Horizontes

Universidad de
Pamplona
Centro de Educación a Distancia
Programas de Educación a Distancia
La Electroquímica
en la Vida Moderna
Alfonso Quijano Parra
Formando Colombianos de Bien
Álvaro González Joves
Rector
María Eugenia Velasco Espitia
Decana Facultad de Estudios a Distancia
Luis Armando Portilla Granados
Director Centro de Educación a Distancia
Tabla de Contenido
Presentación
Introducción
Horizontes
UNIDAD 1:- Conceptos Químicos Fundamentales
Descripción Temática
Horizontes
Núcleos Temáticos y Problemáticos
Proceso de Información
1.1
CLASES DE MATERIA
1.2
CLASES DE SUSTANCIAS
1.3
ATOMOS, MOLÉCULAS, PESOS ATÓMICOS Y MOLECULARES
1.4
PESO ATÓMICO-GRAMO, PESO MOLECULAR-GRAMO; NÚMERO DE
ABOGADOR
1.5
SÍMBOLOS; FÓRMULAS
1.6
ECUACIONES QUÍMICAS
Proceso de Comprensión y Análisis
Solución de Problemas
Síntesis Creativa y Argumentativa
Autoevaluación
Repaso Significativo
Bibliografía Sugerida
UNIDAD 2: Propiedades Empiricas de los Gases
Descripción Temática
Horizontes
Núcleos Temáticos y Problemáticos
Proceso de Información
2.1
LEY DE BOYLE; LEY DE CHARLES
2.2
PESO MOLECULAR DE UN GAS. LEY DE AVOGADRO; LEY DEL GAS
IDEAL
2.3
ECUACIÓN DE ESTADO; PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS
2.4
PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL
2.5
DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES DE GASES Y
SUSTANCIAS VOLÁTILES
2.6
ECUACIÓN DE ESTADO PARA UNA MEZCLA DE GASES; LEY DE
DALTON
2.7
CONCEPTO DE PRESIÓN PARCIAL
2.8
VOLÚMENES PARCIALES; LEY DE AMAGAT
2.9
LEY DE LA DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA
Proceso de Comprensión y Análisis
Solución de Problemas
Síntesis Creativa y Argumentativa
Autoevaluación
Repaso Significativo
Bibliografía Sugerida
UNIDAD 3: Gases Reales
Descripción Temática
Horizontes
Núcleos Temáticos y Problemáticos
Proceso de Información
3.1
DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
3.2
DESVIACIONES “APARENTES”
3.3
DESVIACIONES REALES
3.4
MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL. ECUACIÓN DE
VAN DER WAALS
3.5
IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
3.6
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
3.7
CONTINUIDAD DE ESTADOS
3.8
LAS ISOTERMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
3.9
ESTADO CRÍTICO
3.10 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
3.11 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO
Proceso de Comprensión y Análisis
Solución de Problemas
Síntesis Creativa y Argumentativa
Autoevaluación
Repaso Significativo
Bibliografía Sugerida
UNIDAD 4: Primero y Segundo Principios de la Termodinámica
Descripción Temática
Horizontes
Núcleos Temáticos y Problemáticos
Proceso de Información
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17
4.18
4.19
4.20
4.21
4.22
4.23
4.24
4.25
4.26
4.27
4.28
4.29
ENERGÍA
4.1.1 Clases de Energia y Primera Ley de la Termodinámica
4.1.2 Términos Termodinámicos
EQUIVALENCIA DE TRABAJO Y CALOR
CALORES ESPECÍFICOS: PRESIÓN CONSTANTE Y VOLUMEN
CONSTANTE
TRABAJO PRODUCIDO EN LA EXPANSIÓN
TRABAJO DE COMPRENSIÓN
TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA: PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
4.7.1 Cambios Energéticos en Relación con Cambios en las
Propiedades del Sistema
APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO: ENERGÍA DE UN SISTEMA
DIFERENCIALES COMPLETAS (O EXACTAS)
CAMBIOS DE ENERGIA, TRABAJO Y CALOR
CONTENIDO CALORÍFICO
CAPACIDAD CALORÍFICA
4.12.1 Cambios de Estado a Volumen Constante
4.12.2 Cambios de Estado a Presión Constante
GASES IDEALES
ECUACIÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL
DIFERENCIA EN LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS
CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO
4.16.1 Caso Especial: Cambios Adiabáticos de Estado en el Gas
Ideal
TERMOQUÍMICA.
CAMBIOS TÉRMICOS EN LAS REACCIONES
QUÍMICA
CALORES DE FORMACIÓN
CALORES DE COMBUSTIÓN
LEYES TERMOQUÍMICAS
INFLUENCIA DEL ESTADO FÍSICO
ECUACIÓN DE KIRCHHOFF: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN
PROCESOS ESPONTÁNEOS.
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
CICLOS O PROCESOS CÍCLICOS
EFICACIA
TEOREMA DE CARNOT
CICLO DE CARNOT
ENTROPÍA
4.29.1 Entropía de un Gas Ideal
4.30 CAMBIOS ENTRÓPICOS A VOLUMEN O PRESIÓN CONSTANTE
4.31 ENTROPÍA Y PROBABILIDAD
4.32 FUNCIONES TERMODINÁMICAS. ENERGÍA LIBRE Y FUNCIONES DE
TRABAJO
4.33 ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ
4.34 ECUACIONES DE ESTADO TERMODINÁMICAS
Proceso de Comprensión y Análisis
Solución de Problemas
Síntesis Creativa y Argumentativa
Autoevaluación
Repaso Significativo
Bibliografía Sugerida
UNIDAD 5: Equilibrio Químico y Energía Libre
Descripción Temática
Horizontes
Núcleos Temáticos y Problemáticos
Proceso de Información
5.1
INTRODUCCIÓN
5.2
LEY DE ACCIÓN DE MASAS
5.3
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
5.4
DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA LEY DEL EQUILIBRIO
QUÍMICO
5.5
ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO - CONDICIONES GENERALES PARA
EL EQUILIBRIO Y LA ESPONTANEIDAD
5.6
VARIACIONES DE ENERGÍA LIBRE TIPO
5.7
ECUACIÓN DE VAN'T OF
5.8
INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VAN'T HOFF
5.9
TEOREMA DEL CALOR DE NERNST
5.10 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Proceso de Comprensión y Análisis
Síntesis Creativa y Argumentativa
Autoevaluación
Repaso Significativo
Bibliografía Sugerida
BIBLIOGRAFÍA GENERAL
La Electroquímica en la Vida Moderna
1
Presentación
La educación superior se ha convertido hoy día en prioridad para el gobierno
Nacional y para las universidades públicas, brindando oportunidades de superación
y desarrollo personal y social, sin que la población tenga que abandonar su región
para merecer de este servicio educativo; prueba de ello es el espíritu de las
actuales políticas educativas que se refleja en el proyecto de decreto Estándares
de Calidad en Programas Académicos de Educación Superior a Distancia de la
Presidencia de la República, el cual define: ”Que la Educación Superior a Distancia
es aquella que se caracteriza por diseñar ambientes de aprendizaje en los cuales
se hace uso de mediaciones pedagógicas que permiten crear una ruptura espacio
temporal en las relaciones inmediatas entre la institución de Educación Superior y
el estudiante, el profesor y el estudiante, y los estudiantes entre sí”.
La Educación Superior a Distancia ofrece esta cobertura y oportunidad educativa
ya que su modelo está pensado para satisfacer las necesidades de toda nuestra
población, en especial de los sectores menos favorecidos y para quienes las
oportunidades se ven disminuidas por su situación económica y social, con
actividades flexibles acordes a las posibilidades de los estudiantes.
La Universidad de Pamplona gestora de la educación y promotora de llevar
servicios con calidad a las diferentes regiones, y el Centro a Distancia de la
Universidad de Pamplona, presentan los siguientes materiales de apoyo con los
contenidos esperados para cada programa y les saluda como parte integral de
nuestra comunidad universitaria e invita a su participación activa para trabajar en
equipo en pro del aseguramiento de la calidad de la educación superior y el
fortalecimiento permanente de nuestra Universidad, para contribuir colectivamente
a la construcción del país que queremos; apuntando siempre hacia el cumplimiento
de nuestra visión y misión como reza en el nuevo Estatuto Orgánico:
Misión:
Formar profesionales integrales que sean agentes generadores de
cambios, promotores de la paz, la dignidad humana y el desarrollo nacional.
Visión: La Universidad de Pamplona al finalizar la primera década del siglo XXI,
deberá ser el primer centro de Educación Superior del Oriente Colombiano.
Luis Armando Portilla Granados – Director CEDUP
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA – Centro de Educación a Distancia
La Electroquímica en la Vida Moderna
2
Introducción
La importancia de la Físico-Química consiste en que tiene mucha relación con la
mayoría de los campos de la ciencia. Hay físicoquimicos cuyo trabajo puede
abarcar los aspectos teóricos y prácticos de la química y de la física, la medicina, la
biología y la botánica.
Como vemos, la físicoquímica tiene diversidad de actividades, pero un curso
introductorio debe poner de manifiesto los principios básicos aplicables a toda
clase de sistemas físicoquímicos.
En este manual tengo un problema y es el de seleccionar entre los posibles temas
que pertenecen a la fisicoquimica, cuales son los que vamos a tratar, por esta
razón profundizaremos mejor en el análisis de los fundamentos y de algunas
aplicaciones.
El propósito principal de este manual de fisicoquimica es el de escribirlo de tal
manera que el estudiante pueda, leerlo y comprenderlo fácilmente, y así proveer al
principiante con una guía confiable e inteligible para que pueda estudiar en
ausencia del profesor.
La matemática requerida para comprender este manual, no va más allá del cálculo
elemental.
Gran parte de la belleza de una ciencia radica en la unidad de la estructura lógica y
en la precisión del acoplamiento de sus diversas ramas. Pensar con claridad y
precisión es imposible para nosotros, pero el hábito de hacerlo al menos
ocasionalmente debe ser intentado alguna vez. Lo vamos a comenzar con el
estudio de la fisicoquimica. Al comienzo será difícil, pero los que al final lleguen a
dominar y comprender la materia, podrán saborear el placer de la realización.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
3
Horizontes
•
Contribuir al desarrollo experimental de situaciones reales o hipotéticas en un
sistema general de la estructura de la materia;
•
Conocer la concepción sobre la naturaleza de la materia, la composición y la
funcionamiento para desarrollar funciones especificas.
•
Analizar y discutir la composición química de la materia.
•
Crear situaciones reales y virtuales en la solución de problemas de estructura y
comportamiento químico.
•
Adquierir destreza en su conocimiento práctico para desarrollar teorías y
experimentación complementaria.
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4
La Electroquímica en la Vida Moderna
UNIDAD 1
Conceptos Químicos Fundamentales
Descripción Temática
En esta sección trataremos los conceptos fundamentales de la química, donde se
dará a conocer las clases de materia que existen, se profundizará sobre las
definiciones clásicas de la química, así mismo se explicará los conceptos básicos de
peso atómico, peso molecular y se abordará un concepto fundamental como es el
Número de Avogadro, por último se tratarán conceptos como las formulas y las
ecuaciones químicas.
Horizontes
•
Recordar los conceptos básicos de mol, numero de avogadro, formulas
químicas, las leyes fundamentales de la química como conservación de masa y
de la materia.
•
Con estos conceptos el estudiante está en capacidad de desarrollar los
problemas propuestos teniendo en cuenta la variables que involucran la
ecuación de estado.
•
El manejo de estos conceptos es fundamental para la comprensión del presente
manual u el futuro desarrollo de los problemas planteados en todas las
unidades.
•
Con estos conceptos el estudiante está en capacidad de interpretar los
diferentes fenómenos físicos y químicos que se suceden en las diferentes
transformaciones de la naturaleza.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
5
Núcleos Temáticos y Problemáticos
•
Clases de Materia
•
Clases de Sustancias
•
Atomos, Moléculas, Pesos Atómicos y Moleculares
•
Peso Atómico-Gramo, Peso Molecular-Gramo; Número de Avogadro
•
Símbolos; Fórmulas
•
Ecuaciones Químicas
Proceso de Información
Para comenzar el estudio de la fisicoquímica es necesario hacer una breve
exposición de algunas ideas fundamentales de uso común en química. Son
familiares, pero vale la pena tenerlas presentes.
1.1 CLASES DE MATERIA
Las diferentes clases de materia pueden separarse en dos randes divisiones:
•
Sustancias
•
Mezclas
Bajo una serie de condiciones experimentales específicas, una sustancia exhibe un
conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen de su historia previa
o del método de preparación de la misma. Por ejemplo, después de una
purificación apropiada, el cloruro de sodio tiene las mismas propiedades, ya se
haya obtenido de una mina de sal o preparado en el laboratorio a partir de
hidróxido de sodio y ácido clorhídrico.
Por otro lado, las mezclas pueden variar mucho en su composición química .-En
consecuencia, sus propiedades físicas y químicas varían según la composición y
pueden depender del método o manera de preparación. Los materiales de origen
natural son en su gran mayoría mezclas de sustancias. Por ejemplo, una solución
de sal en agua, un puñado de tierra o una astilla de madera son todas mezclas.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
6
1.2 CLASES DE SUSTANCIAS
Las sustancias son de dos clases: las elementales o elementos y las compuestas o
compuestos. Un elemento no se puede descomponer en sustancias más simples
por métodos químicos ordinarios, pero si un compuesto. Un método químico
común es cualquiera que envuelva una energía del orden de los 106 eV o menos.
(Un electrón-voltio (1 eV) = 23,05 kcal/mol.) Por ejemplo, el elemento mercurio no
puede sufrir ninguna descomposición química del tipo Hg -> X + Y, en la cual la
masa de X e Y, considerados individualmente, sea más pequeña que la masa
original del mercurio. Para los fines de esta definición, tanto X como Y deben tener
masas por lo menos tan grandes como la del átomo de Hidrogeno. Por el contrario,
el compuesto metano puede descomponerse químicamente en sustancias más
simples con masa individual menor que la del metano original: CH4 —>C + 2H2.
Todos los materiales naturales pueden descomponerse en última instancia en 89
elementos. Además de éstos se han producido recientemente 16 elementos por
medio de los métodos de la física nuclear (métodos que comprenden energías del
orden de los 106 eV o mayores). Debido a la gran diferencia de energía entre los
métodos químicos y los nucleares, no existe probabilidad de que se puedan
confundir. Los núcleos de los átomos no son afectados por las reacciones
químicas, sólo lo son sus electrones más externos, los electrones de valencia.
1.3 ATOMOS, MOLÉCULAS, PESOS ATÓMICOS Y MOLECULARES
Clásicamente se define al átomo como la parte más pequeña de un elemento que
puede existir en un cambio químico. Los átomos de un elemento particular tienen
una masa definida, la cual es diferente en cada uno de los elementos. A partir del
descubrimiento de los isótopos, la masa de los átomos se reemplazó por el número
atómico (Z, número de unidades positivas en el núcleo) como propiedad
característica para diferenciar un elemento de otro.
Todos los átomos de hidrógeno tienen en el núcleo una carga positiva igual a la
unidad, todos los átomos de helio tienen dos unidades, todos los átomos de
oxígeno tienen ocho unidades, etc. Entre los átomos de hidrógeno se pueden
distinguir átomos con masas diferentes, o sea: los isótopos del hidrógeno. El
isótopo con masa igual a la unidad es el hidrógeno ordinario, el isótopo con dos
unidades de masa es el deuterio y el isótopo con tres unidades de masa es el tritio.
El oxígeno tiene tres isótopos de origen natural cuyas masas son 16, 17 y 18 en
unidades de masa. En la naturaleza los elementos se presentan como mezclas de
isótopos. Por ejemplo, el cloro es una mezcla de dos isótopos:
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La Electroquímica en la Vida Moderna
7
75,4 % del isótopo de masa = 34,98,
24,6 % del isótopo de masa = 36,98
Masa promedio = 0,754(34,98) + 0,246(36,98) = 35,47.
La tabla de pesos atómicos es una compilación de las masas de los elementos
relativa a la masa de un elemento (o un isótopo) al cual se le asigna un valor
arbitrario conveniente. En un comienzo, los químicos asignaron a la masa
promedio de los átomos de los isótopos naturales del oxígeno el valor arbitrario de
16 unidades exactamente. Los físicos consideraron más adecuado asignar la masa
de 16 unidades exactas al isótopo del oxígeno con 16 unidades de masa atómica.
Así surgieron dos escalas de “pesos” atómicos. En el año 1961 se acordó
internacionalmente abandonar estas dos escalas y se puso en uso una escala
unificada. La escala unificada se basa en el isótopo del carbono, que presenta un
valor de 12 unidades de masa atómica y al cual se le asigna un valor exacto de 12
unidades. Los pesos atómicos según esta nueva escala son menores que los dados
por la antigua escala química en 43 partes de un millón; esta diferencia es tan
insignificante que la gran mayoría de los datos de la literatura química no
necesitan una nueva valoración.
Los átomos de un elemento se pueden combinar químicamente con átomos de
otro elemento y formar las entidades más pequeñas del compuesto, llamadas
moléculas; por ejemplo: cuatro átomos de hidrógeno se pueden combinar con un
átomo de carbono para formar una molécula de metano, CH4. Los átomos de un
mismo elemento también pueden combinarse entre sí para formar moléculas del
elemento; por ejemplo H2, O2 , Cl2, P4 , S8.
El peso molecular de una molécula se puede computar sumando el peso atómico
de todos los átomos que la componen. Sumando el peso atómico del carbono
12,011, al peso de los cuatro átomos de hidrógeno, 4(1,008), se obtiene el peso
molecular del metano CH4 , 16,043.- Este método de cálculo de pesos moleculares
supone que no se produce ningún cambio en las masas cuando el Carbono se
combina con los cuatro átomos de Hidrógeno para formar metano. Esto es, en la
reacción: C + 4HÆ CH4
La masa total de los componentes de la izquierda, 16,043 unidades, es igual a la
masa total de la derecha, 16,043 unidades, si el peso molecular del metano se
calcula según la regla descrita anteriormente.
El problema de si la masa se conserva o no en una reacción química ha sido objeto
de investigaciones experimentales extensas y precisas, y en ningún caso se ha
podido demostrar que se produzca cambio alguno en la masa durante una reacción
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La Electroquímica en la Vida Moderna
8
química. La ley de la conservación de la masa rige para las reacciones químicas
dentro de los límites de precisión de los experimentos realizados hasta ahora.
El cambio esperado en la masa que acompaña cualquier reacción química puede
computarse a partir de la ley de equivalencia entre masa y energía de la teoría de
la relatividad. Si la energía presente en la reacción química es ∆E y ∆m es el
cambio asociado de masa, tendremos que ∆E = (∆m)c2, donde c expresa la
velocidad de la luz, igual a 3 x 1010 cm/seg. El cómputo muestra que el cambio de
masa es del orden de 10-10 gramos por kilocaloría de energía implicada en la
reacción. Este cambio de masa es demasiado pequeño como para ser detectado
experimentalmente mediante los métodos actuales. Por tanto, la ley de la
conservación de la masa puede considerarse exacta en todos los fenómenos
químicos.
1.4 PESO ATÓMICO-GRAMO, PESO MOLECULAR-GRAMO; NÚMERO DE
AVOGADRO
Los pesos atómicos son razones adimensionales que no se refieren a ninguna
unidad particular de medida. Si se vincula a estos números la unidad métrica de
masa, el gramo, se les denomina entonces pesos atómicos-gramo de los
elementos. Un peso molecular gramo de cualquier sustancia se denomina
molécula-gramo o un mol de la sustancia.
Puesto que la masa de un átomo individual es demasiado pequeña, el número de
átomos contenidos en un átomo-gramo de cualquier elemento tiene que ser
gigantesco. Este número se conoce como número de Avogadro, No (= 6,033 x
1023).
Un átomo gramo de cualquier elemento contiene un número de átomos igual al
número de Avogadro. Igualmente, una molécula-gramo de cualquier compuesto
contiene un número de moléculas igual al número de Avogadro.
1.5 SÍMBOLOS; FÓRMULAS
A través de los años se ha desarrollado un conjunto de símbolos para los
elementos.
Según el contexto, el símbolo de un elemento puede referirse a diferentes
aspectos: puede ser simplemente la abreviatura de su nombre, puede simbolizar
un átomo del elemento y, muy a menudo, representa su peso atómico-gramo.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
9
Las fórmulas de los compuestos se interpretan de diversas maneras, pero en
cualquier caso describen la composición relativa de los mismos. En sustancias tales
como el cuarzo y la sal no se presentan moléculas discretas. Por tanto, las
fórmulas Si02 y NaCl tienen sólo un significado empírico; estas fórmulas describen
únicamente el número relativo de átomos de los elementos presentes en el
compuesto.
En rigor, se debería hablar de pesos fórmula-gramo de tales compuestos en lugar
de pesos moleculares-gramo.
Para sustancias formadas por moléculas discretas sus fórmulas especifican el
número relativo de átomos constituyentes y el número total de átomos en una
molécula; por ejemplo: acetileno, C2H2; benceno, C6H6 hexafluoruro de azufre, SF6
.
Las fórmulas estructurales se emplean para describir cómo se unen los átomos en
una molécula. Dentro de las limitaciones que impone un diagrama bidimensional,
las fórmulas estructurales describen la geometría molecular. El enlace en una
molécula se ilustra empleando símbolos convencionales para enlaces simples y
múltiples pares de electrones y centros de carga positivos y negativos en la
molécula. Las fórmulas estructurales alcanzan su máxima utilidad en la
representación de sustancias con moléculas discretas. Hasta el momento no se ha
podido diseñar una forma abreviada satisfactoria para representar la complejidad
estructural de sustancias tales como el cuarzo y la sal. En la utilización de cualquier
fórmula estructural el diagrama debe completarse mentalmente.
1.6 ECUACIONES QUÍMICAS
Una ecuación química es una forma abreviada que describe una transformación
química. Las sustancias del lado izquierdo se denominan reaccionantes y las del
lado derecho productos. La ecuación:
MnO2 + HClÆ MnCl2 + H2O + Cl2
Expresa el fenómeno de que el dióxido de manganeso reacciona con el cloruro de
hidrógeno para formar cloruro manganeso, agua y cloro. Tal como está escrita, la
ecuación no hace más que registrar el fenómeno de la reacción e indicar las
fórmulas propias de las sustancias. Si la ecuación es balanceada:
MnO 2 + 4HCl Æ MnCl 2 + H 2 0 + Cl2
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La Electroquímica en la Vida Moderna
10
Expresa el hecho de que el número de átomos de una clase dada debe ser igual en
ambos lados de la ecuación. Es muy importante destacar que la ecuación química
balanceada es una expresión de la ley de la conservación de la masa. Las
ecuaciones químicas suministran las relaciones entre las masas de las diversas
sustancias reaccionantes y de los productos de la reacción, aspecto de suma
importancia en los problemas químicos. La ecuación balanceada establece que
86,93 gramos de MnO2 reaccionan con 145,83 gramos de HCl para producir 125,84
gramos de MnCl2, 18,02 gramos de H2O y 70,90 gramos de Cl2. Sabiendo esto se
puede calcular fácilmente la relación de pesos para cualquier peso determinado de
cualquiera de las sustancias presentes en la reacción.
Proceso de Comprensión y Análisis
•
Con el propósito de incrementar sus conocimientos en físico-química,
determinar lo siguiente:
－
¿Por qué es importante estudiar las sustancias?
－
¿Cuál es la composición de una mezcla?
－
¿Qué clases de mezcla conoce?
－
¿Por qué es importante conocer acerca de la ley de conservación de la masa?,
¿En qué consiste?
－
¿Cómo se realizan los cálculos químicos?
－
¿Qué conoce acerca de un reactivo límite?
－
¿Por qué es importante este concepto?
Solución de Problemas
•
Hacer una comparación entre los conceptos de materia y sustancia
•
Mediante gráficos diferenciar la estructura de diferentes mezclas y métodos de
separación de mezclas.
•
Desarrollar e interpretar la escritura química, haciendo énfasis en la estructura
de los reactantes y de los productos de una reacción química.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
11
Síntesis Creativa y Argumentativa
•
Elaborar un cuadro sinóptico de la materia y sus clases, de las sustancias y las
mezclas y sus diferentes métodos de separación
•
Diseñar una serie de características que diferencien las ecuaciones químicas,
teniendo en cuenta el estado de agregación de cada uno de los componentes
de un proceso químico.
Autoevaluación
•
¿Antes realizar un cálculo químico qué debemos tener en cuenta?
•
¿Por qué es importante conocer el concepto de mol?
•
¿Qué importancia tienen los pesos moleculares en una ecuación química?
•
¿En un proceso químico qué papel juega el reactivo límite?
•
¿Qué importancia tienen las ecuaciones químicas en el estudio de la físicoquímica?
Repaso Significativo
•
En grupos de 3 alumnos, elaborar un informe sobre la materia, las sustancia y
las mezclas y su aplicación en la industria alimenticia y en la industria en
general.
•
En forma indiviadual realizar un ensayo sobre la importancia y medidas de
seguridad necesarias en el manejo y operación de mezclas químicas.
Bibliografía Sugerida
COTTON Y WILKINSON. Química General. Editorial MIR. Moscù. 2000
R.CHANG. Introducción a la Química. Editorial Mc Graw Hill. 2000
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12
La Electroquímica en la Vida Moderna
UNIDAD 2
Propiedades Empiricas de los Gases
Descripción Temática
En la presente unidad se estudiaran las diferentes concepciones sobre los gases
ideales, las teorías de estos, el comportamiento respecto de los parámetros de
estado. De igual forma se analizará la ecuación de estado de los gases ideales,
sus consecuencias. Se tratará sobre el concepto básico en la teoría de los gases
como es la concepción de presión parcial a través de la ley de Dalton.
Horizontes
•
Aplicar los conocimientos sobre los gases llamados ideales y reconocer cual es
la estructura que los caracteriza, cual es el comportamiento y en general
cuales son las leyes que los rigen.
•
Comprender que es fundamental conocer la generalidad y comportamiento de
los gases, ya que constituyen una parte fundamental del estudio de la físicoquímica.
Núcleos Temáticos y Problemáticos
•
Ley de Boyle; Ley de Charles
•
Peso Molecular de un Gas. Ley de Avogadro; Ley del Gas Ideal
•
Ecuación de Estado; Propiedades Extensivas e Intensivas
•
Propiedades de un Gas Ideal
•
Determinación de Pesos Moleculares de Gases y Sustancias Volátiles
•
Ecuación de Estado para una Mezcla de Gases; ley de Dalton
•
Concepto de Presión Parcial
•
Volúmenes Parciales; ley de Amagat
•
Ley de la Distribución Barométrica
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La Electroquímica en la Vida Moderna
13
Proceso de Información
2.1
LEY DE BOYLE; LEY DE CHARLES
De los tres estados de agregación, sólo el estado gaseoso permite una descripción
cuantitativa relativamente sencilla. Por el momento limitaremos esta descripción a
las relaciones entre propiedades tales como masa, presión, volumen y
temperatura.
Supondremos que el sistema está en equilibrio de modo que los valores de las
propiedades no cambian con el tiempo, hasta tanto no se alteren los factores
externos que actúan sobre él.
Un sistema se encuentra en un estado o condición definido cuando todas sus
propiedades tienen valores definidos determinados por el estado del sistema. Asi,
el estado del sistema se describe especificando los valores de algunas o de todas
sus propiedades. La pregunta importante es si es necesario dar los valores de
cincuenta propiedades diferentes, o de veinte o de cinco, para asegurar que el
estado del sistema está totalmente descrito. La respuesta depende hasta cierto
punto de la precisión requerida para describirlo. Si tuviésemos la costumbre de
medir los valores de las propiedades hasta con veinte guarismos significativos, y
gracias a Dios no es así, se requeriría una larga lista de propiedades.
Afortunadamente, incluso en experimentos muy depurados se necesitan sólo
cuatro propiedades: masa, volumen, presión y temperatura.
La ecuación de estado del sistema es la relación matemática que existe entre los
valores de esas cuatro propiedades. Sólo se necesitan tres de éstas para describir
el estado; la cuarta puede calcularse a partir de la ecuación de estado, que se
obtiene al conocer el comportamiento experimental del sistema. En 1662, Robert
Boyie realizó las primeras medidas cuantitativas del comportamiento de los gases
en relación con la presión y el volumen. Sus resultados indicaron que el volumen
es inversamente proporcional a la presión: V= C/p
Donde p es la presión, V es el volumen y C es una constante. La gráfica que
describe al Volumen en función de la presión, es una hiperbola.- La ley de Boyie
puede escribirse de la siguiente manera:
pV=C; (2.1)
Ésta se aplica sólo a una masa fija de gas a temperatura constante.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
14
Posteriores experimentos de Charles demostraron que la constante C es una
función de la temperatura.
Gay-Lussac hizo medidas del volumen de una masa fija de gas bajo presión
constante y encontró que el volumen era una función lineal de la temperatura.
Esto se expresa por la ecuación
V = a + bt,
(2.2)
Donde t es la temperatura , a y b son constantes. Al graficar el volumen en función
de la temperatura, se observa una línea recta creciente, con un punto de corte en
el eje vertical igual a “a”.- La intersección en este eje es a = Vo , o sea el volumen
a Oo C. La pendiente de la línea recta es la derivada,
b = (∂V/ ∂t)p.
(2.3)
El subíndice p indica presión constante. * -La derivada parcial se utiliza en lugar de
la ordinaria, ya que el volumen depende de la presión; a y b son constantes sólo si
la presión es constante.-La derivada parcial (∂V/ ∂t)p. es la rapidez de cambio del
volumen con la temperatura a presión constante.
Según esto, la ecuación (2.2) puede escribirse en su forma equivalente
V = Vo + (∂V/ ∂t)p t. (2.4)
Los experimentos de Charles demostraron que, para una masa fija de gas bajo una
presión constante, el aumento relativo de volumen por cada aumento de un grado
de temperatura era el mismo para todos los gases con los cuales él experimentó.
