Aplicaciones de la Quımica Cu´antica Examen de problemas Datos

Aplicaciones de la Quı́mica Cuántica
3 de Quı́micas
1.
Convocatoria de Septiembre
Curso: 2003-04
Examen de problemas
se han medido tres lı́neas consecutivas, cuyos desplazamientos respecto a la
[3.0 puntos]En el espectro Raman rotacional del
frecuencia de excitación son, respectivamente, de 814, 1033 y 1243 .
a) Deduce las transiciones que han originado dichas lı́neas.
b) Calcula la distancia internuclear del
suponiendo que la molécula es rı́gida.
c) Suponiendo que la molécula es no rı́gida, determinar las constantes rotacionales
Datos:
6.6261 J s; 2.9979 y .
m s "! ; #%$& 6.0221 10' mol (! ; m( !*) ) = 1.0078 uma.
a) La energı́a de rotación de una molécula diatómica viene dada por la ecuación,
+-,.0/ 2
9 1 . ' ,:.65 / %' ; =<?> . @ABADCADEFE=E
341 .0,.65 /87 . HA=I-C .
La regla de selección es G
(1)
Si despreciamos, inicialmente, la distorsión centrı́fuga tenemos,
La transición con
G . L
+-,:.0/ 23J1 .0,.K5 /
; :, . H
A=A=CA=EFE=E /
corresponde a la dispersión Rayleigh y las transiciones que dan lugar a lı́neas
. H
I-C , es decir, la transición espectral será,
M 1 ,:.0/ +-,.K5 C /87N+-,:.0/ 3J1 ,.65 C /,:.65NO/87 3J1 .0,.65 / 3J1 ,QPR.65NS/ P 341 ,.65NOT C /
Raman propiamente dichas deben cumplir G
(2)
La separación entre dos lı́neas consecutivas del espectro es,
3 1 ,QPR.65NS/ P 3 1
G M 1 :, .0/ HG M 1 ,:.65 /(7 G M 1 ,.0/ 23J1 ,QPR.K5UPV5NS/87 J
Aplicando esta ecuación a nuestro problema tenemos:
M 1 ,:.0/T XW&(! G M 1 T XW&(! YHG M 1 Z T W[(! Y23 1 Z T W[(!
1243
210
1033
214.5
53.6
219
3
El valor de 1
814
promedio es 53.6 XW
(! .
Aplicando la ec. 2 a cualquiera de las transiciones (vamor a tomar la más pequeña) tenemos,
Utilizando el valor de
3 1 H^ O E S XW&(!
\ P X W (! P ]3 1 .65 O
C
podemos despejar el valor de J que vale 2.2, es decir, J = 2. Luego
las transiciones son:
M 1 ,:.0/T XW&"!
J= J”
J’
4
6
1243
3
5
1033
2
4
814
3 1 _^ O E S XW (! ; con dicho valor y la expresión para la
b) Con el modelo del rotor rı́gido hemos obtenido
constantes rotacional podemos calcular la distancia internuclear,
31 \ ` d ce
' 0 ab c '
'
\*` ' f*ab 3 1 '
Cg
\ ` ' f*Wbhi 3 1
donde hemos aplicado la expresión siguiente para la masa reducida a de la molécula de hidrógeno,
W hi5 *Wbh b
W h
a& W b
h W h
C
tenemos
c
'
O (!! W~HElk O  ˚
Cg S E S C S g .bj H
l
E
k
O
S
\ ` ' CEkklk n! m XW j (!
!:o m:mqpnz { 0r0sBtz u !nmFvwryx*r o m''|! '0sBt}u ^ E X W ( !
