revista_biotecnologia I

SISTEMAS DE OXIDO-REDUCCIÓN
OXIDE REDUCTION SYSTEM
TOMADO DE:
Scheffer, Fritz: lehrbuch der Bodenkunde 13ª ed. 1992, ed. enke, stuttgart, r.f.a.
TRADUCIDO POR:
ROMAN STECHAUNER R. 1
PALABRAS CLAVE:
RESUMEN
Oxido-reducción, suelo, equilibrios, solubilidad, fijación, química, diagramas de estabilidad.
La reducción y oxidación de diferentes sustancias determinan la dinámica
de diversos nutrientes como el hierro, el manganeso, el nitrógeno, el carbono, el azufre y otros en el suelo. Estas reacciones, conocidas como de óxidoreducción o redox participan en una multitud de procesos químicos y biológicos, regidos por comportamientos que no han tenido la suficiente atención en el marco del estudio de la fertilidad del suelo. Los mecanismos de
óxido-reducción permiten entender las causas de deficiencias nutricionales
en diversos cultivos y por lo tanto también, plantear medidas adecuadas
para su remediación de una manera sostenible, lo mismo que recomendar
acciones conducentes al incremento de la productividad de terrenos con
limitaciones de disponibilidad de nutrientes.
KEY WORDS:
Oxide reduction, soil, solubility,
equilibrium¸ chemistry, fixation,
stability diagrams
ABSTRACT
Reduction and oxidation of different substances determine the diverse
nutrients dynamic such as the iron, manganese, nitrogen, carbon, sulphur,
and other element in soil. These reactions known as oxide reduction or redox
are involved in a number of chemical and biological processes, ruled by
behaviors that have no enough interest in soil fertility studies. The oxide
reduction mechanisms let to understand the causes of nutritional deficiencies
in diverse cultivation and therefore, also proposing suitable actions in order to
solve them in a sustainable way and at the same time to suggest actions led to
increase the ground productiveness with limitations of availability nutrients
____________
Recibido para evaluación: Diciembre 2 de 2002. Aprobado para publicación: 28 de febrero de 2003.
1
Docente Facultad de Ciencias Agropecuarias, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia.
Correspondencia: Roman Stechauner R. e_mail: [email protected]
Facultad de Ciencias Agropecuarias
Vol 1 No.1 Marzo 2003
73
INTRODUCCIÓN
La Oxido-Reducción es un proceso el cual entrega o
dona electrones, sistema importante para establecer el
equilibrio dinámico de diversos nutrientes al suelo. El
presente artículo tiene como objetivo mostrar cuales son
los procesos de oxido- reducción que se llevan a cabo
para el desarrollo de los nutrientes hacia el suelo.
GENERALIDADES
Por oxidación se entiende la donación o entrega de electrones; y por reducción se entiende la toma o el recibo
de electrones. (4)
Ejemplos :
Las reacciones siguientes cuando se dan hacia la derecha, representan fenómenos de oxidación, y si van en
dirección contraria, explican procesos de reducción.(4)
H 2 S aq2 ?