A una presión constante el aumento en volumen por grado es (∂V/ ∂t)p; por tanto,
el aumento relativo en volumen por grado es (l/Vo)( (∂V/ ∂t)p .- Esta cantidad es
el coeficiente de expansión térmica a 0 oC, para el cual empleamos el símbolo ℓo:
ℓo= (l/Vo)( (∂V/ ∂t)p
(2.5)
Según esto, podemos expresar la ecuación (2-4) en función de ℓo :
V = Vo (1+ ℓo t) = Voℓo (1/ℓo + t) (2.6)
Lo que es conveniente porque expresa el volumen del gas en función del volumen
a cero grados y de una constante C , que es la misma para todos los gases y que,
además, es casi completamente independiente de la presión a la cual se realizan
las medidas. La forma de la ecuación (2-5) sugiere una transformación de las
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15
La Electroquímica en la Vida Moderna
coordenadas que sería útil, ya que define una nueva temperatura T en función de
la temperatura original mediante la ecuación
T = 1/ℓo + t.
(2.7)
La ecuación (2-7) define una nueva escala de temperatura, llamada escala de
temperatura de gas o, más exactamente, escala de temperatura para gases
ideales.
La importancia de esta escala reside en el hecho de que el valor limite de ℓo , y por
consiguiente 1/ℓo , tiene el mismo valor para todos los gases. Por otra parte, ℓo
depende de la escala de temperatura usada originalmente para t. En la ecuación
(2-7), si t está en grados Fahrenheit, entonces 1/ℓo = 459,7 o y la escala T viene a
ser la escala Rankine. Si t está en grados Celsius (centígrados) entonces l/ℓo =
273,15° y la escala T viene a ser la escala Kelvin.- Las temperaturas en la escala
Kelvin se denominan temperaturas absolutas. Expresaremos las temperaturas ya
sea en grados Kelvin (o K) o grados celsius (oC). Según la ecuación (2.7),
T = 273,15 + t.
(2.8)
Combinando (2.7) y (2.6) obtenenos la ecuación
V = Voℓo T
(2.9)
Lo cual establece que el volumen de un gas bajo presión constante es
directamente proporcional a la temperatura Kelvin.
2.2 PESO MOLECULAR DE UN GAS. LEY DE AVOGADRO; LEY DEL GAS
IDEAL
Hasta el momento, hemos obtenido dos relaciones entre las cuatro variables: la ley
de Boyie, ecuación (2-1) (masa fija, temperatura constante), y la ley de GayLussac o de Charles, ecuación (2-9) (masa fija, presión constante). Estas dos
ecuaciones pueden combinarse para formar una ecuación general, destacando que
Vo es el volumen a O o C y que, por tanto, está relacionada también con la ley de
Boyie, Vo = Co/p, donde Co es el valor de la constante para t = 0. Según esto, la
ecuación (2-9) viene a ser:
V = Coℓo T/p
(masa fija).
(2.10)
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16
La Electroquímica en la Vida Moderna
La condición de la masa fija puede suprimirse sabiendo que si la temperatura y la
presión se mantienen constantes y se duplica la masa del gas el volumen será el
doble. Esto significa que la constante Co es proporcional a la masa del gas; por
consiguiente, escribimos Co = Bw, donde B es una constante y w es la masa.
Introduciendo este resultado en la ecuación (2-10), obtenemos
V=B ℓo w T/p
(2.11)
que es la relación general entre las cuatro variables V, w, T y p. La constante B es
diferente para cada gas.
Para que la ecuación (2.10) sea útil debemos conocer diferentes valores de B
para los distintos gases. Para evitar esto, B se expresa en función de una masa
característica para cada gas. Asi, sea M la masa del gas en el recipiente bajo el
conjunto de condiciones dadas To, po, Vo .- Si se encierran diferentes gases en el
volumen normal Vo bajo las condiciones normales de presión y temperatura, To y
po según la ecuación (2-11) tendremos para cada gas
M=( 1/B ℓo ) (poVo/To)
(2.12)
Las condiciones normales se escogen de acuerdo con nuestra conveniencia,
entonces la relación R = poVo/To tiene un valor numérico fijo para cualquier
elección particular y por tanto el mismo valor para todos los gases. (La constante
de los gases se denomina R.) .- Según esto, la ecuación (2-12) puede escribirse
M = R/Bℓo o B = R/Mℓo .
Sustituyendo este valor de B en la ecuación (2.11)
V=(w/M)RT/p
(2.13)
Sea n = w/M el número de veces que la masa característica M está incluida en la
masa w, entonces V = nRT/p, o pV = nRT. (2.14) ;
La ecuación (2.14), ley del gas ideal, es muy importante en el estudio de los
gases.- Los valores de R se muestran en la tabla 2-1. Notemos que el producto
presión volumen tiene las dimensiones de energía.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
TIPO DE UNIDAD
Mecánica
Mecánica
cgs
Eléctrica
Térmica
VALOR
0,082054
82,054
8,3144 x 107
8,3144
1,9872
UNIDADES
latm-mol -1•°K-1
ml•atm•mol-l•°K-1
erg mol-1°K-1
joules mol -1•°K-1
Calorías- mol -1•°K-1
Valores de R en diferentes unidades
Ejemplo
Un mol de un gas ideal ocupa 10 litros a 300° K. ¿Cuál es la presión del gas?
Solución
Como nos hablan de un gas ideal debemos aplicar la ecuación que rige el
comportamiento de los gases ideales es decir la, ecuación (2.14)
p == nRT/V.
Supóngase que escogemos el último valor de la tabla anterior, R = 1,987 caloríasmol -1•°K-1 , para calcular la respuesta numérica. Entonces,
p = (1 mol) (1,987 cal- mol -1•°K-1) (300 K)/10 litros == 59,6 cal/litros.
El valor 59,6 cal/litros es una respuesta correcta para el problema; la
dificultadreside en que la unidad cal/litro para presión es tan poco frecuente que
su empleo aquí se consideraría como excéntrico. Una respuesta en atmósferas
habría sido más recomendable. Examinando los otros datos de la tabla 2-1,
llegamos a la elección del primer valor. Tenemos entonces p = (1 mol)(0,08205
litros•atm•mo -1•OK-l)(300 •°K)/10 litros p=2,46atm
2.3 ECUACIÓN DE ESTADO; PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS
La ley del gas ideal, pV = nRT, es una relación entre las cuatro variables que
describen el estado de cualquier gas. Como tal, es una ecuación de estado.
Las variables de esta ecuación se dividen en dos clases : n y V son variables
extensivas (propiedades extensivas) mientras que p y T son intensivas
(propiedades intensivas)
El valor de cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la
misma en todas las partes del sistema. Supongamos que el sistema está
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18
subdividido en muchas partes pequeñas. Entonces el volumen total del sistema se
obtiene sumando los volúmenes de cada una de las partes pequeñas.
Análogamente, el número total de moles (o masa total) del sistema se obtiene
sumando el número de moles (o masa) en cada parte. Por definición, tales
propiedades son extensivas. Es logico que el valor obtenido es independiente de la
manera en que se subdivide el sistema.
Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que
se miden en cualquier punto del sistema y cada una tiene un valor uniforme en
cualquier punto de un sistema en equilibrio; por ejemplo, T y p.
Las variables extensivas son proporcionales a la masa del sistema. Para el gas
ideal, por ejemplo, n = w/M y V = wRT/Mp. Tanto n como V son proporcionales a
la masa del sistema. Dividiendo V por n obtenemos el volumen molar, o sea, el
volumen por mol .-La razón de V a n no es proporcional a la masa ; como al
establecer la razón la masa se simplifica, el volumen molar es una variable
intensiva. La razón entre dos variables extensivas nos da siempre una variable
intensiva.
Si la ley del gas ideal se expresa en la forma presión x volumen molar igual a RT
queda como una relación entre tres variables intensivas: presión, volumen molar y
temperatura. Esto es importante porque podemos examinar
ahora las propiedades del gas ideal sin tener que preocuparnos de si trabajamos
con 10 moles o con 10 millones de moles.
Debe quedar claro que ninguna propiedad fundamental del sistema depende de la
manera accidental de escoger 20 gramos ó 100 gramos para estudio
2.4 PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL
Si se asignan valores arbitrarios a dos de cualesquiera de las tres variables p, V y
T, el valor de la tercera variable puede calcularse a partir de la ley del gas ideal.
Por lo tanto, cualquier conjunto de dos variables es un conjunto de variables
independientes; la variable restante es dependiente. El hecho de que el estado de
un gas esté completamente descrito si los valores de dos variables intensivas están
especificados, permite una representación geométrica clara de los estados de un
sistema.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
19
En la fig. 2.1 se han escogido p y V como variables independientes. Cualquier
punto, por ejemplo A, determina un par de valores de p y V éste es suficiente para
describir el estado del sistema. Por tanto, cada punto del cuadrante p-V (tanto p
como V tienen que ser positivos para que tengan sentido físico) describe un estado
diferente del gas. Más aún, cada estado del gas está representado por algún punto
en el diagrama p- V
Fig. 2-1 Isotermas del Gas Ideal
A menudo es útil escoger todos los puntos que corresponden a cierta restricción en
el estado del gas como, por ejemplo, los puntos que corresponden a la misma
temperatura.
En la fig. 2-1 las curvas marcadas con T1 ,, T2. y T3 recogen todos lospuntos que
representan estados de un gas ideal a las temperaturas T1, T2y T 3,
respectivamente. Las curvas de la fig. 2-1 son llamadas isotermas. Las isotermas
del gas ideal son hipérbolas rectangulares determinadas por la relación
p =n RT/V
(2.15)
T tiene un valor constante diferente para cada curva.
Al graficar la dependencia del Volumen del gas (V) contra la temperatura(T); figura
2.2, estas líneas resultantes se llaman isóbaras. Las isóbaras del gas ideal están
descritas por la ecuación
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20
La Electroquímica en la Vida Moderna
V=(Rn/P)T
(2.16)
Donde la presión toma diferentes valores constantes.
Las líneas de Volumen molar constante(V/n), isométricas; figura 2.3, están
descritas por la ecuación
p=(RT/(V/n)
(2.17)
Donde a V/n se le asignan diferentes valores constantes.
La gran utilidad de estos diagramas se deriva del hecho de que todos los estados
gaseoso, liquido y sólido, de una sustancia pura pueden ser representados sobre el
mismo diagrama.
Un examen cuidadoso de las dependencias de presión contra Volumen molar,
Volumen molar contra temperatura, y presión contra Temperatura (isométricas)
(figuras 2-2 , 2-3) y de las ecuaciones(2.15), (2.16) y (2.17) nos conduce a
conclusiones más o menos fantásticas con relación al gas ideal. Por ejemplo, la
dependencia del Volumen molar contra la temperatura y la ecuación (2.16)
establecen que el volumen de un gas ideal a presión constante es cero a T = 0 oK.
Análogamente, la dependencia de la presión contra el Volumen molar y la ecuación
(2.15) nos dicen que el volumen de un gas ideal mantenido a temperatura
constante tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande.
Fig 2-2 Isobaras del Gas Ideal
Fig 2-3 Isométricas del Gas Ideal
Estas predicciones no corresponden al comportamiento verdadero de los gases
reales a temperaturas bajas y presiones altas. En la medida en que enfriamos un
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21
La Electroquímica en la Vida Moderna
gas real bajo presión constante observamos una disminución de su volumen, pero
el gas se licúa a una temperatura definida; una vez licuado no se observa mucha
disminución en su volumen al disminuir la temperatura.
Análogamente, la compresión isotérmica de un gas real puede producir
licuefacción y después un aumento posterior de la presión produce un cambio
insignificante en el volumen. De este hecho resulta evidente que hay buenas
razones para referirnos a la relación p(V/n) = RT como la ley del gas ideal.
El razonamiento anterior nos indica que no es extraño que la ley del gas ideal falle
al predecir el comportamiento de un gas real a temperaturas bajas y presiones
altas. Los experimentos demuestran que el comportamiento de los gases reales se
aproxima al del gas ideal cuando la presión se aproxima a cero.
2.5 DETERMINACIÓN DE PESOS
SUSTANCIAS VOLÁTILES
MOLECULARES
DE
GASES
Y
La ley del gas ideal es útil en la determinación de los pesos moleculares de
sustancias volátiles. Para este fin, un bulbo de volumen conocido se llena con el
gas a presión y temperatura conocidas. Se mide la masa del gas en el bulbo. Estas
medidas son suficientes para determinar el peso molecular de la sustancia. A partir
de la ecuación (2-13) tenemos pV = (w/M)RT; luego
M = (w/V)(RT/p) = (ρ/p)(RT),
(2.18)
Donde ρ = w/V; ρ es la densidad (masa/cm3). Todas las cantidades del lado
derecho de la ecuación (2-18) se conocen por las mediciones efectuadas; por
tanto, se puede calcular M.
Un valor aproximado del peso molecular es generalmente suficiente para
determinar la fórmula molecular de la sustancia. Por ejemplo, si el análisis químico
de un gas da una fórmula empírica (CH 2 ) n, el peso molecular tiene que ser algún
múltiplo de 14 ; las posibilidades son 28, 42, 56, 70, etc. Si una determinación del
peso molecular que requiere el empleo de la ecuación (2-18) da un valor de 54,
podemos concluir entonces que n = 4 y que el material es uno de los butenos. El
hecho de que el gas no sea estrictamente ideal no nos impide en absoluto esta
conclusión.
En este ejemplo, los posibles valores de M son lo suficientemente exactos,de
modo que aunque la ley del gas ideal estuviese equivocada en un 5%, no
tendríamos aún dificultad en asignarle al gas la fórmula molecular correcta. En este
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22
La Electroquímica en la Vida Moderna
ejemplo es improbable que la ley del gas ideal sea incorrecta en más de un 2 % si
se han escogido adecuadamente las condiciones experimentales. Puesto que la
determinación del peso molecular, junto con el análisis químico, establece la
fórmula molecular de la sustancia gaseosa, los resultados son de gran importancia.
Por ejemplo, algunas sustancias muy comunes presentan dimerización, duplicación
de una simple unidad.- En la siguiente tabla se muestran algunas de estas
sustancias, todas las sustancias son sólidas o liquidas a temperatura ambiente.
Las medidas para determinar su peso molecular tienen que hacerse a
temperaturas altas para que garanticen su vaporización. El hecho de que el
comportamiento de un gas real es parecido al del gas ideal cuando se disminuye la
presión, se emplea como una base para la determinación precisa de los pesos
moleculares de los gases. De acuerdo con la ecuación (2.18), la razón de la
densidad a la presión debería ser independiente de la presión: ρ/ p = MjRT.
COMPUESTO
Cloruro de aluminio
Bromuro de aluminio
Acido fórmico
Acido acético
Trióxido de arsénico
Pentóxido de arsénico
Trióxido de fósforo
Pentóxido de fósforo
FÓRMULA
EMPÍRICA
AlCl3
AlBr3
HCOOH
CH3COOH
As203
As20 5
P2O 3
P 20 5,
FÓRMULA MOLECULAR EN EL
ESTADO DE VAPOR
Al2Cl6
Al2Br6
(HCOOH) 2
(CH 3COOH) 2
As 4 O 6
As 40 10
P 40 6
P 40 10
Dimerización
Esto es correcto para un gas ideal, pero si la densidad de un gas real se mide a
una misma temperatura y a diferentes presiones, la razón dedensidad a presión
depende ligeramente de la presión. A presiones suficientemente bajas ρ/p es una
función lineal de la presión. La línea recta puede extrapolarse para obtener un
valor de ρ/p a una presión de cero (ρ/p) o que es apropiada para el gas ideal y
puede aplicarse en la ecuación (2.18) para dar un valor preciso de M: M =
(ρ/p)oRT
(2.19)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
23
Este procedimiento se ilustra para el amoníaco en la figura siguiente
Fig 2.4 Representación de p/p contra p para el amoniaco.
2.6 ECUACIÓN DE ESTADO PARA UNA MEZCLA DE GASES; LEY DE
DALTON
Los experimentos demuestran que para una mezcla de gases la forma correcta
de la ley del gas ideal es pV =nt RT (2.20)
Donde nt es el número total de moles de todos los gases en el volumen V.- La
ecuación (2-20) y el conocimiento de todas las fracciones molares menos una
constituyen una descripción completa del estado de equilibrio del sistema.
Puesto que es deseable relacionar las propiedades de sistemas complejos con las
de sistemas más simples, procuraremos describir el estado de una mezcla de gases
en función de los estados de gases puros separados.
Consideremos una mezcla de tres gases descrita por los números de moles n1 n1 ,
n2 , n3 en un recipiente de volumen V a una temperatura T. Si nt = n1 + n2 + n3,
entonces la presión ejercida por esta mezcla está dada por:
p = nt(RT/V)
(2.21)
Definimos la presión parcial de cada gas en la mezcla como la presión que
ejercería el gas si estuviese solo en el recipiente de volumen V a una temperatura
T.
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24
La Electroquímica en la Vida Moderna
Las presiones parciales p1, p2, p3 estarán dadas por:
P1 = n1RT,
P 2 = n 2RT,
P3 = n 3RT (2.22)
Sumando estas ecuaciones obtenemos:
P1 + P1+ P1 =(n1 + n
2+
n
3 )RT
= n tRT
(2.23)
La comparación de esta ecuación con la ecuación (2-21) muestra que:
P =P 1 + P 2 + P 3
(2-24)
Esta es la ley de las presiones parciales de Dalton, la cual establece que a
Cualquier temperatura específica la presión total ejercida por una mezcla de gases
es igual a la suma de las presiones parciales de los gases constituyentes.
Se dice que el primer gas ejerce una presión p 1, el segundo gas ejerce una
presión parcial p 2 y asi sucesivamente. Las presiones parciales se calculan
empleando las ecuaciones (2.23)
Existe una relación simple entre las presiones parciales y las fracciones molares de
los gases de la mezcla. Dividiendo ambos lados de la primera de las ecuaciones
(2.22) por la presión total p, obtenemos
P 1/P = n 1(RT/pV);
(2.24)
Pero, según la ecuación (2.21), p = n tRT/V.
Empleando este valor para p en el lado derecho de la ecuación (2.24), tenemos
P 1/P = n1 /nt= X 1
Por tanto,
P 1 = X 1p , p 2 = X 2 P, P 3 = X3 p.
Estas ecuaciones se abrevian adecuadamente escribiendo
P i= Xi p (i= 1,2,3,...),
(2.25)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
25
donde pi, es la presión parcial del gas cuya fracción molar es xi. La ecuación (2.25)
permite el cálculo de la presión parcial de cualquier gas en una mezcla a partir de
la fracción molar del gas y la presión total de la mezcla.
Deben señalarse dos aspectos con respecto a la ecuación (2.25): primero, si se
emplearan concentraciones molares o razones molares, el resultado final no sería
una expresión tan sencilla como la ecuación (2.25); segundo, un examen de los
pasos que conducen a la ecuación (2.25) demuestra que ésta no está restringida
sólo para una mezcla de tres gases; es válida para una mezcla que contenga
cualquier número de gases.
2.7 CONCEPTO DE PRESIÓN PARCIAL
La definición dada en las ecuaciones (2-22) para las presiones parciales de los
gases en una mezcla es puramente matemática; preguntémonos ahora si este
concepto matemático de las presiones parciales tiene algún significado físico. Los
resultados de dos experimentos, suministran la respuesta para esta pregunta.
Primero consideremos el experimento siguiente:
Un recipiente, está dividido en dos compartimientos de igual volumen V.
El compartimiento superior contiene hidrógeno bajo una presión de una atmósfera;
el compartimiento inferior ha sido evacuado (p=0). Se conecta un manómetro,uno
de cuyos brazos está cubierto con una lámina delgada de paladio, al
compartimiento que contiene el hidrógeno. El otro extremo del manómetro está a
la presión de una atmósfera, mantenida constante durante el experimento, al igual
que la temperatura. Al comienzo del experimento los niveles del mercurio en los
dos brazos del manómetro están a la misma altura. Esto es posible porque la
membrana de paladio es permeable al hidrógeno pero no a otros gases, lo que
permite la entrada del hidrógeno al brazo del manómetro.
Se quita la separación y el hidrógeno llena todo el recipiente. Después de un
período de tiempo, los niveles de mercurio estarán desnivelados. Como el volumen
ocupado por el hidrógeno se duplica, la presión en el recipiente disminuye a la
mitad de su valor original. (Despreciamos el volumen del brazo del manómetro en
este cálculo.)
Realicemos un experimento diferente, en este experimento, el compartimiento
inferior contiene nitrógeno (que no puede pasar la membrana de paladio a una
atmósfera de presión. Al comienzo del experimento, los niveles de mercurio están
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La Electroquímica en la Vida Moderna
26
a la misma altura. Se quita la separación y los gases se mezclan en el recipiente.
Después de algún tiempo, los niveles de mercurio estarán desnivelados
El resultado en este experimento es exactamente el mismo que en el primer
experimento, en el cual fue evacuado el compartimiento inferior. El hidrógeno se
comporta exactamente como si el nitrógeno no estuviese presente. Esteresultado
significa que el concepto de presión parcial tiene tanto un significado físico como
matemático.
La interpretación de cada experimento es directa. En el primero, el manómetro
indica la presión total antes y después de quitar la separación:
P
inicial
= nH 2 (RT/V) = 1 atm,
P final= nH 2 (RT/2V)= 1/2atm.
En el segundo experimento, el manómetro indica la presión total antes de quitar la
membrana y la presión parcial del hidrógeno en la mezcla después de
quitar la membrana:
P inicial= nH 2 (RT/V)= 1atm,
PH 2 = nH 2 (RT/ 2V)= 1/2atm,
P N 2 = n N 2 (RT/2V)= 1/2atm
P total,final = PH 2 + P N 2 = ½ + 1/2 = 1 atm
Obsérvese que la presión total en el recipiente no cambia al quitar la separación.
Es posible medir directamente la presión parcial de cualquier gas en una mezcla si
hay una membrana permeable sólo a ese gas; por ejemplo: el paladio es
permeable al hidrógeno, ciertos tipos de vidrio son permeables al helio. El hecho
de que hasta nuestros días sólo se conozcan unas pocas de tales membranas no
destruye la realidad física del concepto de la presión parcial.
Más tarde se demostrará que en equilibrios químicos que comprenden gases y en
equilibrios fisicos tales como la solubilidad de gases en líquidos y sólidos, las
presiones parciales de los gases en la mezcla son las que juegan un papel de
importancia.
2.8
VOLÚMENES PARCIALES; LEY DE AMAGAT
El volumen parcial de un gas en una mezcla se define como el volumen que
ocuparía el gas por si solo en un recipiente a temperatura T y presión p. - Por
tanto,
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27
La Electroquímica en la Vida Moderna
V 1 =n 1 (RT/p), V 2 = n2 (RT/p) , V 3 = n 3 (RT/p)
(2.26)
Sumando las ecuaciones (2-26), obtenemos
V 1 + V 2 + V 3 =(n 1 + n2 + n 3 ) (RT/p) = n t (RT/p)
(2.27)
Según la ecuación (2.21) V = n t (RT/p ), vemos que
V=V1+ V2+V3
(2.28)
que es la ley de Amagat de los volúmenes parciales. Dividiendo las ecuaciones
(2.27) por V = n t (RT/p ), obtenemos
V i = x iV.
(2.29)
Aunque para los gases reales la ley de Amagat es más precisa que la ley de Dalton
y, por tanto, más adecuada para algunos cálculos, el concepto de los volúmenes
parciales es puramente matemático y no tiene significado físico.
2.9 LEY DE LA DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA
En la discusión anterior sobre el comportamiento de los gases ideales se supuso
tácitamente que la presión del gas tiene el mismo valor en cualquier punto del
recipiente. Estrictamente hablando, esta suposición es correcta sólo ante la
ausencia de campos de fuerza. Debido a que todas las medidas se hacen en
sistemas de laboratorio sometidos a la acción de la gravedad, es importante
conocer qué efecto produce este campo. Se puede decir que para sistemas
gaseosos de tamaño ordinario la influencia de la gravedad es tan insignificante que
permanece desapercibida aun con métodos experimentales altamente refinados.
Para un fluido de alta densidad, un líquido, el efecto es más pronunciado y la
presión será diferente para niveles diferentes en un recipiente.
Una columna de fluido, en un cilindro, con una sección transversal A y a una
temperatura uniforme T está sujeta a un campo gravitatorio actuando hacia abajo
para dar a una partícula una aceleración g. La coordenada vertical z se mide hacia
arriba a partir del nivel de referencia donde z = 0. La presión a cualquier altura z
en la columna está determinada por el peso total del fluido en la columna por
encima de esta altura
(Anotemos que el peso es una fuerza; peso = mg. Por tanto el peso por unidad de
área es una presión.) Sea Fz el peso del fluido en la columna por encima de la
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La Electroquímica en la Vida Moderna
altura z, F
z+dz
28
igual al peso del fluido en la columna encima de la altura z + dz y
dF igual al peso del fluido entre las alturas z y z + dz.- Entonces
F z+dz + dF = F z
(2.30)
Si p es la presión a la altura z y p+dp la presión a la altura z+dz, entonces
Fz = pA y Fz+dz = (p + dp)A
Asi, la ecuación (2.30) se transforma en
(p + dp)A + dF = pA , o,
A dp + dF = 0.
(2.31)
Si ρ es la densidad del fluido a la altura z, la masa del fluido en la columna
Entre las alturas z y z + dz es ρA dz; el peso entre esas alturas es ρAg dz = dF y la
ecuación (2-31) será
dp= -ρgdz.
(2.32)
La ecuación diferencial, ecuación (2.32), relaciona el cambio en la presión, dp,con
la densidad del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento en la altura dz.El
signo negativo quiere decir que si la altura aumenta (dz es +) la presión delfluido
disminuirá (dp es —). El efecto del cambio en la altura sobre la presión
esproporcional a la densidad del fluido; por tanto, es importante en los líquidos y
despreciable en los gases.
Si la densidad de un fluido es independiente de la presión, como en el caso de los
líquidos, entonces la ecuación (2-32) puede ser integrada de inmediato. Debido a
que ρ y g son constantes, salen de la integral y obtenemos
∫ dp = -pg ∫zo dz,
po
Una vez integrada, obtenemos
P - Po = -ρgz,
(2.33)
Donde po es la presión en el fondo de la columna y p es la presión a la altura z por
encima del fondo de la columna. La ecuación (2-33) es la ecuación para la presión
hidrostática.
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29
La Electroquímica en la Vida Moderna
Para aplicar la ecuación (2.33) a un gas debe aceptarse que la densidad del gas es
una función de la presión. Si el gas es ideal tendremos entonces, a partir de la
ecuación (2-18), ρ = (M/RT)p. Aplicando esto en la ecuación (2-33), tenemos
dp = - (Mg/RT) pdz
Separando variables
dp/p=-(Mg/RT)dz
(2.34)
e integrando, obtenemos
lnp= -(Mgz/RT) + C
(2.35)
La constante C de la integración se evalúa en función de la presión a nivel del
suelo;cuando z = O, p = po. Empleando estos valores en la ecuación (2.35),
encontramos que ln p0 = C. -Sustituyendo C por este valor y reordenando la
ecuación (2-35), obtenemos finalmente
ln (p/po) = -(Mgz/RT)
(2.36)
p = p0e-Mgz/RT
(2.37)
Como la densidad es proporcional a la presión y el número de partículas por
centímetro cúbico es proporcional a la presión, la ecuación (2-37) puede
expresarse en otras dos formas equivalentes:
ρ = ρ0 e-Mgz/RT o
N' = N ‘o e –Mgz/RT
(2.38)
donde ρ y ρ 0 son las densidades y N' y N ‘o son el número de partículas por
centímetro cúbico en z y al nivel inferior. Cualquiera de las ecuaciones (2.37) o
(2.38) se denomina ley de distribución barométrica o ley de distribución
gravitatoria.
En La figura siguiente se muestra una dependencia de pip0 contra z para nitrógeno
a tres temperaturas, según la ecuación (2-37). La fig. 2-5 muestra que a mayores
temperaturas la distribución es más uniforme que a temperaturas más bajas. A
mayor temperatura la variación de la presión con relación a la altura es menos
pronunciada; si la temperatura fuese infinita, la presión seria la misma en cualquier
punto de la columna.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
30
Representación de pipo contra z para nitrógeno.
Proceso de Comprensión y Análisis
•
Mediante gráficos diferenciar el comportamiento de los gases ideales, teniendo
en cuenta las concepciones o leyes de estos.
•
Analizar la ecuación de estado y la relación de los parámetros de estado,
prestando especial interés en las diferentes unidades de los parámetros de
estado.
•
¿Por qué es importante conocer sobre el comportamiento de los gases?
•
¿Cuáles son las principales teorías sobre los gases?
•
¿Por qué es importante conocer los parámetros de estado?
•
¿Qué relación tienen los parámetros de estado con la estructura de los gases?
•
¿Qué importancia tiene la termodinámica sobre nuestra vida diaria
Solución de Problemas
•
Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de
capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?
•
Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen
aproximado de 1,5 pies3. Si el gas se almacena a una presión de 150 atm a
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La Electroquímica en la Vida Moderna
31
300 K, ¿cuántos moles del gas contiene el cilindro?, ¿Cuál sería el peso del
oxigeno en un cilindro de esta naturaleza?
•
En el sistema ilustrado en la figura, se halla contenido helio a 30,2 0 C. El bulbo
de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con mercurio y
forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del
bulbo 1 hasta la marca b es de 100,5 cm3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y
b es de 110,0 cm3. La presión del helio se mide por la diferencia entre los
niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro.
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20,14 mm de Hg. ¿Cuál es
la masa de helio en el recipiente?
•
Emplear el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este caso
no se conoce el volumen v 1; el volumen en el bulbo 2, v 2, es 110,0 cm3.
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15,42 mm de Hg. Cuando
el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27,35 mm. La
temperatura es 30,2° C. ¿Cuál es la masa de helio en el sistema?, ¿Cuál es el
volumen del bulbo 1?