c) En el modelo no rı́gido debemos considerar la distorsión centrı́fuga (ec. 1) y por supuesto las mismas reglas
de selección, por tanto, la transición espectral vendrá dada por,
9 1 ,.65 C / ' ,.65NO/ ' 7 3J1 .0,:.65 /(5 
9 1 . ' ,.K5 / '
M 1 ,.0/ +€,.65 C /87N+-,.0/ 3J1 ,:.65 C /,:.65NO/(7 
P 3J1 ,.K5 ' /87UP 91 , C . 5 k . ' 5 ^ .65 k /
Sustituyendo las transiciones del enunciado obtenemos tres ecuaciones con dos incógnitas,
\P OO C PRO 3 1 7NOS P 9 1
P ‚
\ 3‚
1 7 l^ S 9 1
CC]3‚
1 7 OS*P 9 1
Podemos resolver en grupos de dos las ecuaciones y hacer la media o también podemos dividir cada
ecuacióne por el respectivo valor que multiplica a
^ \ E P ^lE O k ^ S E^ 31
3‚
1 7 C
3 1 7UP
‚
3‚
1 7NS
S 91
C 91
C]9 1
y representar el valor de la izquierda frente al valor que multiplica a
9
pendiente 1
, ambas en XW
(!
91
, el corte en ordenadas es
ya que son la unidades que hemos utilizado.
233.0
232.0
231.0
230.0
y
ƒ
229.0
228.0
227.0
226.0
225.0
12
El resultado es
p3-28 Examen Septiembre 2004
14
16
18
20
22
3 1 „^kE O C…W[(! y 9 1 HE P ^^%XW&(!
24
26
28
x
30
32
31
y la
†‰ˆ están a 1481.86, 4367.50, 7149.04, 9826.48 y 12399.8 . Calcular
‡
‡†‰ˆ en kcal/mol.
la energı́a de disociación y la energı́a del punto cero del
2. [3.0 puntos]Los cinco primeros niveles vibracionales del
Datos:
6.6261 J s; 2.9979 m s "! ; #
$ 6.0221 10' mol (! .
En la aproximación anarmónica y considerando únicamente el primer término de anarmonicidad los niveles de
energı́a vibracionales viene dados por la expresión,
Dividiendo por
,Q‹45 ! /
'
Š ,Q‹‰/ M=Œ ‹45 1
C
obtenemos,
7 =M Œ"Œ ‹e5 '
1
C
(3)
Š ,n‹"/
,n‹45 ! / M 1 Œ 7 M 1 Œ  Œ ‹45 C
'
Ž ’‘| “ frente a ‹45 ' ! y ajustamos por mı́nimos cuadrados obtenemos M 1 Œ
’‘•” “
7
nadas y M 1 Œ  Œ de la pendiente,
‹ Š n, ‹"/T XW (! Ž’‘| “ T W (! ‹45 !
'
’‘|” “
Si representamos
0
1481.86
2963.72
0.5
1
4367.50
2911.67
1.5
2
7149.04
2859.62
2.5
3
9826.48
2807.57
3.5
4
12399.8
2755.51
4.5
del corte en orde-
3000
Cort. ord. = 2989.75 cm-1
Pendiente = -52.052 cm-1
σ = 0.0037
G(v)/(v + 1/2)
2950
–
2900
2850
2800
2750
0.5
A partir de M=1 Œ
1
(= 2989.75 W (! ) y M=1 Œ"Œ
1.5
2
(= 52.052 XW
2.5
3
3.5
4
4.5
v + 1/2
"! ) calculamos la energı́a de disociación.
Cuando la consideración de una sola constante de anarmonicidad proporciona una buena aproximación al po-
9 Œ , puede evaluarse de forma aproximada mediante la expresión
9 Œ P M 1 Œ ' P M=1 Œ
M1 Œ  Œ
Œ
9 en la energı́a en el punto cero: 9— 9 5 Š , / .
que difiere de
m
m
La expresión anterior se obtiene calculando el valor de ˜0™›š|œ8Xž Ÿ , siendo š|œ8ž el valor de š en el que la derivada ˜0™›šŸw¡¢ =š
cero.
£¢¤¦£ª§¬
¥¨§© « ­*
®¦¯‡° ­?
®²±¦®
™›šqœ³Xž8´‡µ ¡ ° Ÿ «4¶ · «
·
™›š|œ8Xž³´ Ÿ ž¹¸
š|œ8ž « ž:¸ ¯ tencial real, la energı́a de disociación,
se hace
sustituyendo
š|œ8Xž
en la ec. 3 obtenemos,
*­
® ¯ ­?
®º±¦ ® « ­*
® « ­
® « ®
«
˜0™›š|œ8Xž Ÿ °X±¦® » ± ® » ±¦® » ­?
