
la absorbancia
que puede
con los con
espectrofotómetros
10
(;xessin
(
)
(
)
−
+
−
+
+
;
x
y
y
z
z
donde des2 =Adonde
0
0
L
S
embargo,
en las ecuaciones
que
los modelos
de absorción
seAutiliza
Ae. se
Ladebe
relación
entre mediante métodos numéricos. sin β
embargo,
en las ecuaciones
que rigen
losrigen
modelos
de absorción
se utiliza
relación
entrecalcular
e. Laque
ecuación
ambas absorbancias
es:
ambas absorbancias
es:
Ae=10ln10·A
Ae=AFINIDAD
ln10·A
10
LXXII,
570, Abril - Junio 2015
se debe
mediante
numéricos.
todas las longitude
La ecuación
potencia deque
radiación
totalcalcular
absorbida
es la sumamétodos
de Pabs,λ para
109
en La
las que
la emisión
de la lámpara
coincida
con la absorción
de la
potencia
de radiación
total
absorbida
es la suma
desolución.
Pabs,λ para tod
Lambert-Beer
propusieron
una relación
lineallaentre
la absorbancia
a una determinada
Lambert-Beer
propusieron
una relación
lineal entre
absorbancia
a una determinada
Pabs , λ (x, y, z ) = Pλ , L ( x, y, z )·ελλ ·C
posee
de
(molencon
de
fotones)
porde
u
mecanismo
propuesto
(P(6)
volumen
y unidad
de tiempo,
y sedeunidades
puede
calcular
acuerdo
el modelo
La energía
absorbida
por
volumen
poreinsteins
el de
benomilo
la primera
etapa
de
abs)unidad
(6)
mecanismo
propuesto
(P
)
posee
unidades
de
einsteins
(mol
de
fotones)
por
unidad
volumen
y unidadade
tiempo,
puede calcular de acuerdo con el modelo de d
descrito
anteriormente:
La
Pabs auna
Pabslongitud
  CyB sedede
La potencia
potencia radiante
radiante total
total absorbida
absorbida por
por el
el volumen
volumen total
total de
de lala solución
solución
una
longitud
La potencia radiante total absorbida por el volumen total de la solución
a
una
longitud
de
volumenanteriormente:
y unidad detiempo, y se puede calcular de acuerdo con el modelo de radiació
descrito
Pabs   P   CB
(11
onda λ
es:
onda
λ
es:

onda λ es:
descrito anteriormente:
  Ppseudo-estacionario
  CB
(11)
SuponiendoPabsestado
para el intermedio excitado
x = AA yy==BB zz==CC
y ==yy0 ++LL exp(− ε Cd )
P
 pseudo-estacionario
Suponiendo
estado
para
el
intermedio
excitado
(B*),
se
obtie
λ
S
= y0 + L yLexp
x= A x=
y = B z =C
yP
(
)
ε
exp
−
Cd
(11)
P
P
C
=
ε
0(− ε
L
)
P
Cd
Lλ
λ λ
B
λ
S dy dxdydz abs
λ
S
ε λ λC λ
(7)
,λ =
P,abs
dyLL dxdydz (7) ∑
(7)
PabsP
dy
2 L dxdydz
λ
,λ ∫x=
abs
λ =
0 ε λ C 4yπ=L
x =y0=0 ∫
y =0 εzλ=C
y =y
=0 x∫=
intensiva
de
reacción
el elbenomilo
seexcitado
puede
expresar
co
0 yz==0 z =0 4πL ∫
Suponiendo
estado de
pseudo-estacionario
para
intermedio
(B*),
se obtien
4LπyL0 yLL = y00 d 2 dd 2 velocidad
velocidad
intensiva
reacción
para elpara
benomilo
se puede expresar
como:
,λ
λ,L
Pabs ,abs
λ ( x, y , z ) = Pλ , L ( x, y , z )·ε λ ·C

∫ ∫ ∫
∫∫
Suponiendo estado pseudo-estacionario para el intermedio excitado (B*), se obtiene que l
++rBzrz Kde
zz
velocidad
reacción
el benomilo se puede expresar
como:
z0 + z zz0 intensiva
z
2
2
2 22
2
2
Preacción
(12
PabskHCpara
kpara
(12)
2
2
BK
abs
B
B(8) de
B(8)
HC
ββ == 0intensiva
ddS ==; sin
donded 2dd=22 (=
β; =sin
donde
velocidad
elBbenomilo
se puede expresar
como:
=x0((xx−00 x−−) xx+)) ( y++L ((−yyLyL )−− +yy)()z0+++((zz0)0 +;+ zzd))S;;= sin
sin
donde
(8)
S β sin β ;
d
ddrB   K B Pabs  kH CB
sin β En la que K
modo (12)
que
= una
K Pconstante
+ k C adimensional que depende de k, kD y kH, de(12)
Br es
B Kabs es
H B constante
una
adimensional que
que depende
queuna
constante
adimensional
depende de k, k y k
En la queEnKlaB es
B
B
D
H
ecuación
se se
debe calcular
mediante métodos
numéricos. (8) En la quede
ecuaciónque
que
y kconstante
, dek modo
que:1
una
adimensional
depende
y kmodo
modo que:
H, de que:
ecuación
que
se debe
debe calcular
calcular mediante
mediante métodos
métodos numéricos.
numéricos. En la que KKBBk,es
Hconstante
eskDuna
adimensional
queque
depende
de k, de
kD k,
y kkHD, de
D
(13
KB  1 

ecuación
que se
debe
calcular mediante
métodos
1
La
de radiación
total
absorbida
es la es
suma
de Pabs,numéricos.
todas
lastodas
longitudes
dek onda
λ para
k k D 11onda
k
1k D
Lapotencia
potencia
radiación
total
de
PPabs,
las
longitudes
K