•
El coeficiente de expansión térmica α está definido por α= (1/V)(∂V/∂T)p.
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de α para un gas ideal.
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32
La Electroquímica en la Vida Moderna
•
El coeficiente de compresibilidad β está definido por β= —(l/V)(∂V/∂p)T .
Calcular el valor de β para un gas ideal.
•
1g de N2 y 1g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a 27° C. Calcular la
presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la mezcla en
moles por ciento.
•
1g de H2 y 1g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27° C. Calcular la
presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la
mezcla en moles por ciento.
•
Se analiza una mezcla de oxigeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre
caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación
CuO + H 2 -> Cu +H 20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + ½ 02 —
»CuO.- 100 cm3 de la mezcla,medidos a 25° C y 750 mm producen 84,5 cm3
de oxigeno seco, medidos a una temperatura de 25o C y 750 mm después de
su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la composición original de
la mezcla?
•
Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20 0 C. Si el
peso del gas en el bulbo es 0,3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
•
Un bulbo de 138.2 mi contiene 0,6946 g de gas a 756,2 mm y 100
es el peso molecular del gas?
•
Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28,8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25 0 C. Calcular la presión barométrica en
Guadalajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú), 4259 m sobre el
nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.
0
C. ¿Cuál
Síntesis Creativa y Argumentativa
•
Elaborar un cuadro sinóptico de los gases, teniendo en cuenta las teorías
existentes, las diferencias y los comportamientos, haciendo énfasis en las
ecuaciones de estado de los gases ideales.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
•
33
Argumentar mediante ejemplos prácticos, el comportamiento de los gases, el
concepto de presión y de presión parcial
Autoevaluación
•
¿Qué papel desempeñan los gases en nuestra vida cotidiana?
•
¿Cuál es la importancia del manejo de los gases en problemas relacionados con
la salud humana?
•
¿Qué conoce sobre la enfermedad del buzo?, ¿En qué consiste?
•
¿Cómo influye la altura en problemas de salud relacionados con la tensión
arterial y la respiración?
Repaso Significativo
•
En grupos de 3 alumnos elaborar un informe sobre los gases utilizados en
medicina.
•
Realizar un ensayo sobre la importancia y medidas de seguridad necesarias en
el manejo y operación de los gases de uso industrial.
Bibliografía Sugerida
I. LEVINE. FisicoQuimica. Editorial Mc Graw Hill. Mexico. 2001
J.CHANG. Introducción a la Quimica. Serie Shaun. Editorial Mc Graw Hill. 2000
L. LABOWITZ, J ARENTS. Problemas de Físico-Química y sus Soluciones. Editorial
Academic Press. New York. 1997
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34
La Electroquímica en la Vida Moderna
UNIDAD 3: Gases Reales
Descripción Temática
En esta sección se estudurará un tema muy importante como es el de los gases
reales, su diferencia con los gases ideales, el comportamiento y las diferentes
desviaciones respecto de la idealidad.
Se tratarán conceptos completamente nuevos como el factor de compresibilidad, el
tratamiento matemático de esta teoría de los gases reales, el por qué existen
diferentes comportamientos entre un gas ideal y un gas real, de igual forma se
estudirá sobre una ecuación nueva para nosotros, en el comportamiento de los
gases, como es la ecuación de Van der Waals.
Horizontes
•
Aplicar los conocimientos sobre los gases reales y reconocer cual es la
diferencia con los llamados gases ideales, cuál es el comportamiento y en
general cuáles son las leyes que los rigen.
•
Comprender que es fundamental conocer la generalidad y comportamiento de
los gases reales, ya que constituyen una parte fundamental del estudio de la
materia.
Núcleos Temáticos y Problemáticos
•
Desviaciones Respecto del Comportamiento Ideal
•
Desviaciones “Aparentes”
•
Desviaciones Reales
•
Modificación de la Ecuación del Gas Ideal. Ecuación de Van der Waals
•
Implicaciones de la Ecuación de Van der Waals
•
Isotermas de un Gas Real
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La Electroquímica en la Vida Moderna
•
Continuidad de Estados
•
Las isotermas de la Ecuación de Van der Waals
•
Estado Crítico
•
Ley de los Estados Correspondientes
•
Otras Ecuaciones de Estado
35
Proceso de Información
3.1 DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
En la unidad anterior mencionamos que la ley del gas ideal no representa en forma
precisa el comportamiento de los gases reales. Intentaremos formular ecuaciones
de estado más adecuadas para los gases y analizaremos las deducciones a que
estas conducen.
Si las medidas de presión, volumen molar y temperatura de un gas no confirman
la relación P(V/n)=RT dentro de la precisión de las medidas, se dice que el gas se
aparta del comportamiento ideal.- Las desviaciones respecto de este
comportamiento ideal se pueden clasificar ampliamente en dois tipios:desviaciones
“aparentes” y desviaciones reales.
3.2
DESVIACIONES “APARENTES”
Las desviaciones "aparentes" respecto de la ley del gas ideal se presentan cuando
el número total de moléculas del sistema depende de a presión. Esto sucede con
mezclas de gases en las cuales se establece un equilibrio si la reacción química
produce un cambio en el número de moléculas del sistema. Entonces, según el
principio de LeChatelier, el número presente de moles de gas es una función de la
presión.
Si aplicamos la ley pV = n t RT, se debe tener en cuenta la dependencia de nt
respecto de la presión.
Consideremos una vasija que contiene
n moles de N 20 4 a temperatura constante. A temperaturas ordinarias, esta
sustancia contiene una determinada cantidad de NO 2; pues se establece el
equilibrio
N 20 4 <= > 2NO
2
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36
La Electroquímica en la Vida Moderna
Si α es el grado de disociación, entonces en el equilibrio la mezcla contiene n(1 —
α) moles de N 20 4 y 2αn moles de NO 2. El número total presente de moles de
gases es n t = n( 1 - α) + 2αn = n(1 +α).
Entonces, para la mezcla, pV = n t RT = n(1 +α)
(3.1)
A partir de los valores medidos de n y del producto PV, el valor de α se puede
calcular aplicando la ecuación (3-1). Por la dependencia de α respecto de la
presión, se puede obtener la constante de equilibrio para la reacción química.
3.3 DESVIACIONES REALES
Las desviaciones reales son pequeñas comparadas con las "aparentes"; éstas se
observan en gases puros y en mezclas de gases no reaccionantes. Las
desviaciones reales son las de mayor interés en el estudio de las propiedades de
los gases. Las figuras 3-1 y 3-2 muestran esquemáticamente los tipos de
desviaciones que se presentan; las curvas están tomadas a temperatura ambiente.
En ambas figuras la curva para el gas real coincide apreciablemente con la del gas
ideal a presiones bajas. Por otra parte, a presiones altas o volúmenes bajos las
curvas divergen.
La figura siguiente muestra que el nitrógeno a presiones moderadas tiene un
volumen molar más pequeño que el del gas ideal y a presiones muy altas tiene un
volumen molar mayor que el del gas ideal. El hidrógeno, figura 3-2, tiene un
volumen molar mayor que el del gas ideal a todas las presiones. Está claro en las
dos graficas que la divergencia es más pronunciada a presiones más altas; en las
figura y 3-2 se ha exagerado la magnitud de las desviaciones para destacar el
efecto.
Isoterma para N2 comparada con el gas ideal
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La Electroquímica en la Vida Moderna
37
Isoterma para H2 comparada con el gas ideal
Para exponer más claramente las desviaciones, la razón del volumen molar
observado con respecto al volumen molar ideal (V/n) id(= RT/p) se representa
gráficamente como una función de la presión a temperatura constante. Esta
relación se denomina factor de compresibilidad Z. Por tanto,
V 
V 
p 
 
n
n
Z=   =  
RT
V 
 
 n id
Para el gas ideal, Z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presión- Para
gases reales Z=Z(T,p) es función tanto de la temperatura como de la presión.
Dependencia de Z contra p para el H2 , N 2, y el gas ideal a OoC
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38
En la figura anterior se muestra la dependencia de Z contra p para el H2 ,N2 y el
gas ideal a 00C.-Observemos que para el Hidrogeno Z es mayor que la unidad(el
valor ideal) para todas las presiones.- Para el Nitrógeno, Z es menor que la
unidad en la región de bajas presiones, pero mayor que la unidad a presiones
muy altas.
Al graficar Z contra p para varios gases a 0o C, se observa que para aquellos gases
que se licuan fácilmente, Z cae rápidamente por debajo de la línea ideal en la
región de bajas presiones.
3.4 MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL. ECUACIÓN DE
VAN DER WAALS
¿Cómo se puede modificar la ley del gas ideal para obtener una ecuación que
pueda representar los datos experimentales de una forma más precisa?.- Ante
todo es necesario superar un defecto evidente en la ley del gas ideal, es decir, la
predicción de que bajo cualquier presión finita el volumen del gas es cero a una
temperatura de cero absoluto (V/n) =RT/p
Al enfriar un gas real éste se licúa y finalmente se solidifica ; después de la
licuación el volumen no cambia apreciablemente.- Entonces podríamos tener una
ecuación de modo que pronostique un volumen finito positivo para el gas a 0 o K,
añadiendo una constante positiva b al volumen ideal:
(V/n) = b + RT/p
(3.3)
De acuerdo a la ecuación (3.3), el volumen molar a 0 o K es b y esperamos que b
sea aproximadamente el volumen molar del líquido o sólido.
La ecuación (3.3) nos dice también que, al alcanzar la presión valores infinitos, el
volumen molar se aproxima al valor límite b.-Esta predicción concuerda mejor con
la experiencia que la ley del gas ideal, la cual considera que el volumen molar se
aproxima acero a presiones muy altas.
Ahora es interesante analizar cómo la ecuación (3-3) predice las curvas de la figura
anterior. como por definición Z = p(V/n)/RT, la multiplicación de la ecuación (3-3)
por p/RT nos da
Z= 1 +(b/RT)p
(3.4)
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39
Como la ecuación (3-4) exige que Z sea una función lineal de la presión con una
pendiente positiva b/RT, no es posible ajustar la curva para el nitrógeno en la
figura 3.3, que parte del origen con una pendiente negativa. Sin embargo, la
ecuación (3.4) puede representar el comportamiento del hidrógeno. En la figura
3.3, la línea discontinua es una representación gráfica de la ecuación (3.4), cuyo
origen se ha hecho coincidir con la curva para el hidrógeno. En el intervalo de
presiones bajas la línea discontinua representa los datos muy bien. Podemos
concluir, con base en la ecuación (3.4), que la suposición según la cual las
moléculas de un gas tienen tamaño finito es suficiente para explicar valores de Z
mayores que la unidad.
Este efecto del tamaño es claramente uno de los factores dominantes en la
desviación del hidrógeno a O o C del comportamiento ideal. También es claro que
algunos otros efectos tienen que producir desviaciones en gases como el metano y
nitrógeno, ya que el efecto del tamaño no explica por si solo su comportamiento
en el intervalo de las bajas presiones. Analizaremos este otro efecto.
Hemos visto que entre los gases, los que tienen valores de Z menores que la
unidad están el metano y el dióxido de carbono, que son fácilmente licuados.
Podemos entonces pensar en una cierta relación entre la facilidad para licuarse y el
factor de compresibilidad y a preguntarnos ¿por qué se licúa un gas?. En primer
lugar debe suministrarse energía, en forma de calor de vaporización para que una
molécula pase del estado líquido al de vapor. Esta energía es necesaria debido a
las fuerzas de atracción que actúan entre las moléculas del líquido. La fuerza de
atracción es mayor si las moléculas están más cerca entre sí, como en los líquidos,
y muy débil si las moléculas están muy separadas, como en un gas. El problema
consiste en encontrar un camino apropiado para modificar la ecuación de los gases
que tenga en cuenta esas débiles fuerzas de atracción.
La presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente actúa en dirección externa. Las fuerzas de atracción entre las moléculas tienden a reunirlas,
disminuyendo así la embestida contra las paredes y reduciendo la presión a valores
menores que la de un gas ideal. Esta reducción en la presión debe ser proporcional
a la fuerza de atracción entre las moléculas del gas.
Escribamos la ecuación (3.3) en la forma
P =RT/((V/n)-b)
(3.5)
Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la presión es menor que la
dada por la ecuación (3-5) en una cantidad proporcional a 1/ (V/n)2. Restando este
término del lado derecho de la ecuación (3.5) obtenemos
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40
La Electroquímica en la Vida Moderna
P=RT/((V/n)-b) –a/(V/n)2
(3.6)
Donde a es una constante positiva aproximadamente proporcional a la energía de
vaporización del líquido. Se deben destacar dos aspectos con relación a la
introducción del término a /(V/n)2. Primero, las fuerzas que actúan en cualquier
elemento de volumen en el interior del recipiente se anulan; sólo aquellos
elementos de volumen cercanos a las paredes experimentan fuerzas no
equilibradas que tienden a dirigirlos hacia el centro. Por tanto, como es de esperar,
el efecto de las fuerzas de atracción se aprecia sólo en las paredes del recipiente.Segundo, la deducción supone un intervalo efectivo de acción de las fuerzas de
atracción del orden de centímetros; en efecto, el intervalo de estas fuerzas es del
orden de angstroms. La deducción puede hacerse sin esta suposición y obtener el
mismo resultado.
La ecuación (3.6) es la ecuación de van der Waals, propuesta por van der
Waals,quien fue el primero en reconocer la influencia del tamaño molecular y de
las fuerzas intermoleculares sobre la presión de un gas. Estas débiles fuerzas de
atracción se conocen con el nombre de fuerzas de van der Waals. Las constantes
de van der Waals a yb para algunos gases están en la tabla 3-1. La ecuación de
van der Waals se expresa a menudo en las siguientes formas equivalentes, pero
menos instructivas,
(p +a/(V/n)2 ) (V/n –b)=RT
(p+n2 a / V2 ) (V-nb)= nRT
Gas
He
H2
02
C0 2
H 20
Hg
(3.7)
a, litros2atmmoles
0,0340
0,244
1,36
3,61
5,72
2,88
2
b, litros/mol
0,0234
0,0266
0,0318
0,0429
0,0319
0,0055
Constantes de Van der Waals
3.5 IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
La ecuación de van der Waals tiene en cuenta dos factores: primero, el efecto del
tamaño molecular, ecuación (3.3)
p = RT/((V/n)- b)
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41
La Electroquímica en la Vida Moderna
Como el denominador de la ecuación anterior es menor que el de la ecuación del
gas ideal, el efecto del tamaño por sí mismo aumenta la presión por encima del
valor ideal. Según esta ecuación, es el espacio vacío entre las moléculas, volumen
"libre", el que obedece la ley del gas ideal. Segundo, se toma en consideración el
efecto de las fuerzas intermoleculares, ecuación (3.6)
P=RT/((V/n)-b) –a/(V/n)2
(3.6)
El efecto de las fuerzas de atracción reduce por si mismo la presión por debajo del
valor ideal y es tenido en cuenta al sustraer un término de la presión.
Para calcular Z para el gas de van der Waals multiplicamos la ecuación (3.6) por
(V/n) y dividimos por RT; obtenemos
Z=p(V/n)/RT =(V/n)/((V/n)-b) – a/RT(V/n)
El numerador y denominador del primer término se dividen por (V/n):
Z=1/(1-b/(V/n)-a/RT(V/n)
A presiones bajas b¡(V/n) es pequeña con respecto a la unidad, de aquí que el
primer término puede desarrollarse en series de potencias en 1/(V/n) por división;
por tanto,
1/(1-b/(V/n))= 1 +(b/(V/n))+ (b/(V/n))
2
+……
Empleando este resultado en la ecuación precedente para Z y agrupando
términos, obtenemos
Z= 1+(b-a/RT)(1/V/n) +(b/V/n)2 +(b/V/n)3 + . . . (3-8)
En donde Z se expresa como una función de la temperatura y del volumen molar.
Seria preferible tener a Z como una función de la temperatura y la presión; sin
embargo, esto correspondería a resolver la ecuación de van der Waals para (V/n)
como función de T y p y luego multiplicar el resultado por p¡RT. Como la ecuación
de van der Waals es cúbica en (V/n), las soluciones son demasiado complicadas
para que sean particularmente informativas. Nos damos por satisfechos con una
expresión aproximada para Z(T, p) que obtenemos a partir de la ecuación (38), ya
que cuando p -> O, (1/(V/n) —>∞ y Z = 1.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
42
Probablemente, a presiones bajas podemos expandir a Z en una serie de potencias
de la presión:
Z= 1+A1 p +A2 p2 +A3 p3 +….
En donde los coeficientes A1, A2, A3, …. Son solo funciones de la temperatura.
Para determinar estos coeficientes acudimos a la definición de Z según la ecuación
(3.2) y escribimos (1/(V/n))=p/RTZ. Usando este valor de (1/(V/n)) en la ecuación
(3.8) se obtiene
1+A1 p +A2 p2 +A3 p3 +….=1+(b-a/RT)(p/RTZ) +(b/RT)2 (p2 /Z2 ) +(b/RT)3 (p3 / Z3 )
Reduciendo términos semejantes y dividiendo el resultado por p, obtenemos:
A1 +A2 p +A3 p2 +….=1/RT(b-a/RT)(1/Z) +(b/RT)2 (p /Z2 ) +(b/RT)3 (p2 / Z3 ) +...
(3.8a)
En el límite de presión cero,Z=1 y esta ecuación viene a ser:
A1 =1/RT(b-a/RT)
Que es el valor requerido de A1. Empleando este valor de A1 en la ecuación (38a),se obtiene:
A1 +A2 p +A3 p2 +….=A1 (1/Z) +(b/RT)2 (p /Z2 ) +(b/RT)3 (p2 / Z3 ) +...
Repetimos el procedimiento restando A1 de ambos lados, dividiendo por p y tomando el valor límite a presión cero. Observemos que (Z — 1)/p = A1 a presión
cero.
Entonces,
A2 =(b/RT)2 - A12 = a/(RT)3 (2b-a/RT)
Por tanto, la expansión de Z corregida hasta el término en p2 es
Z=1/RT(b-a/RT)p + a/(RT)3 (2b-a/RT) p2 +... (3.9)
El coeficiente correcto para p podría obtenerse simplemente sustituyendo 1/(V/n)
por el valor ideal en la ecuación (3-8); sin embargo, esto daría valores incorrectos
de los coeficientes para las presiones con altos exponentes.
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43
La Electroquímica en la Vida Moderna
El segundo término a la derecha de la ecuación (3.9) se debe comparar con el
segundo de la derecha de la ecuación (3.4), donde sólo se consideró el efecto del
volumen molecular finito. La pendiente de la curva de Z contra p se obtiene por
diferenciación de la ecuación (3-9), con relación a la presión, manteniendo
constante la temperatura:
(∂Z/∂p)T =1/RT(b-a/RT) +2 a/(RT)3 (2b-a/RT)p +…
A p=0 todos los términos superiores desaparecen y esta derivada se reduce a
(∂Z/∂p)T =1/RT(b-a/RT) , p=0
(3.10)
donde la derivada es la pendiente inicial de la curva de Z contra p. Si b > a/RT la
pendiente es positiva; el efecto de tamaño caracteriza el comportamiento del gas.
Por otra parte, si b < a/RT, entonces la pendiente inicial es negativa; el efecto de
las fuerzas de atracción caracteriza el comportamiento del gas. Así, la ecua-ción de
van der Waals, que comprende ambos efectos, tamaño y fuerzas intermoleculares, puede interpretar pendientes negativas o positivas de la curva Z
contra p. Interpretando la dependencia de Z contra p, para el CH 4 y el CO 2,
podemos decir que a O0 C el efecto de las fuerzas de atracción caracteriza el
metano y el dióxido de carbono, mientras que el efecto del tamaño molecular
domina el comportamiento del hidrógeno.
Habiendo examinado las curvas Z contra p para varios gases a una temperatura,
centremos nuestra atención a las curvas Z contra p para un solo gas pero a
diferentes temperaturas. La ecuación (3.10) muestra que si la temperatura es
suficientemente baja, el término a¡RT será mayor que b y la pendiente inicial de Z
contra p será negativa. A medida que aumenta la temperatura, a¡RT se hace cada
vez más pequeño; y si la temperatura es lo suficientemente alta, a/ RT viene a ser
menor que b y la pendiente inicial de Z contra p será positiva. Finalmente, si la
temperatura es demasiado alta, la ecuación (3-10) muestra que la pendiente de Z
contra p tiende a cero. Este comportamiento se indica en la figura siguiente.
A una temperatura intermedia determinada TB, temperatura de Boyie, la pendiente inicial tiene que ser cero. Esta condición está dada por la ecuación (3-10)
cuando b — a¡RTB = 0. Obtenemos, por tanto,
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44
La Electroquímica en la Vida Moderna
Representación de Z contra p para metano a
varias temperaturas (TB = Temperatura de Boyie).
TB = a/Rb.
(3.11)
A la temperatura de Boyie, la curva Z contra p es tangente a la curva para el gas
ideal a p = 0 y se eleva por encima de la misma sólo muy lentamente. En la
ecuación (3-9), el segundo término se hace cero para TB y los términos restantes
son pequeños hasta que la presión toma valores muy altos. Por tanto, a la
temperatura de Boyie el gas real se comporta idealmente en un amplio rango de
presiones, debido a que casi se compensan el efecto del tamaño molecular y el de
las fuerzas intermoleculares. Esto se muestra también en la figura 3-4. En la tabla
3-2, se dan las temperaturas de Boyie para varios gases.
Gas
tB°C
H2
-156
He
-249
N2
59
CH4
224
NH3
587
Temperaturas de Boyie para Varios Gases
Partiendo de los datos en la tabla, se comprende el comportamiento de las curvas
de la fígura. Todas han sido trazadas a Oo C. Por ejemplo, el hidrógeno está por
encima de su temperatura de Boyie y, por tanto, tiene valores de Z mayores que la
unidad. Los otros gases están por debajo de su temperatura de Boyie,
presentando así valores menores que la unidad para Z en los intervalos de bajas
presiones.
Desarrollando las operaciones en la ecuación (3.7), dividiendo por RT y
reordenando, podemos escribir la ecuación de van der Waals en la forma:
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45
La Electroquímica en la Vida Moderna
p(V/n)/RT =1+ bp/RT- a/RT(V/n)+ ab/RT(V/n)2
(3.12)
Los últimos tres términos del lado derecho son los que explican las desviaciones
del comportamiento ideal. Como a medida que la presión se aproxima a cero como
limite el volumen se aproxima a infinito, todos estos términos desaparecen y el gas
se comporta idealmente al acercarse la presión a cero. Análogamente, al
aproximarse la temperatura al infinito todos estos términos se anulan y el gas se
comporta idealmente. Podemos afirmar, como regla general, que los gases reales
están más cercanos al comportamiento ideal mientras más bajas sean las
presiones y más altas las temperaturas.
La ecuación de van der Waals representa una mejora importante en relación con la
ley del gas ideal porque da razones cualitativas acerca de las desviaciones del
comportamiento ideal de los gases. Sin embargo, este progreso se ha logrado con
sacrificios considerables. La ley del gas ideal no contiene variables que dependan
del gas individual; la constante R es universal.
La ecuación de van der Waals tiene dos constantes diferentes para cada gas. En
este sentido, para cada gas debe aplicarse una ecuación diferente de van der
Waals.
3.6
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
Si las relaciones presión-volumen para un gas real se miden a varias temperaturas
se obtiene un conjunto de isotermas como las que se indican en la fígura 3-5.A
altas temperaturas se parecen mucho las isotermas a las de un gas ideal, mientras
que a bajas temperaturas las curvas tienen una apariencia completamente
diferente.
La parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas es particularmente
sorprendente. Consideremos un recipiente de gas en un estado descrito por el
punto A , según se indica en la figura siguiente. Supongamos movible una de sus
paredes (un pistón); manteniendo la temperatura en T1, comprimimos lentamente
disminuyendo así el volumen. En la medida en que disminuye el volumen, la
presión aumenta lentamente hasta alcanzar el volumen V 2. La reducción del
volumen más allá de V 2 no produce cambio en la presión sino hasta alcanzar V 3.
La pequeña reducción en volumen de V3 a V4 produce un gran aumento en la
presión de pe a p'. Esta es una secuencia interesante de sucesos; en particular la
disminución del volumen en un amplio rango, mientras que el valor pe de la
presión permanece constante.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
46
Isotermas de un Gas Real.
Si observamos el recipiente mientras todo esto sucede notamos que a V2 aparecen
las primeras gotas de líquido. Al pasar el volumen de V2 a V 3 se forma más y más
líquido; la presión constante pe es la presión de vapor en equilibrio del liquido ,a la
temperatura T1. En V 3 desaparecen las últimas trazas de gas. Una reducción
posterior del volumen simplemente comprime el líquido; la presión aumenta
acentuadamente, ya que el líquido es prácticamente incompresible. Las líneas de
grandes pendientes a la izquierda del diagrama son por ende isotermas del liquido.
A una temperatura algo mayor, el comportamiento es cualitativamente el mismo,
pero es menor el intervalo del volumen en que se produce la condensación y
mayor la presión de vapor. Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta
finalmente se reduce a un punto a una temperatura Tc , la temperatura crítica. En
la medida en que la temperatura excede el valor de T c las isotermas se acercan
más y más a las de un gas ideal. Por encima de Tc no aparece ninguna meseta.
3.7
CONTINUIDAD DE ESTADOS
En la figura que se muestra más adelante, los puntos finales de las mesetas de la
figura 3-5 aparecen conectados con líneas discontinuas. Tal como en cualquier
diagrama p-V, todos los puntos de la figura 3-6 representan un estado del sistema.
Con base en el análisis del párrafo anterior se puede ver que un punto como A, en
el extremo izquierdo del diagrama, representa un estado líquido de la sustancia.
Un punto como C, en el lado derecho representa un estado gaseoso de la
sustancia. Los puntos debajo de la cúpula formada por la línea discontinua
representan estados del sistema en los cuales coexisten en equilibrio la fase líquida
y la gaseosa. Siempre es posible hacer una distinción nítida entre estados del
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La Electroquímica en la Vida Moderna
47
sistema en el cual una fase está presente y estados en los cuales coexisten en
equilibrio dos fases, esto es, entre aquellos puntos por encima y por debajo de la
"cúpula" y los que están por fuera de la misma. Sin embargo. anotemos que no
existe línea divisoria entre los estados líquidos y gaseosos.
Región de dos Fases y Continuidad de Estados
El hecho de que no siempre sea posible distinguir entre un líquido y un gas se
conoce como el principio de continuidad de estados.
En la figura 3.6 los puntos A y C están situados en la misma isoterma. T1. El punto
C representa claramente un estado gaseoso, el punto A representa claramente el
liquido obtenido al comprimir el gas isotérmicamente. Sin embargo, supóngase que
comenzamos en C y aumentamos la temperatura del gas manteniendo el volumen
constante. La presión aumenta a lo largo de la línea CD. Una vez en el punto D, la
presión se mantiene constante y el gas se enfría; esto disminuye el volumen a lo
largo de la línea DE.- Al alcanzar el punto E, el volumen se mantiene nuevamente
constante y el gas se enfría, disminuyendo la presión hasta alcanzar el punto A.
En ningún momento de esta serie de cambios pasa la trayectoria a través de la
región de dos fases. No se presenta condensación en el sentido estricto de la
palabra. Se podría decir razonablemente que el punto A representa un estado de
alta compresión de la sustancia gaseosa. La afirmación hecha de que el punto A
representa claramente un estado líquido debe modificarse. La distinción entre
líquido y gas no siempre es clara del todo. Como lo indica esta demostración, estos
dos estados de agregación de la materia pueden transformarse continuamente el
uno en el otro.
El que designemos a los estados en la región A como estados líquidos o estados
gaseosos altamente comprimidos depende únicamente del punto de vista que
parezca conveniente en un momento dado.
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48
La Electroquímica en la Vida Moderna
Si la trayectoria de estado está bajo la cúpula, el líquido y el gas pueden
distinguirse, ya que ambos están presentes en equilibrio y hay una superficie de
discontinuidad que los separa. En ausencia de esta superficie de discontinuidad no
existe una forma precisa para distinguir entre un líquido y un gas.
3.8 LAS ISOTERMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Consideremos la ecuación de van der Waals en la forma
p = RT/(V/n –b) –a/(V/n)2
(3-13)
Cuando (V/n) es muy grande, esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal, ya
que (V/n) es muy grande comparada con b y a/(V /n)2 es muy pequeño
comparado con el primer término. Esto es cierto a todas las temperaturas. El
término a/(V/n)2 puede despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeño en
comparación con RT((V/n)-b)
En la figura siguiente aparece una gráfica de isotermas, p contra (V7n), calculadas
a partir de la ecuación de van der Waals. Es claro que en la región de gran
volumen las isotermas se asemejan mucho a las isotermas del gas ideal tal como
se aprecia en la isoterma a alta temperatura T3.
Isotermas del gas de Van der Waals
A temperaturas más bajas y volúmenes más pequeños no se puede despreciar
nínguno de los términos de la ecuación. El resultado es más bien curioso. A la
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La Electroquímica en la Vida Moderna
49
temperatura Tc la isoterma tiene un punto de inflexión, el punto E.- A emperaturas
aún más bajas las isotermas exhiben un máximo y un mínimo.
Al comparar las isotermas de van der Waals con las de un gas real, se encuentra
semejanza en algunos aspectos. La curva en Tc de la figura 3-7 se parece a la
curva de la temperatura crítica en la figura 3-5. La curva para T2 de la figura
predice tres valores para el volumen, (V/n)‘ ,(V/n)" y(V/n)’’’ a la presión pe.-La
meseta correspondiente en la figura 3-5 predice un número infinito de valores del
volumen para el sistema a la presión pe.
Las secciones AB y DC de la curva de van der Waals a T2 pueden lograrse
experimentalmente. Si el volumen de un gas se reduce gradualmente a una
temperatura T2 la presión aumenta a lo largo de la isoterma hasta alcanzar el
punto D a la presión pe.