Fe2+ + 3H2O
Mn22++ 2H2O
2H2
Sº + 2H++2e-; + 0,142 Eº (v)
(1)
Fe3+ (OH)3 + 3H++ e- ; + 1,058 Eº (v)(2)
Mn4+O2 + 4H+ + 2e- ; + 1.225 Eº (v) (3)
O2 +4 H+ +4e- + 1.229 Eº (v)
(4)
Las anteriores reacciones representan las llamadas semireacciones de pares redox, (por ejemplo
H 2S
Sº), al lado derecho de la ecuación se
encuentran la par te oxidada y el número de electrones liberados (e-). Al lado izquierdo está la
par te reducida que prácticamente es OX + ne-. Al
combinar 2 de estas semireacciones, la (1) con la
(2) y la (2) con la (4), se obtiene una reacción de
ecuación completa, por ejemplo para la reducción
de Hidróxido de hierro Fe(OH) 3 por el ácido sulfhídrico o la oxidación de Fe 2+ por O 2 :
2Fe(OH)3 + H2S +4H+
4Fe2+ + O2 + 10H2O
2Fe2++ Sº + 6H2O (5)
4Fe(OH)3 + 8H+
(6)
reducidas en un sistema, sirve el potencial redox (E),
expresado en voltios. Este se puede medir en una
solución que contiene diferentes escalas de oxidación de una sustancia, como potencial eléctrico (intensidad) entre un electrón de metal noble inerte (por
lo general de platino), y un electrodo de referencia
(electrodo de calomel). Debido a que los potenciales
redox solo son medibles en forma de diferencias de
potencial, es necesario el uso de un electrodo de referencia. Internacionalmente se reconoce como electrodo de referencia el electrodo de Hidrógeno
estándar, cuyo potencial se toma como equivalente a
cero. (6)
Las medidas de potencial referenciadas a un electrodo
de calomel, tienen que ser corregidas adicionando 0,244
(a una T de 25ºC), para equivaler con electrodo estándar
de Hidrógeno. El potencial redox referido a este electrodo de referencia, se denomina Eh.(5)
Existe una relación cuantitativa entre el potencial redox y
la actividad de las sustancias que entran en reacción,
que la describe la formula de Nernst. (5)
(K = ( ° +
57 a ox
+
Q) a red
Donde Eº
R
T
n
(7)
=
=
=
=
Potencial estándar o de referencia.
Constante de los gases.
Temperatura absoluta en ºK.
Número de electrones involucrados
en la reacción.
F = Constante de Faraday.
aox = Actividad de la escala oxidada.
ared = Actividad de la escala reducida en mol/
litro.
Al remplazar números para las constantes y realizar la
conversión a logaritmos decimales, se obtiene para 25ºC:
(K = ( ° +
0,059
a ox
× log
Q
a red
(8)
De las ecuaciones 5 y 6 se deduce que la oxidación de
una sustancia siempre va ligada a la reducción de otra
sustancia. Por este motivo tiene el nombre de reacción
redox. (4)
En lugar de un potencial redox se utiliza cada vez más el
logaritmo negativo (-) de la actividad de electrones.
pe = - log (e).
Como medida para la relación de concentración (más
correctamente actividad) de las sustancias oxidadas y
Donde pe y E (voltios), están relacionados de la siguiente
manera: (5)
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SH =
(K
2,357
(K
; SH =
; a 25 °C
0,059
)
(9)
Además, en parte, se utiliza el valor rH como medida
para las circunstancias de oxido-reducción que se presentan; el valor rH está definido como el log decimal
negativo de la presión parcial del hidrogeno. (5)
rH = -log pH2
(10)
y se deriva de la ecuacción de Nernst para la reacción
redox
H2
U+ =
2H + 2e-
2(K
+ 2pH
0,059
(11)
(12)
Según la ecuación 12, el valor rH representa una magnitud combinada de los potenciales redox medidos y
los valores de pH. Puede tomar valores que van de 0 (en
gas de hidrógeno puro) hasta 41 (en oxigeno puro); a la
altura de un rH = 27.7, las presiones parciales de Hidrógeno y Oxígeno están en equivalencia. Valores rH
inferiores a 20, caracterizan condiciones claramente
reductoras, y valores superiores a 30, representan condiciones claramente oxidantes. En lugar de rH también
se suele utilizar como magnitud combinada pe + pH
(ver ecuación 9 ) , la suma de pe + pH corresponde a un
valor de 0,5 rH. (4)
