Scanning electron microscopy (SEM) - U

Denise Criado
Quimica de Materiales
Técnicas de caracterización y aplicaciones
Clase 4
Química de Materiales
Prof. Denise Criado Pereira de Souza
Departamento de Ciencias de los Materiales
Denise Criado
X-ray diffraction (XRD)
Quimica de Materiales
•Técnica utilizada para identificar la estructura cristalina de sólidos,
incluyendo constante de red y geometría, identificación de materiales
desconocidos, orientación en cristales, orientación preferencial en
policristales, defectos, etc.
•Longitud de onda típica: 0.7- 2Å
•Onda incide en una muestra y es difractada por las fases cristalinas en
la muestra de acuerdo con la Ley de Bragg:
λ = 2 dsen θ
Donde: d es el espacio entre los planos atómicos de la fase cristalina
λ es la longitud de onda del rayo-X.
•La intensidad es medida en función del ángulo 2θ y de la orientación de
la muestra.
Denise Criado
X-ray diffraction (XRD)
•Tamaño de muestra: ~ 0.3 mm (cristalina) o algunas decenas de
micrones (difracción policristalina o polvos).
http://www.physics.pdx.edu/~pmoeck/phy381/Topic5a-XRD.pdf
Quimica de Materiales
Denise Criado
X-ray diffraction (XRD)
Polvos: 0.1 μm (peak ancho)<tamaño de la particula <
40μm (poca difracción)
Bulks: superficie sin rugosidad, pulida. Muestras pueden
ser recocidas para minimizar la deformación de la
superficie.
•No es desctructivo
http://www.physics.pdx.edu/~pmoeck/phy381/Topic5a-XRD.pdf
Quimica de Materiales
Denise Criado
X-ray diffraction (XRD)
Más de 50.000 tarjetas con patrones conocidos.
http://www.physics.pdx.edu/~pmoeck/phy381/Topic5a-XRD.pdf
Quimica de Materiales
Denise Criado
X-ray diffraction (XRD)
http://epswww.unm.edu/xrd/xrdbasics.pdf
Quimica de Materiales
Denise Criado
Scanning electron microscopy (SEM)
Quimica de Materiales
•Resolución de pocos nanómetros, puede operar con magnificaciones
desde 10 a 1.000.000 de veces.
•Produce información con respecto a la topografía y composición
química.
•Utiliza fuente de electrones, con un spot size de ~ 5 nm, con energía de
pocas centenas de eV hasta 30 keV.
•Tipos de fuente de electrones: emisión de campo o filamento de LaB6 o
tungsteno.
•Los electrones penetran en la superficie de la muestra y interactúan
con la muestra, que resulta en la emisión de electrones y fotones de la
muestra y la imagen de SEM es producida por la colección de los
electrones secundarios emitidos.
•El haz de electrones forma una línea que barre la muestra con alta
velocidad, con diámetro de 5-10 nm (cañón termoiónico) o 0,5-2 nm
(emisión de campo).
Denise Criado
Scanning electron microscopy (SEM)
Quimica de Materiales
•Las imágenes pueden ser tomadas en diferentes modos: Electrones
secundarios, electrones retrodispersados (backscattering) y
mapeamiento de elementos por rayos-X.
•Electrones retrodispersados: producidos cuando el electrón incidente intreactúa
con el núcleo de un átomo de la muestra y es entonces retrodispersado. La
producción de electrones retrodispersados varia directamente con el número
atómico de la muestra.
Los elementos de mayor número atómico aparecen mas brillantes que los
elementos de menor número atómico, permitiendo así diferenciar partes de la
muestra con diferentes número atómicos promedios.
•Electrones secundarios: Producidos cuando un electrón incidente tiene energía
suficiente para arrancar un electrón de las capas internas del átomo de la
muestra y un electrón de una capa superior decae emitiendo un electrón
secundario. Un mismo electrón incidente puede producir varios electrones
secundarios. La producción de los electrones secundarios esta relacionada con
la topografía de la muestra debido su baja energía, 5 eV, siendo que solamente
los electrones secundarios próximos a la superficie (< 10 nm) pueden salir de la
muestra y ser colectados.