En este punto debe presentarse condensación; sin embargo, puede suceder que
no se forme líquido, de tal modo que una reducción posterior del volumen
produzca un aumento en la presión a lo largo de la línea DC. En esta región (DC)
la presión del gas excede el equilibrio de la presión pe de vapor del líquido a la
temperatura T2. estos puntos son, por tanto, puntos de estado de un vapor
supersaturado (o superenfriado). De manera similar, si el volumen de un liquido se
aumenta a una temperatura T2 la presión cae hasta el punto A de presión pe .- En
este punto debe formarse vapor; sin embargo, puede suceder que éste no se
forme, de manera que un aumento posterior en el volumen produzca una
reducción de presión a lo largo de la línea AB.- A lo largo de la línea AB el liquido
existe a presiones que corresponden a presiones de vapor del líquido en equilibrio
a temperaturas por debajo de T2.
El liquido se encuentra a una temperatura T2, de manera que estos puntos
representan estados de un líquido supercalentado, los que junto con los del vapor
superenfriado se conocen como estados metaestables, son inestables en el sentido
de que cualquier perturbación es suficiente para llevar espontáneamente al
sistema a un estado más estable con las dos fases presentes en equilibrio.
La sección BC de la isoterma de van der Waals no se puede lograr
experimentalmente. En esta región la pendiente de la curva p-(V /n) es positiva;”
un aumento del volumen de tal sistema aumentaría la presión y una disminución
del volumen disminuiría la presión “ Los estados en la región BC son inestables,
ligeras perturbaciones de un sistema en estados tales como B a C producirían el
fracaso o la explosión del sistema.
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50
La Electroquímica en la Vida Moderna
3.9 ESTADO CRÍTICO
Si examinamos la ecuación de Van der Waals en la forma dada por la ecuación
(3.7), desarrollamos el paréntesis y dividimos el resultado por p, se puede
expresar en la forma
(V/n)3-(b+RT/p)(V/n) 2 + a/p(V/n) –ab/p =0
(3.14)
Como la ecuación (3-14) es cúbica, puede tener tres raíces reales para ciertos
valores de presión y temperatura. En la figura 3-7 estas tres raíces para T2 y pe
son las intersecciones de la línea horizontal en pe con la isoterma a T2.- Todas las
tres raíces están en los límites o dentro de la región de dos fases. Como vimos en
ambas figuras 3-6 y 3-7, la región de dos fases se estrecha y finalmente se cierra
en el vértice.
Esto significa que hay una cierta presión máxima pe y una cierta temperatura
máxima T c para las cuales pueden coexistir líquido y vapor. Esta condición de
temperatura y presión es el punto crítico y el volumen correspondiente es el
volumen crítico (V/n)c
En la medida en que se estrecha la región de dos fases se aproximan mutuamente
las tres raíces de la ecuación de Van der Waals, ya que tienen que estar en los
límites o en la región. En el punto crítico las tres raíces son iguales a (V/n) c .- La
ecuación cúbica puede expresarse en función de sus raíces (V/n)’, (V/n)", V’’’’ :
((V/n)-(V/n)’ ) ((V/n)-(V/n)’’) ((V/n)-(V/n)’’’ ) =0.
En el punto crítico (V/n)’ =(V/n)"=(V/n)’’’ =(V/n)c de modo que la ecuación viene a
ser ((V/n) -(V/n)c )3 = 0. –Desarrollando esta expresión, tenemos:
(V/n)3 – 3(V/n)c (V/n)2 +3(V/n)c 2 (V/n) -(V/n)c3 = 0.
(3.15)
Bajo estas mismas condiciones, la ecuación (3-14) se transforma en
(V/n)3 –(b+RTc / pc )(V/n)2 +a/pc (V/n) - ab/pc = 0
(3.16)
Como las ecuaciones (3-15) y (3-16) son maneras diferentes de expresar la misma
ecuación, los coeficientes de las potencias individuales de (V/n) tienen que ser los
mismos en las dos ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las tres
ecuaciones:
3(V/n)c = b+RTc / pc
;
3(V/n)c 2 = a/pc
;
V/n)c3 = ab/pc
(3.17)
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51
La Electroquímica en la Vida Moderna
Las ecuaciones mostradas en (3-17) se pueden analizar de dos formas: Primero, el
conjunto de ecuaciones puede resolverse para el punto crítico (V/n)c , pc , Tc en
función de a, b y R, en la siguiente forma:
(V/n)c =3b , pc = a/27b2 , Tc =8 a/27Rb
(3.18)
Si conocemos los valores de a y b, la ecuación (3-18) se puede emplear para
calcular (V/n)c , pc , Tc
Segundo, resolvamos las ecuaciones para a, b y R en función de (V/n)c , pc , Tc .Entonces:
b=(V/n)c /3 ,
a=3 pc (V/n)c 2,
R=8pc (V/n)c /3 Tc
(3.19)
Empleando las ecuaciones (3-19) podemos calcular los valores de las constantes
a,b y R a partir de los datos críticos. Sin embargo, el valor de R así obtenido no
concuerda del todo con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad.
Como es difícil experimentalmente determinar con exactitud el valor de ( V/n)c
sería más recomendable si a y b se obtuviesen sólo a partir de p c y Tc.-. Esto se
puede hacer tomando el tercer miembro de las ecuaciones (3.19) y resolviéndolo
para (V/n) c. Obtenemos:
(V/n)c =3RTc /8 pc
Al reemplazar este valor de (V/n)c en las dos primeras ecuaciones (3.19),
obtenemos:
b=RTc /8 pc
a=27(RTc )2 /64pc
(3.20)
Aplicando las ecuaciones (3.20) y el valor ordinario de R podemos calcular a y b a
partir sólo de p y Tc . Este es el procedimiento más común. Sin embargo, para ser
honestos compararemos el valor. (V/n)c = 3RTc/8pc, con el valor medido de (V/n)c
.- El resultado es nuevamente pésimo. Los valores calculados y observados de
(V/n)c
discrepan en más de lo que podría esperarse de las dificultades
experimentales.
El verdadero problema consiste en el hecho de que la ecuación de van der Waals
no es muy precisa cerca del estado crítico. Este hecho y el que los valores
tabulados de estas constantes casi siempre se calculan de una manera o de otra a
partir de los datos críticos, significa que la ecuación de van der Waals, aunque
representa un progreso frente a la ley del gas ideal no puede emplearse para un
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52
La Electroquímica en la Vida Moderna
cálculo preciso de las propiedades de los gases. La gran virtud de la ecuación de
van der Waals consiste en que el estudio de sus predicciones nos da una visión
excelente del comportamiento de los gases, de su relación con los líquidos y del
fenómeno de la licuación. Lo importante es que la ecuación predice un estado
crítico, pero tiene la desventaja de que no describe sus propiedades hasta los seis
guarismos significativos; más esto es de importancia secundaria. Hay otras
ecuaciones disponibles que son bien precisas. En la tabla se dan los datos críticos
para algunos gases.
Gas
P c, atm
He
H2
N2
02,
CO 2,
H 20
2,26
12,8
33,6
50,3
73,0
218
(V/n)c,
litros/mol
0,062
0,065
0,090
0,075
0,095
0,057
Tc, o K
5,25
33,2
126 154
304
647
Constantes Críticas para Gases
3.10 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Aplicando los valores de a,b y R dados por las ecuaciones (3.19) podemos escribir
la ecuación de van der Waals en la forma equivalente
P=8pc (V/n)c T / 3Tc ((V/n) -(V/n)c/3) – 3pc (V/n)c2 /(V/n)2
La cual puede reordenarse así:
p/pc =8(T/Tc) /3((V/n) / (V/n)c ) – 1- 3/((V/n) / (V/n)c )2
(3.21)
La ecuación (3.21) comprende solo las razones p/pc , T/Tc y (V/n) / (V/n)c .Esto sugiere que estas razones antes que p,T y (V/n), son las variables
significativas para la caracterización del gas.- Estas razones se denominan
variables reducidas de estado π, t y φ
Π =P/Pc , t = T/Tc , φ = (V/n)/(V/n)c
Expresada en función de estas variables la ecuación de Van der Waals se
transforma en:
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La Electroquímica en la Vida Moderna
Π =8t/ (3φ-1) – 3/ φ2
53
(3.22)
Lo más destacable de la ecuación (3.22) es que no contiene constantes que sean
particulares a cada gas individualmente, por tanto describe a todos los gases.
En esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuación de Vander
Waals en comparación con la ecuación del gas ideal. Ecuaciones de las
características de (3.22) que expresan una de las variables reducidas en función
de las otras dos variables reducidas son expresiones de la ley de los estados
correspondientes.
Dos gases bajo la misma temperatura reducida y bajo la misma presión reducida
se encuentran en estados correspondientes. Según la ley de los estados
correspondientes deben ocupar el mismo volumen reducido.
Por ejemplo, argón a 302 0K y 16 atm de presión y etano a 3810K y bajo 18 atm
de presión se encuentran en estados correspondientes, ya que cada uno tiene t= 2
y π = 1/3
3.11 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO
La ecuación de Van der Waals es sólo una de las muchas ecuaciones que se han
propuesto para analizar el comportamiento de los gases.- Existen varios tipos de
estas ecuaciones entre las cuales tenemos la ecuación de Dieterici,la ecuación de
Berthelot, la ecuación de Beattie-Bridgeman, etc.
Proceso de Comprensión y Análisis
•
Realizar la lectura sobre los gases ideales y reales, establecer una comparación
entre los dos, diferenciar los parámetros y las ecuaciones que los caracterizan.
•
Mediante ayuda de gráficos diferenciar el comportamiento de los gases ideales
de los reales, teniendo en cuenta las diferentes concepciones o leyes de estos.
•
Desarrollar e interpretar los resultados de los diferentes problemas propuestos
teniendo en cuenta las unidades respectivas y los factores de conversión.
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54
La Electroquímica en la Vida Moderna
Solución de Problemas
•
Cierto gas a O oC y 1 atm de presión tiene un valor de Z =1,00054.- Calcular el
valor de b para este gas.
•
Si Z=1.00054 a O oC y 1 atm de presión y la temperatura de Boyle del gas es
107 o K ,calcular los valores de a y b
•
Las constantes criticas para el agua son 374° C, 218 atm y 0,0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto y
observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de pc y Tc..
•
Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con
las constantes críticas.
•
Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes criticas.
•
La temperatura crítica del etano es 32,3° C, la presión crítica es 48,2 atm.
－ Calcular el volumen crítico empleando la ley del gas ideal,
－ la ecuación de van der Waals, comprobando que para el gas de van der Waals
pc (V/n)c/RTc = 3/8,
－ la ecuación de Berthelot,
－ comparar los resultados con el valor experimental 0,139 litros/mol.
•
El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z =1+Bp + Cp
•
Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
3
Dp .
T,°K
200
1000
B
C
D
-5,74
x
10-3 6,86 x 10-6 0,275 x 18.0 x 10-9
+0,189 x 10-6
10-6
0.144 x 10-
2
+
9
－ Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos
temperaturas en el intervalo de O a 1000 atm.
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55
Síntesis Creativa y Argumentativa
•
Elaborar un cuadro sinóptico de los gases, teniendo en cuenta las teorías
existentes, sus diferencias y sus comportamientos, haciendo énfasis en las
diferentes ecuaciones de estado.
•
Argumentar con procesos prácticos, qué entiende por gas real, por qué es
necesario diferenciarlo de gas ideal, y qué importancia tiene el gas real en los
diferentes procesos que suceden en la naturaleza.
•
Diseñar un paralelo donde señale las diferencias entre los gases ideales y los
reales.
Autoevaluación
•
¿Qué papel desempeñan los gases reales en nuestra vida cotidiana?
•
¿Cuál es la importancia del manejo de los gases reales en problemas
relacionados con la salud humana
•
¿Qué diferencia a un gas real de un ideal?
•
¿Qué papel juega el concepto matemático de la pendiente en la teoría de los
gases?
•
¿Por qué es importante conocer sobre el comportamiento de los gases reales?
•
¿Cuáles son las principales teorías de los gases reales?
•
¿Qué parámetros nuevos aparecen en la ecuación de estado de los gases
reales?
•
¿Qué relación tienen los parámetros de estado con la estructura de los gases
reales?
Repaso Significativo
•
En grupos de 3 alumnos elaborar un informe sobre el envasado de los gases,
tener en cuenta el término de compresión, almacenamiento y cuidados
necesarios en su uso.
•
Realizar un ensayo sobre la importancia y medidas de seguridad necesarias en
el manejo y operación del gas vehicular.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
56
Bibliografía Sugerida
ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998
GUERASIMOV. Curso de Química Fisica. MIR. 1998
I. LEVINE. Fisico-Quimica. Mexico. 2001
J.CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000
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57
La Electroquímica en la Vida Moderna
UNIDAD 4
Primero y Segundo Principios de la
Termodinamica
Descripción Temática
En este capitulo se estudiaran los conceptos de energía, sus equivalencias,
transformaciones. Se tratará el concepto de calor y trabajo y sus manifestaciones.
La importancia que tienen las leyes de la termodinámica en los diferentes procesos
químicos. Asi mismo temas relacionados como la termoquímica, su escritura y la
relación con una de las concepciones claves en la interpretación de la
termodinámica: la entalpia.
Al hablar de los ciclos, se tendrá en cuenta la concepción de Carnot en el uso de
maquinas industriales, las diferentes relaciones de las funciones termodinámicas y
el papel en un proceso químico.
Horizontes
•
Aplicar los conocimientos sobre el mundo fascinante de la termodinámica,
sobre la equivalencia de trabajo y de calor para conocer el comportamiento de
los sistemas gaseosos en los diferentes procesos químicos.
•
Comprender la relación existente entre las matematicas y los diferentes
conceptos químicos de la materia.
Núcleos Temátiocos y Problemáticos
•
Energia
•
Equivalencia de Trabajo y Calor
•
Calores Especificos: Presion Constante y Volumen Constante
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La Electroquímica en la Vida Moderna
58
•
Trabajo Producido en la Expansion
•
Trabajo de Compresión
•
Transformaciones Reversibles e Irreversibles
•
Ley de Conservacion de la Energia: Primer Principio de la Termodinamica
•
Aplicaciones del Primer Principio: Energía de un Sistema
•
Diferenciales Completas (o exactas)
•
Cambios de Energia, Trabajo y Calor
•
Contenido Calorífico
•
Capacidad Calorífica
•
Gases Ideales
•
Ecuación de Estado para un Gas Ideal
•
Diferencia en las Capacidades Caloríficas
•
Cambios Adiabáticos de Estado
•
Termoquímica.- Cambios Térmicos en las Reacciones Químicas
•
Calores de Formación
•
Calores de Combustión
•
Leyes Termoquímicas
•
Influencia del Estado Físico
•
Ecuación de Kirchhoff: Influencia de la Temperatura sobre el Calor de Reacción
•
Procesos Espontáneos
•
El segundo Principio de la Termodinámica
•
Ciclos o Procesos Cíclicos
•
Eficacia
•
Teorema de Carnot
•
Ciclo de Carnot
•
Entropía
•
Entropía de un Gas Ideal
•
Cambios Entrópicos a Volumen o Presión Constante
•
Entropía y Probabilidad
•
Funciones Termodinámicas. Energía Libre y Funciones de Trabajo
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La Electroquímica en la Vida Moderna
•
Ecuación de Gibbs-helmHoltz
•
Ecuaciones de Estado Termodinámicas
59
Proceso de Información
4.1 ENERGIA
La energía de un cuerpo se puede definir en primera instancia como su capacidad
para producir trabajo; esta energía puede tomar varias formas, por ejemplo.,
energía cinética de un cuerpo en movimiento, energía potencial de bida a la
posición, energía calorífica, energía química, energía eléctrica, energía superficial,
etc.- Los cambios químicos y físicos van acompañados por cambios energéticos y
se han alcanzado resultados de gran importancia estudiando las leyes
fundamentales de estos cambios ;este estudio constituye la materia objeto de la
termodinámica.- Para la físico-química, la energía que posee un cuerpo en virtud
de su posición en el espacio no es tan importante como la energía de los átomos y
moléculas que constituyen el cuerpo.- Esta se compone de la energía cinética de
traslación de las moléculas en movimiento, las energías de vibración y rotación en
el interior de la molécula, la energía potencial interna determinada por la
disposición de los núcleos y electrones y cualquier otra forma de energía implicada
en la estructura de la materia.
4.1.1 Clases de Energia y Primera Ley de la Termodinamica
Como un sistema físico puede llegar a poseer energía en una variedad de formas,
se habla de varias clases de energía:
•
Energía Cinética-energía que posee un cuerpo en virtud de su movimiento
•
Energía Potencial-energía que posee un cuerpo en virtud de su posición en un
campo de fuerza
•
Energía Térmica –energía que posee un cuerpo en virtud de su temperatura
•
Energía que posee un cuerpo en virtud de su constitución
•
Energía que posee un cuerpo en virtud de su masa
•
Un generador “produce” energía eléctrica
•
Un motor “ produce “ energía mecánica
El propósito de la termodinámica es investigar “ las relaciones entre las diferentes
clases de energía y sus manifestaciones diversas”.- Las leyes de la termodinámica
rigen la transformación de un tipo de energía en otro.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
En el ejemplo 6, se menciona
“producida” por el generador
dispositivos mecánicos como
desaparece la energía mecánica
60
“la producción de energía”. La energía eléctrica
no proviene de la nada.-Se necesitan algunos
una turbina para que el generador funcione,
y aparece la energía eléctrica.
La validez de esta ley de conservación se ha establecido directamente por muchas
experiencias cuidadosas y por miles de resultados experimentales que la
confirman.- La primera ley de la termodinámica es el enunciado más general de
esta ley de la conservación de la energía.- Es una generalización de la experiencia
y no es posible obtenerla a partir de otros principios.
La primera ley de la termodinámica no presenta restricción alguna respecto a la
conversión de energía de una forma a otra; se exige que la cantidad total de
energía sea la misma antes y después de la conversión.
4.1.2
Términos Termodinámicos
Un sistema termodinámico es aquella parte del universo físico cuyas propiedades
se están investigando. El sistema esta confinado a un lugar definido en el espacio
por la frontera que lo separa del resto del universo, el medio exterior. Un sistema
se considera aislado, cuando la frontera evita cualquier interacción con el medio
exterior.
Un sistema se considera abierto, cuando pasa masa a través de la frontera, un
sistema se considera cerrado, cuando no hay paso de masa a través de la frontera.
Las propiedades de un sistema involucran la clase de sustancias que componen un
sistema y sus estados de agregación, así como la presión y el volumen. El estado
de un sistema, se encuentra definido cuando cada una de sus propiedades tiene
un valor determinado. Cambio de estado: sometamos un sistema a un cambio de
estado, desde condiciones específicas iniciales hasta condiciones específicas
finales. La trayectoria del cambio de estado, se define especificando el estado
inicial, la secuencia de estados intermedios que va tomando el sistema y el estado
final.
Proceso
Método de operación mediante el cual se realiza un cambio de estado. La
descripción de un proceso involucra la frontera, el cambio de estado, la trayectoria
o los efectos producidos en el sistema durante cada etapa del proceso y los efectos
producidos en el medio externo durante cada etapa del proceso.
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61
La Electroquímica en la Vida Moderna
Un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su estado inicial.- La
trayectoria de esta transformación cíclica se llama ciclo y el proceso mediante el
cual se realizó la transformación se llama proceso cíclico.
4.2 EQUIVALENCIA DE TRABAJO Y CALOR
TRABAJO
CALOR
Cualquier cantidad que fluye a través
de la frontera de un sistema y se
puede usar por completo para elevar
un cuerpo en el medio exterior.
Una cantidad que fluye a través de la
frontera de un sistema durante un
cambio de estado, en virtud de una
diferencia de temperatura entre el
sistema y su medio exterior y que fluye
desde un punto de mayor a menor
Temperatura
• Solo aparece en la frontera de un •
•
•
•
•
sistema.
Solo aparece durante un cambio de
estado
Se manifiesta por su efecto en el
medio exterior.
El trabajo es igual a mgh; m-masa
elevada ;h altura a que se ha
llevado el cuerpo
Es una cantidad algebraica; es + si
se elevan las masas, entonces el
trabajo se ha producido en el medio
exterior
Es – si el cuerpo ha descendido, El
trabajo se ha destruido en el medio
exterior o que ha fluido desde el
medio exterior.
•
•
•
•
Solo aparece en la frontera de un
sistema.
Solo aparece durante un cambio
de estado.
Se manifiesta por su efecto en el
medio exterior
La cantidad de calor es igual al
número de gramos de agua del
medio exterior que aumentan su
temperatura
en
un
grado,
partiendo de una temperatura
especifica bajo una presión
específica.
Es una cantidad algebraica ; es +
si una masa de agua en el medio
exterior se enfría , entonces fluye
calor desde el medio exterior
Es –si se calienta una masa de agua en
el medio exterior, entonces fluye calor
hacia el medio exterior.
La relación entre trabajo mecánico y calor fue observada claramente por primera
vez por B Rumford(1798), quién estudio la elevación de la temperatura que
acompaña al torneado de un cañón; dedujo que el trabajo mecánico que
acompaña al torneado es el responsable del calor producido.- H. Dhabi (1799)
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62
La Electroquímica en la Vida Moderna
demostró que frotando dos pedazos de hielo uno contra otro se funden,
habiéndose obtenido el calor latente de fusión del trabajo producido contra la
fricción. En 1840 J.P.Joule comenzó sus clásicos experimentos, acerca de la
relación existente entre trabajo consumido y calor producido.- En 1842 J.R. Mayer
enunció una relación de carácter general acerca de la equivalencia del calor y el
trabajo mecánico, y efectuó una evaluación en primera aproximación de lo que se
conoce ahora como equivalente mecánico del calor, que es la relación entre el
trabajo ejecutado y el correspondiente cambio calorífico..-Los cálculos de Mayer se
basaban en el conocimiento de los calores específicos y del trabajo realizado por
un gas en su expansión.
4.3 CALORES ESPECIFICOS:
CONSTANTE
PRESION
CONSTANTE
Y
VOLUMEN
El calor especifico se define como la cantidad de calor necesaria para elevar 10
grado la temperatura de 1 gramo de una sustancia, expresándose el valor en
calorías, siendo la caloría a 15 grados la cantidad de calor necesaria para calentar
1 gramo de agua de 14,5 a 15,5 (grados C).
Para todas las sustancias y especialmente para los gases, la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura en una magnitud dada depende de la
posibilidad de variación de la presión o del volumen.- Se utilizan por lo tanto dos
formas de calor especifico; una de ellas se obtiene manteniendo constante el
volumen y dejando aumentar la presión, y la otra manteniendo constante la
presión y permitiendo que aumente el volumen cuando la temperatura se eleva.
Los valores así obtenidos son los calores específicos a volumen constante(Cv ) o a
presión constante (Cp ) respectivamente.
En los gases, la diferencia entre los dos calores específicos es bastante apreciable,
siendo mayor el último; esto es debido al hecho de que cuando se calienta el gas a
presión constante tiene lugar una expansión y, por consiguiente se ejecuta el
trabajo contra la presión atmosférica.- La energía necesaria para verificar este
trabajo debe suministrarse evidentemente en forma de calor, así que la diferencia
entre los dos calores específicos es igual al trabajo verificado en la expansión
cuando se eleva 1 0 la temperatura de una sustancia a presión(atmosférica)
constante, con la condición de que no vaya acompañado de algún cambio en la
energía interna.
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63
La Electroquímica en la Vida Moderna
4.4 TRABAJO PRODUCIDO EN LA EXPANSION
El trabajo producido por un sistema cuando se dilata contra una presión exterior
constante se puede evaluar de la siguiente manera.- Consideremos una sustancia
contenida en un cilindro, de “ a cm2 “ de sección transversal, cerrado con un
émbolo( en todos los cálculos termodinámicos se supone que el émbolo carece de
peso y se mueve sin rozamiento, así que no se pierde trabajo en el movimiento del
pistón) sobre el que se ejerce una presión constante de P dinas por cm2 .- La
fuerza total que actúa sobre el émbolo será así de Pa dinas.- Supongamos que
cuando se dilata la sustancia en el cilindro, permaneciendo constante la presión
exterior, el émbolo se eleva a una altura h.- El trabajo ejecutado contra la presión
exterior será igual al producto de la fuerza que actúa por el desplazamiento del
punto de aplicación; por tanto, sera Pa x h ergios.- La cantidad ah es igual a ∆V, el
incremento de volumen debido a la expansión y, por consiguiente
Trabajo ejecutado en la expansión = P ∆V
(4.1)
El trabajo ejecutado en una expansión contra una presión exterior constante es así
igual al producto de la presión por el incremento de volumen.
Si la presión exterior no permanece constante durante todo el proceso de
expansión será necesario considerar una serie de cambios muy pequeños de
volumen dV, en cada uno de los cuales el trabajo producido es PdV, donde P es la
presión en dicho instante: - El trabajo total producido será, por tanto, la integral de
PdV sobre el camino seguido en el proceso de expansión.
Demos otra explicación sobre el trabajo de expansión y examinemos estas
situaciones:
•
El sistema es una cantidad de gas contenida en un cilindro dotado con un
pistón D y sujetado por unos topes S ( que no permiten que el pistón se
mueva).-El cilindro se sumerge en un termostato y así la temperatura
permanece constante durante el cambio de estado.
El estado inicial se describe por T, P1 , V1 .- Colocamos una masa pequeña”M”
sobre el pistón, esta masa debe ser lo suficientemente pequeña como para que,
cuando se retiren los topes, el pistón suba hasta chocar con unos nuevos topes en
un posición S’ .- El estado final del sistema es T, P2 , V2 .- La frontera esta
constituida por las paredes interiores del cilindro y del pistón; la frontera se
expande durante el cambio para encerrar un volumen mayor V2 .
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La Electroquímica en la Vida Moderna
64
En esta transformación se ha producido trabajo, pues en el ambiente exterior se
ha elevado una masa M a una distancia h, haciendo una fuerza contra la fuerza de
la gravedad Mg.- De esta manera el trabajo producido será
W = Mgh
Consideremos que A es el área del pistón, la presión que actua hacia abajo sobre
el pistón es Mg/A= Pop , la cual se opone al movimiento del pistón, entonces
W= Pop Ah
En donde Ah-volumen adicional encerrado por la frontera en el cambio de estado
Ah = V2 - V1 = ∆V, entonces el trabajo producido será:
W= Pop (V2 - V1 ) = Pop ∆V
(4.1a)
Esta expresión es correcta si Pop es constante durante el cambio de estado.
El trabajo es una función de la trayectoria; Pop es arbitrario y no relacionado con la
presión del sistema.
El signo del trabajo (W) esta determinado por el signo de ∆V:
En expansión ∆V = + y W = +, el peso se eleva
En compresión ∆V = - y W = - ,el peso desciende
•
Supongamos que se coloca una masa grande “M” sobre el pistón durante la
primera parte de la expansión desde V1 hasta V ' ;luego se reemplaza por una
masa pequeña en la expansión de V ' a V2..-En tal expansión de dos etapas
aplicamos la formula de trabajo (4-1a) a cada etapa de la expansión, usando
valores diferentes de Pop para cada etapa
W=W
primera etapa
+W
segunda etapa
= Pop(1) (V ' - V1) + Pop(2) (V2 - V1 )
Para un mismo cambio de estado, la expansión en dos etapas produce más trabajo
que la expansión en una etapa.
4.5
TRABAJO DE COMPRESIÓN
El trabajo destruido en una compresión se calcula empleando la misma ecuación
que se utiliza para calcular el trabajo producido en una expansión.
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65
La Electroquímica en la Vida Moderna
En el trabajo de compresión en cada etapa ∆V = -(negativo), por consiguiente el
trabajo total destruido será también negativo (W total destruido = -)
Para comprimir el gas necesitamos sobre el pistón pesos mayores que los elevados
en la expansión.- Por esto, en la compresión de un gas se destruye más trabajo
que el producido en la expansión.-El trabajo destruido en la compresión de un gas
en una etapa es mayor que el producido en la expansión de una etapa.
Si la compresión se efectúa en dos etapas, comprimiendo primero con un peso
más ligero hasta un volumen intermedio y luego con un peso mayor hasta el
volumen final, se destruye una cantidad menor de trabajo.- Podemos entonces
concluir que en el trabajo de compresión en una etapa se destruye más trabajo
que en el trabajo de compresión en dos etapas.
4.6 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Consideremos de nuevo que el sistema es un gas confinado dentro de un cilindro a
una temperatura constante ( T = const).
Expandimos el gas del estado 1 caracterizado por T, P1, V1 al estado 2
caracterizado por T, P2, V2, luego comprimimos el gas a su estado inicial.- Por
consiguiente el gas ha sido sometido a una transformación cíclica.
Supongamos que el ciclo se realiza por dos procesos diferentes y calculemos el
trabajo neto del ciclo( W neto del ciclo ) para cada proceso.
Proceso I
Expansión en una etapa con Pop = P2 , después compresión en una etapa con Pop =
P1 .- Entonces para esta etapa podemos escribir:
=P2(V2 - V1 )
W
expansión
W
neto del ciclo
W
ciclo
=W
expansión
W
+W
compresión
= P1(V1 – V2 )
compresión ,
= P2(V2 - V1 ) + P1(V1 – V2 ) =( P2 – P1) (V2 - V1 )
El W del ciclo es negativo.- Se ha destruido trabajo neto.- El sistema ha regresado
a su estado inicial pero el ambiente exterior no ; en el exterior hay pesos que
están a menor altura de lo que estaban inicialmente.
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66
La Electroquímica en la Vida Moderna
Proceso II
Expansión límite en múltiples etapas con Pop =P.- En este caso , podemos escribir:
W expansión =P(V2 - V1 ) y
W compresión = P(V1 – V2 )
W
neto del ciclo
=W
expansión
+W
compresión
= P(V2 - V1 ) + P(V1 – V2 ) =0
El sistema ha regresado a su estado inicial y el ambiente exterior ha regresado
también a sus condiciones iniciales, pues no se ha producido efecto de trabajo
neto.