El uso del valor rH sólo es correcto en el caso de que la
reacción descrita en la ecuación 11, comprueba el potencial redox medido. (3)
Para sistemas redox orgánicos como el de la ecuación
11, que están caracterizadas por una donación y aceptación equitativa de electrones y protones (factor: 0,059
voltios por unidad de pH), y en sistemas naturales donde se pretende comprobar los potenciales redox, también se puede utilizar el valor rH. (3)
Para sistemas redox donde la relación de protones y
electrones tomados o aceptados difiere de 1, (ver
ecuaciones 2 y 3) y por consiguiente difieren por unidad de pH por un factor de 0,059 voltios (ver ecuación
13), no es permisible la aplicación del valor rH. (2)
Como se deduce de la ecuación 8, las sustancias oxidadas tienden a incrementar el potencial y las sustancias
reducidas tienden a mermarlo. Si la actividad de los dos
reaccionantes es equivalente (aox = ared), entonces el
potencial redox equivale al potencial estándar Eº. Éste
se expresó para los pares de las ecuaciones 1 a 4. (3)
Dicho de una manera más sencilla, el potencial estándar
es la expresión numérica para la fuerza de oxidación de
la fase oxidada y de la fuerza de reducción de la fase
reducida de una pareja redox; y nos indica en qué dirección se lleva acabo la reacción redox siempre y cuando
no haya obstáculos cinéticos. (3)
La fase oxidada de una pareja redox con un potencial
estándar más alto, es un mejor oxidante que la fase oxidada de un par redox con un potencial estándar más
bajo; y por lo tanto es capaz de oxidarle su fase reducida
a éste. De ésta manera, la fase reducida de un par de
redox con un potencial estándar inferior, es el mejor
reductor. Una comparación de los potenciales estándar
de las ecuaciones 1, 2, y 4 muestran que las reacciones
5 y 6 realmente tienen que ocurrir de izquierda a derecha. Para la reacción 6 además de esto, se necesita un
pH superior a tres para la formación de Fe(OH) 3. (3)
Aplicando la fórmula de Nernst (8) para el par redox ( Fe
-Fe(OH)3 ) de la ecuación 2 obtenemos: (2)
Eh = 1,058 + 0,059log
aH +
aFe2+
respectivamente transformado: (2)
Eh = 1,058 - 0,177 pH - 0,059 log aFe2+
(13)
La anterior derivación muestra que a temperatura constante el potencial redox de este sistema está definido,
además del potencial redox estándar y la concentración
o actividad del Fe2+, por el pH. Luego de despejar la
ecuación 13, el log aFe (ecuación 14) se observa, que
la solubilidad (Concentración o actividad) de hierro en
presencia de Fe (OH)3, teniendo Eh y el pH se puede
calcular así: (2)
log aFe+2 = 17,93 - 16,95 Eh - 3 pH
(14)
Con la disminución de Eh y pH, se incrementa la
solubilidad del Fe2+. Entre más alto sea el pH, tanto menor tendrá que ser el potencial redox para obtener una
cierta solubilidad de Fe2+. Así pudieron registrarse ba-
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jas concentraciones de Fe 2+ de unos cuantos
miligramos por litro en un suelo con un pH de 5 y un Eh
de + 300 milivoltios; a pH entre 6 y 7 se pudieron medir
entre +300 y +100 milivoltios y a un pH de 8, -100
milivoltios. De aquí se deduce que la concentración de
Fe2+ en suelos bien aireados entre neutros y alcalinos
es muy baja y con la merma de pH hasta suelos extremadamente ácidos, y sobre todo bajo condiciones
anaeróbicas en suelos hidromorficos puede alcanzar
valores más altos. Además, la solubilidad del Fe2+ también esta determinada por la estabilidad del sesquióxido
de hierro presente Fe2O3. De ésta manera, la concentración del Fe2+ se encuentra por ejemplo en equilibrio
con la goetita, que es mucho más estable, a iguales
Eh y pH, en potencias decimales de 3 a 5 veces más
baja que en el caso del equilibrio con Fe(OH) 3 o
Ferrihidrita. En presencia de formadores de complejos orgánicos, la solubilidad de Fe 2+ se incrementa
considerablemente (8).
