Iniciación a la Química 251 Tema 5 Reacciones de transferencia de protones Aspectos Teóricos 5.1. Concepto de ácido y de base De los diferentes modelos que existen de ácidos y bases, en este texto, dadas las limitaciones del mismo, sólo se van a exponer dos de las más utilizadas, las teorías de Arrhenius y la de Brönsted-Lowry. 5.1.1 Teoría de Arrhenius Los ácidos son sustancias que, en disolución acuosa, se disocian produciendo 2O iones H (o bien iones H3O+) y aniones: HA H → A - + H+ + Las bases son sustancias que en disolución acuosa se disocian produciendo iones - OH y cationes: 2O BOH H → B+ + OH- H 2O Ejemplos: Ácido: HCl → Cl − + H + H 2O Base: NaOH → Na + + OH − 5.1.2 Teoría de Brönsted-Lowry Los ácidos son sustancias que en disolución son capaces de donar protones. Las bases son aquellas especies que en disolución son capaces de aceptar protones. Se produce por tanto un equilibrio entre el ácido y su base conjugada. NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ejemplo: Ácido base + El ión NH4 es un ácido que tiene como base conjugada al NH3. Como se deduce, existe un equilibrio ácido-base, ya que a todo ácido le corresponde una base conjugada y viceversa. Para que el ácido pueda ceder protones tiene que existir una base que pueda aceptarlos. Se pueden considerar los dos equilibrios siguientes: ácido1 base1 + H+ base2 + H+ ácido2 Reacciones de transferencia de protones 252 que sumados originan el equilibrio ácido-base. ácido1+ base2 base1 + ácido2 Cuando se trata de una reacción entre dos solutos (uno de carácter ácido y otro básico, no conjugados) disueltos en agua, este equilibrio ácido-base se denomina neutralización. ácido1 + NH4+ base2 base1 ácido2 - - + H2O HCl + OH ácido1 Cl- HCl + NH3 Ejemplos: Cl base2 base1 ácido2 Si se considera un ácido de acuerdo con su capacidad para donar un protón, se tiene que “cuánto más fácilmente cede un protón una sustancia, con menor facilidad lo acepta su base conjugada”. Del mismo modo, ”cuánto mas fácilmente acepta un protón una base, con menor facilidad lo cede su ácido conjugado”. En definitiva, “cuánto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada y viceversa”. Así, el HCl es un ácido fuerte y el ión Cl- es una base débil. Algunas especies químicas pueden actuar como ácidos o como bases y se les llama anfóteras o anfipróticas. Por ejemplo: • Ácidos: HCl, NH4+, CH3COOH, C6H5COOH, etc. • Bases: KOH, NH3, CO32 , AsO43 , CH3NH2 , C6H5COO , etc. • Anfóteros: HCO3 , HPO42 , H2O, etc. - - - - - Esta teoría puede aplicarse también a disoluciones no acuosas y amplía enormemente el número de bases. 5.2. Disociación del agua y escala de pH El H2O puede actuar como donador o como aceptor de un protón dependiendo de las circunstancias, según se ha visto. Por lo tanto, puede también actuar como donador y como aceptor entre moléculas iguales: H2O + H2O H3O+ + OHla anterior transferencia de un H+ se suele denominar “autoionización”y a temperatura ambiente se efectúa en pequeño grado (una molécula por cada 1018 moléculas). El equilibrio anterior se puede expresar de forma simplificada: H2O H+ + OHy la expresión de la constante de equilibrio viene dada por: K= H+ · OH− H O 2 Iniciación a la Química 253 En un litro de agua hay 55’56 moles y su concentración permanece prácticamente constante en disoluciones diluidas, por lo tanto: [ ] [ ] = [H ] [OH ] K . [H 2 O ] = H + OH − Kw + − donde Kw define el producto iónico del agua a 25ºC y su valor es 10 -14. Puesto que la concentración de protones en una disolución acuosa es muy pequeña, se puede expresar convenientemente en términos de pH. El pH se define como el menos logaritmo decimal de la actividad de los iones H+, que en las disoluciones diluidas se puede utilizar la concentración molar en vez de la actividad: pH= - log[H+] - • Una disolución neutra a 25ºC tendrá un pH igual a 7, ([H+]= [OH ]). • Una disolución básica tendrá pH>7, ([H+]< [OH ]). • Una disolución ácida tendrá pH<7, ([H+]>[OH ]). - - - - También se puede expresar en función de [OH ] como pOH = - log[OH ]. Que está relacionado con el pH a través de KW - [H+] · [OH ] = 10-14 - log [H+] + log [OH ] = - 14 - - log [H+] +(- log [OH ]) = + 14 pH + pOH = 14 5.3. Fuerza de ácidos y bases Se consideran ácidos y bases muy fuertes aquellos que en disolución acuosa están totalmente disociados. En la disociación de los ácidos [HA] y las bases muy fuertes [BOH], se considera que [HA] inicial = [H+] equilibrio y que [BOH] inicial = [OH-] equilibrio - Ejemplo: Ácido fuerte: HNO3 → NO3 + H+ Base fuerte: KOH → K+ + OH - • Ácidos muy fuertes típicos son: HClO4 , HCl, HBr, HI, HNO3 , H2SO4 y H2SeO4. En una disolución acuosa de un ácido muy fuerte, el ácido es la única fuente importante de protones. • Bases muy fuertes comunes son: NaOH, KOH, Ca(OH)2. Reacciones de transferencia de protones 254 Los ácidos y bases débiles sólo se disocian parcialmente. La medida de la fuerza de un ácido o una base viene definida por la constante de disociación Ka (constante de acidez) para los ácidos y Kb (constante de basicidad) para las bases. Para el ácido fluorhídrico: - HF + H2O F + H3O+ Si aplicamos la constante de equilibrio, se tiene: Ka = [F ]· [H O ] = 7’2 · 10 − + -4 3 [HF ] y para una base como el amoníaco, se tiene: NH3 + H2O NH4+ + OH Kb = - [NH ][· OH ] = 1’8 · 10 + 4 − [NH 3 ] -5 La fortaleza de un ácido o una base es tanto mayor, cuanto mayor sea el valor de su Ka o Kb. • Ácidos débiles típicos son: ácido acético CH3COOH, ácido fluorhídrico HF, ácido cianhídrico HCN, ácido benzoico C6H5COOH, etc. • Bases débiles comunes son: amoníaco NH3, carbonato CO32 , etilamina C2H5NH2, metilamina CH3NH2, anilina C6H5NH2, etc. - Se puede determinar la concentración de las especies presentes en el equilibrio de disociación de un ácido débil y de una base débil. Sea el ácido HA de concentración inicial “c” molar inicialmente las concentraciones serán -1 HA A c - + H+ 0 0 se transforman “x” moles·L -x x x en el equilibrio quedan las concentraciones: c-x x x por lo tanto, se tiene: [A- ]= [H+ ] = x moles ·L-1 y [HA] = (c-x) moles ·L-1. Para las bases se sigue el mismo procedimiento y se obtienen resultados análogos. 5.4. Grado de disociación α En las disoluciones de ácidos y bases débiles, quedan numerosas moléculas sin disociar en equilibrio con sus iones. Por ello, se define el grado de disociación α como el Iniciación a la Química 255 tanto por 1 de moles que se disocian. Aunque, también se puede expresar en forma de porcentaje. Ejemplo: Consideremos una disolución de ácido benzoico (C6H5COOH) en agua y supongamos que la concentración del ácido es c0 y Ka es la constante de disociación. Se puede calcular el grado de disociación α. del siguiente modo: Si se considera 1 mol de ácido inicialmente, se tiene: - C6H5COOH + H2O C6H5COO + H3O+ se transforman α; en el equilibrio, se tienen 1 -- -- -α α α (1-α) α α como la concentración inicial es c0, se tiene: c0 · (1-α) c0 · α c0 · α Al aplicar la ley de acción de masas, se tiene: Ka = [C H COO ]· [H O ] − 6 5 + 3 [C6 H 5 COOH ] la relación entre el grado de disociación y la constante de disociación es: Ka = c0 · α · c0 · α c0 · α 2 = c0 ·( 1 − α ) 1− α El grado de disociación se obtiene despejando α de la expresión anterior: c0 α2 + Ka α – Ka = 0 cuya raíz positiva es el resultado esperado. No obstante, para simplificar los cálculos se puede despreciar α frente a 1 en la ecuación de Ka , con lo que α = (Ka / c0)1/2 Como regla general si la cantidad que se resta a la concentración inicial del ácido es mayor del 5% del valor inicial, es mejor utilizar la ecuación cuadrática. En caso de duda, se considera que la aproximación es válida y se resuelve α por la ecuación simplificada y luego se compara este valor aproximado de α con la concentración inicial del ácido. El grado de disociación,α , se puede determinar también estableciendo la relación entre la cantidad de ácido disociada y la cantidad inicialmente puesta (disociado + no disociado). Si consideramos el equilibrio anterior y siendo la concentración inicial c0 : Reacciones de transferencia de protones 256 C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+ inicialmente las concentraciones serán: c0 -- -- en el cambio, se transforman “x” moles · L-1 -x x x en el equilibrio quedan las concentraciones: c0 - x x x A partir de las concentraciones en el equilibrio, se tiene: α= x c0 El grado de disociación α se puede despreciar frente a la concentración inicial, siempre que sólo se disocie una fracción pequeña del ácido y que c0(1-α) ≈ c0 . 