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Revista Estudiantil URU
Universidad Rafael Urdaneta
Nº 1 Enero - Junio 2015
Depósito legal: ppi201502ZU4657
Comparación de los métodos de titulación
potenciométrica y conductimétrica para la
determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes
Daniel Khordor, Andrea Rincón y Eudo Mario Osorio
Escuela de Ingeniería Química. Facultad de Ingeniería
Universidad Rafael Urdaneta. Maracaibo, Estado Zulia. Venezuela
Av. 2, El Milagro con calle 86
[email protected], [email protected] y [email protected]
Recibido: 17/10/2014 Aceptado: 27/11/2014
Resumen
Se compararon los métodos de titulaciónpotenciométrica y conductimétrica para la determinación del
número de acidez total (TAN)y número de basicidad total (TBN). Se seleccionaron como muestras de estudio,
aceites lubricantes de diferentes marcas, tomando como referencia la demanda y disponibilidad de los mismos.
La evaluación de los métodos se hizo a través de parámetros estadísticos que definen la precisión, entre ellos,la
desviación estándar, el coeficiente de variación y la desviación estándar relativa y para evaluar la exactitud de los
análisis realizados, el porcentaje de error relativo.
Los resultados estadísticos para la comparación de los métodos indicaron que para la determinación del
TBN el método de titulación conductimétrica presenta una mayor exactitud y precisión, debido a que posee menor
desviación estándar y porcentaje de error. Como las diferencias estadísticas entre ambos métodos no son tan
amplias no debe descartarse el método potenciométrico utilizando un medidor de pH, para el cálculo del TBN. Para
la determinación del TAN se observó una desviación estándar y un porcentaje de error levemente mayor utilizando
el método conductimétrico, con respecto a los obtenidos en la determinación del TBN.
Palabras claves: Aceites lubricantes,número de acidez total (TAN), número de basicidad total
(TBN),titulación conductimétrica, titulación potenciométrica.
Comparison of the conductometric and
potentiometric titration methods for the
determination of TAN and TBN in lubricants oils
Abstract
In this work the conductometric and potentiometric titration methods werecompared to determine the total
acid number (TAN) and total base number (TBN) inlubricants oils. To compare the titration methods lubricants oils
different brands wereselected as study samples, with reference to the demand and availability thereof. Themethods
assessment was effected using statistical parameters that define the precision andaccuracy as mean, standard
deviation, variation coefficient, relative standard deviation, standard error and percentage error. The statistical
results for the comparison of the methods indicated that for the determination of TBN byconductometric titration
method has greater precision and accuracy, because it has lower standard deviation and percentage error. As the
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statistical differences between the two methods are not as wide, the potentiometric method (pH-meter) for the
calculation of TBN should not be discarded. For determination of TAN, anmayor standard deviation and percentage
error was observed using the conductometric method, in comparison to those obtained in the determination of
TBN by the same method, wich means that this method is not reliable for the calculation of TAN in lubricants oil.
However, conductimetric titration method is an effective method for the analysis of TAN.
Keywords: Lubricants oils,total acid number (TAN), total base number (TBN), conductometrictitration,
potentiometric titration.
Introducción
Los aceites lubricantes se componen de un aceite base y un conjunto de aditivos, los cuales
permiten que éste adquiera propiedades como la estabilidad frente a la oxidación, la protección
contra la corrosión, la protección contra el gripado o el comportamientoviscosidad-temperatura. Además,
permiten optimizar las propiedades de sistema como el roce (estático) y desgaste en la dirección deseada.
[1].
La acidez o alcalinidad de un lubricante es una de las propiedades más definitorias del mismo. En
los aceites nuevos proporciona información sobre el grado de refino y la cantidad y tipo de aditivos del
aceite. En los aceites usados aporta datos sobre el nivel de degradación como la oxidación, contaminación,
estado de sus aditivos, entre otros. [2].
El número de acidez total (TAN) y el número de basicidad total (TBN) son parámetros utilizados
para calificar la calidad de un aceite lubricante. Mediante el análisis químico cuantitativo es posible
determinar los miligramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar todos los
constituyentes ácidos (TAN) y los miligramos equivalentes de hidróxido de potasio requeridos para
neutralizar las bases (TBN), presentes en un gramo de aceite.
En este sentido, se compararon los métodos de titulación potenciométrica (medidor de pH) y
conductimétrica para la determinación del número de acidez total y el número de basicidad total, con
el fin de comparar estadísticamente las valoraciones realizadas con ambos métodos y de esta manera
poder obtener conclusiones sobre el comportamiento de los métodos en torno a los resultados analíticos
obtenidos por los mismos.