Denise Criado
Scanning electron microscopy (SEM)
Quimica de Materiales
Electrones secundarios
tratada termicamente
como depositada
a)
5 μm
5 μm
Denise Criado
Scanning electron microscopy (SEM)
tratada termicamente
Quimica de Materiales
Electrones secundarios
b)
a)
10μm
Película formada por aglomerados
2μm
Presencia de orifícios a lo largo
de la película
Denise Criado
Quimica de Materiales
Scanning electron microscopy (SEM)
Retrodispersados
b)
a)
0,5 como
depositada
c/ ion
miling
0,25 como
depos.
s/ ion miling
50μm
50μm
c)
0,75
T=850oC
c/ ion
miling
50μm
Denise Criado
Scanning electron microscopy (SEM)
Canhão de elétrons
feixe de elétrons
Lente objetiva
Elétrons
secundários
Bombeamento
de vácuo
Portaamostras
Câmara de vácuo
Detector
de elétrons
CRT
Quimica de Materiales
Denise Criado
Scanning electron microscopy (SEM)
http://cache-media.britannica.com/eb-media/88/113688-004-B14FDB14.gif
Quimica de Materiales
Denise Criado
Scanning electron microscopy (SEM)
www.le.ac.uk/bs/em/sem.htm
Quimica de Materiales
Denise Criado
Quimica de Materiales
03. BaCO3 (Witherite)
Electron microscopy
This Barium-carbonate crystal grew in the presence of a Co-polymer. Two different crystal formations
(Thorns and “Meadow”) which developed parallel on a single sample can be seen here. Coloured scanning
electron micrograph, Magnification x620
http://www.eyeofscience.de/eos2/index2.html
Denise Criado
Quimica de Materiales
Energy Dispersive Spectrometer (EDS-SEM)
Denise Criado
Quimica de Materiales
SEM-EDS Elemental Mapping:
LENS™ deposited Ti-35Nb-7Zr-9Ta + 2B composite
www.camm.ohio-state.edu/.../Esem.html
Denise Criado
Transmission electron microscopy (TEM)
Quimica de Materiales
•La energía del electrón está en un rango de energía entre 60-300 keV
(generalmente 100-200 KeV) o 300 keV-3 MeV en el caso de microscopios
de alto voltaje (HRTEM).
• Una fuente de electrones produce un flujo monocromático de electrones.
Tipos de fuentes: emisión termoiónica con cátodo de filamento de
tungsteno o cristal de LaB6 o de emisión de campo con filamento de
tungsteno.
•El haz de electrones es focalizado por medio de dos lentes condensadoras
que controlan el tamaño y el brillo de la área de la muestra irradiada por el
haz. Parte del haz de electrones es transmitido y focalizado por la lente
objetiva. La distribución de intensidad de los electrones transmitidos pasa
por tres o cuatro sistemas de lentes llegando a una pantalla fluorescente,
que permite observar la imagen.
•Resolución: 1-3 Å
Denise Criado
Transmission electron microscopy (TEM)
Quimica de Materiales
www.britannica.com/EBchecked/topic-art/380582...
Denise Criado
Transmission electron microscopy (TEM)
Informaciones:
•Imagen
•Patrón de difracción
•Composición química (EDS)
Muestra delgada (<100 nm de espesor).
Quimica de Materiales
Denise Criado
Scanning probe microscopy (SPM)
Quimica de Materiales
•Única técnica que entrega una imagen 3-D en espacio real.
Se subdivide en dos técnicas: Scanning tunneling microscopy (STM) y
Atomic force microscopy (AFM).
STM: Una punta conductora es posicionada arriba de la superficie de una
muestra. Cuando la punta se mueve su altura es ajustada para mantener la
corriente de tunelamiento constante. La posición de la punta es usada para
construir el mapa topográfico de la muestra. Punta hecha de metal o
aleaciones metálicas, por ejemplo, tungsteno o aleación PtIr montada en
un arreglo piezoeléctrico. La distancia típica entre la punta y la superficie
de la muestra es 0.2 a 0.6 nm, con una corriente de tunelamiento del orden
de 0.1-10nA. La resolución es de 0.01 nm en la dirección XY y 0.002 nm en
la direccion Z.
STM puede operar con corriente constante, a medida que la punta se
mueve en la superficie, la altura es alterada para mantener la misma
corriente. Otro método es manteniendo la altura constante y registrando el
cambio en la corriente. Corriente constante: produce un contraste
directamente relacionado con el perfil de densidad de carga electrónica.
Altura constante: hace mapeamiento mas rápido.
STM: limitado para muestras conductoras en la superficie.
Denise Criado
Scanning probe microscopy (SPM)
dpmc.unige.ch/gr_fischer/localprobe.html
Quimica de Materiales
Denise Criado
Scanning probe microscopy (SPM)
Quimica de Materiales
AFM: puede medir muestras dieléctricas.
laser
fotodiodo
cantilever
punta
Contact mode: mas usado, la punta es arrastrada en la superficie.
Dependiendo de la morfología, cambia la deflexión del laser en el
fotodiodo.
Lateral Force Microscopy: mide la fuerza de fricción de la superficie.
Non contact mode: utiliza un cantilever oscilante que esta muy cerca pero
no en contacto con la superficie. Así se mide la atracción entre la punta y la
muestra a través de la frecuencia de resonancia de la punta.
