degradacin de contaminantes en efluentes de la industria textil

MINIMIZACIÓN DE CONTAMINANTES EN EFLUENTES TEXTILES CON
REACCIÓN FENTON MODIFICADA USANDO CLINOPTILOLITA COMO
SOPORTE DE IONES DE HIERRO
Silvia RODRÍGUEZ y Gunther, GEISSLER
Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Posgrado en Ciencias Ambientales
del Instituto de Ciencias. Ciudad Universitaria. Edif. 76 Planta Baja. C.P. 72570,
Puebla, Pue. México. Tel./Fax: 222 295500 ext. 7056. [email protected]
Palabras clave: efluente textil, zeolita modificada, reacción Fenton, procesos
avanzados de oxidación, intercambio iónico.
RESUMEN
El agua juega un papel primordial para todas las formas de vida. Por lo tanto hay
que tratar a los efluentes de las aguas contaminadas para eliminar los
contaminantes. El sector textil precisa de tratamientos primarios, secundarios y
avanzados para tal objetivo. Sin embargo, estos tratamientos no siempre son muy
eficientes. La reacción de FENTON es uno de los Procesos Avanzados de
Oxidación de los contaminantes y es fácil de manejar. La desventaja del método
es que después del tratamiento el agua tratada contiene iones de hierro como un
nuevo contaminante. Por otra parte las diversas propiedades de las zeolitas
naturales, han permitido su empleo en varios procesos de la descontaminación. El
objetivo de este trabajo fue inmovilizar los iones de hierro en la clinoptilolita,
evitando con esto la desventaja de la reacción Fenton, utilizando peroxido de
hidrógeno y ozono como oxidantes y/o fuentes de radicales •OH. La composición
elemental de la zeolita natural tipo clinoptilolita se determinó mediante absorción
atómica. Antes de su uso, la zeolita fue molida, tamizada, lavada y secada para
después activarla con HCl (3N) y realizar un intercambio iónico con FeCl3 (0.1N)
por cuatro métodos diferentes. 150 g de cada una de las zeolitas modificadas se
colocaron en columnas por las cuales se dejó pasar el agua a tratar, mezclada con
40μL de H2O2 al 50% por cada litro de agua residual, bajo un flujo de 26 mL min-1.
En otros experimentos se buscó la sinergia entre ambos oxidantes. En una tercera
serie de experimentos se adicionó carbón activado a la columna en la parte inferior
en relación 1:10 en peso. Se juntaron cada vez 250 mL del agua tratada como una
fracción, la cual se sometió a su caracterización. La caracterización del agua
residual antes y después del tratamiento en los diferentes experimentos se realizó
mediante un Fotómetro SQ118 de MERCK, aplicando los métodos descritos en el
manual del programa SPECTROQUANT con tubos de prueba ya preparados. De
los cuatro diferentes procedimientos para cargar la zeolita activada con iones Fe3+,
la mejor fijación de Fe3+ se logró por el tratamiento a reflujo y un secado a 100ºC a
lo largo de 8 horas. Para un volumen de agua tratada de 50 litros resulta
únicamente una concentración promedio de fierro en el agua tratada de 0.13 mg L1
. En dependencia de las condiciones experimentales del tratamiento se logró una
1
1
disminución de la DQO del 75%, sin que el agua tratada contenga iones de hierro
en concentraciones notables.
INTRODUCCIÓN
El agua desde los albores de la civilización ha sido fundamental no sólo para la
subsistencia humana, sino también para el desarrollo de diversas actividades,
sobre todo económicas, ejerciendo por tanto una gran influencia en el desarrollo
de la industria, la agricultura, las vías de comunicación, entre otras.
Según esto y atendiendo a su utilización, se puede clasificar el uso del agua como:
doméstico, comercial, agrícola, público, industrial. En los procesos industriales el
agua tiene importantes funciones: se utiliza para transportar materiales, en
diferentes procedimientos de lavado, como materia prima, en procesos de
enfriamiento y en un sinnúmero de otras aplicaciones.
Los efluentes de la industria textil son enormemente variados teniendo en cuenta
que la gran parte de su carga contaminante proviene de los colorantes y otras
sustancias auxiliares que se utilizan en el proceso.
Las aguas residuales generadas en la industria textil proceden fundamentalmente
de operaciones como baños de preparación, de teñido, ciclos de lavado y
aclarado, etc.
La reacción de Fenton se puede definir como la generación catalítica de radicales
oxhidrilos (•OH) a partir de la reacción en cadena entre el ión ferroso o férrico y el
peroxido de hidrógeno y/o ozono, como fuentes de generación de radicales •OH.
La reacción es autocatalítica, ya que el Fe(III) está reducido a Fe(II), el cual
después sufre de nuevo su oxidación a Fe(III).
