Problema 4 – Influencia de la fuerza iónica en la solubilidad de

Problema 4 – Influencia de la fuerza iónica en la solubilidad de minerales Modelización hidrogeoquímica Javier Pont Castillo Natàlia Esteve Domingo Nuria Boluda Botella
a) Calcular la solubilidad de la fluorita en una disolución de NaCl de 100 mmol/L (considerar que para el cálculo de la fuerza iónica sólo intervienen Na + y Cl ‐ ). b) Realizar el cálculo también con PHREEQC. c) Comprar ambos resultados. d) Calcular la solubilidad de la fluorita en agua con PHREEQC. e) Comparar los resultados obtenidos con PHREEQC. a) Calcular la solubilidad de la fluorita en una disolución de NaCl de 100 mmol/L (considerar que para el cálculo de la fuerza iónica sólo intervienen Na + y Cl ‐ ). La solubilidad de la fluorita a 25 ºC se calcula a partir del producto de solubilidad (Ks), de la siguiente forma: Para calcular la solubilidad se deben obtener los coeficientes de actividad del fluoruro y el calcio en la disolución de cloruro sódico. Primero se calcula la fuerza iónica de la disolución, considerando sólo los moles de los iones sodio y cloruro. Según la reacción descrita a continuación, para 100 mmol/L de cloruro sódico hay 100 mmol/L de los iones cloruro y sodio. Por lo tanto hay 0.1 mol/L de cada ion en la disolución.
2 La ecuación que debe utilizarse en caso de fuerzas iónicas iguales o superiores a 0.1 es la llamada “ecuación de Debye­Hückel extendida” o de “Truesdell y Jones” (ec. 4­12, Appelo and Postma, 2005). A y B dependen de la temperatura. Para 25°C: A=0.5085 Debe calcularse el coeficiente de actividad para el fluoruro y para el calcio. Los parámetros a utilizar serían: 1. Para el ión fluoruro. 2. Para el ión calcio.
3 Como resultado obtenemos que la solubilidad de la fluorita en la disolución de cloruro sódico es 3.014 ∙10 ­4 moles/L b) Realizar el cálculo también con PHREEQC. Introducimos los parámetros en PHREEQC SOLUTION 1 temp 25 pH 7 pe 4 redox pe units mmol/l density 1 Na 100 Cl 100 ­water 1 # kg EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fluorite 0 10 En el archivo de salida de datos, se puede observar que la solubilidad de la fluorita es 3.104 ∙10 ­4 moles/L (se ha disuelto, por eso aparece con signo negativo). Esta cantidad es similar a la calculada en el apartado anterior. ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Phase assemblage­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Moles in assemblage Phase SI log IAP log KT Initial Final Delta Fluorite 0.00 ­10.60 ­10.60 1.000e+001 1.000e+001 ­3.104e­004
4 Se comprueba que los moles disueltos de calcio y flúor corresponden al equilibrio presente en la reacción de la fluorita. ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Solution composition­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Elements Molality Moles Ca 3.104e­004 3.104e­004 Cl 1.006e­001 1.006e­001 F 6.208e­004 6.208e­004 Na 1.006e­001 1.006e­001 PHREEQC considera además la cantidad de Ca 2+ y F ­ que se disuelve, para el cálculo de la fuerza iónica. Su valor es casi igual al calculado en la primera etapa, como puede verse a continuación, donde sólo considera la concentración de cloruro y sodio (0.1015 frente a 0.1). Por tanto, la aproximación propuesta en el enunciado (despreciar la cantidad de mineral disuelto para el cálculo de la fuerza iónica) es válida. La actividad del agua es algo inferior a 1 (0.997) debido a las sales disueltas. ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Description of solution­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ pH = 7.090 Charge balance pe = ­1.359 Adjusted to redox equilibrium Activity of water = 0.997 Ionic strength = 1.015e­001 Mass of water (kg) = 1.000e+000 Total alkalinity (eq/kg) = 1.493e­008 Total carbon (mol/kg) = 0.000e+000 Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+000 Temperature (deg C) = 25.000