5.5. Hidrólisis Se ha visto que en el agua pura a 25ºC, [H+] = [OH - ]= 10-7 y el pH=7, es decir el agua pura tiene un pH neutro. Sin embargo, la presencia de ciertas sales solubles en disolución acuosa, puede variar el pH de la disolución. Así, por ejemplo: • Cuando se disuelve NaCl en agua a 25ºC, se produce la disociación completa en sus iones Na+ y Cl- , los cuales son tan débiles como ácido y como base que no reaccionan con el agua, permaneciendo el pH = 7. Se puede representar este proceso mediante la ecuación: Na+ + H2O → no hay reacción Cl - + H2O → no hay reacción • Cuando se añade NH4Cl al agua el pH disminuye por debajo de 7, lo que significa que [H3O+] >[OH -] en la disolución . Esto es debido a que tiene lugar una reacción que produce iones H3O+: Cl - + H2O → no hay reacción NH4+ + H2O NH3 + H3O+ la reacción entre el ión NH4+ y el H2O se conoce como reacción de hidrólisis. Se dice que el ión amonio se hidroliza y el ion cloruro no. El término se refiere también a la sal (NH4Cl) indicando que ésta también se hidroliza. • Cuando se disuelve CH3COONa en agua, el pH aumenta por encima de 7. Esto implica que [H3O+] < [OH ] en la disolución. Se debe a que en el proceso de disolución se producen iones OH : Na+ + H2O → no hay reacción - CH3COO + H2O CH3COOH + OH Aquí es el ion acetato (acetado de sodio) el que se hidroliza. - Iniciación a la Química 257 5.6. El pH de disoluciones salinas Se pueden hacer predicciones cualitativas y cuantitativas en relación al pH de las disoluciones acuosas de las sales. No obstante, solamente tendremos en cuenta los aspectos cualitativos del fenómeno. La hidrólisis sólo tiene lugar cuando se produce una reacción química donde se obtiene un ácido débil y/o una base débil. Se pueden hacer las siguientes generalizaciones: • Las sales de ácidos y bases fuertes no se hidrolizan (por ejemplo, NaCl). El pH de la disolución es igual a 7. • Las sales de bases fuertes y ácidos débiles (por ejemplo, NaHCOO), se hidrolizan: pH > 7. El anión actúa como base. • Las sales de ácidos fuertes y bases débiles (por ejemplo, NH4NO3), se hidrolizan: pH < 7. El catión actúa como ácido. • Las sales de ácidos y bases débiles (por ejemplo CH3COO NH4), se hidrolizan. Los cationes son ácidos y los aniones son bases. El pH de la disolución viene determinado por los valores de Ka y Kb. • 5.7. Volumetrías ácido-base La volumetría ácido-base es una técnica que permite calcular la concentración de un ácido (o de una base) disueltos, haciendo reaccionar un volumen del mismo con otro volumen de una disolución básica (o ácida) de concentración conocida. Para realizar la valoración se mezclan gradualmente el ácido y la base en presencia de un indicador que muestra el momento en que se puede dar por finalizada la reacción de valoración. Entre estos sistemas están aquellos que utilizan indicadores coloreados, los cuales son compuestos orgánicos que se adicionan a la disolución y cambian de color según el pH del medio (zona de viraje). Este punto se denomina punto de equivalencia de la titulación. Por tanto, es deseable que la zona de viraje abarque el pH correspondiente al punto de equivalencia (momento en que se ha adicionado la cantidad de moles de ácido necesaria para que reaccionen totalmente con la base). El pH correspondiente al punto de equivalencia depende de las fuerzas de las especies que se valoran. Así, se tiene: Si se valora un ácido fuerte con una base fuerte o viceversa, el pH es neutro. En este caso, se usan indicadores cuyas zonas de virajes están situadas entre 4 ≤ pH ≤ 9. Si se valora un ácido débil con una base fuerte, el pH es básico (pH > 7). Por tanto, el indicador que se emplee debe tener en medio básico su zona de viraje, para que el punto final coincida sin mucho error con el punto de equivalencia. Si se valora una base débil con un ácido fuerte, el pH es ácido (pH < 7). Como en el caso anterior, pero en la zona ácida.