El mecanismo de oxidación de contaminantes orgánicos por el reactivo de Fenton
ha sido descrito con las siguientes etapas (Doménech et al 2001):
Fe3+ + H2O2
(Fe-OOH)2+
Fe2+ + H2O2
HO2• + Fe2+
HO2• + Fe3+
HO• + H2O2
→
→
→
→
→
→
(Fe-OOH)2+ + H+
HO2 • + Fe2+
Fe3+ + HO - + HO•
Fe3+ + HO2Fe2+ + O2 + H+
H2O + HO2•
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Su desventaja es que se adiciona el fierro al agua tratada. Por tal razón, en este
trabajo se trató de inmovilizar los iones Fe3+ en una zeolita natural.
Las reacciones con los radicales •OH pueden llevar a los contaminantes todavía
oxidables hasta una etapa de mineralización y así son inofensivos para el medio
ambiente pudiendo así ser reutilizada esta agua en los procesos de producción
que la generaron y/u otros procesos, haciendo sustentable el uso del recurso
hídrico.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos muy atractivos como catalizadores.
Las propiedades fisicoquímicas de las zeolitas, específicamente las modificadas
adecuadamente, favorecen su empleo en procedimientos de control ambiental.
2
2
Las zeolitas también se pueden utilizar como intercambiadores cationicos como en
este caso, para fijar iones de fierro, evitando de esta manera su disolución en el
agua.
Aunque son más de 50 zeolitas naturales conocidas, sólo siete: mordenita,
chabazita, clinoptilolita, erionita, ferrierita, filipsita y analcima, existen en
cantidades suficientes y con la pureza para ser consideradas una fuente mineral
disponible. De los cientos de depósitos de zeolitas naturales conocidos, más de 25
son depósitos de alta pureza y de significancia económica, de estos la zeolita más
abundante es la clinoptilolita, seguida por la mordenita. México cuenta con varios
yacimientos de la clinoptilolita, estos se encuentran en los estados de San Luis
Potosí, Sonora, Oaxaca y Puebla.
MATERIALES Y MÉTODOS
La zeolita natural tipo clinoptilolita (CLINA), procede de la región de Tehuacán,
Puebla.
Su composición elemental se determinó mediante la absorción atómica.
Acondicionamiento de la clinoptilolita natural CLINA
Antes de su uso, la zeolita fue molida, tamizada, lavada y secada para después
activarla con HCl (3N) con la finalidad de intercambiar el aluminio presente por
protones. Después se lavó varias veces con agua desmineralizada, hasta que dio
negativa la prueba de cloruro. Posteriormente se secó la zeolita a 100°C por 8
horas y se guardó en recipientes cerrados.
Para el intercambio iónico se utilizó la zeolita activada. Se preparó una solución
acuosa de FeCl3 (0.1 N) para intercambiar los protones por los iones de Fe3+.
Se realizaron cuatro métodos diferentes para cargar la zeolita con Fe3+:
a) a una temperatura de 90ºC a lo largo de doce horas (→CLIDA3N/Fe3+/90).
b) activada a 200º por 3 horas, e intercambiado a temperatura ambiente por
24 horas (→CLIDA3N-act/Fe3+/25).
c) activada a 200º por 3 horas, e intercambiado a 90ºC por una hora
(→CLIDA3N-act/Fe3+/90).
d) Activada a 200º por 3 horas, e intercambiada tres veces bajo condiciones
de reflujo (→CLIDA3N-act/Fe3+/R).
Después se lavaron las zeolitas intercambiadas con agua desmineralizada hasta
que el agua de lavado ya no contenía nada de Cl-. Se secaron a lo largo de 8
horas a 100ºC. Las zeolitas secas se guardaron en recipientes cerrados hasta su
utilización.
Caracterización del efluente
El efluente utilizado en este trabajo proviene de una industria textil localizada en el
municipio de Panzacola, Tlaxcala. El punto de muestreo es la descarga final de
una planta de tratamiento fisicoquímico.
La caracterización del agua residual y el monitoreo de los experimentos se
realizaron mediante un Fotómetro SQ118 de MERCK, aplicando los métodos de
análisis del manual del programa SPECTROQUANT (fierro: método No.107, DQO:
método No.149 y 029, color: método No.139, turbidez: método No.113) con tubos
3
3
de prueba ya preparados. Para medir el pH y la conductividad se empleó un
equipo CONDUCTRONIC PC-18.
Tratamiento del efluente
Se realizaron trece tipos de experimentos variando la zeolita modificada y el
oxidante.
Se emplearon columnas de cristal de 4.2 cm de diámetro interno, empacadas con
150 g de la zeolita. El lecho fijo tenía un espesor de 14 cm. Por la columna
empacada se dejó pasar el agua contaminada. En experimentos previos se
determinó que el flujo óptimo es de 26 mL min-1. Se juntaron cada vez 250 mL del
agua tratada como una fracción, la cual se sometió a su caracterización.