“Si el ambiente exterior no regresa a su estado original, después del ciclo, la
transformación y el proceso son irreversibles.
4.7 LEY DE CONSERVACION DE LA ENERGIA: PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
La imposibilidad del movimiento perpetuo, esto es, de la producción continua de
trabajo mecánico sin suministrar una cantidad equivalente de energía procedente
de otra fuente, tenía ya amplia aceptación a comienzos del siglo XIX y Helmholtz
demostró que esta idea y la equivalencia de trabajo y calor eran aspectos distintos
de una generalización más amplia que ha conducido a la ley de conservación de la
energia.- Esta ley ha sido enunciada en diversas formas; pero su consecuencia
fundamental es que aunque “ la energía se puede convertir de una forma en otra,
no se puede crear ni destruir”; en otras palabras, “ siempre que desaparece una
cantidad de una clase de energía debe producirse una cantidad exactamente
equivalente de otras clases”.
Es evidente que el movimiento perpetuo sería contrario a este principio, ya que
implicaría la creación de energía.- Además la equivalencia exacta de trabajo
mecánico y calor, independientemente de la manera de verificarla conversión, es
una consecuencia necesaria de la ley de conservación de la energía.- Si esto no
fuera así, sería posible convertir trabajo en calor por un método, y entonces
invertir el proceso por otro método que diese una mayor cantidad de trabajo por la
misma cantidad de calor.- El resultado final sería la producción de trabajo
mecánico aunque no se utilizase otra forma de energía; esto sería, sin embargo,
contrario a la ley de conservación.-Debemos anotar que la ley de conservación de
la energía es sencillamente el resultado de trabajos experimentales, especialmente
la imposibilidad de cualquier forma de movimiento perpetuo, y el primer principio
de la termodinámica está basado en la suposición de que dichos experimentos son
universales.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
67
La primera ley de la termodinámica es el enunciado de la siguiente experiencia
universal : “ Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo
producido en el medio ambiente es igual al calor que fluye desde el medio
ambiente.”.- En términos matemáticos la primera ley establece que:
•
La integral cíclica del trabajo es igual a la integral cíclica del calor
•
∆E= Q-W
4.7.1
Cambios Energéticos en Relación con Cambios en las Propiedades
del Sistema
Utilizando la primera ley en la forma ∆E= Q-W
Un cambio en el estado de un sistema implica cambios en las propiedades del
sistema tales como T y V.- Estas propiedades del sistema se pueden medir
fácilmente en los estados inicial y final y es útil relacionar el cambio energético del
sistema con los cambios de temperatura y de volumen.
Escogiendo un sistema de masa fija podemos describir el estado mediante T y V.Entonces E=E(T,V) y el cambio de la energía dE, está relacionado con los cambios
de temperatura dT y de volumen dV
dE =(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V Dt
El primer término de esta ecuación esta relacionado con el aumento de energía
resultante solo de aumento de volumen.
El segundo término esta relacionado con el aumento de energía resultante solo del
aumento de la temperatura.
Reemplazando el valor de dE por Q- Pop dV tenemos:
Q- Pop dV = =(∂E/∂T)V dT +(∂E/∂V)T dV
4.8 APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO: ENERGÍA DE UN SISTEMA
Consideremos un sistema en cualquier situación, gaseoso, líquido o sólido,
representado por el estado A en la figura 4-1, donde las coordenadas representan
propiedades, por ejemplo, presión y volumen, de las cuales depende la energía del
sistema; supongamos que ahora se alteran las condiciones de manera que el
sistema se mueva hacia B por el camino I y después vuelva al estado A por un
camino diferente II.
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68
Variación de Presión y Volumen
Como consecuencia de la primera ley de la termodinámica, el cambio de energía
total en el camino I debe ser idéntico al correspondiente en el camino II, ya que si
esto no fuera así sería posible un movimiento perpetuo. Imaginemos, por
ejemplo, que el incremento de energía implicado en el camino I fuese mayor que
la disminución en el retorno por II; entonces, verificando los procesos A —> B por
el recorrido I y los B -> A por el camino II, el sistema volvería a su estado inicial,
pero existiría un residuo de energía; o dicho de otro modo, se habría creado
energía.
Como esto escontrario al primer principio, se debe sacar la conclusión de que el
cambio final de energía de un sistema cuando se pasa del estado A al estado B
dependerá únicamente de los estados inicial y final y será independiente del
camino seguido.- Es, por tanto, posible adscribir una cantidad definida de energía
a un estado dado, que vendrá determinada exclusivamente por el estado mismo y
no por su historia previa. Si EA representa la energía en el estado A y EB la
correspondiente al estado B, entonces el aumento de energía ∆E al pasar de A a B
vendrá dado por
∆E= EB - EA
(4.2)
y será independiente del camino tomado. La magnitud E se denomina frecuente
mente energía interna o intrínseca, pero será suficiente que nos refiramos a ella
solo como energía o contenido energético del sistema; ésta incluye todas las
formas de energía distintas de la resultante de la posición del sistema en el
espacio, la cual se supone que permanece constante. Aunque el valor real de la
energía no se conoce, ello no importa, ya que, como hemos indicado, la
termodinámica trata de los cambios de la energía y éstas son cantidades
mensurables.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
69
La energía de un sistema se determina, no solamente por el estado del sistema,
sino también por la cantidad (o cantidades) de sustancia (o sustancias) en él
contenida. Si la cantidad de sustancia en el sistema se cambia, la energía variará
proporcionalmente. Esto es un ejemplo de una propiedad extensiva. Otro ejemplo
corriente de tal propiedad es el volumen. Las propiedades extensivas se pueden
distinguir de las propiedades intensivas, tales como densidad, índice de refracción,
presión de vapor, etc., las cuales son independientes de la cantidad de sustancia a
que se refieran.
Debemos señalar que para u determinado cambio de estado, el cambio energético
d E del sistema, depende solo de los estados inicial y final y no de la trayectoria
que une estos estados.
Tanto Q com W dependen de la trayectoria, pero su diferencia Q –W = d E Es
independiente de la trayectoria.- Esto es equivalente a la afirmación de que Q y W
son diferenciales inexactas, mientras que dE es una diferencial exacta.
La Energía es una propiedad de estado extensiva del sistema.- La energía por mol
es una propiedad de estado intensiva del sistema.
La energía se conserva en todas las transformaciones, y sería muy interesante citar
el enunciado de Clausius:”La energía del universo es una constante”.
Es necesario aclarar que el calor Q y el trabajo W aparecen durante un cambio de
estado, no son propiedades del estado sino de la trayectoria.
Las propiedades del estado de un sistema tales como T,P,V, tienen diferenciales
que son exactas.- Las diferenciales de las propiedades de la trayectoria, tales como
Q y W son inexactas.
4.9 DIFERENCIALES COMPLETAS (O EXACTAS)
Consideremos una propiedad extensiva X de un sistema que sea una función de
valor único de las variables, tales como temperatura, presión, volumen y masa de
los constituyentes, que determinan el estado del sistema; entonces es posible
escribir: X=f(x,y,z,…)
Donde x,y,z,… representan las variables que determinan completamente el valor
de X en el sistema.- Si el sistema cambia de estado A al B, el incremento ∆X en la
propiedad X vendrá definido exactamente por
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70
La Electroquímica en la Vida Moderna
XB –XA = ∆X= f(xB, yB ,zB,…) – f(xA, yA ,zA,…)
Así que viene determinado exclusivamente por los estados inicial y final del
sistema.
Bajo estas condiciones un cambio pequeño dX se podrá expresar en la forma:
dX=(∂X/∂x)dx + (∂X/∂y)dy +(∂X/∂z)dz +…
(4.3)
El uso de la notación de diferencial parcial, por ejemplo (∂X/∂x), implica que todas
las variables diferentes de x se suponen constantes para este término particular.Las propiedades precedentes de X se resumen frecuentemente indicando que dX
es una diferencial exacta o completan ;la variación de X que acompaña al cambio
de un estado A a otro B dependerá entonces únicamente de estos estados y será
independiente de los medios por los cuales se ha verificado el cambio.-Como vimos
antes, la energía E de un sistema es precisamente una propiedad de este tipo, y,
por tanto, dE será una diferencial exacta..-La energía de una masa dada depende
de la presión.volumen y temperatura; pero conmo estas tres cantidades están
relacionadas por algún tipo de ecuación de estado, únicamente dos de ellas serán
independientes por ejemplo, volumen y temperatura o presión y temperatura.Resulta posible entonces escribir la ecuación (4-3) en las formas alternativas
dE=(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V dT
(4-4a)
dE=(∂E/∂P)T dP +(∂X/∂T)P dT
(4-4b)
4.10 CAMBIOS DE ENERGIA, TRABAJO Y CALOR
Cuando un sistema cambia de un estado a otro puede perder o ganar energía bajo
forma de calor y trabajo.-El Trabajo, representado por el símbolo W, donde W es
positivo por convención, cuando el trabajo es verificado por el sistema y negativo
cuando el trabajo es verificado contra el sistema, puede ser trabajo mecánico de
expansión, trabajo eléctrico, etc.-El calor absorbido por el sistema se representa
por Q, así que –Q será el calor desprendido por él.-Si en un cambio del estado A al
B se incrementa el contenido energético del sistema en ∆E, siendo W el trabajo
ejecutado y Q el calor absorbido, entonces, según la primera ley de la
Termodinámica, con objeto de que la energía total del sistema y su recipiente
térmico permanezca invariable al pasar de A a B.
∆E= Q-W
(4.5)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
71
Para una fase infinitesimal de un cambio apreciable, la ecuación (4-5) se escribe a
veces en la forma:
dE = dQ — dW
(4.5a)
Pero esta expresión está expuesta a confusión. Aunque E es una propiedad
definida del sistema y dE es una diferencial exacta, Q y W no son propiedades
definidas y, por tanto, dQ y dW no son diferenciales exactas. Los valores de Q y W
asociados con un cambio de estado determinado dependen del camino particular
seguido en el cambio. Se indicó anteriormente que el trabajo ejecutado contra la
presión exterior en un proceso, por ejemplo., de A a B en la figura 4-1, es igual a
la integral de los términos PdV sobre el camino seguido de A a B; éste es
equivalente al área debajo de la curva que representa el cambio en un esquema
presión-volumen (se supone que la presión exterior P es siempre idéntica a la
presión del gas).
Al examinar la figura es evidente que el trabajo ejecutado al pasar de A a B
depende de la naturaleza del camino seguido. Como Q, W y ∆E, están relacionados
por la ecuación (4.5) y ∆E, es independiente del camino, es evidente que Q, al
igual que W, deberá variar con el camino seguido al pasar del estado A al B.
Se deduce, por tanto, que los cambios pequeños en los términos calor y trabajo no
se pueden considerar como diferenciales completas.
Con objeto de evitar los conceptos equivocados que puedan surgir del uso de los
símbolos dQ y dW, es preferible escribir la ecuación(4-5ª) en la forma
dE = q -w,
(4.6)
Donde dE es el incremento en el contenido energético del sistema que acompaña a
una transformación infinitesimal de un cambio apreciable; q es la pequeña
cantidad de calor absorbida y w es el trabajo verificado por el sistema en el mismo
tiempo.
Las sumas algebraicas de los términos q y w para el proceso completo darán Q y
W, respectivamente.
Existen determinadas condiciones en las cuales los términos calor y trabajo quedan
definidos; dos de éstas son presión y volumen constantes, respectivamente,
siempre que el trabajo sea exclusivamente trabajo mecánico ejecutado en la
expansión (o compresión) contra una presión exterior. A presión constante el
trabajo verificado será igual a P∆V, y como el cambio de volumen es una cantidad
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72
La Electroquímica en la Vida Moderna
definida, independiente del camino, resulta evidente que W será también definida.
Es posible entonces escribir la ecuación (4.5) en la forma
∆E = Qp — P∆V o Qp = ∆E + P∆V
(4.7)
El subíndice P se utiliza para indicar calor absorbido a presión constante. Como ∆E
y P∆V están determinados exclusivamente por los estados inicial y final del
sistema, se deduce que el calor absorbido a presión constante será también
independiente del camino seguido.
A volumen constante (∆V= 0), no se ejecuta trabajo exterior, así que W es cero;
entonces de la ecuación (4.5) resulta
QV = ∆E = EB –EA
(4.8)
Así que el calor absorbido en proceso a volumen constante es igual al incremento
de la energía del sistema. Este último depende únicamente de los estados inicial y
final, y, por tanto, lo mismo se deberá aplicar al cambio calorífico a volumen
constante.
4.11 CONTENIDO CALORÍFICO
Si ∆E se reemplaza por EB –EA , y el incremento de volumen ∆V se representa por
VB — V A , entonces la ecuación (4.7) se escribirá:
Qp = (EB –EA ) + P(VB — V A )
Qp = (EB + PVB ) – (EA +PV A)
(4.9)
Como P y V son propiedades del estado del sistema, resulta evidente que la
cantidad E + PV, al igual que la energía E, depende exclusivamente del estado del
sistema y no de su historia anterior. Se utiliza el símbolo H para representar E
+PV, a la que se denomina generalmente contenido calorífico del sistema, aunque
se han empleado los términos función de calor a presión constante y entalpia.
Volviendo a escribir la ecuación (4-9) con este nuevo símbolo, se ve que:
Qp= HB- HA= ∆H
(4.10)
De forma que el incremento en el contenido calorífico de un sistema es igual al
calor absorbido a presión constante. Sustituyendo en la ecuación (4.7) Qp por su
valor ∆H , se tiene:
∆H = ∆E + P∆V
(4.11)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
73
donde ∆V se refiere a la condición de volumen constante y ∆H a la de presión
constante.
4.12 CAPACIDAD CALORÍFICA
La capacidad calorífica de un sistema se define como la cantidad de calor necesaria
para elevar la temperatura 1° C. Si el sistema consiste en una sola sustancia, o
una disolución, y su peso es de 1 g, entonces la capacidad calorífica se denomina
capacidad calorífica específica, o calor específico. Similarmente, para 1 mol de una
sustancia pura la capacidad calorífica del sistema es la capacidad calorífica molar, o
calor molar, de la sustancia a que se refiere; éste es igual al producto del peso
molecular por el calor específico.
Como la capacidad calorífica C puede variar con la temperatura, es preferible
definirla en la forma
C = q/dT.
(4.12)
donde q se puede considerar como la cantidad infinitesimalmente pequeña de
calor absorbido por el sistema cuando se eleva la temperatura dT grados. Como q
es en general, una cantidad indefinida, la capacidad calorífica será indefinida, a
menos que se especifiquen, como indicamos anteriormente, determinadas
condiciones , como presión o volumen constantes. La capacidad calorífica a
volumen constante CV vendrá dada entonces, según la ecuación (4-12), por
CV = qV/dT.
(4.13)
Según la ecuaciónb (3-8), el calor QV absorbido a volumen constante es igual al
incremento ∆E de energía E bajo las mismas condiciones; para un cambio pequeño
en el sistema las correspondientes cantidades son qV y dEV y así la capacidad
calorífica a volumen constante, tal como se define en la ecuación (4-13), se podrá
enunciar en la forma
C V = (∂E/∂T)
(4.14)
V
La capacidad calorífica a volumen constante es, pues, igual a la relación entre el
cambio de energía del sistema y la temperatura, a volumen constante.
A presión constante, la capacidad calorífica Cp viene representada por:
Cp = qp¡dT,
(4.15)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
74
Y como qp, el calor absorbido, es igual a dH a presión constante, de la ecuación
(4.10) se deduce que:
Cp = (∂ H/∂T)
p
(4.16)
4.12.1 Cambios de Estado a Volumen Constante
Si el volumen de un sistema es constante en un cambio de estado, dV = 0 y la
primera ley de la termodinámica se transforma en:
dE= (∂E/∂T)V dT y,
(4.16 a)
QV=(∂E/∂T)V dT
Que relaciona el calor transferido desde el medio ambiente con el aumento de la
temperatura del sistema a volumen constante.-Teniendo en cuenta la ecuación
(4.14) tendremos:
C V = QV/dT=(∂E/∂T)V
Que es la capacidad calorífica a volumen constante , de acuerdo con (4.16a)
dE= CV dT y ∆E = ∫ T2 CV dT
T1
Si el calor fluye desde el medio ambiente QV >0 y ∆E>0
Si el calor fluye hacia el medio ambiente QV y ∆E son negativos, la energía del
sistema disminuye.-Para un sistema que se mantiene a Volumen constante, la
temperatura es un reflejo directo de la energía del sistema.
4.12.2 Cambios de Estado a Presión Constante
En el laboratorio, la mayoría de los cambios de estado se efectúan bajo una
presión atmosférica constante, que es igual a la presión del sistema como Pop =P,
para un cambio de estado a P= constante, la transformación de la primera ley se
convierte en:
∫ dE= ∫ Qp - ∫ PdV
las fronteras de integración son el estado 1 y el 2, de esta manera tendremos:
E2 - E1 = Qp –P(V2 –V1 )
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75
La Electroquímica en la Vida Moderna
Reordenando se tiene que:
E2 + PV2 - E1 - PV1= Qp , o , ( E2 + PV2 ) -( E1 + PV1) = Qp
Como P1 = P2 = P ,la primera P se puede reemplazare por P2 , la segunda por P1 y
tendremos:
(E2 + P2V2 ) -( E1 + P1V1) = Qp
(4.16b)
Teniendo en cuenta las ecuaciones (4.9) y (4.10) tendremos finalmente que,
(4.16 c)
∆H = Qp
El calor transferido desde el medio ambiente es igual al aumento de la entalpía del
sistema.-Los efectos del calor se miden, por lo general a presión constante, por
tanto estos efectos de calor indican la variación de entalpía del sistema, no los
cambios en su energía.
Para calcular los cambios energéticos en procesos a P=const, la ecuación (4.16b),
se expresa como
∆E + P∆V = Qp
Para un cambio infinitesimal en el estado de un sistema,la ecuación (4.16c) toma
la forma
dH= Qp
Como H es una función de estado, escogiendo a T y P como
convenientes de H
dH= (∂H/∂T)
p
dT + (∂H/∂P)
T
dP
variables
(4.16d)
Para una transformación constante dP=0, entonces la ecuación anterior se
transforma en:
dH= (∂H/∂T) p dT y Qp = (∂H/∂T) p dT, entonces:
Cp = Qp /dT = (∂H/∂T)p es la capacidad calorífica a presión constante y la ecuación
(4-16d) se transforma en:
dH= CpdT + (∂H/∂P)T d P ; d P=0
entonces tendremos finalmente: dH= CpdT
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76
Y para un cambio finito de estado de T1 a T2, la variación de la entalpía sería:
∆ H = Cp dT
(4.16e)
4.13 GASES IDEALES
Como ya hemos visto, debido a que dE es una diferencial exacta, es posible
escribir para una masa definida de una sustancia, por ejemplo, un gas:
dE=(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V dT
(4.17)
Por la ecuación (4.14), (∂E/∂T)V es igual a CV; de aquí que la ecuación( 4.17) se
transforme en:
dE = (∂E/∂V)T dV + CV dT
(4.18)
Para una transformación infinitesimal, o elemental, de un proceso, la ecuación
fundamental (4-6) se puede escribir en la forma
q = dE + w
y la introducción de la ecuación (4.18) da:
q= (∂E/∂V)T dV + CV dT + w
(4-19)
Donde w se puede tomar como el trabajo ejecutado contra la presión exterior.
Según los experimentos realizados por J. L. Gay-Lussac (1807) y J. P. Joule
(1844), cuando un gas se expande en un espacio vacío, no realizando, por tanto,
trabajo externo, no existe pérdida ni ganancia de calor. Si se unen dos vasijas de
cobre iguales, una llena de aire a la presión atmosférica y en la otra se efectúa el
vacío, conectadas mediante un tubo provisto de una llave, cuando se abre ésta
desciende la temperatura de la vasija que contiene aire, pero aumenta en la
misma cantidad la correspondiente a la que tenía hecho el vacío.
Parece, por tanto, que no existe variación calorífica final cuando se aumenta el
volumen del gas, siempre que no se ejecute ningún trabajo externo. Experimentos
subsiguientes, llevados a cabo en forma algo diferente por J. P. Joule en unión con
W. Thomson (Lord Kelvin), entre 1852 y 1862, demostraron que realmente existe
un pequeño cambio de temperatura cuando un gas se expande libremente sin
ejecutar trabajo exterior.
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77
Este cambio calorífico se describe como efecto Joule-Thomson. Por tanto, se puede
considerar un gas ideal aquel cuya atracción molecular es despreciablemente
pequeña y en el cual el volumen real de las moléculas es pequeño en comparación
con el espacio que ocupan, de forma que el efecto Joule-Thomson debe ser cero.
Para un gas ideal, por tanto, no existirá absorción o desprendimiento de calor en la
expansión, siempre que no se verifique trabajo exterior. Se observa, por tanto, que
si w es cero, será también cero para un gas ideal, y de aquí que a temperatura
constante, cuando dT es cero, se deduce de la ecuación (4-19) que
(∂E/∂V)T dV = O
(4.20)
En el caso que consideramos, el gas ocupa originalmente una vasija y se hasta
llenar dos, y, por tanto, dV no es cero; por consiguiente, para un gas ideal
(∂E/∂V)T =O
(4.21)
Podemos concluir, que a temperatura constante la energía de un gas ideal es
independiente de su volumen; esta condición, que debe ser aplicable a todas las
temperaturas, se utiliza alguna vez para definir un gas ideal.
4.14 ECUACIÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL
La suposición de la ley de Avogadro de que volúmenes iguales de todos los gases,
bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen igual número de
moléculas, conduce a la conclusión de que la constante de la ecuación (2.14)
deberá ser independiente de la naturaleza del gas siempre que se considere 1 mol.
El volumen ocupado por esta cantidad de un gas ideal a una temperatura y presión
dadas será siempre el mismo, así para 1 mol
PV/T debe ser una constante universal, que se representa por el símbolo R; de
aquí que para 1 mol de un gas, independientemente de su naturaleza, siempre que
se comporte idealmente,
PV = RT
(4.22)
Donde R se conoce como la constante molar de los gases. Esta ecuación incorpora
las tres leyes válidas para un gas ideal y se denomina, por consiguiente, ecuación
de los gases ideales.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
4.15 DIFERENCIA EN LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS
Restando la ecuación (4.14) de la ecuación (4.16)
Cp — CV =(∂H/∂T) - (∂E/∂T)
V
Y como H es igual a E +PV, por definición, esta ecuación se podrá escribir
Cp — CV = (∂E/∂T)p +P(∂V/∂T)p - (∂E/∂T)
V
(4.23)
Además, de acuerdo con la ecuación (4.17), como d E es una diferencial exacta
dE=(∂E/∂V)T dV +(∂E/∂T)V dT
Dividiendo por dT y aplicando la restricción de la constancia de la presión, el
resultado es:
(∂E/∂T)p =(∂E/∂V)T (∂V/∂T)p +(∂E/∂T)V
(4.24)
Sumando la ecuación(4.23) y (4.24) se obtiene
Cp — CV = [P+(∂E/∂V)T ] (∂V/∂T)p
(4.25)
Esta es la ecuación general que expresa la diferencia en capacidades calorificas de
cualquier sistema; sin embargo, para un gas ideal se puede simplificar debido a
que (∂E/∂V)T es cero, (Ley de Joule)
Entonces la ecuación (4.25) es:
Cp — CV = P (∂V/∂T)p
(4.26)
La cantidad (∂V/∂T) representa el incremento de volumen para el aumento de un
grado de temperatura a presión constante, así que el primer miembro de la
ecuación (4-26) será igual al trabajo ejecutado por el gas en la expansión cuando
se eleva la temperatura en dicha magnitud.
Sin embargo, siempre que la presión y la temperatura de un gas real no estén
demasiado cerca de las condiciones bajo las cuales tiene lugar la licuación, la
variación de la energía interna con el volumen es relativamente pequeña y se
puede suponer que la ecuación (4.26) es válida.
El término P(∂V/∂T)p de la ecuación (4.25), es el trabajo producido por aumento
unitario de temperatura en un proceso a presión constante.
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La Electroquímica en la Vida Moderna
El término (∂E/∂V)T (∂V/∂T)p de la ecuación (4.25), es la energía necesaria para
mantener separadas las moléculas, contrarrestando las fuerzas intermoleculares de
atracción.
Otra cantidad útil es la razón de capacidad calorífica
γ − 1= Cp /CV
(4.27)
γ −1
definida por:
γ −1
Si hablamos de capacidades caloríficas molares, el volumen en la derivada de la
ecuación (4.25) es el volumen molar; por la ecuación de estado de los gases
ideales, conocemos que:
(V/n)=RT/P
Diferenciando con respecto a la temperatura y manteniendo la presión constante
se obtiene ((∂V/n)/ ∂T) p = R/P
Reemplazando este valor en la ecuación (4.26) nos da el resultado:
Cp — CV = R
(4.28)
Aunque esta ecuación es correcta con precisión solo para el gas ideal, es una
aproximación útil para los gases reales. En la ecuación (4.28), R=1,987 cal.grad-1
mol-1 , donde CP y C V se refieren ahora a las capacidades caloríficas molares del
gas.
La diferencia de capacidad calorífica para líquidos y sólidos es a menudo más bien
pequeña y sería
Cp = CV
(4.28a)
4.16 CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO
Si no hay flujo de calor durante un cambio de estado Q = 0 y este cambio es
adiabático.-Para un cambio adiabático de estado, como Q=0,la formulación de la
primera ley de la termodinámica es: dE = -W
Para un cambio finito de estado,
∆E = -W
(4.29)
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80
Invirtiendo esta ecuación se encuentra que W = -∆E, lo cual significa que el
trabajo se produce a expensas de un descenso en la energía del sistema -∆E
Una disminución de la energía, se manifiesta casi enteramente por una
disminución de la temperatura del sistema; por consiguiente,si se produce trabajo
en un proceso adiabático, la temperatura del sistema disminuye.- Si se destruye
trabajo en un proceso adiabático W es – y entonces ∆E es +,el trabajo.
Destruido aumenta la energía y la temperatura del sistema.
Si solo se presenta trabajo presión-volumen, la ecuación (4.29) se convierte en:
dE = -Pop dV
(4.30)
De la cual es claro que en una expansión dV es + y dE es -;la energía, al igual que
la temperatura disminuye.
Si se comprime adiabáticamente el sistema dV es – y dE es +;tanto la energía
como la temperatura aumentan.
4.16.1
Caso Especial: Cambios Adiabáticos de Estado en el Gas Ideal
Según la ley de Joule, para un gas ideal dE=CV dT.- Usando esta expresión en la
ecuación (4-30), se obtiene:
CV dT =-Pop dV
(4.31)
Lo cual demuestra de inmediato que dT y dV tienen signos opuestos.
Para un cambio de estado adiabático reversible del gas ideal, Pop = P y la ecuación
(4.30) se convierte en:
CV dT =-P dV
(4.32)
Para integrar esta ecuación CV y P deben expresarse como funciones de las
variables de integración T y V.- Como E es función únicamente de la temperatura,
CV también lo es;por la ley del gas ideal P=RTn/V.- La ecuación (4.32) se convierte
en:
CV dT =-(RTn)( dV/V)
(4.33)
Dividiendo por T para separar variables, obtenemos:
(CV /n ) (dT/T) =-R( dV/V)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
Si el estado inicial esta descrito por T1 , V1 y el final por T2 , V2, al integrar
tenemos:
∫T 1
∫T 1
T2
T2
( CV /n)( dT/T) = - R
dV/V
Integrando se obtiene:
(CV /n) ln(T2 / T1 ) = -R ln( V2/ V1)
(4.34)
Como R = (Cp /n ) – ( CV /n) , entonces R / (CV /n) = γ
−1
Reemplazando este valor en la ecuación (4.34) tenemos que:
ln(T2 / T1 ) = -( γ
 T2   V1 
  =  
 T1   V2 
T 1V
1
− 1)
ln( V2/ V1) , que se puede expresar
γ −1
= T2 V
(4.35)
2
(4.36)
Utilizando la ley del gas ideal, esta ecuación se puede transformar en las formas
equivalentes:
P1V
1
= P2 V
(4.37)
2
La ecuación (4.37) se conoce como la ecuación de Poisson.
4.17 TERMOQUÍMICA.
QUÍMICAS
CAMBIOS TÉRMICOS EN LAS REACCIONES
La parte de la físico-química que trata de los cambios térmicos que acompañan a
las reacciones químicas se conoce como Termoquímica, que esta basada en la ley
de conservación de la energía. Como las distintas sustancias poseen cantidades
diferentes de energía, la energía total de los productos de una reacción química
puede ser diferente de la energía total de las sustancias reaccionantes, por
consiguiente los procesos pueden ir acompañados por una absorción o liberación
de energía en forma de calor.-Si el calor es liberado en la reacción se dice que el
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82
proceso es exotérmico, mientras que si el calor es absorbido, la reacción es
endotérmica.
Si una reacción química va acompañada por una variación de volumen, como
sucede especialmente en muchos procesos que implican la combinación de gases,
el cambio térmico dependerá de si la reacción se verifica a presión o a volumen
constante. Estas condiciones se deben especificar con objeto de que sea posible
hacer del calor absorbido o desprendido una cantidad definida que sea
independiente del camino recorrido. Como muchas reacciones tienen lugar
normalmente a presión atmosférica constante, es usual en la práctica registrar los
cambios térmicos en función de Q p , el calor absorbido a presión constante; como
vimos anteriormente éste es igual a ∆H ,el incremento en contenido calorífico que
acompaña al proceso.- Esta cantidad se denomina frecuentemente calor de
reacción.- El valor de Q V , calor absorbido a volumen constante, se puede deducir
fácilmente de ∆H.