Fundamentos teóricos
Aceites lubricantes
Los lubricantes sirven de agente separador entre dos componentes de rozamiento antagonista en
movimiento relativo. Su tarea es la de impedir el contacto directo entre estoselementos reduciendo el
desgaste por un lado y, por otro lado, reduciendo u optimizando elrozamiento. Además, el lubricante
puede refrigerar, hermetizar los puntos de rozamiento,impedir la corrosión o disminuir los ruidos de
rodadura. Existen lubricantes sólidos, pastosos, líquidos y gaseosos. [3].
Número de acidez total (TAN)
En un aceite su grado de acidez o alcalinidad puede venir expresado por su número deneutralización,
que se define como la cantidad de ácido o de álcali (ambos expresados enmiligramos de hidróxido
potásico), que se requiere para neutralizar el contenido, ácido obásico, de un gramo de muestra, en las
condiciones de valoración normalizadas del correspondiente ensayo. [4].
Número de acidez = mg KOH/g aceite
(1)
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Número de basicidad total (TBN)
El número de base o basicidad total es la cantidad de ácido expresada en términos delnúmero
equivalente de miligramos de hidróxido de potasio (KOH), que se requiere paraneutralizar todos los
constituyentes básicos presentes en un gramo de aceite. [5].
Número de basicidad = mg KOH/g aceite
(2)
Titulaciones conductimétricas
Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la conductancia deuna
disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia de una disolución varía, entre
otros factores, con el número, tamaño y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en
forma diferente a la conductancia de una disolución.
De esta manera, durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otrasproducirá
un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto
final de una valoración. En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a valorar
se mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se grafican los valores
de conductancia en función del volumen de valorante agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes
diferentes, de cuya intersección se podrá obtener el punto final de una valoración. [6].
Titulaciones potenciométricas
El método de titulación potenciométrica ácido–base se fundamenta en que los iones hidrógenos
presentes en la muestra como resultado de la disociación o hidrólisis de solutos, son neutralizados con
un álcali estándar. El proceso consiste enla medición y registro del potencial de la celda (en milivoltios
o pH) después de la adición del álcali estándar utilizando un medidor de pH o potenciómetro. Para hallar
laconcentración del analito se construye una curva de titulación graficando los valores de pHobservados
contra el volumen acumulativo (ml) de la solución titulante empleada. La curvaobtenida debe mostrar
uno o más puntos de inflexión dondela pendiente de la curva cambia de signo. [7].
Métodos para la determinación del punto de equivalencia en las titulaciones
Método directo
Consiste en graficar los datos de potencial en función del volumen de reactivo. El punto deinflexión
en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y se toma como punto final. [8].
Método de la primera derivada
Implica calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante (dE/dV). El grafico de estos
datos en función del volumen promedio V produce una curva con un máximo que corresponde al punto de
inflexión. Si la curva es simétrica, el punto máximo de la pendiente coincide con el de equivalencia. Las curvas
asimétricas dan un pequeño error de titulación si el punto máximo se toma como el final. Estas curvas son
comunes cuando el número de electrones transferidos es diferente en las semireacciones delanalito y titulante.
Método de la segunda derivada
En este caso como se grafica d2E/dV2, puede verse en la figura que la segunda derivada de los
datos cambia de signo enel punto de inflexión. Este cambio de signo es tomado como punto final. El
punto final de la titulación se toma en el punto de intersección de la segunda derivada con cero. Este
punto puede ser ubicado con mucha precisión.
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La Figura 1, muestra tres de los principales métodos para la determinación del punto de equivalencia
en las titulaciones.
(a)
(b)
(c)
Figura 1. Representación del potencial del electrodo medidor de pH, frente a un electrodo de
referencia, en función del volumen de ácido añadido.(a) método directo,(b) primera derivada, (c) segunda
derivada.
Metodología experimental
Para la selección de los lubricantes a analizar se realizó una encuesta en cinco puntos de venta
de aceites lubricantes en la ciudad de Maracaibo para poder determinar las marcas de lubricantes más
comerciales, tanto sintéticos como semisintéticos.Posteriormente, se realizó una matriz comparativa
donde se evaluó la cantidad de veces que se mencionaba una marca de aceite lubricante para cada una de
las categorías analizadas, seleccionando las tres que posean un mayor valor en la sumatoria de resultados
de las categorías.
El procedimiento y la técnica empleada para la determinación del número de acidez total (TAN) y
el número de basicidad total (TBN), se basaron en la norma ASTM D-4739 y
D-664, en los cuales se especifica cómo se debe realizar la preparación de la solución utilizada
para titular.