®º±¦®
9 ΠP C k \ kEl^=' P Ck O E O XW "!
^CE^C
Para cambiar de unidades,
9 Œ , ¼ ½¾ T W[<¿¾ / 9 Œ
difiere de
9
Š ,/ C
m
9 Œ , X W (! / , XWÀ j (! / ,. j|/ !ÂÁwÃ?u !Âx*ÁªÃ?u # $ , W[<¿¾ (! /
|o !QÄgÅ !nmmm0ÁªÃ?u
9 Œ , XW&(! / CEkklkg!nmg S E S C S gÆ: |o !n!Ä !nm! m:m S ECCg='
9 Œ , XW&(! / CE \ ^ lkg- P Ck O EgCE \ ^lk-HCCE S k%Ǧ ½¾ T W[<¿¾
9— 9 5 Š , / .
en la energı́a en el punto cero:
m
M=1 Œ 7 P M=1 Œ‰Œ C Ck \ lEl^ 7 P ^CE^C-H P \ Ek…W (! ; , P EC O CC%Ǧ ½¾ T W[<¿¾ /
È]ÉÊË el que nos da el enunciado del problema (1481.64 ÌbÍRÎ ).
9 9 Œ 7 Š , / P Ck O E 7 P \ Ek- P P ^EC%XW (! , H \ E PÂS %Ǧ=½Æ¾ T WÏ<¿¾ /
m
Otra forma de calcular el valor de ® consiste en busca el valor de š|œ8Xž como aquel en el que la diferencia de energı́a entre dos estados
También podiamos haber tomado como valor de
˜f™Ðš|œ8ž8´‡µ*Ÿ ¯ ˜0™›šqœ³Xž Ÿ « ­?
Ñ® ¯° ­?
®º±¦® ™›š|œ8Xž³´‡µ ¡ ° Ÿ «e¶
šqœ³Xž8´‡µ « °X±Ñµ ® · |š œ8ž « °±¦µ ® ¯ µ
Vemos que el valor de š|œ8ž es ligeramente distinto del anterior. Sustituyendo š|œ8Xž en la ec. 3 obtenemos:
˜0™›š|œ8Xž Ÿ « ­?
Ó ® ™ ž¹ ¸ Ó ¯ µ(´ Ó Ÿ ¯ ­*
Ó ®²±¦® ™ ž¹ ¸ Ó ¯ µ(´ Ÿ « ­*
Ó ® ™ ž¹ ¸ ¯Ó Ÿ ¯ Ó ­*
®²±¦® ™ ž¹ ¸ ¯ Ÿ
« Ò ž¹¸ ¸ ¯iÒ ¸ ¯ÔÒ Õ ¸wžªž¹Ö ¸ ¸ ¯iÒ ¸wÕ ž¹¸ ´ Ò ¸ªž¹ž¹¸ ¸
« Ò ž:¸ ¸ ¯×Õ Ò ž¹¸ ¸ ¯ÔÒ ¸ªÕ ž¹¸
Ó
Ó
« Õ Ò ž¹¸ ¸ ¯iÒ ¸ªÕ ž¹¸ « ®
se hace cero.
p3-26 Examen Septiembre 2004
se conocen los siguientes datos: Fundamental ( ­?
®« µ*Ù*Ú ¶ÛÝÜ*Þ
, ±¦®"«bß Û¨Þ »Dà µ ¶ v , Dá á « µ Û » Ù*Ù ß ); Excitado ( ­?
®"«âߢ¶*¶ÛÝÜ*Þ ‡ , ±Ñ®‰« µ*µ Û » ° à µ ¶ v , ã
á «4¶Û Ú*µ*ä ¶ X‡ ).
3. [4.0 puntos]Para el estado fundamental y un estado excitado del Ø
a) Calcula el número de niveles vibracionales máximo para cada estado.
b) Si el origen de la banda (0,0) del espectro electrónico se observa a 21500
, determina a que número de ondas aparecerá la
cabeza de dicha banda.
a) El valor de
æ ‹
æ ‹
‹
sBÃ?å
se puede calcular de dos maneras:
Š ,Q‹"/T ç ‹ igual a cero,
Š ,n‹"/ M Œ ,Q‹45 T C /87 M Œ  Œ ,n‹45 T C / '
1
1
è
5 TC/ H
M 1 Œ 7 C M 1 Œ  Œ ,Q‹
Žè ’‘|“ H ;
;
B
s
?
