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TERMODINÁMICA QUÍMICA I
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TERMODINÁMICA QUÍMICA I
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Ecuación de Clapeyron
∆
∆
El cambio en la entalpía de vaporización es positiva y el cambio de volumen de fusión también es
siempre positivo y grande, lo que hace que la pendiente dP/dT no sea tan grande como el caso
anterior y siempre sea positiva. La aproximación que pude hacerse en este caso es que ∆Vvap,m =
Vvap,m - Vliq,m ≈ Vvap,m . Si además se asume comportamiento ideal para el vapor:
∆
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∆
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–
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•
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˜“ š
‘
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∆
De esta expresión se puede despeja la relación entre P y T:
Si se integra considerando ∆Hvap,m independiente de la temperatura, se tiene:
∆
El cambio en la entalpía de fusión es positivo y el cambio de volumen de fusión también es casi
siempre positivo (agua), y siempre es pequeño, lo que hace que la pendiente dP/dT sea grande y casi
siempre positiva. Como aproximación se puede considerar la relación ∆Hfus,m / ∆Vfus,m independiente
de la presión y la temperatura, permitiendo integrar la ecuación (exacta) de Clapeyron:
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,
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+)
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∆
∆
∆
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∆
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÷
∆
∆
Antoine.
Ejemplo:
Determinar la temperatura de fusión del agua a 10 y 100 bar si a 1 bar es 273.15 K. El ∆Hfus,m = 6.008
kJ/mol y el ∆Vfus,m = - 1.7 cm3/mol.
∆
∆
ó
(
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m
09/09/aa
j
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i
=
JAIME AGUILAR
∆
09/09/aa
JAIME AGUILAR
, forma precursora de la Ecuación de
−
=
equivalente a:
+
∆
∆
ù
þ
=−
û ÿ
ú
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−
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∆
∆
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, entonces
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S
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LM
U
PQ
SO
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L
V
N
V
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−
H FF G
E@ @
E
EA
H FF G
@
EA E
K II J
DC
+
=
∆
Se puede aproximar ∆Hvap,m / ∆zvap,m como independiente de la temperatura, e integrando, se tiene:
Una segunda aproximación es posible si T2 es cercana a T1, porque:
=
∆
=
. Ecuación de Thomson.
ä
â á
æ æ
=
Ejemplo:
Calcular la presión de vapor del agua a 60, 80 y 100 °C. Tomando como punto de referencia el punto
triple del agua (6.11 mbar, 273.16K). ∆Hvap,m (273.15) = 45.05 kJ/mol. Tc = 647.3 K.
ä
∆
∆
/. -.
34 342
62 6
10
<::;
54. 5.
32 342
8 7
?==>
9-
9/
−
−
−
=
∆
Otro tratamiento que puede dársele a la ecuación de Clapeyron consiste en reemplazar para el vapor,
Vvap,m = zRT/P, entonces:Si se reemplaza para el volumen Vm = zRT/P, entonces ∆Vvap,m = Vv,m - Vl,m=
(zv,m – zl,m) RT/P = ∆zvap,m RT/P
Integrando entre una condición 1 y una 2,
&! '
,
#
)*
=
«¬
±
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∆
³
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¾·
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∆
ÂÃ
ÅÄ Ê Ê
Ì Ë
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ÕÐ Õ
É É
Ï ÍÍ Î
∆
∆
=
La ecuación de Clapeyron queda
−
Ecuación de Clausius – Clapeyron.
Como una buena aproximación se puede emplear la correlación de Watson para estimar el cambio de
la entalpía de vaporización para sustancias puras:
ÇÈ ÆÈ
ÑÈ ÑÈ
ÓÒÔ ÓÒÔ
Ö Ö
Frontera Líquido – Sólido
Al fundirse una sustancia pura sólida se absorbe calor a temperatura constante. El calor absorbido es
∆Hfus,m, y el cambio de entropía es ∆Hfus,m / Tfus.
∆
¿
=−
Ecuación de Clapeyron.
=
­«
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=∆
´
°®
¹²
¼
À»º
∆
=
∆
½ ½±
³
Á Á
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β
−
∆
=
∆
α
)= (
β
−
α
(
=
ªŸž §
©
©
dµα = - Sαm dT + Vαm dP = - Sβm dT + Vβm dP = dµβ
™› —›
Como dµ = - Sm dT + Vm dP, se tendrá:
=
‚ ‚„…
ƒ„… ˆƒ
‡
‰†
µ1α + dµ1α = µ1β + dµ1β , entonces dµ1α = dµ1β .
La ecuación de Clapeyron queda
Š
En el estado inicial, se tiene: µ1α = µ1β , tras un pequeño cambio que conserve el equilibrio:
Frontera Líquido – Vapor (Antoine)
Œ‹ ‰‹
Una sustancia pura que se encuentre con dos fases en equilibrio, presenta igualdad de potenciales
químicos, y tiene un grado de libertad, de modo que una variación en la presión o en la temperatura
obliga a una variación en la otra variable para conservar el equilibrio.