Unidad 2. Ácidos y Bases - Universidad de Salamanca

UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
AULA VIRTUAL DEL AGUA . Módulo B5. Química del Agua
Unidad 2. Ácidos y Bases
Capítulo 2
Dióxido de Carbono en disolución
En este capítulo prestaremos atención al dióxido de carbono en disolución
acuosa y a las especies con las que se encuentra en equilibrio: carbonato,
bicarbonato. Estudiaremos cómo afecta al pH y a la concentración de otros
iones, tales como Ca2+, Mg2+, etc.
Sección 1. Equilibrios químicos y especies involucradas
Las aguas superficiales contienen inevitablemente cierta cantidad de
dióxido de carbono, CO2, en disolución como resultado del intercambio de
gases con la atmósfera y de los procesos de respiración de los organismos
acuáticos
En disolución acuosa, el CO2 reacciona con el agua, como ya se ha visto,
para formar ácido carbónico:
Parte de estas moléculas de ácido carbónico se disocian, a su vez, para dar
iones bicarbonato y protones:
De nuevo, algo de bicarbonato sufre disociación ulterior para dar más
iones hidrógeno y iones carbonato:
Para cada uno de estos procesos se establece el equilibrio cuando las
actividades de las distintas especies están en la relación determinada por
las correspondientes constantes de equilibrio:
En la tabla se exponen los valores de las constantes de equilibrio anteriores
en el margen de temperaturas de 0 a 90 ºC, extrapolados a fuerza iónica
nula, I =0:
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Tabla de constantes de equilibrio para el sistema CO2/Agua
En la serie de reacciones expuestas anteriormente se ha considerado el
proceso hasta cierto punto simplificado, puesto que se ha supuesto que el
CO2 disuelto reacciona de una única forma con el agua para dar H2CO3. En
realidad esto no es completamente cierto, ya que parte del CO2 disuelto se
encuentra presente en disolución como especie independiente solvatada,
CO2(aq), de modo que la primera de las reacciones en equilibrio expuestas
anteriormente se desdobla en realidad en dos equilibrios, al menos:
El segundo de los equilibrios se encuentra bastante desplazado a la
izquierda, favoreciendo la presencia de CO2(aq). Sin embargo, resulta
analíticamente muy difícil o imposible distinguir entre las dos especies:
CO2(aq) y H2CO3, por lo que ambas especies se contabilizan
conjuntamente en la práctica como especie solvatada. Algunas veces esta
especie combinada: CO2(aq) + H2CO3, se la representa con el símbolo
H2CO3*, pero dado que esto no aporta ninguna ventaja, aquí nos
referiremos a ella simplemente como H2CO3.
De los procesos esbozados en los párrafos anteriores puede deducirse la
importancia que el dióxido de carbono disuelto tiene en el control del pH
de las aguas naturales. Como veremos más tarde, del equilibrio del agua
pura con el CO2 atmosférico resulta con un pH ligeramente ácido. Esta
liberación de iones H+ como resultado de la disolución de CO2 y posterior
disociación del H2CO3 tiene una excepcional importancia en los procesos
de transformación de suelos. Las aguas naturales con un pH neutro o
ligeramente básico (igual o superior a 7) deben contener otros cationes
+
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además del H+.
Las aguas subterráneas, aunque no se encuentren en equilibrio con la
atmósfera, pueden contener también dióxido de carbono disuelto. Su
origen procede de los procesos metabólicos de los organismos del suelo
(raíces, bacterias, etc.) a través del que pasan las aguas en su proceso de
filtración, por lo que a veces contienen mayor cantidad de CO2 que las
aguas superficiales en equilibrio con la atmósfera.
Por otra parte, entre los materiales más comunes constituyentes de los
suelos y rocas sedimentarias y metamórficas cabe contar con la calcita y
otros carbonatos. Las aguas subterráneas tienden a establecer equilibrios
con estas sustancias mediante procesos de disolución o precipitación:
Los iones carbonato producidos en este proceso se unirán con los iones H+
de la disolución, con lo que se producirá un incremento del pH. Las aguas
que contienen importantes cantidades de iones calcio y magnesio, a las que
se denomina normalmente aguas duras, son generalmente aguas
ligeramente alcalinas.
Sección 2. Ejemplo ilustrativo: Balances de protones, de carga y de
masa en disoluciones acuosas de Na2CO3.
Como ejemplo ilustrativo trataremos de establecer los balances de iones
hidrógeno, de cargas y de masa en disoluciones preparadas disolviendo
carbonato sódico en agua. Supondremos que el Na2CO3 se disocia
completamente en disolución y que nuestro sistema es cerrado.
Del proceso de disociación del agua, tenemos que:
pero de la hidrólisis de los iones carbonato y bicarbonato presentes se
producen también iones hidroxilo:
por lo que el balance completo de protones se debe escribir según la
ecuación siguiente:
Si tomamos como componentes básicos los iones sodio, carbonato,
hidrógeno y molécula de agua, las especies bicarbonato y ácido carbónico
pueden representarse como combinaciones de carbonato y uno ó dos iones
hidrógeno, respectivamente, de modo que la ecuación del balance de
protones TOTH, resulta:
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Por otra parte, si se elige como componente básico a CO2 en lugar de
carbonato, las tres especies carbonato, bicarbonato y carbónico se pueden
representar mediante las siguientes combinaciones:
con lo que el balance TOTH, para este caso, es:
Se ve, por lo tanto, que este balance depende del modo de elegir los
componentes básicos.