1


k
λ para
D D de

D
La de
potencia
de radiación
total absorbida
la suma
P
(13)
La
potencia
de
radiación
total absorbida
absorbida
es la
laessuma
suma
dede
para
todas
las
longitudes
de
onda
B
K
 11−
abs,
λ
abs,l
=
K =
(13) (13)
donde
es
camino
óptico
que
atravesar
la
interior
de
la solución eBB yLL es
es la
k DkkD1  k D
en las
queddla
emisión
delasla
lámpara
coincida
con
la luz
absorción
de lade
solución.
esel
eltodas
camino
óptico
que debe
debe
atravesar
donde
dssspara
kk+kkkD D k1D+1 
longitudes
de onda
en las
queen
lael
emisión
donde
es
el
camino
óptico
que
debe
atravesar
la
luz
en
el
interior
de
la la
solución
e yL es la
la
en
las
que
la
emisión
de
la
lámpara
coincida
con
la
absorción
de
solución.
en coordenada
las
quelalalámpara
emisión
de
lapunto
lámpara
coincida
con
la absorción de la solución.
k k
coincida
con específico
la
absorción
de
la
solución.
k
que
cada
de
coordenada
que
define
cada punto
específico
de la
la lámpara.
De acuerdo(9)con el mecanismo propuesto,
la constante KB representa el re
coordenada
que
define
punto
específico
de
la
lámpara.
)define
V camino
= ∑ Pcada
abs (
abs ,λ
donde dsPes
el
óptico
que
debe
atravesar
la
luz
en
el
interior
de
la
solución
e
y
L es la
(
)
(9)
P
V
=
P
λ= absorbida
el rendimient
Delaacuerdo
acuerdo
con
elel mecanismo
propuesto,
la constante
KB representa
La
potencia
cada
uno
de
los puntos del interior De
es:
absradiante
abs ,λ por
La
potencia
radiante
absorbida
por
cada
uno
de
de
solución
es:
con
mecanismo
propuesto,
la
constante
KKB representa
ren
(
)
(9)
P
V
P
La potencia
cada unodedelalos
puntos del interior
de laacuerdo
solución
es:con
absradiante absorbida
abs ,λ De la
acuerdo
conel
el mecanismo
propuesto,
constante
(9) cuántico
de
fotodegradación
global, es
decir
los lamoles
de
degradados
p
De
mecanismo
propuesto,
labenomilo
constante
KBel rep
B
λ
coordenada
que
define cada
puntopor
específico
lámpara.
λ
representa
el
rendimiento
cuántico
de
la
fotodegradación
Dividiendo porP
el
volumen,
la
energía
radiante
total
absorbida
por
unidad
de
volumen
se
(
)
(
)
=
ε
,
,
,
,
·
·
x
y
z
P
x
y
z
C
cuántico
de
la
fotodegradación
global,
es
decir
los
moles
de
benomilo
degradados
por
mol
d
(
)
(
)
(6)
=
ε
,
,
,
,
·
·
P
x
y
z
P
x
y
z
C
,
λ
λ
,
λ
abs
L
abs , λ( x, y , z ) = Pλ , L( x, y , z )·ε λ·C
cuántico
de(6)la fotodegradación
global, es decir los moles de benomilo degradados po
Pabs
,λ
,L
λ
La potencia
radiante
por
cada
unoradiante
deradiante
los puntos
delabsorinterior
de lapor
solución
es:
fotones
(einstein)
absorbidos.
Dividiendo
por
el
volumen,
la
energía
total
absorbida
unidad
de
volumen
global,
es
decir
los moles se
de benomilo degradados por
Dividiendo
porabsorbida
el λvolumen,
la
energía
total
cuántico
de
la
fotodegradación
global,
es
decir
los
moles
de
benomilo
Dividiendo
por
el
volumen,
la
energía
radiante
total
absorbida
por
unidad
de
volumen
se
obtieneLa
dividiendo
por
el volumen
de reacción:
(einstein)
absorbidos.
potencia
radiante
total
total de lapor
solución
a una
longitud
de (einstein) absorbidos.
La
potencia
radiante
total
absorbida
por
el volumen
volumen
longitud
de
mol
de fotones
bidaPpor
unidad
deabsorbida
volumenpor
se el
obtiene
dividiendo
elfotones
La
potencia
radiante
total
absorbida
por
el
volumen
total de la solución
a (einstein)
una
longitud
de
fotones
absorbidos.
(6)
abs , λ ( x, y , z ) = Pλ , L ( x, y , z )·ε λ ·C
obtiene
dividiendo
por
el
volumen
de
reacción:
Si
el
tratamiento
fotoquímico
se se
lleva
aacabo
en un
un reactor
reactor perfectamente a
Si
el tratamiento
fotoquímico
lleva
cabo
volumen
de
reacción:
obtiene
por
el
volumen
de
reacción:
onda
λλdividiendo
es:
(
)
P
V
Si
el
tratamiento
fotoquímico
se lleva
a cabo
en unenreactor
perfectamente agitado d
onda
es:
abs
ondaLaλ potencia
es:
Pabs = radiante
(10) absorbidos.
total absorbida por el volumen total de lafotones
solución
una
longitud
de
Si ela(einstein)
tratamiento
fotoquímico
lleva aV,cabo
en un en
reactor
perfectamente
agitado dese
volumen
trabajando
dis- perfectamente ag
VPxx==AA(Vyy==B)B zz==CC
V,
endiscontinuo,
discontinuo,
al realizar
un balance
de benomilo
se obtiene
ε Cd ) (10) volumen
