Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora

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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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POLIT]RETANOSTERMOPLÁSTICOS.
APLICACIÓIVA LA FORMULACIÓNDE
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Alicante, Julio 1996.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
El Prof. JoséMiguel Martín Martínez, Catedráticode Química Inorgánicay
responsable
del Laboratoriode Adhesióny Adhesivosde la Universidadde Alicante,
y el Prof. Jean-JacquesVillennve,Catedráticode Universidady responsable
del grupo
EquipeChimie de I'Adhesionde la Universidadde BurdeosI (Francia),
HACEMOS CONSTAR:
Adsuarha realizadoen el Departamentode
QueDñn. María SalvadoraSónchez
QuímicaInorgánicade la Facultadde Cienciasde la Universidadde Alicante,y en el
EquipeChimie de I'Adhesionde la Universidadde BurdeosI, bajo nuestradirección,
el trabajo titulado "Síntesis y Caracterización de Políuretanos termoplásticos.
Aplicación a la Formulación de Adhesivos" para aspirar al grado de Doctora en
Ciencias.Asimismo, hacemosconstarque el trabajo presentadotiene el contenido
para ser defendidocomo Tesis Doctoral.
suf,rciente
Alicante,7 de Juniode L996.
Fdo.
Prof. JoséMiguel Martín Martínez
Catedráticode QuímicaInorgánica
de la Universidaci
de Alicante.
Prof. Jean-Jacq
ues Villennve
Catedrático
de la Universidadde
(Francia).
BurdeosI
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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cuatro año¿ Jn nci uiJa.
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Agradecimientos
villenave, sln
A los profesoresJoséMiguel Martín Martínezy Jean-Jacques
estetrabajo'
cuyosconocimientosy sabiosconsejosno habría sido posible tealizar
a
de Químicalnorgánica,especialmente
del Departamento
A mis compañeros
han
y
apoyo
Ios integrantesdel Laboratoriode Adhesióny Adhesivos,cuya amistad
lo quehemos
por
contribuidoa hacermásllevaderoel rabajo. A MercedesPastor, todo
compartidodesdelos iniciosdel grupo'
ansiade
A mi familia, por estarsiemprea mi ladoy haberfomentadoen mi el
Sin
difíciles'
en los momentos
Por suayuda,pacienciay comprensión
conocimientos.
ayudarmey
ellos no habría llegadohastaaquí. A Mati, por ser mi mejor amiga,
siempreque lo he necesitado'
escucharme
de
A José Alcorta, DominiqueLeclerq y Eric Papon, del Equipe Chimie
Pin,
du
y amistad.Al Institut
I,Adhesionde l'(JniversitéBordeauxl,por su colaboración
por habermeprestadosus instalacionespara la real\zaci|nde algunasdeterminaciones
experimentales.
of
Al prof. K.c. Frischy la Dra. s. wo'rig, delPolymerInstitute, university
vastos
sus
DetrottMercy (MI, fJSA),porhabercompartidoconmigodesinteresadamente
y
interpretación
la
los fundamentos
y habermeenseñado
sobrepolímEros,
conocimientos
(DMTA)'
del AnálisisTÓrmicoDinámico-mecánico
A INESCOp,por las facilidadesdadasa la hora de utilizar sus instalaciones
experimentales.
para la realizaciónde algunasdeterminaciones
AMERQUINSAS.A.,BAYERA.G.yMORTONA.G.,porsuministrarlos
para realizarpartede esteestudio'
necesarios
comerciales
poliuretanos
s.A., y composánS.A., por suministrarpartede las materias
A Synthelast
primasutilizadasen estetrabajo.
Beca de
Al Ministerio de Educacióny ciencia, por la concesiónde una
realizar este
Formacióndel PersonalInvestigador,graciasa la cual ha sido posible
trabajo.
A Ti y a toclosaquellosque, cleun modou otro, me han ayudado'
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ÍtwtcE.
defiguras.
Ap;éndice
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Indíce.
Capítulo I. Introducción.
I. 1. Los poliuretanos. .
I . 1 . 1 .C o m p o n e n tdeesl a f o r m u l a c i ód ne p o l i u r e t a n o., '. . . . . '
. .
I. 1.I . 1. Macroglicoles
1.I.L.2.Isocianatos
I.1.1.3.Alargadores
de cadena
l. L.1,.4.Catalizadores
I. 1.1.5. Otrosaditivos
I.1.2. Reacciones
de poliuretanos.
de preparación
I.1.2.I. Métododel prepolímero
.
I.1.3. Estructurade los poliuretanos
I. 1.3.1. Estructura
segmentada
1.2.Adhesivosde poliuretano
I.2.1. Tiposde adhesivos
de poliuretano.
1.2.2. Adhesivosde poliuretanoen basesolvente
I.2.3. Relaciónentreestructuray propiedades
en adhesivos
de poliuretano¡en
basesolvente
I.3. Objetivosdel trabajo
I.4.Bibliografía
ina
:'^
4
10
11
T2
13
15
20
22
25
25
27
29
. . 33
..34
Capítulo II. Parte experimental.
Il.l.Materiales
II.1.1. Poliuretanos
en el laboratorio
sintetizados
ll.l.2. Poliuretanoscomerciales
II.1.3. Materialesutilizadosparaevaluarla adhesión
II.2.Métodosexperimentales
II.3. Métodode síntesisde poliuretanos
en el laboratorio
Il.4.Biblioerafía
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..43
. . . . . 43
.....45
. . . . . 47
....49
. . 57
..63
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Síntesisy caracterizadón de poliure tanos termoplásticos.. -.
Capítulo III.
Relación composición-estructura-propiedades
y caracterizaciónde poliuretanossintetizados
en laboratorio.
III.1. Introducción
III.2. Resultados
experimentales
(NCO/OH)
llI.2. I. Relaciónisocianato/macroglicol
111..2.2.
Longitudy tipo de extendedorde cadena. . .
1II.2,3. Tipo de macroglicol . . .
superiora dos
III.2.3.1. Macroglicoles
con funcionalidad
11I.2.4.Pesomoleculardel macroglicol
III.3. Discusióngeneralde los resultados
III.4. Conclusiones
III.5. Bibliosrafía
67
67
68
99
t14
131
t46
167
172
174
Capítulo IV. Caracterizacióndé poliuretanoscomerciales.
¡
IV.l. Introducción
IV.2. Resultados
experimentales
IV.2.l. Caracterización
estructuralde los poliuretanos
[V.2.2. Propiedades
de los poliuretanos
general
IV.3. Discusión
de los resultados
IV.4. Conclusiones
IV.5. Bibliografía
I79
I79
180
190
2I5
220
221
Listado de tablas y figuras
Listadode tablas
Listadode fisuras
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225
229
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Indice.
ut
Apéndice de Figuras
A.R. Resonáncia
Magnétic¿Nuclear(RMN)
A.F. Espectroscopía
Infrarroja(FTIR)
A.G. Cromatografía
de Permeaciónen Gel (GPC)
A.D. CalorimetríaDiferencialde Barrido (DSC)
A.W. Difracciónde rayosX (WAXD)
A.E. Análisistérmicodinámico-mecánico
(DMTA)
y reómetrode esfuerzocontrolado
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247
260
265
283
299
311
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CAPITIILO L
IT,{TRODUCUÓIV
I.I. Los p9,tiure,tanos.
,
I. 2. Adhesivosd.epoliare,on,g,,,
;,,.-.,,,,,,
.:
1.3. Objettvosdel trabajo. i " ':
:
7,4. BibliografÍa. ,
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1.1. Los poliuretanos.
I.1. Los poliuretanos.
Los poliuretanosson polímerosmuy versátilesque pueden ser utilizados en
macroglicol
diferentesaplicaciones
[1-7]. Sepreparanpor reacciónde un isocianato,un
(tipo poliéstero poliéter)y un extendedorde cadena(que puedeser un glicol o una
tambiénse puedenincluir otrosaditivos,talescomocargasy
amina);adicionalmente
grupos
resinasde diferentenaruraleza
Í2-4,81.A pesarde ser frecuentela presenciade
de estospolímeros
másrelevantes
aminao carboxiloen su formulación,laspropiedades
provienende la existenciade gruposuretano(Figura I' 1)'
[r?
I
tN-c-of
Figura I.1. Confrguracióndel grupo uretano'
Los poliuretanoscontienenun númerosignificativode gruposuretanO,aunqueno
repetidosen ordenregular.
necesariamente
puesto que la composición de los poliuretanos condiciona notablementelas
se
[9-13], a continuación
propiedades
de los mismosy, con ello, sus aplicaciones
asícomo
en su formulaciÓn,
másutilizados
describirá¡clemanerabreveloscompuestos
los métodosde síntesismáshabituales.
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I. Introducciótt.
I.1.1. Componentesde la formulación de poliuretanos.
Los reactivosquese utilizanen la síntesisde los poliuretanossonmuy variados,lo
más
cual permiteunagranversatilidaden su preparación124,8,L41.Los componentes
de un poliuretanoson :
habitualesque intervienenen la tbrmulaciÓn
I.1.1.1. Macroglicoles.
Los más utilizadospara la síntesisde poliuretanosson los de tipo poliéstery
poliéter.
a) Poliésteres.
que se obtienenmediantela reacción,
de conderxación
Los ésteressoucompuestos
una
simultáneamente
reversible,de un ácitlocarboxílicocon un alcohol,eliminándose
moléculade agua.Estareacción,que se múestraen la Figural.2., se conocecomo
"esteriflcación"
/o
*-tto"
+
esbrificación
ROH =:
/o
R- C
saponificacón
\on
+
I{2O
Figura I"2. Reacciónde esterificación.
cualesquiera.
dondeR y R' sondosradicalesorgánicos
de ésteres.
Los poliésteressorl moléculasque se obtienenpor policondensaciÓn
R(COOH).,reaccionacon un glicol R'(OH)z,se suele
Cuandoun ácidodicarboxílico
gbtenerun poliésterlineal,cuyo pesomolecularmediopuedellegara ser cercanoa
3 0 0 0d a l t o n(sF i g u r aI . 3 . ) .
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I.I. Los poliuretanos.
HO-R'-OH + F{OOC-R- COOH+ HO-R-OH + HOOC-R-COOH + HO-R',-OH
II
| - osro
I
Y
-*R - o- -R-fi-o-*, - ot
r.a*fi
fi
oooo
-o-|
Ho-(R'
Figura I.3. Reacciónde policondensación
de un ácido dicarboxílicoy un glicol.
Aunqueen algunoscasosla estructurade los poliésteres
es ramificada,en general
presentan
lineales
unaestructuralineal.Lasprincipalescara'cterísticas
de los poliésteres
son las siguientes:
Su estructura
es térmicamente
establepor debajode 100'C.
Son permanentemente
termoplásticos.
Sus propiedadesmecánicasdependen,entre otros factores,de la estrucmra
quinica y las condicionesexperimentales
en que se encuentran(temperatura,
presión,etc.).
concentración,
Sonsolublesen disolventes
en un rangode temperauras
entre30 y
orgánicos
50"c.
La granvariedadde poliésteres
disponiblecomplicaconsiderablemente
su selección.
que se debenconsiderar
Los principalest'actores
en la selecciónde un poliésterpara
prepararun poliuretanotennoplásticoson los siguientes:
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I. Introducción"
-
-
-
El pesomoleculardel poliésterdebeser cercanoa 2000 daltons.
El contenidode gruposhidroxilodebeseralrededordel 1.70%(secalculacomo
el cociene entre el peso molecularde gruposOH y el peso moleculardel
poliéster: 34/20A0: 1.70%).
El númerode gruposhidroxilono debesuperarun valor de 0.5 mg KOH/g (este
número se calcula como el peso en miligramos de hidróxido de potasio
equivalentea los hidroxiloscontenidosen un gramodel poliéster).
El contenidoen aguadebeser inf'erioral03%.
En general, los poliésteresmás utilizados para la síntesis de poliuretanos
y benzoatos
de polialquilo[3]'
sebacatos
son los poliadipatos,
termoplásticos
Las policaprolactonasson otro tipo de poliéstermuy utilizadoen la sílltesisde
se obtienenmedianteuna reacciónde adiciÓnen
poliuretan<ls
[3]. Estospoliésteres
presencia
de un iniciador(FiguraI.4.)
¡
2ñHt(CfI'¡hCO
+ HOROH
Ho-[ cr2¡5coo]an- po< cr2¡5],-oH
\oZ
Figura I.4. Reacciénde síntesisde una policaprolactona'
linealesde muy
para la síntesisde poliuretanosse suelenutilizar policaprolactonas
variadopesomolecular(desde550 hasta45000daltons).
b) Poliéteres.
comoÓxidtls
So¡ polímerosque contienenla tunciónéter. Los éteresse consideran
por
Suf'ó¡nulageneralvienedefinidapor (R-O-R)y seobtienen
deradicales
alquílicos.
con eliminaciónde agua(FiguraI.5)condensación
de dos alcoholes
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I.l. Los poliuretanos.
R-OH
+
R-OH
_________>
R-G-I{
Íw
T
Figura I.5. Reacciónde síntesisde un éter.
dondeR y R' sondos radicalesorgánicos.
Algunos de los poliéteresmás utilizadosen la síntesisde poliuretanosson los
glicolesde poli(tetrametilen-éter)
y los de poli(oxipropileno)[3].
En general, los poliéteresno son adecuadospara preparar poliuretanoscon
propiedadesidóneaspara unir elastómerosy polímeros, aunque los poliuretanos
sintetizadoscon un poliéterpresentanuna mayor resistenciaa la hidrólisis que los
obtenidosa partir de un poliéster[3,8]. Por otro ladp,lospoliéteressonmenosreactivos
que los poliésteres,por lo que su uso exigeel empleode catalizadores,
y ademásson
líquidos,lo que planteaproblpmasde manipulación.Por todo ello, es preferibleel uso
de los poliésterespara la preparaciónde adhesivosde poliuretano.En estetrabajo
única¡nente
los poliésteres.
se considerarán
\.L.I.2. Isocianatos.
Los isocianatos
formalmentederivadosdel ácidoisociánico(HNCO).
seconsideran
El métodomás comúnpara su obtenciónes la fosgenaciónde una amina primaria
(FiguraI.6).
R-NIü
+
COCI2 ----------------
R-NCO
+
2HA
Figura I.6. Reacciénde síntesisde un isocianato.
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I. Introduccíótt.
queha de reunirun isocianatoparaser usadoen la preparaciónde
Las condiciones
de poliuretanoson las siguientes[2]:
adhesivos
prolongado.
un riempode trabajo("pot life") suficientemente
l. proporcionar
del adhesivo,para que la
Z- Compatibilidadcon todos los demáscomponentes
mezclaseahomogénea.
paraf'acilitarel mezcladoduranteel procesode
debeserpequeña
3. La viscosidad
preparación
[15].
con el macroglicol(que es el otro
4- El isocianatodebereaccionarrápidamente
paraqueseobtengaunared
del adhesivodepoliuretano)
importante
componente
molecularbien reticulada,con lo que se consigueun incrementode las
al calor.
y unatneiorresistencia
de cohesión
propiedades
de la
Adicionalmentese debencumplir otrrtsrequisitosespecíficos,dependiendo
aplicaciónquese desee,talescomo la presenciade coloresbrillantesy resistenciaa la
por luz solar.
decoloración
son los siguientes:
en la síntesisde poliuretanos
mágutilizados
Los isocia¡atos
. TDI (Toluen-2,4-diisocianato):
Es un líquidomuy reactivoy tóxicoquese obtiene
y, por
reducciÓn
etapasde nitración,cristalización,
a partir del toluenoen sucesivas
Su tórmulaes la que se muestraen la FiguraI.7.
último,fbsgenación.
NCO
Figura I.7. Fórmula estructuraldel TDI.
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I.I. Los poliuretanos.
consuisómero,el toluen-2,6-diisocianato,
Frecuentemente,
seutilizaconjuntamente
del 65% en pesodel isómero2,4 y del35% en pesodel 2,6.
en proporciones
El usode TDI presentaproblemasdebidoa su elevadavolatilidady toxicidad.Por
ello es más utilizadoel MDI, cuya volatilidades muchomenor, lo cual lo hacemás
seguroen su manipulaciónen el laboratorio[3].
. MDI (Difenilmetano-4,4'-diisocianato):
El MDI es un isocianatoaromáticocuya
fórmulaestrucuralse muestraen la FiguraI.8:
h!
Figura I.8. Fórmula estructural del MDI.
L
de tbrmaldehidoy anilina, con posterior
Se obtienepor reacciónde condensación
fosgenación.
es posibledebidoa la elevadareactividad
El procesode poliadicióndel isocianato
-N:C:O
que
activos,talescomolos
hidrógenos
del grupo
concompuestos contienen
alcoholes,el agua, las aminasy los ácidoscarboxílicos.Debido a la t'acilidadde
conservarloen atmósferaanhidra,ya
reaccióndel MDI con el agua,es recomendable
que el et'ectodeletéreode dicha reaccióndaría lugar a una deficientereticulacióny a
del poliuretano.No obstante,estat'acilidadde reaccióndel grupo
Ia toral degradación
de poliuretanoreticulados
isocianatocon el aguaha permitidodesarrollarlos adhesivos
en humedad
[15].
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l. Intoducción.
t0
tamb\énutilizadosen la síntesisde poliuretanosson el Naftalenotros isocianatos
(HDI) y el 3-isocianatometil(NDI), el hexametilen-1,$-diisocianato
1,S-diisocianato
(TMDI)'
isocianato
3.5.5-trimetilciclohexil
I.1.1.3. Alargadores (o extendedores) de cadena'
que facilitan el alargamientode las unidadesmacromoleculares
Son compuestos
de cadenapuedenser
durante la síntesisde los poliuretanostSl. Los alargadores
el MOCA (4'4
glicoles,agua o diaminas.Dos de los másconocidosy utilizados son
y el 1,4 butanodiol'
metile¡r-bis-2-cloroanilina)
Utilizando el
Estos compuestosactúan uniendo cadenaslineales de uretano'
se muestrala
l,4-butanodiolcomo ejemplode alargadorde cadena,a continuación
(-OH) seunen
del mismo.Los gruposisocianato(-NCO) e hidroxilo
formade actuaciÓn
dandolugaraunacadenapolimérica(cadenacr)(FiguraI.9.):
ocñlco
+,u5--b" * ocÑ-*co + H5-1H * ocÑ-lco
I
OCN
NHCOG
Cadena c¿
Figura I.9. Formación de una cadenact en un poliuretano'
glicol se rezl\zacon 1'4La uniÓnde doscadenasc¿a travésde los gruposoH del
una cadenaB (Figurat'10'):
butanodiol,obteniéndose
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I.I. Los poliuretanos.
IT
cadena cl(,
|--_*----l
OCN
cadenacr
ocÑ--lco
NCO
+
"[t"¿4*
1,4-buanodiol
CadenaB
b:
Figura I.10. Fonnación de una cadenap en un poliuretano.
I.L.I.4. Catalizadores.
En la síntesisde poliuretanos
se puedenincluir dos tiposde catalizadores
[8]:
- Los ácidosdébiles,que aceleranla cinética de extensiónde la cadena,pero
retardanel procesode reticulación.
- Las basesdébileso fuertes.siendoestasúltimaslas más activas.
A nivel comercial,los catalizadores
másutilizadosen la síntesisde poliureranos
se
basanen aminasterciarias(como la trietilendiamina)o son compuestos
orgánicosde
estaño[3].
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I. Introducción.
T2
propiamentedichos,estánmuy
que, sin ser catalizadores
Existenotrassustancias
se incluyenlas siguiemes:
con estos.Entredichassustancias
relacionadas
.
.
.
peroquepueden
catalíticas,
queno poseenpropiedades
Activadores:Sonsustancias
la actividadde los catalizadores.
aumentarnotablemente
que tienen la propiedadde retardarreaccionesque
Inhibidores: Son sustancias
reticulacióny geliticación.
comportansimultáneamente
quepuedeninhibir la acción
ajenasa la reacciÓn
Venenoscatalíticos:Sonsustancias
catalíticaduranteel inicio o el transcursode la misma.
unabuena
La adiciónde cualquierade estosreactivosdeberealizarseasegurándose
y otrosaditivos.
macroglicoles
con los isocianatos,
mezclay homogeneizaciln
L1.1.5. Otros aditivos.
que se a,ñaden
al diol durantela preparaciónde un
Emulsionantes:Son sustancias
estabilizantes,
poliuretanopara f'acilitaruna mezclahomogéneade los catalizadores,
pigmentosy cargas[8]l
.
celulardel poliuretano
la estructura
queestabilizan
Estabilizantes:Sontensioactivos
y que mejoranel aspectoexternodel polímero.
.
.
pigmentos: Se utilizan para colorear los poliuretanos.En su elecciÓnconviene
considerarlos siguientesaspectos[8]:
- Resistencia
a la luz solar (puestoque éstadegradaa los poliuretanos).
- Debenser pulverulentos.
- Evitaraquéllosquepuedaninterferiren la reacciónde reticulacióndel poliuretano
y, por ranto,modit'icarsu estructurao la accióndel catalizador.
o por accióndel
- Excluir los pigmentosquepuedandegradarse
frentea isocianatos
alrededorde 100'C.
de los poliuretanos
calorproducidodurantela preparación
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I.I. Los poüuretanos.
T3
'
Cargasinorgánicas:Sepuedenañadiren cantidades
inferioresal I0% del pesode
macroglicolsin modificarlas propiedades
finalesdel poliuretano.La adiciónde cargas
provocaun aumentode viscosidady de densidad,y dificulta la homogeneización
de la
mezcla.Las cargasmás idóneasson la sílice, mica y algunoscarbonatos.Además.
reducenel costedel polímero.
'
Plastificantes: Son aceites de silicona que modifican la viscosidadv orras
propiedades
de los adhesivos
de poliuretano.
1.1.2.Reaccionesde preparaciónde poliuretanos.
Los poliuretanospuedenobtenerseempleandodiferentesmétodos,aunqueel más
ampliamente
utilizadoes la reacciónde poliéstereso poliéteresconteniendo
hidroxilos
terminalescon isocianatos
di- o polifuncionales
[1]. La fórmulaestructuralseneralde
un poliuretano
lineales la quese presenta
en la FiguraI.11.:
T}
l"
oH
Ho I
l*-o-ü-l'-*-i'-8-+
Figura I.ll.
Fórmula estructurargeneral de un poliuretano lineal.
El métodode preparaciónde los poliuretanospermite modificar fácilmentesus
propiedades,
talescomo el gradode entrecruzamiento,
la flexibilidadde las cadenas
poliméricasy las fuerzasintermoleculares,
enrreoras.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
I
il
il
rl
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
I. Introducción'"
I4
paraprepararpoliuretanos[8]:
Existendos métodosgenerales
Método "one shot": Se hace reaccionarel isocianatocon todos lOs demás
componentesde la mezcla, los cuales pueden adicionarseconjuntamenteo
aportarseal reactorpor separado.
Métododel prepolímero:El isocianatoreaccionapreviamentecon el poliéster
se hace
formá¡doseun "prepolímero"que posteriormente
(total o parcialmente)
reaccionarcon el alargadorde cadenay el restode los aditivos.
El primer métodose sueleemplearcuandose usan poliéteresmientrasque el
con los poliésteres.
segundose empleausualmente
son las siguientes:
de estosdosprocedimientos
Las venrajase inconvenientes
. Método one shot:
1)
Z)
No requierela preparaciónpreliminardel prepolímero,con la consiguiente
reducciónde costesde producción;además,se suele rcalizara temperatura
ambiente,por lo que no se requierela aportaciónadicionalde calor.
No se puedenintroducir aminasterciariasen el sistema,pues facilitan la
precipitaciónde urea, con el consiguientedeterioro de las propiedades
mecánicasdel poliuretano.Además, es difícil controlar químicamentela
de la
polimerización,por lo que no es fácil lograr una buenahomogeneidad
mezcla"
El mótodo"one shot" no está indicadopara poliésteresdebidoa que la reacción
provocaun desarrolloexcesivode calor(reacción
y el isocianato
entrelosmacroglicoles
exotérmica).
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I.1. Los poliuretanos.
15
. Método del prepolímero:
quesedebenteneren cuentaparaprepararun prepolímerosonlas
Las precauciones
siguientes:
controlada(alrededorde 65'C)
rigurosamente
a) Trabajaren vacíoy a temperatura
para obtenercadenaslineales.
moderadasy se ha de evitar
b) El prepolímerose debemantenera temperaturas
la presenciade aguao humedadparaque no reaccioneel isocianato"libre" con
el agua. Esta reacciónproduciría la formación de urea, y por tanto, la
del polímero.
de la reactividad
disminución
c) La viscosidaddel prepolímerose puedemodificar adicionando poliésteral
isocianato.
en la mezcla.
d) El prepolímerodebees¡arbien homogeneizado
En general, es pret'eribleutilizar este método de preparacióndebido a que la
reacciónde polimerizacilnse desarrollade manerámáscontrolada-
I.L.z.l,.MétodoaetprepJtÍmero.
A continuaciónse describencon más detallelas diferentesetapasdel métododel
prepolímero.
a) Preparacióndel prepolímero.
El
de la reacciónde prepolimerización.
En la FiguraI.I2. se muestraun esquema
un estado
prepolímeroque se obtienees linealy con excesode isocianato,presentando
líquidoy viscoso.
El númerode gruposNCO libresen el prepolímerodependede la relaciónen peso
enrreel poliéstery el isocianato,de la temperaturade reaccióny de la duraciónde la
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1.,m
:f
,l
I. Introducción.
T6
ocÑ-Nco ocÑJco
Isocianato
ocr[Jco
+
r----l
HOO
HOO
Poliéster
I
I
Y
Prepolímero
Cüir ¿riücSü
deisocianatoocÑ
Ñlrcoo-
-oocNH
Ñgcoo-
-oocÑH
Nco
Figura I.12. Reacciónde preparación de un prepolímero.
misma(la reaccióndebeser detenidaantesde que se complete,si se quierenmantener
,i
gruposNCO sin reaccionar).
b) Reacciónprepolimero-glicol.
Estaf'asede la reaccióntranscurreen dos etapas:
I. Alargamiento de la cadena:J'ormaciónde un polímero lineal concatenado
mediantegruposuretano.
en la
en la FiguraI.13., consistefundamentalmente
Esraetapa,queseesquematiza
reacciónenrreel prepolímeroy el alargadorde cadena,pudiendoañadirsecatalizadores
y otros adirivosen casonecesario[1]. La cadenapoliméricase alargaformándose
nuevosgruposuretano.Cuandose utilizan catalizadores,su presenciaprovocauna
reticulacióninicial de la cadena,aunentandola viscosidady el pesomoleculardel
poliuretano.
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t7
I.I. Los poliuretanos.
prepolímero
ocÑTNco
prepolímero
prepolimero
oo[rxco
oo[-Nco
HOO
ll
"oJH
glicol
H
glicol
CadenaB
Figura I.13. Alargamientode la cadena:reaciión de formación del polímero.
2. Reticulacióntotal o párciat por mediode gruposalofanicoso biuretes.
Estaetapaes opcional,segúnse deseeobtenerun poliuretanolineal y soluble(sin
reticular)o rericuladoe insoluble;en el primero de los casos,estasegundaetap¿se
eliminadel proceso.
de la cadenaaúnestáteniendolugar.
La reaccióncomienzacuandoel alargamiento
con una duraciónque oscilaentrevariashorasy días[1]. En
Se producelenramente,
estaetapalos gruposNCO libres reaccionancon los gruposuretanopara formar la
esrrucruradefinitivadel elastómero(creaciónde gruposalofánicos,FiguraI.14.).
quecontiene"segmentos
blandos",móviles,
De estemodo,seobtieneun compuesto
bajoy "segmentos
procedentes
del poliéster,de puntode fusión(P.F.) relativamente
alto.
y con un P.F. relativamente
duros",rígidos,con mayorcontenidoen isocianato
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t8
I. Introducciót¿.
CadenaB
OH
ill
.^ ^^^^M^aO{-}rf
HO
rtl
ar.,wr.rvr,rrram,raamrrrrrrr
N-C-O.r*r"n
+
+
N:C:O
N:C:O
I
Isocianato
l{
It
I
N:C:O
¡
N:C:O
I
+
Cadena0
^a
¿¡¡¡¡¡¡r¡¡¡ O{-\f
OH
ill
+
HO
ttl
a,u,uaam,r,urm*ur,uN-C-O,^^
^aa^ ¡
a
I
o
tl
^
l'{-C-O" "**'
C:O
I
NH
Estructura
alofánica
t
fI
I
NH
I
C:O
'ñ-a-o",*
ll
^n^-
o
Figura 1.14.Reticulacióndel polímero:creaciónde gruposalofánicos.
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I.l. Los poliuretanos.
19
Si el poliéstercontieneagua,o los catalizadores,
estabilizantes
o emulsionantes
la
liberanduranteel transcurso
de la reacción,estareaccionará
conel excesode isocianato
liberándose
CO,.
Tambiénexistela posibilidadde queseproduzcaunareacciónsustirutivao colateral
a la reacciónalofánica,mediantegruposuréicos(HN-CO-NH), de los que se derivaría
unaestructura
biurética(FiguraI.15.):
HOH
lllllll
gH
a¡¡¡¡¡¡¡¡¡N{-}rJ'raaaamr
ú,u/r^ ^ ¡N-C-ñ"
+
E:o
"n
I
N:C:O
ry
'l
l-t
tt
{,:
N:C:O
+r?:o
d ^ ^ ^ #N{-Nú¡¡
^"" ^
^^^fl\
I il |
HOH
Reticulación uréica
'
y
.^ /,á ^ ^¡¡N-C-lr[aaaaaaa.rrre
tl-l
OH
Estn¡cturabiurética
Figura I.15. Reticulacióndel polímero: creaciónde grupos biurete.
La estructurade un poliuretanoaltamentereticuladoseríala que se muestraen la
FiguraI.16.
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I. Introduccíón.
20
Figura I.16. Estructura de un poliuretanoaltamentereticulado"
en los poliuretanosse controla mediantela
La extensióndel entrecruzamiento
relación de grupos isocianatorespectoa lop hidrógenosactivos totales (ha de ser
superiora 1) [11. El empleode un catalizadormodificaalgunasde las reacciones
lateralesdetrimerización,
anteriormenre
citadasy ardemás
sepuedenproducirreacciones
asícomo la tbrmaciónde carbodiimidas.
I.1.3. Bstructura de los poliuretanos.
Dependiendode su estructuramolecular,los poliuretanospuedenpresentaruna
Por ello, es importanteposeerla mayor intbrmación
ampliagamade propiedades.
las propiedades
posibleacercade dichaestructuraparapodercontrolaradecuadamente
de estospolímeros.
en granpartepor la interacción
La morfologíade los poliuretanosestádeterminada
así como por su disposición
entre las cadenaspoliméricas(füerzasintercatenarias),
espacial.De esre modo, en los poliuretanosse puedendistinguirdos tipos de
de los mismos:
de la naturaleza
estructuras,
clependiendo
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I.I. Los poliuretatns.
21
a) Estructura no segmentada.
eS decir,
llamadOS"puros" O "bicOmpOnentes",
a IOSpOliuretanOS
CorreSpOnde
aquellosformadosúnicamentea partir de dos reactivos(por ejemplo, 1,,6-hexano
sin adicionarun macroglicol),cuya estrucn¡raes muy
diisocianatoy 1,4-butanodiol,
similar a la de las poliamidas[16]. Para estospolímerosexisteun amplio rangode
muy diferentes.Así, existenpoliuretanos
con propiedades
posibilidades
estructurales,
que poseenuna elevadaproporción de enlaces de hidrógeno entre las cadenasy
presenran
un elevadogradode cristalinidad,alta durezay pobre solubilidad,mientras
de tipo Van
sonprincipalmente
que orrospoliuretanos,
cuyasfuerzasintermoleculares
bajay un gradode cristalinidad
der Waals [17], poseenunadurezacomparativamente
muy reducido.
b) Estructurasegmentada.
a partir de, al menos,tres reactivos[16]:
sintetizados
Se presentaen poliuretanos
- Un macroglicol(polié¡ero poliéster).
- Un diisocianato- Un extendedorde cadena.
Los poliuretanosobtenidosse catacterizanpor presentaruna estructuraen forma de
a las cadenasdel poliéster)y
unosblandosy móviles(que corresponden
segmenros,
al productode la reacciónentreel isocianato
otrosdurosy rígidos(quecorresponden
de la
y exrendedorde cadena),que se distribuyende diferenteforma dependiendo
maneraen que se hayarealizadoel procesode polimerización
[18].
Esta estructura,que es la que presentanla mayoría de los poliuretanos,los
en mayor
(objetode estetrabajo)entreellos, se describea continuaciÓn
termoplásticos
extensión.
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l. Introducción.
22
I.1.3.1. Estructura segmentada.
de la físicade lospolímeros,la configuraciónde un elastómero
Desdela perspectiva
de copolímeros
a una estrucrurasegmentada
corresponde
de poliuretanotermoplástico
duros y blandos[16,18,19].Los
en bloquetipo (AB)" constituidapor segmentos
a la pane elastoméricadel polímero (cadenasde
segmenrosblandoscorresponden
poliésteren el macroglicol)y suelendistinguirsepor presentaruna temperaturade
transiciónvítrea muy inferior a la temperaturaambiente(alrededorde -50"C). Los
por el isocianatoy el extendedorde
duros,por su parte,estánconstituidos
segmentos
un diol corto) lZ0-221y presentanuna estructurarígida,
cadena (generalmenre
corxtituida fundamentalmentepor grupos uretano aromáticos. Así, existe
duros(polaresy con alto puntode fusión)y blandos
entresegmentos
incompatibilidad
(apolaresy bajo punto de tusión) que puedegeneraruna separaciónde fasesen la
"dominios"duros
losdenominados
(Figural.l7.), originando
del pi:liuretano
estrucrura
y
inusuales
de las propiedades
y blandos.Estaseparación
de taseses la responsable
particul¿res
de los poliuretanos
[23-31]. .-:
de un poliuretano.
Figura I.17. Estructurasegmentada
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I.I. Los poliuretanos.
23
El grado de segregacióno separaciónde fasesentre segmentosduros y blandos
dependede la afrnidadentre ambos,de la movilidadrelativade las cadenas,del tipo de
entreotrosfactores.La composición
alargadorde cadenay de la simetríadel isocianato,
por la formulacióndel poliuretano)controlala estructuray las
molecular(determinada
de los poliuretanos[32-35]. El modelo básico de una
propiedadesmacroscópicas
por vezprimerapor Cooper
fue postulada
separadas
en microfases
estructuraconsistente
y Tobolsky[36,37].
Puestoque la estructurade un poliuretanotermoplástico(objetodel presentetrabajo)
durosque contienees relativamente
sueleser lineal, ya que la cantidadde segmentos
pequeña, las propiedadesmás relevantesde estos poliuretanosderivan de las
entre segmentos
interaccionessecundarias(enlacesde hidrógenofundamentalmente)
blandos. Un esquemasimple de la estructuraresultantede dichas interacciones
(estructurasecundaria)se muestraen la Figura I.18. [16]. Estas interaccionesse
producenen distinto grado segúnlos gruposque participanen las mismas[38], y
constituyeneldenominado"entrecruzamiento
[39,401,el cual determinael
lirtual"
Figura I.18. Estructura secundariade un poliuretanotermoplásticolineal.
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I. Introducción..
24
Estos
comportamiento y propiedades de los poliuretanos termoplásticos.
.'entrecruzamientos
virtuales"son reversiblesen disoluciÓny frente al calor (Figura
puedanutilizarsetanto en
termoplásticos
I.19.), 1ocual permiteque los poliuretanos
adecuadas'
disolucióncomo en condicionesde temperatura
lI r I_Calor.disolvcnte
lf
blando duro blando duro blando duro blando duro blando
(b)
Figura I.19. Reorganizaciónde la estructura de un poliuretano termoplásticoen
un disolventeo frente al calor. (a) Entrecruzamiento virtual de las cadenas
del polímero; (b) Cadenaspoliméricaslineales'
la estructurade los poliuretanosaf'ecta
Como ya se ha mencionadoanteriormente,
Por ello, la morfologíade los dominiosha sido
a sus propiedades.
notablemenre
del
estudiadaparacomprenderlas basesmolecularesde las propiedades
extensamente
de los dominiosde un poliuretanopuedeser
polímero I4l-451.El tamañoy espaciado
mediantedifracciónde RayosX de ángulopequeño146-491ymicroscopía
deternrinado
ha sidoutilizadaparaestudiar
infrarrojat54-561
electrtinica
t50-531.La espectroscopía
y
el et'ectode la temperaturaen los enlacesde hidrógeno, Separaciónde fases
La utilizaciónde la calorimetría
en los poliuretanos.
orienraciónde los Segmentos
vítrea
detransición
la remperatura
para determinar
debarrido(DSC)t57-591
dit'erencial
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1.2. Adhesívosde poliuretano.
25
es tambiénmuy efectivapara la caracterizaci1n
de los poliuretanos.Asimismo, las
técnicasde análisistérmico dinámico-mecánico
(DMTA) y la resonanciade espín
electrónico
(ESR)[18,60],asícomola difracciónde rayosX (WAXD) y la resonancia
magnéticanuclear(RMN) [32,6I] hansido utilizadascon éxitoen la caracrerización
de
los poliuretanos.Se ha sugerido[62] que el tamañode los segmenros
duros de un
poliuretanotermoplástico
es cercanoa25 Á, mientrasqueel de los segmenros
blandos
es próximoa 150Á.
Así, losdatosaportados
por lastécnicasquese acabande mencionarhandemostrado
que la separación
de f¿sesen los poliuretanos
mejoralas propiedades
adhesivas
de los
mismos[32,63],y quela configuración
molecularde los poliuretanos
termoplásricos
de
estructuralineal determinaIa extensiónde su degradaciónpor hidrólisis (menos
pronunciada
en poliéter-uretanos),
la estabilidad
a la temperatura
y la resistencia
a la
degradaciónpor la luz ultravioleta(más marcadacuandoel isocianatoes alifático.¡
te.6sl.
I.2. Adhesivosde poliuretano.
Una de las múltiples,y más extendidas,
aplicaciones
de los poliuretanos
es su
utilizaciÓncomo adhesivos.
Puestoque el presenteesudio estádedicadoa ellos. a
continuaciÓn
se describenbrevemente
algunascaracterísticas
de los mismos.
1.2.1.Tipos de adhesivosde poliuretano.
Dentrode los adhesivos
de poliuretanose puedendiferenciardos grandesgrupos:
. Adhesivosmonocomponentes.
A estegrupopertenecen
los adhesivos
de poliuretanotermoplásticos,
los cualesse
obtienena partir de la reacciónentreun poliéster,un isocianato
y un extendedor
de
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
I. Introducción"
26
cadena.Estosadhesivostienena menudobajo contenidoen gruposisocianatolibres y,
pocopeligrososencondiciones
normalesde utilización;esta
por tanto,sonrelativamente
en cuyapolimerizaciónse empleaMDI [66].
situaciónes ttecuenteen los adhesivos
. Adhesivosbicomponentes.
por dos "componentes",
(f y (II), quesemezclanen el momento
Estáncon-stituidos
al sustrato:
en que se va a aplicarel adhesivo
a)
Componente(I). Puedecomprenderuna amplia variedadde polímerosque
contengangruposreactivoscon hidrógenosactivos.No presentanisocianatos
libres en disolución.Estecomponentepuedeser un adhesivode poliuretano
tn()11()C()lltp()nente.
b)
Componente(ll). Es un isocianatoreactivo,sensiblea la humedady a los
que contienenhidrógengsactivos.
compuestos
incluyelossiguientes
dg losadhesivos
de poliuretano
Otraclasificación
[62,67,68):
-
reticuladoscon humedad.
Adhesivosmonocomponentes
Adhesivosmonocomponentes
bloqueados.
Adhesivosnlonocomponentes
termot'usibles.
Adhesivosen basesolvente.
en dispersión
Adhesivos
acuosa.
Adhesivos
en polvo.
a la presión.
Adhesivos
sensibles
con otro de diferente
Adhesivoshíbridos(rnezclade un adhesivode poliuretano
p. ej. unaresinaepoxi).
naturaleza,
los másutilizadosa nivel
de poliuretano,
Denrrode los diversostiposde adhesivos
industrialsonlos adhesivos
de poliuretano
en basesolvente,los cualesson objetodel
presente
trabajo.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
27
1.2. Adhesivosde políuretan.o.
1.2.2. Adhesivos de poliuretano en base solvente'
que están
Se conocencomo adhesivosde poliuretanoen basesolventea aquéllos
constituidospor hidroxil poliuretanosde elevadopeso moleculary un disolvente
de estrucuralineal,
termoplásticos
sonpoliuretanos
orgánico.Los Sidroxilpoliuretanos
en gruposOH libresmenorde\0'l% '
concontenido
orgánicos,
solublesen disolventes
y
en viscosidad,tendenciaa la cristalizaciÓn
y que muestrandiferenciassustanciales
tal comose indicaen la TablaI'l f2,41'
entreotraspropiedades,
termoplasticidad,
la
Tabla t.l. Algunas propiedadesde poliuretanostermoplásticosutiliz¿dosen
preparaciónde adhesivos[2,4]-
Poliuretano
HPl
HP2
HP3
HP4
HP5
HP6
HP7
HP8
HP9
Termoplasticidad(b)
Brookfielda
Viscosidad
23"C (Pa.s)
0 . 2+
0 . 2+
¡
0 . 6x
0 . 6+
0 . 6+
0.1
0.1
0.2
0.2
0.2
r . 2x 0 . 2
0 . 6+ 0 . 2
t.2+ 0.2
r.2+ 0.2
L:argo
Medio
Medio
Corto
Largo
Corto
Muy corto
Muy corto
Muy corto
Alta
Alta
Alta
Alta
AIta
Baja
Alta
Media
Baja
dada)
Tiernpo que tarda el poliuretanoen cristalizartras ser fundido (a ulu tetnperatura
o tras evaporarel disolvente(en un adhesivolíquido)'
Manera intuitiva de medir las propiedadesreológicasdel poliuretanofundido'
Las propiedadesde los adhesivosde poliuretanoen base solventepuedenser
siguiendodosestrategias:
industriales
a distintasaplicaciones
aitaptadas
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I. Introducción.