óxidos ferroso, férrico, e hidróxidos en presencia de
suficiente azufre, fosfato o una presión parcial elevada de CO2 se pueden formar bajo condiciones de reducción sulfitos de hierro (FeS2 y FeS), fosfatos (Fe3
(PO4) 2 . 8H2O llamado vivianita), o carbonatos de hierro FeCO 3 llamados siderita; así como también
hidroxicarbonatos de hierro de valencia 2 y 3 (13).
De manera similar se pueden derivar a relaciones de
estabilidad entre otros compuestos férricos e iones de
hierro, al igual que entre los diferentes compuestos e
iones de otros elementos en dependencia de valores Eh
y pH, o que se derivan también de valores pe y pH. (7)
Figura 1. Campos de estabilidad de Fe3+, Fe2+, ∝
FeOOH y Fe304 (con líneas interrumpidas de Fe(OH) 3,
Fe 3(OH) 8, Fe(OH) 2 ) en función del potencial de
oxidorreducción , el pH y la concentración o actividad
de iones de 10-5 mol/l bajo condiciones estandarizadas
(10-5 Pa, 25 ºC.). (4)
De ésta manera se da una multitud de posibles reacciones, de las cuales la transformación en goetita
(FeOOH) en iones Fe3+ y Fe2+ y en magnetita (Fe3O4
previa disolución de la goetita ), se presentan en el
diagrama de potencial Eh y pH, ver Figura 1. (4)
El límite entre las fases sólidas de ∝FeOOH y Fe3O4 se
deriva de la ecuación vigente para esta transformación
como la recta en la cual las dos sustancias se encuentran con la concentración o actividad 1. En el gráfico el
campo de Fe2+ puede limitarse contra el campo de
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD EH EN
DEPENDENCIA DEL pH
Es posible hacer una resumida representación de las
relaciones de estabilidad de iones y compuestos que
se presentan en diferentes fases o escalas de oxidación, haciendo diagramas de potencial (Eh). En las figuras 1 y 2 más adelante se dan los ejemplos para
hierro y manganeso. (3)
Todos los procesos de la formación de suelo están
ligados a la presencia de H20 y se llevan a cabo por lo
tanto dentro del campo de estabilidad del agua, el cual
está limitado por la disolución del agua en H 2 (bajo
condiciones fuertemente reductoras) y en O2 (bajo condiciones fuertemente oxidantes). (13)
Los posibles cambios de escala de oxidación y de enlace de Fe dentro del campo de estabilidad del H2O, en
dependencia del potencial redox del pH, y de la composición de los suelos, conciernen sobre todo una
transformación de óxidos amorfos y cristalinos de hierro de valencia 3 a iones de Fe 3+ y Fe2+, al igual que
Fuente: Brummer, (4)
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∝FeOOH (y en forma parecida contra el campo de
Fe3O4), dependiendo de los valores de Eh y pH, siempre y cuando en la ecuación redox correspondiente
(ecuación 13) se reemplace para la concentración o
actividad de Fe2+ (aFe ) un valor que corresponda a las
actividades del Fe2+ que se dan en la solución del suelo (aFe =10-5 mol/l). Así, en la Figura 1., el campo
limitado de Fe2+ es válido para actividades Fe2+ > a
10-5 mol/Litro. (4)
Figura 2. Campos de estabilidad Mn2+, ß-MnO2, Mn2O3,
Mn 3 O 4 , y Mn(OH) 2 en función del potencial de
oxidorreducción, el pH y la concentración o actividad
iónica de 10-5 mol/l bajo condiciones estandarizadas
(10-5 Pa, 25 ºC.) Con líneas interrumpidas: campo de
estabilidad para MnCO3, dado un contenido de CO2 del
aire de la tierra de 1 % (P CO2 = 10-3 Pa). (10)
En el gráfico también están representados por líneas
punteadas los campos de estabilidad para óxidos
amorfos y semicristalinos de hierro. Estos presentan
una estabilidad mucho mas débil en comparación con
los óxidos cristalinos. Por esto, los procesos de reducción en el suelo conciernen primero sobre todo
hidróxidos de hierro amorfos de valencia 3 o ferrihidrita
(Brümmer 1974) (Fe(OH)3), los cuales son reducidos a
iones de Fe2+; en medios de pH más altos son transformados a hidróxidos de hierro amorfo de valencia 2
y 3 (Fe3 (OH)8). Sólo en el caso de una fuerte baja del
potencial redox se lleva acabo una transformación de
óxidos cristalinos de hierro de valencia 3 a iones de
Fe2+ o a óxidos ferrosos y férricos (ver limite entre
µFeOOH y Fe3O4 en el gráfico). (4)
En la Figura 2 se representan los campos de estabilidad para óxidos de Manganeso e iones Mn2+.