PPλλ yyy ===yyy +++LLL exp
exp((−
volumencontinuo,
V, trabajando
trabajando
en
al realizar
un balance
de benomilo
se obtiene:
x = A (V
y = B) z =C εε C
al realizar
un balance
de benomilo
se obtiene:
== Pabs
exp
− ε22λλλ CdSS )dy L dxdydz
Pλ ∫
(10)
(7)
onda λ es: P
λC
abs
abs,λ,λ== ∫∫abs ∫∫
PPPPabs
(10)
dy
dxdydz
(7)
zz==00 ε λλC 4
yy ==yy
0 yy==00 ∫∫
volumen
V,
trabajando
en
discontinuo,
al
realizar
un
balance
de
benomilo
se
obtiene:
Si
el
tratamiento
fotoquímico
se
lleva
a
cabo
en
un
reactor
pe
abs ,λ = ∫xx==0V
L
π
L
d
abs
π
4
L
2
x =0 ∫y =0 ∫z =0
dd C
CBB
4πL ∫y = y
d
V
Pabs+ 
(14
(14)
=−KKB P
k HkCHBCB x = A y = B z =C
Pλ y = y + L exp(− ε λ Cd S )
Babs
(14)
z0 + z
=22
P
(7)ddCt B
λ
Cinética
z0 + z
))222 ++εbenomilo
((zCz ++ zz))222∫;; dd == zz 2; sin dy
==((xxabs−−,λxx))2 ∫++((yy∫ −− y∫yde
β L=dxdydz
dd22fotodegradación
donde
(8) trabajando
dondede
k H CB
(14)
V,
endiscontinuo,
al realizar un balance de benom
(8) d t   K B Pabs
donde d 2 = ( x000 − x ) +x=0( yLLyL=−0 yzz)=0 + (z000 4+πzL) ;y = ydSSS = sin βd ; sin β = volumen
d
sin β
d
La
potencia
de
radiación
absorbida
(P
)
depende
de
la
concentración
de
benomilo
(C
El
mecanismo
cinético
de
degradación
fotoquímica
de
benomilo
es
el
propuesto
en
un
abs
B) e
Cinética de
fotodegradación
de benomilo
z + zLa potencia de radiación absorbida (Pabs) depende de la concentración de benomi
zyL
2
2
Cinética
d CB de radiación absorbida (Pabs) depende de la
ecuación
que
mediante
(se
( yL −zy0mediante
)2 + de
(z0 +benomilo
)2 ; y0 d S numéricos.
ecuación
que
métodos
=fotodegradación
−debe
+calcular
=numéricos.
= 0
; sin βy0+L
dde
xse
x ) calcular
zmétodos
donde
La(8)
potencia
0 debe
ecuación
que
se
debe
calcular
mediante
métodos
numéricos.
) depende
de la concentración
benomil
potencia
de
radiación
absorbida
sin β
d laLa
abs
Sepuede
puede
Kbenomilo
un
k(CH(Puna
C
solución
reactante.
Se
definir
una
de radiación
(kR), que sea la de
entr
trabajo
anterior
(Ibarzcinético
et al., 1996).
Se supone un fotoquímica
mecanismo
ende
cuatro
etapas,
en
una
primera
BP
abs
B función
El
mecanismo
degradación
esde
eltonda
propuesto
en
concentración
de
)función
en
la solución
reactante.
sea la rela
labenomilo
solución
reactante.
definir
de radiación
(kR), querelación
B
Lapotencia
potencia
deradiación
radiación
total de
absorbida
es la
la suma
sumafotoquímica
las
longitudes
La
de
total
absorbida
es
de P abs,λ para todas
onda
d
El
mecanismo
cinético
de
degradación
de
benomilo
es
el
propuesto
en
un
La
potencia
de
radiación
total
absorbida
es
la
suma
de
P
para
todas
las
longitudes
de
onda
abs,λ
Se
una función
de función
radiaciónde(kradiación
), que sea
ecuación
que se debe
calcular mediante
métodos
lalasolución
reactante.
Seabsorbida
puede
definir
una
(kR), que sea la relac
potencia
depuede
radiación
y la concentración:
etapa
la anterior
molécula
de benomilo
(B) absorbe
la numéricos.
radiación
incidente
para
pasar
a undefinir
estado
R
trabajo
(Ibarz
al.,
1996).
Se (xsupone
un mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
una
primera
enlas
lasque
quelalaemisión
emisión
deet
la lámpara
lámpara
coincida
con
la
en
de
la
coincida
con
la
absorción
de la solución.
la potencia
radiación
absorbida
y lade
concentración:
la de
relación
entre
la potencia
radiación absorbida y la
, y ,la
z ) absorción
Lámpara
en
las
que
la
emisión
de
la
lámpara
coincida
con
de
la
solución.
trabajo
anterior
(Ibarz
et
al.,
1996).
Se
supone
un
mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
una
primera
La
potencia
de
radiación
total
absorbida
es
la
suma
de
P
para
todas
las
longitudes
de
onda
P
abs,
λ
excitado (B*). Esta molécula excitada puede volver a su estado
fundamental,
o bien
Absradiación
potencia
(Pabs) depende de la concentrac
laLa
potencia
de
absorbidaabsorbida
y la concentración:
concentración:
= de
k R radiación
Pabs
PPabs
P
D absorbe la radiación incidente(9)para
etapa la molécula
benomilo
(B)
pasar
PAbs a un estado
∑
abs(V
abs,λ,λ
∑
C
(V(V)))===de
(9)kpara
Pabs
P
B
∑
en
las
que
la
emisión
de
la
coincida
con
la
absorción
de
la
etapa
la
molécula
de
(B)
absorbe
la
radiación
incidente
pasar
a
un
estado
abslámpara
,λ
B solución.