Intermittant-contact/tapping mode: utiliza un cantilever oscilante, donde la
punta ahora toca intermitentemente la superficie. Mejora la resolución
lateral en muestras delicadas.
Denise Criado
Scanning probe microscopy (SPM)
http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Atomic_force_microscopy
Quimica de Materiales
Denise Criado
Scanning probe microscopy (SPM)
Tetraphenylporphyrin molecules deposited on quartz, AFM image at ambient conditions
(MFP 3D, Asylum Research, CA). Contact mode, image size 20*20 µm2.
eaps4.iap.tuwien.ac.at/www/opt/services.html
Quimica de Materiales
Denise Criado
Infrared Spectroscopy (FTIR)
Quimica de Materiales
• Herramienta importante para la determinación de los enlaces químicos en
compuestos orgánicos e inorgánicos. La radiación infrarroja corresponde a
la parte del espectro electromagnético situada entre las regiones del visible
y de las microondas.
Una estructura atómica no es totalmente rígida ya que sus átomos, a
cualquier temperatura, oscilan o vibran constantemente al rededor de sus
posiciones de equilibrio. La amplitud de estas oscilaciones es muy
pequeña, entre 0,01 y 0,1 Å y su frecuencia de vibración es relativamente
elevada, de 1012 a 1014 Hz. Esta frecuencia es de la mismo orden que la
radiación infrarroja, de manera que habrá interacción de la radiación con
las vibraciones atómicas del material llamadas modos normales de
vibración.
Denise Criado
Infrared Spectroscopy (FTIR)
Quimica de Materiales
espejo
Fuente de
IR
Espejo móvel
muestra
detector
computador
Basado en un
interferometro de
Michelson que consiste
en un divisor de haz
(beamsplitter), un espejo
fijo y un espejo móvil,
manteniendo tanto la
frecuencia como la
intensidad del haz.
Denise Criado
Quimica de Materiales
Resultados de FTIR
6,5
SiO
stretch
6,0
amostras crescidas com N2
SiO SiO
rock bend
5,5
5,0
amostras crescidas com NH3
Si-H
4,5
4x
N-H
stretch
N2O
N2O=75 N2=0
4,0
Absorbância (u.a.)
3,5
3,0
N2O=45 N2=30
2,5
2,0
1,5
1,0
0,0
SiN-stretch
0,5
-0,5
SiN
-1,0
Breath
N2O=0 N2=75
N-H
bend
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
número de onda (cm
3500
-1
)
4000
N2
Denise Criado
Rutherford Backscatering Spectroscopy
(RBS)
Quimica de Materiales
La técnica de RBS permite determinar la composición química del material. Popular
en medidas de películas delgadas.
Un haz colimado de partículas alfa 4He+ incide en la superficie del material. Si la
muestra es suficientemente delgada la mayor parte de ese haz atraviesa la muestra
o, por el contrario, se ella es muy gruesa, los iones pierden energía y permanecen
en el interior de la muestra. Las partículas interactúan con los núcleos de los
átomos que componen la muestra y son dispersadas con diferentes ángulos. Un
detector recoge estas partículas y emite una señal eléctrica proporcional a la
energía del ion dispersado. Así, se puede generar un espectro de cuentas por
rango de energía o partículas dispersadas en función de la energía.
Denise Criado
Rutherford Backscatering Spectroscopy
(RBS)
Quimica de Materiales
Denise Criado
Rutherford Backscatering Spectroscopy
(RBS)
Quimica de Materiales
Denise Criado
Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
Quimica de Materiales
Es capaz de detectar concentraciones de elementos extremadamente bajas en un
sólido, mucho mejor que cualquier otra técnica analítica.
Una fuente de iones bombardea la superficie y produce un “sputtering” de átomos,
que pueden ser neutros (gran parte) o iones positivos y negativos. Una vez en fase
de gas, los iones son analizados por masa para identificar y cuantificar las especies
de la muestra.
SIMS puede ser “estatico” donde se hace un analisis más superficial o “dinamico”,
para perfiles en profundidad.
Denise Criado
Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
Tesis: NAIR STEM, 2007. CÉLULAS SOLARES DE SILÍCIO DE ALTO RENDIMENTO: OTIMIZAÇÕES TEÓRICAS E
IMPLEMENTAÇÕES EXPERIMENTAIS UTILIZANDO PROCESSOS DE BAIXO CUSTO
Quimica de Materiales
Denise Criado
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
Quimica de Materiales
Cuando un fotón incidente, como rayo-X o rayo gama, colisiona con un
átomo no-excitado, arranca un electrón de una capa interna dejando un
hueco en la capa interna. Un electrón de una capa externa llena el hueco de
menor energía y simultáneamente emite el exceso de energía como un
foton-electrón.