Por último, el balance de cargas es:
y el balance de masa para las especies carbonato es:
Sección 3. Distribución de especies para el sistema CO2/agua en
función del pH.
Supongamos ahora que deseamos conocer la distribución de especies en
una disolución de CO2/agua, en función del pH, para lo que disponemos
del valor de las constantes de equilibrio y el valor total de las actividades
de todas las especies carbonato en disolución:
En disolución acuosa, el CO2 reacciona con el agua, como ya se ha visto,
para formar especies carbonato:
cuyas constantes de equilibrio son:
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Utilizando estas expresiones junto con la que nos da el balance de
actividades de especies carbonato se llega al siguiente valor para la
actividad del ión bicarbonato en función del pH:
Se puede obtener ecuaciones de tipo similar para el valor de la actividad de
las otras especies, carbonato y carbónico.
Como ejemplo, para un valor de ΣCO2 = 1.0 10-2, el cálculo de la actividad
de las diferentes especies en función de pH permite construir el gráfico
siguiente:
En la figura se pone de manifiesto que a pH bajo la especie dominante es
ácido carbónico, a pH intermedio predomina la especie bicarbonato y a pH
más elevado domina la especie carbonato .
Cuando las actividades de dos especies resultan iguales se obtienen
algunas relaciones de interés. Por ejemplo, de la expresión para la
constante K1, a 25ºC, se sigue inmediatamente:
es decir, las actividades de las especies ácido carbónico y bicarbonato son
iguales cuando pH = pK1 = 6.35. Además, a este valor de pH la actividad
de ión carbonato es comparativamente muy pequeña, por lo que puede
despreciarse en el balance general, resultando que:
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la actividad de la especie ácido carbónico y bicarbonato tienen cada cual
un valor de 5.0 10-3.
A continuación consideraremos el punto en el que la actividad de ión
hidrógeno se iguala a la de ión bicarbonato (expresión de K2). De acuerdo
con el valor de la constante, a 25ºC pK2 = 10.33, la actividad de ión
carbonato es en extremo pequeña y despreciable, por lo que puede
considerarse que hay sufciente actividad de ión hidrógeno para convertir
todo el bicarbonato en ácido carbónico. Este punto lo denominaremos
punto de equivalencia (PE en la figura) para CO2.
Del mismo modo se puede establecer un punto de equivalencia para la
especie bicarbonato en el pH donde se igualan las actividades de carbonato
y ácido carbónico, así como un punto de equivalencia para la especie
carbonato en el pH donde se igualan las actividades de las especies
bicarbonato e hidroxilo. El pH de estos puntos de equivalencia depende ,
entre otros factores, del valor de ΣCO2.
Sección 4. Ejemplo ilustrativo: pH del agua en función de la cantidad
total de carbonato que contiene.
Consideraremos dos casos. En primer lugar determinaremos el pH del
agua en equilibrio con el CO2 de la atmósfera. En segundo lugar
determinaremos el pH del agua que contiene una cantidad fija cualquiera
de carbonato total.
Trataremos de la determinación del pH, 25ºC, del agua en equilibrio con
el CO2 atmosférico, considerando comportamiento ideal y en ausencia de
otros gases disueltos. Supondremos que la presión parcial de CO2 en la
atmósfera es 3.5 10-4 atm, es decir, aproximadamente 350 ppmv. (Hay que
tener en cuenta que la proporción media de CO2 en la atmósfera ha
aumentado de 320 a 360 ppm en volumen durante el período 1970-2000).
El balance de protones y el balance de cargas para este caso coinciden:
Habremos de suponer, por lo que se mencionó al considerar las
disoluciones acuosas de CO2, que el pH de esta disolución es menor de 7,
en cuyo caso las concentraciones de ión carbonato y de ión hydroxilo
podrán despreciarse, es decir:
Esta relación, combinada con las expresiones que dan las condiciones de
equilibrio K1 y KCO2, permiten obtener la concentración de bicarbonato en
función de la presión parcial de CO2:
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así como la concentración de iones hidrógeno:
Tomando el logaritmo y cambiando de signo resulta la expresión que
relaciona el pH de la disolución acuosa de CO2 con su presión parcial de
equilibrio en la atmósfera:
Un simple cálculo con los valores de partida nos proporciona un valor de
pH = 5.64. Podremos comprobar fácilmente en la gráfica de especies vs
pH que, a este valor de pH, nuestra suposición de despreciar las
concentraciones de carbonato e hidroxilo está suficientemente justificada.
Un agua subterránea, sin embargo, contiene una cantidad total de CO2 que
no se intercambia con el exterior (en el supuesto de que la roca sea inerte).
En este contexto el sistema es cerrado el balance de masa se reduce a la
ecuación siguiente:
esta ecuación junto con las ecuaciones de las constantes de equilibrio se
pueden manipular conjuntamente para dar la ecuación siguiente, en
términos de la concentración de iones hidrógeno:
Si, como se hizo en el caso anterior, suponemos que la concentración de
ión carbonato es tan pequeña que puede considerarse despreciable,
podremos prescindir, en primera aproximación de todos los términos en
donde participe K2. Podremos, además, suponer que el pH resultará ácido,
en cuyo caso [H+] >> [OH-], y se podrá prescindir de los términos en los
que participa la constante Kw. Con todo ello resulta la siguiente ecuación
aproximada:
cuya resolución da un valor de pH = 4.18.
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