El cambio térmico que acompaña a una reacción , por ejemplo, la del carbono
sólido(grafito) y oxígeno gaseoso para dar dióxido de carbono gaseoso, se
representa en forma de ecuación termoquímica así:
C(s) + O2 (g) = CO 2 (g); ∆H =- 94,03 Kcal
Esto significa que cuando reaccionan 12 gr de carbono sólido con 32 gr de oxígeno
gaseoso para formar 44 gr de Dióxido de Carbono gaseoso a presión constante,
existe una disminución en el contenido calorífico de 94,03 Kcal, los símbolos s, l, o
g que se colocan en paréntesis después de cada formula, indican que la sustancia
comprometida en la reacción se encuentra en estado líquido, sólido o gaseoso.-Las
reacciones que tienen lugar en disolución acuosa se indican mediante el símbolo
aq, así:
HCl(aq) + NaOh(aq)= NaCl(aq) + H2O; ∆H =-13,70 Kcal
Las dos reacciones indicadas anteriormente son exotérmicas, ya que en
amboscasos ∆H es negativo y, por tanto, se desarrolla calor; una reacción
endotérmica esto es , con ∆H positivo , es la siguiente:
H2 (g) + I2(g) = 2HI(g); ∆H = 11,90 Kcal
4.18 CALORES DE FORMACIÓN
El calor de formación de un compuesto es el incremento del contenido calorífico
∆H cuando se forma 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos.-Es un
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83
postulado corriente que los elementos se encuentran en sus llamados estados
tipo., estos es, en sus formas estables a la temperatura ordinaria y presión de 1
atm.- De los ejemplos dados anteriormente se deduce que el calor de formación
del dióxido de carbono es de -94,03 Kcal; puesto que el grafito es la forma estable
del carbono a temperatura y presión normales representará el estado tipo del
carbono.- Similarmente el calor de formación del Ioduro de hidrógeno sera
1/2X11,90, esto es, 5,95 Kcal, ya que el yodo sólido es la forma tipo de este
elemento.
Los calores de formación de los compuestos que intervienen en una reacción
tienen una relación importante con los calores de reacción.- Para finalidades de
cálculo se adopta la convención de que los “contenidos caloríficos de todos los
elementos en sus estados tipo se toman arbitrariamente como cero a cualquier
temperatura”.-El contenido calorífico de un compuesto será entonces igual a su
calor de formación ∆H.-Teniendo en cuenta esta convención,resulta posible
calcular el cambio térmico de una reacción, siempre que se conozcan los calores
de formación de las sustancias que toman parte en la reacción.- Consideremos la
reacción
CH4 (g) + 202 (g) = CO2 (g) + 2H2 0 (l)
-17,9
0
-94
-2x68,3
En la que debajo de cada fórmula va escrito el contenido calorífico, esto es, el
calor de formación de las especies. La variación en contenido calorífico para la
reacción completa vendrá entonces dado por
= {-94+(-2x68,3)} –{(-17,9 +0 } = -212,7 Kcal
En lugar de utilizar los calores de formación para calcular el calor de reacción se
puede invertir el procedimiento; se puede calcular el calor de formación de un
compuesto que toma parte en una reacción siempre que se conozcan los valores
de todos los otros compuestos y el calor de la reacción completa.
4.19 CALORES DE COMBUSTIÓN
Los compuestos orgánicos que tienen solamente carbono, hidrógeno y oxígeno se
pueden quemar en oxígeno dando dióxido de carbono y agua como únicos
productos resultantes; la variación en el contenido calorífico que acompaña la
combustión completa de 1 mol de un compuesto se denomina su calor de
combustión.- En uno de los ejemplos anteriores podemos observar que el calor de
combustión del Metano es de -212,7 Kcal.- Más adelante veremos que los calores
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84
de combustión son de importancia en relación con el cálculo de los calores de
formación de sustancias orgánicas cuando no es posible la determinación
calorimétrica directa.
4.20 LEYES TERMOQUÍMICAS
Los cálculos de calores de reacción y de formación están basados en el principio de
conservación de la energía, y, por tanto, en la primera ley de la termodinámica.Dos importantes leyes termoquímicas están basadas en el mismo principio.- Según
A. L. Lavoisier y P. S. Laplace, quienes efectuaron los primeros estudios
cuantitativos en termoquímica, “ la cantidad de calor necesaria para descomponer
un compuesto en sus elementos es igual al calor desarrollado cuando dicho
compuesto se forma a partir de sus elementos”; esto es, el calor de
descomposición de un compuesto es numéricamente igual a su calor de formación,
pero de signo opuesto.-Otro aspecto del mismo principio es que las ecuaciones
termoquímicas se pueden invertir, siempre que se cambie el signo del término
térmico, permaneciendo el mismo valor numérico.
La segunda ley importante de la temoquímica fue descubierta experimentalmente
por G. H. Hess en 1840; éste indicó que “ el cambio térmico en una reacción
química es el mismo, tanto si se verifica de una vez como si lo hace en varias
etapas”.- Esto significa que el calor total de reacción depende únicamente de los
estados inicial y final y no de los estados intermedios a través de los cuales pueda
pasar el sistema.-La ley de Hess denominada frecuentemente ley de la suma
constante del calor, es una consecuencia directa de la ley de conservación de la
energía.- Se ha demostrado anteriormente que ∆H y∆E dependen exclusivamente
de los estados inicial y final y son iguales a los calores de reacción a presión
constante y a volumen constante respectivamente.Una consecuencia importante
de la ley de Hess es que las ecuaciones termoquímicas se pueden sumar y restar,
con lo cual es posible calcular aquellos calores de reacción que no son medibles
directamente.
Frecuentemente es necesario determinar el calor de formación de un compuesto
orgánico a partir de sus elementos, aunque no se pueda medir directamente ;sin
embargo, si se conocen los calores de combustión del compuesto y de sus
componentes, la aplicación de la ley de Hess permite obtener la información
deseada.-Partiendo de los elementos carbono y azufre, es posible combinarlos para
formar disulfuro de carbono, que se puede quemar en oxígeno para dar dióxido de
carbono y dióxido de azufre, o bien el carbono y el azufre se pueden convertir
directamente en sus respectivos óxidos; así,
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85
La Electroquímica en la Vida Moderna
I
C(s) +2S(s)-----------------------ÆCS2 (l)
; ∆H = ??
Las magnitudes termoquímicas son las siguientes:
(I)
(II)
(III)
CS2 (l) + 3 02 (g) = CO2 (g) +2S02(g) ;
C(s) + 02 (g) = CO2 (g)
;
2S(s) + 202 (g) = 2 SO2 (g)
;
∆H = -265 Kcal
∆H = -94 Kcal
∆H = -2x70,2 Kcal
Observemos que en este sistema de ecuaciones, podemos multiplicar por (-1) la
ecuación (I) y nos quedaría:
CS2 (l) - 3 02 (g) = -CO2 (g) -2S02(g) ;
∆H = 265 Kcal
A esta ecuación le sumamos las ecuaciones (II) y (III) y tendríamos:
-CS2 (l) - 3 02 (g) = -CO2 (g) -2S02(g) ;
∆H = 265 Kcal
C(s) + 02 (g) = CO2 (g)
;
∆H = -94 Kcal
2S(s) + 202 (g) = 2 SO2 (g)
;
∆H = -2x70,2 Kcal
________________________________________________________________
C(s) + 2S(s)= CS2 (l) ;
∆H= (265 -94 -140,4)Kcal=30,6Kcal
Y el valor ∆H = ?? es de 30,6 Kcal
4.21 INFLUENCIA DEL ESTADO FÍSICO
El cambio térmico en una reacción depende evidentemente del estado físico, por
ejemplo., sólido, líquido o gaseoso, de las sustancias en ella comprometidas; un
ejemplo muy sencillo se presenta en la formación del agua.- Si esta se encuentra
en estado líquido, entonces la reacción viene dada por
H2 (g) +1/2 02 (g) = H2 0(l);
∆H =-68,32 Kcal
Pero si el producto resultante es vapor de agua, el calor de reacción se obtiene
entonces restando el calor molar de vaporización; así,
H2 0(g)= H2 0(l);
∆H
298
o
=-10,51 Kcal
Y entonces:
∆H 298 o=-57,81 Kcal
H2 (g) +1/2 02 (g) = H2 0(g);
El calor de formación de 1 mol de vapor de agua a 298 o abs, esto es, 25o C, es,
de -57,81 Kcal.
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4.22 ECUACIÓN DE KIRCHHOFF: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN
El cambio térmico que acompaña a cualquier proceso físico o químico varía
generalmente con la temperatura, y del primer principio de la termodinámica se
puede deducir fácilmente la expresión que relaciona esta variación con otras
propiedades concernientes al sistema. Consideremos un cambio representado por
A -> B, donde A es el estado inicial, es decir, las sustancias reaccionantes, y B el
estado final, esto es, los productos resultantes. Supongamos que se necesita partir
de A a la temperatura T1 y convertirlo en B a la temperatura T2; son posibles dos
métodos para ello, pero, según la ley de Hess, el cambio calorífico total deberá ser
el mismo en ambos casos.
•
Se verifica el cambio A -> B a la temperatura T1 y presión constante; el calor
absorbido en la reacción es igual a la diferencia en contenido calorífico entre los
estados final e inicial a dicha temperatura, esto es (HB — HA)1 = ∆H1.- Entonces
se eleva la temperatura del estado B desde T1 hasta T2 , que es ∆T, y el calor
suministrado será ∆T(C p)B, donde (CP)B es la capacidad calorífica de B a
presión constante. El cambio calorífico total será así
∆H1 + ∆T(C p)B
•
Alternativamente, se eleva primero la temperatura de A desde T1 hasta T2 , y
el calor absorbido será ∆T(CP)A, donde (CP)A es la capacidad calorífica del estado A; se hace entonces que la reacción tenga lugar a T2 y el incremento en
la capacidad calorífica (HB — HA)2 = ∆H 2 será igual al calor absorbido. El
cambio calorífico total a presión constante será ahora
∆H
2
+ ∆T(CP)A
De acuerdo con el primer principio de la termodinámica los dos cambios caloríficos
deben ser iguales, así que
∆H1 + ∆T(C p)B =∆H
2
+ ∆T(CP)A ;
(∆H 2 - ∆H1 ) / ∆T =(C p)B -(CP)A =∆ Cp
Donde ∆Cp es la diferencia entre las capacidades caloríficas de los estados final e
inicial. Si ∆T representa un incremento pequeño de temperatura, la ecuación se
podrá escribir en la forma:
(∂ (∆H) / ∂T)
P
= ∆ Cp
(4-38)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
Y como = ∆H es igual al calor de reacción a presión constante, esta expresión,
desarrollada primeramente por G. R. Kirchhoff (1858), relaciona la variación del
calor de reacción con la temperatura y el cambio en capacidad calorífica que
acompaña al proceso.
El mismo resultado se puede obtener de una manera más simple utilizando las
ecuaciones para la capacidad calorífica deducidas anteriormente. El incremento en
contenido calorífico ∆H en un proceso es igual a HB — HA y diferenciando con
relación a la temperatura a presión constante, se tiene:
( ∂ (∆H) / ∂T) P=(∂(∆HB/∂TP - (∂(∆H)A/∂T)P ( 4.39)
Como, (∂H/dT)P es igual a CP, y así se ve en seguida que la ecuación (4.39) da
directamente la ecuación (4.38).
Un argumento similar a los que dimos anteriormente permite deducir fácilmente
una forma análoga de la ecuación de Kirchhoff para una reacción a volumen
constante. El calor absorbido es igual al incremento en energía interna, y las
capacidades caloríficas implicadas son las correspondientes a volumen constante;
de aquí,
(∂(∆E)/∂T)V = ∆ CV
(4.40)
donde ∆E es igual al calor de reacción a volumen constante y ∆ CV
incremento de capacidad calorífica a volumen constante.
es el
Aunque la ecuación de Kirchhoff se aplica tanto a los procesos físicos como a los
químicos, su empleo se estudiará aquí con referencia especial a los cambios
químicos; consideremos, por ejemplo., la reacción general
vA A + vA B + vc C + ... = vL L + vM M + vN N + ....
Donde VA, VB, vc, etc., son el número de moléculas de las sustancias reaccionantes
A, B, C, etc., que toman parte, mientras que VL, VM, VN, etc., representan las
moléculas de los resultantes L, M, N, etc. Si ∆H es igual a la variación en contenido
calorífico para las cantidades representadas por la ecuación química, entonces:
∆CP = [vL(CP)L + vM(CP)M + ...]— [vA(Cp)A + vB(CP)B + ...]
(4.41)
Donde CP es la capacidad calorífica molar de las especies indicadas por los
subíndices; el primer término del segundo miembro de la capacidad calorífica, para
todas las moléculas de los productos resultantes, y el segundo término, la
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correspondiente a las de las sustancias reaccionantes, así que la diferencia es el
incremento de la capacidad calorífica durante la reacción. Estos son los valores de
∆H y ∆CP que se deben usar en la ecuación (4.38)
Si se integra la (4.38) entre O y T, resultará:
∆H -∆Ho = ∫ T ∆CP dT
(4.42)
Donde ∆H es el incremento en contenido calorífico a la temperatura T; ∆H0, una
constante de integración, que es igual al valor hipotético en el cero absoluto. Con
objeto de evaluar la integral en la (4.42) será necesario conocer cómo varían con
la temperatura las capacidades caloríficas de las sustancias reaccionantes y
resultantes. En general es aplicable una ecuación del tipo:
CP = a + bT + cT2 + dT3 + ....
(4.43)
Donde a, b, c, etc., son constantes para una sustancia dada. Se deduce, por tanto,
que el valor de ∆Cp es la diferencia de la capacidad calorifica a presión constante
de los productos de la reacción menos la capacidad calorífica a presión constante
de los reaccionantes.- Podemos entonces escribir la ecuación (4.42) así:
∆H=∆Ho + φ T
(4.44)
La aplicación de la ecuación de Kirchhoff se puede aclarar con un ejemplo real. En
a reacción:
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
Las capacidades caloríficas molares, en el estado gaseoso, de las sustancias que
intervienen son:
N2: CP = 6,5 + 10-3 T cal grado-1,
H2: CP = 6,5 + 9 x 10-4 T,
NH3: CP = 8,04 + 7 x 10-4 T + 5,1 x 10- 6 T2.
Según la (4.41) y utilizando estos valores para las capacidades caloríficas:
∆Cp = 2(Cp )NH3 -(Cp )N2 -3(Cp )H2
∆Cp = -9,92 – 2,3 x 10-3 T +10,2x 10-6 T2
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Entonces:-+-∫ T ∆CP dT
= -9,92T – 1,15 x 10-3 T2 +3,4x 10-6 T3
Reemplazando en la ecuación (4.42), resulta:
∆H=∆Ho — 9,92 T — 1.15 x 10-3 T2 + 3,4 x 10-6 T3.
Si se conoce ∆H, a una temperatura cualquiera T, será posible evidentemente
determinar la constante ∆Ho ; en este caso particular se encuentra que es igual a
— 19000 cal, así que:
∆H= — 19000 — 9,92 T — 1,15 x 10-3 T2 + 3,4 x 10-6 T3,
Y de aquí se puede calcular ∆H para cualquier temperatura. Deberá observarse
que ∆H viene dado en calorías debido a que las capacidades caloríficas se
expresan en estas unidades.
4.23 PROCESOS ESPONTÁNEOS
Vimos anteriormente que para que un proceso sea reversible termodinámicamente
ha de verificarse a una velocidad infinitesimalmente pequeña, de forma que el
sistema represente una sucesión continua de estados de equilibrio. Es un hecho
experimental, sin embargo, que todo proceso natural o espontáneo, es decir,
proceso que tiene lugar sin ninguna interferencia externa, es irreversible; ésta es
la base del segundo principio de la termodinámica, que de hecho se ha enunciado
en esta forma.
Un gas se expande espontáneamente en un espacio vacío o en uno de presión
inferior hasta que la distribución de la presión sea uniforme; pero nunca se ha
observado que un gas con presión uniforme realice el proceso inverso.
Similarmente, el calor se conduce espontáneamente a lo largo de una barra
metálica que tiene un extremo caliente y el otro frío hasta que la temperatura es la
misma en toda ella, y el calor pasará, generalmente, por radiación de un cuerpo
caliente a otro frío. Nunca se ha encontrado que el proceso inverso de estos
cambios tenga lugar espontáneamente.
Se podrían registrar otros numerosos ejemplos de procesos irreversibles naturales,
por ejemplo., difusión de un gas en otro, difusión de una disolución concentrada
en agua, producción de calor por frotamiento y conversión de la energía (interna)
química en calor en una reacción química.
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90
4.24 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Aunque los procesos espontáneos descritos anteriormente nunca se invierten por sí
mismos, es interesante observar cómo se podrían restablecer las condiciones
originales. Introduciendo un émbolo en la vasija es posible restaurar su volumen
original, por compresión, al gas que se había expandido en un espacio vacío;
habría que ejecutar un trabajo contra el gas y al mismo tiempo se produciría una
cantidad equivalente de calor y se elevaría la temperatura. Si se pudiese
reconvertir el calor completamente en trabajo mediante una máquina ideal,
entonces se habría restablecido el estado primitivo del gas y no existiría variación
en cuerpos externos.
Es un hecho experimental de fundamental importancia, sin embargo, que es
imposible la conversión completa de calor en trabajo sin que se presente algún
cambio externo. Por ejemplo, un cilindro que contenga un gas altamente
comprimido, colocado en un baño de temperatura constante, ejecuta un trabajo al
empujar el émbolo y tomará del baño una cantidad de calor exactamente
equivalente. Se observará, sin embargo, que el volumen del gas ha aumentado, así
que la conversión completa de calor en trabajo va acompañada por una variación
en el sistema. Si se restablece el gas a su volumen primitivo por compresión, el
trabajo obtenido en la expansión deberá ser ejecutado contra el sistema y se
cederá al baño la cantidad equivalente de calor.
El resultado final de la expansión y compresión será tal que no se absorberá calor
ni se ejecutará trabajo. El fracaso en la práctica del intento de convertir calor
completamente en trabajo conduce a otra forma de expresar el segundo principio
de la termodinámica. Se enuncia diciendo que es imposible construir una máquina
que funcionando de forma cíclica pueda convertir por completo calor en la cantidad
equivalente de trabajo sin producir ningún cambio en alguna otra parte. La
expresión funcionando de forma cíclica indica que la máquina debe volver
exactamente a su estado original en períodos regulares, como indicaremos más
adelante, a fin de que pueda operar continuamente.
En una barra de metal que estuviera primitivamente caliente en un extremo se
podrían restablecer las condiciones originales de la siguiente forma: se absorbe
calor de uno de los extremos de la barra, se le convierte totalmente en trabajo, y
este último se puede utilizar entonces para calentar el otro extremo de la barra por
frotamiento. En la realidad, es imposible efectuar esta serie de procesos sin
verificar cambios en los cuerpos externos, pues, como hemos visto anteriormente,
la total conversión del calor en trabajo es imposible.
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Las consideraciones de este tipo ayudan a comprender la forma en que R. Clausius
(1854) enunció el segundo principio: no puede pasar calor de un cuerpo frío a otro
caliente sin intervención de ningún agente externo.
4.25 CICLOS O PROCESOS CÍCLICOS
Un ciclo es un proceso en el cual un sistema vuelve a su estado primitivo después
de una serie de transformaciones sucesivas;. La variación de energía total es
evidentemente cero, ya que después de terminado el ciclo, el sistema ha
restablecido sus condiciones iniciales, y así se deduce del primer principio que en
un proceso cíclico el trabajo resultante ejecutado por el sistema frente a su
recipiente térmico es igual al calor neto absorbido del recipiente térmico, o sea que
es Q = W; la suma algébrica de los términos calóricos es igual a la suma algébrica
de los términos de trabajo.
4.26 EFICACIA
La imposibilidad de convertir calor completamente en trabajo demuestra que el
calor es diferente de las otras formas de energía. Todas las demás formas de
energía son interconvertibles completamente y todas las formas de energía se
pueden transformar íntegramente en calor pero desde el punto de vista de la
transformación en otras clases de energía, el calor es excepcional. La fracción de
calor absorbido por una máquina que se puede transformar en trabajo u otra
energía se denomina la eficacia o rendimiento de la máquina. Así, si se absorbe el
calor Q2 a la temperatura T2 más elevada que la T1 a la cual se cede calor —Q1,
entonces, de acuerdo con el primer principio, la diferencia Q2 +Q1 = W se
convierte en trabajo y Rendimiento de la máquina =
Q2 + Q1 W
=
Q2
Q2
(4.45)
Se ha visto que cuando una transformación isotérmica se verifica reversiblemente,
conduce al trabajo máximo de expansión; se deduce, por tanto, que una máquina
reversible dará el rendimiento máximo y a continuación vamos a considerar el
método para determinar el rendimiento.
4.27
TEOREMA DE CARNOT
Una importante simplificación del problema resulta del teorema enunciado por S.
Carnot (1824), que se puede formular del modo siguiente: Todas las máquinas
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92
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periódicas que trabajan reversiblemente entre las mismas temperaturas del
manantial de calor y del refrigerante tienen idéntico rendimiento.
Es decir que, siempre que la máquina funcione reversiblemente, su rendimiento es
independiente de la naturaleza de la sustancia o sustancias empleadas o de la
forma de efectuar la operación. Para demostrar este teorema se pueden imaginar
dos máquinas reversibles que trabajen entre las mismas temperaturas y que
tengan rendimientos diferentes. Supongamos que en cada ciclo de la máquina I
se puede convertir una porción W del calor Q2 absorbido a la temperatura TI y que
cede el excedente, Q2 — W = Q1 a la temperatura inferior T1. Por otro lado, en
cada ciclo de la máquina II se puede convertir una porción más pequeña W ‘ del
calor Q 2 absorbido a T2 en trabajo y se cederá una cantidad mayor de calor, Q2 —
W ‘= Q’1 a T 1. Coloqúense las dos máquinas acopladas de forma que la I opere en
forma directa, mientras que la II funciona en la dirección inversa; ello está permitido, ya que se supone que las máquinas son reversibles. Las diversas
variaciones de calor y trabajo en cada ciclo completo serán las indicadas a
continuación:
I
Calor transferido a T2 = Q 2
Trabajo ejecutado = W
Calor transferido a T1 = - Q
1
II
Calor transferido a T 2= - Q2
Trabajo ejecutado = - W’
Calor transferido a T 1= Q’1
El resultado final del ciclo completo de las dos máquinas, vueltas ambas a su
estado-primitivo, es Calor absorbido a T 1 = Q’1 - Q 1,Trabajo ejecutado =W — W ‘’
Como Q1 es igual a Q2 — W , y Q’1 es igual a Q2 — W, se deduce que el calor
absorbido a T 1 es igual al trabajo ejecutado; es decir, que las máquinas acopladas
que funcionan cíclicamente pueden convertir completamente en trabajo el calor
absorbido a una temperatura. Sabemos que esto es imposible y, por tanto, es una
consecuencia directa del segundo principio de la termodinámica que las dos
máquinas reversibles no pueden tener rendimientos diferentes; el teorema de
Carnot, por tanto, obedece al principio.
4.28
CICLO DE CARNOT
Como todas las máquinas reversibles deben tener el mismo rendimiento, bastará
considerar únicamente una de estas máquinas; el ciclo descrito por S. Carnot
(1824) permite el tratamiento teórico sencillo de la misma.
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En esta máquina la sustancia actuante es 1 mol de un gas ideal que está contenido
en un cilindro cerrado con un émbolo sin peso ni rozamiento. Se parte de la
suposición de que se dispone de dos grandes depósitos termostatos a
temperaturas T2 y T 1, así com que es posible rodear al cilindro por un aislador
perfecto, pudiéndose así verificar el proceso adiabáticamente.
El ciclo de Carnot implica cuatro etapas que se pueden representar en el diagrama
de la figura anterior, colocándose las presiones y volúmenes como ordenadas y
abscisas, respectivamente.
Ciclo de Carnot( PÆV)
•
El cilindro conteniendo 1 mol del gas, que ocupa un volumen Vl; se coloca en el
termostato de temperatura constante T2 y se expande el gas isotérmica y
reversiblemente, esto es, infinitesimalmente lento, hasta que ocupa el volumen
V2; el camino está representado en la figura anterior por AB. Como el proceso
se efectúa reversiblemente con un gas ideal, el trabajo ejecutado viene dado
por W 1 = RT2,Ln V2 /V1
Según el primer principio, el calor absorbido Q2 es igual a W
ya que no existe variación en la energía interna.
•
1
trabajo ejecutado,
Se quita el cilindro del termostato y se le rodea con el manguito aislante y se
expande adiabáticamente hasta el volumen V3, esto es, de B a C. El trabajo se
ejecuta a expensas de la energía cinética de las moléculas gaseosas. Existe así
una caída de temperatura de T2 a T1 y el trabajo ejecutado será W II = C V (T 2
— Tl)
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•
Se coloca de nuevo el cilindro en el termostato a temperatura T1 y se comprime
el gas isoterma y reversiblemente de C a D, siendo el volumen final V4, así que
W III =RT1 Ln V 4/ V3
el trabajo ejecutado vendrá representado por
La cantidad Wm es igual a — Q 1 que es el calor desarrollado a T 1 y representa
trabajo ejecutado contra el gas, ya que la etapa III es una compresión; de acuerdo
con la convención adoptada se considera siempre el trabajo verificado por el
sistema, y de hecho W III es realmente negativo, ya que V 3 es mayor que V 4;
esto significa que el trabajo es efectuado contra el gas.
•
Se vuelve a colocar el manguito aislante y se comprime al gas adiabáticamente
a lo largo de DA , esto es, hasta que se restaura el estado inicial A ; la posición
de D se escoge, desde luego, de manera que esté en la misma curva adiabática
que A. La temperatura del gas se eleva de T 1 a T2, y de aquí WIV= CV(T1- T2).
Esto es, se verifica trabajo contra el gas.
Como resultado de estos cuatro procesos se ha completado un ciclo reversible, y el
trabajo total ejecutado W será la suma de W I, W II , W III y W IV ; como W II y W IV,
son iguales y de signo contrario, se deduce que:
W = RT2 Ln V2/ V1 + RT 1 Ln V4/V3.
(4.46)
El calor final absorbido Q es igual a Q2 + Q1 y según el primer principio de la
termodinámica éste debe ser igual a W, ya que en un ciclo completo el trabajo
total ejecutado es igual al calor final absorbido, el cual es W = Q 2 +Q1 (4.47)
Como V 1 y V4 están sobre una curva adiabática, y V2 y V3 están en otra, de la
ecuación de Poisson se deduce que:
(V4/ V1 ) -1 = T2 /T1 , y,
(V 3/ V2 ) -1 = T2 /T1 ,
V 4/ V 1 = V 3 /V 2 y, . V 2/ V1, = V3/ V 4 .
Sustituyendo en la ecuación (4-46), se observa que
W = RT2 Ln V2 / V 1 — RT1Ln V2/V 1:
(4.48)
=R(T2 – T 1)Ln V 2/ V1
Como Q 2 es igual a W
Q 2 = RT2 Ln V 2 /Vl
1 ,
se deduce que:
(4.49)
Y de aquí que si se divide la (4.48) por la (4.49) resultará:
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95
La Electroquímica en la Vida Moderna
W/Q2 = ( T2 — T 1 ) / Q 2 (4.50)
Finalmente, si se reemplaza W por
Q2 + Q1,
Q2 + Q1 /Q2 = ( T2 — T 1 ) / T 2 (4.51)
Esta relación da el rendimiento del ciclo reversible que estudiamos y representa,
por tanto, el rendimiento de cualquier máquina reversible funcionando entre la
temperatura T2z y la T1; como era de esperar, el resultado es independiente de la
naturaleza de la sustancia actuante. El rendimiento se determina por las
temperaturas de la caldera y del refrigerante; únicamente si este último estuviese
en el cero absoluto sería posible obtener un rendimiento unitario y convertir así
calor completa y continuamente en trabajo.
4.29 ENTROPÍA
Para un ciclo de Carnot reversible, trabajando entre las temperaturas absolutas T2
y T 1 se ha visto que:
Q2 + Q1 /Q2 = ( T2 — T 1 ) / T 2
Q2 /T2 + Q1 / T2 = 0
(4.52)
Donde Q2 es el calor absorbido reversiblemente por el sistema a la temperatura
T2, y Q1 es el absorbido, esto es, —Q1 es el calor desarrollado a la temperatura T1.
Cualquier ciclo reversible se puede considerar como formado por una serie de
ciclos de Carnot; consideremos, p. ej., el ciclo representado en la figura que se
muestra a continuación, por la curva cerrada A BA. Imaginemos una serie de
curvas isotermas y adiabáticas trazadas a través del diagrama, dividiéndolo así en
varios ciclos de Carnot. Comenzando por el punto A y siguiendo todos los ciclos
hacia abajo sucesivamente y volviendo de nuevo a A, se puede demostrar que
todos los recorridos en el interior de la figura se anulan unos a otros, dejando
únicamente el contorno en zigzag.
Cuanto mayor sea el número de ciclos de Carnot considerados tanto más próximo
se hallará el recorrido resultante a ABA, que es el del ciclo reversible que
estudiamos; este último se puede considerar, por tanto, como equivalente a un
número infinito de ciclos de Carnot ejecutados sucesivamente. Para cada uno de
tales ciclos la (4.52) demuestra que la suma de los términos Q/T implicados es
cero; de aquí que, para todos los ciclos de Carnot equivalentes al ciclo reversible
ABA, se deduzca que Σ Q/T = 0 (4.53)
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96
La variación presión-volumen representada
como una sucesión de ciclos de carnot
Donde se utiliza el símbolo Σ para representar la suma de todos los términos
apropiados. Para un número infinito de ciclos pequeños es posible escribir Σ q/T =
0 (4.54)
Donde q representa ahora una absorción de calor infinitesimalmente pequeña; la
suma se verifica sobre todos los cambios isotérmicos en el ciclo completo. La
suma de la(4.53) se puede dividir en dos partes, una para el camino AB y la otra
para el BA; así,
Σ q/T = Σ q/T = Σ q/T = 0
A->B
BÆA
(4.55)
Puede ser posible ir de A a B por una serie de caminos reversibles diferentes,
volviendo siempre a A por el mismo camino reversible BA. Resulta evidente de la
(4.55), por tanto, que el valor de Σ q/T y, por consiguiente, Σ q/T deberá ser
independiente del camino entre A y B, o entre B y A con tal que sea reversible.