También se representa el campo de estabilidad calculado para MnCO3 en el caso de que el aire del suelo
contenga un 1% de CO2. Este campo cubre o tapa los
campos de estabilidad de MnO4 y Mn(OH)2, que bajo
estas condiciones son inestables. Una comparación
con la fig. 1 para el hierro muestra que los iones de
Mn2+ poseen un campo de estabilidad más grande
que los iones de Fe2+. (11)
Así, bajo la disminución de potenciales redox en el
suelo, los óxidos de manganeso son reducidos a iones
Mn2+ estando todavía a un potencial superior que los
iones Fe2+. Ante un nuevo incremento de los potenciales redox, se oxidan primero los iones Fe2+ y más
tarde los iones Mn2+, para luego precipitarse como
óxidos. Por consiguiente, el manganeso es más móvil que el hierro y está expuesto en mayor proporción
a translocaciones y lixiviación. El diferente comportamiento de oxido- reducción de hierro y manganeso
puede conducir a horizontes o a zonas de concentración separadas espacialmente para estos elementos
Fuente: Lindsay, (10)
y a una deposición separada en forma de concreciones (11,13). Así por ejemplo, en ultisoles y otros suelos de régimen ácuico, se presenta un transporte ascendente en las soluciones de los poros, y muchas
veces una acumulación de óxidos de manganeso encima de la zona de acumulación de oxido de hierro.(14)
Los diagramas de estabilidad de Eh y pH o también
los de pe y pH pueden hacerse para una multiplicidad
de elementos. Lo que limita la veracidad de su información, es que las interpretaciones realistas sólo son
posibles cuando se conocen realmente todos los
compuestos de este elemento en el suelo, y encuentran consideración para el cálculo de estos diagramas.
Si por ejemplo, se tienen grandes cantidades de un
elemento en forma de enlace mineral, orgánica u
organo-mineral desconocidas o no definidas con
exactitud, entonces el cálculo de un diagrama de es-
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tabilidad de E h - pH deja de tener sentido. Además,
las relaciones de estabilidad obtenidas sólo son válidas para condiciones de equilibrio para compuestos
poco reactivos, o en suelos con cambios de condiciones húmedas y secas, que no siempre se realizan.(15)
SISTEMAS REDOX EN EL SUELO
Al comenzar a presentarse saturación de H2O, ya sea
debido a estancamiento de H 2O, inundación o ascenso del nivel freático, la difusión del O 2 proveniente de
la atmósfera al suelo queda casi anulada, ya que la
difusión en poros llenos de agua es cerca de 10000
veces más lenta que en poros llenos de aire. El oxígeno que todavía queda, es consumido en el curso
de pocas horas o máximo 2 días, por
microorganismos aeróbicos para el desdoblamiento
oxidativo de sustancias orgánicas (10). Los
microorganismos facultativos y los estrictamente
anaeróbicos comienzan a dominar en el medio, de
manera similar, éstos utilizan la materia orgánica del
suelo como donadora de electrones, de tal manera
que las sustancias inorgánicas y orgánicas de nivel
alto de oxidación sustituyen al O2. Por la actividad de
microorganismos se presentan reducciones de NO 3 a
N2O y N2, lo mismo que bajo condiciones fuertemente reductoras hasta ion NH 4+; de manganeso de
valencia 3 y 4 a manganeso de valencia 2; de hierro
de valencia 3 a hierro de valencia 2; de SO42- a H2S; de
CO2 a CH4 y de H+ a H2 (12).
