Teoría de la Interacción Orbital Teoría de la Interacción Orbital

Teoría de Orbitales Moleculares
Teoría de la Interacción Orbital
Orbital Molecular:
Función de onda unielectrónica, multicentrada, que en general no está localizada
sobre un átomo en particular, sino en una región molecular
Cuando dos átomos se acercan sus orbitales no sólo se solapan sino que sus
densidades electrónicas se redistribuyen en el nuevo entorno poliatómico
dando lugar a nuevos orbitales que involucran más de un átomo
Existen orbitales moleculares con energía menor que la de los OA que le
dieron origen (enlazantes, ψ+) que representan incremento de la densidad
electrónica en regiones internucleares y son los responsables de la formación
de enlaces químicos
Existen orbitales moleculares con energía mayor que la de los OA que le
dieron origen (antienlazantes, ψ-) que representan disminución de la densidad
electrónica en regiones internucleares, cada e- en on OM de este tipo es un
factor en contra de la formación de enlaces químicos
Existen orbitales moleculares en los que los OA mantienen aproximadamente
su individualidad y no contribuyen a la formación de enlaces químicos ni a
favor ni en contra
Representa la deslocalización de los electrones en el entorno molecular
Teoría de Orbitales Moleculares
Teoría de la Interacción Orbital
Reglas básicas de la TOM:
•
El total número de OM = número de OA que se combinaron para
producirlos
•
Cada electrón en una molécula está descrito por un orbital molecular
(función de onda unielectrónica, multicentrada)
•
A cada orbital molecular le corresponde un valor de energía
•
Por cada OM enlazante (< E) hay un OM antienlazante (> E)
•
Los electrones se distribuyen en los OM empezando por los de menor
energía
•
El máximo número de e- permitido en un OM = 2
•
Los electrones se distribuyen en los OM atendiendo a la regla de
máxima multiplicidad de Hund
Los diagramas de orbitales moleculares constituyen una representación
gráfica de esta teoría
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Teoría de Orbitales Moleculares
Teoría de la Interacción Orbital
Los OM pueden expresarse como combinación lineal de OA (OM-CLOA)
Para la molécula de hidrógeno:
−CLOA
Ψ OM
= ⎡⎣ c AφA (1) + cBφB (1)⎤⎦ ⎡⎣ c Aφ A ( 2 ) + cBφB ( 2 )⎤⎦
(1,2 )
= c A2φA (1) φ A ( 2 ) + c AcBφ A (1) φB ( 2 ) + cB c AφB (1) φ A ( 2 ) + cB2φB (1) φB ( 2 )
A(-)B(+)
Iónica
A(•1)B(•2)
covalente
A(•2)B(•1)
covalente
A(+)B(-)
iónica
De acuerdo con esta expresión, para cualquier valor de la distancia internuclear,
RAB, existe igual contribución iónica que covalente en la molécula de H2
Esto, evidentemente, no es cierto
Una función de onda correcta tiene que conducir a la energía correspondiente a
los átomos por separado cuando RAB →∞
Sin embargo la función planteada indica igual probabilidad para que la
disociación de la molécula de H2 conduzca a 2 átomos de H que a un protón +
un hidruro.
Teoría de Orbitales Moleculares
Teoría de la Interacción Orbital
Comparación entre las teorías de OM y EV:
OM
EV
Deslocalización de e- en el dominio
molecular
Los átomos conservan su
individualidad en la molécula
La función de onda exagera las
contribuciones de los términos
iónicos
La función de onda desprecia las
contribuciones de los términos
iónicos
Corrección: optimizar las
contribuciones de los términos
iónicos
Corrección: incluir las
contribuciones de los términos
iónicos
La introducción del espin no es
intuitiva
Introduce el espín por concepto de
apareamiento
Son dos aproximaciones complementarias que permiten obtener
información suficiente sobre el comportamiento experimental del enlace
químico covalente
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Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)
Una de las propiedades moleculares más importantes es su geometría, pues
influye el modo en que estas reaccionan.
Por tanto es deseable tener una herramienta simple que nos permita predecir
(al menos cualitativamente) la geometría de diferentes compuestos. La teoría
VSEPR es esa herramienta.
Es un método muy simple que establece una serie de reglas básicas para
contar los electrones relacionados con un átomo en una molécula y así
predecir la configuracion átomo central – ligantes en el entorno molecular.