Ã
å
Q, ‹ ‘ 5 ! / ! ® ; ‹
7
séÃ?å '¹å ! ® ' !
séÃ?å '
'¹å
‹
en el cual la derivada ç
sBÃ?å
es el valor de
sBÃ?å
también es el valor en el que la diferencia de energı́a entre dos estados se hace cero.
Š ,Q‹
Vemos que este valor de
nuestro problema son:
‹
‹
sBÃ?å
sBÃ?å
5 8/ 7 Š ,n‹ / M Œ 7 C M Œ  Œ Q, ‹
5 T /
1
1
sBÃ?å
és Ã?å C H
‹
5 ; ‹
7 "

Œ
‰

sBÃ?å
Bs Ã?å C Œ
C
es ligeramente distinto del anterior. Los resultados que obtenemos para
Ecuación utilizada
7 !
!
®
‹ sBÃ?å :' å ! ® 7 '
sBÃ?å ':å
Est. fundamental
Est. excitado
64.9 ê 65
43.3 ê 43
64.4 ê 64
42.7 ê 43
En el estado fundamental tenemos, dependiendo de la ecuación que utilicemos, dos valores de
Š ,n‹
o 65. Podemos comprobar cual de los dos es mejor calculando el valor de
de un valor máximo:
Š ,S PR/ H
^
Š ,S ^ / H
^
\ E O S,S PV5
\ E OS,S ^ 5
‹
Por tanto, el valor de
T C 8/ 7 ^ \ E OS lE S P ,S P€5 T
T C 8/ 7 ^ \ E OS lE S P ,S ^ 5 T
sBÃ?å para el estado fundamental es 65.
sBÃ?å
/
‹
sBÃ?å
: 64
y tomando el que nos
C /' H^lCE S X W&(!
C / ' H^l O E O X W (!
b) La estructura fina rotacional en una molécula diatómica puede obtenerse a partir de los términos espectrales:
í
M 1 ná ë á á =M 1 Œ ë 5N+gìQ,.‰ìQ/87N+ì ìQ,.‰ì ìQ/
Å Å
‘
+€,.0/ 3J.0,:.65 /
. îíA}í 5 A}í 5 CAFE=EFE
es el valor de este número cuántico en el estado electrónico al que pertenece F(J).
Las reglas de selección son:
G .
G .
I- :j ï ðG íñHN=<¹>òí ì óí ì ì H ,nô cѽF> j:ï ï <?> —|jõÏ7Nõg/
ö A=I- j:ï ðG íñHI-N<îGðíñHN=<?>Lí ì îí ì ìéH
Es decir, como máximo tenemos tres ramas:
÷ ½qWϽ ÷
M=1 ø
÷ ½qWϽ-ù
M=1 ú
÷ ½qWϽ-û
M=1 ü
M 1 Œ ë ‘ 5Ô3
5 .
M1 Œ ë ‘ Ô
M 1 Œ ë ‘ 5Ô3
M=1 Œ ë ‘ 5Ô.
M=1 Œ ë ‘ 5Ô3
M=1 Œ ë ‘ 5Ô.
ì ,.65 /,:.65 C /(7Ô3 ì ì .0,.65 /
' ,3 ì 7N3 ì ì /85N.0,O3 ì 7N3 ì ì /85 C 3 ì
ì .0,.65 /87N3 ì ì .0,.K5 /
' ,3 ì 7N3 ì ì /85N.0,3 ì 7N3 ì ì /
ì ,.67 /.K7N3 ì ì .0,.K5 /
' ,3 ì 7N3 ì ì /87N.0,3 ì 5N3 ì ì /
Œì ì Yîc Œì dþý ì ì Y ý ì d 3 ì ì Z 3 ì (que es nuestro caso):
En la Rama P M=1 ü es siempre menor que M=1 Œ ë y el espaciado entre lı́neas aumenta con J y, por tanto, aqui
‘
Si c
no hay cabeza o canto de banda.
