EVALUACIÓN DEL IMPACTO ATMOSFÉRICO DE CF (CF ) CH=CH

UNIVERSIDAD DE CASTILLA - LA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA
EVALUACIÓN DEL IMPACTO
ATMOSFÉRICO DE CF3(CF2)x=0-5CH=CH2:
POTENCIALES SUSTITUTOS DE CFCs
Memoria presentada para optar al grado de
Doctor en Ciencias Químicas
Sergio González Rubio
Ciudad Real, Julio de 2016
A mi familia, mi mayor fortuna
AGRADECIMIENTOS
Primeramente, he de agradecer este trabajo a mis directores de tesis, la Dra.
Elena Jiménez y el Dr. José Albaladejo, por todo lo que me han enseñado y darme esta
gran oportunidad, gracias por vuestros consejos.
Agradecer a mis compañeros del departamento de Química Física de la
Universidad de Castilla-La Mancha por los buenos momentos que hemos compartido.
Mi más sentido agradecimiento a todos aquellos que durante mis estancias en el
extranjero me hicieron sentir como en casa, en especial al Dr. André Canosa y al Dr.
Abdelwahid Mellouki.
A mi familia y amigos, por su apoyo incondicional y por demostrarme una vez
más, la suerte que tengo de tenerlos.
A todos y por todos, la palabra que engloba todos mis sentimientos hacia todos
vosotros, no puede ser otra que GRACIAS. ¡GRACIAS A TODOS!
Assessment of the Atmospheric Impact of
CF3(CF2)x=0-5CH=CH2: Potential Substitutes of CFCs
Abstract
Chlorofluorocarbons (CFCs) are ozone depleting substances and potent
greenhouse gases with large global warming potential (GWP). Many gases have been
proposed
as
environmentally
friendly
alternatives
for
CFCs,
including,
hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs). However,
HCFCs and HFCs still contribute significantly to the greenhouse effect because they
strongly absorb IR radiation between 800 to 1300 cm-1 and they persist in the
atmosphere for a long time. Currently, hydrofluoroolefins (HFOs) are being
considered as potential substitutes of HCFCs for a number of applications, such as
expansion agents in polyurethane foams, refrigerants in air conditioning units and
aerosol propellants. The presence of a C-C double bond is expected to increase their
reactivity toward atmospheric oxidants, resulting in a much shorter tropospheric
lifetime than HCFCs have, thereby limiting their accumulation in the atmosphere and
minimizing their direct GWP. Therefore, the aim of this work is to assess the
atmospheric impact of the potential emissions of CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 before their
widespread use as HCFCs replacements. For that purpose, their degradation routes,
radiative properties and oxidation products need to be understood.
Once emitted to the atmosphere, HFOs are expected to react with the major
tropospheric oxidant, the hydroxyl (OH) radical. In this work, the rate coefficients
(kOH) for the reactions of CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 with OH radicals as a function of
temperature (263-358 K) and pressure (31-650 Torr) were determined by the pulsed
laser photolysis-laser induced fluorescence technique. Furthermore, to evaluate if
these HFOs will undergo UV photolysis in the actinic region (> 290 nm), the UV
absorption cross sections ( σ λ ) between 200 and 367 nm have been determined. The
contribution of each removal pathway to the overall loss is discussed in order to
ascertain their overall atmospheric lifetimes ().
To evaluate their direct effect on the radiative forcing of climate change, the
IR absorption cross sections ( σ ~ν ) were determined in the range 4000-500 cm-1.
Integrated σ ~ν , when combined with atmospheric lifetimes, allowed the calculation
of the radiative efficiency and GWP of CF3(CF2)x=0-5CH=CH2.
Regarding their impact on regional/local air quality, the ability of these HFOs
to form secondary pollutants after reacting with OH radicals has been investigated
for CF3(CF2)2CH=CH2. Experimentally, the formation of secondary organic aerosols
(SOAs) from the reaction of CF3(CF2)2CH=CH2 with OH radicals was investigated
under low- and high- NOx conditions. Moreover, the photochemical ozone creation
potential (POCP) was estimated from the OH rate coefficient at 298 K obtained in this
work.