(15)
λ benomilo
(15)
λ
P
degradarse para dar fotoproductos.
A estas tres etapas se añade una de hidrólisiskRdel= benomilo,
Abs
PCAbs
λ
B
y solución
R
k

),
la
reactante.
Se
puede
definir
una
función
de
radiación
(kR(15
excitado
(B*).
Esta
molécula
excitada
puede
volver
a
su
estado
fundamental,
o
bien
R
Dividiendo
por
el)volumen,
volumen,
la energía
energía
radiante
unidad
de (9)
volumen
se
Dividiendo
por
radiante
total
absorbida
volumen
se
Pabs (el
V
= ∑molécula
Pabs ,λ la
z
excitado
(B*).
Esta
excitada
puede
volverpor
a(MBC
suAlestado
fundamental,
bien
introducir
la ecuación
15 enola 14
se obtiene:
CC
que
en medio
ácido
conduce
la formación
de
carbendazima
–debencimidazol-2-il
Dividiendo
por
el
volumen,
laaC energía
radiante
total
absorbida
por
unidad
volumen
BseB
(15)
λ
D de
obtienedividiendo
dividiendo
por
volumen
deβreacción:
reacción:
degradarse
para dar
fotoproductos.
A
estas tres etapas se añade
de introducir
hidrólisis
del
benomilo,
Aluna
introducir
la ecuación
15k Hen
laen
14lase14
obtiene:
obtiene
elel volumen
laK
ecuación
obtiene:
xpor
d Cradiación
V 15
0
absorbida
laseconcentración:
B
B kR +
y, A
z) estas tres etapas se añade
obtiene
dividiendo
el volumen
de(x,reacción:
degradarse
para
fotoproductos.
una Al
dede
hidrólisis
benomilo,
carbamato
de
metilo).
CB14 seyobtiene:
=ecuación
−se del
Dividiendo
por dar
elpor
volumen,
la energía
radiante total absorbida la
porpotencia
unidad
de
volumen
Al
introducir
la
15
en
la
(16)
d
t
V
(
)
P
V
))
P abs(Vconduce
A ácido
que en medio
a la formación de carbendazima (MBC
(16)
(10)d C–B bencimidazol-2-il
(Vel
PPabs
== Pabs
absácido
abs




K
k

k
C
dividiendo
por
volumen ade la
reacción:
queobtiene
en medio
conduce
formación
de
carbendazima
(MBC
–
bencimidazol-2-il
P
B
R
H
B
P
=
(10)
La
función
radiación
puede
variar
a
lo
largo
del
proceso
de radiación. S
V
Reactor
ddCtB Abs
V
x abs
k
V
hυ




K
k

k
C
La función Rradiación puede
variar
aB lo largo del proceso de radiación. Sin embargo, (16
si k
carbamato
metilo).
H
Pabs (V ) B
Etapa 1: de
B*
d t radiación
CB B R puede
carbamato
dePmetilo).
La(10)
función
variar
a lo se
largo
del proceso
deun valor medio
(16)
abs =
no
presenta
una
variación
muy
grande,
puede
tomar
V 1. Esquema
no presenta
una variación
muy grande,
puede tomar
un valor medio aproximadament
1.- un
Esquema
de un fotorreactor
plano.
radiación.
Sin embargo,
si kR nose
Fiura
de
fotoreacctor
plano
presenta
Cinéticade
defotodegradación
fotodegradación
deFigura
benomilo
6 una variación muy
Cinética
de
benomilo
Cinética de fotodegradación de benomilokD hυ
grande,
se
puede
tomar
un
valor
medio
aproximadamente
yy la
laecuación
ecuación
16puede
se puede
constante
16 se
integrar,
Al
El mecanismo
mecanismo
cinético de
de
degradación
fotoquímica
de benomilo
benomilo
es
propuesto
en
un
ecuación
15
enintegrar,
laobteniendo:
146 seobteniendo:
obtiene:
hυ
Etapa
1:
B
B* constante
Etapa
2:
B*degradación
B
El
de
es el
elintroducir
propuesto
enla
un
constante
la ecuación 16 se puede integrar, obteniendo:
Cinética cinético
de fotodegradación
defotoquímica
benomilo
El mecanismo
cinético
de degradación
fotoquímica
de benomilo
en yun
Etapa
1:
Bbenomilo
B*
es el propuesto
Cinética
de
fotodegradación
de
0
k
trabajo
anterior
(Ibarz
et
al.,
1996).
Se
supone
un
mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
una
primera
El mecanismo
cinético
de supone
degradación
fotoquímica
deetapas, en
trabajo3:
anterior
(Ibarz et al.,
1996). Se
un mecanismo
en cuatro
una
C primera
CC0 Bexp
exp m t 
Etapa
Fotoproductos
C
trabajo
anterior (Ibarz
et al., B*
1996).
Se suponefotoquímica
un mecanismo
en cuatro etapas,
en una
CBdB=primera
(17
BB un (− mB t )B El mecanismo
cinético
de
degradación
deincidente
benomilo
es el
propuesto
en
5
benomilo
es
el
propuesto
en
un
trabajo
anterior
(Ibarz et
(17)
k

H
etapa
la
molécula
de
benomilo
(B)
absorbe
la
radiación
para
pasar
a
un
estado
k
etapa la
molécula de benomilo
(B) absorbe la D
radiaciónMBC
incidente para pasar a un estado  K B k R  k H CB
Etapa
4:2:
B un
etapa
la
molécula
de
benomilo
(B)
absorbe
la
radiación
incidente
para
pasar
a
un
estado
d
t
al.,
1996).
Se
supone
mecanismo
en
cuatro
etapas,
en
donde:
k
Etapa
B*
B
donde:
trabajo
(Ibarz et al., 1996).
Se supone
unDvolver
mecanismo
cuatro fundamental,
etapas, en una oprimera
excitadoanterior
excitada
puede
a suenestado
bien
Etapa
2:(B*). Esta molécula B*
B donde:
∑
∑
LL
L
LL
L
00
0
00
0
L
L
0
0
0
L
0
S