Implica hacer simplificaciones acerca de la naturaleza del enlace.
Asume que la geometría molecular depende solamente de interacciones
electrón – electrón.
Requiere de información previa acerca del sistema molecular: es necesario
conocer la conectividad de los diferentes átomos.
Se basa en la estructura de Lewis del sistema de interés.
Funciona igual de eficientemente para moléculas orgánicas como inorgánicas
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
En el marco de la teoría VSEPR se asume que:
•Los átomos en los sistemas moleculares se mantienen enlazados
mediante pares electónicos.
•El enlace puede formarse por más de un par electrónico (enlaces
múltiples)
•Algunos átomos pueden tener asociados pares de electrones que no
están involucrados en ningún enlace (pares de electrones libres)
•Los pares de electrones enlazantes y los pares de electrones libres
adoptan posiciones en las cuales sus interacciones sean mínimas.
•Los pares de electrones libres ocupan más espacio que los pares de
electrones enlazantes
•Los enlaces dobles ocupan más espacio que los enlaces simples.
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Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Es necesario conocer cuales son los arreglos geométricos más probables para
cada número de pares de electrones asociados a un átomo.
Para esto nos imaginamos al núceo del átomo en el centro de una esfera y
ubicamos los pares de electrones sobre la superficie de esta esfera de modo que
queden lo más alejados posible entre sí.
Si tenemos solamente 2 pares de electrones:
El ángulo entre los pares electrónicos
sería de 180o y la geometría de
coordinación del átomo central sería
lineal
Para 3 pares de electrones:
El ángulo entre los pares electrónicos
sería de 120o y la geometría de
coordinación del átomo central sería
trigonal plana
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Para 4 pares de electrones:
El ángulo entre los pares electrónicos
sería de 109o y la geometría de
coordinación del átomo central sería
tetrahédrica
Para 5 pares de electrones:
El ángulo entre los pares electrónicos
sería de 90o,120o, 180o y la
geometría de coordinación del átomo
central sería bipirámide trigonal
Para 5 pares de electrones:
El ángulo entre los pares electrónicos
sería de 90o, 180o, y la geometría de
coordinación del átomo central sería
octahédrica
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Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Procedimiento general:
1. Dibujar la estructura de Lewis sobre el átomo de interés
2. Determinar el número de electrones de valencia del átomo central.
3. Escribir una estructura de Lewis modificada señalando explícitamente los enlaces simples,
dobles y triples que involucran al átomo central.
4. Considere que todos los grupos simplemente enlazados comparten electrones (con
excepción de los que tienen enlaces dativos)
5. Considere siempre los grupos tipo =S y =O como doblemente enlazados (1 enlace σ + 1
enlace π, ambos formados mediante pares electrónicos)
6. Considere siempre los grupos tipo ≡ N y ≡ P como triplemente enlazados (1 enlace σ + 2
enlaces π, todos formados mediante pares electrónicos)
7. Grupos para los cuales se cumple la regla del octeto (Ej. NH3) se consideran como
donantes de pares libres a átomos como el B en H3N→BF3 (donde → representa un
enlace σ formado a partir de un par electrónico que originalmente pertenecía al N, i.e.
enlace dativo)
8. La geometría de coordinación viene dada exclusivamente por el entorno sigma, por lo que
es necesario descontar los e- del átomo central que están involucrados en elnaces π.
9. Como los enlaces π también se consideran formados por pares electrónicos se resta un
electrón por cada enlace π que involucre al átoo central.
10. Cualquier carga se le asigna al átomo central, de modo que por cada carga negativa se
adiciona un e- y por cada carga positiva se resta 1 e-.
11. Se divide el número total de electrones así obtenido por 2 para obtener el número de pares
de electrones σ.
12. Se asigna una geometría de acuerdo con este número.
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Ejemplos:
Metano (CH4)
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
C
Núm de e- de valencia en el átomo central:
4
Contribuciones de los grupos enlazados (4 H):
4
TOTAL:
8
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
4
4 pares electrónicos σ
geometría tetrahédrica
5
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Amonio (NH3)
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
N
Núm de e- de valencia en el átomo central:
5
Contribuciones de los grupos enlazados (3 H):
3
TOTAL:
8
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
4
4 pares electrónicos σ
geometría tetrahédrica
..