28
a) Cambiar la composicióny la estructura(y con ello las propiedades)de los
poliuretanos.
y la
reológicas,viscoelásticas
b) Añadir aditivosque modifiquenla propiedades
adlresiónen fiío de los adhesivos,entreotras[69-751.
en el anteriorapartado.En
se ha considerado
La primerade estasdos estrategias
utilizadosson [4]:
cuantoa la segunda,algunosde los aditivosmás habitualmente
Disolventes.Los disolventesmás utilizadosson la 2-bumnonao metil etil cetona
se adicionaacetatode etilo y tolueno.Para
(MEK) y la acetona,a los queen ocasiones
clorados.
de adhesivosse utilizanhidrocarburos
ciertasformulaciones
Polímeros.Duranteel procesode preparaciónde los adhesivosde poliuretanoen
de
basesolventese puedenañadirotrospolineros paramodificaralgunaspropiedades
Algunosde estospolímerossonel caucho
viscosidad).
cohesión,
losmismos(adhesión,
etc.
nitrílico,cauchoclorado,acetilcelulosa,ni¡rocelulosa,
en hidroxil poliuretanosse preparansin
basados
los adhesivos
Cargas.En genera¡I,
paracont'eriral adhesivo
seadicionasílicebiendispersada
cargas.En algunasocasiones
reológicasadecuadas[74-75].
unaspropiedades
Colorantes y estabilizantes.Los polímerospuedencolorearseempleandouna
el colorantese añadepara comprobarla
ampliagamade pigmentos.En ocasiones,
la
Por otro lado,es recomendable
de las mezclade varioscomponentes.
homogeneidad
(que sueleser una zeolita,en una
adiciónal macroglicolde un agentedeshidratante
del poliuretanopor la humedad
canridadentreel 2 y el4%) paraevitar la degradación
I2l.
Agentes reticulantes. A veces se añadenpoliisocianatosa los adhesivospara
deseadoen los hidroxil poliuretanosy mejorar asÍ sus
facilitar el entrecruzamiento
propiedades
mecánicas.
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1.2. Adhesivosde Poliuretano.
29
puedellevarsea caboen tanquescerrados
de los hidroxilpoliuretanos
La disoluciÓn
mezclar
utilizandounavelocidadlentao rápida'Es aconsejable
provistosde agitadores,
posteriormente
y
previamentelos aditivos(resinas,cargas,etc) en el disolvente añadir
el poliuretano[2].
espátula'rodillo o
Los adhesivosen baseSolventepuedenaplicarsecon brocha,
de lassuperfrcies
del tamañoy naturaleza
fundamentalmente
spray.La eleccióndepende
reológicasdel adhesivo-El adhesivo
que van a ser unidas,asícomode laspropiedades
de manerainstantánea
posteriormente
SeSueleaplicara lasdossuperficies,fundiéndose
bajo radiacióninfrarroja.
de estosadhesivgs,una de las más importantesse
En cuantoa las aplicaciones
para facilitar la uniÓnde
encuentraen la industriadel calzado,dondeSeintrodujeron
el cloruro de polivinilo o PVC) para los cuales
(especialmente
materialespolin-réricos
[4].
tomlmentesatisfactorios
los adhesivosde policloroprenono resultaban
Í.2.3. Relación entrq estructura y propiedadesen adhesivosde
poliuretano en base solvente.
días, el
Desde que se comenzarona utilizar los poliuretanoshasta nuestros
que de ella
conocimientode la relaciónexistenteentresu estructuray las propiedades
debido a la
derivan ha sido uno de los aspectosque más interés ha despertado
de estospolímeros'Se han encontrado
posibilidadde prediccióndel comportamiento
y las
interesantesresultados[2-4,9,18,191sobre las relacionesentre la estructura
fuetza
reticulados(módulode almacenamiento'
tisicasde los poliuretanos
propiedades
de transiciónvíUeay/o fusión,estabilidadtérmica,etc') pero
de tensión,temperaturas
cOmoadhesivosno se han establecidorelacioneslan netascon SucomportamientO
la tecnologíade unión
En los últimosaños,graciasal augequeestáexperimentando
por la
a interesarse
con adhesivos,algunosgruposcle investigaciónhan cOmenzado
de los poliuretanos
adhesivas
y las propiedades
relaciónque existeentrela estructura
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30
I. I¡ttroduccíón"
en adhesivos
aunqueno parecequeexistanmuchosestudiosbasados
I32,6L,64,76,77),
en basesolvente,que son el objetodel presentetrabajo.
de poliuretanotermoplástico
En los primerostrabajospublicados[78-30] se encontróque el trabajode adhesión
en la estructuradel poliuretano
al aumentarla densidaddel entrecruzamiento
aumentaba
químicascon el sustrato,mientrasque si existendichas
en ausenciade interacciones
Agrawall y
se encuentrala tendenciaopuesta[8U. Más recientemente,
interacciones
col. [76] han relacionadola separaciónde fases en la estructura(reticulada)de
que cuantomayor es el
como adhesivos,encontrando
poliuretanosy sus propiedades
grado de separaciónde fases se consigueuna mejor adhesión;sin embargo, los
(objetode esrudioen estetrabajo)son una excepción.
poliuretanos
muy elastoméricos
Del mismo modo, Dreyfuss y col. [77], considerandoúnicamentepolímerosde
estructurareticulada,hanmostradoquecuantomayores la polaridaden el poliuretano,
adhesivas.
mejoresson suspropiedades
sobreadhesivos
A nivel industriallia existidoun mayor interésen la investigación
de poliuretanoen basesolvente,sin duda debidoa las aplicacionesde este tipo de
adhesivos.Así, Dollhausen[2,4] ha llevadba cabo un exhaustivoestudioen varios
que:
intbrmestécnicos,encorntrando
. Los hidroxil poliuretanos
presentan
diferentestiemposde cristalización,los cuales
serelacionancon la dureza(queserámáselevadacuandoel poliuretanoestétotalmente
cristalizado).Como ejemploilustrativo,en la Figura I.20 se representala durezade
el poliuretanoHP7 alcanzasu
poliuretanos
tiente al tiempode cristalización:
dit-erentes
por quesu tiempode cristalizaciónescorto, mientrasque
durezamáxirnarápidamente,
el HP1 presenra
un tiempode cristalizaciónmuy largopor quetardamuchoen alcanzar
su máximadureza.
. Eltiempode cristalización
(queestárelacionado
conla dureza)de lospoliuretanos
(fuerzasde pelado).En la FiguraI.2l.
determinala fortalezade lasunionesadhesivas
se observala relaciónentre ambosparámetrospara dos poliuretanos;el adhesivo
produce
HP4 (con menortiempode cristalización)
preparado
a partir del poliuretano
poliuretano
a partirdel
mayoresfuerzasde peladoy en menortiempoqueel preparado
HP5.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
31
1.2. Adhesivosde poliuretano.
r00
90
80
ñ
9ro
a
60
50
(0
Tiempo
Figura I.20. Tiempo de cristalizaciónde algunoshidroxil poliuretanos.
ll0
100
90
s80
g?0
Á60
50
,^
30
lPt
l0r
/ HPs
Tiempo
102 min
lol
J
x
8.
o
ü
o
Tiempo
Figura I.21. Relaciónentre el tiempo de cristalizaciény Ia fuerza de pelado de
unionesadhesivasen dos hidroxil poliuretanos.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
32
I. Introducción.
o La resistenciaa la separaciónde las unionesadhesivaspuede aunentarse
considerablemente
si se añadeun poliisocianatoal poliuretano,de acuerdocon la
Figura I.22. Además,la adiciónde poliisocianatos
a hidroxil poliuretanosproduce
por ácidosgrasos[82].
unionesadhesivas
con unaelevadaresistencia
a la degradación
l1
kN/nt
ol0
(
lC
E
8
(r^
.0
qob
I
ñ,
oa
¡l
\
7
nl
!
|
I
li
|
|
|
|
N
I
"20 30 r.0 50 60 l0 g0 g0 .C ll0
Tcmper{tura
Figura 1.22, Yariación de la fuerza de peladocon la temperatura en uniones
adhesivasde PVC con hidroxil poliuretanos:(a) sin y (b) con poliisocianato.
En cualquiercaso, los datos experimentales
relativos a la relación estructurapropiedadesen adhesivosde poliuretanoen basesolventeson escasos,y no se han
realizadoestudiosbásicosque permitanseñalartendenciasdefinidas. Por ello, el
objetivo global de estetrabajoha sido contribuir a estableceruna relación enrre la
esrucura y laspropiedades
adhesivas
de poliuretanos
termoplásticos.
Convieneseñalar
tambiénque el grupode investigación
de Adhesióny Adhesivosde la Universidadde
Alicante es el único en Españaque realiza este tipo de estudio, aunquese tiene
constancia
de que, a nivel industrial,se esún realizandoestudiossobreel tema.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1.3. Objetivos del trabaio.
33
I.3. Objetivosdel trabajo.
Considerandoel gran interésque a nivel industrialpresentael conocerla relaciÓn
entre la esrructurade los poliuretanosy sus propiedadesadhesivasse decidió en el
presentetrabajo de investigaciónabordareste tema, llevandoa cabo el estudiotanto
con poliuretanoscomerciales,cuya formulación es habitualmentecompleja y no
en nuestrolaboratorio,con
sintetizados
generalmente
conocida,comocon poliuretanos
una composicióntotalmenteconociday controlada. Para ello, se caracterizatonlos
la mayoríade ellas citadas
poliuretanosmediantediferentestécnicasexperimentales,
anteriormenteen el apartadoI.1.3.1, a partir de las cualesse ha conseguidoun
la fracción relativade
conocimientopormenorizadode los polímeros(especialmente
queha permitidofinalmente
comerciales)
durosy blandosen los poliuretanos
segmenros
de lospoliuretanos.
adhesivas
y estructura
conlaspropiedades
relacionarla composición
en el que estoyintegradaya
Estudiospreviosrealizadospor el equipode investigación
a
en rev,istascientíficasy comunicaciones
han sido objeto de diversaspublicaciones
congresosinternacionales
[83-89].
.!
Los objetivosconcretosque se han consideradoen este trabajo han sido los
siguientes:
cuyarelación
termoplásticos
1. Ponera puntoun métodode síntesisde poliuretanos
blandosseacontroladay caracterizarsu estructura
duros-segmentos
segmentos
mediantemedidasde análisistérmico (DSC, DMTA), reológicas,mecánicas,
(espectroscopía
IR y RMN), cristalinidad(difracciónde rayos
espectroscópicas
entreotras.De estemodosepretenderelacionarla composiciÓn,
X) y adhesivas,
de poliuretanosde composiciónsencillay totalmente
estrucruray propiedades
obtenidosse incluyenen el CapítuloIII de estetrabajo.
conocida.Los resultados
2. Analízar la relación segmentosduros-segmentosblandos en un número
de poliuretanoscomerciales,utilizadosen la actualidadpor los
represenrativo
el uso
de materiasprimasy de adhesivos,paralo cual es interesante
f'abricantes
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
I. Introducción.
34
estructuraly de
de RMN. Por otra parte,tratar de realizaruna caracterización
propiedades
de los mismos.Se intentarárelacionarlos principiosbásicosque
de los poliuretanos
rigen las relacionescomposición-estructura-propiedades
sintetizadosen nuestro laboratorio con los que rigen a los poliuretanos
se incluyenen el capítuloIV de este
experimentales
comerciales.Los resultados
trabajo.
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CAPÍTT]LON.
PARTE EXPERIMEI'{TAL
IIo,,l,,.Materi&Ies.
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':.lll',......,
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II.4.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
II.I. Materíales.
43
II.L. Materiales.
de este
A continuaciónse van a describirtos materialesempleadosen la realización
trabajode investigación.
il.1.L. Poliuretanossintetizadosen el laboratorio'
de los
para analizarla influenciade la composiciónen la estnrcturay propiedades
en el procesode
diversasvariablesexperimentales
poliuretanos,se han considerado
las
de diferentescomposiciones,
22 poliuretanos
síntesisde los polímeros,preparándose
cualesse especificanen la TablaII.1. El métodode síntesisutilizadose describeen el
apartadoII.3. de estecaPítulo.
utilizadosen la síntesisde los poliuretanosfueronlos siguientes:
Los componentes
.':
- 4,4'- diisocianato
(MDI), el cual
A) Isocianato:Siempreseutilizóel difenilmetano
'rh 97% del isómero4,4' y un 37o del2,4' ' Seencontraba
contenía,aproximadamente,
en estado sólido y fue suministradopor SynthelastS.A. (Elche, Alicante)- Para
se le almacenóen un frigorífico a baja temperatura(-5'C)
manrenersus propiedades
durantetodo el períodode tiempoque duró la síntesisde los poliuretanos.
(poliadip.de 1,6B) Macroglicoles:Se utilizaronel poliadipatode 1,6-hexanodiol
HD), poliadipatode 1,4-butanodiol(poliadip. de 1,4-BD) y una e-policaprolactona
S.A. (Elche,Alicante).Ademásde
por Synthelast
comercial,todosellossuministrados
variar el tipo de macroglicol,se utilizaronmacroglicoles(poliadip.de 1,4-butanodiol,
e-policaprolactona)con diferentes pesos moleculares (1000-3000 Daltons).
con gruposhidroxilo en los extremosde la
se utilizó un polibutadieno
Adicionalmenre
por Elf Atochem:ParísLa Defénse,Francia),tantoen su
cadena(PBHT, suministrado
por introducciónde gruposepoxi; las
forma original como modificadoquímicamente
en la estructuradel PBHT fueronrealizadaspor el grupo
moditjcacionesintroducidas
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
II. Parte experimental.
44
"EquipeChimiede I'Adhesion",
y unionesadhesivas
sobreadhesivos
de investigación
de BurdeosI (Francia).
dirigidopor el Prof. J.J. Villenaveen la Universidad
Tabla II.1. Composiciónde los poliuretanossintetizadosen el laboratorio.
Nornenclatura
NCO/OH(')
Macroglicol
1T
2T
3T
4T
2
t.8
1.6
t.2
Poliadip. de 1,6-HD
lBD
2BD
3BD
4BD
2
1.8
1.6
t.2
Poliadip. de ,4-BD
cHl
Extendedor
M* del
de cadena
macroglicol
1,4-BD
1,4-BD
1,4-BD
1.4-BD
2800
2800
2800
2800
Poliadip. de .4.BD
1,4-BD
1,4-BD
1,4-BD
1.4-BD
2440
2440
2440
2440
cH3
cH4
6
6
6
6
de 1,4-BD
Poliadip.
Poliadip.de 1,4-BD
Poliadip.de 1,4-BD
Poliadip.de 1,4-BD
1,6-HD
TMHD
Etilenglicol
MOCA
2440
2440
2440
2440
wl
w2
1.6
1.6
Poliadip.de 1,4-BD
I,4-BD
1.4-BD
2000
3000
cwi
cw2
cw3
1.6
1.6
1.6
e-Policaprolactona
1.4-BD
1,4-BD
1,4-BD
1000
2000
3000
PBl
PB2
PBMl
PBM2
PBM3
1.6
1.6
1.6
1.6
1,+BD
1,4-BD
1,4-BD
1,4-BD
1.4-BD
2440
2440
2440
2440
2440
cHz
l.o
Poliadip. de 1,6-HD
Poliadip. de 1,6-HD
Poliadip.de 1,6-HD
Poliadip. de ,4-BD
Poliadip. de ,4,8D
Poliadip.de 1,4-BD
e-Policaprolactorta
e-Policaprolactona
Poliadip.1,4-BD+ lOToPBHT(2)
Poliadip.1,4-BD+20%PBHT
Poüadip.1,4-BD+ 5VoPBHÍ3)
Poliadip.1,4-BD+10% PBHTG)
Poliadip.1.4-BD+ZOVoPBHT(3)
(r) ProporciónentregruposNCO y OH en la formulación(en equivalentes).
(2) Características
del PBHT: Pesomolecular : 2800 Daltonsy funcionalidad2,3(3) PBHT rnodificadoquímicamentecon gruposepoxi.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
II.l.
Materiales.
45
C) Extendedor de cadena: El l,4-butanodiol(Aldrich, pureza del 997o) fue el
utilizado, aunquede manerapunrualse usaron 1,6extendedormás generalmente
hexanodiol(Aldrich, 97%), 2,2,4-trimetil hexanodiol(TMHD; Curtex S.A.),
Etilenglicol(Merck, 99%) y MOCA (4,4'-metilenbis [2-cloroanilina],
CromogeniaUnitsS.A., 98%).
Todoslos adhesivos
de poliuretanofueronpreparados
del mismomodo,disolviendo
(metil
elpoliuretanoen 2-butanona
por
etil cetona,MEK, 95% depurezay suministrada
ComposanS.A.) medianteun agitadormecánicode laboratoriode velocidadregulable
(FiguraII.1). La mezclase mantuvoen agitacióna una velocidadde 500 rpm durante
4 horas para lograr una disolución homogéneadel adhesivo. Posteriormentese
determinósu viscosidadBrookfielda unatemperatura
de 23"C y se procedióal análisis
del contenidoen sólidosde la misma.El recipientequeconteníael adhesivose mantuvo
siemprecerradoparaevitaren lo posiblela evaporación
del disolvente,reponiendoel
que se evaporabauna vez finalizadoel procesode preparación.En todoslos casos,la
relación entre la cantidad de poliuretanoy disolventeutilizados fue la misma,
conseguiéndose
un contenidototal de sólidosen lá:disolucióncercano aI l8% en peso.
La cantidadde adhesivode poliuretanopreparadafue de 500 gramos. Una vez
preparadoslos adhesivor,,.*guurdaronen una botellade vidrio opacoprovistade un
cierre herméticohastasu posterioruso.
ll.L.2. Poliuretanos comerciales.
Ademásde los adhesivossintetizados
en el laboratorio,se prepararonadhesivos
basados en poliuretanos comerciales, cuya composición era desconocida,y
presumiblemente
compleja,debidoa la diversidadde componentes
utilizadosen su
formulación.En estetrabajose comparanambosgruposde adhesivos.
Paraprepararlos adhesivos
basados
en poliuretanos
comerciales,seutilizarontrece
poliuretanosdiferentes,cinco procedentes
de una polilactona(tres derivadosde una
a-policaprolactona
y dos de una polilactona
de cuatrocarbonos,identificados
en este
trabajocomo cl , c2, c3, c4, C5) que fueronsuministrados
por MerquinsaS.A.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
iw
' l
II. Parte experimental.
46
l. Motor.
2. Soporte.
3. r\gitador.
4. Corrlencdortle vidrio.
5. Correade sujeción.
Figura II.l. Esquemadel agitador de laboratorio utilizado para preparar las
disolucionesadhesivas"
por Bayer A.G.
(Barcelona),y ochoprocedentes
de un poliésterlineal, suministrados
(Leverkusen,Alemania)(El , F;2, F,3, E4, E5) y por Morton A.G. (Osnabrück,
en los
técnicasindicadas
Alemania)(Ml, M2 y M3). Algunasde las especificaciones
catálogoscomerciales[1-3] de estospoliuretanosse incluyenen la Tabla II.2.
se siguió la misma metodología
Parala preparaciónde las disolucionesadhesivas
d e s c r i tean e l a p a r t a dIoI . 1 . 1 .
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
47
II.I. Materiales.
Tabla II.2. Algunascaracterísticastécnicasde los poliuretanoscomerciales
utilizados en estetrabajo [f-3].
Termoplasticidad
CI
C2
C3
C4
C5
1200-1600
1300-1700
1400-1800
1400-1800
1200-1500
extrem. alÉ
muy alta
baja
muy alta
media
EI
E2
E3
E4
E5
400-800
1000-r400
alta
muy_alta
1000-1400
t000-1400
muy alta
alta
baja
media
baja
alta
media
(20'C)de una disoluciónen 2-butanorutque contieneel 15% en
Viscosidad
¡'
sólidos(rnPa.s).
II.1.3. Materiales utilizados para eYaluar la adhesiónEl sustratoutilizadoparaevaluarla adhesiónprácticade los adhesivospreparados
(SBR)
fue un cauchosintéticodeestireno-butadieno
comerciales
a paftir de poliuretanos
vulcanizadocon azufrey que contienesílicecomoúnicacargainorgánica.Estecaucho
bajo en estireno,una elevadacantidadde aceitesy
poseeun contenidorelativamente
de zinc. Su formulaciónse incluyeen la
(12%) y un5.4% de estearato
plastificantes
T a b l aI I . 3 .
a partir de
a la separaciónde los adhesivospreparados
Paraevaluarla resistencia
seutilizóun clorurode polivinito(PVC)
en nuestrolaboratorio
poliuretanos
sintetizados
inyectado
en INESCOP(lnstitutoEspañoldel Calzado),cuyaformulaciónseincluyeen
l a T a b t a1 1 . 4 .
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
48
II. Parte experimental.
Tabla II.3. Formulacióndel cauchoSBR.
Compuesto
SBR 1502
Síliceprecipitada
Azufre
ResinaCumarona-lndeno
(85"C)
Oxidode Zirrc
Acido esteárico
N -ciclohexilbenzotiazol
sulfenamida
Antioxidantefenólico
Disulfurode benzotiazol
Ceraparafínicamicrocristalina
Hexametilentetramina
Estearato
de Zinc
,
(')
Porcentaje(')
100.0
42.0
2.0
5.0
1.5
"L .t -^
2.0
0.5
2.5
0.8
1.0
5.4
Porcentajerpferidoa 100 partesde caucho.
Tabla II.4. Formulación del cloruro de polivinilo (pVC).
Compuesto
Clorurode polivinilo
Ftalatode di-octilo
Aceitede sojaepoxilado
Carbonatode calcio
Estabilizantede bario-cadmio
Bióxidode titanio
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Porcentaje
(% en peso)
57.t
36.5
1.9
2.3
1.7
0.5
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11.2.MétodosexPerinrcntales.
49
ensayosde pelado
E. todoslos casos,la adhesiónprácticase determinómediante
de 150 x 30 x 5 mm [4]'
enT, usandoprobetasrectangulares
paraoptimizarSu
queSeaplicarona los dossustratos
LoStratamientossuperficiales
adhesióntueron los siguientes:
físico sÓlose aplicÓ
A) Tratamiento superficialcon disolventes.Estetratamiento
posteriormentea la
al PVC. Se empapóun algodón en 2-butanona,aplicándolo
en la mismadirección)y dejandolas probetasal aire
superficiedel PVC (2 ó 3 pasadas
la superficie[5]'
durante30 mi¡utos paraeliminarel excesode disolventede
aplicÓúnicame¡teal
B) Halogenación.Esrc tratamientosuperficialquímico se
del ácido1,3'5-tricloroutilizadofueunadisolución
cauchosBR. El agentehalogenante
seaplicó
La disolución
-2,4,6-triona
(ATIC) al I% enpesoen 2-butanona'
1,3,5-triacin
en el
y procurandounabuenahomogeneidad
mediantebrocha,tiomndoenérgicamente
por toda Ia superficiede la probeta' Para lograr la
reparrodel agentehalogenante
16 y 18 horasantesde
máximaeficienciadel tratamiento'se dejarontrans|irrrirentre
realizarla unión adhesiva[6]. ,
I1.2. Métodosexperimentales.
se han utilizadodiversastécnicas
En la realizaciónde esretrabajode investigación
de
para caracterizartanto a los adhesivoscomo a los pOliuretanos
experimentales
utilizadasSe agrupana continuaciónsegúnsu
partida. Las técnicasexperimentales
finalidad:
.
de su composicióny
Caracterizaciónbásicade lospoliuretanos:determinaciÓn
Espectroscopía
pesomolecular.se utilizaronResonanciaMagnéticaNuclear,
en Gel'
de PermeaciÓn
Inttarrojay Cromatografía
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50
II. Parte experimental.
. Determinación de las propiedadesfisicas, térmicas y reológicas de los
poliuretanos. Se utilizaron Difracción de Rayos X (determinaciónde la
cristalinidad), Calorimetría Diferencial de Barrido (determinaciónde la
temperatura
de transiciónvítrea,temperatura
de fusióny cristalización,tiempo
de cristalización),AnálisisTérmico Dinámico-mecánico
y AnálisisReológico
(ambaspermitenla determinación
de los parámetrosviscoelásticos
[módulode
-,
almacenamientoE'-, módulode pérdida E"
y factorde pérdida- tan 61,
proporcionando
también,Ia primerade ellas,informaciónsobrelas propiedades
mecánicasy la temperaturade transiciónvítrea de la muestra),medida de
viscosidadesBrookfield y ángulos de contacro(estimaciónde la energía
superficial).
'
Determinaciónde la.spropiedadesmecánicasde los políuretar¡os.Se utilizaron
ensayosdeformación-esfuerzo
bajo tracción.
c Determinaciónde las propiedadesadhesivasde los poliuretanos. Se usaron
ensayosde peladoen T.
Puestoqueel objetivdprincipalde estetrabajoes analizarla relaciónexistenteentre
la composicióny las propiedades
de los adhesivosde poliuretanoen basesolvente,
parecerazonableque la caracterízaciÓn
se centre fundamentalmente
en éstos. Sin
embargo,en el casode los adhesivoscomerciales,se consideróoportunocaracterizar
el poliuretano(antesde prepararla disoluciónadhesiva)para determinarsu esrructura
y composición;de estemodo,tantola caracterización
básicacomola determinación
de
propiedades
físicas,térmicasy reológicasfueron aplicadasal poliuretanoy no a las
disoluciones
adhesivas.
Pruebascomparativas
posteriores
han permitidoestablecer
que
existeun comportamiento
paraleloentrela estructuray laspropiedades
del poliuretano
y de la disoluciónadhesiva
parrir
obtenidaa
del mismo.
Para la caracterización
de los adhesivosse prepararonpelículasa partir de las
disoluciones
adhesivas
depositando
una porciónde disolución(50 g.) sobreun molde
rectangular
(100x 70 mm) de papelsiliconado,
el cualsecolocabadurante24 horasen
el interiorde un desecador
cerradocuyaatmósferahabíasidopreviamente
saturadacon
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11.2.Métodos exPerintentales.
5l
que todo el
2-butanona;posteriormenteSe mantuvo al aire durante 8 horas hasta
rápida
excesivamente
De estemodoseevitabaunaevaporación
disolventeseevaporaba.
películas'
del mismoy la formaciÓnde burbujasde aire en la superficiede las
para la caracteúzación
de los poliuretanoscomercialesse utilizó la graLz tal y
por las empresas(en forma de perlaso escamas)'Salvoen las
como era suministrada
En ésta
técnicasde DifracciÓnde RayosX y AnálisisTérmico Dinámico-mecánico'
y prensadode la
última técnica,se usaronpelículasde polímeroobtenidaspor fusión
gfarulza 90"C y 12000 libras (5443.2 kg) en una prensaCarver de laboratorio'
un posteriorenfriamientobruscode la película(2-3 min') para evitar
asegurándose
en la estructura.Se constatópreviamenteque
y cambiosirreversibles
reordenamientos
no es sensibleal historialtérmico
la téc.ica de AnálisisTérmico Dinámico-mecánico
siempreque todasIas
obtenidasson equivalentes
de la muestray que las tendencias
de las películaseran
muestrasSesomemna un mismotratamiento[7]. Las dimensiones
la gratuade
3 x 80 x 160 mm. En el casode la Difracciónde RayosX no se fundió
blandos(a 80'C
en la cristalinidadde los segmentos
poliuretanoparaevitaralreraciones
durosno sufrenmodificaciones),
for lo cual, las muestrasutilizadasse
los segmentos
la qarua de poliuretanoen silicona(que no contribuyea Ia
prepararondispersando
circularesde 20 mm de diámetro'
señalen el difractograma)dentrode portamuestras
Aquelloscasosen los que la muestratuvo que Serpreparadade un modo diferente
se especificanmás adelanteen el lugar apropiado'
de las diferentesmuestras,a continuaciónse van a
Una vez descritala preparación
utilizadas:
describircon mayor detallelas técnicasexperimentales
aparato
A) Resonanciamagnética nuclear de protón (RMN). Se utilizó un
de 50 mg
Brucker,serieAC250,quetrabajabaa25OMHz. Seprepararondisoluciones
a travésde un
de muestraen 4 ml de cloroformodeuterado,filtrándolasposteriormente
algodónen una PiPetaPasteur.
IR seobtuvieronen un sistema
infrarroja (FTIR). Los espectros
B) Espectroscopía
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52
,ü
l:l
II. Parte experímental.
FTIR Nicolet205. La películade adhesivode poliuretano(PU) de la cual se obtuvoel
unadisolucióndiluida(1:5 en volumen)del mismoen
especrrose preparódepositando
el disolvente.Se
2-butanonasobreuna ventanade KBr hastaevaporarcompletamente
trabajó en modo de transmisión,con un ángulo incidentede 45" y una relación
señal/ruidode 0.04% a 2000cm-t. Se realizaron60 barridosen cadaexperimento.
C) Cromatografía de permeación en gel (GPC). Se utilizó un dispositivo
por una bomba peristálticaVarian 9001con un flujo de 0.5
experimentalcompuesto
ml/min. y una presiónde 80 atm., un detectorultravioleta(UV) de Spectraseries
UV150 y un detecrorde índice de refracciónVarian RI-4. El cromatógrafoestaba
rellenasde poli(estirenodotadode cuarrocolumnasTSK-HXL 1000-2000-3000-4000
(THF,
Todaslasmuestras(50 mg) fuerondisueltasen tetrahidrofurano
divinilbenceno).
filtradascon un filtro de membranapara eliminar tamañosde
2 ml) y posteriormente
partículamayoresa los permitidospor las columnas.El dispositivoexperimental
"EquipeChimiede I'Adhesion"
del grupode investigación
pertenecea los laboratorios
quedirige el Prof. J.J. Villenaveen la Univelsidadde BurdeosI (Francia)'
D) Difracción de rayos X de gran :ángulo(WAXD). Se utilizó un sistemaSeifert
un barridode ángulosde Braggentre 6 y 50"- Se
realizándose
JSO-Debyef1ex2002,
K. del cobrecomofuentede rayosX. Las dimensiones
utilizó radiaciónmonocromática
de las muestrasde adhesivoutilizadasfueronde 30 x 30 mm.
E) Calorimetría diferencialde barrido (DSC). Seutilizó un sistemaMettler DSC
de transiciónvítrea (Ts) y de fusión (T.) de las
30 para determinarlas temperaturas
de cristalización(T") de las mismas-Se
muestras,asícomoel tiempo(t") y temperatura
utilizaroncantidadesde muestraentre 5 y 9 mg y una rampa de calentamientode
l0.C/min en todos los casos.Para la determinaciónde la temperaturade transición
de -80'C a
de fusiónse empleóun rangode temperaturas
vítreay de la temperatura
de cristalizaciónse fundió la muestrapreviamente
80"C. para calcularla temperatura
hasta-50'C. Por su
progresivamente
a 100"Cy despuésse disminuyóla temperatura
se determinópor fusióndel polímeroa 100'C y
parte, el tiempode cristalización
a la cualse realizÓ
rápido(50'C/min.)hasta25"C, temperatura
posteriorentiiamiento
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
11.2.Métodos experintentales.
53
a la cual se realizó
posteriorenfriamientorápido(50"C/min.)hasta25"C, temperatura
una isoterma con el fin de evaluar el tiempo necesariopara que se produjesela
cristalizacióndel PU [8]. Todoslos parámetrosse obtuvierondel análisisautomático
realizadopor el softwaredel DSC, salvo en el casode la temperaturade transición
vítrea,cuyo valor fue calculadoa manoen la curvade DSC, de la maneraindicadaen
la FiguraII.2.
Rectas paralelas a la pendiente de la curva DSC
.':
Figura II.2. Determinaciónde la temperatura de transición vítrea a partir de
curvas de DSC.
de los
(DMTA). Parala caracterización
F) An¿ilisistérmico din¿imico-mecánico
poliuretanoscomercialesse utilizó un sistemaDu Pont modelo 983 existenteen el
Listituto de polímeros(Polymer Institute)dirigido por el Prof. K.C. Frisch de la
Universidadde DetroitMercy (Michigan,USA). Se empleÓun rangode temperaturas
de
con una rampade calentamiento
enrre-100'C y 100'C, subiendola temperatura
5'C/min. Se trabajóen modo de racción con un accesoriohorizontal,utilizándose
probetasde dimensiones
3 x 13 x20 mm, una frecuenciade l Hz y una amplitudde
en nuestrolaboratorio
sintetizados
los adhesivos
oscilaciónde 0.4 mm. Paracaracferizar
se urilizó un sisremaDMTA Mk III de RheometricScientific, usandolas mismas
descritasanterionnente;en estecasose trabajoen modo
experiurentales
cor-rrliciones
de las probetasde 0.7
"bending",tambiéncon un accesorio
horizontal,y dimensiones
x 1l x 20 rrun.
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54
II. Parte experínrcntal.
G) Anátisis reológico. Las propiedadesreológicas de los poliuretanosse
en un reómetroBohlinCS-50utilizandola geometríaplato-plato,con un
dererminaron
entre200
diámetroparael plato superiorde 20 mm. Se usó un rangode temperatura
y 25"C a una velocidadde enfriamientode 5"C/min y una frecuenciade I Hz. La
distanciaentre platos("gap") fue siempreconstantee igual a 0.6 mm, fijándoseun
rarger strain (deformaciónpor unidad de longitud) constantede 0.05; durante la
realizaciór'rde los ensayosse permitió que el esfuerzo aplicado fuera regulado
Antes de ajustarel "gap", se
por el aparatosegúnsus necesidades.
automáticamente
mediaentrelos límitesdel experimento),
el sistemahasta100"C(temperatura
calenmba
y se bajabael plato superiorhastaque contactabacon el inferior, tomándoseesta
distanciacomo0 mm; después,se ajustabanen el aparato,a partir del cero ya fijado,
hasta
los 0.6 mm deseados
como distanciaentre platos,calentando,posteriormente,
entoncesel poliuretano.Una vez fundido,y tras bajar el plato
200'C y depositando
superiorhastalos 0.6 mm fijados,se eliminabael excesode muestra,que fluía por los
bordesdel plato, para evitar erroresde medida.El ajustedel cero no es conveniente
máximao mínima.{elensayo,porquepuedeprovocarerrores
efectuarloa la temperatura
de medida.
Pa.rarealiza,1., *.L¡oas se emplearonmuestrascircularesde 20 mm de diámetro
en nuestro
sintetizados
a parrirde laspelículasde adhesivo.En el casode los adhesivos
a partir del
laboratorio, tambiénse caracterizóel poliuretanoinicial, preparándose,
fabricada
polímero,películasde 1 nun de grosoren una prensade platoscalefactados,
por Muver, a 80'C y unapresiónde 0.5 kg/cm2(1 kg/cm2:98062Pa).
II) Medida de viscosidadesBrookfield. Las viscosidadesde los adhesivosse
determinaroncon un viscosímetrodigital Brookfield modelo RVT" Las medidasse
de 75 ml de adhesivo,tomándoseel valor medio
realizarona 25"C. con disoluciones
(5, 10, 20, 50 y 100
(no".2, 3y 4) a diferentesvelocidades
obtenidoconvariosvástagos
por Brookfield.De estemodo
en lascurvaspatronessuministradas
rpm.), e interpolando
de Ia viscosidaddel adhesivo.
se consiguióun valor homogéneo
I) Medidas de :íngulosde contacto. Se utilizó un goniómetroRamé Hart 100,
depositandtl
serealizaron
ernpleándose
comolíquidodeensayo.Lasmedidas
etilenglicol
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11.2.Métodos exPerintentales.
55
de vidrio Hamilton' sobre
una gota de 2p.Lde etilenglicol,medianteuna microjeringa
polietileno o de
películasde adhesivopreparadassobre probetas(30 x 20 mm) de
minutos despuésa una
caucho SBR, midiéndose los ángulos de contacto cinco
temperaturade 25"C y con la cámarasaurada de vapor de etilenglicol.
que se depositó
Se analizóla variacióndel ángulode contactocon el tiempo desde
que no existían
la gota del líquido patrón en la superflrciedel adhesivo,y se observó
a cincominutos,por lo que
del ánguloparatiempossuperiores
variacionesapreciables
considerarun ángulo
se tomó el ángulode contactoen el equilibrioa esetiempo' Para
sObretres
de contactorepresentativoSe tomaron como mínimo los valores medidos
grados'
placasdiferentesdel mismoadhesivo,con un error inferior a t2
sobrepolietilenoo cauchoSBR
del adhesivo,preparadas
Las películas,procedentes
el molde de papel
se obtuvieronsiguiendola metodologíaya descrita,sustituyendo
5 gramosde
siliconadopor probetasde polietilenoy depositandoaproximadamente
a queposeeuna
adhesivoen cadaprobeta.se eligió el polietilenocpmosustratodebido
"interacciona
prácticamentecon el
superficie uniforme y sin rugosidades,y no
poliuretanos
poliuretano. El caucho SBR (que se utilizó únicamentecon los
pruebasde peladoen T'
comerciales),se eligió por ser el sustratoutilizadoen las
y
fuerzasde pelado'
analizandola relaciónentreel valor de los ángulosde contacto las
en
por ello. se urilizó el cauchoSBR sin rrarary tratadopor inmersión(10 segundos)
al I%, en peso,de ATIC en 2-butanona'
disoluciones
de adhesivose
J) Ensayos mecánicosde tracción. A partir de las películas
para determinar las
troquelaronprobetascon forma de Halterio (Figura II'3')
bajo tracciÓn
mecánicasde lasmismasen ensayosde esfuerzo-deformación
propiedades
L'Homargy DY-32'
hastaruptura. Paraellose utilizó unamáquinade ensayosAdamel
la
la fuerza necesariapara romper la probetade adhesivo,así como
obteniéndose
alcanzadaantesde romperse.Los valoresobtenidos
fracciónmáximade alargamiento
probetasde 0'6 mm'
se expresaroncomo fuerza/sección,siendoel grosor de las
se realizó el
como representativos
Para considerarIOSreSultados
aproximadamente.
una
posteriormente
ensayocon al menostres prObetasde cada adhesivo,tomándOse
mediaaritméticade los valoresobtenidos'
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
:rÉu
t'.\l
II. Parte experinte ntal.
56
Figura II.3. Dimensionesstandard de una probeta de adhesivoen forma de
Halterio utilizada en los ensayosde tracción [9].
K) Ensayosde pelado en T. Las propiedadesadhesivasde los poliuretanosse
determinaron
medianteensayosde peladoen T de unionesadhesivassustrato/adhesivo
habiéndoseutilizado una máquina de ensayos Adamel
de poliuretano/sustrato,
de 100mm/min,
de lasmordazas
L'HomargyDY-32,conunavelocidadde separación
y
preparados
paralos adhesivos
comerciales, de 1000mm/min
a partirde poliuretanos
en el laboratorio(estos
para los preparadosa partir de los poliuretanossintetizados
debidoa su bajaviscosidad,por lo que
fuerzasde peladopequeñas
últimospresentaban
de lasmordazas,paraincrementarlos valoresde
se aumentóla velocidadde separación
las tuerzasde pelado). Una vez sometidoslos diferentessustratosal tratamiento
se les aplicó la disoluciónadhesiva(en una cantidad
superficialcorrespondiente,
equivalentea 150mg. de pesoen seco)medianteunabrocha,dejandoposteriormente
del
lasprobetasal aire duranteun mínimode 30 min. paraasegurarla totalevaporación
paralo cual
seprocedióa la tbrmaciónde la uniónadhesiva,
Posteriormente
disolvente.
se introdujerondosprobetasidénticasen un reactivadorde infrarrojostipo f'lash,marca
cercanaa
a nivel de superficieuna temperatura
USM, durante7 segundos,alcanzando
modelo
de infiarrojosde la casaLinearLaboratories
80"C (semidióconun termómetro
y asírecuperar
supegajosidad.
la películade adhesivo
C-600),conel fin de reblandecer
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57
I 1.2. Métodos exPerimentales-
despuésse pusieronen contactolas dos probetas,manteniéndolas
Inmediatamente
: 98062 Pa) en una
duranre 10 segundosbajo una presión de 2 kglcm2 (1 kg/cmz
las probetasse
prensahidráulicade dosplatos fabricadapor Muver; posteriormente,
relativa,con objeto
almacenarondurante 72hons, a23 * l"C y 50% de humedad
a la realizaciÓndel
de facilitar la reticulaciónde la unión adhesivaantesde proceder
de una
ensayode pelado. En la Figura II.4 se incluye el esquema
correspondiente
probetautilizadaen un ensayode peladoen T'
150mm
Figura II.4. Probeta utilizada en los ensayosde pelado en T'
II.3. Métodode síntesisde poliuretanosen el laboratorio.
a partir de un macroglicol,un isocianato
Todoslos poliuretanosfueronpreparados
de cadena,utilizandoel métododel prepolímero,el cual seha descrito
y un extendedor
de estetrabajo.En la TablaII'1' se incluyen
en el apartadoI.1.2. de la IntroducciÓn
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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58
II. Parte experintental.
todos los conlponentes
que se emplearonen la síntesis,así como las proporciones
isocianato/macroglicol
(NCO/OH) utilizadas.Para la preparaciónde c¿dauno de los
poliuretanosse realizaron los cálculos de las cantidadescorrespondientes
en
equivalentes,
partiendode 200 gramosde macroglicoly determinando
la cantidadde
isocianatonecesariaparaconseguirla proporciónNCO/OH deseada.posteriormenre,
considerando
los equivalentes
de NCO libresen el prepolímero,se añadíala cantidad
de extendedorde cadenanecesaria
paraque en el poliuretanofinal no existieseNCO
libre.En la TablatI.5. seincluyenlascantidades
(engramos)de losreacrivos
utilizados
y el porcentajede NCO libre en el prepolímero,teniendoen cuenraque
en los
poliuretanos
de lasseriesPB y PBM, lascantidades
pBHT
gramos
en
de
y poliadipato
de 1,4-butanodiol
se ajustaron
paraque,segúnel porcentaje
requerido,la cantidadtotal
de macroglicoltuera de 200 g. A modo de ejemplorepresentativo,
en la siguiente
páginase describen
los cálculosrealizados
en la preparación
del poliuretano1T.