Denise Criado
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
Quimica de Materiales
Denise Criado
Quimica de Materiales
Denise Criado
X-Ray Absoption Near Edge Structure (XANES)
Quimica de Materiales
Esta técnica mide el coeficiente de absorción de Rayos X (μ) en función de
la energía del fotón incidente (E). Por tratarse de longitudes de onda de
rayos X, las transiciones involucran electrones de las capas internas de los
átomos que componen el material. Aumentando la energía de los fotones
incidentes se observan pequeñas variaciones del coeficiente de absorción
hasta una cierta energía crítica, donde ocurre un aumento abrupto del
mismo, esta energía crítica es llamada de borde de absorción. Esta
discontinuidad ocurre debido al hecho de que esa energía es suficiente para
sacar un electrón de una de las capas internas (capas K, L, M) de una de
las especies atómicas que componen el material. Aumentando aún más la
energía se observa una disminución gradual del coeficiente de absorción
hasta llegar a otro borde de absorción asociado a un electrón de otra capa
del mismo o de otra especie atómica del material.
Denise Criado
borda
μx
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
EXAFS
XANES
1800
2000
2200
Energia (eV)
2400
Quimica de Materiales
Denise Criado
LNLS – Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron
Quimica de Materiales
Denise Criado
XANES – borde K del Si
Si
O
O
Si
Si
Si
N
Si O
Si
N
Si
O
N
O
N
Si
Si
Si
O Si
Si
N
N
O
N
O
N
Si O Si
Si
Si
Si N
N
O
O
O
borda K de absorção do Si (u. arb.)
Substrato c-Si
N=11,6%
1836
Substrato c-Si
a)
c-Si
Si3N4
SiO2
SiOxNy
1840
1844
1848
Energia (eV)
1852
Si O
Si
Si O
Si
Si
O
O Si
Si
Si
O
Si
O
Si O
N
Si
Si
O
Si
Si
O Si
N
N
N
O O
N
Si
N
Si
N
Si
N Si N Si
Si
O
Si
SiOxNy - RMM
N
borda K de absorção do Si (u. arb.)
SiOxNy - RBM
b)
1836
Si = 65%
Si3N4
c-Si
c.d.
SiOxNy
1840
SiO2
1844
1848
Energia (eV)
1852
Quimica de Materiales
XANES – borde K del Si
composición desde SiO2 a Si3N4
Muestra
homogénea
Borda K do Si (u. arb.)
N%
N=52%
0
12
22
34
35
52
SiO2 térmico
Si3N4 CVD
1840
1842
1844
1846
Energia (eV)
1848
1850
Denise Criado
Quimica de Materiales
XANES – borde K del Si
Denise Criado
Quimica de Materiales
borda K de absorção (u. arb.)
SiOxNy rico en Si
Si = 65%
Si3N4
c-Si
Si=65%
c.d.
Si=65%
o
1000 C
SiO2
1838
1840
1842
1844
Energia (eV)
1846
1848
1850
Denise Criado
Applicaciones - nanoterapia
Carbon-based nanocarriers
K. Khosravi-Darani et. al.Micron 38 (2007) 804–818
Quimica de Materiales
Denise Criado
Quimica de Materiales
Applicaciones – celdas solares
Multicapas de a-Si/ nc-Si:H/ nc-Si:H : mejor rango de respuesta de
longitud de onda, posibilidad de producción en larga escala, mayor
resiliencia del efecto de degradación inducida de la luz.
Contacto metálico
Pelicula anti reflectora
Tipo N
C-Si
Tipo P
contacto
Contacto metálico
P.G. Hugger, Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 2460–2463
Denise Criado
Aplicaciones – memoria
Quimica de Materiales
El uso de almacenamiento de datos de forma discreta es mas seguro que las
memorias convencionales, donde un simple defecto en la película puede causar
perdida de la información almacenada.
D. Nesheva, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 725–728
Denise Criado
Quimica de Materiales
Applicaciones – nanoestrcuturas
Producción de películas de Si3N4 ricas en Si baja el stress residual de
las películas, permitiendo producir membranas en sistemas micromecanicos (MEMS).
V. Em. Vamvakas, at al. Surface & Coatings Technology 201 (2007) 9359–9364
Denise Criado
Aplicaciones –fibra optica
Quimica de Materiales
Fibras ópticas dopadas con Erbio para utilización como sistemas de fibra óptica
para telecomunicaciones para amplificación de señales. Las fibras actuales son
muy caras, pues trabajan con diodos láser de alto costo. Las nanopartículas de Si
mejoran la eficiencia con un costo mas bajo.
Songbae Moon,etal
Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 2949–2953