Las sustancias orgánicas desdoblables son descompuestas a CO2 y H2, lo mismo que a ácidos alifáticos de
baja masa molecular (ácido acético, butílico, láctico,
etc.); también a ácidos polihdroxicarbónicos,
aldehidos, aminas, mercaptanos, ion amonio NH4+,
H2S, C2H4, CH4. Bajo condiciones de reducción, el
desdoblamiento de la materia orgánica (descomposición) se lleva a cabo mucho más lentamente que bajo
condiciones de oxidación.
La reducción de las diversas sustancias se lleva a cabo
en una secuencia, determinada por las propiedades de
óxido-reducción de los distintos compuestos. Ya antes
que el oxígeno del suelo haya sido consumido en su
totalidad, comienza primero la reducción de los nitratos
a N2 y N2O, lo mismo que en cuantías pequeñas a NO y el
inestable NO2- . Este proceso puede, bajo condiciones
77
meteorológicas húmedas, conducir a grandes pérdidas
de nitrógeno gaseoso, luego de una aplicación de abonos de nitrato.
A nivel de potenciales redox levemente inferiores, sigue luego la transformación de los óxidos de manganeso de valencia 3 y 4 a Mn2+. Así se incrementa bastante
la movilidad y la disponibilidad de manganeso. Sólo
cuando el O2 y el NO3- dejan de ser detectables y cuando
los potenciales redox siguen bajando, se lleva acabo la
reducción de sesquióxidos de hierro a Fe2+; al igual que
en el caso de la reducción de los óxidos de manganeso
de valencia 3 y 4. Este proceso puede darse ya sea directamente por actividad de microorganismos (9) o indirectamente por sustancias producidas por los mismos, de efecto reductor y complejizante, tales como
ácidos polihidrocarbónicos, algunos aldehidos,
mercaptanos, H2S, (ver ecuación 5), etc.
Mediante la participación de formadores de complejos
orgánicos la reducción de manganesos de valencias 3 y
4 y de hierro de valencia 3 se posibilita a potenciales de
óxido-reducción un poco más altos. Mn2+ y en especial
Fe2+ se encuentran por lo general como complejos metal-orgánicos solubles en la solución del suelo (14), y
de ésta manera pueden ser traslocados en el suelo. Con
la reducción de los óxidos muchas veces son liberados
los elementos que han permanecido fijados como por
ejemplo P, Mo, Co, Cu, Zn, etc. (8), tornándose así a una
forma más móvil y en parte disponible para las plantas
en el cultivo de arroz con riego se incrementa notablemente el suministro de nutrientes para la planta (16).
Si continúa bajando el potencial redox comienza entonces la reducción de SO42-a H2S y a HS-; igual como bajo
condiciones extremas de reducción de CO2 a CH4. La
reducción de SO42-como también de NO3- y CO2, se lleva
a cabo directamente por microorganismos y según la
siguiente ecuación: (12)
2(CH2O)+SO42-+ H+
HS- + 2CO2 + 2H2O (15)
En la formula anterior CH2O representa en forma simplificada la materia orgánica del suelo. Con la formación de
iones HS- o H2S se lleva acabo una precipitación Fe2+ (ver
gráfico) y de metales pesados en forma de sulfatos. El
H2S es un gas tóxico para organismos del suelo y plantas
superiores. En el caso de formación de grandes cantidades de H2S éste puede salir a la superficie del suelo y de
los sedimientos y oxidarse a azufre elemental. (16)
78
En la figura 3 se presenta el comienzo secuencial de la
formación de Mn2-, Fe2- y la formación de sulfuros, lo
mismo que el comportamiento del Eh y del pH para un
suelo saturado de agua dependiendo de la duración del
ensayo en días.(8)
Figura 3. Potencial de oxidorreducción, valores de pH
y contenidos de iones solubles e intercambiables de
Mn2+ y Fe2+, y contenidos de monosulfuro de un suelo
saturado con agua marina en función de la duración del
ensayo.
