Diapositiva 1

TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Sistemas hexagonales oxigenados. Generalidades.
O
O
O
2H-Pirano
O
4H-Pirano
O
Pirilio
O
O
Piran-2-ona
Piran-4-ona
O
O
O
2H-Cromano
Cromilio
O
O
Cumarina
O
O
O
Isocumarina
Cromona
O
O
Flavilio
(Antocianidinas)
O
Flavonas
O
Tiopirilio
Univ. Salamanca. Fac. Farmacia - Química Orgánica II - M. Medarde, R. Peláez, R. Álvarez
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Sistemas hexagonales oxigenados. Generalidades.
O
O
O
O
O
O
1,39
1,46
O
O
O
O
1,41
1,44
1,35 O
O
O
1,47
1,34
O
O 1,34
O
1,35
1,33
1,48
O1,39 O
1,43
1,40
1,33
1,48
1,38 O1,39 O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Piranos y sales de pirilio.
R2
R2
R2
R1
R1
O
R3
O
HBF4
O O
O O
Ph
Ph
Ph
FeCl3
R3
R2
R1 O O R3
R1
Ph
O O
R3
Ph
oxid.
Ph O O Ph
Ph
O
Ph
BF4
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Piranos y sales de pirilio.
Por estar cargados positivamente reaccionan adicionando nucleófilos
NuO
O
R
O
Nu
R
Nu
Nu
Nu = CH2-NO2
= NH2-R
R
OHR
O
R
R
Ph
R
O OH
Ph
R
R
O O
Ph OCH3 NUCLEÓFILOS OXIGENADOS
CH3OPh
O
Ph
Ph
Ph
O OCH Ph
3
O
Ph
NH3
NUCLEÓFILOS NITROGENADOS
O
CH3MgBr
O
N
NUCLEÓFILOS de CARBONO
O
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Piranos y sales de pirilio.
Debido a la presencia de la carga positiva, también pueden favorecer la
desprotonación, generando especies estabilizadas y que
reaccionan como nucleófilos.
Teniendo en cuenta las diferencias, las sales de pirilio tienen un
comportamiento parecido a las piridinas y sales de piridinio.
Ph
Ph-CHO
O
O
O
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
2- y 4- Piranonas. Síntesis.
O
COOH
OH
O
O
O
COOR
COOH
O
O
O
COOR
BuOK
R1
O
O
R2
t
BuOK
R
O
COOR
COOH
COOR
-ROH
COOR
R1
O
O
O
R2
R1
O
R2
-ROH
R
R1
COOH
R2
t
COOR
R1
O
R2
R2
R1
COOH
O
COOR
R
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O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
2- y 4- Piranonas. Síntesis.
La estructura de estos compuestos está relacionada sintéticamente con la
las sales de pirilio, estando los intermedios de síntesis muy
relacionados para ambos tipos de compuestos.
O
O
O
O
O
O
O
R1
O
COOR
R2
O
H+
R1
O O
R2
R1
O
R2
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
2- y 4- Piranonas. Reactividad.
Reacciona fundamentalmente como:
-- Dieno conjugado
-- Lactona
O
O
O
Reacciona fundamentalmente como:
Cetona conjugada
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
-CO2
O
O
O
O
O
CO
O
O
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
2- y 4- Piranonas. Reactividad.
O
R-NH2
O
O
N
R
O
O
NaOH
H2O
O
O O
O
O
OH
O
RMgX
Br2
tª baja
R-NH2
R
O R
Br
Br
O
RMgX
exceso
O
Br
Br2
tª alta
O
RMgX
1 mol
O
N
R
R R
HO
O
R OH
R
O
O
O
1) LDA
2) CH3-CHO
O
O
OH
O
O
1) LDA
2)
O CHO
O
O
O
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O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Síntesis.
OH
O
COOR
COOH
OH
O
OH COOR
R2
R2
O
OH
R1
R1
H2SO4
COOR
R2 OH
R1
COOH
OH
O
O
R2 OH
R1
O
O
CHO
OH
Ac2O
NaOAc
O
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O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Síntesis.
O
O
R2
OH
R2
O
O
R1
O
R1
R2
O
O
O
CH3COOCH3
NaOCH3
O
O
O
H+ (-H2O)
OH
O
O
OH
CH3COCl
R1
O
O
O
O
CHO
O
COOH
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Reactividad.
O
Reacciona fundamentalmente como:
-- Doble enlace
-- Lactona
O
Br
Br
Br2
O
O
O
O
O
COO
OHO
Br
HBr
O
COOCH3
O
OCH3
R1
R1
R2
R2
O
O
O
O
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS
Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Reactividad.
O
Reacciona fundamentalmente como:
Cetona conjugada
O
O
O
R-NH2
NHR
O
OH
O
O
O
O
R1 H2O
OHR2
R1
R
O OH2
O
O
R1
OH
R2 H+
HOOC
R2
R1
OH
COOH
OH
O
R1
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R2
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