' El dispositivoexperimentalwllizado
en la síntesisde lospoliuretanos
(FiguraII.5.)
constabade las siguientespartes:
\:
a) Un agitadorHeid<llf,nodelo RZR 2000, de velocidadregulable(60-700rprn).
b) Un reactorde vidrio de 500 ml de capacidad,con tresbocaslateralesy unaboca
centradaen la parte superior. Las bocas lateralespermitían la entrada de
nitrÓgenoseco (para manteneruna atmósferainerte), de un termómetroy la
adiciónde reactivos.
A travésde la bocacentralpasabaunavarillaagitadorade
vidrio (en formade ancla,con una longitudde 300 rnm y una anchuraen la base
de 70 rru]l)que perrnitíala mezclacontinuade los distinroscomponentes.
c) Una mantacalefacttlraconectada
a un reguladorde potencia,para mantenerel
reactora una temperatura
de 60 a 65"C.
d) Un sistemaparael secadodel nitrógenoN4.6 (utilizadocomoatmósferainerte),
compuesto
de cuatrofrascoslavadores.El primerode ellos estabavacíoy se
utilizabapara evitar sobrepresiones
en la entradadel nitrósenoal sistema.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
59
11.3.Método de shúesisde poliuretanos en el laboratorio.
parala síntesisdel poliuretanolT (NCO/OH : 2):
utilizadas
Cantidades
*
de pesoequivalente
Macroglicol: 200 g de poliadipatode 1,6-hexanodiol(Peso*ri,a6u,o)
(Pe) 1402.5 gieq ----> 20011402.5: 0.1426 equivalentes
de poliadipatode 1,6hexanodiol.
Isocianato (MDI): Si se quiere prepararNCO/OH : 2, el uúruerode equivalentesde
isocianato
requeridoserá;2 x númerode equivalentesde poliadipatode l,6hexanodiol
:
2 x 0.1426 : 0.2852equivalentes
de MDI. Ya queel Pe del MDI es I25 gleq-->
125x 0.2852 : 35.65g de MDI (Pesorp)que se hande adicionar.
V" NCO libre: Es la cantidadde NCO libre en el prepolírnero(prp) con respectoa la
cantidadtotal de prepolíruero: granloscleNCO libre eu el prp/gramostotalesde prp :
(no eq""o,¡0.. x Pe^-"o)/(PeS$oriuaiporo
+ Peso"o).
llo eq"ao ri¡," :
: llo eqto, - flo €Q*uuai*,o.Por tanto:
no €Qxcoioi"¡ulo- üo €q*ao ¡ücciomdo
(uo eq"ro, - no eq*,,"0,0o,o)
+ Pesorro) :
x Pe""o/(P€soporiacliparo
{[(Pesono'/Pe"o)
- (Pesotiaaipato/Pepouaaipa,")]
x Pe*"o]/(P€so*riaaipato + Peso"o¡) :
- (200tr402.$l
x a\1Q00 + 3s.6s): 0.0254: 2.s4%: %NCO**
{[(3s.6slr2s)
Extendedor cle cadena: El uúmero de equivalentesde extendedor a adicionar será igual al
número de equivalentesde NCO libre en el prepolímero --- >
.P{9roor¡r+r+oti*."
llo eq"",or*o, :
Peso¡¡e¡¡6," /Pe¡6o :
[%NCO¡',.
t
* Peso¡ao)]iPe*s6 :
x (Peso*¡uaiputo
:0.1425 equivalentes
x (200 + 35.65)1142
de 1,4-but¿nodiol.
Ya queel Pedel
10.0254
que se lutt de
1,4-butanodiol
es 45 gleq -->45 x 0.1425 :6.41 C de 1,4-but¿nodiol
adiciornr.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
I
1l
ii
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
II. Parte experimental.
60
Tabta II.5. Cantidades (g) de reactiyos utitizadas en la síntesisde poliuretanos.
Poliuretano
NCO/OH(') Macroglicol(2)
Isocianato
% NCO
libre€)
Extelldedor
de cadena
6.4
5.1
3.8
1.3
1A
IT
2T
3T
4T
2
1.8
1.6
t.2
200
200
200
200
35.7
32.1
28.s
2r.4
2.6
2.1
t.6
0.6
IBD
3BD
48D
2
1.8
1.6
1.2
200
200
200
200
41.0
36.9
32.8
24.6
2.9
2.3
1.8
0.6
cHl
CHz
CH3
cH4
1.6
1.6
1.6
1.6
200
200
200
200
32.8
32.8
32.8
32.8
1.8
1.8
1.8
1.8
5.8
7.9
3.1
1 3 l.
wt
w2
1.6
1.6
200
200
40.6
26.5
2.r
5.5
3.6
cwl
cw2
cw3
t.6
1.6
200
200
200
79.r
4t.4
27.1
3.6
2.2
1.5
r 0.7
PBI
PB2
PBMT
PBM2
PBM3
1.6
t.6
1.6
t.6
1 8 0+ 1 7 . 8
t 7 0+ 3 3 . 6
190+5.7
1 9 0 +1 1 . 3
1 9 0+ 2 . 8
32.5
33.5
34.3
37.4
1.8
1.8
t.9
2.0
1.8
4.4
4.5
4.6
5.1
4.4
zBD
r.6
r.6
?)1
1.5
5.9
4.4
1.5
5.6
(r) ProporciónentregruposNCO y OH en la fbrmulación(en equivalentes).
(2) En los poliuretanos
con PBHT se incluyeia cantidadde macroglicol*cantidad
sinterizados
con respectoal pesototal de OH
de pBHT. Siernprese añadióun 0.1 % de antioxidante
(j)
(rnacroglicol+ extendedorde cadeua).
de NCO libre en el prepolímero.
%NCO : Porcentaje
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II-3. Método de síntesisde poliuretanos en el laboratorio'
61
de
evitando,en casode cambiosbruscosde preSión,un contactgdirecto de la corrierue
lavadores
nitrógenocon el contenidodel primer frasco lavador. Los otros tres frascos
poro de aA¡
contenían,pqr esteorden, ácido sulfiirico, una zeOlita(con un tamañode
La presiónde nitrógenosuministrada
y pentóxidode fósforo como agentesdesecantes.
al sistemaduraruela síntesisfue de 1.5 atmósferas'
Figura II.5. Dispositivo experimental utilizado para Ia síntesisde poliuretanos.
. Acondícionamiento
de losreactivos.Debido a la necesidadde eliminar la humedad
en el reactorduranteel procesode síntesis,apartede trabajarsiempreen atmósferade
nitrógenoseco,fue precisoquelos reactivoscarecierande humedad.De estemodo,Ios
reactivoslíquidospoco viscososse secaroncon una zeolita(100g zeolitapor litro de
reactivo)con un ramañode poro de 44, dejandotranscurriral menosun día desdela
másviscosos(como
acliciónde la zeolitaal reactivohastasu utilización.Los reactivos
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
62
II. Parte experimental.
los macroglicoles)se secaronsometiéndolosa vacío durante toda la noche a una
temperatura
de 70"C. Paraevitarqueel aguapasase
a la bombade vacío,se utilizó una
trampade condensación,sumergidaen N, líquido.
. Condicionesde reacción.Una vez acondicionados
todoslos reactivos,la reacción
de síntesisse llevabaa cabofundiendo,bajo atmósferainerte,el isocianatodentrodel
reactora uno 50'C aproximadamente.
Una vez que el isocianatoestabafundido, se le
añadía,poco a poco, el macroglicol sin dejar de agitar la mezrla a una velocidad
constantede 150 rpm. Cuando la reacción de formación del prepolímero (muy
exotérmica)comenzaba,era convenienteevitar que la temperaturaen el reactor
excediese
de 65"C conel fin de obtenerun polÍmerolineal(requisitoindispensable
para
que seasolubleen disolventesorgánicos);por ello, se alternabala mantacalefactoray
un baño de agua fría, conseguiéndose
que la temperafurase mantuvieraentre 55 y
65"C. Paradetenerla reacciónen el momentoen queel porcentajede NCO libre en el
prepolÍmerocoincidíacon el teórico,se tomaronmuestrasalicuotasdel mismocada15
minutos,determinando
en ellas dicho porcentaje.Para ello se utilizó el métodode
valoracióncon dibutilamina,que se describe'másadelante.Una vez detenidala
reacción,se adicionabalancantidadde extendedorde cadenanecesariaen el mismo
reactor,y se agitabala mezclaa una velocidadde 200 rpm durante2 minutospara
conseguirque éstafuera totalmentehomogénea;posteriormentese vertía el contenido
del reactoren un moldede papelsiliconado(250 x 100mm), el cual se introducíaen
una estufaa 80'C durante12 horasparaque la reacciónfinalizase.
Cuandoel poliuretanose sacabade la estufa,y para asegurarque no contenía
isocianatolibre, se obteníael espectroIR (segunla metodologíaindicadaen el apartado
il.Z) de una disolución al3.5% en sólidos del polÍmeroen 2-butanona(Panreac,
P-A.), comprobándose
que la bandatípica a 2270 cm-tdel grupo NCO no aparecía.
' Métodode valoracióncon dibutil"a.min^a
(DBA). Paradeterminarel porcentajede
NCO libre en el prepolímerose tomaronporcionesde 1 g. del mismoy se disolvieron,
mediante un agitador magnético, en 25 ml. de tolueno seco (Panreac,P.A.),
manteniendo
siempreel erlenmeyerqueconteníala mezclaherméticamente
cerrado;una
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II.3.Métododesíntesisdepoliuretanosenellaboratorio.
63
25 ml- de unadisolución0' 1 N de dibutilamina
vez disueltala muestra,se le añadieron
agitacióndurante'al
(scharlau,99Todepureza)en toluenoseco,dejandola mezclaen
entre el isocianatoy la
menos, 10 minutos para permitir la completa reacción
de alcoholisopropílicoy
dibutilamina.Transcurridoestetiempo,y tras añadir100ml
una valoracióncon ácido
6 gotasde azul de bromofenolal 0. I% (enpeso),se realizó
de la dibutilaminaen exceso'Una
clorhídrico0.1 N (Panreac,disoluciónnormalizada)
al volumen de ácido
vez finalizadoel procesose determinó,por diferencia respecto
muestra, la cantidadde
clorhídrico cOnsumidoen la valoraciónde un blanco sin
con el NCO o, lo que es lo mismo' la cantidadde
dibutilaminaque habíareaccionado
NCO presenrcen la muestrainicial, segúnla siguienteecuación:
%NCO = (B - V) x Nn"' x [Pe*"o x 10n] / Pesooo
V el volumen
dondeB es el volumende HCI consumidoen la valoracióndel blanco'
del HCl, Pe*"oes el
consumidoen la valoraciónde la muestra,Nn", es lá normalidad
es el pesode la muestratomadadel reactor'
del grupoNCq, y Pesooo
pesoequivalente
Í1.4. Bibliografía.
catálogocomercialde MerquinsaS.A' , 1993'
termopl.asticos".
1. "Poliuretanos
Morton International'
2. "Irostic and lrodur product range". Catálogocomercialde
r993.
BayerS'A' '
. Boletinesde informacióntécnica'
raw materialsftomBayer"
3. "Adhesive
1982.
y Normalización
4- Norma UNE 53-510la R. InstitutoNacionalde Racionalización
(IMNOR). Madrid. 1985.
Publications'Park
5. Landrock. A.H. "AdhesivesTechnologyHandbook". Noyes
Riclge,NuevaJerseY.1985.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
:ili
Volver al índice/Tornar a l'índex
64
II. Parte experinrcntal.
6. PastorBlas, M.M. "Mejorasdel procedimientode cloraciónsuperficalde cauchos
de estireno-butadienocon ácido tricloroisocianúrico". Tesis de Licenciatura.
Universidadde Alicante(Junio, 1992).
PolyurethanesbyThermalAnalysis".
7. Chen, W. yWong,s. "CharacteriZationof
Polymerlnstitute,Universityof DetroitMercy (USA). 1990.
8. Duswalt,A.A. HerculesChem.57,5 (1968).
y NormalizaciÓn
9. Norma UNE 53-510-85.Instüuto Nacional de RacionalizaciÓn
(|RANOR).Madrid. 1985.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
CAPíTULONI.
RELA1IDNcoMPosrcIÓNSY
ESTRUCTURA-PROPIEDADE
cARacTERIzAuór,tDE
POLIURETA¡TOSSIT{TETIZADOS
ET{ LABORATORIO
III.7. Introdueción.
..::':.
III.2. Résultadosexperimentales.
--iJ
, .-
.
-;,,
t
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,"' .' ,r
"
'"
"
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:
III.3. Discusióngeneralde los resultados.
Conclusiones.
IIL'4.
'':'.:'
III.5. Bibliografía.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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ill.1. Introduccíótt.
67
IIf.l. Introducción.
de poliuretanoestámuy extendidoa nivel industrial,siendo
El usode los adhesivos
algunosde suscamposde aplicaciónlas industriasdel automóvil,textil y juguete, la
y la industriadelcalzado,entreotros [1,2], aplicaciones
el empaquetado
construcción,
que se basan,fundamentalmente,
en un conocimientoprofundoacercade la relación
entre la composición,estructuray propiedadesde los adhesivos.El objeto de este
trabajo son los adhesivosde poliuretanotermoplásticoen base solvente, por su
importancia,entreotras,en la industriadel calzado.
básicao aplicada,realizados
Hastadondese conoce,Ios estudiosde investigación,
en los adhesivosde poliuretano
sobrela relacióncomposición-estrucura-propiedades
y, además,no se han centradoen
termoplástico[3-11], no sontodavíamuy numerosos
a
en basesolvente(solamente
de poliuretanotermoplásticos
el campode los adhesivos
nivel industrialse han realizadoestudiostecnológlcosal respecto[1,2]). Por todo ello,
se consideróinteresanrcrealizar un estudiosistemáticosobre la influenciaque la
ejerceen su estructuray, por consiguiente,en sus
composiciónde los poliureüanos
propiedadesadhesivas.Para ello, se prepararonen el laboratoriopoliuretanosde
composiciónsencillay controlada,que permitieroncorrelacionarla estructuray las
en basesolvente.En
propiedades
de poliuretanotermoplásticos
adhesivas
de adhesivos
este capítulo se muestranlos resultadosexperimentalesobtenidos.En el siguiente
capírulo se aplicaran las conclusionesobtenidasa poliuretanoscomercialesde
composicióndesconocida.
ÍIÍ.2. Resultadosexperimentales.
Paraestudiarla influenciaque la composiciónde los poliuretanostermoplásticos
ejerce en su estructuray propiedades,se modificaron,de manerasistemática,los
termo¡rlástictl,
implicados
enla síntesis
deun poliuretano
componentes
diferentes
básicos
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
lI I. Poliuretano s sintetizados.
68
segúnse especificaen el apartadoII.3 del CapítuloII, para conseguiruna variación
Sevana exponer,a continuación,los resultados
segmentada.
de la estructura
controlada
segúnlas diferentesvariablesmodificadas.
obtenidos,agrupándolos
(NCO/OH).
lll.2. I. Relaciónisocianato/macroglicol
I1I.2.2. Longitudy tipo de extendedorde cadena.
Tipo de macroglicol.
111.2.3.
I1I.2.4. Pesomoleculardel macroglicol.
se estudiala influenciade la composición,longitud
En los dos primerosapartados
y proporciónde segmentos
durosen la estructuradel poliuretano,mientrasque los dos
blandos.
y longitudde los segmentos
úlrimosse cenrranen el estudiode la composición
(NCO/OH) .
lll.2 .I. Relaciónisocianato/macroglicol
como macroglicol,de 1,4-butanodiol
Parriendode poliadipatode 1,4-butanodiQl
como extendedorde cadenay de MDI como isocianato,se sintetizaroncuatro
poliuretanos
con diferenteproporciónentreel isocianatoy el macroglicol(proporción
durosen su estructura.La
NCO/OH), es decir, con dit'erenteproporciónde segmentos
segúnla fracciónNCO/OH utilizadaen la síntesis,y el
nomenclatura
correspondiente,
porcentaje(en peso)de segmentos
durosresultantese encuentraen la Tabla III.1.
Tabla III.1. Nomenclatura,proporción NCO/OH y porcentaje de segmentos
duros de los distintos poliuretanos.
Nomenclatura NCO/OH(') % segmentosduros
lBD
zBD
3BD
4BD
2.0
1.8
1.6
1.2
(2)
19.5
17.6
15.7
11.5
(t)Proporción(en equivalentes)
entregrupos NCO y OH en la formulación.
(2)Porcentajeelt peso,calculadoa partir de la estequiometría
de las reacciones.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
69
I I I. 2. Resultados experintentales.
A) Caracterizaciónestructural de los poliuretanos.
los poliuretanosse utilizaron las técnicasde
Para caracterizaresffucturalmente
infrarroja(FTIR).
MagnéticaNuclearde protón(RMN) y espectroscopía
Resonancia
Adicionalmenrese utilizó la Cromatografíade Permeaciónen Gel (GPC) para la
de los distintospolÍmeros.
de los pesosmoleculares
determinación
En la Figura tII. 1. se muestrala fórmula estructuraltipo de los poliuretanos
a la fracción
en laboratorio,en la que se indica la parte correspondiente
sintetizados
a la
del macroglicol)y la correspondienrc
poliéster(segmentos
blandos,procedentes
fracción uretano (segmentosduros, procedentesdel isocianatoy el extendedorde
cadena).
urefrto (DURO)
Segmanto
i
I
p oüéster(BLANDO)
Segmento
R: 4 para los potiurdanos sintefizados con poliadipato de l,6-hexanodiol.
R: 2 para los poliwdanos sintdizados con poliadipato de I,4'butanodiol
Figura III.1. Fórmula estructural tipo de los poliuretanossintetizadosen
laboratorio.
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s'
I I I. Potiuretanos sinteüzad'o
70
A. 1.) ResonanciaMagnéticaNuclear'
lH del poliuretano1BD, quese puedetomarcomorepresentativo
El espectroRMN
sehan asignadolasdiferentes
del resto,semuesffaen la FiguraIII.2. En dichoespectro
subrayado
habiéndose
a los gruposquímicoscorrespondientes'
señalesespectroscÓpicas
RMN del restode los
de la señal.Los espectros
en cadacasolos protonesresponsables
del apéndice'
se puedenencontraren las FigurasA.R.1. y A.R.2.
poliuretanos
rH del poliuretano tBD presenta las siguientesseñales
El espectro RMN
(quese han asignadoen la Tabla III'2):
características
espectroscópicas
-
los protonesde grupos
centrada a 1.8 ppm, una señalmultipleteasignablea
metilenoalquílicos.
tambiénmultiplete,correspondiente
A 2.25 ppm'unaseñalmásdesapantallada,
a los protonesen cx,de los carbonoscarbonílicos'
protonesque soportanlos
una señalmultipletea 3.85 ppm atrib¡riblea los dos
carbonosgeminales(en o) a los gruposfenilo'
a los protonesen o(de los restos
centrada a 4.}ppm unaseñaltripleteasignable
alcoxilo.
-Ligeramentedesplazadarespectoaestaúltimaseñal,aparececentradoa4.l
a los protonessobreel carbonode los grupos
ppm un tripletecorrespondiente
uretano.
a los protones
A 6.75 ppm apareceuna señalde pequeñaintensidadatribuible
sobreel nitrógenodel grupouretano'
7.0 y 7.2 ppm, que
Finalmente,aparecendos señalesmultiplete,centradasa
de la estructura'
a los prgtonesaromáticos
ab., aSignable
determinanun siSrcma
un significadobien definido'
los usuarioshabitualesde RMN, un sisrcmaab tiene
muy
con elltoruoselectrónicos
corsiste eu la presenciade dos tipos de rtúcleosprotónicos,
como
quínticos
secelltrana distintosdesplazamientos
y cuyasseñalesespectroscópicas
senrejantes,
al
asignables
clortdese evidertcianlas dos co¡stantesde acoplamiento
uu {oblete clescltlblaclo,
clicltosprotones'
eu ()r¡0y er parT queexperintelttarl
acoplanrientt)
-Para
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
71
lll.2. Resultados experirnentales.
o''"o*"t+^
o,l[
**, *,@Í.;"u<*rr-rJ*
- O*fl***&", *or'
"
O
f
.€IIJ^.
v
o
tl-€soc
o
I
-clfco.
f
\
O'uO
/
Figura III.2. EspectroRMN de protén del poliuretano IBD y asignación
de sus picos.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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.,
I II. Políuretano s sintetizados.
72
Tabla III.2. Asignaciónde los picos del espectroRMN del poliuretano lBD.
Desplazamiento(ppm)
de la señal(')
Grupoquímicoresponsable
1.8
-(CHr)*-(t)
2.25
-cH2coo-
3.85
Ph-cHr-Ph
4.r
-cHroco-cHrocoNH-
6.75
-HNCOO-
7,7.2
Ph 14H¡tar
4 .0
(') En negrillaaparecen
responsables
de la señal.
los protones
(2)R:4 en el caso de los poliuretano.s
a partir del poliadipatode
sintetizados
poliadipato
que
de 1,4-butanodiol.
y R:2 en aquellos proceden
del
1,6-hexanodiol,
(3)Los cuatroprotones
de estaseñal.
sonlos responsables
del anilloaromático
Si se toman los picos que aparecena 2.25 y 3.85 ppm como representativos,
durosen el poliuretano,a
blandosy los segmentos
respectivamente,
de los segmentos
a cadáuno de ellos se puedeobtener
paftir del valor de las integralescorrespondientes
durosy blandosen la estructuradel
de maneraaproximadala proporciónsegmentos
quese indicaen la páginasiguiente(en
polímero.Paraello, se siguióel procedimiento
que la integrales proporcionala su longituden mm).
todoslos casosseha considerado
De este modo se calculó la proporción de segmentosduros y blandos
los valoresde la Tabla III.3.
obteniéndose
a todoslos poliuretanos,
corresponclientes
duros es la misma en los poliuretanos
Segúnestatabla, la proporciónde segmentos
4BD, quees el queposee
en un 2% enel poliuretano
lBD, 2BD y 3BD, disminuyendo
menorproporciónNCO/OH en su formulaciÓn.
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I I I. 2. Resultados experíntentales.
73
PoliuretanolBD:
* La integral del pico a 2.25 ppm mide 40 mm. Puestoque ese pico correspondea
los protones del grupo -CH2COO- y existen dos de esosgrupos en cada subunidad
"n" dentro de la unidad "x" de la macromolécula(Figura III.I.), para obtenerel
valor correspondiente
a un solo protón (repetido"n veces"en cadaunidad "x") habrá
que dividir la longitudde la integralpor 4 (2 protonesx 2 grupos).Con ello, el valor
correspondiente
a un protón de los segmentosblandosseráde 4014:10* En cuanto al pico que aparecea 3.85 ppm, la longitud de su integral es de 2.5
mm. Teniendo en cuent¿que cada grupo poseedos protones y que dicho grupo se
repite dos veces en cada unidad "x' de la macromolécula,nuevamentehabrá que
dividir la longitud de la integral por 4 para obtenerel valor correspondiente
a url
protón
de los segmentos
solo
duros,el cual será2.514:0.625.
* Conocidoslos valorescorrespondientes
a los protonesen los segmentosblandosy
duros, el calculodel porcentajede cadauno de ellos en la estructuradel poliuretano
se realiza del siguientemodo:
% de segrnentos
bllndos : [10/(10+0.625)]x100: 94%
: 6%
duros : 10.6251(10+0.625)lxl00
% de segmentos
Aunque RMN es una técnica útil y precisa para determinar la composición
cualitativade un poliuretano,la precisiónen la determinacióncuantitativade los
distintoscomponentes
en la formulacióndepende
de la resoluciónde losespectrogramas,
ya que la medidade la longitudde las integralesserátantomás precisacuantomejor
y, por tanto,los valoresobtenidosparala proporción
seala resoluciónde los espectros
de segmentos
durosy blandosen los poliuretanosseránmás próximosa la realidad.
A.2-) Espectroscopíainfrarroja.
La
En la Figura III.3. se muestranlos espectrosIR de los cuatropoliuretanos.
asignación
de los bandasse muestraen la TablaIII.4.
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74
I I I. Poliuretanos sintetizados.
Tabla III.3. Porcentajede segmentosduros y blandosen Ia estructura de los
poliuretanos,obtenidosmedianteRMN.
Poliuretano
duros
% segmentos
1BD
zBD
3BD
4BD
6
6
6
4
blandos
% segmentos
94
94
94
96
Tabla III.4. Asignaciónde banrbs de los espectrosIR de los adhesivosde
poliuretano.
Posicióndel pico(')
Asignación
3350
r1720
TensiónN-H
C:O en éstery uretano
N-H en uretano
Anillosaromáticos
cH3, cH2
FlexiónN-H
C-O-C en éster
1s50
1600,800,750
2900-3000,
1400,1350
1500
1100,950
1300,1200-1250,
(1)
Número de onda. en cm-l.
No se encontróningúnpico de isocianatolibre (a 2270 cm't) en los espectrosIR,
lo cual confirma que son poliuretanostotalmentereaccionados.Por otro lado, los
espectrosIR no muestrandiferenciassignificativasentre los distintospoliuretanos,ltr
cual contirmaque su composiciónes idénticay sólose diferencianen la proporciónde
segmentos
durosy blandosexistenteen su estructura.Tomandolos picosque aparecen
a 2900-3000y 3350cnl-' como representativos,
respectivamente,
de los segmentos
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75
I I 1.2. Resultados experimentales.
(cm-l)
Wavenumbers
Figura III.3. EspectrosIR de los adhesivosde poliuretanosintetizadoscon
diferente proporción NCO/OH.
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I I I. Poliure tanos sintetizndos"
76
su longitud(la cual
blandosy durosexistenteen la estructuradel polímero,y midiendo
por la relaciónen¡¡elas
es proporcionala su intemidadrelativa),se puededeterminar,
duros
la proporciónde segmentos
/1j.s0* l290o-,*o),
longitudes(l) de las bandas(l'.i.50
III'5'
existenteen cadauno de los poliuretanos,la cual se muestraen la Tabla
duros obtenidaspara los cuatro
Si se comparanlas proporcionesde Segmentos
mediantelas
de la reacción,con las obtenidas
a partir de la estequiometría
poliuretanos
en todoslos
técnicasde RMN y FTIR (TablaIII.5.), se observala mismatendencia
proporción
casos (descensodel porcentajede segmentosduros al disminuir la
NCO/OH), aunquedifieren a nivel cuantitativo(la técnica RMN da resultados
duros
de Segmentos
menores).La mayordiferenciaen la proporciÓn
cuanritativamente
en lBD,
3BD y 4BD, siendomenoreslasdiferencias
se produceenrrelos poliuretanos
2BD y 3BD.
Tabla III.5. Proporción de segmentosduros en la estructura de los poliuretanos'
obtenidosconsiderando la estequiometríade la reaccióny mediante
RMN v FTIR.
% segmentosduros
Poliuretano NCO/OH(')
estequiométrico(2)
19.5
t7.6
15.7
11.5
(1)ProporciónentregruposNCO y OH en la formulación(en equivalentes)'
(t) Porcentajeen peso.
(3)Calculado
a partir de la intensidadde las señalesque aparecena2.25y 3.85 ppm.
(o)Calculadoa partir de la intensidadde lasbandasqueaparecena 3350y 3000-2900cm-t'
Las diferenciascuantitativasenrre los distintos métodos seleccionadospara evaluar
la
la relaciónde segmentosduros a blandos,Sedebena que ningunode ellos considera
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I I 1.2. Resultados experintentales.
77
de la misma' Sin embargo'las
estrufiuraen su conjuntg,Sinopartesrepresentativas
blandospredominanen la
rcndenciasson las mismasy muestranque los Segmentos
sintetizados'
estructurade los poliuretanos
A.3.) Cromatografíade Permeaciónen Gel'
del mismoque
El valor del pesomolecularde un polímeroes un datocaracterístico
puedevariar segúnsu composición,pudiendOoscilar' en general,Supesomolecular
promedioen peso (l\4*) entre 48000 y 367000Daltons !l2l' En la Tabla III'6' se
promediosen númeroy en peso' así como los índices
incluyenlos pesosmoleculares
de polidispersidadobtenidospara los cuatro poliuretanossintetizadoscon diferente
y
proporciónNCO/OH (lascurvasde GPCse incluyenen las FigurasA.G.1., A.G.Z.
que los pesosmolecularespromediosM* oscilan
A.G.3. del apéndice),apreciándose
general
entre 42000 y 114400Daltons, valores que entran dentro del intervalo
en la bibliografía.El valor del pesomolecularpromedioen número(M') es
encontrado
máselevadocuantomenores la proporciónNCO/O$, pasandode un valor de Mndesde
28400a 16600 Daltons cuandodicha proporciónaumentadesde l'2 a 2'0' Esta
variaciónSemuestlaen la Figura III.4., en la cual se observaque existeuna relación
linealentreel pesomolecularpromedioen númeroy la proporciónNCO/OH existente
en la estructuradel poliuretano.La disminucióndel pesomoleculardel poliuretanoal
aumentarIa proporciónde isocianatoen Ia estructurase debea la disminuciónde la
proporciónde macroglicol,cuyopesomoleculares muchomayorque el del isocianato'
El pesomolecularpromedioen peso(M*) tambiénaumentaal disminuirla relación
NCO/OH, exceptoen el poliuretano2BD, para el que se obtiene un M* demasiado
en los valoresde Mn, el elevadovalor en M*
grande.puestoqueno existeirregularidad
parael poliuretano2BD sepuedeachacara unaanomalíaduranteel procesode síntesis
(debidOa un aunentode temperaturaen la reacciónO a un problemapuntualen la
durosen 2BD, obtenidoa partir de FTIR
de segmentos
misma).Por ello, el porcentaje
(Tabla III.5), resultaser superioral que cabríaesperar'
cabedecir que es algo máselevadtl
En lo que respectaal índicede polidispersidad'
comerciales,cuyovalores
termoplásticos
los poliuretanos
ctel que suelenpresentar
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II I. Poliuretanossinteüud'os.
78
Tabta III.6. Pesosmolecularespromediose índice de polidispersidadde los
poliuretanos sintetizadoscon diferente proporción NCO/OH.
Poliuretano
1BD
zBD
3BD
4BD
(1)Pesomolecular
promedioen número.
(t)Pesomolecular
promedioen peso.
(') Índicede polidisPersidad2. En la Tabla III.6. se observaunadisminuciónsensibledel índice
aproximadamente
cuandoaumentala proporciónde isocianatoen la composicióndel
de polidispersidad
duros en el
de Segmentos
pOlímero,es decir, que cuantomaygr eS la prOporCión
poliuretanola distribuciónde mmañosde laqcadenasque lo formanes más uniforme.
para el poliuretano2BD es muy superior al esperado,
El índice de polidispersidad
debidoa que su pesornolecularpromedioen pesoes mayor al que se esperaríasegún
su pesomolecularpromedioen número.
por otra parte, los poliuretanosen disoluciónse caracterizaronmediante su
Brookfield.En la FiguraIII.5. se muestrala variaciónlinealde M* con la
viscosidad
viscosidadBrookfield de las disolucionesadhesivas,lo que suponeque para los
poliuretanosestudiados,ambos parámetrosguardan relación. La disoluciÓndel
Brookfieldanómaladentrode estatendencia
poliuretano2BD no muestraunaviscosidad
debido a que dicho poliuretanopresentauna viscosidadque se correspondecon su
elevadoM-.
B) Propiedadestérmicasy cristalinidad de los poliuretanos"
sehan
paradetenninarlaspropiedades
térmicasy la cristalinidadde los poliuretanos
utilizadolas técnicasde CalorimetríaDiferencialde Barrido(DSC) y DifracciÓnde
rayosX (WAXD).
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I I I. 2. Resultados experímentales.
1. 0
79
1.2
1.4
1. 6
1.8
2.0
Figura III.4. Variación del pesomolecular promedio en número (M) de los
poliuretanoscon la proporción NCO/OH existenteen su estructura.
V i s c o s i d a d B r o o k f ¡ e l d( P a . s )
Figura III.5. Variación del pesomolecular promedio en peso(M*) con la
viscosidadBrookfreld de los poliuretanos.
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III. Poliuretanossínturtzados
"
80
B-I) CatorimetríaDiferencial de Barrido (DSC)'
de transiciónvítrea(Tg)'
lastemperaturas
Medianteestatécnicasehandeterminado
(T.) y de cristalización(T), así como el tiempode cristalizaciÓn
de reblandecimiento
de los cuatro
(t") de cada uno de los poliuretanos.Las curvas de cristalización
para la temperatura
se incluyenen la Figura III.6. Los valoresobtenidos
poliuretanos
así como las entalpíasde reblandecimiento
de trarniciónvítreay de reblandecimiento,
DSC obtenidas
(AH,) de los poliuretanosse incluyenen la Tabla III.7. Las curvasde
poliuretanosse
para los procesosde transiciónvítrea y reblandecimientode los cuatro
ningUno
cOnsideradas'
muestranen la Figura tII.7. En las condicionesexperimentales
tiempo medio de
de los polímeroscristalizóen los 30 minutosque Se tomó como
en general' un
cristalización(los poliuretanostermoplásticoscomercialesmuestran,
tiempode cristalizaciónno superiora los 30 minutos[13])'
DSC de los
Tabla III.7. Algunos parámetrosobtenidosa partir de las curvas
poliuretanossintetizadoscon,diferente proporción NCO/OH.
Ts ("C)
T. ('C)
AH, (J/g)
de transición
En lasFigurasIII.8. y III.9. se muestrala variaciónde la temperatura
y cristalización,frente a la proporción
vítrea y de las entalpíasde reblandecimiento
NCO/OH utilizadaen la síntesisde los poliuretano'
más
de transiciónvítreade los poliuretanos(FiguraIII'8') se hace
La temperatura
de una menor
positivacuantomayores la proporciónNCO/OH, debidoa la existencia
durosen la estructura
de f'asescuantomayores la proporciónde Segmentos
separacirln
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81
IIl. 2. Resultado s experinte ntales'
4BD
3BD
I
I
J
3C
6E
tr Lü
I
¿BD
¡F
4ú
lrl X
i t¡l
---\k
F-É-
r-.ñ-=.--
1BD
J
I
¡fiJ
l
--r*r:--T--r-l**]-T---r---r
I
l_l
r:t
tl
r:l
rJ
t_t
t-l
u:'
I
gC
TEF'IFEFATURE
para los
Figura III.6. Curvas DSC obtenidasen la etapa de enfriamiento
poliuretanoslBD, 2BD, 3BD y 4BD (curvas de cristalización)'
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II I. Políuretanos sintetízados"
82
I
J
3<
OE
tL t!
FF
zBD
sÉs8
cegE
ú9
ll
TE¡lPERATURE
OC
para los
Figura III.7. Curvas DSC obtenidasen la etapa de calentamiento
PoliuretanoslBD, 2BD, 3BD Y 4BD'
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83
III-2. Resultados experínrcntales.
-JU
-35
-40
F
-50
{n
1.2
1.4
1. 6
1.8
2.0
NCO/OH
Figura III.8. Variación de la temperatura de transición vítrea de
poliuretanoscon la proporción NCO/OH.
t
R e b l a nd e c i m i e n t o
.
O
A^
.c
U
20
(Ú
-a
(Ú
,l'
Figura III.9. Variación de las entalpíasde reblandecimientoy cristalizaciónde
los poliuretanoscon la proporción NCO/OH.
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lII. Poliuretanos sintetizados.
84
en el valor del
de fasescoincidecon el descenso
del polímero.Estamengrseparación
(FiguraIII'4), lo cual ha sido
pesomolecularpromedioen númerode los poliuretanos
[14,15].
por diversosgruposde investigación
tambiénconsramdo
y cristalizaciónde los poliuretanos,
En cuantoa los procesosde reblandecimiento
sobrelos enlacesque
las entalpíasimplicadasen dichosprocesosaportaninformación
estructura'Así, se observa
se rompeno formanen los mismosy, por tanto,sobresu
disminuyeal aumentarla proporciÓnNCO/OH en
que la enralpíade reblandecimiento
necesariapara romper
el poliuretano(FiguraIII.9.), indicandocon ello que la energía
duros existenen la
los enlacesentre las cadenases menor cuantosmás segmentos
debenSer
intercatenarias
estructuradel polímero,y, por lOtanto,que IaSinteracciOnes
de los
más débiles y/o menos numerosas.La temperaturade reblandecimiento
con la relaciónNCO/OH, aunquevaríala magnitud
no varíaprácticamente
poliuretanos
diferenciasen la anchura
de la energíaimplicadaen el proceso(AH,). Estose asociaa
mayor
generalmente,
del pico de fusiónen las curvasDSC (FiguraIII.7.), la cuales,
Ios
modo,
en el polímero; de este
cuanto mayor es el índice de polidispersid¿d
de polidispersidad'
poliureranoscon menor contenidoen NCOIOH $ mayor índice
picosde mayor anchura.Por su parte' el análisisde las curvas
Tabla III.7.) presentan
(Figura III'6') muestracomo
del procesode cristalizaciónde los cuatropoliuretanos
una cristalizaci1nmuy poco exotérmicay sin presentarun
2BD y 3BD experimentan
evidente'
pico claro, mientrasque lBD y 4BD si muestranun pico de cristalización
e indicandoconello que
aunqueimplicando1BD menorenergíaen el procesoque4BD,
es la cristalizaciÓndel
cuanto menor es la proporción NCO/OH más favorable
no sigauna tendencia
poliuretano.El hechode que la cristalizaciónde los poliuretanos
de otros factores
clara respectoa la relaciÓnNCO/OH puededebersea la existencia
que tambiénintervienenen esteproceso'
cliferentes
polímeros'
8.2.) Difracción de rayosx: medidade Ia cristalinidadde los
para
de rayosX obtenidos
losdifractogramas
En lasFigurastll.10.ay b semuestran
y 24"'
los cuales presentandOs reflexiOnesa 2t"
IOS cuatro pOliuretanOs,
unamayorproporciónde
1BDy 2BD, quecontienen
los poliuretanos
Adicionalmente,
reflexión a 22'2" ' EstOs
segmentgsduros en su estructura,presentanuna tergera
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85
I I I. 2. Resulndo s experimentales.
1.BD
¡
I. ¡. :
¡r
zBD
Figura III.1O.a. Difractogramasde rayos X de los poliuretanosIBD y 2BD.
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III. Políuretanos sintetizados"
86
3BI)
4BD
Figura III.10.b. Difractogramasde rayos X de los poliuretanos3BD y 4BD.
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I I I.'2. Resultados experímentales.
87
a
cristalinas,que han sidoasignadas
máximosde difracciónse debena tres estructuras
durosno muestranseñales
la cristalizaciónde segmentosblandos,ya que los segmentos
de difracción,salvoquela muestrahayasidoantestratadatérmicamente
[2,16]. Estas
-,
a valoresde 20 de 21" reflexión(110) de24" - reflexión
corresponden
asignaciones
(020) -, que han sido asignadosa la celda o monoclínicade un polipoliadipato,y de
22.2" - reflexión(101) - asignadoa la forma cristalinaB de un poliadipato[8,10].