En la titulación se añadieron volúmenes de la solución titulante a la muestra diluida y se
registraron las respectivas conductividades o pH de acuerdo al método empleado. Luego se procedió a la
determinación del volumen equivalente graficando el volumen de la solución titulante añadida en función
de la conductividad eléctrica o pH para los métodosconductimétrico y potenciométrico, respectivamente.
El volumen equivalente necesario para el cálculo de TAN y TBN mediante la ecuación (3) se determinó
aplicando el métodode la segunda derivada para ubicar con exactitud el punto de inflexión en la curva
de valoración.
T = A – B x M x 40 / W
T = Número de acidez total (TAN); número de basicidad total (TBN).
A = Volumen equivalente.
B = Volumen correspondiente a A para la titulación en blanco.
M = Concentración de la solución titulante.
W = Masa de la muestra.
(3)
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Los resultados de TAN y TBN obtenidos en cada prueba para cada una de las muestras utilizando
los métodos potenciométrico y conductimétrico fueron comparados entre sí haciendo uso de algunos
parámetros estadísticos como la media, desviación estándar,desviación estándar relativa, coeficiente de
variación, error estándar y porcentaje de error utilizando el programa OriginPro 9.0.
Los parámetros anteriormente mencionados fueron utilizados para garantizar la precisión y
exactitud de los resultados obtenidos mediante los métodos de titulación.
Análisis de los resultados
Con las encuestas realizadas se determinaron las marcas de lubricantes a seleccionar para realizar
las titulaciones conductimétricas y potenciométricas tomando como base las marcas más vendidas y
disponibles en cada centro.
Tomando como referencia las encuestas efectuadas en los distintos centros de lubricación, se
realizó una matriz comparativa para seleccionar los tres aceites lubricantes a utilizar. (Ver Tabla 1).
Tabla 1. Matriz comparativa para la selección de los aceites lubricantes
Parámetro
Comercial
Disponibilidad
Calidad
Total
Muestra No1
5
5
5
15
Muestra No2
3
4
4
11
Muestra No3
3
4
3
10
Muestra No4
2
4
1
7
Muestra No5
2
3
5
Muestra No6
1
1
Se seleccionaron las marcas de aceites lubricantes más usadas en la región. Las mismas fueron
identificadas como muestra No 1, muestra No 2 y muestra No3 respectivamente, en la ejecución de los
métodos de titulación conductimétrica y potenciométrica.
En la Tabla 2 se muestran los resultados de los volúmenes equivalentes obtenidos mediante el
método de la segunda derivada, necesarios para la determinación del número de basicidad total (TBN)
utilizando el método conductimétrico y potenciométrico para cada prueba, correspondiente a cada
muestra.
Tabla 2. Volúmenes equivalentes obtenidos mediante la titulación conductimétrica y
potenciométrica parala determinación del TBN para las muestras de aceite lubricante
Prueba
1
2
3
Prueba
1
2
3
Volumen equivalente (mL)
Método Conductimétrico
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 3
1,83
0,94
1,62
1,84
0,83
1,81
1,83
0,89
1,65
Método Potenciométrico (pH-metro)
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 3
2,18
1,13
1,23
2,14
1,37
1,58
2,12
1,15
1,43
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En la Tabla 3 se registran los resultados de TBN calculados mediante la ecuación (4) utilizando los
volúmenes equivalentes determinados mediante los métodos de titulación evaluados.
Tabla 3. TBN calculado por medio de titulación conductimétrica y potenciométrico
Prueba
1
2
3
Prueba
1
2
3
TBN (mg KOH / g aceite)
Método Conductimétrico
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 3
3,4562
1,7820
3,0583
3,4628
1,6640
3,3582
3,5321
1,6930
3,0907
Método Potenciométrico (pH-metro)
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 3
4,2045
2,1551
2,3181
3,9580
2,5862
2,9917
4,0659
2,1540
2,6784
En la Tabla 4 se reflejan los valores de volumen equivalente determinado mediante el método de
la segunda derivada, requeridos para el cálculo del número de acidez total (TAN) utilizando el método
de titulación conductimétrica.
Tabla 4. Volúmenes de equivalencia obtenidos mediante la titulación conductimétrica para la
determinación del TAN para las muestras de aceite lubricante
Prueba
1
2
3
Muestra 1
1,49
1,17
1,01
Muestra 2
1,28
1,06
1,22
Muestra 3
1,16
1,10
1,10
Con los volúmenes equivalentes expresados en la Tabla 4 se determinó el número de acidez total
para cada prueba correspondiente a cada muestra utilizando la ecuación (4).Estos valores son mostrados
en la Tabla 5.
Tabla 5. TAN calculado por medio de titulación conductimétrica, (mg KOH / g aceite).