En la Rama R para valores pequeños J tenemos que
M=1 øÿZ =M 1 Œ ë
‘
y además
M=1 ø
aumenta con el valor de
3 ì y .0,:O3 ì 7 3 ì ì / que suelen ser positivos. Pero para valores grandes de J
J debido a los términos C
. ,3 ì 7H3 ì ì / , que es negativo, crece rápidamente llegando a ser dominante y, por tanto, al
el términos '
aumentar J llegamos a un valor en el cual la frecuencia M=1 ø disminuye en vez de aumentar dando lugar
a la cabeza o canto de banda. El valor de J para el canto de banda se determina a partir de la derivada
H .
Å
Despajando el valor de
.
M=1 ø
.
HC .0,:3…ì 7N3…ì ìQ/85N,O3…ì¦7N3…ì ìQ/ „
7 ,:O3 ì 7Ô3 ì ì / 7 ,:O E \ k 5 E P ^^l /
. C :, 3 ì 7N3 ì ì / C , E \ k 7 E P ^ ^l / HElk-êH
El número de onda a que aparece la banda es:
M=1 ø M=1 Œ ë 5N. ' ,:3…ì 7N3…ì ìQ/85N.0,O3…ì 7N3%ì ìQ/(5 C …3 ì
‘
5
,
7
\
M 1 ø HC^ ' E k E P ^^l /(5 g ,O E \ k 7 E P ^^l /85 C E \ kHC^C…W ( !
p4-12 Examen Septiembre 2004
Aplicaciones de la Quı́mica Cuántica
3 de Quı́micas
Convocatoria de Septiembre
Curso: 2003-04
Examen de teorı́a.
1. [2.0 puntos]Explica brevemente las causas que dan lugar al ensanchamiento de la lı́neas espectrales e indica si es posible reducir su
efecto y como hacerlo.
En general, para los diversos tipos de espectroscopı́a, hay cuatro causas o factores que determinan o contribuyen
a la anchura de las lı́neas y a su forma:
Anchura natural de la lı́nea
La relación de incertidumbre energı́a-tiempo (una consecuencia del Principio de incertidumbre de Heisenberg)
prueba que un estado con una vida finita no tiene una energı́a definida con precisión, sino que ésta presenta una
dispersión o incertidumbre, que aumenta cuando disminuye el tiempo de vida del estado ( Gñ
TC
). El
principio de incertidumbre de Heisenberg nos dice que si un sistema existe en un estado de energı́a durante un
tiempo segundos, la energı́a de dicho estado tendrá una incertidumbre G E dada por:
TC
G&
,S E S C S l^^ T*P ` / . j
Puesto que todos los estados excepto el fundamental presentan emisión espontánea, un estado excitado no tiene
una energı́a nı́tidamente definida. La vida finita de los estados excitados y la consiguiente incertidumbre de
energı́a dan lugar a una anchura natural de las lı́neas espectrales.
Ensanchamiento Doppler
El ensanchamiento Doppler se origina cuando la molécula sobre la que se produce la absorción o emisión
estimulada tiene una velocidad
7ã‹
velocidad
donde
M
‹
con respecto al detector (o la fuente). Si la molécula se aleja del detector con
la frecuencia de la radiación M
ì
observada por la molécula es :
‹
Mì M 7
es la frecuencia del campo de radiación y c la velocidad de la luz. Si la molécula se desplaza hacia el
instrumento aparece la misma fórmula con signo cambiado.
Por tanto dependiendo de la dirección del movimiento de la molécula, la frecuencia de la radiación observada
puede desplazarse hacia frecuencias mayores o menores. Para un conjunto de moléculas que se muevan con
diferentes velocidades y direcciones relativas con respecto al instrumento se originará un ensanchamiento de la
banda.
Ensanchamiento por colisión
La tercera contribución a la anchura de las lı́neas es el ensanchamiento debido a la presión (o ensanchamiento
de colisión). Podemos considerarlo de dos modos:
i) Las energı́as de estado estacionario se deducen para una molécula aislada; sin embargo, en la materia real
las moléculas interactúan (colisionan) y las fuerzas intermoleculares, al variar, desplazan continuamente
los niveles de energı́a de estado estacionario, produciendo un ensanchamiento de las lı́neas.
ii) También se puede considerar que las colisiones intermoleculares acortan las vidas de los estados excitados,
ensanchando ası́ las lineas espectrales.