Algunos difractogramasde la misma naturalezase han encontradopreviamenteen
por reacciónde difenil metanodiisocianato,un glicol de polipoliuretanos
preparados
rctrametilenpoliadipatoy 1,6-hexanodiol
[10].
de los máximos de difracción se relacionancon el grado de
Las intensidades
esdecir, con la fbrtalezay/o cantidadde interacciones
cristalinidadde los poliuretanos,
intercatenarias
existentesentre los segmentos
blandosde su estrucft[a. En la Figura
relativasde los dos picosde difracción
III.11. se han representado
las intensidades
comunespara los cuatropoliuretanosfrentea la proporciónNCO/OH existenteen su
estrucrura.Se apreciauna sensibledisminuciónen la cristalinidadde los poliuretanos
que'yaha sidoreconocida
anteriormente
al aumentarla proporciónNCO/OH, tendencia
por otrosgruposde investigación[17]. La diferenciacuantitativamente
másimportante
corresponde
al poliuretano4BD, conuna relaciónNCO/OH de !.2, de acuerdocon los
En cuantoal tercerpico de
resultados
encontrados
con otrastécnicasexperimentales.
en los poliuretanos
1BDy 2BD, no se apreciaunavariación
dittacción[10U, existente
significativade su intensidadal variar la proporciónNCO/OH en el polímero.
quese produceen la cristalinidadal aumentarla proporciónNCO/OH
El descenso
pareceindicarquecuantosmássegmentos
durosexistenen la estrucrura
del poliuretano,
y/o su fortalezaes menor (Figura III.|2:
la cantidadde interacciones
intercatenarias
relaciónentrela cristalinidady la entalpíade reblandecimiento).
Esto coincidecon los
resultados obtenidos mediante DSC para los procesos de cristalización y
que una
reblandecimiento
de los poliuretanos(FiguraIII.9), y se ratificaconsiderando
y unamenor
mayorproporciónNCO/OH suponeun descenso
en los pesosmoleculares
separación
de fasesen la estructuradel poliuretano.En la FiguraIII.13 se muestrala
con el
relaciónexistenteentrela separación
relacionada
de fases(queestádirectamente
valor de T*) y la intensidad
relativade los máximosde difiacción.
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88
III. Poliuretanos sintetizados.
Figura III.11. Variación de la intensidadde los máximosde difracción de los
poliuretanoscon la proporción NCO/OH.
Figura III.12. Relaciónentre la intensidadde los máximosde difracción y la
entalpía de reblandecimientode los poliuretanossintetizadoscon diferente
proporciónNCO/OH.
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89
I 11.2.Resultados experine ntales.
t,
/
(t
'6
o
J
c
,-/
ar
l'o'
-*-*t^
Figura III.13. Relaciónentre la intensidadde los máximosde difracción de los
poliuretanosy la temperatura de transición vítrea.
\l
C) Propiedadesmecánicasde los poliuretanos.
L
condiferenteproporción
mecánicas
de lospoliuretanos
sintetiz¿dos
Laspropiedades
en tracción, para
NCO/OH se estudiaronmedianteensayosesfuerzo-deformación
analizarla incidenciaque, sobreellas, producela estructuradel polímero.
En la Figura III.14. se representala evolución de la fuerza de traccÍón y Ia
elongacióna ruptura con la proporciónNCO/OH utilizada en la síntesisde los
poliuretanos.
La fuerzade tracciónen rupturadisminuyecuantomayores la proporción
duros(4BD). La
NCO/OH, salvoen el poliuretanocon menorcontenidoen segmentos
consmntealrededordel 800%, salvo
elongacióna rupturase mantieneprácticamente
parael poliuretano2BD en el quedisminuyehastaun 7N% (estepoliuretanopresenta
El hechode que los poliuretanos
tambiénanomalíasen otrastécnicasexperimentales).
presenten
con menor y mayor proporciónNCO/OH (aBD y lBD respectivamente)
poliuretano
en el
tuerzasde traccióncasiigualessedebea dosmotivosmuydiferentes:
ya analizados,
existeun menor númerode interacciones
lBD, segúnlos resultados
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
lII. Políure tanos sintetizados.
90
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o-
(s
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o
-]zoo
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N
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600
0)
t¡l
f,
LL
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.O
NCO/OH
Figura III.14. Evolución de la fuerza de tracción y de la elongacióna ruptura
con la proporción NCO/OH existentéen la estructura del poliuretano"
lo cuaf lo hacemenosresistentea la deform¿ción,mientrasque en el
intercatenarias,
entrelas cadenas,que
poliuretano4BD existeuna importantecantidadde interacciones
haceque su movilidadseamásdifícil duranteel ensayode traccióny, de estemodo,su
estruc¡ra sea más rígida, efectoque ya ha sido observadoanteriormentepor otros
con una mayorproporción
gruposde investigación
[18]. Por lo tanto,los poliuretanos
en general,menoresfuerzasde tracción,tendenciaquetambiénse
NCO/OH presentan,
anteriormente
ha encontrado
[19].
de los poliuretanos.
D). Propiedadesviscoelásticas
de un poliuretanoestánmuy relacionadascon Ia
Las propiedadesviscoelásticas
de fases,el
por el gradode separación
estrucuradel mismoya que estándeterminadas
grado de cristalinidady el caracteramortiguadorde los poliuretanos(disipación,en
de las
forma de calor, de la energíaaplicadaen el esfuerzo).La caracterizaciÓn
AnálisisTérmico
sellevóa cabomediante
de lospoliuretanos
propieclacles
viscoelásticas
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
II 1.2. Resultadosexperimentales.
91
(DMTA) y un reómetrode esfuerzocontrolado.Los parámetros
Dinámico-mecánico
o
se determinanson el módulode almacenamiento
que habitualmente
experimentales
de
módulo
elástico(denominadoE' en DMTA o G' en el reómetrode esfuerzo),el
E" en DMTA o G" en el reómetrode esfuerzo)y el
pérdidao viscoso(denominado
factorde pérdidao tan 6 (: E"/E', G"/G).
D. I.) Analisis TérmicoDinámico-mecánico(DMTA)está
de los poliuretanos
para Ia caracterización
El uso de éstatécnicaexperimental
ampliamenteextendido[8,10,14,15].
realizándose
barridosde
sedeterminaron
de trabajomásadecuadas
Las condiciones
temperaturaa ditbrentesfrecuencias,amplitudesy velocidadesde calentamiento,
velocidadde calentamiento
valorescomomásadecuados:
los siguientes
encontrándose
de 5'Clmin, frecuenciade IHz y amplitudde 64 ¡^tmpico-pico,en un intervalode
temperaturasdesde-100 a 100"C. Las curvas obtenidaspara la variación con la
(E'), thódulode pérdida(E") y tan 6 se
temperaturadel módulode almacenamiento
los
presentan,
en las FigurastII.15. a III.17. No se han considerado
respectivamente,
superioresa 40oC, ya que las muestrasreblandecen,
valoresobtenidosa temperatufas
sean
perdiéndosela geometríainicial y provocandoque las medidasexperimentales
incorrectas.Únicamenteel poliuretano4BD (NCOiOH : L.2) mantuvovaloresde
módulo no erróneospor encima de 40"C debido a sus mejores características
(adecuada
de fasesy elevadacristalinidad,entreotras).
separación
estructurales
del
En la Figura III.15. se observaque el valor y la evolucióncon la temperatura
:
para los poliuretanoslBD y ZBD (NCO/OH 2.0 y 1.8
módulode almacenamiemto
menoral de los poliuretanos3BD y
respectivamente)
es muy similar y sensiblemente
paralelo.Esto indicaque existe
un comportamiento
4BD, los cualestambiénpresentan
una diferenciaestructuralmarcadaal variar la proporciónNCO/OH entre 1.8 a L.6,
al disminuirla proporciónNCOiOH y
tbrtaleciéndose
la estructuraconsiderablemente
ttente a la temperaturacuandoel contenidoen
alcanzandoel mejor comportamiento
con mayor
NCO es el menorde todala serie.Así, se observacomo los poliuretanos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
I I I. Potiuretanos sintetizados'
92
-40
-60
-20
0
T e m p e r a t u r (a" C )
(log E') en función de
Figura nI.15. Logaritmo del módulo de almacenamiento
:
la temperatura para los cuatro poliuretanos.Frecuencia I Hlz.
AmPlitud -- 64 P'm.Pico-Pico'
ur
o
-100 -80
-60
-40
-20
0
("C)
Temperatura
de la
Figura III.16. Logaritmo del módulo de pérdida (log E") en función
= Hz
temperatura para los cuatro poliuretanos' Frecuencia |
Amplitud : 64 p.mPico-Pico.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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93
I I I. 2. Resultado s experint entales.
1.0
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-100 -80
-60
-40
-20
0
T e m p e r a t u r a( " C )
Figura III.17. Factor de pérdida en función de la temperatura para los cuatro
poliuretanos.Frecuencia: I Hz. Amplitud : 64 ¡tm pico-pico.
y que al
cristalinidad(3BD y 4BD) presentanmejorespropiedadesviscoelásticas,
aumentarla temperatura,despuésde producirsela transiciónvítrea, la caídaque sufre
el módulo elásticose atenúaen los poliuretanoscon mayor contenidoen segmentos
de los polímerostienelugar a
blandos.Por otra parte,el procesode reblandecimiento
menortemperaturacuantomayor es la relaciónNCO/OH, siendopoco importanteen
3BD y 4BD.
los poliuretanos
(FiguraIII.16) es similar a
La evolucióndel módulode pérdidacon la temperatura
mostrandoademás,claramente,comola temperatura
la del módulode almacenamiento,
del máximo del pico (temperaturade transiciónvítrea) es más negativapara los
poliuretanoscon mayor proporciónNCO/OH en su estructura.Aunquelos valoresde
T* obtenidosmedianteDMTA y DSC (Tabla III-7.) estánen un mismo orden de
lo cual puedeser debidoa que en DMTA,
dif'erentes,
magnitud,presentantendencias
los poliuretanosse ven sometidosa un esfuerzomecánicoal aumentarla temperatura,
mientrasque dicho esfuerzono existe en DSC, proporcionandoel poliuretanouna
respuesta
dif'erente.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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iÉl
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
III. Poüuretano s sintetízados.
94
del factorde pérdida(FiguraIII.17.) corroboraIo
La evolucióncon la remperatura
ya comentadopara E'y E", por lo que se puede concluir que el aumentode la
para valoressuperioresa 1.6,
proporciónNCO/OH en el poliuretano,especialmente
favoreceun debilitamientode su estn¡cturacon la rcmperaturay, con ello, la
viscoelásticas.
disminuciónde sus propiedades
de difracciónde rayosX tambiénpresentanun
Convieneseñalarque los resultados
de los
paraleloentre los poliuretanoslBD y 2BD, diferenciándolos
comporramiento
a la reflexión (101) del
orros dos, por presentaruna tercera señalcorrespondiente
de Ia estructuraal
poliadipato.Por otro lado, la menor resistenciamecánico-térmica
aunenrarla proporciónNCO/OH coincidecon los resuladosobtenidoscon las técnicas
de calorimetríadiferencial de barrido, difracción de rayos X, cromatografíade
permeación
en gel y ensayosmecánicosde tracción.
D.2.) Reómetrode esfuerzocontrol.ado.
\,
no se ha encontradoen
A diferenciadel análisistérmico dinámico-mecánico,
I
bibliografíareferenliaspreviasrelativasal usodel reómetrode esfuerzocontroladopara
estudiar la influencia de la estrucruraen las propiedadesde los poliuretanos
termoplásticos.
Al igual que con la técnicaDMTA, se determinaroninicialmentelas condiciones
experimentales
de trabajo más adecuadas.Se rcalizó un barrido de esfuerzosa
paraseleccionar,en la zonalinealde la curva(zonanewtoniana),
temperatura
constante
0.05 como
el valor de deformaciónpor unidadde longitud("strain") idóneo,tomándose
a diferentesvelocidadesy
adecuado.Tambiénse realizaronbarridosde temperaR¡ra
fiecuenciasde defbrmación,tomándoseS"C/min y 1 Hz como las más apropiadas.
paralospoliuretanos
Lascurvasde G' y G", en funciónde la temperatura,obtenidas
se presentan
en las FigurasIII.18 y III.19, respectiva.mente.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
95
I 11.2.Resultados experintentales.
300000
10 0 0 0 0
(Ú
10 0 0 0
in
10 0 0
100
40
100
T e m p e r a t u r (a' C )
Figura III.18. Módulo de almacenamiento(G') en función de la temperatura
para los poliuretanos.Frecuencia: I Hz. Target strain : 0.05.
,,t
300000
10 0 0 0 0
(g
fL
o
10 0 0 0
10 0 0
'1,00
40
30
100
300
T e m p e r a t u r (a" C )
Figura III.t9. Módulo de pérdida (G") en funciónde latemperatura para los
poliuretanos.Frecuencia: I Hz. Target strain : 0.05.
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III. Poliure tanos süúetizados.
96
más
como se puedeapreciaren ambasfiguras,los módulosG' y G" disminuyen
rápidamenteal aumentarla temperaturacuantomayor es la proporciÓnNCO/OH
en un
existenteen el poliuretano,lo que hacepensar,como en la técnicade DMTA,
duros'
debilitamientode la estructuraal aumentarla proporciónde segmentos
los módulosG' y G" Secruzan(FiguraIII'20')' pasando
Al variarla temperatura,
elástica
G'por debajode G", es decir, pasandode una estructuraeminentemente
(predominiodel mÓduloelástico),que Seconservaa pesarde los esfuerzosaplicados"
a una estructuraviscosa(predominiodel móduloviscoso),en la que se disipaenergía
cuandose aplicaun esfüerzo.En la Figura IÍ1.2L.Seobservaque cuantomayor es la
de cortede los dosmódulOseSmenor,es decir'
proporciónNCO/OH, la temperatura
la estructuracomienzaantesa disiparenergía(a destruirse)y a perdersuspropiedades
para NCO/OH mayor a 1'6), lo cual
(especiahnente
con el aumentode la temperarura
anteriores.
coincidecon los resultadosexperimentales
300000
'100000
(Ú
10 0 0 0
6
(L
L
i
in
1 0 0 0|
II
i
I
rnn
lI
4030
Figura III.20. Módulos elástico(G') y viscoso(G") y temperatura de corte de
ambos para el poliuretano lBD.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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97
I I I. 2. Resulta.dos experintentales.
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o-
E
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F
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
NCO/OH
Figura III.2L. Variación de la temperatura de corte de los móduloselástico(G')
y viscoso(G") con la proporción NCO/OH'
.':
E) Propiedadessuperficiales de los poliuretanos: medidas de ángulos de
'
contacto.
para determinarsi la estructuray composiciónde los poliuretanosinfluye en su
mojabilidad,se midieronlos ángulosde contactoen su superficie.En la FiguraIII-22los ángulosobtenidosfrente a la proporciónNCO/OH existenteen la
se representan
No existevariaciónapreciabledel ángulode contactoal
esrrucurade los poliuretanos.
cambiar la estructura del polímero, lo cual indica que la mojabilidad Y,
no se ve influenciadapor
la energíasuperficialde estospoliuretanos
presumiblemenre,
existenteen su estructura.
duros/blandos
la relaciónsegmentos
F) Propiedadesadhesivasde los poliuretanos.
paraintentar
por últi¡no,seestudiaron
de los poliuretanos
adhesivas
laspropiedades
En la Figuralll.23. se muestrala variaciónde las
con su estructura.
correlacionarlas
lospolímerosparasintetizar
NCO/OHutilizada
depetadoenT conla proporción
tüerzas
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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I I I. Poliuretanos sintetizados.
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q
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q
1.2
'1.8
1.4
2.0
NCO/OH
Figura IIl.22. Variacién de los ángulos de contacto (etilenglicol,25'C) con la
proporción NCO/OH existenteen la estructura de los poliuretanos.
ln
E
z
YO
C
o
o
Ot
ai
(!)
7 5 %A
(ót
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uo
1
1.2
1.4
l.o
1.8
2.0
NCO/OH
Figura lll.23. Variación de la fuerza de pelado en T de unionesadhesivas
PVC/adhesivode poliuretanocon la proporción NCO/OH utilizada en la síntesis.
Todas las unionespresentanfallos de adhesión(A).
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III. 2. Resultados experimentales.
99
La fuetza de pelado se mantieneprácticamenteconstantecon la variación de la
proporciónNCO/OH existenteen el poliuretanohastaun valor de 1.8, aunquela fuerza
de pelado experimentaun notableaumentocuando existe una mayor cantidadde
segmentosduros en la estructuradel polímero. Teniendoen cuentaque en todos los
casosel fallo de lasunionesesde adhesión(entreel75 y el9O%), estecomportamiento
pareceindicar que el adhesivode poliuretanocon elevadaproporciónde segmentos
duros tiene mayor facilidadpara interaccionarcon el sustrato,a pesar de que sus
y físicas,en general,seaninferioresa las del resto.
propiedades
reológicas,mecánicas
Este resultado coincide con los encontradosanteriormentepor otros grupos de
queun incrementoen la polaridaddel poliuretano
los cualesconstataron
investigación,
duros,comoes nuestrocaso,o por
(provocada
por unamayorproporciónde segmentos
un aunenroen la polaridaddel macroglicolde partida)da lugar a un incrementode la
(comoel nuestro)una mayor separación
adhesión[7], y que en sistemaselastoméricos
de fasesno propiciaunamejor adhesión
[111.
De todos los resultadosexpuestosen este a¡iartadose puedeconcluir que una
proporciónNCO/OH menorde 1.6 da lugara una estructuraaltamenteordenada,con
unaelevadacantidadde intericcionesfísicasentresuscadenasy una buenaseparación
cle t'ases, lo cual proporcionamejores propiedadestérmicas (reblandecimiento,
de transiciónvítrea),mayorcristalinidadde los poliuretanos
cristalización,remperatura
mecánicas
se ven seriamente
y mejorespropiedades
reológicas,aunquelaspropiedades
disminuidas.La energíasuperficialde los poliuretanosno se ve afectadapor la
proporciónde segmentos
durosexistenteen los mismos.Por último, en lo que respecta
estassontantomejorescuantomayores la proporciónde
a las propiedades
adhesivas,
durosen la estructuradel poliuretano,ya queello favorecela posibilidadde
segmenros
interacciónentreel sustratov el adhesivo.
IfI.2.2. Longitud y tipo de extendedorde cadena.
a nivel de segmentos
estructurales,
Otro parámetroquedeterminalascaracterísticas
es la longitudy tipo del
termoplásticos
duros,y las propiedades
de los poliuretanos
extendedor
de cadena.
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I I I. Poliure tanos sintetízados.
100
Para Ia preparaciónde los poliuretanos,cuya nomenclanrra
segúnel extendedor
de 1,4-butanodiolcomo
utilizadoseencuentra
en la TablaIII.8, seutilizóel poliadipato
y unaproporción
MDI comoisocianato
NCO/OHde 1.6.Losextendedores
macroglicol,
de cadena que se utilizaron fueron el 1,6-hexanodiol,2,2,4-trimetil hexanodiol
(TMHD), 1,4-butanodiol
y etilenglicol,con lo cualsemodificótantoIa longitudcomo
el volumenmoleculardel extendedor.Tambiénse utilizó una aminacomo extendedor
perose obtuvieronpoliuretanos
de cadena(MOCA: 4,4'-metilenbis [2-cloroanilina]),
insolublesdebidoa la fbrmaciónde entrecruzamientos
covalentes
en su estructura[19].
De acuerdocon la Tabla III.9., la proporciónde segmentos
durosen la estructurade
los poliuretanosestudiados
en esteapartadoes prácticamente
constante.
Tabla III.8. Nomenclaturade los poliuretanos preparadosusandodiferentes
extendedoresde cadena.
Nomenclatura
CH1
CH2
CH3
CH4
Extendedorde cadena
1.6-hexanodiol
2,2,4-frimetilhexanodiol(TMH D)
1,4-butanodiol
Etilenglicol
A) Caracterizaciónestructural de los poliuretanos.
Los espectros
IR y RMN obtenidos
paralos cuatropoliuretanos
(FiguraA.F.l. y
Figuras4.R.3. y A.R.4. del apéndice,
respectivamente)
soncualitativamente
similares
entreellosy respecto
a los mencionados
con anterioridad.
En la TablaIII.9. se muesrra
la proporciónde segmentos
durosen la estructurade los poliuretanos,obtenidaa partir
de la estequiometría
de la reacción(porcentaje
en peso)y mediantelastécnicasde RMN
(considerando
la intensidad
de las señalesque aparecen
a 2.25 y 3.85 ppm) y FTIR
(considerando
la intensidad
de las bandasque aparecena 3350 y 3000-2900cm-').
Aunquelos porcentajes
no soniilénticos,no se apreciaunavariaciónimportante
en la
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II I. 2. Resultados experime ntales.
NI
Tabla III.9. Porcentaje de segmentosduros en la estructura de los poliuretanos,
obtenidosa partir de la estequiometríade la reaccién y mediante RMN y FTIR.
% segmentosduros
Poliuretano
CH1
CHz
CH3
CH4
estequiométrico(t)
RMN(2)
FTIR(3)
16.2
16.9
15.7
t5.2
6.5
6.5
6.0
6.5
25.3
2s.0
25.4
30.3
(t)Porcentaje peso.
en
(2)calculadopartir
a
de la intensidad
de rasseñales
queaparecena2.25
y 3.g5ppm.
(3)Calculadopartir
a
deIa intensidad
delasbandas
queaparecen
a 3350y 3000-2900
cm-r.
proporciónde segmentos
durosen los poliuretanó!sinretizados
a partir de diferentes
extendedores
de cadena.Comoya se mencionóen el apartadoIII.2.L, los porcentajes
obtenidosmedianteRMN soñ inferioresa los del restode las técnicasurilizadas.
En la Figura lll.24. se muestrael pesomolecularpromedioen número(M,) de los
poliuretanos
sintetizados
con diferenteextendedor
de cadena.Comosepuedeobservar,
Mn aumentaal disminuirla longituddel extendedorde cadena(desde1,6-hexanodiol
a
etilenglicol)y al aumentarel volumenmolecular(con el consiguienteimpedimento
estérico)del mismo(TMHD). En las FigurasA.G.4. y A.G.5. del apéndice
sepueden
encontrarlas curvasGPC de los cuatropoliuretanos.
Por otra parte, la viscosidadde los adhesivospreparadosa partir de los cuarro
poliuretanos(FiguraIII.25), es tantomenorcuanromayor es el pesomolecularde los
mismos,es decir, cuantomenores la longituddel extendedorde cadenay mavor el
impedimento
esrérico.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
102
II I. Poliuretanos sintetizados.
q
c
o
(Ú
o
c
(g
6
=
f,
o
o
o
10 0 0 0
TMHD
1,6-HD
1,4-BD
EG
E x t e n d e d o rd e c a d e n a
Figura IÍ1.24. Variación del pesomolecular promedio en número (M,) en
poliuretanoscon diferente extendedorde cadena.
'
3 0 0 0 0r
a
c
g
a
o
o
l
;o
2oooo
q,
10 0 0 0
0.00
0.25
0.50
0.75
V i s c o s i d a dB r o o k f i e l d( P a . s )
Figura III.25. Variación de la viscosidadde los adhesivosde poliuretano con su
pesomolecularpromedioen número (MJ.
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I I I. 2. Resultados experime ntales.
103
B) Propiedadestérmicas y cristalinidad de los poliuretanos.
de transiciónvítreaT* (obtenida
la temperatura
En la Figuralll.26. se representa
a partir de las curvasde DSC de la Figura A.D.l. del apéndice)de los cuatro
poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde cadena.En dicha figura se
de fases)en los poliuretanos
encuentraun valor de T, másnegativo(mayorseparación
de cadenamáscortos(dosy cuatrocarbonos).Cuandoel
preparados
con extendedores
extendedorde cadenapresentaestructuralineal, pareceque una menor longituddel
mismo se asociaa una T, más negativay a un mayor pesomolecular[13,14].Sin
embargo,cuandoel extendedorde cadenapreseffa impedimentoestérico(TMHD,
poliuretanoCHz), T* se hacemás positivadebidoa que dicho impedimentoestérico
de t'ases.
dificulta la separación
en la Figuralll.27 . se
de los poliuretanos,
Respectoal procesode reblandecimiento
la entalpíadel procesoen funcióndel extendedorutilizadoen la síntesisde
representa
son cercanasa 50 J/g en todos los
los polímeros.Las entalpíasde reblandecimiento
de cadena,para
comoextendedor
poliuretanos,
salvoengl quecontiene1,4-butanodibl
el cual la entalpíaes algo menor,por lo que, en general,la longitudy el impedimento
estéricodel extendedorde óadenano parecenat'ectara la energíaimplicadaen el
del poliuretano.
reblandecimiento
de DSC, ninguno
en lasexperiencias
seleccionadas
Pgr orraparte,en lascondiciones
cristalizaen un tiempoinferior a treintaminutos,ni presentaun pico
de los poliuretanos
significativopor encimade -50"C (Figura A.D.2. del
exotérmicode cristalización
apéndice).
Respectoa la cristalinidadde los poliuretanos,evaluadamediantedifracciÓnde
la intensidadde los máximosde difracción
rayosX, en la FiguraIII.28. se representa
(110) y (020) para los poliuretanospreparadoscon diferente extendedor(los
en lasFigurasA.W. 1. a A.W.3. del apéndice).
de rayosX seencuentran
<littactogramas
To<loslos poliuretanospresentanuna considerablecristalinidad,la cual aumentaal
de cadenao, lo que es lo mismo,al aumentarel
clelextendedor
disminuirla longitu<l
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
iw
-1il
:sl
i¿
ifi
s.
III. Poliuretanossintetízado
1M
-35
O
-40
F
-45
-50
TMHD
Figura lll.26. Temperatura de transición vítrea (Tr) de los poliuretanos
preparadoscon diferente extendedorde cadena.
c
.o
E
.;i
o
c
;
o
0)
!
.g
c
LIJ
30
TMHD
Figura fll.27. Entalpíasde reblandecimientode los poliuretanospreparadoscon
diferente extendedorde cadena.
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105
II I. 2. Resultados experinrc ntales.
peso moleculary hacersemás negativala Tu del poliuretano.Pareceser que la
existenciade grupos lareralesen el extendedor(TMHD: 2,2,4-trimetil hexanodiol)
(mayorvolumenmolecularde los segmentos
duros),tambiénfavorecela cristalinidad
debidoa queperjudicala interacciónentrelos
de los segmentos
blandos,probablemente
duros, debidoal impedimentoestérico,favoreciendola interacciónde los
segmentos
blandos.
segmentos
3000
2500
(Ú
q
c
o
2000
15 0 0
c
10 0 0
500
0
TMHD
1,6-HD
1,4-BD
E x t e n d e d o rd e c a d e n a
Figura III.28. Intensidadde los máximosde difracción (110)y (020) de los
poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde cadena.
.- _!
C) Propiedadesmecánicasde los poliurefanos.
la fuerzanecesariapara romperpelículasde los
En la FiguraIII.29. se representa
cuatropoliuretanosbajo esfuerzosde tracción.Como se puedeobservar,la fuerzade
mientrasqueCHl
CH3 (1,4-butanodiol),
rracciónes muy superiorparael poliuretano
y CH4 semantienenen un valor intermedio(casiidéntico)y CHZ proporcionala menor
estéricode los gruposmetilo.
fuerzade tracción,probablemente
debidoal impedimento
Por otra parte, la elongacióna ruptura se mantuvo constante(805-855%)
independientemente
de cadenautilizadoen la síntesis(FiguraIII.30).
del extendedor
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
I II. Poliuretano s sintetízados.
r06
ffi
en lasfuerzasde tracciónen rupturase puederelacionarcon
La variaciónobservada
de los poliuretanos(Figura III.31), mostrandoque,
la entalpíade reblandecimiento
físicasentrelascadenasde un poliuretano,
cuantomayores la cantidadde interacciones
másfiágil resultasu estructurafrentea un esfuerzomecánico[18] y, por tanto,menos
fuerzase precisapararomperla.
oq
o
(Ú
o
:o
(g
N
o'
f
TL
1,6-HD
1,4-BD
E x t e n d e d o rd e c a d e n a
Figura IlI.29. Fuerzasde tracción en ruptura de los poliuretanospreparados
con diferente extendedorde cadena.
de los poliuretanos.
D) Propiedadesviscoelásticas
las curvasde variacióndel
En las FigurasIII.32.ay b semuestran,respectivamente,
y del módulode pérdidafrentea la temperatura,obtenidas
nlírdulode almacenamiento
entre-100y
en estadocristalino(intervalode temperaturas
a partir de los poliuretanos
de los
entre el módulo de almacenamiento
60"C) usandoDMTA. Las dif-erencias
poliuretanosSon pequeñasa temperaturasinferioresa Tr. Por encima de 0'C, los
más cortos (que son los más cristalinos)
p¡lú¡eros sintetizadoscon extendedores
su módulo
por lo que mantienen
presenran
al reblandecimiento,
ul'ramayorresistencia
vicoelásticas
a perder propiedades
asíque la resistencia
en valoresmayorcs,sienclo
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
:r
,]
].::
fi
.s
.t
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
107
I I 1.2. Resultados experimentales-
12 0 0
s
10 0 0
(g
f,
l
(g
c
';i
400
(ú
c
tU
Figura III.30. Elongacióna ruptura de los poliuretanospreparadoscon
diferente extendedorde c¿dena.
I
:
(gl
cH3
o-I
3
soi
cr
.o
I
ot
ol
p
=i 40f
ol
-l
ñ sof
ól
,il
20
40
50
E n t a l p í ad e r e b l a n d e c i m i e n (t Jo / g )
Figura III.31. Variación de la fuerza de tracción en ruptura con la entalpía de
rebtandecimientode los poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde
cadena.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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I II. Políuretano s sintetizados.
108
a
(l)
o
.J
-60
-40
-20
0
("C)
Temperatura
b
-100 -80 -60
-40
-20
0
20
40
60
("C)
Temperatura
Figura III.32. Logaritmo del módulo de almacenamiento(log E') (a) y del
módulo de pérdida (log E") (b) en función de la temperatura' para los
poliuretanospreparadoscon diferente extendedorde cadena.
Frecuencia: L H:z. Amplitud : 64 pm pico-pico.
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I I I. 2. Resultados experim'entales.
109
cH2, que es menos
aumentaen el ordencHl<CH3<CH4. El casodel pOtiuretano
se
resistentea Ia temperarurade lo que cabría esperarconsiderandosu cristalinidad,
que
estéricoquelos radicalesmetilodel extendedor'
puedejustifrcarpor el impedimenro
parte, los
forman parte de los segmentosduros, cOnfierena su estructura' Por otra
el orden:
valores de T' deducidos de la FigUra III.32.b., aumentan en
valores
CH2<CH1:CH4ICH3. ESte Orden cOncuerdarazonablementecon los
y
el resto
obtenidosmedianteDSC (Figuralll.26.), aunquelas diferenciasentrecH1
de los poliuretanosson menorescuandoT, se determinacon DMTA.
y pierdesu cristalinidad(entre30 y 200'C' rango
Cuandoel poliuretanoreblandece
de temperaturaen el que los enlacesintercatenariosffsicos se rompenpor sobrepasar
varíande manera
viscoelásticas
las propiedades
la temperaturade reblandecimiento),
respectivamente,
dif'erente.Estose apreciaen las FigurasIII.33.a y b, querepresentan,
y perdidaparalos cuatropoliuretanos,obtenidosen un
lclsmódulosde almacenamiento
que
reómetrode esfuerzo,congeometríaalgodistintaa la del DMTA. Los poliuretanos
de cadenamás
mantienenmejor los módulosson los obtenidoscon los extendedores
del TMHD, proporciona
largos.El poliuretanoCH2, debidoal volumentnolecular
inferiorestantoc¡randoel poliuretanoestáen estadocristalinocomocuando
propiedades
ha reblandecido.
seproduceuna inversiónen los valoresde los
reblandecen,
Cuandolos poliuretanos
módulosG' y G" a una temperaturadada.En la Figura III.34. se muestracomo la
de los poliuretanoses muy similar en todos los
temperaturade reblandecimiento
polímeros(cercanaa 62-68"),salvoparael poliuretanopreparadocon TMHD (CHz),
(57"C) debidoal impedimentoestérico'
que reblandecea menortemperatura
E) Propiedadessuperficialesde los poliuretanos.
superficialesde los poliuretanos,Ios distintos
En lo referentea las propiedades
de cadenautilizadosen la síntesisdel polímerono parecenafectarlas'ya
extendedores
(TablaIII.10).
que los ángulosde contactoobtenidosno varíanapreciablemente
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II I. Poliure tanos sintetizados-
110
a
300000
10 0 0 0 0
10 0 0 0
U
1000
300
100
("C)
Temperatura
b
300000
10 0 0 0 0
cH1
(Ú
10 0 0 0
-\-
L
c¡ro
10 0 0
100
40
100
("C)
Temperatura
Figura III.33. Módulo de almacenamiento(G') (a) y módulo de pérdida (G") (b)
en función de la temperatura para los poliuretanospreparadoscon diferente
de cadena.Frecuencia: I Hz. Target strain : 0.05.
extencledor-
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
111
I I I. 2. Resultodos experintentales.
U
TU
@
o^o
(E
lAn
(s
o
(D
F
Figura III.34. Temperatura de corte entre G' y G" en las curvas reológicasde
los poliuretanos preparados con diferente extendedor de cadena.
r!
Tabta III.I0. Angulos de contactoobtenidosen películasde adhesivode
poliuretano (etilenglicol,25"C). Influencia del extendedorde cadena
utilizado en la síntesis.
Poliuretano Angulo(grados)
CH1
CHz
CH3
CH4
60
60
59
56
F) Propiedadesadhesivasde los poliuretanos.
Los resultadosde fuerzasde peladoen T de unionesPVC/adhesivode poliuretano
de
(FiguraIII.35), muesrran
queel tipode extendedor
de cadenautilizadoen la síntesis
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I I I. Poliure tanos sintetizados.
t12
de valores
no influyeen la fortalezadela uniónadhesiva.La constancia
los poliuretanos
de fuerzasde peladoera previsible,ya que la proporciónde grupospolares(segmentos
duros)existenteen la estructurade los cuatro poliuretanoses similar, y la energía
superficialde los mismoses, también,prácticamenteconstante.El aspectode las
de cadenautilizado
probetas
si pareceverseafectadopor el tipo deextendedor
separadas
en la síntesisde los poliuretanos,ya que aunquetodos presentanpresentafallo de
cohesióndel adhesivo,su magnitudse hacemenosimportanteal disminuirla longitud
preparados
con
de los poliuretanos
Por tanto,lasdiferentespropiedades
del extendedor.
cohesivasdel adhesivo(es
de cadenadeterminanlaspropiedades
distintosexrendedores
másque el valor de
decir, la manerade producirsela rupturade las unionesadhesivas)
las fuerzasde peladoen T obtenido.La diferenciaestructural(a nivel de cistalinidady
separaciónde fases) que el poliuretanoCH2 presentarespectoa los otros tres
adhesivas.
poliuretanos,nrl at'ectaa suspropiedades
E
z
F.
c
(¡)
(6
o
c
o
-
N
(¡)
l
tL
1,6-HD
1,4-BD
E x t e n d e d o rd e c a d e n a
Figura III.35. Fuerza de pelado en T de unionesPVC/adhesivode poliuretano de
los cuatro adhesivosen función del extendedorde cadenautilizado. Fallos de las
uniones:C : cohesióndel adhesivo;A = adhesión.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
,il
ii$
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
I I I. 2. Resultado s experímentales.
113
Los resultadosexpuestosen este apartadopermitenconcluir que un extendedorde
cadenacorto da lugar a una estructuraaltamenteordenada,con una buenaseparación
de fases, lo cual proporciona mejores propiedadestérmicas (reblandecimiento,
cristalización,remperaurade transiciónvítrea),mayorcristalinidadde los poliuretanos
y mejorespropiedadesreológicasa bajastemperaturas(inferiores a la temperaturade
reblandecimientodel poliuretano, aproximadamente40'C), aunque laS propiedades
mecánicasy viscoelásticas(a temperaturassuperioresa la de reblandecimientodel
poliuretano) se ven seriamentedisminuidas. En lo que respectaa las propiedades
por el extendedorde cadenaal no modificaréste,
adhesivas,éstasno se ven afectadas
durosni la energíasuperficial
de manerasignificativa,ni la proporciónde segmentos
de los poliuretanos.
por último, uno de los resultadosque más llama la atenciónen el estudiodel tipo
y lo¡gitud del extendedorde cadenaes el aumentoque experimentael pesomolecular
de los poliuretanosal disminuirel tamañodel extendedorde cadenautilizadoen su
síntesis.La explicacióna este comportamientopuederesidir en el hechode que al
duros(y,
disminuirel tamañodel extendedorde cadena,la'longitudde los segmentos
con ello, la distanciaentreJos gruposuretanode los extremos)tambiéndisminuye
(Figura III.1.), con lo cual se crea un núcleopolar más denso,que da lugar a
más fuertes, permitiendouna menor movilidad de las
interaccionesintercatenarias
cadenasy diticultandoel replegamientode las mismas,con lo cual el volumende
o, lo quees lo mismo,el pesomoleculardel poliuretano
exclusiónde la macromolécula
rambiénjustifica el hechode que al disminuirel tamañodel
es mayor.Estaobservación
de
de cadenala T* del poliuretanose hagamásnegativa(mayorseparación
extendedor
t'ases;FiguraIII.26) y su cristalinidadseamayor (FiguraIII.28), a pesarde que no se
de los polímeros(esdecir
en la entalpíade reblandecimiento
aprecieun cambioaparente
Figura lll.27), ya
intercatenarias;
sin cambioaparenreen la cantidadde interacciones
superior
a temperatura
más fuertesdebenreblandecer
que estosenlacesintercatenarios
a la del experimento(de -80 a 80"C) y no se ven, por ello, reflejadosen los valoresde
entalpía.
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I Il. Poliuretanos síntetizados.
t14
111.2.3.Tipo de macroglicol.
Otra variableanalizadaha sido el tipo de macroglicolutilizadoen la síntesisdel
blandos-Para
poliuretano,quemodificala estructuradel polímeroa nivel de segmentos
de cadena,
comoextendedor
se utilizó 1,4-butanodiol
de los poliuretanos
la preparación
utilizados
y unaproporciónNCO/OH de 1.6. Los macroglicoles
MDI como isocianato
y una
fueron: el poliadipatode 1,4-butanodiol,el poliadipato de 1,6-hexanodiol
e-policaprolactona.Los pesos molecularespromedios en peso de los distintos
de los poliuretanossintetizadosa partir de ellos y la
macroglicoles,la nomenclatura
se
proporciónde segmentosdurosen su estructura,calculadaestequiométricamente,
incluyenen la TablaIII.11.
Tabla III.11. Nomenclatura,pesomolecular promedio en pesoy proporción de
segmentosduros en la estructura de los poliuretanossintetizadoscon diferentes
macroglicoles.
Macroglicol
Pesomolecular
(M*) (Daltons)
% segmentos
duros(t)
de 1,6-hexanodiol
Poliadipato
de 1,4-butanodiol
Poliadipato
e-policaprolactona
2800
3000
3000
13.9
1 3 i,
13.3
Nomenclatura
¡
HD
BD
PC
(r) Proporción
en peso.
calculada
estequiométricamente.Porcentaje
A) Caracterización estructural de los poliuretanos.
en la FiguraIII.36,
HD, BD y PC sepresentan
IR de lospoliuretanos
Losespectros
la asignaciónde los picos a la indicadaen la Tabla III.4. Como se
correspondiendo
puedeobservaren la citadatigura, la únicadiferencia,a nivel cualitativo,quepresentan
cm-t, en la que el poliuretano
los espectrosIR se localizaen la zona 1150-1100
presentaun doblete,a diferenciadel restoque
procedentede una e-policaprolactona
relativade lasbandases algo diferente.
presentan
un singlete.Además,la intensidad
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
t$
III.2. Resultados experimentales.
100
80
60
40
20
100
80
%
T
60
40
20
100
80
%
T
60
40
20
4000
3000
1000
(cm-l)
Wavenumbers
Figura III.36. EspectrosIR de adhesivosde poliuretano preparadoscon
diferente macroglicol.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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.-
fl
$i
TI6
lII. Políuretano s sintetizados.
En cuantoa los espectros
RMN de los poliuretanos,
(FigurasIII.37.a. y b), también
presentanuna únicadiferenciaa nivel cualitativo,por la existenciaen los espectros
de
HD y PC de una señalmultipletea 1.2 ppm, correspondiente
a los protonesde los
grupos metileno alquílicos presentesen el poliadipatode 1,6-hexanodioly la
e- policaprolactona
(con seiscarbonos,por unidadestructural,cadauno de ellos) que
no existen en el poliadipatode l,4-butanodiol(con cuatro carbonospor unidad
estructural).Apartede esto,no presentan
ningunaotradiferenciacualitativaentreellos,
ni respectoa los mencionados
con anterioridad(la asignación
de las bandasse incluyó
en TablaIII.2.).
En la Tabla IIl.l2. se presentanlos valoresde la proporciónde segmentos
duros
y usandolas técnicasde RMN y FTIR. Los resultados
obtenidosestequiométricamente
obtenidosmedianteFTIR presentandiferenciasde hastaun 4% en la proporciónde
segmentosduros, a pesar de que se procuró que la proporción NCO/OH en la
formulaciónfuesecercanaa I.6 en todoslos casos.Por otro lado, aunqueen general
las tendencias
concuerdan
segúntodoslos métqdosusados,los valoresobtenidoscon
RMN son cuantirarivamente
inferioresal resto.''
tO.