5 Electrical balance (eq) = ­1.493e­008 Percent error, 100*(Cat­|An|)/(Cat+|An|) = ­0.00 Iterations = 15 Total H = 1.110124e+002 Total O = 5.550622e+001 ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Distribution of species­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Log Log Log Species Molality Activity OH­ Molality Activity Gamma 1.614e­007 1.228e­007 ­6.792 ­6.911 ­0.119 H+ 9.852e­008 8.127e­008 ­7.006 ­7.090 ­0.084 H2O ­0.001 0.000 5.551e+001 9.966e­001 1.744 Ca 3.104e­004 Ca+2 3.098e­004 1.207e­004 ­3.509 ­3.918 ­0.409 CaF+ 6.145e­007 4.797e­007 ­6.211 ­6.319 ­0.108 CaOH+ 3.146e­010 2.456e­010 ­9.502 ­9.610 ­0.108 ­1.115 ­0.117 6.000e­004 4.564e­004 ­3.222 ­3.341 ­0.119 NaF 2.018e­005 2.065e­005 ­4.695 ­4.685 0.010 CaF+ 6.145e­007 4.797e­007 ­6.211 ­6.319 ­0.108 HF 5.434e­008 5.563e­008 ­7.265 ­7.255 0.010 HF2­ ­10.011 Cl 1.006e­001 Cl­ 1.006e­001 7.679e­002 ­0.997 F 6.208e­004 F­ 1.248e­010 9.741e­011 ­9.904 ­0.108 H(0) 4.772e­015 H2 2.386e­015 2.442e­015 ­14.622 ­14.612 0.010 Na 1.006e­001 Na+ 1.006e­001 7.865e­002 ­0.998 ­1.104 NaF 2.018e­005 2.065e­005 ­4.695 ­4.685 0.010 NaOH 6.224e­009 6.372e­009 ­8.206 ­8.196 0.010 O(0) 0.000e+000
6 ­0.107 O2 0.000e+000 0.000e+000 ­63.169 ­63.159 0.010 ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Saturation indices­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Phase SI log IAP log KT Fluorite 0.00 ­10.60 ­10.60 CaF2 H2(g) ­11.46 ­11.46 0.00 H2 H2O(g) ­1.51 ­0.00 1.51 H2O Halite ­3.80 ­2.22 1.58 NaCl O2(g) ­60.20 22.92 83.12 O2 c) Comparar ambos resultados. Método analítico PHREEQC Solubilidad 3.014 ∙10 ‐4 3.104 ∙10 ‐4 Log γCa2+ ‐0.407 ‐0.409 Log γF‐ ‐0.1165 ‐0.119 Tabla 1: Resultados del apartado a y b. En esta tabla se resumen los cálculos realizados en el apartado a (método analítico) y apartado b (PHREEQC). El valor ligeramente mayor de la solubilidad se debe a considerar los iones provenientes del mineral disuelto en el cálculo de la fuerza iónica. Las diferencias son de un 0.1% y por tanto se concluye que no se comete mucho error con la aproximación propuesta en el enunciado: “considerar que para el cálculo de la fuerza iónica sólo intervienen Na + y Cl­ “. d) Calcular la solubilidad de la fluorita en agua con PHREEQC. En este caso no hay sales en disolución que contribuyan al incremento de la fuerza iónica, se puede considerar [ai]= mi, por tanto
7 = S = S= 1.95 moles/L Este valor es la solubilidad de la fluorita en agua, calculado de forma analítica Introducimos los datos en PHREEQC para analizarlos. SOLUTION 1 temp 25 pH 7 pe 4 redox pe units mmol/l density 1 ­water 1 # kg EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fluorite 0 10 Reaction step 1. Using solution 1. Using pure phase assemblage 1. La solubilidad de la fluorita en el agua pura es 1.953∙ 10 ­4 moles/L, idéntico al valor calculado analíticamente. ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Phase assemblage­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Moles in assemblage Phase SI log IAP log KT Initial Final Delta Fluorite 0.00 ­10.60 ­10.60 1.000e+001 1.000e+001 ­1.953e­004