La Tabla 1 presenta un resumen de relaciones entre potenciales redox y reacciones redox en suelos obtenidos
experimentalmente. Dado que el potencial redox depende del pH, los datos han sido modificados aplicando el
factor de 0.059 voltios por unidad del pH, para basarlos
a un pH de 7 y se expresan como E 7. (2)
POTENCIALES REDOX DE SUELOS
Mientras que los suelos bien aireados y altamente ácidos presentan altos potenciales redox positivos (hasta
+0.8 voltios), bajo condiciones anaeróbicas y de reacción alcalina se presentan valores bajos o incluso negativos (de hasta -0.35 voltios). Las características de óxido-reducción de los suelos pueden variar ampliamente
a lo largo de las temporadas del año, dándose diferencias de potencial entre 0.1 y 0.8 voltios. Las mayores
fluctuaciones se dan en horizontes influenciados por
agua freatica y estancadas. Los potenciales redox más
bajos se registran en temporadas de lluvia. (7)
Ya que la intensidad de los procesos de oxido-reducción desencadenadas por microorganismos depende
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más que todo del contenido de materia orgánica en el
suelo, se presenta una fuerte merma de los potenciales
redox en horizontes húmicos, luego de pocas horas de
saturación de H2O. En los horizontes del subsuelo pobres en materia orgánica, una vez saturados con agua,
sólo se lleva acabo un cambio de las condiciones de
oxidoreduccion más leve y más lento. En vista de que
después de aguaceros fuertes también en horizontes
humicos de suelos de tierra firme se presentan procesos de reducción, los cuales (sobre todo en el caso de
reacción ácida y en combinación con el efecto de
formadores de complejos orgánicos) a un
palidecimiento húmedo de horizontes superiores. Son
probablemente de importancia también en el proceso
de la podzolización. El hierro liberado en el horizonte A
por reducción y formación de complejos apartir de
sesquióxidos, puede ser traslocado al subsuelo para
ser nuevamente oxidado y precipitado. (6)
Con la merma de potenciales redox se presentan cambios característicos del pH del suelo. En suelos leve a
medianamente ácidos, los valores de pH se incrementan
con el aumento de la reducción hasta una reacción
neutra (ver fig. 3), ya que se utilizan iones de Hidrógeno para la reducción de sustancias oxidadas. Al contrario, la oxidación de sustancias reducidas conlleva a
una merma del pH (ver ecuaciones 1 a 4). En suelos
alcalinos bajo condiciones de reducción, por la producción microbiana de CO2 y ácidos orgánicos, se presenta por lo general una merma en el pH hasta el rango
neutro (12).
A pesar de que la formula de Nernst establece una
relación cuantitativa entre el potencial redox y las sustancias involucradas, sólo es posible un análisis de
los potenciales registrados en el suelo en forma cualitativa; debido a que en el suelo se presenta una multiplicidad de pares redox. Así, el potencial medido se
compone de los potenciales individuales del sistema
redox orgánico e inorgánico, de cuya mayoría se desconocen los potenciales estándar (o de referencia) y
las concentraciones de los componentes (2). Así se
han obtenido muy pocos éxitos al tratar de establecer
relaciones cuantitativas para los sistemas redox de
Mn2- « óxidos de manganeso de valencia 3 y 4; y de
Fe2sesquióxidos de hierro, debido a que en la
reducción de los óxidos participan sustancias esencialmente reductoras y formadoras de complejos de
naturaleza orgánica. También las potenciales redox
registrados en los suelos están determinados en par-
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Tabla 1. Potenciales de oxidorreducción comprobados experimentalmente para diferentes reacciones de oxidorreducción.