Tabla }ll.Lz. Porcentaje ,.r-.rrtos duros en la estructura de los poliuretanos,
y medianteRMN y FTIR.
obtenidosestequiométricamente
% segmentosduros
Poliuretano
HD
BD
PC
estequiométrico(r)
13.9
13,1
13.3
RMN(2)
FTIR/3)
6
4
4.5
T9
22.8
t8.2
(t) Porcentaje peso.
en
(2)Calculadopartir
a
de la intensidad
de las señalesque aparecena2.25y 3.85 ppm.
('r)
Calculadoa partir clela intensidad
de las bandasqueaparecen
a 3350y 3000-2900cm-t
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117
I I l. 2. Resultados experinte ntales.
TTD
BD
Figura III.37.a. EspectrosRMN de protón de los poliuretanosHD y BD.
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t18
III. Políure tanos sintetizodos.
Figura III.37.b. EspectroRMN de protón del poliuretanopC.
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119
I I l. 2. Resuttados exp erímentales'
Respectoalpesomoleculardelospoliuretanossintetizadoscondiferentes
la variaciónde Ia viscosidadBrookfield
macroglicoles,en la Figura IIL38 se muestra
molecular (lt4) de los poliuremnos'
de las disolucionesadhesivascon el peso
y peso molecular
que el poliuretanoHD es el que menor viscosidad
observándose
los tres poliuretanosse incluyen
promediopresentade los tres. Las curvasde GPC de
en las FigurasA.G.6- y A.G'7' del apéndice'
1.20
;
0.90
(Ú
0.60
q
'o
o
o
.q
0.30
25000
M . d e l p o l i u r e t a n o( D a l t o n s )
con el peso
Figura III.3S.Variación de la viscosidadde las disolucionesadhesivas
con
molecular promedio en número (M") de poliuretanospreparados
diferente macroglicolla viscosidad
A la vista de la Figura III.38., pareceque existeuna relaciónerure
de poliuretanoy su pesomolecular,siendoéstatantomayor
Brookfieldde los adhesivos
de la disolución
cuanromayor es el peso moleculardel poliuretano.La viscosidad
bajarespectoa la del resto
preparadaa partir del poliuretanoHD esdemasiado
adhesiva
previamentepor
ha sido constatada
de los poliuretanos,aunqueIa mismaobservación
offos gruposde investigación[20].
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Ill. Potiuretanos sintetizados'
120
de los poliuretanos'
B) Propiedadestérmicas y cristalinidad
(T.)
de transiciónvítrea(Tg), de reblandecimiento
Los valoresde las temperaturas
asociadasa los procesos de
y de cristalización(T), así como las entalpías
(t) de los
(lH,) l, cristalización(AH) y el tiempode cristalización
reblandecimiento
DSC de HD' BD y PC se
se incluy"n.n la Tabla III.13. Las curvas
poliuretanos,
apéndice'
incluyetlen las FigurasA'D'3' y A'D'4' del
del análisis de las curvas DSC de los
Tabla tII.13. Parámetros obtenidosa partir
poliuretanos preparados con diferente macroglicol'
T, ("C) AH. (J/g) T"("c)
t"(min.)(r)
T"
de transiciónvíüea, el poliuretanoHD presentauna
En cuantoa la temperatura
de tases
indicaque la separación
máspositivaque el resto(4 gradosal menos),lo cual
demáspoliuretanos'En la Figura
en Su estrug¡ra eSmenospronunciadaque en lOs
vítreay el
la relaciónexistenteentrela temperaturade transición
III.39. se representa
(M"). Se observaque cuanto
pesomolecularpromedioen númerode los poliuretanos
de fasesen su estrucuraes
mayor es el pesomoleculardel poliuretano,la separación
máspronunciada.
de los distintospoliuretanoses prácticamente
La temperaturade reblandecimiento
si marcadiferenciasentre ellos' De
idéntica,aunquesu e¡talpíade reblandecimiento
un valorde AH. superiora los
HD presenta
acuerdocon Ia TablatII.13., el poliuretano
iguales),lo cual indicaque en su
a BD y PC (quesonpracticamente
correspondientes
y/o fuertes'
más numerosas
intercatenarias
estrucüraexisteninteracciones
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lII.2. Resultados experimentales.
121
O
F
M . d e l p o l i u r e t a n o( D a l t o n s )
Figura III.39. Variación de la temperatura de transición vítrea con el peso
molecular promedio en número (M) de poliuretanospreparadosusandoun
macroglicoldiferente.
de cristalizaciónvarían de forma paralela(Tabla
Las entalpíasy remperaturas
(HD)
III.13), coincidiendoque el poliuretanocon mayorentalpíade reblandecimiento
y temperaturas
de cristalización.Por otro
es ranlbiénel que presentamayoresentalpías
lado, se apreciaque el tiempo de cristalizaciónde los poliuretanosestádirectamente
relacionadocon su entalpíay temperaturade cristalización,de maneraque aquellos
polímerosque cristalizanmás rapidamente
son los que presentanmayoresentalpíasy
(ver los valoresen la Tabla III.13).
temperaturas
de cristalizaciót't
de los tres poliuretanos(Figuras
Respectoa la cristalinidad,los difractogramas
A.W.4. y A.W.5. del apéndice)presentanen común dos máximosde difracción a
(110)- y de 24" - reflexión(020). En Ia Tabla [II.I4.
valoresde 20 de 21" - refTexión
de los diferentesmáximosde difracción.El incrementode
se muestranlas intensidades
longituddel macroglicolutilizadoen la síntesissuponeun aumentode cristalinidad,
presentauna
mientrasque el poliuretanopreparadocon una e-policaprolactona,
y Í,4poliadipato
de 1,6-hexanodiol
cristalinidad
a la de los quecontienen
intermedia
butanodiol
cornomacroglicol.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
F a :' ' :
Síntesis
y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
*l:
t,,i
s'
I I I. Potiuretanos sintetizad'o
122
(unidadesarbitrarias)
Tabla III.14. lntensidades (t) de máximos de difraccién
paralostrespoliuret¿nospreparadosusandounmacroglicoldiferente.
HD
BD
PC
2738
2039
2r56
(en términosde
En la Figura III.40 se representala variaciónde la cristalinidad
la entalpíade
i¡rensidadde picos de difracción de RX) de los poliuretanoscon
de interacciones
rebla¡decimie¡to.SeobservaquecuantomayoresAH. (mayornúmero
(producida por el
enrra las cadenas)mayor es la cristalinidaddel poliurenno
blandos).
de los segmentos
ordenamiento
. 3000
a
2500
S
q
2ooo
c
9
c
.r <
nn
v v v
10 0 0
500
55
E n t a l o í a d e r e b l a n d e c i m i e n t o( J / g )
de RX
Figura III.40. Variación de la intensidadde los máximosde difracción
con
preparados
con la entalpía de reblandecimientopara los tres poliuretanos
diferente macroglicol.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
123
I I l. 2. Resulndo s experinte ntales-
Es interesanteseñalarque en los tres poliuretanossintetizadoscon un macroglicol
las
diferente, la cristalinidady la cantidady/o fortaleza de las interaccionesentre
a la separación
entre sí, pero en SentidoOpuestO
cadenasparecenvariar paralelamente
de fases,de maneraque cuantomayor es la separaciónde fasesen la estructura,menor
entre las cadenasy la cristalinidad(Figura III-41).
es la canticladde interacciones
Teniendoen cuentaqueel valor de T, evolucionade la maneraesperadasegúnel peso
moleculardel poliuretano(Figura III.39) [14,15], cabesuponerque el poliadipatode
1,6-hexanodiolpresentauna estructuraparticular, en la que Se aunan un¿ mayor
y unamayor compatibilidadentre
cantidadylo fortalezade interaccionesintercatenarias
durosy blandos.
segmentos
o
c
.9
c
'6
o
c
(Ú
-o
o
q)
40
E
.g
-30
-40
G
c
ul
Figura III.4I. Variación de la intensidadde los máximos de difracción de RX y
la entalpía de reblandecimientocon Ia separación de fases, para los tres
poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol.
C). Propiedadesmecánicasde los poliuretanos.
En la Figura lll.42. se representala variación de la fuerza de tracción y la
(medidamediante
de los poliuretanos
a la cristalinidad
elongacitin
a ruptura respecto
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s sintetizados'
Ill. Poliuretano
124
máscristalinoesun poliuretano'
que
difracciónde rayosX). En ella se observa cuanto
y dicha ruptura se produce con
menor fuerzade tracción se precisa par¿ romperlo
del aumentode la rigidezde la estructura'
menorelongación,lo que eSconsecuencia
muy inferior a la esperada'
El poliuretanoHD presentauna elongacióna ruptura
a
6
cL
s
A^
c
:9
o
(l
l
30
:
'6
a20
(ú
c
o
N
b
10
ú
LL
ñ
10 0 0
15 0 0
2000
a ruptura con
Figura lll.42. Variacién de la fuerza de tracción y la elongación
la cristalinidad de poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol'
de traccióny
Un aspectointeresanteen la Figura III.42. es la reducidafuerza
menos
en rup¡ra del poliuretanoHD, mientrasqueBD, con sólo2 carbonos
elongación
superiores,
por unidad en la macromolécula,presentaunas propiedadesmecánicas
presenta'La
siendo,finalmente,el poliuretanoque mejorespropiedadesmecánicas
resideen el hechode queel poliuretanoHD esmás
justiticaciónde estecomportamiento
entre
interacciones
cristalinoqueel resto,por lo que existeuna importantecantidadde
de tracciÓn,
suscadenas,lo cual dificultala movilidadde las mismasduranteel ensayo
másrígida[18].
dandolusar a unaestructura
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III.2. Resultados experímentales.
125
D). Propiedadesviscoelásticasde los poliuretanos.
En las FigurasIII.43. a y b se incluyen,respectivamente,
las variacionesde los
módulos de almacenamientoy de pérdida frente a la temperaturapara los tres
poliuretanos,en el intervalode temperatura
30-200"C,obtenidas
medianteun reómetro
de esfuerzo.Las tendencias
en las variacionesde los dos móduloscon la temperatura
son muy similares,de maneraque los poliuretanosPC y BD, cuyascurvasson muy
similares,son los que muestranlos mayoresmódulosy la mayor resistenciaa la
y al esfuerzo(mejorespropiedades
temperatura
viscoelásticas,
o lo quees lo mismo,una
estructuramás resistente),mientrasqueel poliuretanoHD presentaun módulomucho
menor,asícomoun descenso
másrápidoen suscurvasreológicas,mostrandolaspeores
propiedades
y la estructura
viscoelásticas
menosresistente
de entrelostrespoliuretanos.
Estosresultadosconcuerdan
bien con las variacionesen las propiedades
mecánicas.
Teniendo en cuenta que en el intervalo de temperaturasde las experiencias
reológicaslos poliuretanoshan reblandecidoy, qgn ello, han perdido sus enlaces
"físicos"y su cristalinidad,es de esperar(de acuerdocon los resultados
intercatenarios
previos)queen los poliuretanosse
observeunamenorresistencia
al esfuerzocuantomás
cristalinaes su estructura,siendoel poliuretanopreparadocon poliadipatode 1,4butanodiol(BD) el que presentalas mejorespropiedades
reológicas.
En cuantoa la temperatura
de corteentrelas curvasde G' y G", en la TablaIII.15.
se muestranlos valoresobtenidospara los poliuretanosBD y PC. La temperaturade
corte (temperaturade paso de una estructuraelásticaa una estructuraviscosa)es
superior en el poliuretano BD, lo que coincide con una menor entalpía de
y menor cristalinidad(Figura III.40). Este hecho,unido a que los
reblandecimiento
módulosG' y G" del poliuretanoHD (quees el más cristalinode todos)no llegana
cruzat cuandoel experimentotermina(30"C), pareceindicarque, en el intervalode
temperaturaestudiado,las propiedades
viscoelásticas
de estospoliuretanosson tanto
mejorescuantomenoscristalinosson (es decir, cuantasmenosinteracciones
existen
entresuscadenas).
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)
ii
ill
ll,lil
il.l
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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126
I II. Poliure tanos sintetizados.
a
300000 ¡
10 0 0 0 0 I
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10 0 0 0
tA
10 0 0
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PC
10
1
I
0.1 |
30
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100
T e m p e r a t u r(a" C )
300000
10 0 0 0 9
Iri\\\
b
10 0 0 0
(g
(L
1000
100
10
1
0.1
100
T e m p e r a t u r (a" C )
Figura III.43. Variación frente a la temperatura det móduto de almacenamiento
(G') (a) y el módulo de pérdida (G") (b) para los poliuretanospreparadoscon
diferente macroglicol"Frecuencia= 1 Hz. Target strain : 0.05.
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127
s experintentales'
ll l. 2. Resultado
Tabtalll.l5.TemperaturadecortedelosmódulosG'yG,'paralostres
macroglicol diferente'
poliuretanos preparados usando un
Poliuretano Ta de corteG' Y G"
HD
BD
PC
t24.4
59.5
la variacióndel módulo
respectivamente,
En las Figuras|í|.44a y b serepresentan,
paralos tres
(E') y del módulode pérdida(E") con la temperatura,
de almacenamiento
entre
de temperarura
con diferentemacroglicol,en el intervalo
preparados
poliuretanos
se observaque el
-100 y 60'C, obtenidasmedianteDMTA' En ambas figuras
y con una variaciónmenosmarcadacon la
poliuretanoHD presentaun módulomayor
bastantesimilar' al
muestranun comportamiento
temperauraque PC y BD, IOSCualeS
de esfuerzocontrolado'Este
un t:?lt":
igual que en los resultadosobtenidoscon
con el obtenidomedianteel
resultadopodría parecer,a sirnplevista, contrdüictorio
que se esún realizandolas medidasen
reómetrode esfuerzocontrglaclo,pero puesto
el comportamientode los
distintosintervalosde temperatura,se está determinando
no han
-100y 60'C (DMTA) los poliuretanos
polímerosen dosestadosdistintos:entre
cristalina' y por ello' el resultado
reblandecidotodavía,manteniendoSu estructura
existentesen el
gbtenidoviene determinadopor los enlacestÍsicos intercatenarios
son, aquí, los que contienenmás enlaces
másresisrcntes
poliuretano(los poliuretanos
Tabla IIt'13)'
entalpíade reblandecimiento'
tÍsicos,es decir, los que presentanmayor
físicas
hanperdidola mayoríade susinteracciones
Entre30 y 200'c, Iospoliuretanos
ya no existe' por los que
y su estrucuracristalinaprácticamente
(han reblandecido)
presentanuna estructuramenos resistente
aquellosque eran más cristalinosahora
(poliuretanoHD).
tambiénmuestranqueHD presenta
Las curvasdel logaritmodel módulode pérdida
(Figura III'44'b)'
más positivasque los poliuretanosBD y PC
su T, a remperaruras
obtenidasmediante DSC' aunquela
manreniendola misma tendenciaque las T,
es habitual[21]'
magnitudde los valoresseaalgodistinta,lo cual
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s.
III " Poliuretanos síntetizado
128
a
10
I
tu
J
ó
\.
7
o
6
- ' t0 0 - 8 0 -60
-40
-20
0
20
T e m p e r a t u r (a" C )
IU
b
LU
6
-1
-60
-40
-20
0
20
Temperatura
("C)
Figura III.44.Variación, frente a la temperatura, del logarítmo del módulo de
almacenamiento(log E') (a) y del módulo de pérdida (log E") (b) para los
poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol.Frecuencia: I }Iz.
Amplitud : 64 pm pico-pico.
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129
I I I. 2. Resultados experinte ntales-
E) Propiedadessuperficialesde los poliuretanos'
de los poliuretanosSepuedenestimara partir de los
superficiales
Las propiedades
ángulosde contacto,los cualesse muestranen la Tabla III.16.
Tabla III.16. Angulos de contacto(etilenglicol,25'C) obtenidospara los tres
poliuretanos preparados usando un macroglicol diferente.
Poliuretano
HD
BD
PC
Angulo (grados)
60
59
52
al poliuretanopreparado a partir de
El menorángulo de contacto corresponde
(PC), el cual es ochogradosipferior a los de los poliuretanosHD
e-policaprolactona
y BD, que son idénticos.De estemodo, la longituddel poliadipatolinealutilizadoen
la síntesisno influyeen la erFrgíasuperficialdel poliuretanoobtenido,mientrasque la
da lugar a un poliuretanocon mejor mojabilidad(mayor energía
e-policaprolactona
superticial).El menorángulode contactomedidoen el poliuretanofonnuladocon una
puede debersea que su estructurano es completamentelineal
e-policaprolactona
(procedede la aperturade un ciclo), por lo que la orientaciónde las cadenasen la
preparados
a partir
del polímeropuedeser diferentea la de los poliuretanos
esrrucrura
del restode los macroglicoles(que son lineales).
F) Propiedadesadhesivasde los poliuretanos.
En la Figura III.45. se representala fuerza de pelado en T de uniones
PVC/adhesivode poliuretano,así como el aspectode las probetasseparadas.Las
fuerzasde peladoen T aumentanen el orden:poliuretanoHD < BD < PC. Las uniones
con el poliuretanoPC muestranla máximafuerzade pelado,siendotambién
realizadas
el menorángulode contacto(TablaIII.16-); la
el quepresenta
esremismopoliuretano
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III. Poüuretanos sintetizados.
t30
e
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F5
c
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64
E
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32
6
N
Ll
o¡
l
IL
0
Figura III.45. Fuerzasde pelado en T de unionesPVC/adhesivode poliuretano
para poliuretanospreparadoscon diferente macroglicol. Fallos de las uniones:
C = cohesióndel adhesivo;A : adhesiónla adhesión
desdeel puruode vista
indudablemente,
mayorenergíasuperficial¡beneticia,
elevadovalor obtenidoen lasfuerzas
y puedejustiticarel relativamente
termodinámico,
de pelado.
resultaronser de
En lo que se retjere a los aspectosde las probetasseparadas,
porcentaje,
(endit-erente
segúnel adhesivo)exceptoparael adhesivopreparado
adhesión
con HD, en el quese produceun fallo L00%de cohesiónen el adhesivo.Pareceexistir
y la cantidadde
entreel tipo de fallo de las unionesadhesivas
unarelacióninteresante
de tipo físico, existentesen la estructuradel poliuretano
intercatenarias,
interacciones
de fallo de adhesiónes tantomásimportantecuantomenoresdicha
ya queel porcentaje
de los
mecánicas
con la variaciónde laspropiedades
canridad,tendenciaqueconcuerda
poliuretanos.
la fuerzade peladoenT de las unionesadhesivas
En la FiguraIIl.46 se representa
de poliuretanofrentea la proporciónde segmentos
adhesivos
con los clistintos
obrenidas
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131
IlI.2. Resultados experimentales'
medianteFTIR). Las unionesrealizadascon el
duros en su esrrucrura(determinadas
al resto,aunqueestepoliuretano
adhesivopc muestranuna fuerzade peladosuperior
durosen la serie' Por Otrolado' la fuerza
poseeuna menor proporciónde segmentos
mismo tiempo que aumentala
de pelado aunenta al pasardel adhesivoHD al BD al
de
durosen su estructura.En el primer caso,la mejor fuerza
proporciónde segmentos
(menorángulode contacto)'y
termodinámicas
peladoviene dadapor consideraciones
al aumentarla polaridaddel
en el segundo,por la mejor interacciónadhesivo-sustrato
por una mejOraen las
adhesivo(tal y como se mostróen el apartadoIII.2.1), asícomo
mecánicasdel mismo.
propiedades
15
20
s u r o s( F T I R )
% segmentod
de
Figura III.46. Variaciénde la fuerzade peladoen T de unionesPVC/adhesivo
poliuretano frente a la proporción de segmentosduros existenteen su estructura
(segúnFTIR), para poliuretanospreparadoscon diferentemacroglicol.
III.2.3.1.. Macroglicoles con funcionalidad superior a dos.
para estudiarla influenciaque la funcionalidaddel macroglicolejercesobre las
propiedades
del poliuretano,Seutilizó como macroglicolun polibutadienocon grupos
(FiguraIlI.47), que
de la cadena(PBHT)y funcionalidad2.3
hiclroxiloen los exrremos
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III. Poliuretano s süttetizados-
132
químicos.Tambiénse utilizó un PBHT con grupos
le permiteformar entrecruzamientos
epoxi en Suestructura,paraestudiarcomo influye la modificaciónquímica(incremento
de los
en la polaridadde las cadenas)del macroglicolde partidaen las propiedades
poliuretanos;la modificaciónestructuraldel PBHT fue realizadapor el grupo de
"EquipeChimiede I'Adhesion",del
y unionesadhesivas
investigación
sobreadhesivos
prof. J.J. Villenaveen la Universidadde BurdeosI (Francia)-La reaccióna la que se
en la FiguraIII.48. Debidoa su elevada
somerióel PBHT semuestraesquemáticamente
funcionalidad,no se pudoutilizar el PBHT como único macroglicolen la síntesis,ya
que produce poliuretanos insolubles (formación de entrecruzamientosquímicos,
de peso
estructurano lineal),por lo quese mezcll conun poliadipatode 1,4-butanodiol,
en peso(TablaIII.17.).
molecularM* : 2440Daltons,en diferentesporcentajes
--i*o
rA
v\cr
;;,f
áciio rnclonpeúenaico
\ /
rA.'
i9J-,.^
grupoepoxi
dob%enlacell
Figura lll.47. Formula estructural del PBHT.
Tabla lll.l7.
Nomenclatura de los poliuretanos sintetizadoscon PBHT.
Nomenclatura
Macroglicol
PBl
PB2
PBMl
PBM2
PBHr (10%)
PBHr (20%)
(5%)
PBHTmodificadottt
(10%)
PBHTmodificado
(t) Modificación:introducción
de gruposepoxi en los doblesenlaces1,4.
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133
I I I. 2. Resultados experintentales'
cH2)6.2-(cttz
,frDo.
cH/"n')ouIon
/,cH:
I
{cHz
H2C: CH
I
L:,
Figuralll.4S.EsquemadelaintroduccióndegruposepoxienelPBHT.
PBHT' se realizó un
Despuésde introducirlos gruposepoxi en la estructuradel
doblesenlaces-1,2 estaban
especrroRMN del producto,el cual mostrabaque los
-1,4 se habíanmodificadoun 15% en relacióna
intactos,y que de los enlacesdobles
La funcionalidad'el índicede
en la macromolécula'
la cantidadtotal de insaturaciones
apreciablesal introducir
hidroxilo y el pesomoleculardel PBHT no sufféncambios
gruposepoxi en su estructura.
A) Caracterización estructural de los poliuretanos'
(Figura
RMN (FigurasA.R.5. y A.R.6 del apéndice')e IR obtenidos
Los espectros
apreciablesentre los
A.F.2. del apéndice)no presentandit-erenciascualitativas
los
a partir de PBHT modificadoy sin modificar,ni respectoa
preparados
poliuretanos
duros
cirados.En la TablaIII.18. se incluyela proporciónde segmentos
anreriormenre
en peso)
(porcentaje
obtenidaestequiométricamente
en la estructurade los poliuretanos,
que las tendenciasson comparativamente
y medianteRMN y FTIR, observándose
duros es similar en los cuatro
semejantes.En general,la proporciónde Segmentos
poliuretanos.
poliuretanosobtenidos
No ha sido posibledeterminarlos pesosmolecularesde los
era superior
necesario
a partirde PBHT moditicado,ya que el volumende exclusión
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ru
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i{
;'-.'
II I. Poliuretanos sintetizados.
134
Tabla III.I8. Porcentajede segmentosduros en la estructura de los poliuretanos
y mediante
preparadoscon PBHT, obtenidosestequiométricamente
RMN v FTIR.
duros
% segmentos
Poliuretano
PB1
PB2
PBMl
PBM2
estequiométrico(r)
15.7
15.7
16.1
16.6
RMN(2)
FTIR(3)
5
6
4
5
28.1
22.7
27.6
30.0
(r)Porcentaje
en peso.
(2)Calculado
y 3.85ppm.
queaparecena2.25
a partirde la intensidad
de lasseñales
(3)Calculadopartirdela intensidad
queaparecen
a 3350y 3000-2900
cm-l.
delasbandas
a
al permitidopor lascolumnasutilizadasen el dispositivoexperimental.
Estosuponeque
dichospoliuretanosdebenposeerun peso molbcularsuperioral de los poliuretanos
obtenidosa partir de PBHT sin modificar,en los cualesseha podidodeterminarel peso
molecularde lascadenas
máspequeñas.
En la TablaIII.19. seapreciacomoel aunento
de la cantidadde PBHT en la formulaciónproduceun incrementoen M* y Mn, así
como un aumentode la viscosidadde las disoluciones
adhesivas.Asimismo,en dicha
que
tablase muestra
la viscosidadde las disoluciones
adhesivas
de PBM1 y PBM2 es
muy superior a la de PBI y PBZ, lo cual refuerzala posibilidadde que el peso
molecularde los poliuretanos
con PBHT modificadose¿mayor al de los
sintetizados
sintetizados
con PBHT sin modificar.La elevadaviscosidadde PBM2 presentóciertas
dificultadesexperimentales,
limitandola determinación
de algunasde suspropiedades.
Lascurvasde GPCde lospoliuretanos
PB1y PB2se incluyenen la FiguraA.G.8. del
apéndice.
B) Propiedadestérmicasy cristalinidad de los poliuretanos.
En la Tabla lII.20. se incluyenlos valoresde temperatura
de transiciónvítrea(Tr),
(T.) y entalpía(AH,) de reblandecimiento
(T") y entalpía
y temperatura
temperatura
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135
I I I. 2. Resultados experime ntales.
(p) (a 23"C)
Tabla III.19. pesosmolecularespromedios y viscosidadBrookfield
de los poliuretanos preparados con PBHT'
18400
24900
PB1
PB2
PBMl
PBM2
41000
58700
(rl Pesomolecularpromedioen número(2) Pesomolecularpromedioen peso.
(i) Índice de polidispersidad.
(4) ViscosidadBrookfield de disolucionesde poliuretanosen 2-butanona,al 18% en peso-
Tabla III.20. Parámetrosobtenidosa partir dii anáIisisde las curvasDSC de los
adhesivos{e Poliuretanopreparadoscon PBHT.
Poliuretano
PBT
PBz
PBMl
PBM2
Ts ("C)
T, ("C) AH"(J/g) T" ("C) AH.(J/g)
-80.6/-39.s 46.9
-80.6/-36.8 45.1
-83.3/-36.3 49.4
-7s.01-38.4 5 0 . 1
35.3
27.1
37.8
33.3
-6.6
-6.1
5. I
2.5
t" (min.)
27.t
29.6
(AH") de cristalización,así como el tiempo de cristalización(t) de los poliuretanos
en la etapade calentamiento
preparados
conPBHT. Todaslascurvasde DSC, obtenidas
y enfriamientose incluyen en las Figuras A.D.5. y A.D.6. del apéndice,
Todoslos poliuretanospresentandos T*, una sobre-80"C debidaal
respecrivamente.
movimientode gruposlateralesdentrode las cadenas(transicionesy)1I9,22-241yotra
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lll. Poliuretanos sintetizados.
136
T, no
cercanaa -38'C, debidaal movimientode las cadenaspoliméricas;las dos
En lo querespectaa la
en los distintospoliuretanos.
muestrandiferenciassignificativas
tampocoexistendiferenciasimportantes
temperaturay entalpíade reblandecimiento,
entre los poliuretanos.Solamentela cristalizaciln se favoreceen los poliuretanos
dicho procesoen menosde treinta
tbrmuladoscon PBHT modifrcado,produciéndose
minutos y a una temperaturaalrededOrde -6'C, con una pequeñaentalpíade
puedeserdebidoa queel
de cristalización
cristalización.El cambioen las propiedades
grupoepoxidel PBHT modificadoconfieremayorpolaridada las cadenaspoliméricas,
del poliuretano.Es importanteseñalarque la primeraT, de
t'acilitandola cristalización
los poliuretanosPBM1 y PBM2 es menosmarcada(esdecir, presentaun menorvalor
preparadosa partir de PBHT sin modificar, lo cual
de C") que la de los poliuretanos
parece indicar la menor movilidad de los grupos lateralesdel PBHT modificado
(FiguraA.D.5. del apéndice).
quírnicamente
de los
En cuantoa la cristalinidad,en la Tabla III.2I. se incluyenlas intensidades
máximosde ditiacción(110)y (020)de los cuatropoliuretanos.Los correspondientes
de rayosX se incluyenen las FigurasA.W.6. y A.W.7. del apéndice.
difractogramas
al plano
El pgliuretanoPBM2presenmun tercermáximode difiacciÓn,quecorresponde
(110). De acuerdocon la Tabla IIL.LI., los poliuretanosque contienenPBHT
modificadosonalgomenoscristalinosqueel resto.El poliuretanoconmayorporcentaje
de PBHT en su formulaciónes el más cristalino,aunquelas diferenciasson pequeñas
entre los cuatropoliuretanos.
Tabla Íll.zL. Intensidades(I) de máximos de difracción (unidadesarbitrarias)
para los cuatro poliuretanos preparados con PBHT.
Poliuretano
PBl
PBz
PBMl
PBM2
I,,o
Ioro
1998
2tt9
1580
1756
752
1066
750
713
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s experímentales.
III.2. Resultad.o
137
por otra parte, la cristalinidadde los poliuretanosque contienenPBHT está
existentesen los mismos.Segúnla
intercatenarias
relacionadacon las interacciones
FiguraIII.49, el poliuretanomáscristalinoes PB2, quesin embargopresentala menor
entalpíade reblandecimientode la serie, lo cual podría, en principio, parecer
contradictorioa la vista de las tendenciasgeneralesencontradasrespectoa la mayor
cristalinidadde los poliuretanoscuantomásnumerosasy/o másfuertes(mayorentalpía
de reblandecimiento)son la interaccionesque existen en su estructura. Este
dentro
hacepensaren la posibleexistenciade dospartesdiferencidas
comporramiento
que contienenPBHT, unade ellas formadapor las
de la estructurade los poliuretanos
cadenaspoliméricascreadascon el poliadipatode l,4-butanodiol(las cualesdeben
tal
mostrarmayor cristalinidadasociadaa una mayor entalpíade reblandecimiento,
previamente
en estemismoapartado,FiguraIII.41), y la otra
comose ha comprobado
constituidapor las cadenascreadasa partir del PBHT, que por sus características
químicas(funcionalidadsuperiora dos) favorecela formaciónde enlacesmás fuertes
entre las cadenas,que necesitanuna temperaüra superior a la utilizada en el
experimento(80"C) para romperse,por Io que no se ven reflejadasen la entalpíadel
procesode reblandecimiento.No parece que las interaccionesentre las cadenas
procedentes
tipo covalente,ya que supondríaque los poliuretanos
del PBHT seannde
de la estructuraaquísugerida
tüeseninsolubles,lo cual no sucede,aunquela naturaleza
no ha podidoser clarificadaen esteestudio.
C) Propiedadesmecánicasde los poliuretanos.
por su elevadaviscosidad,
de prepararuna películade
Debidoa la imposibilidad,
parael poliuretanoPBM2, no sehanpodidoestudiarsuspropiedades
adhesivoadecuada
del poliuretano
En la FiguraIII.50. semuestraque la resistencia
esfuerzo-deformación.
a la roturano disminuyecuandoen su formulaciónse incluyePBHT modificado,pero
si lo hacecuandoaumentael porcentajede PBHT en la misma.Por otro lado, también
se apreciaque cuantomayores Ia cristalinidaddel poliuretanomenores su resistencia
a los esfuerzosmecánicos[18]. La elongacióna rupturamuestravaloresadecuados,
aunquedisminuyecuandoaumentael contenidode PBHT en la formulación.
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lII. Políure tanos sintetiznd.os.
138
til
t'l
-.
PE2
Y
)
15 0 0
PBM2
10 0 0
30
35
E n t a l p í ad e r e b l a n d e c i m i e n(t Jo/ g )
Figura III.49. Variación de la intensidad de los máximos de difracción con la
entalpía de reblandecimientode los poliuretanospreparadoscon PBHT.
t
s
a^^
t vv
f,
f
600
,I
(Ú
É
'ño
6
c
o
trl
Figura III.50. Variación de la fuerza de tracción y elongacióna ruptura con la
cristalinidad de los poliuretanospreparadoscon PBHT.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
I I l. 2. Resuttados exp erinte ntalcs'
139
los poliuretanos'
D) Propiedadesviscoelásticasde
en estadocristalino(intervalo
se encuentra
cuandola estrucurade los poliuretanos
los módulosde almacenamiento
entre-100y 40oC,técnicade DMTA),
de temperatura
ydepérdida(FigurasIII.51ayb,respeüivamente)delpoliuretanoPBM1son
s u p e r i o r e s a l r e s t o . S i n e m b a r g o , a t e m p e r a r u r a s s u p e r i o r e s a que
30"C(cercadela
de PBM| caemás rápidamente los de
módulo
el
reblandecimiento),
de
temperatura
con
quesu estructuraes menosresistente;estocoincide
pBM2, PB1 y PB2, mOStrando
el
cristalinode la serie' y por Anto' en
el hecho de que es el poliuretanomenos
por enlaces
de trabajosu estrucgraestámenosreforzada
intervalode temperaturas
muy
muestranun cgmportamientO
intercatenarios.Los tres poliuretanosrestantes
más resistenteque el resto' Por otro
similar, siendoel poliuretanoPBM2 ligeramente
la primera temperaurade transiciÓn
lado, tal como sucedíacon la técnicade DSC,
lascurvasde DMTA (log E") de PBI
vírrea,alrededorde -80'C, estámáSmarcadaen
y PB2 que en las de PBM1 Y PBM2'
de los poliuretanoscuandoéstaya ha
de la estrucU-ria
Respectoal comportamiento
de 50'C, en un reómetrod'eesfuerzo
(después
perdidolos enlacestísicosintercatenarios
de 30 a 200'C), se puedeseñalarquetanto
controladoy e¡ el intervdlode temperatura
pérdida (Figuras lll'Sz'a y b'
el nródulo de almacenamientocomo el de
en el poliuretanoPB2' que
mejorfrentea la temperatura
semantienen
respectivamente)
muestranuna evqluciónde sus
es el más cristalino; los tres poliuretanosrestantes
módulosmuysimilar'aunquePBtpresentaunvalordeG'yG''inferioralresto.Ei
estructuramásresistente'unavez
hechode quePB2, siendomáscristalino'muesueuna
a que coffiene en su
se debe,probablemente,
superadoel puntode reblandecimiento,
formadasa partir de PBHT
estruc¡ra unamayorcantidadde enlacesentrelas cadenas
PBHT en su formulación)'que
(de hecho,estees el polímerocon mayorporcentajede
formadasa partir del poliadipatode
sonmás fuertesque los creadosentrelas cadenas
(alrededorde 50'c)'
por lo que no se rompenen el reblandecimiento
1,4-butanodiol,
(TablaIII'20')'
de reblandecimiento
Estahipótesisconcuerdacon los datosde entalpía
PB2 Q7'I Jlg) es la menorde
del poliuretano
al reblandecimiento
ya que la asociada
Ia
puedenexplicarsecOnsiderando
todas. Nuevamente,los resultadosexperimentales
en las estructurade los poliuretanos'
existenciade dos partesdiferenciadas
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
III. Poliuretano s síntetizados.
t40
a
ul
o
J
-100 -80 -60 -40
-20
0
20
T e m p e r a t u r (a" C )
t-!
o,
o
J
-100 -80 -60
-40
-20
0
20
T e m p e r a t u r (a" C )
Figura III.5I. Variación del logaritmo del módulo de almacenamiento(log E')
(a) y del módulo de pérdida (log E") (b) con Ia temperatura para los
poliuretanospreparadoscon PBHT. Frecuencia: I Hz.
Amplitud : 64 prad pico-pico.
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141
s'
I I I. 2. Resuttad.os exp erinte ntale
a
(Ú
b
10 0 0 0
1000
100
40
100
T e m P e r a t u r(a" C )
I
PBM2
r ooooo
I
/¿
t
(Ú
10 0 0 0
/.\,,",
0-
f.1
10 0 0
100
40
100
("C)
Temperatura
del módulo
Figura III.52. Variación frente a la temperatura
pérdida (G") para los poliuretanos
almacenamiento(G') y el módulo de
:
Target strain : 0'05'
preparadoscon PBHT' Frecuencia 1 Hz'
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w
:i{,i
"!,i
III. Políuretano s sintetizados.
142
E) Propiedadessuperficiales de los poliuretanos.
Los ángulosde contactode los poliuretanosno sufrenvariacionesimportantesal
químicasen el PBHT, tal comoseobservaen la TablaIII.22',
introducirmodificaciones
ni tampocorespectoal poliuretanoque no contienePBHTTabla Í11.22.Angulos de contacto(etilenglicol,25"C) de los poliuretanos
preparados con PBHT.
Poliuretano
PBl
PB2
PBMl
PBM2
Angulo (grados)(t)
55
s6
54
(') Angulode contacto
PBHT(BD') : 59 grados.
del poliuretanqsin
F) Propiedadesadhes[vasde los poliuretanos.
En la Figura IIL53. se muestra que la fuerza de pelado en T, de uniones
PVC/adhesivo
de poliuretanopreparadocon PBHT, aumentaal aumentarla proporción
de segmentos
durosen la estructuradel polímero(obtenidamedianteFTIR), sin influir
en ella si el PBHT esrámodificadoquímicamenteo no. Esto pareceindicar que al
aumentarla proporciónde segmentosduros (grupospolares)en la estructuradel
poliuretano,el aumentode Ia polaridadque seproducemejorala interacciónadhesivosustrato,como ya se ha observadoanteriormenteen otros apartados.En todas las
fallos de adhesión.
unionesse obtuvieronmavoritariamente
Por tanto, la introducciónde un grupo epoxi en el PBHT no modificade manera
siendoúnicamentedestacable
de los poliuretanospreparados,
sensiblelas propiedades
a
la mejoraen la cristalizacióndelpoliuretano(TablaIII.20.), debida,probablemente,
que la introducciónde grupospolaresen el poliuretanofavorecela interacciónentrelas
más rápida,perono más fuerte.
haciéndola
cadenas,
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I I I. 2. Resultados exp erinte ntales.
E
143
7
ZA
P8M1:75%
A I
c
0
o4
P A I : 9 0 %A
(Ú
o3
{D^
Tla
N¡
o
f
[^
25
% s e g m e n t o sd u r o s( F T I R )
Figura III.53. Variación de la fuerza de peladoen T de unionesPVC/adhesivo
de poliuretano, preparado con PBHT, con la proporción de segmentosduros
existenteen la estructura de los poliuretános(segúnFTIR). Todas Ia uniones
presentanfallos de adhesión(A).
!
Respectoa la variaciónen las propiedades
de los poliureranos
al inrroducirPBHT
en su fbrmulación(posibilidadde formaciónde enlacesmás fuertesenrrelas cadenas
procedentes
del PBHT), lasprincipaleshansidola apariciónde unasegundaTrcercana
-80'C,
a
debidaal movimientode losgruposlateralesdel PBHT, y la mayorresisrcncia
de los poliuretanos
a temperaturas
superioresa la de reblandecimiento
(pérdidade los
enlacesformadosentre las cadenasprocedentes
del poliadipatode 1,4-butanodiol)
(FigurasIII.54.a y b). Estamejoraen Ia resistencia
del poliuretanoprobablemenre
se
debea la, ya mencionada,
posibleexistenciade dos partesdiferenciadas
dentrode la
estructurade los poliuretanosque contienenPBHT, una de ellas formada por las
cadenascreadascon el poliadipatode 1,4-butanodiol,y la otra constituidapor las
creadasa partir del PBHT, quepor suscaracterísticas
cadenas
químicas(funcionalidad
superiora dos) favorecela formaciónde enlacesmás fuertesentre las cadenas,que
necesitan
una temperatura
superiora la utilizadaen las experiencias
de DSC (80"C)
para romperse,y por ello no se ven reflejadasen Ia entalpía del proceso de
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Ill. Poliure tanos sintetizados.
144
a
300000
10 0 0 0 0
10 0 0 0
(Ú
1000
&
ñ
100
10
1
0.'l
100
("C)
Temperatura
300000
1000cc
b
10 0 0 0
(g
1000
(L
fl
100
10
1
100
("C)
Temperatura
(G')
Figura III.54. Variación con la temperatura del módulo de almacenamiento
(a) y el módulo de pérdida (G") (b) para los poliuretanospreparadoscon y sin
PBHT. Frecuencia: I Hz' Target strain : 0'05'
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145
II 1.2. Resultados experimentales-
reblandecimiento.Esta hipótesisse puede confirmar considerandoque PBl y PB2
segúnsu entalpía
presenran
una cristalinidadmuy superiora la que les correspondería
de los poliuretanos
(Figura III.55). El restode las propiedades
de reblandecimiento
preparadoscon PBHT no presentanvariacionessignificativasfrente a los demás
(FiguraIII.56).
adhesivas
poliuretanos,incluidaslas propiedades
2500
!q
2ooo
c
9
C
.l J. v^v ^
10 0 0
500
30
40
50 r!
60
E 0 t a l p í ad e r e b l a n d e c ¡ m i e n(tJo/ g )
Figura III.55. Variación de Ia intensidadde los máximos de difracción con la
entalpíade reblandecimientopara los poliuretanospreparadoscon y sin PBHT.