Ensanchamiento de saturación
La cuarta causa de ensanchamiento es el ensanchamiento de saturación. En nuestro tratamiento semiclásico
de la radiación hemos supuesto que la intensidad de la radiación era suficientemente débil para poder usar la
Teorı́a de Perturbaciones de primer orden. Si la radiación es muy intensa, se produce una reducción sustancial
de la población del nivel más bajo. En este caso, se necesita un tratamiento de perturbaciones más exacto, y el
resultado es que la lı́nea se ensancha apreciablemente.
p1-17 Examen Febrero 2004
Reducción del ancho espectral
En general, en los lı́quidos el ensanchamiento más importante es el que se produce por colisión, mientras que
en los gases el efecto Doppler es el que suele determina el ancho de lı́nea.
Para reducir el ensanchamiento de presión se emplea una muestra gaseosa a baja presión. El ensanchamiento
Doppler se puede reducir disminuyendo la temperatura o utilizando un haz molecular y haciendo observaciones
a ángulos rectos con el haz. El ensanchamiento de saturación se reduce evitando usar una potencia excesiva
en el haz de luz. Si se eliminasen las restantes causas de ensanchamiento, siempre quedarı́a la anchura natural
debida al principio de incertidumbre, que es inevitable. En la práctica, sin embargo, las observaciones experimentales encuentran transiciones que son órdenes de magnitud más anchas de lo que impone el principio de
incertidumbre.
p1-12 Examen Septiembre 2004
•†‰n (D=deuterio)? ¿Difieren en algo sus espectros de mi
y
v
•†‰ usando
croondas? ¿Serı́a posible mediante sustitución isotópica determinar sin ambigüedad la estructura de la molécula de
v
exclusivamente la espectroscopia de microondas?
3
, /
La molécula c-)
tiene un eje de simetrı́a ternario y sólo uno, por tanto, es una molécula trompo
2. [2.0 puntos]¿Qué clase de trompo son las moléculas
•†"
simétrica con dos momentos de inercia iguales y otro distinto. El momento de inercia distinto tiene la misma
dirección que el eje de simetrı́a principal y al pasar por el C y el Br (átomos más pesados), su valor será inferior
, ý ý Z ý / . De
a los otros dos momentos de inercia. Por tanto es una molécula trompo simétrica alargada
Ã
, ý ý / uno estarı́a en el plano Br-C-H y perpendicular Á al eje de simetrı́a
los otros dos momentos de inercia
Á
principal y el otro serı́a perpendicular a los dos momentos de inercia anteriores. Observa que el plano formado
por los átomos Br-C-H es un plano de simetrı́a y contiene dos momentos de inercia.
3 c€) 9
'
tiene únicamente un plano de simetrı́a (el plano formado por los átomos Br-C-D). Por
, ý Z ý Z ý / . Su espectro
tanto, es una molécula trompo asimétrica con los tres momentos de inercia distintos
La molécula
Á
Ã
su espectro será más complejo. Por otro lado el deuterio tiene el doble de masa que el hidrógeno y por tanto los
3
momento de inercia del c €)
3
y c €)
'
9
pueden ser bastante distintos y los espectros serán muy diferentes.
3 c €) se necesitan dos longitudes de enlace (c
Para determinar la geometrı́a del y c h ) y un ángulo
3
de flexión ( !
h o !?h h ), es decir tres parámetros. Del espectro del c€)
podemos obtener dos
= 3
9
c podemos obtener otros dos momentos
momentos de inercia y por sustitución isotópica a partir del de inercia. Si consideramos la aproximación de que la geometrı́a no cambia con la sustitución isotópica
tendrı́amos cuatro momentos de inercia conocidos y tres parámetros geométricos a determinar, es decir, si serı́a
posible la determinación estructural del
p2-23 Examen Septiembre 2004
3 c€)
.
3. [2.0 puntos]Indica el número de frecuencias fundamentales de absorción que se medirán en IR para las moléculas siguientes:
†‰ˆ , Ø
y
† Ø ?. Razona tus respuestas.