Reacción de oxidorreducción
E7 (V)
0,45 – 0,55
Comienzo de la reducción de NO3
++
Comienzo de la formación de Mn
0,35 – 0,45
No comprobabilidad de O2
0,33
No comprobabilidad de NO3
-
0,22
2+
0,15
Comienzo de la formación de Fe
Comienzo de la reducción de SO4
2-
y comienzo de la formación de sulfuro
- 0,05
Comienzo de la formación de CH4
- 0,12
No comprobabilidad de SO4
- 0,18
2-
Fuente: Bohn, (2)
te por sistemas redox orgánicos (16). Además de ésto,
también las reacciones redox del hierro, del nitrógeno y del azufre, pueden ser determinantes del potencial (4,3).
Muchas veces la medición de potenciales redox en
muestras o en suspensiones de suelo en laboratorio, lo mismo que en suelos no per turbados en el
campo van ligadas frecuentemente a problemas,
debido a que el electrodo de platino no reacciona a
todos los pares redox y en forma especial, cuando
hay bajas concentraciones de las escalas oxidadas
y/o reducidas de las parejas redox presentes; y se
registran débilmente o no se registran. Además, el
electrodo de platino puede ser “envenenado” por
cier tas sustancias (5) o inactivado por adhesiones
de óxidos o carbonatos. En tal caso es necesaria
una limpieza mecánica o química. También el usualmente utilizado electrodo de calomel (contiene
Hg 2Cl 2) puede ser destruido por H 2S como consecuencia de una precipitación de sulfuro de mercurio. En muestras que contienen sulfuros, el electrodo de calomel deberá protegerse mediante un puente
de electrolitos antes del contacto con la muestra.
Sobre todo mediciones de E h en campo presentan
grandes variaciones, porque por un lado las condiciones redox en rangos “micro” de suelo pueden
ser muy variables y por otro lado, porque se pueden
presentar errores debido a que al clavar el electrodo
de platino en el suelo se pueden adherir trazas oxígeno. También puede presentarse un deficiente contacto de electrodos sobre todo en el caso de suelo
seco. (8,9)
REFERENCIAS
(1) BLUME, H.-P.(1968): Z. Pflanzenernähr. Bodenk.
119, 124 - 134.
(2) BOHN, H. L. (1971): Soil Sci. 112. 39 - 45
(3) BÖTTCHER, J. & O. STREBEL (1985): Geol. Jb. C
40, 3 - 34.
(4) BRÜMMER, G. (1974): Geoderma 12, 207 - 222.
(5) FISCHER, W. R. (1983): Z. Pflanzenernähr. Bodenk.
146, 611 - 622.
(6) GARRELS, R. M. & CH. L. GARRELS, R. M. & CH.
L. CHRIST (1965): Solutions, Minerals and
Equilibria. Harper & Row, New York.
(7) GOTOH, S. & W. H. PATRICK (1974): Soil Sci. Soc.
Am. J.38, 66 - 71.
(8) HILLER, D. A., G. W. BRÜMMER, & D.ACKERMAND
(1988): Z. Pflanzenernähr. Bodenk. 157, 47 - 54.
(9) LEHMANN, R. G., H. H. CHENG & J. B. HARSCH
(1987): Soil Sci. Soc. Am. J. 51, 352 - 356.
(10) LINDSAY; W. L. (1979): Chemical Equilibria in Soils.
Wiley, New York.
(11) MUNCH, Y.C. & J. C. G. OTTOW (1982): Z.
Pflanzenernähr. Bodenk. 145, 66 - 72.
(12) PONNAMPERUMA, F.N. (1972): Adv. Agron. 24,
29 - 96
(13) SCHLICHTLING, E. (1965): Chemie der Erde 24,
11 - 26.
(14) SIMS, J. L. & W. H. PATRICK (1978): Soil Sci. Soc.
Am. J. 48, 258 - 262.
(15) TAYLOR, R. M., U. SCHWERTMANN & H. FECHTER
(1985): Clay Minerals 20, 147 - 151.
(16) YU TIAN-REN (1985): Physical Chemistry of Paddy
Soils. Springer, Berlin.