excitado una
(B*).
Esta molécula
excitada de
puede
a su estadola fundamental,
o bien
primera
etapa la molécula
benomilo
excitado
(B*).
Estademolécula
excitada
puede
volver(B)a absorbe
su estadopara
fundamental,
o estado
bien
k volver
etapa
la
molécula
benomilo
(B)
absorbe
la
radiación
incidente
pasar
a
un
Etapa
3:
B*
Fotoproductos
m
KBBkkRR+kkHV
radiación
incidente
para
pasar
a
un
estado
excitado
(B*).
(18)
degradarsepara
paradar
darfotoproductos.
fotoproductos. A
A estas
estas tres
tres 4
etapas
se añade
añade una
una de
de hidrólisis
k se
B K
H degradarse
etapas
hidrólisis del
delmbenomilo,
benomilo,
Etapa
3:
B*
Fotoproductos
=
degradarse
para
dar
fotoproductos.
A
estas
tres
etapas
se
añade
una
de
hidrólisis
del
benomilo,
kHavolver
B o bien
Esta
molécula
excitadaexcitada
puede volver
su estado
fundaexcitado
(B*).
Esta
molécula
puede
a
su
estado
fundamental,
6 V
que en
en medio
medio ácido
ácido conduce
conduce aaBla
la formación
formación de
carbendazimaMBC
(MBC –– bencimidazol-2-il
(18
kdeH carbendazima
Etapa
4:
que
(MBC
bencimidazol-2-il
mental,
o bien
degradarse
para dar fotoproductos.
A estas
Como se observa en la ecuación 17, a partir del mecaque
en medio
ácido
conduce
a Bla Aformación
de
carbendazima
(MBC
– bencimidazol-2-il
Etapa
4:
MBC
degradarse
para
dar
fotoproductos.
estas
tres
etapas
se
añade
una
de
hidrólisis
del
benomilo,
carbamato
deetapas
metilo).se añade una de hidrólisis del benomilo, que Como nismo
se observa
observa
enla laecuación
ecuación
a fotoquímica
partir
del del
mecanismo
tres
cinéticoen
propuesto,
la degradación
carbamato
de
metilo).
Como se
17, 17,
a partir
del mecanismo
cinéticocinéti
prop
carbamato
de metilo).
que en en
medio
ácido
conduce
a la aformación
de carbendazima
(MBC – bencimidazol-2-il
medio
ácido
conduce
la formación
de
benomilo se puede ajustar a un modelo cinético de primer
4 carbendazima
4
degradación
fotoquímica
benomilo
sefotodegradación
puede
ajustar
a Bun
(MBC – bencimidazol-2-il carbamato
de metilo).
orden,
con una constante
global
m
. modelo
hυ
degradación
fotoquímica
deldel
benomilo
se de
puede
ajustar
a un modelo
cinéticocinético
de prim
carbamato
hυ
Etapa 1:1:de metilo).
B*
hυ
Etapa
BB
B*
Etapa 1:
B
B*
con una
una constante
fotodegradación
mB. mB.
con
constanteglobal
globaldede
fotodegradación
Etapa 1:
B
B*
hυ
kD 12
B*
B
Etapa
2:
MATERIALES
Y
MÉTODOS
Etapa
1:
B
B*
k
Etapa 2:2:
B*
B
kDD
Etapa
B*
B
3:
B*
Fotoproductos
Etapa Etapa
2:
B*
B
k
EtapaEtapa
B*
Fotoproductos
k
B
MBC
4:
PreparaciónYde
las muestras a irradiar. Se prepararon dos
Etapa
3:3:
B*
Fotoproductos
k
2.MATERIALES
k
D
k
3:2: absorbida por
B*
Fotoproductos
MATERIALES
YMÉTODOS
MÉTODOS
LaEtapa
energía
benomilo
en la primera
etapa
del a pH 4, con un contenido
Etapa
B* unidad
B por el2.kHH de volumen
soluciones
acuosas
de
benomilo
Etapa
4:
B
MBC
kH
Etapa 4:
B
MBC
Preparación
de
las
muestras
a
irradiar.
Se prepararon dos soluciones acuosas de
Etapa
4:3:energía absorbida
BB*por unidadk de volumen
MBC
por
el beno- (mol de
en pesticida
25 yunidad
40 mg/L.
EtapaLa
Fotoproductos
mecanismo
propuesto (Pabs
) posee unidades de
einsteins
fotones)depor
dePara ello, se pesó la cantimilo en la primera etapa del mecanismo
propuesto
(P
dad
adecuada
de
benomilo
y
se
disolvió
25 mL
de me)
kH 4
abs
a pH 4, con un contenido en pesticida de 25 en
y 40
mg/L.
Para ello, se pesó la
4
Etapaposee
B
MBC
tanol,
esta
llevó
a un matraz
de 1 Ldos
y soluciones acu
unidades
de einsteins
de4fotones)
por unidad
de
Preparación
lassolución
muestras
a irradiar
. Seaforado
prepararon
volumen
y4:unidad
de tiempo,
y (mol
se puede
calcular
de acuerdo
con
elde
modelo
de se
radiación
adecuada se
deenrasó
benomilo
disolviótampón.
en 25 mL
estadesolución se llevó a
con ylase
solución
Paradela metanol,
preparación
volumen y unidad de tiempo, y se puede calcular de acuer4 anteriormente: a pH 4, las
consoluciones
un contenido
en pesticida
demezclas
25 y 40
mg/L. Para ello, se
descrito anteriormente:
tamponadas
se utilizaron
de ácido
do con el modelo de radiación descrito
aforado de 1 L y se enrasó con la solución tampón. Para la preparación de las s