†"ˆQ ,
En infrarrojos sólo es posible medir las frecuencias fundamentales de las vibraciones normales que dan lugar a
un cambio en el momento dipolar de la molécula.
El número de modos normales de vibración para una molecula de #
O 7NS
y #
átomos es
para las no lineales.
La molécula €¾ tiene un único modo de vibración (vibración según el enlace €¾
'
O# 7 ^
para moléculas lineales
7 €
¾ ) y su momento dipolar es
nulo tanto en el equilibrio como durante la vibración, por tanto su frecuencia fundamental no puede detectarse
por IR.
O # 7 ^ ) pero en este caso si se produce
7 ) ), por tanto,
variación en el momento dipolar con la vibración (estiramiento y acortamiento del enlace €¾
La molécula €¾Q)
tiene también un único modo de vibración (
la frecuencia fundamental de dicha vibración si puede detectarse por IR.
"
O 7ÔS O ): la vibración de tensión simétrica, la de
La molécula )
tiene 3 modos normales de vibración ( #
'
tensión asimétrica y la de flexión y las tres dan lugar a variación en el momento dipolar de la molécula durante
la vibración, por tanto, las tres frecuencia fundamentales pueden ser observadas por IR.
"
O 7 ^& P ): la vibración de tensión
La molécula lineal tiene cuatro modos normales de vibración ( #
'
simétrica, la de tensión asimétrica y las dos flexión que son degeneradas. Aunque la molécula en equilibrio no
presenta momento dipolar, la vibración de tensión asimétrica y las dos de flexión si dan lugar a un cambio en
el momento dipolar de la molécula y por tanto, estas tres frecuencia fundamentales (dos de ellas iguales al ser
degeneradas) pueden detectarse por IR. La vibración de tensión simétrica no da lugar a variación del momento
dipolar y por tanto no puede detectarse por IR.
"
¾ como para el Tanto para el €
, al ser moléculas con centro de simetrı́a se puede aplicar la regla de
'
'
exclusión recı́proca y las frecuencias fundamentales que no son detectables en IR lo serán por espectroscopı́a
Raman.
p3-23 Examen Septiembre 2004
4. [2.0 puntos]Deduce la expresión de las frecuencias de las lı́neas de las ramas P y R en un espectro de rotación-vibración de una
molecula diatomica heteronuclear. Discute brevemente cómo será la intensidad relativa de dichas lı́neas y dibuja aproximadamente
como será el espectro.
Espectros de Rotación-vibración (molécula diatómica)
Los términos espectrales de un nivel rovibracional para una molécula diatómica referidos al mı́nimo de la curva
de energı́a potencial vienen dado por la expresión:
#
,Q‹ A 0. / La reglas de selección son:
Š Q, ‹"/(5N+ ,.0/
M=1 Œ ,n‹45 T ‘ C /87 =M 1 Œ‰Œ ,Q‹45 T C / ' 5N3J.0,.K5 /
G ‹ %$ A'&eINADICADE=EFE ; G . HI-
Por tanto, la estructura fina de una transición vibracional viene dada por:
æ ÷ ½qWϽ ÷)(
M=1 ø ,:.0/
æ ÷ ½qWϽ€û
M=1 ü ,:.0/
Donde:
M1 ‘
p3-24 Examen Septiembre 2004
(
.U7+*
M1 ‘
M1 ‘
M1 ‘
.U+7 *
M1 ‘
M1 ‘
M1 ‘
. 5 ( ,. „AFAFCAFE=EFE /
6
5N+ á ,:.65 /87N+ á á ,:.0/
5N3 ‘ á ,.65 /,:.65 ‘ C /(7Ô3 á á .0,.K5 /
‘ . ,:3 á 7Ô3 á á /
5 C 3 ‘ á 5N.0,O3 á 7Ô3 á á /85N
' ‘
‘
‘
‘
‘
.67 ( ,. „AFCAFE=EFE /
5N+ á ,:.67 /87N+ á á ,:.0/
‘ 3 .0,:.65 /
5N3 ‘ á ,.67 /,:.0/87N
áá
‘
‘
7N.0,3 á 5N3 á á /85N. ' ,3 á 7Ô3 á á /
‘
‘
‘
‘
Š n, ‹ ì /87 Š Q, ‹ ì ì /
M 1 Œ ,n‹ ì 7 T C 8/ 7 M 1 Œ  Œ ,n‹ ì 7 M 1 =M 1 ø , /87
‘
T C /' 7
C3 ‘á M 1 Œ ,Q‹ ì ì 7 T C /85 M 1 Œ  Œ ,n‹ ì ì 7 T C / '
M=1 ü , /(5 C 3 á á
‘
5. [2.0 puntos]La siguiente figura representa las curvas de energı́a potencial para dos estados electrónicos de una molécula diatómica, y
donde se han incluido las funciones de onda vibracionales para los primeros niveles vibracionales.