Prueba
1
2
3
Muestra 1
3,3632
2,6058
2,2752
Muestra 2
2,8741
2,3585
2,7083
Muestra 3
2,5812
2,4774
2,4642
En las Tablas 6,7 y 8 se muestran los resultados de cada parámetro estadístico utilizado para
evaluar los métodos de titulación conductimétrico y potenciométrico para la determinación de TBN
correspondiente a cada muestra.
Tabla 6. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante los métodos conductimétrico
ypotenciométrico para la muestra1.
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Parámetro
Media aritmética, x
Desviación estándar, s
Desviación estándar relativa, RSD
Coeficiente de variación, CV
Error estándar, E
Porcentaje de error relativo, %Er
Conductimétrico
(mg KOH /g aceite)
3,484
0,042
0,012
1,209
0,024
0,60
111
Potenciométrico
(mg KOH /g aceite)
4,076
0,124
0,030
3,032
0,071
2,90
Tabla 7. Contraste estadísticopara la determinación del TBN mediante los métodos conductimétrico
y potenciométrico para la muestra 2.
Parámetro
Media aritmética, x
Desviación estándar, s
Desviación estándar relativa, RSD
Coeficiente de variación, CV
Error estándar, E
Porcentaje de error relativo, %Er
Conductimétrico
(mg KOH /g aceite)
1,713
0,062
0,036
3,590
0,036
1,168
Potenciométrico
(mg KOH /g aceite)
2,298
0,249
0,108
10,842
0,144
6,235
Tabla 8. Contraste estadístico para la determinación del TBN mediante los métodos
conductimétrico y potenciométrico para la muestra 3
Parámetro
Media aritmética, x
Desviación estándar, s
Desviación estándar relativa, RSD
Coeficiente de variación, CV
Error estándar, E
Porcentaje de error relativo, %Er
Conductimétrico
(mg KOH /g aceite)
1,713
0,062
0,036
3,590
0,036
1,168
Potenciométrico
(mg KOH /g aceite)
2,298
0,249
0,108
10,842
0,144
6,235
Los resultados obtenidos de cada parámetro estadístico reflejan una desviación estándar, desviación
estándar relativa y coeficiente de variación menor para el método conductimétrico en cada muestra de
aceite lubricante, por lo que es más preciso que el método potenciométrico utilizando un medidor de
pH. Sin embargo, los resultados estadísticos de este último método son aceptables, por lo que no se
debe descartar el uso de la titulación potenciométrica para la determinación de TBN ya que la precisión
obtenida por éste método es también muy alta.
En términos de exactitud el porcentaje de error fue menor para el método conductimétrico en
la mayoría de las muestras analizadas con respecto al método potenciométrico, es decir, presenta una
mayor exactitud.
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En la Tabla 9 se muestran los parámetros estadísticos calculados para cada muestra utilizando el
método de titulación conductimétrica en la determinación del TAN.
Tabla 9. Contraste estadístico para la determinación del TAN mediante el método conductimétrico
Parámetro
Media aritmética, x
Desviación estándar, s
Desviación estándar relativa, RSD
Coeficiente de variación, CV
Error estándar, E
Porcentaje de error relativo, %Er
Muestra 1
2,748
0,558
0,203
10,298
0,322
5,178
Muestra 2
2,647
0,263
0,099
9,943
0,152
2,301
Muestra 3
2,508
0,064
0,026
2,556
0,037
1,204
Los parámetros calculados expresan valores aceptables de desviación estándar y porcentaje
de error para la determinación del TAN por el método conductimétrico, es decir, se puede considerar
como un método preciso y exacto. Realizando una comparación de los valores obtenidos mediante la
conductimetría para el cálculo del TAN con respecto a la determinación del TBN utilizando el mismo
método, se dedujo que ésta técnica es más precisa y exacta para el cálculo del TBN. Sin embargo, no
debe ser descartada para la determinación del TAN en aceites lubricantes.
Conclusiones
•La determinación delTAN y TBN se pueden realizar con una gran precisión y exactitud por los
métodos de titulación conductimétrica y potenciométrica (pH-mertro).
•Los resultados estadísticos obtenidos indican que el método de titulación conductimétrica es
más apropiado para la determinación del TAN y TBN en aceites lubricantes que la titulación utilizando
un pH-metro.
•A pesar de que el método de titulación potenciométrica arroja valores de desviación estándar
y porcentaje de error levemente mayores que el método conductimétrico, no se debe descartar para la
determinación del TBN en aceites lubricantes.
• El método de titulación conductimétrica para la determinación del TAN en aceites lubricantes
presenta resultados con una mayor desviación estándar y porcentaje de error en comparación con el
cálculo del TBN por el mismo método.
Referencias bibliográficas
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2.acapulco-iem.blogspot.com/2013_08_01_archive.html
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Granada.