cítrico 0,1 M y Na2HPO4 0,2M.
adecuada
de benomilo ymezclas
se disolvió
en 25 mL de metanol, esta solución se
Pabs = Pλ ε λ CB (11)
tamponadas se utilizaron (11)
de ácido cítrico 0,1 M y Na2HPO4 0,2M.
λ
Tratamiento
radiación
UV.solución
El tratamiento
fotoquímiaforado de
1 L y se con
enrasó
con la
tampón.
Para la preparación
Suponiendo estado pseudo-estacionario para el intermeco con radiación UV es similar al descrito por Falguera
Suponiendo
estado pseudo-estacionario para el intermedio excitado
(B*), se obtiene que la
secon
utilizaron
mezclas
ácido
cítrico
0,1 cámara
M ycon
Naradiación
dio excitado (B*), se obtiene que la velocidad intensiva tamponadas
de
et al.
(2011),
que esencialmente
consiste
en una
Tratamiento
radiación
UV. El de
tratamiento
fotoquímico
UV es
2HPO4 0,2M.
para
benomilopara
se puede
expresar como:
velocidadreacción
intensiva
deelreacción
el benomilo
se puede expresaroscura
como:que contiene el tanque de reacción y la lámpara
descrito por
et aal.
(2011),
que esencialmente
UV. Falguera
La muestra
irradiar,
consistente
en 800 mL consiste
de solu- en una cámara o
∑
rB = K B Pabs + k H CB
(12) yUV
contiene el tanque
reacción
la lámpara
UV. La muestra
a irradiar,
consistente
Tratamiento
conderadiación
. El tratamiento
fotoquímico
con
radiacióne
de k,solución
en que
un tanque
de metacrilato
de 22x15x10
c
En la que KB es una constante adimensional que depende descrito
de
kD ypor
kHde
, Falguera
debenomilo,
modo que:
et se
al.coloca
(2011),
esencialmente
consiste
en una cá
110
KB = 1 −
kD
=
1
k
alcanza una altura aproximada de 2,42 cm. Con el fin de controlar la temperatu
LXXII, 570, Abril - Junio 2015
contiene el tanque de AFINIDAD
reacción
(13) y la lámpara UV. La muestra a irradiar, consi
muestras se dispone de un sistema de refrigeración consistente en un serpentín
ción de benomilo, se coloca en un tanque de metacrilato
de 22x15x10 cm, donde alcanza una altura aproximada
de 2,42 cm. Con el fin de controlar la temperatura de las
muestras se dispone de un sistema de refrigeración consistente en un serpentín metálico alimentado con agua
fría, lo que permite mantener la temperatura de la muestra
a un valor determinado con una diferencia máxima de ±
1ºC. Se trabajó a una temperatura de 25ºC. Para asegurar que el tanque está perfectamente agitado se utilizó un
agitador magnético. La fuente de irradiación es una lámpara de mercurio de media presión Philips HPM 12 (Philips, Eindhoven, The Netherlands) de 460 W de potencia
nominal que emite en el intervalo de 250 a 740 nm, con
una potencia real de 1,38·10-3 einstein/s. En la Figura 2b
se muestra el espectro de emisión de esta lámpara, en
la que Pl es la potencia de la misma para las diferentes
longitudes de onda de emisión. La distancia entre la lámpara y la superficie de la disolución fue de 22,5 cm. Una
vez encendida la lámpara, se esperó 10 minutos antes de
introducir la muestra a irradiar en el interior de la cámara.
Las soluciones que contenían benomilo se irradiaron, tomando muestras a intervalos de tiempo definidos. Todas
las determinaciones se realizaron por duplicado.
Cuantificación de benomilo. Con el fin de cuantificar el
benomilo, se utilizó un equipo HPLC Agilent Technologies
1260 Infinity. Se utilizó una columna utilizada de fase reversa C-18 (apolar hidrófoba) ZORBAX Eclipse Plus, de
100 mm de longitud, con un diámetro de 4,6 mm y el tamaño de partícula de la fase estacionaria es 3.5 micras. Se
utilizó un detector UV a 286 nm. Como fase móvil se utilizó
agua/acetonitrilo (40/60), con un caudal de 1.5 mL/min. Se
inyectaron 100 mL de muestra.
jos, lo que indica que la radiación incidente puede penetrar a través de la solución de benomilo.
Para obtener el valor de la radiación absorbida para una
determinada concentración de benomilo y para cada longitud de onda es necesario resolver la ecuación 7. Para
ello, se utiliza una hoja de cálculo, llevando a cabo la integración de la ecuación utilizando el método de Simpson.
También es posible obtener el valor de radiación que llega
a la superficie de la solución reactante, así como la que