100000
+
1
+
Σu
v’=6
v’=5
v’=4
v’=3
v’=2
v’=1
v’=0
-1
80000
Energia/cm
1
60000
40000
Σg
v’’=5
v’’=4
v’’=3
v’’=2
v’’=1
v’’=0
20000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
R/Angstrom
Suponiendo que los dos estados electrónicos tienen la misma multiplicidad, explica brevemente cómo serán los espectros de absorción
y emisión, representando la forma que tendrán (intensidad frente a frecuencia).
Los dos estados electrónicos cumplen las reglas de selección ( Gðí
~AFI- , õ ”-, õ ”
centro de simetrı́a . ,0/ ), por tanto, la transición electrónica está permitida.
Los saltos entre distintos niveles vibracionales también están permitidos ( G
y en caso de tener
‹ ‹ ì 7N‹ ì ì ~
A=I-A=I-CA=EFE=E ).
La intensidad de las lı́neas de la estructura fina vibracional viene determinada, en parte, por los factores de
,n‹ ì A ‹32 / ' ) con,
Franck-Condon ( 1
1
Las funciones 4
‹ ìì
y
‘
á
y4
‘
áá
,n‹ì A ‹ì ìn/ á áá
‘ ‘ ç7
465 4
son funciones de onda vibracionales de los estados
‹ì
(4)
del estado electrónico excitado
del estado electrónico fundamental. Es decir, la intensidad de las lı́neas de la estructura fina va a depender
del cuadrado del solapamiento de las funciones vibracionales representadas en la figura.
A temperatura ambiente únicamente estarı́a poblado el nivel vibracional
‹ ìì del estado
! õ r”
(normalmente
la población de los demás niveles es despreciable), por tanto, en el espectro de absorción (Fig. 5 (a)) partimos
de dicho estado hacia los estados
‹ì
de
! õ 8”
. El espectro resultante serı́a el mostrado en la Fig. 5 donde
hemos considerado de modo aproximado que el mayor factor de Franck-Condon (ec. 4) se da entre los niveles
‹ ìì H
*_‹ ì P
(esto no es exacto y no se puede deducir con exactitud de la figura podrı́a ser
‹ì
= 5 ó 6).
Una vez excitadas las moléculas a los niveles vibracionales del estado electrónico excitado sufren un proceso
de relajación vibracional (Fig. 5 (b)) pasando al estado vibracional fundamental
‹ ì ò
del estado electrónico
excitado. Este es el proceso habitual debido a que la relajación vibracional es mucho más rápida que el salto
entre estados electrónicos.
Desde
‹ì ‹ì las moléculas emitirán radiación por fluorescencia ( G1ñ
‹ ìì
a los niveles
) dando lugar a transiciones desde
(espectro de emisión, Fig. 5 (c)). Este espectro también cumple el principio de Franck-
Condon, en la figura hemos considerado que el mayor valor de 1
‹ ìì O
(podrı́a ser a
‹ ìì
= 4 ó 5).
,Q‹ ì A ‹32/ '
se da entre los estados
‹ ì *2‹ ì ì En el espectro de fluorescencia (emisión), la lı́nea de mayor frecuencia (
‹ì *
), si se observa en
base al principio de Franck-Condon, coincide (en frecuencia no en intensidad) con la lı́nea de menor frecuencia
‹ ìì
* ‹ ì
×
del espectro de absorción ( H
H ).
Figure 1: Procesos principales que se darı́an entre los estados vibrónicos de la figura. Espectros de absorción y emisión.
p4-11 Examen Septiembre 2004