Los valores de las sumas se determinan así por los estados A y B, es decir, por la
presión, volumen y temperatura, y son independientes del camino entre ellos.
Resulta así posible expresar el valor de cada suma en términos de una función S
que depende exclusivamente de los estados inicial y final del sistema, a saber,
(4.56)
Σ q/T = S B –S A = ∆S
Siendo SA el valor de la función en A y SB el correspondiente en B. El incremento
de la función que acompaña la variación de A a B es ∆S y este valor viene dado
por la suma de los términos q¡T entre A y B. Para un proceso elemental en un
cambio reversible, se deduce, por tanto, que dS = q/T
(4.57)
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97
La magnitud S se denomina entropía (del griego: cambio) del sistema en un
estado particular. No es fácil de describir directamente y por ello es mejor definirla
en función del incremento de entropía de un sistema; éste es igual al calor tomado
isotérmica y reversiblemente dividido por la temperatura a que ha sido absorbido.
Como vimos antes, la entropía real de un sistema depende exclusivamente del
estado de dicho sistema y, por consiguiente, dS es una diferencial completa o
exacta. Como consecuencia de esta propiedad resulta evidente que si un sistema
varía de A a B de manera irreversible, entonces el cambio de entropía viene dado
todavía por la suma de los términos q/T como en la (4.56), donde q es el calor que
sería absorbido en cada proceso elemental si el cambio se verificase
reversiblemente. Como la entropía viene determinada por una cantidad de calor
dividida por la temperatura, se expresa generalmente en calorías por grado; ésta
se denomina a veces la unidad entrópica convencional, abreviadamente U. E.
4.29.1
Entropía de un Gas Ideal
Para un proceso elemental de un cambio reversible la ecuación que lo relaciona es:
q=(∂E /∂ V) T dV + C
V
dT + w
Y para un gas ideal el término (∂E /∂ V) T es cero, de acuerdo con la definición. Si
el trabajo ejecutado es contra la presión externa, w será igual a PdV , y de aquí
que para un gas ideal:
q = C VdT + PdV (4.58)
Dividiendo por T, se deduce que:
dS=q/T= (C V /T)dT + (P/ T)dV
Para 1 mol de un gas ideal PV = RT, así que se puede reemplazar P por RT/V , y
CV es ahora la capacidad calorífica molar; de aquí que:
dS= (C V /T)dT + R(dV/V) (4.59)
Al integrar, suponiendo C V constante para un gas ideal, se obtiene:
S=C V LnT + RLn V + So (4.60)
Donde S0 es la constante de integración. Para dos estados del gas, representando
por los subíndices 1 y 2 los estados inicial y final, respectivamente, las entropías
son:
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98
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Sl = Cv In Tl + R In Vl + S0,
S2 = CvlnT2 + RLn V2 + S o
Entonces ∆S = S2 — S1 = C V Ln T2 /T1 + RLn V 2 / V1 (4.61)
Esta ecuación da la variación de la entropía para un cambio apreciable en las
condiciones de un gas ideal; a temperatura constante el primer término del
segundo miembro es cero, mientras que a volumen constante desaparece el
segundo término. Reemplazando V en la (4-61) por RT/P y utilizando el hecho de
que para un gas ideal CP — Cv = R, se puede deducir fácilmente que:
S = CpLnT — RLnP + S'o (4.62)
donde S'0 es igual a S0 + RLn R. Se deduce, por tanto, que para un cambio del
estado 1 al estado 2
∆S = S2 — S 1 = CP Ln (T2 / T1 ) — R Ln (P 2/ P1 ).
(4.63)
Para un cambio isotérmico la temperatura es constante y, por tanto, T1 y T2 son
iguales, y las (4.61) y (4.63) dan:
∆S = RLn (V2 / V1 ) — R Ln (P 1/
P2
).
(4.64)
En una expansión, V2 > V1 o Pt > P2, y así ∆S es positivo, pero para una
contracción ∆S es negativo; una expansión isotérmica va, por tanto, acompañada
por un incremento de la entropía del sistema, y una contracción por una
disminución de la misma.
En un cambio adiabático q es cero, ya que el sistema ni toma ni cede calor; en
tales cambios, por consiguiente, no resulta ningún aumento ni disminución de la
entropía. Estos han recibido por ello el nombre de cambios isoentrópicos.
Se puede demostrar fácilmente, por ejemplo, por la definición de dS como q/T,
que la entropía es una propiedad extensiva. De aquí que la entropía de n moles de
un gas ideal se obtenga multiplicando por n una de las ecuaciones antes deducidas
para 1 mol. Además, la entropía de un sistema que consista en una mezcla de
gases u otras sustancias es la suma de las entropías individuales de los
constituyentes a las presiones o concentraciones existentes en la mezcla. Así, para
una mezcla de gases ideales, la entropía viene dada por la suma
S = Σn(CP LnT — RLnp + S'o)
(4.65)
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99
Donde n es el número de moles de cada gas particular existente en la mezcla y p
es su presión parcial. Como sabemos que la presión parcial de un gas ideal es
igual a xP, donde x es la fracción molar del gas en cuestión en la mezcla y P es la
presión total. Verificando esta sustitución, la ecuación (4.65) resulta:
S=Σn(CP LnT — RLn x + S'o)
La diferencia entre la entropía de la mezcla y la suma de las entropías de los gases
separados cada uno a la presión P, esto es,
Σn(CP LnT — RLn P + S'o)
Se denomina entropía de mezcla; así
∆S
mezcla
= - Σn x i RLn xi
(4.66)
Donde nt y xt representan el número de moléculas y la fracción molar,
respectivamente, de cada constituyente de la mezcla. Como la suma de todos los n
i es igual al número total de moles, se puede demostrar fácilmente que para un
total de 1 mol la entropía de mezcla vendrá dada por:
∆S
mezcla
= - Σ x i RLn xi
(4.67)
Como las x i son todas fracciones, la entropía de mezcla es siempre positiva.
4.30 CAMBIOS ENTRÓPICOS A VOLUMEN O PRESIÓN CONSTANTE
Cuando la presión en el interior de un sistema es virtualmente la misma que la
presión exterior, como sucede usualmente en procesos de interés químico-físico,
una pequeña expansión o compresión tendrá lugar reversiblemente. Si el trabajo
verificado es entonces únicamente trabajo mecánico ejecutado contra la presión
exterior, tendremos:
q = dE + PdV,
(4.68)
donde q es el calor absorbido por el sistema de su recipiente térmico.- Si éste se
divide por T, el valor de la variación de entropía del sistema vendrá dado por
dS=q/T = (dE + PdV)/T
(4.69)
A volumen constante, esta expresión se transforma en dS=dE/T, o
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100
La Electroquímica en la Vida Moderna
(∂S /∂E)V = 1/T
(4.70)
Para cualquier sistema se ha demostrado que C
que:
C V =T(∂S / ∂T)
V
=(∂E / ∂T)
V
y así se deduce
(4.71)
V
Integrando esta ecuación entre las temperaturas T1 y T2 , se deduce fácilmente
que la variación de la entropía a volumen constante resultante de una variación de
temperatura de T1 y T2 , viene dada por,
∆S = ∫ T 2
T1
∫T 2
C V ( dT/T) =
T1
C
dLnT
V
(4.72)
Como por definición, H= E +PV, se deduce que a presión constante dH=dE+pdV y
así bajo estas condiciones,
dS=dH/T, o (∂S /∂ H) p = 1/T
(4.73)
Conocemos que para cualquier sistema C p =(∂H /∂ T) p , y así, de la (4.73)
CV = T(∂S /∂ T)
p
(4.74)
Para una variación de temperatura de T a T, a presión constante, el
correspondiente cambio entrópico vendrá dado por
∆S = ∫ T 2
T1
Cp ( dT/T) =
∫T 2
T1
C
p
dLnT
(4-75)
4.31 ENTROPÍA Y PROBABILIDAD
El segundo principio de la termodinámica es una ley estadística que sólo se puede
aplicar a un sistema formado por un gran número de partículas, como, por
ejemplo, un conjunto de moléculas. Si fuera posible operar con sistemas de una
sola, o unas pocas moléculas, el principio podría muy bien fracasar. La
probabilidad de que todas las moléculas de un gas se encuentren igualmente
espaciadas y se muevan de una manera ordenada unas con relación a otras es
muy pequeña, ya que como resultado de los impactos las distancias de separación
y las velocidades variarán continuamente. En otras palabras, es más probable el
establecimiento de un estado de movimiento caótico y de distribución
desordenada, que tiene lugar espontáneamente, que no un estado ordenado.
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101
Todos los procesos espontáneos van acompañados por un incremento de la
entropía; es posible, por tanto, considerar la entropía como una medida del
desorden o estado caótico en un sistema dado y que todos los procesos naturales
conducen a un incremento en la distribución desordenada. Como un estado de
desorden es más probable que uno de orden completo, la entropía y la
probabilidad están evidentemente relacionadas, y con este objeto L. Boltzmann
(1896) definió la probabilidad termodinámica de un sistema como la relación de la
probabilidad de un estado actual a otro que, teniendo la misma energía total y
volumen, tenga sus moléculas completamente ordenadas.
Si S es la entropía y W la probabilidad de un sistema, entonces es posible escribir
que S = f(W). Para determinar la naturaleza de la función, consideremos dos
sistemas de entropías S 1 y S2 y probabilidades W1 y W2.- La entropía S del sistema
combinado será S 1 + S2, mientras que la probabilidad será el producto W1 x W2,
así que:
S = S 1 + S2 = f(W1 W2 )
Pero como S 1 =f(W1 ) y S2 = f(W2 ), se deduce que:
f(W1 W2 ) = f(W1 ) + f(W2 )
Es evidente que para satisfacer esta condición la función deberá ser logarítmica, y
de aquí que sea posible escribir:
S= k Ln W + constante
(4.76)
Se demuestra que la constante k es igual a la constante de los gases para una sola
molécula, o sea a la constante de Boltzmann, estos es, R/N, donde N es el número
de Avogadro.- Si se supone que la entropía
depende únicamente de la
probabilidad termodinámica del sistema, la ecuación (4-76) se tyransforma en:
S= k Ln W
(4.77)
Esta ecuación ha llegado a ser la base moderna de la termodinámica estadística.
4.32 FUNCIONES TERMODINÁMICAS. ENERGÍA LIBRE Y FUNCIONES DE
TRABAJO
Las magnitudes E,H y S Dependen únicamente del estado del sistema y conviene
definir otras dos funciones con la misma propiedad aracterística, a saber,
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102
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A=E-TS
F=H – TS
(4.78)
(4.79)
Al igual que E,H y S, las funciones A y F son también propiedades extensivas. Para
un proceso isotérmico estas definiciones se pueden escribir en la forma:
∆ A = ∆ E -T∆ S
∆ F= ∆ H -T∆ S
(4.80)
(4.81)
Si restamos se ve que:
∆ F- ∆ A = ∆ H -∆ E
(4.82)
Si ∆ H se mide a presión constante, entonces, ∆ H -∆ E =P∆V
Y entonces la ecuación (4.82) da:
∆ F=∆ A +P∆V
(4.83)
La magnitud A fue denominada energía libre por H von Helmholtz, pero en la
actualidad se la conoce como función trabajo.
La función F se denomina de varias maneras, potencial termodinámico, función de
gibas, o más corrientemente en la actualidad, energía libre.
Diferenciando la (4.78) da
d A= dE — TdS — SdT
(4.84)
y por medio de la (4.69), para un proceso reversible en el cual el trabajo
ejecutado es debido únicamente a cambio de volumen, la (4-84) dará, haciendo la
sustitución de TdS,
d A = PdV — SdT. (4.85)
A volumen constante, dV es cero, y así la (4-85) se reduce a:
(∂ A/ ∂T)
V
= — S. .
(4.86)
Como H — E + PV, por definición, diferenciando la (4.79) dará:
dF = dE + PdV + VdP — TdS — SdT.
. (4.87)
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103
De nuevo, suponiendo reversible el proceso y que todo el trabajo es debido a la
expansión, ésta se transforma en:
dF = VdP — SdT.
(4-88)
A presión constante, dP es cero y, por tanto,
(∂ F/ ∂T)
p
= — S.
(4.89)
Se debe subrayar que al derivar las ecuaciones anteriores se ha supuesto, aparte
de la condición referente al trabajo de expansión, que la magnitud y la
composición química del sistema permanecen invariables.
Tales cambios
afectarían, desde luego, a los valores de las propiedades extensivas, "a saber, E,
H, A, F, etc. En otras palabras, los resultados son aplicables a lo que se denomina
un sistema cerrado. Por ejemplo, en un sistema formado por varias fases puede
pasar materia de una fase a otra; por tanto, cada fase es un sistema abierto,
aunque el sistema en conjunto pueda ser cerrado, ya que no entra ni sale materia
del exterior.
4.33 ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ
Supongamos que A1 es la función de trabajo para un sistema en su estado inicial y
a la temperatura T, y sea At + dA1 el valor correspondiente a T + dT;
análogamente, sean para el estado final del sistema las funciones de trabajo A2 y A
2 + dA2 para las dos temperaturas. De la (4-86) se deduce que dA y dT están
relacionadas, a volumen constante, por la ecuación:
d A = —SdT, (4.86 a)
y así,
dA 1 = — S 1 dT
y
dA 2 = — S2 dT,
Donde S 1 y S2 son las entropías del sistema en los estados inicial y final. Restando
dA 1 de dA2 se tiene:
d(A 2 - A 1 ) = --( S 2—S 1 ) dT
y sustituyendo ∆A en lugar de (A 2 -- A 1 ) , incremento de la función trabajo, ∆S en
lugar de ( S 2—S 1 ), incremento de entropía se deduce que:
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104
La Electroquímica en la Vida Moderna
d(∆A) =--∆SdT
(4.90)
recordemos que se ha supuesto el volumen constante,
(∂(∆A)/ ∂T)
V
=--∆S
(4.91)
Introduciendo este valor en la ecuación (4-80), resultará:
∆ A -- ∆ E =T((∂(∆A)/∂T)
V
(4.92)
Esta es una forma de la ecuación deducida por J.W.Gibbs y por H von Helmholtz,
Como en las condiciones de presión constante , la ecuación (4-89) da dF =--SdT
(4.89a)
Se puede deducir de una manera análoga a la empleada anteriormente que d( F2 –
F 1 ) = --(S 2 –S 1 )dT, de la cual se deduce que:
(∂(∆F)/ ∂T)
p
=--∆S
(4.91a)
Introduciendo esta en la ecuación (4.81) se tiene una forma alternativa para la
ecuación de Gibbs-Helmholtz.
∆F -- ∆H = T (∂(∆F)/ ∂T)
(4.92)
p
La importancia de la ecuación de Gibbs-Helmholtz reside en el hecho de que
permite el cálculo de ∆E o ∆H, siempre que se conozcan ∆A o ∆F y sus respectivos
coeficientes de temperatura.
4.34 ECUACIONES DE ESTADO TERMODINÁMICAS
Las ecuaciones que se acaban de deducir se pueden utilizar también para
desarrollar ecuaciones de estado que den las relaciones existentes entre presión,
volumen y temperatura para todos los estados de la materia; son especialmente
útiles, sin embargo, en el estudio de los estados gaseoso y líquido. Como vimos
anteriormente, en un cambio reversible en el cual el trabajo se debe únicamente a
la expansión, q = dE + PdV y como q es igual a TdS,
dE = TdS — PdV
(4.93)
y de aquí se deduce que:
(∂E /∂V)
T
= T(∂ S /∂V) T –P
(4.94)
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105
La Electroquímica en la Vida Moderna
Por las reglas de la diferenciación parcial, se deduce de la (4.85) que:
(∂ S /∂V) T =(∂ P /∂T)V
(4.95)
y sustituyendo en (4-94) se obtiene:
(∂E /∂V)
T
= T(∂ P /∂T) V –P
(4.96)
Que es una ecuación de estado termodinámica. Para un gas ideal (∂E /∂V) T es
cero, como definimos anteriormente, y de aquí se deduce que a volumen
constante, dP¡P es igual a dT/T; es decir, que la presión es proporcional a la
temperatura absoluta. Si ahora suponemos aplicable la ley de Boyle, se deduce
que a presión constante el volumen debe ser proporcional a la temperatura
absoluta, como exige la ley de Gay Lussac. Esta última resulta así una necesidad
termodinámica para un gas ideal al que sea aplicable la ley de Boyle.
Otra ecuación de estado termodinámica se puede deducir en la forma siguiente: se
diferencia la ecuación H — E + PV que define H; así,
dH = dE + PdV + VdP T
(4.97)
Y se sustituye en la (4.93), de forma que:
dH = TdS + VdP.
(4.98)
Dividiendo entonces por dP, a temperatura constante, resulta (∂H /∂P) T = T(∂ S
/∂P) T +V
(4.99)
Resulta ahora posible introducir la ecuación (∂V /∂T) p =-(S/∂P) T obtenida por
diferenciación parcial de la (4.88) así,
(∂V /∂T)
p
=--( ∂S/∂P)
T
Y sustituyendo en la (4.98) se tiene:
V= T(∂V /∂T)
p
+( ∂ H/∂P)
T
(4.100)
Se puede obtener otra función termodinámica para la diferencia entre las
capacidades caloríficas de una sustancia a presión y volumen constantes; se
obtiene inmediatamente
C p–C V = T(∂ P /∂T) p ( ∂ V/∂P) T
(4.101)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
106
Proceso de Comprensión y Análsis
•
Realizar una lectura sobre energía, las transformaciones, los usos actuales, el
concepto de energía potencial y su aplicación natural.
•
Mediante ayuda de gráficos diferenciar la concepción de las leyes de la
temodinámica y sus aplicaciones.
Solución de Problemas
•
10 gr de Oxígeno están sometidos a la presión de 3.105 N /mt2 a una
temperatura de 10 o C.- Después de calentarlo a presión constante este gas
ocupó un volumen igual a 10 litros.- Hallar :a) la cantidad de calor que recibió
el gas ,b) la variación de la energía interna del gas ,c) el trabajo realizado por
el gas al dilatarse.
•
6,5 gr de Hidrógeno cuya temperatura es de 27 o C se dilatan hasta ocupar
doble volumen, siendo p constante, debido al calor que perciben del exterior.Hallar : a) el trabajo de expansión, b)la variación que experimenta la energía
interna del gas y c) la cantidad de calor comunicada al gas.
•
En un recipiente cerrado hay 20 gr de Nitrógeno y 32 gr de de Oxígeno.- Hallar
la variación que experimentara la energía interna de esta mezcla de gases al
enfriarla 28 oK.
•
2 Kmol de Anhídrido carbónico se calientan 50 o C a P= const.- Hallar:
－ La variación de la energía interna,
－ El trabajo de expansión,
－ Cantidad de calor que se comunicó al gas.
•
A un gas diatòmico se le comunican 500 cal.- Al ocurrir esto el gas se dilata a
presión constante.- Hallar el trabajo de expansión del gas.
•
Un mol de un gas ideal diatómico realiza el siguiente ciclo:abcda. Hallar el
gráfico del ciclo en coordenadas P->V y V->T , b)W,Q,∆ E y ,∆ H para cada
etapa del ciclo y para el ciclo total.- Las coordenada del ciclo son (P, V, T) :
－ (4,2)
－ (4,3)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
107
－ (2,6)
－ (2,2).
－ Dar el nombre de cada etapa
•
Tres moles de un gas ideal se expanden isotermicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm, desde 20 hasta 60 litros.- Calcular W,Q, ,∆ E
y ∆ H .Considerar el gas monoatomico
•
Dos moles de un gas ideal diatomico a 27 o C se expanden isotérmicamente
desde 10 hasta 30 litros.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H
•
Un mol de gas de Van der Waals diatomico, se expande isotermicamente desde
10 hasta 30 litros.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H , a= 5,49 litr2 atm/mol2, b= 0.027
litr2 /mol
•
Un mol de un gas ideal esta encerrado a una presión constante Pop =P=2 atm,
la temperatura varía desde 100 o C hasta 25 o C.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H
(considerar el gas monoatomico)
•
Un mol de un gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con
una presión constante de oposición igual a 10 atm .- Inicialmente el gas esta a
27 o C y 1 atm de presión, la presión final es de 10 atm.- Calcular W, Q, ∆ E y ∆
H (Considerar el gas diatomico)
•
Un mol de gas ideal diatomico a 27 o C y 10 atm de presión, se expande
adiabaticamente hasta una presión final de 1 atm contra una presión constante
opositora de 1 atm. Calcular W, Q, ∆ E y ∆ H
•
Un mol de un gas ideal diatomico realiza el siguiente ciclo 1,2,3,1.- Hallar:
－ El gráfico del ciclo en P->V, V->T,
－ W,Q, ∆ E y ∆ H para cada etapa, el nombre de cada etapa y para el proceso
total.- Las coordenadas de cada punto son 12,2 litros, 149o K ; 12,2 litros,298
o
K; 6,1 litros, 149oK
•
Un mol de un gas ideal monoatomico realiza el siguiente ciclo 3,1,2,3 y
1,2,3,1.- Hallar :
－ El gráfico para cada ciclo
－ El nombre de cada etapa
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La Electroquímica en la Vida Moderna
108
－ Encontrar W,Q, ∆ E y ∆ H para cada etapa y para el proceso total.- Las
coordenadas de cada punto son 1 atm,24,4 litros ; 1 atm, 48,8 litros; 0,5 atm,
48,8 litros.
•
Un mol de un gas ideal diatoatomico realiza el siguiente ciclo 3,2,1,3 y
2,1,3,2.- Hallar :
－ El gráfico para cada ciclo
－ El nombre de cada etapa
－ Encontrar w,q, ∆ e y ∆ H para cada etapa y para el ciclo total.- Las
coordenadas de cada punto son 1 atm, 298 K ; 1 atm, 596 K; 2 atm, 596 K.
Síntesis Creativa y Argumentativa
•
Elaborar un cuadro sinóptico de los gases, teniendo en cuenta las teoría
existentes, sus diferencias y comportamientos, haciendo énfasis en las
diferentes ecuaciones de estado.
•
Argumentar con procesos prácticos, cuándo un proceso químinico es posible de
realizar.
•
¿Si un proceso termodinámico es imposible de realizar en la práctica se podrá
realizar?
•
Diseñar un informe donde señale las caracteristicas que diferencien los ciclos y
tendrá en cuenta los procesos: isocorícos, isobáricos y adiabáticos.
Autoevaluación
•
¿Qué papel desempeñan los gases en nuestra vida cotidiana?
•
¿Qué La importancia de la termodinámica en los tiempos modernos
•
¿Qué conoce sobre la entropía del universo? ¿En qué consiste?
•
¿Cómo relaciona le energía y la entropía de un sistema?
•
¿Por qué es importante la termodinámica?
•
¿Cuáles son las principales leyes de la termodinámica?
•
¿Por qué es importante conocer la ley de Hess ?
•
¿Qué relación tiene la energía libre con el concepto de espontaneidad?
•
¿Qué importancia tiene la termodinámica en nuestra vida diaria
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La Electroquímica en la Vida Moderna
109
Repaso Significativo
•
En grupo de 3 alumnos elaborar un informe sobre las leyes de la
termodinámica y su aplicación en diferentes procesos naturales.
Bibliografía Sugerida
ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998
GUERASIMOV. Curso de Química Fisica. MIR. 1998
I. LEVINE. Fisicoquímica. Mexico. 2001
J.CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000
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110
La Electroquímica en la Vida Moderna
UNIDAD 5
Equilibrio Químico y Energía Libre
Descripción Témtica
En esta última unidad, trataremos sobre un concepto fundamental en los
diferentes procesos químicos, como es el concepto de equilibrio químico.
Aplicaremos una nueva concepción como es la ley de acción de masas en
diferentes procesos reales, cuál es su aplicación industrial y su importancia para
los diferentes procesos que se suceden en la naturaleza.
Horizontes
•
Conceptualizar sobre un fenómeno básico en química: El Equilibrio Químico; su
comportamiento, sus generalidades, y aplicar estos conocimientos para conocer
la viabilidad de realizar de un proceso químico.
•
Comprender que el estudio del equilibrio químico involucra nuevas
concepciones en el comportamiento fisico y químico de los diferentes procesos
que se llevan a cabo en nuestra naturaleza.
Núcleos Temáticos y Problemáticos
•
Ley de Acción de Masas
•
La Constante de Equilibrio
•
Deducción Termodinámica de la Ley del Equilibrio Químico
•
Espontaneidad y Equilibrio. Condiciones Generales
•
Variaciones de Energía Libre Tipo
•
Ecuación de Van't. Hoff
•
Integración de la Ecuación de Van't Hoff
•
Teorema del Calor de Nernst
•
Tercer Principio de la Termodinámica
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La Electroquímica en la Vida Moderna
111
Proceso de Información
Los primeros intentos para explicar la tendencia de una reacción particular a
verificarse se expresaron en función de la afinidad de la sustancia reaccionante.
La palabra affinitas fue utilizada por primera vez en este sentido por Alberto
Magno (c. 1250), y el problema de la afinidad química fue discutido por una serie
de científicos célebres del siglo XVII, p. ej., R. Boyle, I. Newton y J. R. Glauber.
En 1718 E. F. Geoffroy recopiló las primeras tablas de afinidades, en las cuales las
sustancias iban dispuestas en una serie que daba el orden de sustitución a partir
de una combinación química, y este método de representación de las afinidades
fue ampliado por T. Bergman (1775) y otros. Ya en 1674, Boyle había comprobado
que la cantidad de sustancia reaccionante tenía importancia y que grandes
cantidades podrían compensar su falta de fuerza, y Bergman observó que
frecuentemente era necesario un exceso de sustancia reaccionante para llevar un
proceso a su consecución total. C. F. Wenzel (1777) hizo un intento para medir la
afinidad entre sustancias por la velocidad con que reaccionan, y como resultado de
una investigación acerca de la acción de los ácidos sobre metales encontró que la
velocidad de disolución es proporcional a la concentración del ácido.
Se puede ver, por tanto, que se manifestaba cada vez más la influencia que las
cantidades de las sustancias reaccionantes ejercen sobre la velocidad y amplitud
de una reacción química, pero es a C. L. Berthollet (1799) a quien debemos la
primera expresión clara de la importancia de la masa o concentración. Demostró
que mientras en el laboratorio el carbonato sódico y el cloruro calcico reaccionan
para formar carbonato calcico y cloruro sódico, en determinados lagos egipcios
ocurre el fenómeno inverso, cristalizándose carbonato sódico en sus orillas. Está
reversión de la reacción corriente se atribuyó a la gran cantidad de cloruro sódico
presente en el agua del lago. Berthollet demostró también que el grado de
descomposición del sulfato bárico y del carbonato calcico por disolución de
hidróxido potásico depende de la cantidad utilizada del último reactivo, y que
empleando un gran exceso se podían descomponer casi completamente las sales
insolubles. Berthollet (1803) expresó las conclusiones deducidas de estos
experimentos en la forma siguiente: la actividad química de una sustancia depende
de la fuerza de su afinidad y de la masa que está presente en un volumen dado.
Desgraciadamente esta importante hipótesis fue rechazada por la mayoría de los
investigadores en los comienzos del siglo XIX, debido a que su autor opinaba que
la cantidad de sustancia reaccionante no sólo afectaba a la extensión de la
reacción, sino también a la composición del producto. El establecimiento por aquel
mismo tiempo de la ley de las proporciones constantes demostró que la última
parte de la tesis de Berthollet no era correcta, y por ello se descartó también la
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La Electroquímica en la Vida Moderna
112
primera, aunque químicos eminentes como J. L. Gay-Lussac y J. J. Berzelius
parecen haber aceptado la idea de que las masas tienen importancia en la
reacciones químicas.
El trabajo de H. Rose (1842) acerca de la descomposición de los sulfuros alcalinotérreos por el agua y acerca de la reacción reversible entre un carbonato soluble y
un sulfato insoluble, centró de nuevo la atención sobre la influencia de las masas,
y en 1850 L. Wilhelmy demostró, en el curso de un estudio acerca de la inversión
de la sacarosa en presencia de ácido, que la velocidad de la reacción en cualquier
instante era proporcional a la cantidad de sacarosa que permanecía sin
descomponer en aquel instante.
El efecto de la masa sobre la reacción química fue subrayado también por M.
Berthelot y P. St. Gilles (1862-63), quienes estudiaron la formación reversible de
éster a partir de alcohol etílico y ácido acético; encontraron que la reacción no
transcurre hasta su terminación, sino que la proporción de ácido convertido en
éster aumenta al aumentar la cantidad de alcohol. Por ejemplo, cuando se
emplean cantidades equimolares de alcohol y ácido únicamente un 66 % del
último se transforma en éster, pero si se incrementa 4 veces la proporción de
alcohol se convierte en éster un 88 % aproximadamente del ácido. Berthelot y St.
Gilles observaron también que la velocidad de reacción del éster a partir de una
mezcla de alcohol y ácido era proporcional a los productos de las masas de las
sustancias reaccionantes, e inversamente proporcional al volumen total; o dicho de
otro modo, se encontró que la velocidad de reacción era aproximadamente
proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccionantes; pero este
importante resultado no se generalizó.