llega al fondo del reactor para una determinada concentración de benomilo. Por integración de la ecuación 7 se
obtiene que a la superficie del reactor llegaba una energía
radiante de 1,179 W. La cantidad de energía radiante que
llega al fondo del reactor depende de la concentración de
benomilo de la disolución; así, para cuando la solución
contenía 50 mg/L, al fondo del reactor llegaba 0,266 W, lo
que representa un 22,6% de la radiación en la superficie.
La energía total que absorbía una solución de benomilo de
50 mg/L, en todo el volumen de reacción y para todas las
longitudes de onda a las que absorbe el benomilo, fue de
10,226 W.
A partir de la ecuación 15, con los valores de la radiación
absorbida por la solución de benomilo (Pabs,B) en el intervalo de concentraciones desde el inicio al final del experimento, es posible obtener el correspondiente valor medio
de la función de radiación (kR). El valor medio obtenido ha
sido kR = 0,0311 einsteins/(mol·s).
Tabla 1.- Energía emitida por la lámpara, coeficiente de
extinción molar y coeficiente de absorción (benomilo
11 mg/L), para longitudes de onda seleccionadas.
l
el
ml=al
WL,l
(nm)
(L·mol-1 cm-1)
(cm-1)
(W)
250
5241,1
0,199
255
5198,7
0,197
0,1792
260
6769,8
0,257
0,2685
265
10148,6
0,385
0,3577
270
14006,7
0,532
1,2079
275
17749,5
0,674
2,0580
280
18726,1
0,711
3,6240
285
10664,2
0,405
5,1899
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
290
5471,6
0,208
8,6800
295
4434,3
0,168
12,1699
Cálculo de la función de radiación kR
En la Figura 2a se muestra el espectro de absorción de
una solución de benomilo (11 mg/L). Se observa que entre
las longitudes de onda de 250 a 310 nm, este compuesto
presenta valores apreciables de absorción, existiendo dos
picos con máximos para las longitudes de onda de 274,5
y 281,5 nm. Si se observa el espectro de emisión de la
lámpara, existen picos que se encuentran en este intervalo
de longitudes de onda, lo que indica que el benomilo quedará afectado por la emisión de esta lámpara. A partir de
la Figura 2 es posible llegar a obtener los valores del coeficiente de extinción molar a aquellas longitudes de onda
coincidentes del espectro de absorción de benomilo y las
de emisión de la lámpara. Asimismo, es posible obtener
los coeficientes de absorción a las mismas longitudes de
onda, para una concentración en benomilo de 11 mg/L
(Tabla 1). Los valores del coeficiente de absorción son ba-
300
1407,3
0,053
8,7700
305
169,9
0,006
5,3692
Espectro de absorción. Para la obtención del espectro
de absorción de benomilo se preparó una solución de 11
mg/L, realizándose un barrido de longitudes de onda entre
200 y 600 nm con un espectrofotómetro Helios Gamma
(Termo Fisher Scientific Inc., Waltham, USA), utilizando
una cubeta de cuarzo de 1 cm de paso.
Absorbancia
pH. El pH de las muestras se midió con un pHmetro Crison
micropH 2000 (Crison Instruments, S.A., Alella, España).
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
230
250 270 290 310 330
Longitud de onda (nm)
350
(a)
(a)
AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015
111
100
que el benomilo experimentará hidrólisis para formar MB
queefecto
el benomilo
hidrólisis
para formd
estudiaron el
del pH experimentará
sobre la cinética
de hidrólisis
estudiaron el efecto del pH sobre la cinética de hidró
(a)
cuando el medio del pH era inferior a 2,5 existía una inhibición
cuando el medio del pH era inferior a 2,5 existía una inh
ácido. Sin embargo, para valores de pH comprendidos entre 2
ácido. Sin embargo, para valores de pH comprendidos
de la acidez del medio. En este intervalo de valores del pH o
de la acidez del medio. En este intervalo de valores de
hidrólisis del benomilo presenta un valor de kH = 5x10-5 s-1.
735
695
655
615
575
535
495
455
415
375
335
A partir de los valores de mB, kH y kR, utilizando la ecuación
295
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
255
P λ (W)
hidrólisis del benomilo presenta un valor de kH = 5x10-5
λ (nm)
mB, kH y kR, utilizando la e
A partir
de los valoresKde =
ción 18 es posible obtener el valor de
la constante
B
K