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Trifluoruro de Boro (BF3)
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
Núm de e- de valencia en el átomo central:
Contribuciones de los grupos enlazados ( ):
TOTAL:
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
pares electrónicos σ
6
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Trifluoruro de Boro (BF3)
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
B
Núm de e- de valencia en el átomo central:
3
Contribuciones de los grupos enlazados (3 F):
3
TOTAL:
6
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
3
3 pares electrónicos σ
trigonal plana
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
NH3-BF3
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
B
Núm de e- de valencia en el átomo central:
3
Contribuciones de los grupos enlazados (3 H):
3
2
Contribución NH3 (grupo dativo)
TOTAL:
8
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
4
4 pares electrónicos σ
tetrahédrica
Atomo central:
N
Núm de e- de valencia en el átomo central:
5
Contribuciones de los grupos enlazados (3 H):
3
0
Contribución BH3
TOTAL:
8
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
4
4 pares electrónicos σ
tetrahédrica
7
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Anión hexafluorfosfato (PF6)Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
P
Núm de e- de valencia en el átomo central:
5
Contribuciones de los grupos enlazados (6F):
6
Contribución de carga:
1
TOTAL:
12
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
6
6 pares electrónicos σ
octahédrica
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Canión tetrafenil arsenico (AsPh4)+
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
Núm de e- de valencia en el átomo central:
Contribuciones de los grupos enlazados ( ):
Contribución de carga:
TOTAL:
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
pares electrónicos σ
8
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Canión tetrafenil arsenico (AsPh4)+
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
As
Núm de e- de valencia en el átomo central:
5
Contribuciones de los grupos enlazados (4 Ph):
4
Contribución de carga:
-1
TOTAL:
8
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
4
4 pares electrónicos σ
tetrahédrica
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Propeno (CH3-CH=CH2)
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
Núm de e- de valencia en el átomo central:
Contribuciones de los grupos enlazados:
C
4
H
CH2
CH3
1
1
1
Restar e- del átomo central en enlaces π:
-1
TOTAL:
6
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
3
3 pares electrónicos σ
trigonal plana
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Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Trifluoruro de tionitrilo (SF3N)
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
Núm de e- de valencia en el átomo central:
Contribuciones de los grupos enlazados:
S
6
3F
N
3
1
Restar e- del átomo central en enlaces π:
-2
TOTAL:
8
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
4
4 pares electrónicos σ
tetrahédrica
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Isómeros:
ClF3
bipirámide trigonal
Tres posibles isómeros:
Tres tipos posibles de interacciones electrónicas:
par libre ↔ par libre (pl ↔ pl)
par libre ↔ par enlazado (pl ↔ pe)
par enlazado ↔ par enlazado (pe ↔ pe)
La fortaleza de la
interacción decrece
-3 pe ↔ pl
a
10
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Radicales:
Dióxido de nitrógeno (NO2)
Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
N
Núm de e- de valencia en el átomo central:
5
Contribuciones de los grupos enlazados (2O):
2
Restar e- del átomo central en enlaces π:
-2
TOTAL:
5
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
2½
2½ pares electrónicos σ
trigonal plana
134o
Teoría VSEPR
El ángulo es > 120o
La repulsión entre los pares enlazados
con 1 e- libre es < que con 1 par libre
Teoría de la Interacción Orbital
Otros ejemplos:
Anión perclorato (ClO4)Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
Cl
Núm de e- de valencia en el átomo central:
7
Contribuciones de los grupos enlazados (4O):
4
Contribución de carga:
1
Restar e- del átomo central en enlaces π:
-4
TOTAL:
8
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
4
4 pares electrónicos σ
tetrahédrica
11
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Otros ejemplos:
Anión acetato (CH3CO2)Estructura de Lewis modificada:
Atomo central:
C
Núm de e- de valencia en el átomo central:
4
3
Contribuciones de los grupos enlazados (2O, 1CH3):
Contribución de carga:
1
Restar e- del átomo central en enlaces π:
-2
TOTAL:
6
Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ:
3
3 pares electrónicos σ
trigonal plana
Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
Cuando el número de pares electrónicos asociados al átomo central
es mayor que seis, las conformaciones son mucho más complicadas,
sin embargo el mismo tratamiento funciona para predecir geometrías
7 pares
Pirámide pentagonal
8 pares
Prisma cuadrado
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Teoría VSEPR
Teoría de la Interacción Orbital
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