El agua residual cruda se filtró antes de hacerlo pasar por una columna empacada
con la zeolita modificada.
a) Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3Nact./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2.
Se adicionaron 40 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua
residual antes de ser pasado por la columna empacada con las zeolitas
modificadas. Para determinar el contenido de peroxido residual en el agua tratada
se utilizó papel indicador QUANTOFIX PEROXID 25 (0.5 – 25 mg L-1) de MERCK.
Los resultados del experimento se muestran en la tabla I.
b) Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act/Fe3+/25, y CLIDA3Nact./Fe3+/90 en presencia de ozono.
En estos experimentos se inyectó en contracorriente aire enriquecido con ozono.
Para generar el ozono se utilizó un generador marca KING OZONO modelo
HYDROZON K-40 que produce 40 mg de ozono por hora.
Los resultados se muestran en la tabla II.
c) Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3Nact./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2 y ozono.
Se adicionaron 20 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua
residual antes de dejar pasarla por la columna empacada con las zeolitas
modificadas. En estos experimentos se inyectó en contracorriente aire enriquecido
con ozono, como se describe en el inciso b).
El contenido de peroxido residual se determinó como se describe en el inciso a).
Los resultados del experimento se muestran en la tabla III.
d) Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/R y carbón activado en presencia de
H2O2.
En este experimento se le adicionó a la columna en la parte inferior una capa de
carbón activado granular de MEYER Q. P. además de la zeolita pretratada en
relación de peso 1:10.
Se adicionaron 40 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua
residual antes de ser pasado por la columna empacada con las zeolitas
4
4
modificadas. El contenido de peroxido residual se realizó como se describe en el
inciso a).
Los resultados del experimento se muestran en la tabla IV.
e) Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/R más carbón activado en presencia
de H2O2 y ozono.
Se adicionaron 20 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua
residual antes de ser pasado por la columna empacada con las zeolitas
modificadas. En este experimento se le adicionó a la columna en la parte inferior
una capa de carbón activado granular de MEYER Q. P. además de la zeolita
pretratada en relación de peso 1:10.
En estos experimentos se inyectó en contracorriente aire enriquecido con ozono,
como se describe en el inciso b).
El contenido de peroxido residual se realizo como se describe en el inciso a).
Los resultados del experimento se muestran en la tabla V.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Para todas las tablas mostradas se tomaron en cuenta las siguientes
consideraciones:
E1: Experimento con CLIDA3N/Fe3+/90
E2: Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/25
E3: Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/90
E4: Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/R
Fracción: 250 mL de efluente tratado
Flujo: 26 mL min-1.
M1: Efluente original
Adsorbente: 150 g
5
5
Tabla I. Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3N-act./Fe3+/90 y
CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2
Fracción
M1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E1
0.51
0.16
0.20
0.35
0.09
0.37
0.47
0.37
0.29
0.24
0.22
Fierro [mg L-1]
E2
E3
0.51
0.41
0.45
0.47
0.34
0.29
0.71
0.32
0.49
0.38
0.42
0.41
0.41
0.39
0.47
0.43
0.29
0.24
0.32
0.41
0.38
0.50
E4
1.06
0.20
0.14
0.46
0.11
0.19
0.12
0.28
0.17
0.20
0.27
E1
530
189
260
250
230
230
226
285
266
242
256
DQO [mg L-1]
E2
E3
460
460
226
232
246
252
236
236
232
224
202
204
234
254
262
246
268
296
268
296
236
302
E4
735
344
354
333
379
375
372
379
385
390
397
Con la CLIDA3N/Fe3+/R, se observa que los iones de fierro tienen una mejor fijación
que en las zeolitas CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/25.
Para un volumen de agua tratada de 25 litros resulta únicamente una concentración
promedio de fierro en el agua tratada de 0.23 mg L-1.
Respecto a la disminución de la DQO se observa que la CLIDA3N/Fe3+/R en presencia
de H2O2 da los mejores resultados. La DQO baja de 735 mg L-1 a 397 mg L-1,
determinado para la última fracción de 25 L de agua tratada.
Tabla II. Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3N-act./Fe3+/90 en
presencia de O3
Fracción
M1
10
20
30
Fierro [mg L-1]
E2
E3
E1
1.03
0.51
0.51
0.51
0.70
0.26
0.72
0.50
0.55
1.08
0.41
0.98
E1
613
321
312
350
DQO [mg L-1]
E2
460
270
253
253
E3
460
205
359
412
En otros experimentos con las mismas zeolitas, utilizando ozono en lugar de H2O2, se
observa una disminución de la DQO de 613 mg L-1 a 341 mg L-1, determinado para la
última fracción de 7.5 L de agua tratada. Sin embargo, bajo estas condiciones se
observa que la saturación de la columna parece ser más rápida, porque a partir de los
3.75 L de agua tratada empiezan a crecer de nuevo los valores de la DQO. Además, los
iones Fe3+ se desprenden más fácilmente de la zeolita durante todo el tiempo del
tratamiento.