8 Los moles disueltos de calcio y flúor corresponden al equilibrio presente en la reacción de la fluorita. ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Solution composition­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Elements Molality Moles Ca 1.953e­004 1.953e­004 F 3.906e­004 3.906e­004 Como se trata de agua pura, la actividad del agua es 1 y la fuerza iónica mucho menor que en el apartado anterior. ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Description of solution­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ pH = 7.095 Charge balance pe = 10.650 Adjusted to redox equilibrium Activity of water = 1.000 Ionic strength = 5.849e­004 Mass of water (kg) = 1.000e+000 Total alkalinity (eq/kg) = 1.082e­010 Total carbón (mol/kg) = 0.000e+000 Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+000 Temperature (deg C) = 25.000 Electrical balance (eq) = ­1.082e­010 Percent error, 100*(Cat­|An|)/(Cat+|An|) = ­0.00 Iterations = 13 Total H = 1.110124e+002 Total O = 5.550622e+001
9 ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Distribution of species­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Log Log Log Species OH­ Molality Activity Molality Activity Gamma 1.280e­007 1.246e­007 ­6.893 ­6.905 ­0.012 H+ 8.252e­008 8.037e­008 ­7.083 ­7.095 ­0.011 H2O 5.551e+001 1.000e+000 1.744 ­0.000 0.000 Ca 1.953e­004 Ca+2 1.947e­004 1.746e­004 ­3.711 ­3.758 ­0.047 CaF+ 5.932e­007 5.771e­007 ­6.227 ­6.239 ­0.012 CaOH+ 3.707e­010 3.606e­010 ­9.431 ­9.443 ­0.012 3.900e­004 3.794e­004 ­3.409 ­3.421 ­0.012 CaF+ 5.932e­007 5.771e­007 ­6.227 ­6.239 ­0.012 HF 4.572e­008 4.573e­008 ­7.340 ­7.340 0.000 HF2­ ­10.177 F 3.906e­004 F­ 6.842e­011 6.657e­011 ­10.165 ­0.012 H(0) 4.588e­039 H2 2.294e­039 2.294e­039 ­38.639 ­38.639 0.000 O(0) 1.584e­015 O2 7.918e­016 7.919e­016 ­15.101 ­15.101 0.000 ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­Saturation indices­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­ Phase SI log IAP log KT Fluorite 0.00 ­10.60 ­10.60 CaF2 H2(g) ­35.49 ­35.49 0.00 H2 H2O(g) ­1.51 O2(g) ­12.14 70.98 83.12 O2
­0.00 1.51 H2O 10 e) Comparar los resultados obtenidos con PHREEQC. En la tabla siguiente se muestran los valores calculados con PHREEQC para ambos casos. Se observa que la solubilidad de la fluorita es mayor en la disolución de cloruro sódico que en la de agua pura. La presencia de iones, que aumentan la fuerza iónica de la disolución, produce un incremento de la solubilidad de un mineral. Los coeficientes de actividad de los iones en la disolución de cloruro sódico son mucho menores que 1 (valor al que se aproximan para disoluciones en agua pura). Disolución NaCl 100mmol/L Agua pura Solubilidad fluorita 3.104 ∙10 ‐4 1.953 ∙10 ‐4 Log γCa2+ ‐0.409 ‐0.047 γCa2+ 0.390 0.897 Log γF‐ ‐0.119 ‐0.012 γF‐ 0.760 0.972 Actividad del agua 0.997 1.000 Tabla 2: Resultados del apartado b y d. Cuando una disolución se encuentra saturada en una determinada fase sólida (como fluorita), debe cumplirse el producto de solubilidad (IS fluorita = 0). Se ha comprobado en ambas simulaciones que ese valor se cumplía. En el caso de la disolución de fluorita en NaCl, como la fuerza iónica es mayor, los valores de los coeficientes de actividad disminuyen, y por tanto, para que se cumpla el producto de solubilidad, las concentraciones de los iones en disolución tienen que aumentar. En este problema se demuestra la importancia de la fuerza iónica en la solubilidad de minerales, además de la consideración de actividades en los cálculos de los equilibrios de precipitación/disolución de fases sólidas.
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