Most of the results presented in this thesis have been published in Jiménez et
al. (2014), González et al. (2015), Jiménez et al. (2016) and González et al. (2016).
The main conclusion is that these HFOs seem to be environmentally friendly
alternatives for CFCs and other gases with high global warming potential.
ÍNDICE
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ............................... 1
1.1. Estructura y Composición de la Atmósfera Terrestre .........................................4
1.2. Procesos de Eliminación de Gases Traza en la Troposfera.................................7
1.3. Contaminación Atmosférica................................................................................ 12
1.3.1. Destrucción de la Capa de Ozono. ..................................................... 12
1.3.2. Calentamiento Global ........................................................................14
1.3.3. Smog Fotoquímico. ............................................................................16
1.4. Hidrofluoroolefinas en la Atmósfera ..................................................................18
1.5. Objetivos .............................................................................................................22
CAPÍTULO II. INTRODUCCIÓN A LOS SISTEMAS
EXPERIMENTALES Y REACTIVOS .................................................. 25
2.1. Introducción a los Sistemas Experimentales Empleados ....................................28
2.2. Reactivos Empleados .......................................................................................... 31
2.2.1. Síntesis de CH3ONO. .........................................................................32
2.2.2. Pre-concentración de la Disolución de H2O2. ....................................33
2.2.3. Análisis de Pureza. .............................................................................34
2.3. Preparación de Mezclas en Fase Gaseosa ........................................................... 36
CAPÍTULO III. DETERMINACIÓN DE LAS SECCIONES
EFICACES DE ABSORCIÓN EN LA REGIONES IR Y UV ............. 37
3.1. Fundamento de la Espectroscopia de Absorción: Ley de Lambert-Beer............ 40
3.1.1. Espectroscopia de Absorción UV. ..................................................... 41
3.1.2. Espectroscopia de Absorción IR. ....................................................... 44
3.2. Descripción de los Sistemas Experimentales Empleados ................................... 46
3.2.1. Sistema Experimental Basado en la Espectroscopia de Absorción
UV en Fase Gaseosa .......................................................................... 46
3.2.2. Sistema Experimental Basado en la Espectroscopia de Absorción
IR en Fase Gaseosa. .......................................................................... 48
3.3. Metodología y Análisis Espectral ....................................................................... 51
3.3.1. Determinación de la Concentración Mediante Espectroscopia
FT-IR “on-line” ................................................................................. 54
3.4. Condiciones Experimentales............................................................................... 56
3.5. Resultados ........................................................................................................... 58
3.5.1. Espectros de Absorción en Fase Gaseosa. ......................................... 58
3.5.2. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región UV ......... 64
3.5.3. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región IR. .......... 70
3.5.4. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR. ......... 76
3.6. Discusión ............................................................................................................ 83
3.6.1. Caracterización del Proceso de Absorción de
CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región UV ........................................... 83
3.6.2. Caracterización del Proceso de Absorción de
CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región IR ............................................. 85
CAPÍTULO IV. ESTUDIO CINÉTICO EN FASE GASEOSA
CON EL RADICAL OH........................................................................... 91
4.1. Introducción a las Técnicas Cinéticas en Fase Gaseosa......................................94
4.1.1. Fotólisis Láser Pulsada-Fluorescencia Inducida por Láser
(PLP-LIF) .......................................................................................... 95
4.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado ..............................................97
4.2.1. Cámara de Reacción ..........................................................................98
4.2.2. Sistema de Iniciación .........................................................................100
4.2.3. Sistema de Excitación ........................................................................101
4.2.4. Sistema de Detección .........................................................................102
4.2.5. Sincronización Temporal y Adquisición de Datos ............................ 103
4.3. Metodología y Análisis de Datos ........................................................................105
4.3.1. Determinación de las Constantes de Velocidad de Pseudo-Primer
Orden, k’ ............................................................................................ 106
4.3.2. Determinación de la Constante de Velocidad Bimolecular, kOH........107
4.3.3. Determinación de las Concentraciones en el Reactor ........................ 109