6
6
Tabla III. Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3N-act./Fe3+/90 y
CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2 y O3
Fracción
M1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E1
0.92
0.29
0.34
0.36
0.40
0.32
0.38
0.40
0.38
0.45
0.50
Fierro [mg L-1]
E2
E3
0.92
0.92
0.72
0.70
0.47
0.45
0.47
0.47
0.46
0.45
0.46
0.43
0.48
0.49
0.49
0.47
0.50
0.51
0.54
0.56
0.61
0.63
E4
1.06
0.35
0.27
0.35
0.31
0.50
0.54
0.47
0.33
0.29
0.35
E1
326
64
70
75
95
105
125
131
132
145
148
DQO [mg L-1]
E2
E3
326
326
129
123
126
125
126
126
100
105
107
110
130
131
138
142
141
145
149
151
157
160
E4
735
385
378
385
381
380
377
382
394
392
411
Al buscar la sinergia entre ambos oxidantes H2O2 y O3, disminuyendo la cantidad de
peróxido a 20μL, se observó que en la zeolita se pierde estabilidad cuando se manejan
ambos oxidantes al desprenderse los iones de hierro fijados en su estructura haciendo
que el tratamiento no sea viable de esta forma.
Tabla IV. Experimentos con CLIDA3N-act./Fe3+/R con carbón activado en presencia de H2O2
Fracción
M1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
Fierro
[mg L-1]
1.20
0.12
0.12
0.11
0.12
0.12
0.13
0.09
0.10
0.12
0.11
0.08
0.12
0.13
0.13
0.13
0.14
0.15
0.16
0.16
0.18
DQO
[mg L-1]
742
181
181
185
184
184
183
183
184
184
183
185
185
187
185
187
186
185
185
184
184
Al colocar en la parte inferior de la columna de tratamiento carbón activado en relación
de peso 1:10, se incrementa de manera considerable la eficiencia del tratamiento. La
7
7
DQO baja de 742 mg L-1 a 184 mg L-1, determinado para la última fracción de 50 L de
agua tratada.
Para un volumen de agua tratada de 50 litros resulta únicamente un promedio de la
concentración de fierro en el agua tratada de 0.13 mg L-1.
Tabla V. Experimentos con CLIDA3N-act./Fe3+/R con carbón activado en presencia de H2O2 y
O3
Fracción
M1
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
Fierro
[mg L-1]
1.20
0.22
0.18
0.16
0.16
0.17
0.18
0.19
0.20
0.23
0.23
0.24
0.24
0.29
0.29
0.28
0.38
0.37
0.36
0.36
0.32
DQO
[mg L-1]
742
185
186
185
188
187
187
188
187
189
186
185
188
187
186
187
189
192
190
194
194
La presencia de Carbón activado en la columnas del tratamiento disminuye la carga
contaminante, pero al emplear peroxido de hidrogeno y ozono como agentes oxidantes
disminuye la vida media de la columna al irse desgastando el carbón, con lo cual se
encarece el tratamiento.
CONCLUSIONES
El mejor tratamiento de la zeolita natural clinoptilolita purificada de origen de Tehuacán,
estado de Puebla, México, para fijar los iones de Fe3+ es realizarlo con una disolución
acuosa de FeCl3 (0.1 N) a reflujo.
Los mejores resultados del tratamiento de aguas residuales de una industria textil,
realizado con esta zeolita (CLIDA3N/Fe3+/R), se logran en presencia de 40 μL de H2O2,
al 50%, aplicando columnas empacadas con 150 g de esta zeolita combinada en su
8
8
parte inferior con carbón activado en relación de masa 1:10 y bajo un flujo de 26 mL
min-1.
En dependencia de las condiciones experimentales del tratamiento se logró una
disminución máxima de la DQO del 75% y una mínima de 44.74%, para los
experimentos en presencia de peroxido de hidrógeno como agente oxidante y una
disminución máxima de la DQO de 47.03% y una mínima de 29.27% en los
experimentos en presencia de ozono, sin que el agua tratada contenga iones de hierro
en concentraciones notables. En los experimentos en que se empleo el efecto de
sinergia entre los dos oxidantes (H2O2 y O3), se incrementa el costo en el tratamiento al
tener menor tiempo de vida media en las columnas debido al taponamiento que se
presenta por la disgregación que sufre el carbón activado.
AGRADECIMIENTOS
Al CONACYT por el apoyo otorgado a través de la beca 182868.
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