Aunque se admitía generalmente antes de esto que muchas reacciones eran
reversibles en el sentido de que podían verificarse en una u otra dirección según
fuesen las condiciones experimentales, y que se alcanzaba un estado de equilibrio
en el cual la reacción no era completa, se consideraba que el equilibrio era estático
y que en este estado cesaba toda reacción. Como consecuencia de su
interpretación del mecanismo de la eterificación del alcohol por el ácido sulfúrico
concentrado, A. W. Williamson (1850) concibió la idea de que el equilibrio era
dinámico y que la reacción parecía estacionaria debido a que tanto el proceso
directo como el inverso tenían lugar a la misma velocidad. F. G. M. Malaguti (1857)
y L. Pfaundler (1857) apoyaron este concepto del equilibrio, el cual es ahora, por
supuesto, admitido universalmente. C. M. Guldberg y P. Waage (1864-67)
supusieron que una reacción reversible que implicase un equilibrio dinámico
suministraría las mejores condiciones para la comparación de afinidades químicas,
y esto les condujo al establecimiento de la que hoy conocemos como ley de acción
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La Electroquímica en la Vida Moderna
113
de masas y a formular matemáticamente la influencia de la masa sobre la actividad
química.
5.1 LEY DE ACCIÓN DE MASAS
El postulado fundamental de Guldberg y Waage era que, para un sistema
homogéneo, la velocidad de una reacción química es proporcional a las masas
activas de las sustancias reaccionantes, tomándose la concentración molecular de
una sustancia en disolución o en la fase gaseosa como una medida de su masa
activa. A partir de ello desarrollaron un método para la comparación de
afinidades, suponiendo que la constante de proporcionalidad era el coeficiente de
actividad para las sustancias reaccionantes dadas; de esta forma, si dos sustancias
A y B toman parte en una reacción reversible en la cual los productos son A' y B', y
las masas activas en equilibrio son p y q, y p' y q', respectivamente, las
velocidades de las reacciones directa e inversa serán kpq y k'p'q', respectivamente,
donde k y k' son los coeficientes de afinidad. Como en el equilibrio las dos
velocidades son iguales, se deduce que kpq = k'p'q', (5.1)
y de aquí dedujeron Guldberg y Waage que determinando experimentalmente las
masas activas p, q,.p' y q' (en equilibrio) se puede hallar la relación entre los
coeficientes de afinidad k y k'. En una publicación posterior Guldberg y Waage
(1879) descartaron el término coeficiente de afinidad y utilizaron el de coeficiente
de velocidad para k y k'; ello corresponde a la interpretación moderna de estas
constantes. Las constantes de proporcionalidad ya no se consideran, por tanto,
como indicadoras de las afinidades de las reacciones, pero los otros dos aspectos
de la ley de acción de masas permanecen invariables. Guldberg y Waage
señalaron, por ejemplo. que si se conoce la relación k/k' para cualquier reacción
«podremos calcular el resultado de la reacción para cualquier condición original de
las cuatro sustancias».
5.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Consideremos la reacción gaseosa homogénea reversible A + B <=>C + D; la
velocidad de la reacción directa, de izquierda a derecha, es kcAcB, suponiendo que
las concentraciones, representadas por los términos c, den una medida de las
masas activas, y la velocidad de la reacción inversa será k'cccD. En el equilibrio las
velocidades de las dos reacciones serán iguales; se deduce, por tanto, que si las
concentraciones son las de equilibrio.
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114
La Electroquímica en la Vida Moderna
kcAcB = k'cccD
(5.2)
c Cc D / cAcB = k/k' = K
(5.3)
La constante K se denomina constante de equilibrio de la reacción. Esta ecuación,
deducida de la ley de acción de masas, da la condición de equilibrio de una
reacción química reversible; se la ha considerado como la expresión de la ley del
equilibrio químico. Cualesquiera que sean las concentraciones iniciales de A, B, C y
D, cuando se alcanza el equilibrio las concentraciones deberán relacionarse de tal
manera que se cumpla la (5.3). Es evidente, como señalaron Guldberg y Waage,
que siempre que se conozca K será posible calcular la posición del equilibrio para
cualquier concentración inicial de las cuatro sustancias reaccionantes.
La reacción considerada implica una sola molécula de cada una de las sustancias
reaccionantes y de los dos productos resultantes; en la práctica, sin embargo, se
presentan otros tipos de reacciones, y podremos examinar el siguiente caso
general:
vAA + vBB + vcC + ••• ^±vLL + vMM + vNN + •••
(5-4)
Donde VA, VB, etc., representan el número de moléculas de las sustancias
reaccionantes A, B, etc., y VL, VM, etc., son el número de moléculas de los
productos resultantes L, M, etc. Según Guldberg y Waage, la velocidad de una
reacción de este tipo es proporcional a la masa activa, o sea a la concentración de
cada una de las especies elevadas a una potencia igual al número de moléculas
que toman parte en la reacción tal como viene expresada por la ecuación; se
deduce, por tanto, que en el equilibrio
vA
vB
(cA ) ( cB )
vL
= (cL) ( c
5.3 DEDUCCIÓN
QUÍMICO
vL
M)
= K / k’ = k
TERMODINÁMICA
(5.4a)
DE
LA
LEY
DEL
EQUILIBRIO
La ley del equilibrio químico se puede obtener también por métodos
termodinámicos, como lo demostraron A. Horstmann (1873), J. Willard Gibbs
(1876) y J. H. van't Hoff La deducción dada por van't Hoff, para la reacción
gaseosa A + B<=> C + D, es la siguiente. Imaginemos dos grandes vasijas, a la
misma temperatura, en una de las cuales están en equilibrio las cuatro especies A,
B, C y D; supongamos además, que cada una de las cuatro paredes de las vasijas
es permeable a una : de las sustancias.* Sean pA, pB, pc y pD las presiones en la
primera vasija y p'A, y P'B y P'D ,
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115
La Electroquímica en la Vida Moderna
p' C, las correspondientes a la segunda vasija, refiriéndose los subíndices a
especies A, B, C y D. Se sienta la hipótesis de que las vasijas son lo
suficientemente grandes para que la transferencia de cantidades relativamente
pequeñas de sustancia de una a la otra no produzca una variación apreciable en
las presiones parciales o concentraciones de las sustancias que toman parte en el
equilibrio. Además, se supone que todas las sustancias reaccionantes son gases
ideales.
Entonces se lleva a cabo un proceso isotérmico y reversible. Por medio de paredes
permeables a A, se transfiere un mol de A isotérmica y reversiblement desde la
primera vasija a la segunda; la presión inicial es pA y la final p'A, así que el
incremento de energía libre de la sustancia A será
∆FA =
∫ PA
PA
vdp.
(5.5)
Como las sustancias reaccionantes son gases ideales, resultará:
∆FA = RT In p
‘
A
/pA.
(5.6)
Similarmente, si se transfiere un mol de B en la misma dirección la variación dé
energía libre vendrá dada por:
∆FB = RT In p' B /pB.
(5.7)
Imaginemos que al mismo tiempo que A y B pasan en una dirección, se transfieren
isotérmica y reversiblemente en la dirección opuesta una mol de C y una mol de D;
las variaciones de energía libre que acompañan a ese proceso serán
∆FC = RTlnpc/p'c y AFD = RT In pD/p'D.
(5.8)
La variación total de energía libre será la suma de estos cuatro términos, y así
∆F= RT In p
‘
A
/pA. + RT In p' B /pB. + RT ln pc / p'c + RT In pD/p'D. (5.9)
Como las vasijas son tan grandes que los sistemas permanecen en equilibrio, el
cambio final de energía libre a temperatura constante será cero, esto es, ∆F = O, y
de aquí, por la (5.9)
In p
‘
A
/pA. + In p' B /pB. = ln p'c /pc + In p'D /pD. (5.10)
(pc x pD / pA. X pB ) =( p'c x p'D )( p ‘ A x p' B )= constante (K p) (5.11)
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116
La Electroquímica en la Vida Moderna
Como las presiones parciales en cada vasija se refieren a las condiciones de
equilibrio, se deduce que el producto de las presiones parciales de C y D, dividido
por el producto de las de A y B, es una constante en equilibrio a una temperatura
definida; esta constante se representa por Kp, y se aplica a un sistema formado
por gases ideales. Para tales gases las presiones parciales son proporcionales a las
concentraciones molares; por tanto, la (5.11), dará:
Ccx CD / CA x CB = constante (Kc)
(5.12)
Donde los términos c son las concentraciones de equilibrio. Este resultado es
idéntico al obtenido en (5.11), y así se puede considerar como establecida
termodiná-micamente la ley del equilibrio químico para un sistema en el cual todas
las especies reaccionantes sean gases ideales. Resulta evidente, además, que la
ecuación de equilibrio se podrá expresar en función de las concentraciones o de las
presiones parciales.
Si en lugar de tomar una reacción sencilla hubiéramos considerado una más
complicada, como la representada por (5.4), se habría obtenido la correspondiente
constante de equilibrio, o sea la ecuación (5.4a); es necesario únicamente recordar
que la variación de energía libre para la transferencia de v moles es v veces el
valor para 1 mol.
5.4 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO. CONDICIONES GENERALES
Tratemos ahora de deducir las características que distinguen las transformaciones
irreversibles(reales) de las transformaciones reversibles (ideales).
Las condiciones para la reversibilidad son por consiguiente condiciones de
equilibrio.
Según la ecuación de definición de dS
Tds = Q
rev
(es la condición de equilibrio) (5.12a)
En el caso de un cambio irreversible de estado, debemos tener en cuenta la
desigualdad de Clausius que expresamos en la forma
TdS> Q(condición de espontaneidad) (5.12b)
Las dos expresiones anteriores se pueden combinar, así:
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La Electroquímica en la Vida Moderna
117
TdS≥ Q (5.12c)
Aplicando la primera ley de la termodinámica en la forma q= dE + w, la relación
anterior se transforma en:
TdS ≥ d E + w
o -dE –w +TdS ≥ 0 (5.12 d)
En esta expresión se incluyen todas las clases de trabajo w= Pop dV + w‘
La ecuación (5-12d) se transforma en
dE – Pop dV – w‘ + TdS ≥0
(5.12 e)
Tanto (5-12 d) como (5-12 e) expresan las condiciones de equilibrio (=) y de
espontaneidad(>) para una transformación en términos de las variaciones en las
propiedades del sistemas dE,dV,dS y de la cantidad de trabajo asociada con la
transformación
5.4.1
Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad Bajo Restricciones
Transformación en un Sistema Aislado
En un sistema aislado dE=0, w=0,q=0, en consecuencia (5.12d) se convierte en
dS≥0 (5-12 f)
En este caso la entropía del sistema solo puede crecer hasta lograr un máximo en
el equilibrio.
Transformación a Temperatura Constante
Si un sistema es objeto de un cambio isotérmico de estado, TdS = d(TS) y la
relación(5-12 d) puede expresarse como:
dE + d(TS) ≥w , o , --d(U-TS) ≥ w (5.12 g)
La combinación de variables E – TS, es designada por el símbolo especial F
F = U-TS
(5-12h)
F es denominada energía libre a volumen constante o función de Helmholtz.
F es una función de estado del sistema.- La relación (5-12h) se convierte en
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118
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dF ≥ w (5-12i) , o , w ≤ - dF
De la definición de F se desprende que: U= F+TS
Es decir la energía del sistema esta compuesta de dos partes:la energía libre de
Helmholtz y la energía enlazada TS.
Al integrar la ecuación (5-12i), obtenemos:-∆F ≥ w
El trabajo producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la
disminución en la función de la energía libre de Helmholtz.
La igualdad tiene validez cuando se trata de transformaciones reversibles.- El
máximo trabajo obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la
disminución de la energía libre de Helmholtz.
Transformaciones a Temperatura y Presión Constantes
El sistema esta sujeto a una presión constante Pop =pdV, en donde p- la presión de
equilibrio del sistema.- Como p es una constante PdV= d(PV).- Como la
temperatura es constante TdS=d(TS),. Así la relación (5-12e) se convierte en:
d E +d(PV) –d(TS)] ≥ w
‘
,o , -d(E+PV-TS) ≥ w
‘
por definición
G = E + PV-TS = H-TS = F + PV
Una propiedad de estado y se denomina “energía libre de Gibbs”.-Basándonos en
estas ultimas relaciones, esta última expresión se convierte en dG ≥ w ‘, o ,
mediante integración en -∆G ≥ w ‘
La disminución en la energía libre (-∆G ) asociada con un cambio de estado a Ty P
constantes es igual al trabajo máximo w’ rev obtenible en la transformación,
además del trabajo de expansión.
Cualquier transformación espontanea (posible) puede disponerse para que
produzca además del trabajo de expansión, algún otro tipo de trabajo.
Para la transformación a p y T constantes, la ecuación de la energía libre nos
quedaría -dG-≥ 0 , o cuando la variación es finita -∆G≥0
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119
Es decir en una transformación real a t y P constantes disminuye la energía libre ∆G es positivo.- En un sistema tal pueden seguir ocurriendo transformaciones
espontáneas mientras la energía libre del sistema pueda disminuir; esto es
mientras la “energía libre del sistema no alcance un valor mínimo”.-El sistema en
equilibrio tiene para la energía libre un valor mínimo dG=0
De los varios criterios de equilibrio y espontaneidad se utilizaran mas los que
tienen que ver con dG o ∆G, simplemente porque la mayoría de las reacciones
químicas y transformaciones de fase se verifican con las condiciones t y P
constantes.- Si podemos calcular la variación de la energía libre para una
transformación, el signo algebraico de ∆G nos indica si la transformación puede
ocurrir o no en la dirección en que imaginamos.- Existen tres posibilidades:
•
∆G es negativo , “la transformación puede ocurrir espontánea o naturalmente”
•
∆G=0 “el sistema esta en equilibrio con respecto a esta transformación “
•
∆G es positivo” la dirección natural es opuesta a la que suponemos(la
transformación no es espontanea) “
5.5 VARIACIONES DE ENERGÍA LIBRE TIPO
Si todas las sustancias que toman parte en una reacción se encuentran en sus
respectivos estados tipo de actividad unidad, la forma general para la isoterma de
reacción se reduce a:
∆FO = --RTln k
(5.13)
la variación de energía libre tipo, ∆FO , para la reacción dada a la temperatura T.
Se deduce, por tanto, que la (5-13) se puede escribir convenientemente como:
∆F = ∆FO +RT Σ v ln a
(5.14)
Para un sistema formado por gases el estado tipo de cada sustancia será el gas
ideal a 1 atm de presión, y la correspondiente constante de equilibrio es KP, esto
es:
∆FO p = — RT In KP (5.15)
donde las actividades están expresadas en función de las presiones en unidades
atmósfera. Si el sistema se comporta idealmente se pueden utilizar las presiones
en atmósferas, así que la (5.14) nos dará:
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120
La Electroquímica en la Vida Moderna
∆F = ∆FO p + RT Σ v ln p
(5.16)
Para una mezcla líquida, el estado tipo de cada constituyente es el líquido puro,
expresándose las actividades en función de las fracciones molares; entonces:
∆FO x =--RT ln K
x
(5.17)
y para un sistema ideal,
∆F = ∆F°X + RT Σ v ln x, (5.18)
Para reacciones que tengan lugar en disolución diluida se escoge el estado tipo de
forma que la actividad sea igual a la concentración o molalidad a dilución infinita;
la variación de energía libre tipo, en el primer caso, viene dada por:
∆F°C = — RT In Kc
(5.19)
mientras que la forma correspondiente de la isoterma de reacción, suponiendo
comportamiento ideal, es
∆F°X = ∆F°C + RT Σ v ln C
(5.20)
La importancia de las ecuaciones anteriores reside en el hecho de que las energías
libres tipo de reacción, deducidas de las constantes de equilibrio, según sean las
condiciones, se pueden expresar con propiedad analíticamente, como veremos
más adelante. A partir de estos datos es posible, mediante las (5.16), (5.18) y
(5.20), calcular la variación de energía libre para la reacción con cualquier valor
arbitrario de presiones, fracciones molares o concentraciones, respectivamente.
5.6 ECUACIÓN DE VAN'T HOFF
Si se deriva parcialmente la ecuación (5-15) con respecto a la temperatura, a
presión constante, el resultado es
(∂(∆F°)/∂ T)
P
= — RT In K
p
-- RT (d Ln K p /dT)
(5.21)
habiéndose omitido, la notación diferencial parcial del término final, ya que KP es
independiente de la presión. Multiplicando toda la ecuación por T y sustituyendo
∆F° por — RT In KP en el segundo miembro, se verá que
T( ∂(∆F°)/∂ T)
P
= ∆F°— RT
2
(d Ln K p /dT) (5.22)
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La Electroquímica en la Vida Moderna
La ecuación de Gibbs-Helmholtz , para el caso especial de que las sustancias se
encuentren todas ellas en sus estados tipo, es
∆F° = ∆ H
o
+ T( ∂(∆F°)/∂ T)
P
Y combinándola con la ecuación precedente se tiene
(d In Kp /dT ) =( ∆H o / RT2 )
(5.23)
Para un sistema gaseoso ideal ∆ Ho , la variación tipo en el contenido calorífico se
puede reemplazar por ∆ H , sin especificar estados tipo. Para un sistema no ideal
la diferencia entre las dos magnitudes depende de la variación de las actividades
(o coeficientes de actividad) con la temperatura; como el efecto total para una
reacción es generalmente pequeño, en la mayor parte de los casos es posible
escribir
(d Ln Kp /dT ) =( ∆H / RT2 )
(5.24)
Este resultado, que es de importancia fundamental en química, representa la
variación con la temperatura de la constante de equilibrio para una reacción entre
gases en función de la variación en contenido calorífico, o sea en función del calor
de reacción a presión constante. Se la conoce como isobara de reacción (del
griego: igual espacio), debido a que fue deducida primeramente por van't Hoff
para un sistema a volumen constante. y, por tanto, a la (5.24) la denominaremos
ecuación de van't Hoff.
Tomando logaritmos en la ecuación Kp = Kc (RT)
Ln Kp = Ln Kc + ∆v (RT)
∆v
(5.25)
Como R es constante, la derivada con respecto a la temperatura será (d Ln Kp /dT
) = (d Ln K C /dT ) + ∆v/dT
(5.26)
y teniendo en cuenta la (5-24), se obtiene
(d Ln K C /dT ) = ( ∆H / RT2 ) -- ∆v/ T =( ∆H --RT ∆v ) /RT2
(5.27)
Recordando que ∆v es el aumento en el número de moléculas en la reacción
gaseosa, se deduce, suponiendo comportamiento ideal, ∆H --RT ∆v = ∆£ y de
aquí
d(Ln Kc /dT)= ∆ E/ RT2 (5.28)
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122
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Donde el incremento de energía ∆ E es igual al calor de reacción a volumen constante.
Se puede deducir una forma de la ecuación de van't Hoff en la que entre Kx. Como
Kx varía con la presión, será necesario indicar las condiciones de presión constante;
así,
(∂Ln K x /dT) p = ∆ H/ RT2
(5.29)
En esta forma la ecuación es también aplicable a las disoluciones ideales, como se
puede demostrar a partir de la (5-17) empleando el mismo método que para los
gases.
5.7 INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VAN'T HOFF
Con objeto de integrar cualquier forma de la ecuación de van't Hoff es necesario
expresar ∆ H o ∆ E como una función de la temperatura; esto se puede lograr
siempre que se conozca la variación con la temperatura de las capacidades
caloríficas de las sustancias reaccionantes y de los productos resultantes. La
integración de la ecuación de Kirchhoff conduce al resultado
∆ H = ∆ H o + ∫oT ∆ C p dT
(5.30)
Donde ∆ C p es el incremento de capacidad calorífica en la reacción tal como está
representada por la ecuación química. La sustitución en la (5.24) da:
d(Ln K p /dT) = ∆ H o/ RT2 +1/RT2 ∫oT ∆ C p dT
Integrando entre T1 y T2 y teniendo en cuenta una serie de sustituciones
obtenemos finalmente la siguiente expresión:
Ln Kp =-- (∆ H / R ) ((T1 –T 2 )/T1T2)
(5.31)
5.8 TEOREMA DEL CALOR DE NERNST
Mediante la forma integrada de la ecuación de van't Hoff, será posible determinar
la variación en contenido calorífico de una reacción siempre que se conozca la
constante de equilibrio a dos o más temperaturas. Como estas constantes están
relacionadas con la variación de energía libre, es evidente que se podrá determinar
∆ H siempre que se disponga de ∆ F para dos o más temperaturas. Es, por tanto,
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123
La Electroquímica en la Vida Moderna
un resultado directo del primero y segundo principios de la termodinámica, en los
cuales está basada la ecuación de van't Hoff, el que se puedan determinar las
variaciones de contenido calorífico a partir de los datos de energía libre. Se
alcanza directamente la misma conclusión a partir de la ecuación de GibbsHelmholtz, según la cual se podrá calcular ∆ H siempre que se conozcan ∆ F y
∂(∆ A)/ ∂ T, siendo la última cantidad evidentemente equivalente a un
conocimiento de ∆ F a dos o más temperaturas. El problema que los dos principios
termodinámicos dejan sin resolver es, sin embargo, el cálculo inverso, a saber, la
evaluación de las variaciones de energía libre a partir del contenido calorífico y de
otros datos térmicos. El problema fue discutido por H. Le Chatelier (1888), T. W.
Richards (1902) y otros, pero el avance que condujo a la solución del problema se
debe a W. Nernst (1906). Del examen de la ecuación de Gibbs-Helmholtz
∆ F -- ∆ H = T ( ∂(∆ F) /∂T) p
(5.32)
resulta evidente inmediatamente que, a menos que ∂(∆ F) /∂T sea infinito, ∆ F
será igual a ∆ H en el cero absoluto, esto es, cuando T = 0. Richards encontró en
el curso de sus observaciones acerca de la F. E. M. de las pilas a baja temperatura
que al descender ésta disminuye la cantidad ∂(∆ F) /∂T , de forma que ∆ F y ∆ H
se aproximarán cada vez más, y Nernst hizo la importante observación de que el
valor de ∂(∆ F) /∂T se aproximará asintóticamente a cero al descender la temperatura hacia el cero absoluto. Esto significa que ∂(∆ F)/ ∂T y ∆ H no son
solamente iguales a 0° K, sino que sus valores se aproximan entre sí
asintóticamente en las proximidades de dicha temperatura. La expresión
matemática de este postulado, conocido generalmente como el teorema del calor
de Nernst, es
lim d(∆ F) /dT = lim d(∆ H) / dT = 0
T=0
T=0
(5.33)
Se ha demostrado que:
(∂(∆ F) /∂T) p = -- ∆S y ( ∂(∆ H) /∂T) p = ∆ C p
Y así resulta una consecuencia del teorema de Nernst que:
lim. ∆ S = O y
T=o
lim. ∆ C p = 0.
T=o
(5-34)
Como en el cero absoluto no existen gases, es evidente que el teorema no será
aplicable en dicho punto, y hay razón para suponer contrariamente a las ideas
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124
La Electroquímica en la Vida Moderna
originales de Nernst que no es válido para los líquidos; deberá estar restringido,
por tanto, únicamente a sistemas formados por sólidos.
También podemos escribir que la variación de la entropía se puede expresar en la
forma
∆ S = ∫oT (∆ C p /T) dT
+Io
(5.35)
es la constante de integración. Se sabe que la cantidad (∆ C p /T)
Donde I o
es finita o cero; pero, según el teorema de Nernst, ∆ S se aproxima a cero al
descender la temperatura, y esto sólo puede ser cierto si I o es también cero. La
ecuación para la variación de entropía a presión constante, para un sistema de
sólidos únicamente, resultará así:
∆ S = ∫oT (∆ C p /T) dT
(5.36)
y como ∆ F = ∆ H — TAS, se deduce que
∆ F = ∆ H -- T ∫oT (∆ C p /T) dT
(5.37)
Suministrando así un método para evaluar la energía libre ∆ F a partir del conocimiento de la variación en contenido calorífico ∆ H y de los datos de capacidad
calorífica incluidos en la integral
5.9 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Las hipótesis sobre las cuales se basó el teorema del calor de nerst se han
desarrollado de tal manera que han conducido a una nueva ley experimental que
se ha denominado tercer principio de la termodinámica.
Se ha visto por el teorema del calor que ∆ Cp se aproxima a cero a 0o K . de forma
que en el cero absoluto las capacidades caloríficas de las sustancias reaccionantes
y de los productos resultantes serán idénticas.- Parece muy probable , por tanto,
que a 0o K todas las sustancias tengan la misma capacidad calorífica.- La aplicación
de la teoría cuántica a la interpretación de los calores específicos de los sólidos,
indica que las capacidades caloríficas Cp de los sólidos tenderán a cero en el cero
absoluto de temperatura, y que Cp /T deberá ser cero o finito.-Estas conclusiones
están corroboradas por los hechos experimentales, y así es posible extender el
teorema del calor escribiendo.
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125
La Electroquímica en la Vida Moderna
Lim Cp = 0 (5-38)
T= 0
Además, el teorema de nerst establece que en el límite ∆ S se vuelve cero en los
sólidos, así que en el estado sólido todas las sustancias tendrán la misma entropía
en el cero absoluto.
Consideremos la transformación de un sólido a presión constante desde el cero
absoluto hasta alguna temperatura T inferior a su temperatura de fusión
Sólido ( 0o K,p)----ÆSólido (T, P)
La diferencia en entropía entre una sustancia a 0o K y a To K, viene dada por
∆S = ST – S o= ∫oT ( C p /T) dT
(5.39)
Como la entropía aumenta con la temperatura, la integral es positiva.- El valor
algebraico más pequeño posible de la entropía So, lo tiene a 0o K
En 1913, Max Planck sugirió que So es cero para cualquier sustancia pura,
perfectamente cristalina.- El enunciado de la tercera ley de la termodinámica es”la
entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina, es cero en el cero
absoluto de temperatura “.
Conociendo la tercera ley de la termodinámica, la ecuación (5.39) se transforma
en
ST = ∫oT ( C p /T) dT
(5.40)
En donde S T es la entropía del sólido a la temperatura T y presión p.- Si la presión
es de 1 atm, se trata también de una entropía estandar SoT
5.9.1
Cambios de Entropía en Reacciones Químicas
La variación de la entropía estándar en una reacción química se calcula a base de
datos tabulados, de manera análoga a la variación estándar de la entalpía.-Como
un ejemplo en la reacción
Fe2 03 (S) + 3H 2(g) ---Æ 2Fe(s) + 3H2 0 (l)
La variación de la entropía estándar esta dada por:
∆So= So(final) –So (inicial) (5.41)
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126
La Electroquímica en la Vida Moderna
Como
So(final) = 2 SoFe(s) + 3 S o H 2 0(l)
So (inicial) = So Fe2 03 (S) +3 S o H 2(g)
En consecuencia
∆So = 2 SoFe(s) + 3 S
o
H 2 0(l)
–[ So Fe2 03 (S) +3 S
o
H 2(g)
]
Con base en los valores tabulados, para esta reacción a 25 oC, tenemos
∆So =2(6,49) + 3(16,75) –[21,50+3(31,21)]
∆So =-51,9 cal/grad = -51,9 u.e.
Debido a que la entropía de los gases es mucho mayor que la entropía de las fases
condensadas, en esta reacción hay una disminución pronuinciada de la entropía.
Con base en el valor de ∆So para una reacción a cualquier temperatura particular
To , el valor a cualquier otra termperatura se puede obtener fácilmente aplicando la
ecuación:
(∂S/ ∂T) p = Cp/T
(5-42)
∆So= So(productos) –So (reactantes)
Diferenciando esta ecuación con respecto a la temperatura a presión constante,
tenemos:
(∂∆S/ ∂T) p = (∂S
o
productos/
∂T) p - (∂S
o
reactantes/
∂T)
p
(5.43)
Si escribimos esta ecuación en una forma diferencial, al integrar entre la
temperatura de referencia To y cualquier otra temperatura T, obtenemos:
∫ToT d(∆So ) =
∫ToT (∆ Cp )(dT/T
∆So T = ∆S o To + ∫ToT (∆ Cp )(dT/T
(5.44)
(5.45)
Esta expresión es aplicable a cualquier reacción química, siempre que en el
intervalo de temperatura de To a T, los reaccionantes o los productos no
experimenten una variación en sus estados físicos
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Proceso de Comprensión y Análisis
•
Realizar una lectura sobre el principio de Lechetelier y su aplicación en
diferentes procesos químicos.
•
Mediante ayuda de gráficos diferenciar el comportamiento de las velocidades
de un proceso reversible de uno irreversible.
Síntesis Creativa y Argumenta
•
Elaborar un cuadro sinóptico sobre el equilibrio químico, su concepción y las
diferentes aplicaciones industriales.
•
Argumentar con procesos prácticos, cuando un proceso químinico es posible de
realizar. Tener en cuenta la pregunta ¿Si un proceso termodinámico es
imposible de realizar en la práctica se podrá realizar?
Autoevaluación
•
¿Qué importancia tiene el equilibrio químico en los procesos químicos. ?
•
¿Qué papel desempeñan los catalizadores en el equilibrio químico.
•
¿Qué aplicación le daría al principio de Le Chatelier? ¿ En que consiste?
•
¿Por qué es importante conocer sobre el equilibrio químico?
•
¿Cuáles son las concepciones en que se basa el equilibrio químico?
•
¿Qué significa que un proceso sea espontáneo ?
•
¿Cuál es la relación entre espontaneidad y equilibrio?
Repaso Significativo
•
En grupos de 3 alumnos y con disponibilidad de su biblioteca, elaborar un
informe sobre “El principio de Lechatelier, sus aplicaciones y su importancia en
el campo de la Bioquímica y en la salu humana”
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Bibliografía Sugerida
I. LEVINE, FisicoQuimica. Mexico. 2001
ALBERTY. Introducción a la Fisico-Química. 1998
J.CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000
GUERASIMOV. Curso de Química-Fisica. MIR. 1998
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La Electroquímica en la Vida Moderna
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BIBLIOGRAFÍA GENERAL
ALBERTY .Introducción a la Fisico-Química. 1998
COTTON Y WILKINSON. Química General.. Editorial MIR. Moscù. 2000
GUERASIMOV. Curso de Química Fisica. MIR. 1998
J. CHANG. Introducción a la Termodinámica. 2000
LEVINE. Fisicoquímica. Mexico. 2001
R.CHANG. Introducción a la Química. Editorial Mc Graw Hill. 2000
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