0
,
0118
mol/einste
in . El invalor
de
la
constante
K

0
,
0118
mol/einste
. El de
valo
de
la
constante
B
0,0118 mol/einstein. El valor de esta constante
representa
B
el rendimiento cuántico del
proceso
de
degradación
fotorendimientorendimiento
cuántico del
proceso
degradación
fotoquímic
cuántico
del de
proceso
de degradación
foto
química del benomilo, es moles
decir,degradados
los moles
moles
degradados
por
degradados
por de
cada
mol deabsorbidos.
fotones absorbidos.
por
cada mol
fotones
cada mol de fotones absorbidos.
de la 13
ecuación
con el
del rendim
A partir de Alapartir
ecuación
y con13
el yvalor
delvalor
rendimiento
A partir de la ecuación 13 y con el valor del rendimiento
k
D
krelación
 84 . Esto indica que, en el m
valor
cuántico es posible obtener
valor
de de
la larelación
D
 84 . Esto
indica que, en el mecanism
valorelde
la relación
k
Esto indica que, en el mecanismo cinéticokpropuesto, la
b) de retorno al estado fundamental predomina so
etapa b) de retorno al estado
predomina
so- predomina sobre la
b) defundamental
retorno al estado
fundamental
fotoproductos. Asimismo,
con el fin de evaluar el ef
bre la etapa c) de formación
de fotoproductos.
fotoproductos.
Asimismo, Asimismo,
con el fin de evaluar el efecto d
comparan
las
etapas
de
formación
de fotoproductos y
con el fin de evaluar el efecto de la etapa d) de hidrólisis se
comparan las etapas de formación de fotoproductos y de h
K B kR
comparan las etapas de formación de fotoproductos
y de
 7,34 . Lo que indica que en la desapa
hidrólisis mediante la relación: K B kR  7,34kH.. Lo que indica que en la desaparición
kHdegradación fotoquímica predomina sobre la etapa de de
(b)
(b)
degradación fotoquímica predomina sobre la etapa de desaparic
Figura 2 a) Espectro de absorción de una soLo que indica que en la desaparición
de benomilo el me(a)
CONCLUSIONES
lución acuosa de benomilo de 11 mg/L
canismo de degradación fotoquímica predomina sobre la
Figura 2.- (a) Espectro de absorción de una solución acuosa de benomilo de 11 mg/L
El tratamiento con radiación UV provoca la degrada
(a)
(b) Espectro de emisión de la lámpara HPM 12.
etapa de desaparición porCONCLUSIONES
hidrólisis.
pudiéndose
describir4E-03
dicha
mediante un
El
tratamiento
con radiación
UV fotodegradación
provoca la degradación
de
(b) Espectro de emisión de la lámpara HPM 12.
Tabla 2.- Parámetros de los ajustes a una ecuación cinética de primer orden para la fotodegradación de benomilo a pH = 4.
CInicial (mg/L)
40
25
C0
(mg/L)
36.8
22.0
mB
(min-1)
0.0247
0.0254
R2
0.9902
0.9877
Se ha observado que la concentración inicial de benomilo
pudiéndose describir dicha fotodegradación
mediante un mecan
4E-03
3E-03
0
0
2)
2)
z = 0 (W/cm
Pirrad zP=irrad
0 (W/cm
constante global de fotodegradación. Se ha obtenido que la
Se ha observado que la concentración inicial de benomilo en la s
activado por la absorción
de la radiación, es sup
2E-03
3E-03
constante global de fotodegradación. Se ha obtenido que la etapa
fotoproductos. Asimismo, en la desaparición de b
2E-03
activado por la absorción 1E-03
de la radiación, es superior a
fotoquímica sobre la etapa de hidrólisis.
3
fotoproductos. Asimismo, 0E+00
en la desaparición de benomil
1E-03
22
6
3
fotoquímica sobre la17,6
etapa de0E+00
hidrólisis.
9
12
6
x (cm)
9
12
x (cm)
15
15
0
0
4,4
4,4
8,8
8,8
13,2
17,6
y (cm)
13,2
22
10 y (cm)
10 (b)
(b)
4E-03
3E-03
4E-03
2E-03
3E-03
0
0
1E-03
2E-03
3
6
9
3
x6(cm)
9
x (cm)
12
12
8.8
15
15
4.4
0
0
8.8
4.4
(B)
13.2
13.2
17.6
y 17.6
(cm)
22
0E+00
1E-03
0E+00
22
2)
z=C, Conc=50
P irrad P
z=C,
mg/L, mg/L,
(W/cm2(W/cm
)
irradConc=50
(a)
y (cm)
Figura 3.- Potencia de radiación en la superficie (a) y
en el fondo (b) de un fotorreactor. La Figura b se ha obFigura 3.- Potencia de radiación en la superficie (a) y en el fondo (b) de un fotorreactor. La
tenido para una solución de benomilo de 50 mg/L
Figura b se ha obtenido para una solución de benomilo de 50 mg/L
Figura 3.- Potencia de radiación en la superficie (a) y en el fondo (b) de un fotorreactor. La
45obtenido para una solución de benomilo
14
Figura b se ha
de 50 mg/L
40
CBENOMILO (mg/L)
Fotodegradación de benomilo en solución acuosa
En la Figura 4 se muestra la evolución de la concentración
de benomilo con el tiempo de irradiación, a pH = 4, para
dos concentraciones iniciales diferentes de benomilo (40
y 25 mg/L). La evolución de la concentración de benomilo con el tiempo de irradiación muestra una disminución
que podría ajustarse a una caída exponencial. Es por ello
que se ha supuesto un modelo cinético de primer orden,
13
de modo que la variación del contenido
de benomilo con
el tiempo de irradiación se puede ajustar a la ecuación
17. Cabe mencionar que en esta constante global de
degradación (mB) se incluye la energía absorbida por la
disolución. En la Tabla 2 se muestran los parámetros del
ajuste para los dos experimentos, con distinto contenido
inicial de benomilo. Tanto los estimados de los parámetros
como el ajuste han resultado significativos a un nivel de
confianza del 95%. Los valores de la constante de fotodegradación son 2,47x10-2 min-1 y 2,54x10-2 min-1 para las
concentraciones de 50 y 25 mg/L, respectivamente. Se
observa que los valores de la constante de degradación
son similares, con una desviación de aproximadamente un
2,8%. Debido a ello, se puede concluir que la concentración inicial de benomilo en la solución no influye en el valor
de la constante cinética global de fotodegradación. Para
el valor de la constante global de fotodegradación se toma
un valor medio mB = 2,505x10-2 min-1.
35
14
La degradación fotoquímica se ha llevado a cabo en me30
dio acuoso ácido (pH = 4), por lo que el benomilo expe25
rimentará hidrólisis para formar MBC. Calmon y Sayag
20
15
(1976) estudiaron el efecto del pH sobre la cinética de hi10
drólisis del benomilo. Observaron que cuando el medio del
5
pH era inferior a 2,5 existía una inhibición de la hidrólisis
0
por acción del ácido. Sin embargo, para valores de pH
0
10
20
30
40
50
60
70
comprendidos entre 2,5 y 7 la hidrólisis no depende de
la acidez del medio. En este intervalo de valores del pH
Tiempo Irradiación (min)
obtuvieron que la constante de hidrólisis del benomilo
-5 -1
presenta un valor de kH = 5x10 s .
Figura 4.- Evolución de la concentración relativa de
Figura 4.- Evolución de la concentración relativa de benomilo con el tiempo de irradiación a
benomilo con el tiempo de irradiación a pH=4
A partir de los valores de mB, kH y kR, utilizando la ecuapH=4
112
AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015
CONCLUSIONES
El tratamiento con radiación UV provoca la degradación
de benomilo en solución acuosa, pudiéndose describir
dicha fotodegradación mediante un mecanismo cinético
de primer orden. Se ha observado que la concentración
inicial de benomilo en la solución acuosa no influye en la
constante global de fotodegradación. Se ha obtenido que
la etapa de desactivación del benomilo, activado por la
absorción de la radiación, es superior a la etapa de formación de fotoproductos. Asimismo, en la desaparición de
benomilo predomina la degradación fotoquímica sobre la
etapa de hidrólisis.
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http://www.rap-al.org/articulos_files/Benomil_Enlace_81.
pdf (conectado mayo 2014)
AFINIDAD LXXII, 570, Abril - Junio 2015
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