De todos los resultadosexpuestosen este apartadose puede concluir que la
de los
en laspropiedades
del macroglicolde partidano influyesensiblemente
naruraleza
poliuretanos,de manera que únicamentela diferente cantidad de interacciones
la
que proporcionanejerceuna notableinfluenciaen sus propiedades;
intercatenarias
adiciónde un macroglicolde funcionalidadsuperiora dos (PBHT) es una excepciÓn,
ya queparecenformarseenlacesmástüertesentrelas cadenascreadascon PBHT, que
superioresa las
reológicasde los polímerosa temperaturas
porencianlas propiedades
aunenmn notablementela
Asimismo, las e-policaprolactonas
de reblandecimiento.
adhesivas.
energíasuperficialdel poliuretano,mejorandosuspropiedades
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I II. Poliure tanos síntetízados.
L46
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% s e g m e n t o sd u r o s ( F T I R )
Figura III.56. Variación de la fuerza de pelado en T de unionesPVC/adhesivo
de poliuretano preparadocon y sin PBHT, con la proporción de segmentos
duros existenteen la estructura de los p,pliuretanos(segúnFTIR).
llÍ.2.4. Pesomoleculardel macroglicol.
Paraconcluir el estudiosistemáticosobrela influenciade la composiciónen las
propiedades
de lospoliuretanos
seconsideróel pesomoleculardel macroglicolo, lo que
es lo mismo, la longitud de los segmentosblandos. Para ello se utilizaron dos
y un macroglicolprocedente
macroglicoles
diferentes:el poliadip¿tode 1,4-butanodiol
(M*) diferentesparacada
de unae-policaprolactona,
trespesosmoleculares
tomándose
(1000-3000
y
uno de ellos
Daltons). La nomenclatura características
de los seis
poliuremnossintetizados
se incluyenen l¿ Tabla III.23. El restode componentes
de la
fbrmulacióndel poliuretanofueronMDI, como isocianato,y 1,4-butanodiol,
como
extendedor
de cadena;la proporciónNCO/OH escogidapara la síntesisf'uede 1.6.
A) Caracterización estructural de los poliuretanos.
Los espectrosIR de los poliuretanos
muestranunadiferenciacualitativaen la zona
que
procedentes
presentan
poliuretanos
1150-1100
de e-policaprolactona
cm-l,en la
los
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
r¡
',4
ñ
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
147
I I I. 2. Resultados experinte ntales'
sintetizados con
Tabta lll.23. Nomenclatura y composiciónde los poliuretanos
macroglicolesde diferente peso molecular'
Macroglicol
w1
w2
w3
cwl
cw2
cw3
M* del macroglicol(t)
(Daltons)
Poliadipatode 1,4-butanodiol
Poliadipatode 1,4-butanodiol
Poliadipatode 1,4-butanodiol
e-policaprolactona
e-policaprolactona
e-policaprolactona
2000
2An
3000
1000
2000
3000
(2)Pesomolecularpromedioen pesodel macroglicol.
un dobletetípico, mientrasque los que procedendel poliadipatode l,4-butanodiol
presentan
un singlete(FiguraIII.57.). El restode las bandasson idénticasa las de los
en la TablaIII."4.,aunquemuestrandiferenciasen
anteriormente
IR asignados
espectros
cuanto a su intensidadrelativa (diferenteproporción de segmentosduros en su
estructura).En la Figura III.57. se muestranlos espectrosIR de los poliuretanosWl
conel poliadipato
sintetizados
de lospoliuretanos
y CW1, tomadoscomorepresentativos
IR
El restode los espectros
respectivamente.
y la e-policaprolactona,
de 1,4-butanodiol
se incluyenen la FiguraA.F.3. del apéndice.
Los espectrosRMN de los poliuretanossintetizadoscon una e-policaprolactona
a los
(CWl, CW2 y CW3) muesrranuna señalmultipletea 1.2 ppm, correspondiente
(con seis
en la e-policaprolactona
protonesde los gruposmetilenoalquílicospresentes
carbonos,por unidadestructural,cadauno de ellos), queno existeen el poliadipatode
l,4-butanodiol(con cuatrocarbonospor unidadestructural)(Figura III.58, dondese
del resto).
incluyenlos espectrosRMN de Wl y CWl, tomadoscomo representativos
otrasdiferenciascualitativasentreellos, ni respectoa los
Apartede esto, no presentan
en Tabla III.2.). Los espectrosRMN de los
con anterioridad(asignación
mencionados
unaresoluciónexcelente,
presentan
procedentes
de e-policaprolactona
trespoliuretanos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
II I. Poliure tanos sintetizados.
148
100
80
60
40
20
100
80
60
40
20
4000
2000
3000
(cm-l)
Wavenumbers
r000
Figura III.57. EspectrosIR de los poliuretanosWl y CWl.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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149
IIl.2. Resultadosexperimentales'
w1
cw1
y cwl.
Figura III.58. EspectrosRMN de protón de los poliuretanoswl
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150
I I I. Poliuretano s sintetizndos.
por ello, la proporciónde segmentos
mejor que la del restode los poliuretanos;
duros
calculadaa partir de ellos concuerdacon la obtenidacon las demás técnicas
experimentales.
Los restantesespectrosRMN se incluyenen las FigurasA.R.7. y
A.R.8. del apéndice.
En la Tabla III.24. se incluye la proporciónde segmentos
duros existenteen la
estructurade los seispoliuretanos,
y medianteRMN y
obtenidaestequiométricamente
FTIR. Existeunabuenacorrelaciónentrelas trestécnicas,mostrandoque el contenido
de segmentos
durosen el poliuretanoestantomayorcuantomenoresel pesomolecular
del macroglicolutilizadoen su síntesis,y que, en general,los poliuretanos
sintetizados
partir
a-policaprolactona
a
de
contienen
mayorcantidadde segmentos
durosqueel resto
(salvopara M*, : 3000Daltons).
Tabla III.24. Proporción de segmentosduros en la estructura de los
poliuretanos,obtenidaestequiométricamente
y medianteRMN y FTIR.
% segmentos
duros
Poliuretano
w1
w2
w3
cw1
cw2
cw3
estequiométrico(') RMN(2)
t8.7
t5.7
13.1
31.0
1 9.0
13.3
6
6
4
30.0
19.0
4.5
FfIR(3)
26.8
25.4
22.8
35.6
27.2
18.2
(t)Porcentaje
en peso.
(2)Calculado
a partirde la intensidad
queaparecen
de las señales
a2.25 y 3.85 ppm.
(3)Calculado
a partirdela intensidad
queaparecen
delasbandas
cm-t.
a 3350y 3000-2900
Respecto
al pesomolecularde lospoliuretanos,
en la FiguraIII.59. semuestracomo
ésteaumentaal incrementar
el pesomoleculardel macroglicolutilizadoen su síntesis,
con la excepciónde W2, cuyo pesomoleculares mayor al esperado.Tambiénse
observa que, a igualdad de peso molecular del macroglicol,los poliuretanos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1ii
iili
rli
151
I I l. 2. Resuttndos exp erimentales'
presentanmayorespesosmoleculares'Por otro lado'
obtenidoscon e-policaprolactona
tanto mayor cuantomayor es el peso
la viscosidadde las disolucionesadhesivases
la relaciónentre ambosparámetros
moleculardel poliuretano(FiguraIII.60.), siendo
de la naturalezadel macroglicol'Las curvasde
lineal e independiente
prácticamente
del
se incluyenen las FigurasA'G'9' a A'G'11'
GPC de todos los poliuretanos
apéndice.
q
c
fr
o
o
E
20000
o
==
o
10 0 0 0
looo
2000
3000
M - m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
(MJ de
Figura Ill.5g.Variación del pesomolecular promedio en número
con el
poliuretanos preparados con macroglicolesde diferente peso molecular,
pesomolecularpromedioenpeso(M*)delmacroglicol.
de transiciónvítrea(Tr) de los seis
En la FiguraIII.61. Semuestranlastemperaturas
DSC
en funcióndel pesomoleculardel macroglicolde panida(las curvas
poliuretanos
que la T, sehacemás
se incluyenen las FigurasA.D.7.a y b del apéndice).se observa
(M*) de 1000 a 2000
negariva(unos diez grados) al aumentarel peso molecular
estrucntra aunenta
Daltons, indicando que la separación de fases en la
(aumentotambién señaladopor otros grupos de investigación
considerablemenre
a 2000Daltons'
del macroglicolsuperiores
[14,15]).Paravaloresdel pesomolecular
del
de la naturaleza
y es independiente
de fasesno varíaapreciablemente,
la separación
macroglicol.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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II I. Poliure tanos sintetizados"
152
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0.0
10000
20000
M * m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
Figura III.60. Variación de la viscosidadde las disolucionesadhesivasde
poliuretanospreparadoscon macroglicolesde diferente pesomolecular, con el
pesomolecularpromedio en pe$o(M") del macroglicol.
-20
O
e-
-40
;lPE
-50
ti
iO
-60
Pci
I
1000
2000
9000
M * m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
Figura III.6I.Variación de la temperatura de transicién vítrea (T*) de los
poliuretanoscon el pesomolecular (M*) del macroglicol-
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I I I. 2. Resultados experimen'tales.
153
en las Figuras lll.62- y III-63. se
Respectoal procesode reblandecimiento,
de
y las entalpíasde reblandecimiento
las temperaturas
respectivamente,
representan,
los diferentespoliuretanosen función del peso molecular del macroglicol. Para
en general,a unatemperaura
reblandecen,
M*>2000, se observaque los poliuretanos
tantomayorcuantomayores el pesomoleculardel macroglicolde partida.Del mismo
(Figura III.63.) aumentaal aumentarel peso
modo, la entalpíade reblandecimiento
de reblandecimiento
molecularM* del macroglicol,siendolas entalpíasy temperaturas
mayoresen la serie procedentede poliadipatode 1,4-butanodiol,mientrasque las
de los poliuretanos
y entalpíasde reblandecimiento
diferenciasentre las temperaturas
El poliuretanoCWl
son más marcadasen la serieprocedentede e-policaprolactona.
muy elevada,pero
de reblandecimiento
(M*:1000 Daltons)presentauna temperatura
la entalpíaasociadaal procesoes pequeña(casinula),lo cual implicaque la estructura
del poliuretanoCWI presentauna separaciónde t'asesmenor que el resto de los
poliuretanos,lo cual puedeestorbarla movilidadde las cadenas,que necesitalluna
temperaturamuy elevadapara comenzara moversey, así, romper las interacciones
el poliuretanoCW2, cuya
entreellas.Esoexplicaqueal reblandecer
tisicasexistentes
estructuraes muchomás ordenada,la temperaruiánecesariaseamenor,y la entalpía
implicadaen el procesomaypr,queen CW1.
(FigurasA.D.8.a. y b del apéndice)
de lospoliuretanos
EI procesode cristalización
(TablaIII.25.), de maneraque
obedecelas mismaspautasque el de reblandecimiento
de pesosmoleculares
los poliuretanosCW1, C:W2y W1 (obtenidoscon macroglicoles
físicasentre las cadenas)no cristalizanen las
menores,y colt menosinteracciones
que
utilizadas(hasta-50"C), mientrasque los poliuretanos
experimentales
condiciones
tanto más positivas(y con mayor entalpíade
cristalizanlo hacen a temperaturas
cuantomayoresel pesomoleculardel macroglicolde partida.Asimismo,
cristalización)
los poliuretanosque cristalizanen un tiempoint'eriora 30 minutosson los preparados
con los macroglicolesde mayor peso molecular (CW3 y W3). En general, los
cristalizanen menostiempo
preparados
poliuretanos
con poliadipatode 1,4-butanodiol
y a remperaturasmás positivas que los sintetizadoscon e-policaprolactona,
paraun pesomolecularM* : 3000.
especiahnente
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III. Poliure tanos sintetiztdo s.
154
M _ m a c r o g l i c o l( D a l t o n s )
Figura IIl.62. Variación de la temperatura de reblandecimiento de
poliuretanoscon el pesomolecular (M*) del macroglicol.
I
?
c
OU
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uv
.9
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830
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(Ú
cv
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M * m a c r o g l i c o l( D a l t o n s )
Figura III.63. Variación de Ia entalpíade reblandecimientode los poliuretanos
con el peso molecular (M*) del macroglicol.
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155
lII. 2. Resultado s experinrcntales.
Tabla III.25. Temperatura (TJ, entalpía (AHJ y tiempo (t) de cristalizacién
para los poliuretanosobtenidoscon macroglicolesde diferente peso molecular'
w1
w2
w3
cwl
cw2
cw3
AH" (J/g)
t" (min.)
-2 7 .5
-3 .0
4.0
20.2
t.3
-r3.6
8-.7
1A<
de rayosX de los
losdifractogramas
En lasFigurasIII.64.a.a III.64.c.semuestran
las pautas
Wl, W2, W3 y CW3 se presentan
En los ptlliuretanos
seispoliuretanos.
en el
sintetizados
a lo largode estetrabajoen los poliuretanos
observadas
habituales
con dosmáximosde difraccióna2I\:y 24", mientrasque el poliuretano
laboratorio.
cristalinoy CW1 es amorfo.A partir de la intensidadde los
CW2 no es completamente
máximos de difracción (11Ó) V (020) de los difractogramasde rayos X de los
cuandose
(FiguraIII.65.), la cualaumenta
su cristalinidad
poliuretanos
se ha esrimado
el pesomoleculardel macroglicolde partida,de maneraquemientrasCWI
incrementa
no presentacristalinidaden absoluto,CW3 (M* del macroglicol: 3000 Daltons)es
cristalino,lo que concuerdacon lo observadopor otrosgruposde
considerablemente
a partir de macroglicolesde poli(tetrametil
en poliuretanossintetizados
ipvestigación
de rayos
éter)de diferentespesosmoleculares[7]. De acuerdocon los difractogramas
unaseñalde difracción(110)másintensa
X (FigurasIIl.64.a.a III.64.c.),W1 presenta
de lo que cabríaesperar,aunquelanz6n no pareceevidente.La cristalinidadde los
poliuretanosvaría de modo paralelo a los procesosde reblandecimientoo de
intercatenarias
cristalización,de maneraque, en general,cuantasmás interacciones
(FiguraIII.66.).
máscristalinoes el poliuretano
físicasexistenen la estructura,
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I I I. Políure tanos sintetizados.
156
w2
I
.:
I
t
c
I
Figura III. 64.a. Difractogramasde rayos X de los poliuretanosWl y W2 .
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157
III.2. Resultados experimentales-
I
I
II-f'+--i,"iU\i
illt
ill[ '
w3
lll l ii
l\lr
.:
i:i i
>+*rÍfl"r--i
I
II
\
\
\
cw1
Figura III.64.b. Difractogramasde raYosX de los poliuretanosW3 y CWl.
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158
I II. Poliuretanos sintetizados.
cw2
cw3
Figura lII. 64.c. Difractogramasde rayos X de los poliuretanosCW2 y CW3.
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159
I 11.2.Resultadosexperimentales.
(Ú
'q
(¡)
c
c
1000
2000
3000
M * m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
Figura III.65. Cristalinidad de los poliuretanosen función del pesomolecular
(M.) del macro.glicol.
9ÁA
q
OU
uv
.9
¿+v
c)
(l--
-o
o
.g
10
(6
cv
uJt
500
10 0 0
15 0 0
'rt0
Figura III.66. Relaciónentre la cristalinidad de los poliuretanos' preparadoscon
rnacroglicolesde diferente pesomolecular, y su entalpía de reblandecimiento.
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III. Poliuretano s sintetizad'os'
160
C) Propiedadesmecánicasde los poliuretanos'
al aumentarel peso
Las propiedadesmecánicasde los poliuretanosmejoran
que, en general'
moleculardel macroglicolde partida.En la FiguraÍII-67' se observa
poliuretanoeStantomayor
la fuerzade tracciónnecesariapara rqmperla películade
cuantomayor es el pesomoleculardel macroglicolde partida'
preparadoscon tLa fuerza de tracción en rupura de los poliuretanos
entalpíade
policaprolactona(Figura tll.68.a.) sigue una secuenciaregular con la
y/o fortaleza de las
reblandecimientoo, lo que es lo mismo, con la cantidad
de poliadipatode
procedentes
físicasenrresuscadenas.Los poliuretanos
inreracciones
en
1,4-butanodiolno presentanpautastan regulares,aunquelas fuerzasde tracciÓn
con e-policaprOlactOna'
Obtenidos
rupturason mayoresque en los pOliuretanOs
novaríaentrelos diferentes
La elongacióna ruprura(FiguraIII.63.b.) prácticamente
El poliuretanoCW1 (procedente
poliuretanos,ni con la entalpíade reblandecimie¡to.
deunae-policaprolactonadeM*:1000dáltons)eselúnicoquepresentauna
elongacióna rupturaalgo ryayoral resto.
de los poliuretanos'
D) Propiedadesviscoelásticas
entre -100 y
para los poliuretangsen estadocristalino(intervalode temperaturas
de
60'C, técnicade DMTA), en las FigurasIII.69.a.y b se representanlas curvas
variación del módulo de pérdida, ttente a la temperatura'para los poliuretanos
(las
respectivamente
preparados
con poliadipatode 1,4-butanodiolye-policaprolactona,
de fOrmaparalela,Semuestran
queevOlucionan
curvasdel módulode almacenamiento,
son
delpoliuretano
reológicas
Laspropiedades
en lasFigurasA.E.1.ay b delapéndice).
a la
mejorescuantgmayor es el pesomoleculardel macroglicolde partida, debiCo
estatendenciaes más
intercatenarias;
existenciade un mayornúmerode interacciones
ya que, precisamente'
de e-pOlicaprolactona
marcadaen los poliuretanosprocedentes
es mayorentreellos(de 2'3 a 56'0 J/g)
de reblandecimiento
de entalpías
la clif'erencia
del poliadipatode 1'4-butanodiol(de 39'7
procedentes
que entre los poliuretanos
del máxirnode
a54.6Jlg).En la FiguraIII.69.b.tarnbiénse apreciael desplazamiento
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161
I I I. 2. Resultado s experime ntales-
I
c
:9
O
(Ú
o)
(u
N
0)
f
TL
2000
M * m a c r o g l i c o l( D a l t o n s )
Figura lll.67. Variación de la fuerza de tracción en ruptura con el peso
molecular (M*) del macroglicol de partida.
a
rd
n
c
.o
'o
(Ú
o
(g
N
o
l
u
0102030405060
E n t a l p í ad e r e b l a n d e c i m i e n (t Jo / g )
Figura III.68.a. Relaciénentre la fuerza de tracción en ruptura y la entalpía de
reblandecimientopara los poliuretanosobtenidoscon macroglicolesde diferente
pesomolecular.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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W
thI
;]li¡
,Í
",I,
¡!
lII. Poliure tanos sintetizados.
162
15 0 0
(Ú 13 0 0
l
o
3
1100
c
.o
900
o
(l
c
700
UJ
qnn
10
20
40
E n t a l p í a d e r e b l a n d e c i m i e n t o( J / g )
Figura III.68.b. Relaciónentre la elongacióna ruptura y la entalpía de
reblandecimientopara los poliuretanosobtenidoscon macroglicolesde diferente
Pesomolecular.
más positivaspara el poliuretanoCWl (lo cual estáde
la curva (Tr) a temperaru¡as
en las curvasDSC).
acuerdocon las variaciones
Cuandoel poliuretanoha pefdido Su cristalinidad(analizadoen un reómetrode
observadoes
estuerzo,intervalode temperaturade 30 a 200"C), el comportamiento
con estructuracristalina,comose observaen
en los poliuretanos
idénticoal encontrado
las curvasde variaciÓndel módulo de
las FigurasIII.7g.a y b, que representan
depoliadipato
procedentes
paralospoliuretanos
frentea la temperatura,
almacenamiento
(las curvasdel módulode
respectivamente
y de e-policaprolactona,
de 1,4-butanodiol
perdida,que muestralas mismaspautasde variacióncon la temperatura,Semuestran
en las FigurasA.E.Z.ay b del apéndice).
por tanto,el aumentodel pesomoleculardel macroglicolproducepoliuretanosmás
los obtenidosa partir
mejor suspropiedades
manteniendo
a la temperarura,
resistentes
Teniendoen cuentaque la longitudde los segmentos
de 1,4-butanodiol.
de poliadiparo
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II 1.2. Resultados experimentales.
163
a
Lll
o
J
00 -80
-60
-40
-20
0
20
T e m p e r a t u r (a" C )
-60
-40
-20
0
20
T e m p e r a t u r (a" C )
Figura III.69. curvas del logaritmo del módulo de pérdida (log E") frente a la
temperatura' para los poliuretanosprocedentesde potiadipatosde 1,4-butanodiol
(a) y e-policaprolactonas
(b) de diferentespesosmoleculares.Frecuencia: I
Hz. Amplitud : 64 ¡rm pico-pico.
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'l
iii,
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
r64
II I. Poliuretanossintetizados.
a
300000
''|00000
2000
/¿'
(l
10 0 0 0
\..
g
(5
\\
1000
\\
100
40
30
\
sooo
100
("C)
Temperatura
Figura III.70. Curvas de variacién del módulo de almacenamiento(G') frente a
la temperatura, para los poliuretanosprocedentesde poliadipatosde
[,4-butanodiol (a) y e-policaprolactonas(b) de diferentespesosmoleculares.
Frecuencia: I Hz. Target strain : 0.05.
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I I I. 2. Resultados experimentales.
r65
blandosesmayorcuantomayores el pesomoleculardel macroglicolde partida,parece
lógico que la estructuraseamás flexible y, con ello, más resistentea los estüerzos
que sobreella se ejerzan[18].
mecánicos
E) Propiedadessuperficialesde los poliuretanos.
En cuanto a la influencia del peso moleculardel macroglicol de partida en las
propiedades
superficialesde los poliuretanos,la Figura III.71. muestraque no existe
variaciónde los ángulosde contactoal modificarseel pesomoleculardel macroglicol
de partida(salvoen Wl), aunqueéstossonmayoresen los poliuretanosobtenidoscon
e-policaprolactona.
Por ello, la energíasupert'icialde los poliuretanosprocedentes
de
e-policaprolactona
es ligeramentemayor a la de los que procedendel poliadipatode
1,4-butanodiol.Esta diferenciase puede deber, como ya se ha comentadocon
anterioridad,a que su estructurano es completamente
lineal (procedede la aperturade
un ciclo), por lo que la orientaciónde las cadenasen la estructuradel polímeropuede
ser dit'erentea la de los poliuretanos
preparados
a partir del restode los macroglicoles
''f
(queson lineales).
,ol
o
-o
6
PE
OU
(Ú
o
+
\r____r
,/
f,
10 0 0
M * m a c r o g l i c o l( D a l t o n s )
Figura III.7I. Variación de los ángulosde contacto(etilenglicot,25"C) frente al
pesomolecular (M*.) del macroglicol.
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ffi
,:r:
I I I. Poliure tanos sintetizados.
166
F) Propiedadesadhesivasde los poliuretanos'
la tuerzade peladoenT de unionesPVC/adhesivo
En Ia Figur alII.72- Serepresenta
partida'La fuerzade
de poliuretano,en funcióndel pesomoleculardel macroglicolde
en las uniones realizadascon adhesivosde
pelado aumenta considerablemente
2000 Daltons'
poliuretanoque contienenmacroglicolesde pesomolecularsuperiora
al aumentar
en lasprobetasseparadas
se favoreceun fallo de adhesión
Adicionalmente,
es la misma:
el pesomoleculardel macroglicolde partida.En amboscasosla razón
entalpía de
cuanto mayor es el peso molecular del macroglicol, mayor es la
físicasentre las
del poliuretanoy mayor la cantidadde interacciones
reblandecimiento
la cohesiónde laspelículasde adhesivoy su
del polímero,lo queincrementará
cadenas
interaccióncon el sustrato.
rn
E
z
=ó
F
c
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o
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10 0 0
2000
3000
M * m a c r o g l i c o(lD a l t o n s )
Figura lll.72. variacién de las fuerzasde peladoen T de unionesPVC/adhesivo
de poliuretano en función del pesomolecular (M*) del macroglicolde partida'
: adhesión.
Fallos de las uniones:c : cohesióndel adhesivo;A
Los resultadosde fuerzasde peladomuestranque la longitud de los Segmentos
duros(gruposeminentemente
blandosen el poliuretanoy la proporciónde segmentos
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I I I. 2. Resultados experimentales.
167
polares) existente(Tabla ÍÍ1.24) determinanla fortaleza de la unión adhesiva.Así,
aunquegeneralmente
una mayor proporciónde segmentos
durosincrementala fuerza
pelado
de
en T de unionesadhesivas,
por favorecerlas interacciones
adhesivo-sustrato
(como se ha visto en los apartadosanteriores),al variar la longitudde los segmentos
blandos,son los enlacesintercatenarios
entre dichos segmentoslos que determinan
fundamentalmente
la adhesión,de maneraque cuantosmás enlacesexistan(mayor
longitudy proporciónde segmentos
blandos)mayor serála fuena de peladoen T. En
las FigurasIII.73.a y b se observacomo, efectivamente,lafuerzade peladoen T de
unionesPVC/adhesivode poliuretano,y la entalpíade reblandecimiento
(AH.) de los
poliuretanos,varían de forma similar frente a la proporciónde segmentosduros
existenteen Ia estructura,siendola fuerza de peladoy la AH, menorescuandoel
poliuretanocontienemayor cantidadde segmentosduros. Las variacionesson más
marcadasen la seriede poliuretanospreparados
con e-policaprolactona.
De todoslos resultados
expuestos
en esteapprtadosepuedeconcluirqueun elevado
peso molecular del macroglicol de parrida (mayor o igual a 2000 Dalrons,
independientemente
de su¡raturaleza)da lugar a unaestructuraordenada,con unabuena
separación de fases, lo cual proporciona mejores propiedades térmicas
(reblandecimiento,
cristalización,temperatura
de transiciónvítrea),mayorcristalinidad
de lospoliuretanos
y mejorespropiedades
reológicasy mecánicas.
Por último, en lo que
respectaa las propiedadesadhesivas,estas se ven favorecidaspor un alto peso
moleculardel macroglicolde paftida, debido a la mayor longitudde los segmenros
blandosy la posibilidadque ello conllevade aumentarlas interaccionesadhesivosustrato.
III.3. Discusióngeneralde los resultados.
Todaslas variablesexperimentales
estudiadas
en la síntesisde los poliuretanosa lo
largode estecapítulo,modificansensiblemente
tantola estructuracomolaspropiedades
de los mismos. Entre dichas variables,las que más afectanson la proporciónde
segmentos
durosexistente
en la estructura,
el pesomoleculardel macroglicolutiliza<lo
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
lII. Poliuretanos sintetizados.
168
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Figura III.73. Retaciónentre la fuerza de pelado en T de unionesPVC/adhesivo
de poliuretano, la entalpíade reblandecimientoy Ia proporción de segmentos
duros (segúnFTIR), en los poliuretanosprocedentesde poliadipatosde 1,4butanodiol (a) y e-policaprolactonas(b) de diferentespesosmoleculares.
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III.3. Discusión general de los resultados.
169
y la longituddel extendedorde cadena.El tipo de macroglicolutilizadoen la síntesis
en la estructuradel poliuretanoy,
intercatenarias
determinala cantidadde interacciones
aumentala energíasuperficialdel polímero.
en el caso de las e-policaprolactonas,
másinfluyentesson la proporción
los parámetros
adhesivas,
Respectoa las propiedades
de segmentosduros y el peso moleculardel macroglicol,mientrasque la energía
adhesivas.
superficialde los poliuretanosno afecta,en general,a las propiedades
durosen Ia estructura
Seha mostradoquecuantomenores la fr¿cciónde segmentos
del poliuretano,mayorel pesomoleculardelmacroglicoldepartida(independientemente
térmicas
de cadena,laspropiedades
y menorel tamañodel extendedor
de su naturaleza)
sonmejores(estructuramás ordenada),debidoa
y la cristalinidadde los poliuretanos
físicas entre las cadenas(mayor
la existenciade una mayorcantidadde interacciones
de fases
Figuralll.74) y a un mayorgradode separación
entalpíade reblandecirniento,
y mecánicas,
en el casode la
reológicas
(FiguraIII.75). En cuanroa las propiedades
variacióndel pesomoleculary la proporciónNCO/OH (Figura76.a.),tambiénse ven
físicasentre las
por la existenciade una mayor cantiQadde interacciones
f'avorecidas
cadenas,debido a que al aumentarel peso moleculardel macroglicolde partida o
entre
las interacciones
duros(y, paralelamente,
de Eegmentos
disminuirla proporciór'r
las cadenas),la longitud de los segmentosblandosse hace mayor y, con ello, la
estructuraes más flexibley soportamejor los esfuerzosa que se la somete.Cuandola
entre
durosen la estructurafavoreceque las interacciones
proporciónde segmentos
cadenassean muy nurerosas (entalpía de reblandecimientomuy elevada), la
virtualeses superioral aumento
dismipuciónde la distanciaentrelos entrecruzamientos
en la longitud de los segmentosblandos,por lo que la estrucura se hace menos
resistente,y se comportacomo la de los poliuretanosen los que se modifica el
exrendedorde cadenao el tipo de macroglicol(Figura III.76.b), empeorandosus
propiedades
mecánicasy reológicas.
La excepcióna estatendenciala constituyenlos poliuretanosque contienenen su
esrrucruraPBHT, el cual confiere propiedadesparticularesal polímero. Estos
poliuretanosmuestranexcelentespropiedadesreológicas,principalmentepor encima
asícomo una cristalinidad
del poliuretano,
de reblandecimiento
de la temperatura
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
III. Poliuretanos sintetizadosen el laboratono.
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% s e g m e n t o sd u r o s ( F T I R )
Figura lII.74. Variación de Ia entalpía de reblandecimientode los poliuretanos
con la proporción de segmentosduros (segúnFTIR) existenteen su estructura.
Peso molecular
-
12
24
36
48
E n t a l p í a d e r e b l a n d e c i m i e n t o( J / g )
Figura tII.75. Relaciónentre la temperatura de transición vítrea (T*) y la
entalpía de reblandecimientode los poliuretanossintetizadosen el laboratorio.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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III.3. Discusión general de las resulta.dos.
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\
E n t a l p í a d e r e b l a n d e c i m i e n t o( J / g )
Figura [ll.76. Variación de las propiedadesmecánicasde los poliuretanos,
sintetizadoscon macroglicolesde diferente peso molecular o diferente proporción
NCO/OH (a) y distinto extendedorde cadenao macroglicol (b)' con la entalpía
de reblandecimiento.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
t72
III. Poliuretanos sintetizadosen el laboratorin.
Pareceque la
superiora la que cabríaesperarsegúnsu entalpíade reblandecimiento.
de dospartes
resideen la existenciaen estospoliuretanos
razónde estecomportamiento
de la reaccióndel
dentrode su estructura,una de las cuales,procedente
diferenciadas
poliadipatode l,4-butanodiolcon el MDI y el 1,4-butanodiol,concuerdacon Ia
estructurahabitual en los poliuretanostermoplásticosestudiadosen este capítulo,
por el productode la reacciónentreel PBHT, MDI
constituida
mienrrasque Ia segunda,
particularesde estospoliuretanos
de las propiedades
es responsable
y 1,4-butanodiol,
superiora dos).
químicas(t'uncionalidad
debidoa suscaracterísticas
Las propiedadesadhesivasde los poliuretanos(Figura III.77) no dependen,en
respectoa la
general,de su energíasuperficial,mientrasque existeuna dependencia
durosexistenteen su estructura.De estemodo, una mayor
proporciónde segmentos
proporción NCO/OH y una mayor energíasuperficialdel poliuretano(propiciada
en la formulación)favorecenla
únicamentepor la existenciade una e-policaprolactona
adhesió¡. Por otro lado, cuanto mayor es el peso molecular del macroglicol, la
duroses menor(debidoa la mayor longitudde los segmentos
prgprlrció¡de segmentos
mostrado
blandos)y mejor es la adhesión,lo cual no concuerdacon el comportamiento
por el restode los poliuretanos;ello puededeberseal gran aunentoen la longitudde
blandos(con el consiguienteaumentoen la cantidadde interacciones
los segmentos
fisicasentre éstosy la superficiedel
que favorecelas interacciones
intercatenarias),
sustratoy, por ello, aumentala fuerzade pelado,lo cual concuerdacon lo encontrado
por orrosgruposde investigación
[7]. El tipo de extendedorde cadenano modificalas
durosni la
debidoa que no varía la proporciÓnde segmentos
propiedades
adhesivas,
energíasuperficialdel poliuretano.
lII.4. Conclusiones.
mostradosen estecapítulo
experimentales
A partir de la discusiónde los resultados
conclusiones:
las siguientes
se puedeconsiderar
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
*H
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
III.4. Conclusiones.
E
z
173
7
D
F
c
o
(Ú
o
o
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N'
Peso molecular
o
l
tLn
10
% s e g m e n t o sd u r o s ( F T I R )
Figura IlÍ.77. Variación de la fuerza de peladoen T de unionesPVC/adhesivode
poliuretanocon la proporciónde segmentos
duros en la estructura(segúnFTIR).
'.:
proporción
1. Una
NCO/OH menor de 1.6, un elevadopeso moleculardel
(mayoro igual a 2000Daltons,independientemente
partida
macroglicolde
de
su naturaleza)y un pequeñotamañodel extendedorde cadena,proporcionan
poliuretanoscon una estructuramuy ordenada,en Ia que existeuna elevada
cantidadde interacciones
ffsicasentre suscadenasy una buenaseparación
de
fases.
2. Cuantomayores la cantidadde interacciones
físicasentrelas cadenasy mejor
de fasesen la estructura,se obtienenpoliuretanos
es la separación
con mejores
propiedades
térmicas(reblandecimiento,
cristalización,
temperatura
detransición
vítrea), mayor cristalinidady mejorespropiedades
reológicasa temperaturas
int'erioresa la de reblandecimiento
del poliuretano(aproximadamente
40"C).
3. Las propiedades
mecánicasy viscoelásticas
a temperaturas
superioresa la de
reblandecimiento
que
delpoliuretano,
disminuyen
notablemente
en lospolímeros
presentan
unaestructura
muy ordenada,
blandosson
salvocuandolossegmentos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
en.el laboratorio.
III. Poliuretanos síntetízad.os
t74
muy largos (elevadopeso molecular del macroglicolde partida y/o baja
proporciónNCO/OH).
en las
4. La naturalezadel macroglicolde partida no influye sensiblemente
la diferente
de maneraque,fundamentalmente,
propiedades
de lospoliuretanos,
a la estructuraes la
que proporcionan
intercatenarias
cantidadde interacciones
La adiciónde un macroglicolde füncionalidad
de suspropiedades.
responsable
superiora dos(PBHT)es unaexcepción,ya que, al facilitar la creaciÓnde dos
permitela formaciónde enlacesmás
dentrode la estructura,
partesdiferenciadas
fuertes entre las cadenasprocedentesdel PBHT, los cuales mejoran las
del
a las de reblandecimiento
superiores
propiedades
reológicasa temperaturas
aunentan notablementela
poliuretano. Asimismo, las e-policaprolactonas
energíasuperficialde los poliuretanos.
5. Las propiedadesadhesivasSon tanto mejorescuantomayor es el grado de
y el adhesiyo,el cual depende,principalmente,de
ipteracciónentreel Sustrato
duros(cercanaal25%). Un alto peso
una elevadaproporciónde segmentos
de partidatambiénfavorecela adhesión,debidoa la
moleculardel rnaGroglicol
blandosy la posibilidadque ello conllevade
mayor longitudde los segmentos
adhesivtl-sustrato.
aumenta[las interacciones
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
il.ru
'i,rirl
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176
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
CAPITULOIV.
DE
CARACTERIZACIÓIV
POLIT]RETA¡TOSCOMERCIALES
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
lV.1. Introducción.
179
fV.1. Introducción.
En el capítuloanteriorse han analizadolas características
de diversospoliuretanos
sintetizados
en el laboratorio,los cualespuedenconsiderarse
como modelossencillos
y de composición
conocidade poliuretanos
termoplásticos.
En estecapítulode realízará
un análisis sistemáticode diversos poliuretanoscomerciales, de composición
desconocida,tratandode aplicar los resultadosy conclusionesobtenidascon los
"modelossencillos".
No se tiene constanciade la existenciade estudiosprevios concernientesa la
relaciónentrecomposiciÓn,
estructura
y propiedades
de poliuretanos
comerciales,salvo
a nivel industrial,dondela informaciónno es difundida.
IV .2. Resultadosexperimentalesr
La elecciónde lospoliuretanos
comerciales
estudiados
serealizóentrelos fabricados
por Bayer A.G. (Leverkusen,Alemania)(poliuretanos
referenciados
en estecapítulo
como E1 a E5) y Morton A.G. (Osnábruk,Alemania)(referenciados
en esrecapítulo
como Ml a M3), que son dos de las empresascon mayor difusión en el mercado
internacional
de poliuretanos
termoplásticos,
el cualno esmuy amplio.Adicionalmenre,
seutilizaronpoliuretanos
de MerquinsaS.A. (Barcelona)(referenciados
en estecapítulo
como Cl a C5), por ser la empresamás importantesde fabricaciónde poliuretanos
termoplásticos
en Españay, además,por ser unade laspocasquesintetizapoliuretanos
utilizandopolilactonas(principalmente
e-policaprolactonas)
como macroglicol.La
selecciónde los trecepoliuretanos
estudiados
se realizóen basea susespecificaciones
técnicas,intentandodiversificaral máximoparacubrir el rangomás amplioposible
de
productosexistentesen el mercadoen la actualidad.Debidoal desconocimiento
de Ia
naturaleza
y procedimiento
de preparaciónde estospoliuretanos,la caracterización
cle
su estructuray la elucidación
de su composicitin
fueronnecesarios
para realizarun
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
r80
IV. Poliuretanos comercíales.
estudioriguroso sobre la maneraen que la composicióninfluye en la estructuray
termoplásticos
comerciales.Por ello, en estecapítulo,
propiedades
de los poliuretanos
estructural
a la caracterización
correspondientes
mostrandolos resultados
secomenzará
experimentales
de los poliuretanospasando,a continuación,a exponerlos resultados
relativosal análisisde suspropiedades.
IY.2.l. Caracterizaciónestructural de los poliuretanos.
suponeunadifícil
comerciales
La complejidadde la formulaciónde los poliuretanos
elucidaciónestructuralde los mismos.Aunqueen estetrabajo no se han llegadoa
de los poliuretanos,se ha determinado,con
las estructuras
caracterizar
completamente
asícomola
y de poliésterutilizadoen su síntesis,
ciertaprecisión,el tipo de isocianato
en su estructura.Paraello se utilizó la
durosexistentes
fraccitin relativade segmentos
en el laboratorio
sintetizados
MagnéticaNuclear,queya en los poliuretanos
Resonancia
bibliográficossobreestetipo de
resultómuy útil. No se han encontradoprecedentes
.,'
termoplásticos.
estudioaplicadoa poliuretanos
(en términosdel tipo de poliéstere
En la TablaIV.1., se ñruestraIa composición
isocianatoutilizadosen la síntesis)y la proporciónde segmentosduros y blandos
en la estructuradel poliuretano,obtenidosa pariir de la técnicaRMN (tal y
exisrenres
como ya se explicó en el capítulo anterior). A pesar de que la exactituden la
durosen el poliuretano
medianteRMN, de la proporciónde segmentos
determinación,
son fiables.
no es muy elevada,al utilizar los valoresde forma relativa,los resultados
durosen la estructurade los poliuretanososcilaentreel 4
La proporciónde segmentos
con
y el I2%, siendoEL y M2 por un lado, y M1 y C3 por otro, los poliuretanos
duros,respectivamente.
menory mayor proporciónde segmentos
La asignacióndel ripo de poliésterutilizadoen la síntesisde los poliuretanosCl a
técnicasde los mismos,que señalanel uso de una
C5 se basaen las especificaciones
e-policaprolactona
polilactona(referenciada
en estecapítulocomoPL), principalmente
(ret'erenciada
en estecapítulocomoPC). El análisisRMN muestra(TablaIV.1.) la
y un
diferentes
de dostiposde polilactonas
de los poliuretanos
utilizaciónen la sínte.sis
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181
IV. 2. Resultados experintentales.
Tabta IV.l. Composicióny estructura de los poliuretanoscomercialessegúnIa
técnica RMN.
Composición
Poliuretano
Tipo de
poliéster
Tipo de
isocianato
Estructura
% de segmentos
duros
C1
C2
C3
C4
C5
PC(')
PC
PC
PL(2)
PL
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI
5
5
8
5
6
E1
E2
E3
E4
E5
BD(3)
HD(4)
HD
HD
BD
TDI
MDT
MDI
MDI
MDI
-^
7
7
6
7
HD
nBD
HD
M DI
TDI
MDI
L2
4
5
M1
M2
M3
(rr PC: poliésterde 6 carbonospor unidadestrucrural,derivadode una e-policaprolactora.
(2) PL: poliésterde 4 carbonospor unidad estructural,derivadode una polilactonade 5
miembros
(3)
HD: poliadipatode 1,6-hexanodiol.
(4) BD: poliadipatode 1,4-butanodiol.
único isocianato(MDI). Por su parte, el restode los poliuretanospresentandos tipos
(referenciado
comoHD), y el poliadipato
de poliéster,el poliadipatode 1,6-hexanodiol
de l,4-butanodiol(referenciadocomo BD). También se encontrarondos tipos de
- 4,4' - diisocianato
(MDI).
(TDI) y el difenilmetano
isocianatos,
el Toluendiisocianato
'H
(PL
y MDI), M2 (BD
Cl (PC y MDI), C4
de los poliuretanos
Los espectros
RMN
en las
del resto,se muestran
y TDI) y M3 (HD y MDI), tomadoscomorepresentativos
RMN se incluyenen las FigurasA.R.9. a
espectros
FigurasIV.1.a y b (los resrantes
A . R . 1 3 .d e l a o é n d i c e ) .
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''1$S
t, l,:
rciales.
IV. Poliuretanos con¿e
t82
O'"o'0
C1
C4
Figura tV.l.a. EspectrosRMN de protón de los poliuretanosCl y C4.
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r83
1V.2. Resultados experimentales.
(c&¿)É
\
BD
M2
Figura IV.l.b. EspectrosRMN de protón de los poliuretanosM2 y M3.
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IU
IV. Políuretanos conterciales.
En los espectrosRMN se han marcadolas señalesque diferencianel tipo de
macroglicole isocianato,asignando
cadaunade ellasal grupoquímicoque las origina,
y subrayandolos protonesresponsables
de cada señal.Si se comparanlos espectros
RMN de los poliuretanoscomercialescon los de los poliuretanossintetizados
en el
laboratorio(FiguraIII.2.), se observ¿que la únicadiferenciacualitativaentreellos es
la señaldobletequeaparece
a2.L5 ppm, asignable
a los protones
del grupomerilodel
TDI, que se observaen los espectros
de E1 y M2, asícomoIa aparicióndel multiplete
a 1.2 ppm en los poliuretanossintetizadoscon poliadipatode 1,6-hexanodiolo epolicaprolactona,
correspondiendo
la asignación
del restode lasseñalesa la ya indicada
en el CapítuloIII (TablaIII.2).
Paracompletarla informaciónque la técnicade RMN aportasobrela estructuray
composición
de los poliuretanos,
se utilizóla espectroscopía
infrarroja(FTIR). En la
FiguraIV.2. se muestran
los espectros
IR de los poliuretanos
C1 (e-policaprolactona),
C4 (polilactona),M2 (poliadipatode 1,4-butanodiol)
y M3 (poliadipatode 1,6hexanodiol)comoejemplorepresentativo
(los espectros
del restode los poliuretanos
IR
restantes
se incluyenen las FigurasA.F.4. y A.F.5. del apéndice).
El hechode que
(comoM2) contengan
algunospoliuretanos
y/o isocianato
distintostiposde macroglicol
y no aparezcan
nuevasbandas,implicaque no existengruposfuncionalesnuevosen su
estructura,por lo quese deducequepuedenexistiren la formulaciónotrosaditivoscon
los elementosC, N, O, que no sondetectados
a pesarde ser ajenosa la formulación
(macroglicol,isocianatoy extendedorde cadena).Los
básicade los poliuretanos
espectrosIR obtenidosno difierencualitativamente
de los que se han mostradoen el
Capítulolll, correspondientes
a los poliuretanossintetizados
en el laboratorio,por lo
que la asignaciónde las bandasconcuerda
con la que se presentaen la TablaIII.4. del
citadocapítulo.La dif'erenciamássigniticativaen los espectrosIR de los poliuretanos
comercialeses la presenciade un doblete,en la zona 1150-1100cm-', para los
poliuretanosCl, C2y C3 (FiguraA.F.4. del apéndice),el cual puede indicar la
existencia
de unae-policaprolactona
en la fbrmulación,
utilizadacomomacroglicol,en
lugarde los poliadipatos
linealesutilizadosen el resto(los cualespresentan
un singlete
en la mismazonadel espectro).
La espectroscopía
RMN, junto a lasespecificaciones
técnicas,en estostrespoliuretanos
identiticósu macroglicolcomoe-policaprolactona,
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185
I V.2. Resultados exp erintentales.
100
o/
/o
T50
100
%
T50
100
50
100
s0
(cm-1)
Wavenumbers
Figura IV.2. EspectrosIR de los poliuretanosCl, C4, M2 y M3.
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186
$ü
' .i!
IV. Políuretanoscomerciale
s.
por lo que se justifica el mencionadodobleteen los espectrosIR. No obstante,el
cm-tdel espectroIR,
poliuretanoM1 presenta
tambiénun dobleteen la zona 1150-1100
peropareceprocederde un poliadipato
de 1,6-hexanodiol,
mientrasquelos poliuretanos
C4 y C5, que derivande una polilactona,no presentanel doblete,por lo cual, la
existenciao no de dicho dobleteno se puedeconsiderarcomo un criterio válido para
identificarel tipo de macroglicolen un poliuretanotermoplástico.
los espectrosIR de los poliuretanosno muestran
Pese a que cualitativamente
relativaentrealgunasde susbandas,
dit'erencias
existedistintaintensidad
significativas,
lo cual indica la existenciade una proporcióndiferentede gruposquímicosen la
estructura
de lospolímeros.La proporciónde segmentos
durosexistenteen la estructura
de los poliuretanosse determinó,como se ha explicadoanteriormente,
a partir de las
a 2900-3000
cm-'y 1550cm-r,tomadascomo representativas,
bandasque aparecen
de los segmentosblandosy duros existentesen la estructuradel
respectivamente,
polímero;los resultados
obtenidos
se incluyenen la TablaIV.2., en la quetambiénse
,,:
encuentranlos obtenidoscon RMN.
Aunquelos valoresoütenidos,a partir de la relaciónde bandas,en los espectrosIR
mayoresa los obtenidoscon RMN, ambospresentantendencias
soncuantitativamente
De hecho,en la FiguraIV.3. se muestraqueexisteunarelación,no lineal,
sinrilares.
tR y RMN.
entrela proporciónde segmentos
blandosobtenidamedianteespectroscopía
En cualquiercaso, las diferenciasson más marcadasen los resultadosobtenidoscon
FTIR.
Ademásde la composicióny la fracción de segmentosduros y blandosen la
estructurade los poliuretanos,se ha determinadosu peso molecular,utilizando la
en Gel (GPC). Los valoresobtenidosparael
técnicade Cromatografía
de Permeación
pesomolecularmedioen peso(M*), en número(M,), y el índicede polidispersidad
(M*/M.), se muestranen la Tabla IV.3. Las curvasde GPC de los poliuretanos
se
incluyenen las FigurasA.G.12.a A.G.18del apéndice.
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187
IV. 2. Resultados experintentales.
Tabla IV.2. Proporción de segmentosduros en Ia estructura de los poliuretanos
comercialessegúnlas técnicasde RMN y FTIR.
% segmentosduros
Poliuretano
RMN(t)
F"TIRE)
Ci
C2
C3
C4
C5
5
5
8
5
6
40.5
44.4
51.3
43.4
50.0
EI
E2
E3
E4
E5
4
.|
32.4
50.5
49.3
47.7
n
5r.7
M1
M2v
M3
12
4
5
47.5
37.1
4t.7
6
(tl Calculado
queaparecen
a2.25 y 3.85 ppm.
de lasseñales
a panir de la intensidad
(1)Calculado
queaparecen
cm '.
a 1550y 3000-2900
delasbandas
a panirdela intensidad
El pesomolecularpromedioen pesooscilaentre 102000y 209000Daltons,lo cual
enrradentrodel intervalonormalde poliuretanostermoplásticos
[1]. Los poliuretanos
con menorpesomolecularson C4, F'3, E5, y M3, mientrasque los de mayor peso
es, en
comerciales
nrolecular
sonE2, E4 y M2. El pesomolecularde los poliuretanos
general, sensiblemente
mayor al de los poliuretanossintetizadosen el laboratorio
(CapítuloIII), lo cual se puededebera diferenciasen el procesode polimerizacilny
a la existenciade aditivosen la formulacióndel poliuretano.En cuantoal índice de
polidispersidad,
éste oscila entre t .9 y 2.4, valor próximo al que es habitualen
(alrededorde 2.0).
poliuretanos
termoplásticos
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IV. Poliuretanos comerciales.
I88
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I IO
$
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5
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c
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1
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-o
o
o
q50
U
E
o)
s
40
% s e g m e n t o sb l a n d o s( R M N )
Figura IV.3. Relaciónentre Ia proporción de segmentosblandosobtenida con
RMN y FTIR en los poliuretanos comerciales.
Tabla IV.3. Pesosmolecularespromedio en hú-ero MJ, en peso (M*) e índice
de polidispersidad(M*/M,J de los poliuretanoscomerciales.
Poliuretano
Mn
M,
M*/Mn
C1
C2
C3
C4
C5
70000
61000
72000
52000
169000
139000
162000
102000
2.4
2.3
2.2
2.0
E1
E2
E3
E4
E5
70000
103000
57000
100000
57000
144000
209000
111000
203000
110000
2.1
2.0
2.0
2.0
1.9
M1
M2
M3
84400
97700
52300
186000
206000
126000
2.2
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2.r
2.4
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
189
s.
s experimentale
1V.2. Resultado
En la FiguraIV.4. semuestrala relaciónexistenteentrela viscosidadBrookfieldde
y el pesomolecularpromedioen númerode lospoliuretanos,
adhesivas,
lasdisoluciones
de distintacomposición.Se aprecia
con diferentessímboloslos poliuretanos
señalando
un nombleaumentoen la viscosidadde los adhesivoscuandoel pesomoleculardel
del tipo de macroglicolo
poliuretanoes superiora 90000Daltons,independientemente
isocianatoutilizadoen la síntesis;paraMn menora 90000Daltons,el pesomolecular
a la viscosidadde la disolución
del poliuretanono parece afectar sensiblemente
muy elevadaconsiderando
unaviscosidad
E3 y C2 presentan
adhesiva.Los poliuretanos
no
su, relativamente,pequeñopesomolecular,pero las razonesde estecomportamiento
los pocosdatosde que Se disponesobre su
son evidentes,tanto más considerando
en el laboratorio,siempreexiste una
composición.En los poliuretanossintetizados
relaciónlineal entre la viscosidaddel adhesivoy el peso moleculardel poliuretano
( F i g u r a s I I I . 5 .I ,l . 2 5 . y I I I . 5 9 . ) d e b i d o a l a s e n c i l l e z d e l a f o r m u l a c i ó n d e l o s m i s m o s ;
en los poliuretanoscomerciales,sin duda otros factoresmodificanla viscosidaddel
básicasdel mismo.
estructurales
adhesivov dificultansu relacióncon lascaracterísticas
t
a
,ú,
0-
3
6
'6'2
!
PcyMDl
I HDyMDI
O ely uot
@ BDyMol
I
oa
,
I
O soyrol
110000
M" (Daltons)
Figura IV.4. Variación de la viscosidadBrookfield (23'C) de las disoluciones
adhesivascon el pesomolecular promedio en número (M) de los
poliuretanoscomerciales.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
190
'$1r'
IV. Poliuretanos contercíales.
Una vez analizadala composiciónbásica,la proporciónde segmentosduros y
blandosen la estructuray el pesomolecularde los poliuretanos,se determinaronlas
propiedades
de los mismos.
[V.2.2. Propiedadesde los poliuretanos.
Puestoque, tal comose ha indicadoen el CapítuloIII, unade las variablesque más
blandos-duros
afectaa laspropiedades
de lospoliuretanos
es la proporciónde segmentos
existenteen su estructura,se van a considerartodos los resultadosexperimentales
obtenidosen relacióna esteparámetro.
A) Propiedadestérmicas.
y entalpíasde reblandecimiento
La temperatura
de transiciónvítrea,temperaturas
y cristalizacióny el tiempo de cristalización,son algunasde las propiedadesde los
poliuretanos(determinadas
medianteDSC) qu.eestánrelacionadas
con su estructura.
Así, la temperatura
de ransiciónvítreaproporéionainformaciónsobrela separación
de
fases existenteen la esrtructura
del polímero, y la entalpíade reblandecimiento
proporcionainfbrmaciónaceÍcade la cantidady/omagnitudde las interacciones
de tipo
fÍsicoqueexistenentrelas cadenas.Las curvasde DSC de los poliuretanos
se incluyen
en las FigurasA.D. 9. a 4.D.14. del apéndice.
En la FiguraIV.5. se representa
la variaciónde la temperatura
de transiciónvítrea
con la proporciór'r
de segmentos
blandosexistenteen la estructurade los poliuretanos.
-29
que el poliuretanoC4
y -44"C, siendodestacable
Los valoresde T, oscilanentre
presenta
dos temperaturas
de transiciónvítrea,a -59.6(a) y -33.9"C (b), asignables,
respectivamente,
al movimiento de grupos lateralesen la macromoléculay al
movimientode lascadenas
al pasarla transiciónvítrea[2-5]. En la curvadel poliuretano
porquesu estructuraes muy cristalina,
E4 no se detectatransiciónvítrea,posiblemente
lo cual se contirmarámás adelanteusandootrastécnicasexperimentales.
en la mayoríade los poliuretanos,
Los valoresde T, no varíansignificativamente
-35
-45"C,1o
que suponeque el isocianato
y
o macroglicolutilizado
entre
siruándose
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1V.2. Resultados experimentales,
T9I
-20
-30
-40
O
-
-50
PC y MDI
HOy MDI
-60 |
PL Y MDI
8D y MDI
-70
% s e g m e n t o sb l a n d o s ( R M N )
Figura IV.5. Variación de la temperatura de transicién vítrea con la proporción
de segmentosblandos(medida con RMN) existenteen la estructura de los
poliuretanoscomgrciales.
no determinan,en principio,el valor de la temperatura
en la síntesisde los poliuret¿nos
de fasesexistenteen su
tampocola separación
de transiciónvítreay, por consiguiente,
puededebersea la complejidadde la formulaciónde
estructura.Estecomportamiento
de composición
ya quecuandose trabajacon poliuretanos
coinerciales,
los poliuretanos
sencilla(CapiruloIII) seobservaqueTs esmáspositivaen el poliuretanopreparadocon
queen el poliuretanoprocedente
de un poliadipatode
un poliadipatode 1,6-hexanodiol
(-31.8y -35.8'C, respectivamente).
Tampocoseapreciaunadependencia
I ,4-butanodiol
clara respectoa la proporciónde segmentosblandosexistenteen la estructuradel
que si se encontrabaen los poliuretanossintetizadosen el
poliuretano,dependencia
laboratorio(T, más positivaal disminuir la proporciónde segmentosblandos).Sin
por
procedentes
de polilactonas(suministrados
embargo,si se separanlos poliuretanos
por BayerS.G.y
(suministrados
de poliadipatos
MerquinsaS.A.) de los procedentes
M¡rron A.G.), se aprecia que los poliuretanosque contienenpoliadipatode
queel resto,mientrasque
y/o TDI presentan
valoresdeT" másnegativos
1,4-buranodiol
tan definidas.
a partir de polilactonasno presentantendencias
los preparados
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
,$l
IV. Poliuretanos comercinles.
192
(Figura
evolucionanparalelamente
y entalpíade reblandecimiento
La temperatura
mayor energíaal romper las
IV.6.), de maneraque los poliuretanosque desprenden
interaccionesentre cadenas(intéraccionesmás fuertes o más numerosas)también
para reblandecer.
precisande una mayortemperatúra
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T e m p e r a t u r ad e r e b l a n d e c i m ¡ e n t(o' C )
Figura IV.6. Relaciónentre la temperatura y la entalpía de reblandecimientode
los poliuretanoscomerciales.
con
la variaciónde la entalpíade reblandecimiento
En la FiguralY.T.se representa
Como
la proporciónde segmentos
blandosexistenteen la estructurade los poliuretanos.
blandosexistenteen la
se puedeapreciar,cuantomayores la proporciónde segmentos
en la misma(mayor
intercatenarias
estructura,mayor es la cantidadde interacciones
en el
AH,), tendenciaque es similar a la encontradaen los poliuretanossintetizados
laboratorio(CapítuloIII), y que se observaconsiderandola fracciónde segmentos
RMN (FiguraIV.7.a.)comoconFTIR
tantomediante
obtenida
blandosenelpoliurerano
(FiguraIV.7.b.). Por otro lado,el tipo de poliésterutilizadoen la síntesisno parece
entre
y, por lo tantoal númerode interacciones
afbctara la entalpíade reblandecimiento
una
más sencillos(CapítuloIII) se observaba
las cadenas,
aunqueen los poliuretanos
queen el
preparadocon poliadipatode 1,6-hexanodiol
mayor AH, en el poliuretano
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
193
1V.2. Resultodosexperinrcntales.
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Figura IV.7. Variación de la entalpía de reblandecimientocon la proporción de
segmentosblandosexistenteen la estructura de los poliuretanoscomerciales,
medida con RMN (a) y FTIR (b).
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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IV. Poliuretanos conrcrciales.
194
No obstante,el isocianatoutilizadoen la
obtenidocon poliadipatode 1,4-butanodiol.
siendoéstamenora la que
síntesissi pareceat'ectara la entalpíade reblandecimiento,
blandosexistenteen el poliuretano
cabríaesperarsegúnla proporciónde segmentos
cuandodicho poliuretanoSepreparautilizandoTDI como isocianato.
Respectoal procesode cristalizaciónde los poliuretanos,se observacomo la
presentanuna relaciónlineal (Figura IV.8.),
y el tiempode cristalización
remperarura
másrápidacristalizan
conunacinéticade cristalización
de maneraque los poliuretanos
en los 30
C3, C5 y M1 no cristalizaron
Los poliuretanos
máspositivas.
a remperaturas
minuros que se tomó como tiempo medio de cristalización (los poliuretanos
no superior
engeneral,un tiempodecristalizaciÓn
muestran,
comerciales
termoplásticos
a los 30 minutos[6]).
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T i e m p o d e c r i s t a l ¡ z a c i ó n( m i n )
Figura IV.8. Relaciónentre la temperatura y el tiempo de cristalizaciónde los
poliuretanoscomerciales.
de
con la proporciÓn
de cristalización
En cuantoa la variaciónde la temperatura
en la FiguraIV.9. se muestraquecuantomayores
blandosen la estructura,
segnlentos
blandosexistenteen el polinero, más positivaes su
la proporcitincle scgrnentos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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195
1V.2. Resultados experimentales.
del
temperaturade cristalización.Puestoque, según los resultadosexperimentales
procesode reblandecimiento,
cuantosmás segmentosblandosposeeel poliuretano,
entre las cadenas,se puede concluir que la
mayor es el númerode interacciones
más
temperatura
esmáspositiva(y conello, el tiempode cristalización
de cristalización
entrelas cadenas.No pareceque el
corto)cuantomásnumerosas
sonlas interacciones
tipo de isocianatoutilizadoen la síntesisafectede manerasignificativaal procesode
cristalizacióndel poliuretano.No obstante,en la FiguraIV.9. se observaqueel tipo de
macroglicol(poliadipatoo polilactona)muestrados tendenciasdistintasentre los
de
diferentespoliuretanos,de maneraque los poliuretanosCl a C5 (procedentes
quelos demás(exceptoM2) paraun mismo
polilactona)cristalizana menortemperatura
porcentajede segmentos
blandosen la estructura.
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30
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% s e g m e n t o sb l a n d o s ( R M N )
Figura IV.9. Variación de la temperatura de cristalizacióncon la proporción de
segmentosblandos(medida con RMN) existenteen la estructura de los
poliuretanoscomerciales.
Por tanto,de los resultados
obtenidosse deduceque la mayor influenciasobrelas
características
térmicasde un poliuretanotermoplásticola van a marcarla proporción
de segmentos
blandosexistenteen su estructuray el macroglicolutilizadoen su síntesis.
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t96
IV. Poliuretanos comerciales.
B) Cristalinidad de los poliuretanos.
presentan
Todoslos poliuretanos
dosmáximosde difracción,correspondientes
a las
retlexiones(110)y (020),queconcuerdan
en los poliuretanos
con los d¿tosencontrados
grupos
previasde otros
sintetizados
en el laboratorioy en publicaciones
de investigación
la variaciónde la intensidadde los máximos
[7,8]. En la FiguraIV.10. se representa
de difraccióncon la proporciónde segmentosblandosexistenteen la estructuradel
poliuretano.Los difractogramas
de una
de rayosX de los poliuretanos
Cl (procedente
y MDI), C4 (polilactonay MDI), M2 (poliadipatode 1,4-butanodiol
e-policaprolactona
y TDI) y M3 (poliadipato
y MDI), tomados
de 1,6-hexanodiol
del
comorepresentativos
resto,se muestranen las FigurasIV.11.a. y b. Los difractogramas
del restode los
poliuretanos
se incluyenen las FigurasA.W.8. a A.W.12. del apéndice.
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Figura IV.10. Variación de la cristalinidad con la proporción de segmentos
blandos (medidacon RMN) existenteen la estructura de los
poliuretanoscomerciales.
En las FigurasIV.11.a.y b se observaque la intensidad
de los dos máximosde
ditiacci<in
blandos
aulnenta
considerablemente
al aumentarla proporción
de segmentos
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197
IV. 2. Resultados experíntentales.
C1
C4
Figura IV.11.a. Difractogramasde rayos X de los poliuretanoscl y c4.
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IV. Poliuretanos comerciales.
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Figura IV.ll.b. Difractogramasde rayos X de los poliuretanosM2 y M3-
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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199
1V.2. Resultados experimentales.
del
en el poliuretano,aunqueno lo hacede formalineal.Estarelaciónes independiente
tipo de poliéstercon el que se ha sintetizadoel poliuretano,aunqueel isocianatosi
pareceinfluir en la intensidad
del máximode difracción(cristalinidad),de maneraque
muchomenoscristalinosque el MDI, comportamiento
el TDI da lugar a poliuretanos
de TDI es
que puedeser debidoa que la estructurade los poliuretanosprocedentes
menosregular que la procedentedel MDI, por contenerdos tipos de grupo uretano
de los dos isómerosdel TDI. Tal comose muestraen la Figura
diferentes,procedentes
de
al aumentarla entalpíade reblandecimiento
IV.l2., la cristalinidadtambiénar¡menta
entrelascadenas,tal
es decir, al aumentarel númerode interacciones
lospoliuretanos,
en el laboratorio.Por otra parte, en
sintetizados
y cor11o
sucedíacon los poliuretanos
de la cristalinidadcon la
los poliuretanoscomercialespareceexistir una dependencia
de f'ases(FiguraIV.13), aunqueexistedispersiónentrelos distintosvalores;
separación
de fases
parececorresponder
a unamejor separación
engeneral,unamayorcristalinidad
en el poliuretano(se ha usadoel valor de T* obtenidomedianteDMTA por distinguir
comercialesque el obtenidomedianteDSC).
mejor a los poliuretanos
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Figura lY.L2. Variación de la cristalinidad (medida mediante difraccién de
rayos X) con la entalpíade reblandecimientode los poliuretanoscomerciales.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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IV. Políuretanos conterciales.
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T, ("C) (DMTA)
Figura IV.13. Relaciónentre la cristalinidad (medida mediantedifracción de
rayos X) y la separaciónde fases(evaluadacon DMTA) en los
poliuretanosconiürciales.
de los poliuretanos.
C) PropiedadesviscoJlásticas
las curvasdel módulode pérdida(E") de los
En la FiguraIV.14. se representan
la técnicaDMTA. El análisis
poliuretanos
CL, C2, C3, C4 y C5, obtenidasmediante
del máximo
de transiciónvítrea(temperatura
de las curvasmuestraque la temperatura
prácticamente
constanteen todoslos poliuretanos,exceptoen
de la curva) permanece
más negativaque el resto. Asimismo, la
el caso de C3, cuya T, es sensiblemente
dif'erenciaen la anchuray alturade los picos indicadiferentesgradosde cristalinidad
en los poliuretanos,de maneraque cuantomenores la alturay mayor la anchuradel
menoscristalinos
pico, el poliuretano
esmáscristalino[9]. Por tanto,los poliuretanos
clebenser C3 y C5, seguidosde C2, C4 y Cl, lo cual coincidecon los resultados
son
máscristalinos
mediante
ditiacciónde rayosX, esdecir,lospoliuretanos
obtenidos
los que poseenuna mayor proporciónde segmentosblandosen su estructura.Los
[10],
valoresde T, no coincidencon los de DSC, lo cualseha mostradoanteriormente
por los valoresde T* son las mismas paralos trece
pero las tendenciasseguidas
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
201
IV. 2. Resultados experimentales.
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Figura IV.14. Curvas de variación del módulo de pérdida (E") con la
temperatura para los poliuretanosCl, C2, C3, C4 y C5'
Frecuencia: I Hlz. AmPlitud : 0.4 mm.
(en la FiguraIV.15. se muestraque existeuna relaciónlinealentrela T"
poliuretanos
obtenidacon DSC y la obtenidamedianteDMTA, a partir de las curvasde tan 6).
(log E') y
Las curvasde la variacióndel logaritmodel módulode almacenamiento
<lel t'actor de pérdida (tan S) con la temperatura(Figuras IV.16 y IV '17',
en las curvasde E". Las
muestranpautassimilaresa las señaladas
respectivamente)
tendenciasen la anchuray altura de los máximosde las curvas de tan 6 (Figura
del máximodel poliuretanoC3
de la temperatura
IV.1T.), así comoel desplazamiento
en las curvas
encontradas
con las tendencias
másnegativas,concuerdan
a temperaturas
de E". Por otro lado, lascurvasdel log E' (FiguraIV.16.) muestranquela caídadel
del poliuretano,de manera
diferentedependiendo
módulocomienzaa una temperatura
se producea una menortemperaturaen
que la pérdidade módulode almacenamiento
blandosen su estructura(C3 y
los poliuretanoscon menor proporciónde segmentos
blandosen la estructurafavorece
C5), debidoa queunamayorproporciónde segmentos
del
y, pOrello, la estructura
entrelaS cadenaS
una mayorcantirladde interaCciones
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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202
IV. Poliuretanos conterciales.
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T, ("C) DSC
Figura lV.t5. Relaciónentre las temperaturasde transición vítrea (T*) de los
poliuretanoscomercialesobtenidasmediantelas técnicasde DSC y DMTA.
TU
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T e m p e r a t u r a( " C )
Figura IV.l6. Curvas de variación del logaritmo del médulo de almacenamiento
(log E') con la temperaturapara los poliuretanosCl, C2, C3, C4 y C5.
Frecuencia: I Hz. Antplitud : 0.4 mm.
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203
1V.2. Resultadosexperimentales.
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T e m p e r a t u r (a" C )
Figura lY.L7. Curvas de variación de tan 6 con la temperatura para los
poliuretanosCl, C2, C3, C4 y C5. Frecuencia: I Hz. Amplitud = 0.4 mm.
la segunda
frenteu un.riu.rro externo.Observando
poliuretanosehacemásresistente
nde
tan 6 y log E' (correspondienteal comienzo del
transición en las curvas
con menorproporción
del poliuretano),seapreciaquelospoliuretanos
reblandecimiento
tendenciaque
a menorestemperaturas,
blandos(C3 y C5) reblandecen
de segmentos
por la técnicaDSC (FiguraIV.7.).
coincidecon la mostrada
entrelas
Por otro lado,en la FiguraIV.18., se muestrala relaciónlinealexistente
mediante
determinadas
comerciales
de lospoliuretanos
dereblandecimiento
rcmperaturas
DSCy DMTA (a partirde la curvade tan 6). Dicharelaciónlinealsiguedostendencias
paralelas, de manera que algunos poliuretanos presentan temperaturas de
(segunDMTA), debido, posiblemente,a
menoresa las esperadas
reblandecimiento
diferenciasestructurales(algunosde los poliuretanosque se comportande manera
anómalase han sintetizadoa partir de polilactonas).
por BayerA.G. (E1
comerciales
suministrados
a lospoliuretanos
En lo querespecra
lascurvas
respectivamente,
a E5),en lasFigurasIV. 19.,IV.20.y IY .21serepresentan,
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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IV. Poliuretanos contercíales.
204
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BD y MDI
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T, ("c) DSC
Figura IV.18. Relaciónentre las temperaturasde reblandecimiento(T") de los
poliuretanoscomercialesdeterminadascon DSC y DMTA.
de variacióndel módulode pérdida,tan 6 y el logaritmodel módulode almacenamiento
muestran
los distintosparámetrosviscoelásticos
tiente a la temperatura.Nuevalnente,
presentan
que los poliuretanos
tantoE" comotan 6 evidencian
similarestenclencias:
de la proporción
y distintosvaloresde T' dependiendo
diferentesgradosde cristalinidad
de segmentos
blahdosexistenteen su estructura(la cristalinidades tantomayor cuanto
blandos),con la excepcióndel poliuretanoE1, que
mayores la proporciónde segmentos
segúnlos
superiora la esperada
por prepararse
con TDI presentauna cristalinidad
resultadosde ditiacción de rayos X (el máximo de su curva deberíaser más alto y
de 1,4-butanodiol
quecontienen
el poliadipato
Asimismo,losdospoliuretanos
estrecho).
Por
lasdosT, másnegativas. otraparte,en las
en su formulación(E1 y E5), presentan
curvasde log E' seproduceunapérdidade módulomás importantecuantomenores la
o, en el casode E1, por contenerTDI
proporción
de segmentos
blandosen la estructura
puedejustificarseteniendoencuentaque,como
ensu tbrmulación.Estecomportamiento
de medidadel DMTA,
ya secomentóen el CapítuloIII, en el intervalode temperaturas
el poliuretanose encuentraen estadocristalinoy, por ello, las estructurasmás
es <lecir,las que contienenunamayorcantidadde
resistentes
son las máscristalinas,
de Bayer
comerciales
eu el casoclelos poliuretanos
elttrelas caclenas;
interacci<lnes
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205
IV. 2. Resultadosexperimentales.
r4n
-50
50
0
("C)
Temperatura
Figura IV.19. Curvas de variación del módulo de pérdida (E") frente a la
temperatura para los poliuretanosEl,F,2, E3, E4 y E5. Frecuencia: I Hz.
Amplitud : 0.4,mm.
E3
E4
-\
E2
IY
lt
\ hl
Figura IV.20. Curvas de variación de tan 6 frente a la temperatura para los
poliuretanosEl, E2, 83, E4 y 85. Frecuencia: 1Hz. Amplitud : 0.4 mm.
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206
IV. Poliuretanos contercinles.
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T e m p e r a t u r(a" C )
Figura IV.2l. Curvas de variación del logaritmo del módulo de almacenamiento
(log E') frente a la temperatura para los poliuretanosEl, F,2,F.3, E4 y E5.
Frecuencia: I Hz. Am¡ilitud : 0.4 mm.
(tal y
los preparados
A.G., los máscristalinoslson
con poliadipato
de 1,6-hexanodiol
como ocurreen los poliuretanossintetizados
en el laboratorio).Finalmente,conviene
señalarque el poliuretanoE4 muestrauna T" bien definidacon DMTA, mientrasque
con la técnicade DSC no'sedetectaba.
Finalmente,
en las FigurasIV.22.,IV .23 y LY.24,se muestran,respectivamente,
las curvascorrespondientes
a la variaciónde E", tan 6 y log E' con la temperatura,
paralos poliuretanos
entrelos
M1, M2 y M3. De nuevoexisteuna buenacorrelación
por los tres parámetrosviscoelásticos.
El máximo de las
resultadosproporcionados
que el poliuretano
con menorproporción
curvasde E" y tan 6 muestra,nuevamente,
de segmentos
blandosen su estructura(Ml) es el menoscristalino;además,también
de los
señalala influenciaqueel usode TDI en la síntesisejercesobrelas propiedades
poliuretanos,
ya quela cristalinidad
conE1) esmuy superior
de M2 (al igualquesucede
segúnDMTA a la que se esperasegúnlos resultadosde difracciónde rayosX. La T*
de los polímeroses tantomás negativacuantomenores la proporciónde segmentos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
207
IV. 2. Resultados experintentales.
Figura [V.22. Curvas de variación del módulo de pérdida (8") frente a Ia
temperatura para los poliuretanosMl, M2 y M3. Frecuencia : I Hz.
Amplitud : 0.4 [nm.
o.20
0.00
-1
-50
0
("C)
Temperatura
Figura [V.23. Curvas de variación de tan 6 frente a Ia temperatura para los
poliuretanosMl, M2 y M3. Frecuencia: I Hz. Amplitud : 0.4 mm.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
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IV. Poliuretanos conterciales.
208
M3
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M2
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T e m p e r a t u r (a" C )
Figura IV.24. Curvas de variación del logaritmo del módulo de almacenamiento
(log E') frente a la temperatura para los poliuretanosMl, M2 y M3.
Frecuencia: I Hlz. Amplitud : 0.4 mm.
y TDI
blandosen su estructura,abícomocuandocontienenpoliadipatode 1,4-butanodiol
de BayerA.G.). En
comerciales
(comportamiento
tambiénsimilaral de los poliuretanos
cuantomayor
cuantoal log E',,eI módulose mantienetantomejorcon la temperatura
perjudicado
viéndoseseriamente
blandosensu estructura,
es la proporciónde segmentos
por la presenciade TDI en la formulación(comosucedecon E1).
Por ranto, los resultadosobtenidosmedianteel análisisDMTA de los trece
blandosen la estructura
poliuretanos
muestranqueunamayorproporciónde segmentos
a la defbrmación
al polímero,unamayorresistencia
proporcionaunamayorcristalinidad
debidoa la existenciade
viscoelásticas),
(mejorespropiedades
por esfuerzosmecánicos
y, finalmente,una T* más
entre suSCadenas,
una maygr cantidadde interacCiOnes
positiva (esta transici<invítrea está inf'luidapor un esfuerzomecánicoaplicadoal
poliuretano,por lo que cuantomás positivasea, mayor será la resistenciaa la
deformaciónque oponela estructuradel polímero).Por otro lado, los poliuretanos
frentea un esfuerzomecánico,y
preparados
con TDI presentanunamenorresistencia
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
209
1V.2. Resultadosexperintentales.
producenen las curvasde DMTA picosmásanchosy bajosde lo esperado,mostrando
una "falsa"cristalinidad.En cuanto al tipo de macroglicolutilizado en la síntesis,
el poliadipatode l,4-butanodioldesfavorecela resistenciade los poliuretanosa
de transiciónvítreasmás negativas
esfuerzosmecánicos,y proporcionantemperaturas
comerciales.
en los poliuretanos
obtenidasmedianteel estudiode las propiedades
La mayoríade las conclusiones
de los poliuretanosconcuerdancon las deducidasanteriormentecon
viscoelásticas
difracciónde rayosX y DSC.
D) Propiedadessuperficialesde los poliuretanos.
Er-rla FiguralY.25. semuestrala variaciónde los ángulosde contacto,medidoscon
etilenglicol(25"C) en la superficiede películasde adhesivode poliuretano,en función
blandosexistenteen su estructura.
de la proporciónde segmentos
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Figura IV.25. Variación de los ángulosde contacto (etilenglicol,25'C) en
función de la proporción de segmentosblandos (medida con RMN) existenteen
los poliuretanoscomerciales.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
IV. Poliuretanos conterciales'
210
y 73", es tantomenor(o, lo que es lo
El valor de los ángulos,que oscilaentre50
mayor)cuantomayores Ia proporción
mismo,la energíasuperficialdel poliuretanoeS
polímero, lo cual se puedejustificar
de segmentosblandosen la estrucura del
propicia una mayor
que una mayor proporciónde segmentosblandos
considerando
por lo quedebenexistirgrupospolaresen los segmentos
interacciónentrelas cadenas,
producenun aumentoen la energía
blandosque al orientarsehacia la superf,tcie
de contactodemasiadoalto' teniendo
superficial.El poliuretanoc4 presentaun ángulo
que contiene; sin embargo' este
en cuenta la proporciónde segmentosblandos
en Su
de transiciónvítreay, por Consiguiente'
poliuretanopresentados temperaturas
no poseeny que
de los poliuretanos
Lr,ru.rur. debenexistirgruposlateralesqueel resto
por dificultar la
de ese ángulo anormalmenteelevado
pueden ser responsables
(impedimentoestérico)' Ni el tipo de
orie¡tación de las cadenasdel poliuretano
en
utilizadoen la síntesispareceninfluir significativamente
macroglicolni el isocianato
con la influencia de la
el ángulo de contactomedido, al menos en comparación
e contactono
blandos.Estavariaciónen el valor del ángulo
proporciÓnde segmentos
en,pllaboratorio,debido,posiblemente'a la
sintetizados
se observaen los poliuretanos
durosen los mismos'lo quedificulta
de segmentos
existenciade unamayorprOporciÓn
de las cbdenasdel poliuretanoa la superticie'
la reorientaciÓn
E) Propiedadesadh.esivas'
las fuerzasde peladoen T de uniones
En las Figuras LY.26.a.y b se representan
con los diferentesadhesivosde
caucho SBR/adhesivode poliuretano,obtenidas
blandosexistenteen Suestrucrura
poliuretano,en funciónde la proporciónde Segmentos
fuerzasde peladoen T oscilan
(dete¡ninadamedianteRMN y FTIR). Los valoresde las
fallo
la mayoríade ellosentre1y 1'5 kN/m' El
entre0.6 y 2.3 kN/m, encontrándose
de adhesión'
fue mayoritariamente
de las unionesadhesivas
es la proporciónde segmentos
La tüerzade peladoes tantomayor cuantomayor
mejor cuandola proporciónde
(se
blandosen la estructuradel poliuretano observa
la baja fuerzade peladoque
se midemedianteFTIR)' Es destacable
blanclos
segrnentos
de segmentos
conTDI en relaciónconla proporciÓn
preparados
losadhesivos
presentan
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
211
|V.2. Resultados experintentales'
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% segmentosblandos (RMN)
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% s e g m e n t obsl a n d o s( R M N )
pelado en T de unionescaucho
Figura lV.26. Variación de la fuerza de
función de la proporción de
sBR/adhesivode poliuretano comercialen
medida mediante
segmentosblandosexistenteen el poliuretano'
RMN (a) Y FTIR (b) '
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
ii{I
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
212
IV. Poliurefanosconrcrciales.
blandospresenteen su estructura,de maneraque pareceque esteisocianatoperjudica
la interacciónentreel sustratoy el adhesivo;puestoque los poliuretanoscon TDI ya
mostrabanun comportamiento
anómaloen cuanto a cristalinidady entalpíade
por, al parecer,presentaruna estrucfuramenosregular, se puede
reblandecilniento
esperarque la interacciónadhesivo-sustrato
seamenosefectiva. El tipo de poliéster
utilizadoen la síntesisdel poliuretanono pareceafectaral valor de las fuerzasde
pelado,tal y como ya se observaba
en el laboratorio.
sintetizados
en los poliuretanos
El hechode que lasfuerzasde pelado¿unentencuandose incrementala proporción
de segmentosblandos,contradice,en principio, los resultadosobtenidoscon los
poliuretanossintetizados
en el laboratorio.Sin embargo,puestoque la energía
superficialde los poliuretanoscomercialesaumentaal aumentarla proporciónde
(FiguraIV.25.), la interacción
adhesivo-sustrato
se
segmentos
blandosen su estructura
ve favorecida,efectoque pareceser másinfluyenteque el que ejercela proporcióntle
(ver apartado
segmentos
duros(grupospolares)en dichainteracción
III.2.3., Capítulo
presenta
III, casodel poliuretano
PC, quecon menossegmentos
durosen su estructura
la mayorfuerzade peladodebidoa su elevadaenergíasuperficial).
En la Figura[V.27.
se muestrala relaciónexiptenteentrela tuerzade peladoy los ángulosde contactode
los adhesivos,en la cual se puedeobservarque la fuerzade peladoes tanto mayor
cuantomenor es el ángult.¡de contacto(mayor energíasuperficial).Por tanto, en los
adhesivos comerciales,. las dif'erencias de energía superticial parecen ser
por las fuerzasde pelado
mayoritariamente
las responsables
de las tendencias
seguidas
en T.
Para corroborar la relación existenteentre la fuerza de pelado y la energía
de poliuretano,se introdujerongrupos
superficial(ángulode contacto)de los adhesivos
polaresen el sistemacauchoSBR/adhesivode poliuretanomedianteel tratamiento
el ácidotricloroisocianúrico
superticialdel cauchoSBR con un agentehalogenante,
(ATIC). Una información
del tratamiento
superficialy
másampliasobrela realización
II.1.3.
enel apartado
sepuedeencontrar
de lasunionesadhesivas,
sobrela preparación
del Capítukr[[ de estetrabajo.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
213
IV. 2. Resultados experímentales.
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Angulo de contacto (grados)
Figura lV .27. Variación de la fuerza de pelado en T de unionescaucho
SBR/adhesivode poliuretano en función de los ángulosde contacto (etilenglicol,
25"C) de los poliuretanéscomerciales.
I'
La inf'luenciaque la utilizacióndel ATIC ejercesobrela adhesiónde cauchosSBR
con adhesivosde poliuretanoha sido ampliamenteestudiadapor nuestrogrupo de
de un
que el tratamiento
investigación
[11-15].Con.estosestudiosse ha demostrado
del
cauchoSBR con ATIC provocaun aumentode su energíasuperficial(disminuciÓn
en la superticiedel
antiadherentes
ángulode contacto),la eliminaciónde sustancias
caucho,la creaciónde una químicasuperficial(introducciónde grupospolaresque
la interacciónconel adhesivo),y la creaciónde rugosidaden la superficiedel
t-avorecen
caucho,que favoreceel anclajedel adhesivo.Todo estose traduceen un importante
de
incrementode la fuerzade peladoen T de unionescauchoSBRhalogenado/adhesivo
poliuretano.
depositadoen la superficiedel cauchopuedeafectar las
El agentehalogenante
propie<lades
<lelos adhesivosde poliuretano,por lo que se midieron los ángulosde
sobre
conracroen la superficiede películasde adhesivode poliuretanodepositadas
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
IV. Políuretanosconrcrciales.
214
cauchoSBR sin rratary tratadocon I%, en peso,ATIC en 2-butanona,obteniéndose
los valoresque se muestranen la Figura IV.28. En general,el ángulode contacto
disrninuye(hasta8 grados)al halogenarel caucho,debidoal incrementode la energía
por la introducción
de grupospolares
causado,probablemente,
superficialclelaclhesivo
en la superficiedel caucho.
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Poliuretano
Figura IV.28. Angulos de contacto(etilenglicol,25"C) de películasde adhesivo
de poliuretano comercialhalogenadascon 0 y lVo, en peso,ATIC en 2-butanona.
El aumentode la energíasuperficialproducidoen los poliuretanoshalogenados
modificasu adhesión.En la Figura LY.29.se muestraque las fuerzasde peladoen T
respectoa las
de poliuretanoaumentannotablemente
de unionescauchoSBR/adhesivo
a la introducciónde grupospolares
del cauchosin halogenar,debido,probablemente,
en la superficiedel caucho(queproducenun aumentode la energíasuperficialy mejora
en
Por tanto,se confirmala tendenciaencontrada
de la interacciónadhesivo-sustrato).
de poliuretano:cuantomayores la energía
las unio¡rescauchoSBRsin tratar/adhesivo
supert'icialdel atlliesivo,ntayores la tuerzade peladoen T obtenida.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1V.3. Discusión general de los resultados.
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Poliuretano
Figura lV.Zg. Fuerzasde pelado en T de unionescauchoSBR/adhesivode
poliuretano comercial.Efecto de la halogenacióndel caucho SBR-
IV.3. Discusióngeneial de los resultados.
El estudiorealizadocon los poliuretanoscomerciales,cuyos resultadosse han
expuestoen este capítulo, indica que su composicióny estructura(proporciónde
a sus propiedades.Así, se ha
afectanconsiderablemente
duros-blandos)
Segmentos
mostradoque una mayor proporción de segmentosblandos en la estructuradel
inferioresa su
(paratemperaruras
viscoelásticas
poliuretanofavorecesuspropiedades
incrementasu cristalinidad(lo cual indica una
remperaturade reblandecimiento),
térmicas,debidoa la existenciade
esrructuramás ordenada)y mejorasuspropiedades
físicasentre las cadenas(evidenciadapor una
una mayor cantidadde interacciones
con
FigurasIV.30.a. y b), lo cual tambiénSucede
mayorentalpíade reblandecimiento,
en el laboratorio.Tambiénfavoreceun ángulode contacto
sintetizados
los poliuretanos
que
menor(rnayorenergíasuperficialdel poliuretano)debidoal aumentode polaridad
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
IV. Políuretanos conterciales.
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Figura IV.30. Variación de la cristalinidad (I,,J (a) y la temperatura de
reblandecimiento(b) con la entalpíade reblandecimientode los
poliuretanoscomerciales.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
217
1V.3. Discusióngeneral de los resultados.
blandosen la superficiedel
suponela existenciade unamayorproporciónde segmentos
blandospropiciaunamayorinteracción
poliuretano(unamayorproporciónde segmentos
a la existenciade grupOspolares,que al
entre las cadenasdebido, probabtemente,
orientarsehacia Ia superficieaumentansu energía,facilitandosu interaccióncon el
líquidoutilizadopara medir el ángulode contacto,Figura IV.31).
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Figura IV.31. Variación del á4gulo de contacto (etilenglicol,25'C) con la
entalpía de reblandecimientode los poliuretanoscomerciales.
En cuantoa la composición,se ha mostradoque la utilizacióndel isocianatoTDI en
del poliuretano,de maneraque,
a las propiedades
la sínresis,perjudicasensiblemente
aquellos que lo conrienenen su fbrmulación, presentaninferiores propiedades
menor
de reblandecimiento),
(a unatemperatura
inferiora sutemperatura
viscoelásticas
y
cantidadde interaccionesentre las cadenas(menor entalpíade reblandecimiento)
menor cristalinidad (estructuramenos ordenada)(Figuras [Y.32.a. y b). Este
de
puededebersea que la estructurade los poliuretanosprocedentes
comportamiento
TDI es menosregularque la procedentedel MDI, por contenerdos tipos de grupos
procedentes
de los dos isómerosdel TDI.
uretanodiferentes
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
IV " Poliuretanos comerciales.
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Figura IV.32. Variación de la cristalinidad (a) y la entalpíade reblandecimiento
(b) de poliuretanoscomerciales(con y sin TDI en su formulación), respectoal
porcentajede segmentosblandos(medido con RMN) en su estructura"
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1V.3. Discusién general de los resultados.
219
comerciales
El tipo de poliésterutilizadoen l¿ síntesisafectatantoa los poliuretanos
como a los sintetizadosen el laboratorio.Así, los poliuretanossintetizadoscon
polilactonaspresentanpropiedadesdiferenciadasrespectoa los procedentesde
poliadipatoslineales. Además, se pone de manifiestoque el poliadipatode 1,4butanodiol da lugar a poliuretanoscon inferiores propiedadesviscoelásticasy
de transiciónvítreamásnegativas(tal y comosucedeen los poliuretanos
temperaruras
ni la cristalinidadni las interacciones
de síntesis),pero no se modificanostensiblemente
entre cadenas,las cualesvarían notablementeen los poliuretanosde composiciór-r
conmásinteracciones
da lugara poliuretanos
conocida(el poliadipatode 1,6-hexanodiol
entrecadenasy mayor cristalinidad).
I
de la proporciónde segmentos
dependen
adhesivas
Por orra parre,las propiedades
blandosexistenteen la estructurade los poliuretanos,siendotanto mejores(mayor
fuerza de pelado)cuantomayor es dicha proporciÓn.Esto que, en principio, parece
obtenidasa partir de los poliuretanossintetizadosen el
contradecirlas conclusiones
de la energíasuperficialen los
la notableinf'luencia
laboratorio,seexplicaconsiderando
blandosen Ia
poliuretanos
comerciales.De hecho,unamayorproporiiónde segmentos
cgn mayorenergíasuperficialY, Por ello, con mayor
estructurada lugara poliuretanos
capacidadde interaccióncon el sustratoy mayoresfuerzasde pelado(ver en la Figura
|V.27 la relaciónexistenteentrelos ángulosde contactoy las fuerzasde pelado).Por
utilizado
deltipode macroglicol
adhesivas
sonindependientes
orrolado,laspropiedades
aunqueel tipo de isocianatosi influye en los valores
en las síntesisde los poliuretanos,
de las fuerzasde peladoen T, de modo que los poliuretanossintetizadoscon TDI
adhesivas.
presentanpeorespropiedades
por BayerA.G. y
suministrados
convieneseñalarque los poliuretanos
Finalmente,
Morton A.G. siguen tendenciasdefrnidasy similaresentre si, que son diferentes
respectoa las que siguen los poliuretanossuministradospor Merquinsa S.4.,
en lo que respectaa la influenciadel poliésteren las propiedades,
especialmente
usadospor Merquinsa
de los poliésteres
posiblemente
debidoa la diferentenaturalez¿
asícomo
proce<lentes
(polilactonas
de anillosde cincomiembrosy e-policaprolactonas),
aditivosen la formulacióny queel métodode síntesissea
de diferenres
a la presencia
dit'erente.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
ii
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
lV. Poliuretanos conterciales.
220
En general,Ios poliuretanossintetizadosen el laboratorio("modelossencillos")
("modeloscomplejos"),lo cual
másdefinidasque los comerciales
presentan
tendencias
por lo que
a la complejidaden la formulaciónde los segundos,
sedebe,probablemente,
básicos(macroglicol'
se ven afectadas,no sólo por los componentes
sus propiedades
isocianatoy extendedorde cadena)sino tambiénpor otrasvariables(aditivos,método
de síntesis,etc.). En cualquiercaso, pareceque existeuna relación composicióny que las tendenciasson
en los poliuretanostermoplásticos
estructura-propiedades
en el laboratorioy, por
y en los sintetizados
comerciales
paralelasen los poliuretanos
son aplicablesa los primeros'
con lOssegundos
Obtenidas
tanto,que las conclusiones
IV.4. Conclusiones.
Los resultadosexperimentalesobtenidosen este capítulo permiten señalarlas
:
conclusiones
siguientes
blandosexistenteen la estructura
1 . La composicióny la proporciónde segmentos
comercialesestudiadosejerceuna clara influenciaen SUS
de los poliuretan<ls
incluiQaslas de adhesión.
propiedades,
blandosen la estructuradel poliuretano
2 . Una elevadaproporciónde segmentos
da lugar a una estructuraaltamenteordenada,con una importantecantidadde
entresuscadenas.
interacciones
entrelas cadenas,mejoressonlas
3. Cuantomayores la cantidadde interacciones
cristalización),la cristalinidadde los
térmicas(reblandecimiento,
propiedades
inferioresa la de
(a temperaturas
viscoelásticas
y suspropiedades
poliuretanos
60"c). Asimismo, la
reblandecimientodel poliuretano, aproximadamente
de
energíasuperticialde los poliuretanostambiéneS mayor (menor ángulo
Seproduceentrelas cadenas'
contacto)cuantomayornúlnerode interacciones
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
1V.4. Conclusiones.
221
4. El tipo de isocianatourilizadoen la síntesisde los poliuretanosinfluye en sus
propiedades,de manera que el uso de TDI empeora sus propiedades
viscoelásticas(en el intervalo de temperaruraestudiado),disminuye su
unaestrucuramenosordenada),y reducela cantidad
cristalinidad(proporciona
también, sus propiedades
de interaccionesentre sus cadenas,empeorandO,
adhesivas.
5 . En cuanroal tipo de macroglicolutilizadoen la formulaciónde los poliuretanos,
de los
viscoelásticas
sobrelas propiedades
su influenciarecae,principalmente,
rnismos,las cualesson inferiorescuandose utiliza un poliadipatode 1,4No pareceejerceruna
butanodiolrespectoa un poliadipatode 1,6-hexanodiol.
intercatenarias.
ni en lasinteracciones
importanteintluencianien la cristalinidad
El uso de poliadipatode l,4-butanodioltambiénproduceun descensode la
más negativas,respectoal
temperaturade transiciónvítreahaciatemperaturas
poliadipatode i,6-hexanodiol.Tambiénel uso de polilactonasproporciona
lineales.
propiedades
respectoal empleode,,poliadipatos
diferenciadas
estasSonmffo mejores(mayorest'uerzas
6 . Respectoa laspropiedades
4dhesivas,
blandosen la estructura
de pelado)cuanromayores la proporciónde segmentos
debidoal aumentoen la energíasuperficialde los mismos.
de los poliuretanos,
IV.s. Bibliografía.
Elastomers"-Cap. 11 del
Polyurethane
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Volver al índice/Tornar a l'índex
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222
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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
LISTADO DE TABLAS Y FIG(JRAS.
Listado de tablas.
"'""'
Listado defiguras.
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
22s
Listado de tablas.
Listado de tablas.
Página
Tabla I.1.
TablaII.1.
Tabla II.2.
rcrmoplásticos
de poliuretanos
Algunaspropiedades
de adhesivos.
utilizadosen la preparación
- - - - . 27
en
de los poliuretanos
sintetizados
Composición
ellaboratorio
..44
técnicasde los poliuretanos
Algunascaracterísticas
utilizadosen estetrabaio.
comerciales
47
TablaII.3.
del cauchoSBR
Formulación
. . . 48
TablaII.4.
del clorurode polivinilo(PVC)
Fonnulación
. . . 48
TablaII.5.
(g) de reactivosutilizadas
en la síntesis
Cantidades
depoliuretarlos
TablaIII.1.
TablaIII.2.
TablaIII.3.
TablaIII.4.
proporciónNCO/OH y porcentaje
Nomenclatura,
durosde los distintospoliuretanos
de segmentoS
.....
- 60
. . . 68
de los picosdel espectroRMN del
Asignación
poliuretanolBD
72
durosy blandos
de segmentos
Porcentaje
en la estructurade los poliuretanos,obtenidos
mediantela técnicade RMN
. . ' 74
IR de
de bandasde los espectros
Asignación
de poliuretano
los adhesivos
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
74
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Listado de tablas y figuras.
226
Tabla III.5.
durosen la estructura
Proporciónde segmentos
la
de los poliuretanos,obtenidosconsiderando
' T
' I' R' ' ' ' 7 6
estequiometríadelareacciónymedianteRMNyF
Tabla III.6.
promediose índicede polidispersidad
Pesosmoleculares
con diferenteproporción
sintetizados
de los poliuretanos
NCO/OH
Tabla III.7.
Algunosparámetrosobtenidosa partir de laScurvas
con diferente
DSC de los poliuretanossintetizados
proporciónNCO/OH
TablaIIl.8.
Tabla III.9.
78
80
usando
preparados
de los poliuretanos
Nomenclatura
de cadena
diferentesextendedores
100
durosea¡la estructurade los
Porcentajede segmentos
poliuretanos,obtenidosa partir de la estequiometría
<lela reaccióny medianteRMN y FTIR
101
en películasde adhesivo
TablaIII.10. Angulosde contactoobtenidos
(etilenglicol,25'C). Influenciadel
de poliuretano
de cadenautilizadoen la síntesis
extendedor
lll
pesomolecularpromedioen pesoy
TablaIII.11. Nomenclatura,
durosen la estrucurade
proporciónde segmentos
con diferentesmacroglicoles. . . . . Il4
sintetizados
los poliuretanos
durosen la estructurade
Tabla IIL.LL. Porcentajede segmentos
y
los poliuretanos,obtenidosestequiométricamente
medianteRMN Y FTIR
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
116
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Listado de tablas.
227
Tabla III.13. Parámetros
obtenidosa partir del análisisde las curvas
preparados
con diferentemacroglicol. . 120
DSC de los poliuretanos
(l) de máximosde difracción(unidades
TablaIII.14. lntensidades
arbitrarias)paralos tres poliuretanospreparados
usandoun macroglicoldiferente
I22
de cortede los módulosG' y G"
TablaIII.15. Temperatura
preparadosusandoun
para los tres poliuretanos
macroglicoldiferente
127
TablaIII.16. Angulosde contacto(Etilenglicol,25"C)obtenidos
preparadosusandoun macroglicol
para los tres poliuretanos
diferente
l2g
con PBHT
Tabla IIL 17. Nomenclatura
de los poliuretanossintetizados
132
de
durosen la estructura
TablaIII.18. Porcentaje
de,¡egmentos
preparados
con PBHT, obtenidos
los poliuretanos
y medianteRMN y FTIR
estequiométricamente
t34
promedios
y viscosidad
Brookfield
TablaIII.19. Pesosmoleculares
(¡r) (a 23"C) de los poliuretanospreparados
con PBHT
135
Tabla III.20. Parámetros
obtenidosa partir del análisisde las curv¿s
con PBHT
de poliuretanopreparados
DSC de los adhesivos
135
Tabla III.2I.
(l) de máximosde difracción(unidades
lntensidades
con PBHT . . 136
arbitrarias)para los cuatropoliuretanospreparados
Tablalll.22. Angulosde contacto(etilenglicol,25"C)de los
preparados
poliuretanos
con PBHT
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l4Z
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Listado de tablas y ftguras.
228
y composiciónde los poliuretanos
T¿blaIII.23. Nomenclatura
de diferente
con macroglicoles
sintetizados
pesomolecular.
147
durosen la estructura
Tabla ÍII.24. Proporciónde segmentos
de los poliuretanos,obtenidaestequiométricamente
y medianteRMN y FTIR
150
(T"), entalpía(AH") y tiempo(t") de
Tabla lll.25. Temperatura
cristalizaciónpara los poliuretanosobtenidos
de diferentepeso molecular
con macroglicoles
155
TablaIV.1.
Tabla IV.2.
Tabla IV.3.
y estructura
de los poliuretanos
Cornposición
comerciales
sesúnla técnicaRMN
18i
durosén la estructurade
Proporciónde segmentos
los poliuretanos
comercialessegúnlas técnicasde
RMNvFTIR.
187
promedioen número(M"), en peso
Pesosmoleculares
(M*/M") de los
(M*) e índicede polidispersidad
poliuretanos
comerciales
i88
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Listado de Jíguras.
229
Listado de figuras
3
FiguraI.1.
Configuracióndel grupouretano
FiguraI.2.
Reacciónde esterificación
FiguraI.3.
n saciónde un ácidodicarboxílico
Reacciónde policonde
y un glicol
Figura I.4.
Reacciónde síntesisde una policaprolactona
Figura[.5.
Reacciónde síntesisde un éter
FiguraI.6.
Reacciónde síntesisde un isocianato
7
FiguraI.7.
Fórmulaestructuraldel TDI
8
Figura[.8.
Fórmulaestructuraldel MDI
9
Figura t.9.
Formaciónde una cadenao en un poliuretano
Fisura I.10.
Formaciónde una cadenap en un poliuretano
..10
11
lineal .
generalde un poliuretano
FiguraI.11. Fórmulaestructural
13
de un prepolímero
FiguraI.12. Reacciónde preparaciÓn
16
de la cadena:reacciónde formación
FiguraI.13. Alargamiento
del polímero.
17
del polímero:creaciÓnde gruposalofánicos
Figura I.14. ReticulaciÓn
18
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Listado de tablas y Jiguras.
230
del polímero:creaciónde gruposbiurete
FiguraI.15. Reticulación
19
reticulado
altamente
de un poliuretano
FiguraI.16. Estructura
. . . . . . 20
de un poliuretano
segmentada
Figura1.17. Estructura
. . . . . . 22
de un poliuretano
termoplástico
FiguraI.18. Estructura
secundaria
l i n e a l.
".....23
de un poliuretano
de la estructura
FiguraI.19. Reorganización
terrnoplástico
en un disolventeo frenteal calor.
(a) Entrecruzamientovirtual de las cadenasdel
poliméricas
polímero;(b) Cadenas
lineales
de algunoshidroxilpoliuretanos
FiguraI.20. Tiempode cristalización
FiguraI.2i.
FiguraI.22.
FiguraII.1.
FiguraII.2.
FiguratI.3.
y la fuerza
Relaciónentreel tiempode cristalización
en doshidroxil
de pelado& unionesadhesivas
poliuretanos
.l^
. . . . L+
. . . 31
. . . . . 31
Variaciónde la fuerzade peladocon la temperatura
de PVC con hidroxil poliuretanos:
en unionesadhesivas
(a)siny(b)conpoliisocianato
.
....32
utilizadopara
Esquema
del agitadorde laboratorio
prepararlasdisolucionesadhesivas
....46
de la temperaturade transiciónvítrea
Determinación
a partir de curvasde DSC
de una probetade adhesivoen
Dimensiones
standard
de tracción
tonnade Halterioutilizadae¡rlos ensayos
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53
. . . 56
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
231
Lístado de Jiguras.
FiguraII.4.
Probetautilizadaen los ensayosde peladoen T
FiguraII.5.
imentalutilizadopara la síntesisde
DispositivoexPer
poliuretanos
57
""'61
sintetizados
Figura III.1. Formulaestrucilraltipo de los poliuretanos
en laboratorio
69
FiguraIII.2. EspectroRMN de protóndel poliuretanolBD
de susPicos
y asignación
de poliuretanosintetizados
FiguraIII.3. EspectrosIR de los adhesivos
con diferenteproporciónNCO/OH
' 71
"
"
"
"
FiguraIII.4. Variacióndel pesomolecularpromedioen número
con la proBorciónNCO/OH
(M") de los poliuretanos
existenteen su estrucura
75
79
L
del pesomolecularpromedioen peso(M*)
FiguraIII.5. VariaciÓn
con la viscosidadBrookfieldde los poliuretanos
' ' ' 79
en la etapade enfriamiento
Figura III.6. CurvasOSC oUtenidas
1BD, 2BD' 3BD y 4BD
paralos poliuretanos
(curvasdecristalización)
FiguraIII.7. CurvasDSC obtenidasen la etapade calentamiento
lBD, 2BD, 3BD y 4BD
paralos poliuretanos
FiguraIII.8. Variaciónde la temperaurade transiciónvítrea de los
poliuretanos
con la proporciónNCOiOH
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' 81
"
"
' ' ' 82
"
"
"
83
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Listado de tablas y Jiguras.
2i2
y
de reblandecimiento
FiguraIII.9. Variaciónde lasentalpías
con la proporción
crisulizaciónde los poliuretanos
NCO/OH
83
lBD y 2BD . . . 85
de rayosX de los poliuretanos
FiguraIII.1O.a.Difractogramas
3BD y 4BD . . . 86
de rayosX de los poliuretanos
FiguraIII.10.b. Ditractogramas
de los máximosde difracción
FiguraIII.11. Variaciónde la intensidad
con la proporciónNCO/OH
de los poliuretanos
88
de los máximosde ditiacción
FisuratII.12. Relaciónentrela intensidad
y la entalpíade reblandecimiento
de los poliuretanos
con diferenteproporciónNCO/OH
sintetizados
88
de ditiacción
de lo;.'máximos
FiguraIII.13. Relaciónentrela intensidad
y la temperatura
de transiciónvítrea . . . . . . 89
de los poliuretanos
b
a
FiguraIII.l4. Evoluciónde la fuerzade traccióny de la elongación
en la
rupturacon la proporciónNCO/OH existente
estrücturadel,poliuretano
90
(log E') en
FiguraIII.15. Logaritmodel modulode almacenamiento
para los cuatropoliuretanos.
tunciónde la temperatura
=
Frecuencia | Hz. Amplitud : 64 pm pico-pico.
92
FiguraIII.16. Modulode pérdida (E") en funciónde la temperatura
= | Hz.
paralos cuatropoliuretanos.
Frecuencia
Arnplitud: 64 pm pico-pico.
92
FiguraIII.17. Factorde pérdidaen funciónde la temperatura
= | Hz.
paralos cuatropoliuretanos.
Frecuencia
Arnplitud: ú1 ptnpico-pico.
93
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[isado
233
de figuras.
(G') en funciónde la
Fi_suraIII.18. Modulo de almacenamiento
temperauraparalos cuatropoliuretanos.
7H2. Targetstrain:0.05
F r e c u e n c :i a
. . . . . 95
F:*EuraIII.19. Modulo de pérdida(G") en funciónde la temperatura
paralos cuatropoliuretanos.
Frecuencia: I Hz.
Targetstrain=O.05
...95
Fi_zuraIII.20. Móduloselástico(G') y viscoso(G") y temperatura
de cortede ambosparael poliuretanolBD
. . . . . 96
de corte de los r¡ródulos
Fl*sur¿IIl.2L Variaciónde la temperatura
elástico(G') y viscoso(G") con la proporci(nNCO/OH . . . . . . 97
Fl_suralll.22. Variaciónde los ángulosde contacto(etilen$licol,
25"C) con la proporciónNCO/OH existente1en
. . . i.
la estructurade los poliuretanos
F:gura lII.23.Variación de la fuerzade peladoen T de uniones
con la
PVC/adhesivo
de poliuretano
adhesivas
proporciónNCO/OH utilizadaen Ia síntesis.lTodas
las unionespresentanfallos de adhesión(A).
98
. . . 98
Fi_suraÍI1.24. Variacióndel pesomolecularpromedioen número
de cadena
(M.) en poliuretanos
con diferenteextendedoir
102
Fi-guralII.25. Variaciónde la viscosidadde los adhesivosde poliuretano
con su pesomolecularpromedioen número(tvt"¡
102
Figura lll.26. Temperaturade transiciónvítrea (Tr) de los iloliuretanos
preparados
con dif-erente
extendedorde cadelra .
104
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Listado de tablas y fíguras.
234
de los poliuretanos
Figura III.27. Entalpíasde reblandecimiento
preparadoscon diferenteextendedorde cadena
104
de los máximosde difracción(110)y (020)
Figuratll.28. Intensidad
preparados
con diferenteextendedor
de los poliuretanos
de cadena
105
Figura fll.29. Fuerzasde tracciónen rupturade los poliuretanos
preparadoscon dif'erenteextendedorde cadena
106
con
preparados
a rupturade lgs poliuretanos
FiguraIII.30. Elongación
de cadena
dif'erenteextendedor
107
FiguraIII.31. Variaciónde la tuerzade tracciónen rupturacon Ia
de los poliuretanos
entalpíade reblandecimiento
preparados
con diferenteextendqdorde cadena .
107
(log E') (a)
Figura Í11.32.Logaritmoflel módulode almacenamiento
y del módulode pérdida(log E') (b) en funciónde
con
para los poliuretanospreparados
la temperatura,
:
de cadena.Frecuencia I Hz.
dit'erenteextendedor
:
Amplitud 64 pm pico-pico
r08
(G') (a) y módulode
FiguraIII.33. Mtidulode almacenamiento
para
pérdida(G") (b) en funciónde la temperatura
preparados
con dit'erenteextendedor
los poliuretanos
:
de cadena.Frecuencia LHz. Targetstrain: 0.05 .
110
de corteentreG' y G" en las curvas
FiguraIII.34. Temperatura
preparados
con diferente
reológicasde los poliuretanos
de cadena
extendedor
I 11
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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Lktado de Jíguras.
235
Figura III.35. Fuerzade peladoen T de unionesPVC/adhesivode
en funcióndel
poliuretanode los cuatroadhesivos
extendedorde cadenautilizado.Fallosde las uniones:
C = cohesióndel adhesivo;A : adhesión
TT2
de poliuretanopreparados
Figura III.36. EspectrosIR de adhesivos
c o n d i f e r e n t e m a c r o s l.i .c.o l
115
Figura lII.37.a. EspectrosRMN de protónde los poliuretanosHD y BD
Il7
PC
FiguraIII.37.b. EspectroRMN de protóndel poliuretano
118
de las disoluciones
FiguraIII.38. Variaciónde la viscosidad
con el pesomolecularpromedio
adhesivas
en número(M.) de poliuretanospreparadoscon
macroglicol
dit'erente
r19
de transiciónvítreacon el
FiguraIII.39. Variacióndeolatemperatura
pesomolecularpromedioen número(M") de poliuretanos
preparados
usandoun macroglicoldiferente. . .
LZI
de los máximosde difracción
FisuraIII.40. Variaciónde la intensidad
para los tres
de RX con la entalpíade reblandecimiento
poliuretanos
preparados
con dit'erentemacroglicol
I22
de los máximosde difracción
FiguraIIL41. Variaciónde la intensidad
con la separación
de RX y la entalpíade reblandecimiento
preparados
con
de fases,paralostrespoliuretanos
dit'erentemacroglicol
a
Figuralll.42. Variaciónde la fuerzade traccióny la elongaciÓn
rupturacon la cristalinidadde poliuretanospreparados
con diferentemacroglicol.
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123
t24
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Lístadode tablasY ftgura*
236
del módulode
FiguraIII.43. Variaciónfrenrea la temperatura
(G') (a) y el módulode pérdida(G") (b)
almacenamiento
preparados
con diferentemacroglicol.
para los poliuretanos
Frecuencia: I Hz. Targetstrain : 0.05 '
126
Fisura IlI.44. Variación,frentea la temperatura,del logarítrnodel
(log E') (a) y del módulo
módulode almacenamiento
preparados
de pérdida(log E") (b) para los poliuretanos
:
con diferentemacroglicol.Frecuencia I HzAmplitud : & p.mpico-Pico
t28
FiguraIII.45. Fuerzasde peladoen T de unionesPVC/adhesivode
preparados
con diferente
poliuretanoparapoliuretanos
macroglicol.Fallosde las uniones:C : cohesión
del adhesivo:A : adhesiÓn.
130
,,t
Figura III.46. VariaciÓnde la tüerzade peladoen T de uniones
PVC/adhesivode poliuretanofrentea la proporciónde
durosexistenteen su estructura(segúnFTIR),
segmentos
preparados
con diferentemacroglicol . . . . . . 131
para,poliureranos
Figura III.47. Formulaestructuraldel PBHT
132
FiguraIII.48. Esquemade la introducció¡tde gruposepoxi en el PBHT
133
FiguraIIL49. Variaciónde la intensidadde los máximosde difracciÓn
de los poliuretanos
con la entalpíade reblandecimiento
preparados
con PBHT
138
a ruptura
Figura tII.50. Variaciónde la fuerzade traccióny elongaciÓn
con PBHT
preparados
de los poliuretanos
con la cristalinidad
138
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Listado de Jíguras-
Figura III.51. Variación del logaritmodel módulode almacenamlento
(logE') (a) y del módulode pérdida(logE") (b), con la
con PBHT'
preparados
rcmperatura,para los poliuretanos
Frecuencia: l'Hz- Amplitud : 64 p¡adpico-pico
del módulode
Figura IlI.52. VariaciÓntiente a la temperatura
(G') (a) y el mÓdulode pérdida(G") (b)
almacenamiento
'
con PBHT'
para los poliuretanospreparados
Frecuencia: I Hz. Targetstrain : 0'05 '
237
140
l4l
FiguraIll.53. Variaciónde la fuerzade peladoen T de uniones
PVC/adhesivode poliuretano,preparadocon PBHT, con
laproporciÓndesegmentosdurosexistenteenlaestructura
de los poliuretanos(segúnFTIR). Todasla uniones
t43
presentanfallos de adhesión(A).
Figura IIL.54. Variación con la temperauradel mÓilulode almacenamiento
(G')(a)yelmódulodepérdida(G..)(b)paralospoliuretanos
ty
preparadoscon sin PBHT' Frecuencia= 1 Hz'
LM
Target strain : 0.05
FisuraIII.55. Variación de la intensidadde los máximosde difracción
para los poliuretanos
con la entalpíade reblandecimiento
preparados
con y sin PBHT
145
Figura III.56. Variaciónde la fuerzade peladoen T de uniones
PVC/adhesivode poliuretanopreparadocon y sin
durosexistente
PBHT, con la proporciónde segmentos
en la estructurade los poliuretanos(segúnFTIR)
r46
Wl y CW1
FiguraIII.57. EspectrosIR de los poliuretanos
t48
wl y CWl
RMN de protónde los poliuretanos
FiguraIII.58. Espectros
r49
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Listad.ode tablas y Jíguras.
238
FiguraIII.59. Variacióndel pesomolecularpromedioen número(M")
de diferente
con macroglicoles
preparados
de poliuretanos
pesomolecular,con el pesomolecularpromedioen peso
(M*) del macroglicol
151
adhesivas
de las disoluciones
FiguraIII.60. Variaciónde la viscosidad
de
preparados
con macroglicoles
de poliuretanos
diferentepesomolecular,con el pesomolecularpromedio
en peso(M*) del macroglicol
r52
de transiciónvítrea(Tr) de los
de la temperatura
FiguraIII.61. VariaciÓn
poliuretanos
con el pesomolecular(M*) del macroglicol
152
de los
de reblandecimiento
Figura III.62. Variaciónde la temperatura
poliuretanos
con el pesomolecular(M.) del macroglicol
154
de los
Figura III.63. Variaciónde la entalpíade reblandecimiento
poliuretanos
Eonel pesomolecular(M*) del macroglicol
154
Wly W2
de rayosX de los poliuretanos
Figura III.64.a. Difractogramas
156
W3 y CWl
de rayosX de los poliuretanos
FiguraIII.64.b. Difractogramas
157
de rayosX de los poliuretanos
FiguraIII.64.c. Difractogramas
CW2 v CW3
158
en funcióndel peso
de los poliuretanos
FiguraIII.65. Cristalinidad
molecular(M*) del macroglicol
159
preparados
de los poliuretanos,
FiguraIII.66. Relaciónentrela cristalinidad
de diferentepesomolecular,y su entalpía
con macroglicoles
clereblancJecimiento
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159
Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Listado de fíguras.
239
Fisura lÍL.67. Variaciónde la fuerzade tracciónen rupturacon el
pesomolecular(M*) del macroglicolde partida
t6l
FiguraIIL68.a. Relaciónentrela fuerzade tracciÓnen rupruray
para los poliuretanos
la entalpíade reblandecimiento
obtenidoscon macroglicolesde diferentepesomolecular
161
a rupturay la entalpía
Figura III.68.b. Relaciónentrela elongaciÓn
para los poliuretanosobtenidos
de reblandecimiento
de dif'erentepesomolecular
con macroglicoles
162
Figura III.69. Curvasdel logaritmodel módulode pérdida(log E"), frente
de
a la temperatura,para los poliuretanosprocedentes
(b)
(a) y e-policaprolactonas
poliadipatos
de 1,4-butanodiol
de diferentespesosmoleculares.Frecuencia= I Hz.
Amplitud : 64 pm pico-Pico. .!
r63
(G'),
FiguratII.70. Curvasde vgriacióndel módulode almacenamiento
fiente a la temperatura,para los poliuretanosprocedentes
(b)
(a) y e-policaprolactonas
de poliadipatosde 1,4-butanodiol
:
de dit'erentespesosmoleculares.Frecuencia 1 Hz.
Targetstrain: 0.05 .
t&
FiguraIII.71. Variaciónde los ángulosde contacto(etitenglicol,25"C)
ftenteal pesomolecular(M*) del macroglicol
165
Figura lll.72. Variaciónde las fuerzasde peladoen T de uniones
PVC/adhesivode poliuretanoen funcióndel peso
molecular(M*) del macroglicolde partida.Fallosde las
uniones:C : cohesióndel adhesivo;A : adhesión.
166
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
240
Lístado de tablas y fíguras.
Figura rrl.73. Relaciónentrela tuerzade peladoen T de uniones
PVC/adhesivo
de poliuretano,la entalpíade
reblandecimiento
y la proporciónde segmentos
duros(segun
FTIR), en los poliuretanos
procedentes
de poliadipatosde
i,4-butanodiol(a) y e-policaprolacronas
(b) de diferentes
pesosmoleculares
16g
Figura rrr.74. variación de la entalpíade reblandecimiento
de los
poliuretanos
con la proporciónde segmentos
duros
existenteen su estructura(segúnFTIR)
170
FiguraIII.75. Relaciónentrela remperatura
de transiciónvítrea(Tr)
y la entalpíade reblandecirniento
de los poliuretanos
sintetizados
en el laboratorio
n0
FiguraIII.76. variaciónde las propiedades
mecádicas
de los poliureranos,
sintetizados
con macroglicoles
de diferentepesomolecular
o [email protected]ónNCO/OH (a) y distinroextendedor
de cadenao macroglicol(b), con la entalpíade
reblandecimiento
nl
Figura IIr.77. Variaciónde las füerzade peladoen T de uniones
PVC/adhesivo
de poliuretano
con la proporciónde
segmenros
durosen la estructura(segúnFTIR)
I73
FiguraIV.1.a. Espectros
RMN de prorónde rospoliuretanos
cly c4
lgz
FiguraIV.l.b. EspectroRMN de protóndel poliuretano
M2 y M3 .
1g3
FiguraIV.2. Espectros
IR de los poliuretanos
C1, C4, M2 y M3
lg5
FiguraIV.3. Relaciónentrela proporci<in
de segmentos
blandos
obtenidacon RMN y FTIR en l()spoliuretanos
comerciales
188
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Listadodefiguras.
24r
Brookfield(23"C) de /
FiguraIV.4. Variaciónde la viscosidad
con el pesomolecular
las disolucionesadhesivas
comerciales
promedioen número(M.) de los poliuretanos
189
Figura tV.5.
Variación de la temperaturade transiciónvítrea con
blandos(medidacon RMN)
la proporciónde segmentos
comerciales. . . . . 191
existenteen la estructurade los poliuretanos
y la entalpíade
Figura tV.6. Relaciónentre Ia temperatura
de los poliuretanoscomerciales.
reblandecimiento
192
con
Figura IV.7. Variaciónde la entalpíade reblandecimiento
blandosexistenteen
la proporciÓnde segmentos
la estructurade los poliuretanoscomerciales,
medidacon RMN (a) y FTIR (b)
193
Figura IV.8. Relaciónentre la temperaturay él tiempode
cristalizaciópde los poliuretanoscomerciales
I94
con la
FiguraIV.9. Variaciónde la temperaurade cristalización
(medida
con RMN)
blandos
proporciónde segmentos
poliuretanos
comerciales.
existenteen la estructurade los
195
con la proporciónde
FiguraIV.10. Variaciónde la cristalinidad
segmentosblandos(medidacon RMN) existenteen
la estructurade los poliuretanoscomerciales
196
C1 y C4
de rayosX de los poliuretanos
FiguraIV.tl.a. Dittactogralnas
197
M2 y M3
de rayosX de los poliuretanos
FiguraIV.il.b. Dittactogramas
198
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Síntesis y caracterización de poliuretanos... María Salvadora Sánchez Adsuar.
Lktado de tablas y figuras.
Figuralv.L2. Variaciónde la cristalinidad
(medidamediante
difracción
de rayosX) con la entalpíade reblandecimiento
de los
poliuretanos
comerciales
FiguraIV.13. Relaciónentrela cristalinidad
(medidamediante
difracción
de rayosX) y la separación
de fases(evaluadacon
DMTA) en los poliuretanos
comerciales
200
FiguraIV.14. Curvasde variacióndel módulode pérdida(E"), con la
paralos poliuretanos
temperatura,
C1, CZ, C3, C4
y C5. Frecuencia: I Hz. Amplitud : 0.4 rnm
Z0I
199
FiguraIV.15. Relaciónenrrelas remperaruras
de transición
vítrea(T*)
de los poliuretanos
comerciales,
obtenidas
mediantelas
técnicasde DSC y DMTA
202
FiguraIV.16. Curvasde.variación
del logaritmo
del módulode
almacenamiento
(log E') con la remperatura
para los
poliuretanos
: I Hz.
Cl, C2, C3, C4 y C5. Frecuencia
Amplitud: 0.4 nun
Z0Z
FiguraIV.17. curvasde variációnde tan 6 con la remperatura
paralos
poliuretanos
: I Hz.
Cl, C2, C3, C4 y C5. Frecuencia
Amplitud : 0.4 rrrm
203
FiguraIV.18. Relaciónentrelas temperaruras
(T,)
de reblandecimiento
de los poliuretanos
determinadas
con DSC y DMTA
204
FiguraIV.19. curvas de variacióndel módulode pérdida(E") frenre
a la temperatura
paralo.spoliuretanos
El , EZ,83,
=
E4 y E5. Frecuencia I Hz. Arnplitud : 0.4 rrm
205
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Listado de figuras.
243
Figura IV.20. Curvasde variaciónde tan 6 frentea la temperatura
El,E2, E3, E4 y E5'
paralos poliuremnos
Frecuencia: I Hz- Amplitud : 0.4 mm
205
Figura IV.2L Curvasde variacióndel logaritmodel módulode
(log E') tiente a la temperatura
almacenamiento
El,E2, E3' E4 y E5.
paralos poliuretanos
Frecuencia= I Hz. Amplitud : 0.4 IrIm
206
Figura LY.22.Curvasde variaciÓndel rnódulode pérdida(E") frente a la
Ml, M2y M3'
paralos poliuretanos
temperarura
Frecuencia: I Hz. Amplitud : 0.4 Inm
207
para
Figura IV.23. Curvasde variaciónde tan 6 frentea la temperatura
=
Ml , M2 y M3. Frecuencia 1 Hz'
los poliuretanos
..,;
Amplitud = 0.4 trurl
207
Figura LV.24.Curvasde v¡riaciÓndel logaritrnodel módulode
para
(log E') frentea la temperatura
almacenamiento
:
Ml, M2 y M3. Frecuencia 1Hz.
los poliuretanos
:
Amnlitud 0.4 run
208
Figura|V.25. Variaciónde los ángulosde contacto(etilenglicol,25"C)
blandos(medida
e¡r funciónde la proporciÓnde segmentos
con RMN) existenreen los poliuretanoscomerciales.
209
FiguraIV .26. Variaciónde la fuerzade peladoen T de uniones
comercialen
de poliuretano
cauchoSBR/adhesivo
blandosexistente
funciÓnde la proporciónde segmentos
medidamedianteRMN (a) y FTIR (b) ' ' ' ' ' 2ll
en el poliuretano,
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üstado de tablas y ftguras.
244
FiguraIV.27. Variaciónde la fuerzade peladoen T de uniones
de poliuretanoen funciónde
cauchoSBR/adhesivo
25"C) de los
los ángulosde contacto(etilenglicol,
poliuretanos
comerciales
2r3
25"C) de películas
FiguraIV.28. Angulosde contacto(etilenglicol,
halogenadas
con0 y l%,
cornercial
de adhesivo
,
en peso,ATIC en 2-butanona
214
Figura IV.29. Fuerzasde peladoen T de unionescauchoSBR/adhesivo
comercial.Ef'ectode la halogenación
de poliuretan<l
del cachoSBR
215
(I,,J (a) y la temperatura
FiguraIV.30. Variaciónde la cristalinidad
(b) con la entalpíade
de reblandecimiento
comerciales"
de los ooliuretános
reblandecimiento
2L6
I
FiguraIV.31. Variacióndel ángulode contacto(etilenglicol,25"C)
de los poliuretanos
con la entalpíade reblandecimiento
somerciales
(a) y la entalpíade
Figura|Y.32. Variaciónde la cristalinidad
(b) de poliuretanos
comerciales(con
reblandecimiento
y sin TDI en su fbrmulación),respectoal porcentaje
de segmentos
blandos(rnedidocon RMN) en su estructura
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1996.
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