4.3.3.1. Determinación de la Concentración de HFO ........................ 109
4.3.3.2. Estimación de la Concentración de Precursor de OH ..........111
4.4. Condiciones Experimentales ...............................................................................113
4.5. Resultados ...........................................................................................................117
4.5.1. Influencia de la Presión en kOH .......................................................... 128
4.5.2. Influencia de la Temperatura en kOH .................................................. 131
4.6. Discusión .............................................................................................................138
4.6.1. Comparación con los Estudios Previos ..............................................139
4.6.2. Reactividad de Fluoroalquenos frente al Radical OH ........................ 143
CAPÍTULO V. AEROSOLES ORGÁNICOS SECUNDARIOS ......... 145
5.1. Aerosoles en la Atmósfera .................................................................................. 148
5.1.1. Aerosoles Orgánicos Secundarios ..................................................... 149
5.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado .............................................. 151
5.3. Metodología y Análisis de Datos ........................................................................ 156
5.3.1. Determinación de las Concentraciones Mediante Espectroscopia
FT-IR ................................................................................................. 157
5.3.2. Reacciones Secundarias ..................................................................... 157
5.3.3. Cálculo del Rendimiento de Formación de SOAs ............................. 158
5.4. Condiciones Experimentales............................................................................... 160
5.5. Resultados ........................................................................................................... 161
5.5.1. Determinación de la Constante de Velocidad kRS,HFO........................ 161
5.5.2. Distribución de Tamaños y Evolución Temporal de la Densidad
Total de Partículas ............................................................................. 162
5.5.3. Evolución Temporal de la Masa Total de SOA ................................. 168
5.5.4. Rendimiento de Formación de SOAs ................................................ 171
5.6. Discusión ............................................................................................................ 175
CAPÍTULO VI. IMPLICACIONES ATMOSFÉRICAS...................... 177
6.1. Estimación del Tiempo de Vida Troposférico .................................................... 180
6.2. Estimación del Potencial de Creación Fotoquímica de Ozono ........................... 188
6.3. Cálculo del Potencial de Calentamiento Global ................................................. 193
6.4. Impacto en la Calidad del Aire ........................................................................... 206
CHAPTER VII. CONCLUSIONS ........................................................... 215
CAPÍTULO VIII. BIBLIOGRAFÍA ....................................................... 221
ANEXO I. CALIBRACIÓN DEL DETECTOR CCD .......................... 237
ANEXO II. SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN EN LA
REGIÓN UV .............................................................................................. 241
ANEXO III. SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN
INTEGRADAS EN LA REGIÓN IR ...................................................... 245
ANEXO IV. CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES DE
FLUJO ........................................................................................................ 255
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
En este primer capítulo se pretende mostrar una visión general sobre los
aspectos más relevantes de la química atmosférica relacionados con la línea de
investigación y los objetivos de este trabajo.
En primer lugar se realiza una breve descripción de la estructura y la
composición de la atmósfera terrestre y se describen los principales procesos de
degradación que tienen lugar en ella. Además, se comentan los fenómenos de
contaminación atmosférica más importantes, indicando en cada caso la herramienta
adecuada para su estudio. Finalmente, se introducen los compuestos objeto de
estudio en esta tesis doctoral y se presentan los objetivos propuestos para llevar a
cabo una evaluación del impacto medioambiental de estas especies.
3
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
1.1. Estructura y Composición de la Atmósfera Terrestre
La atmósfera terrestre se encuentra dividida en una serie de regiones o capas
en función del perfil temperatura-altitud, como se aprecia en la Figura 1.01.
Figura 1.01. Estructura de la atmósfera
terrestre según su perfil de temperatura.
(http://jmarcano.com/planeta/planet/beginner/
atmosfera3.html).
La Troposfera es la capa más baja de la atmósfera, se extiende desde la
superficie terrestre hasta una altura aproximada de entre 6 y 18 km dependiendo de la
latitud y la época del año. La troposfera se caracteriza por contener entre el 85 % y el
90 % de la masa total de la atmósfera y por experimentar un descenso progresivo de
la temperatura al incrementar la altitud. La velocidad a la que la temperatura
disminuye con la altura se denomina velocidad de lapso, siendo su valor
aproximadamente de 6,5 K/km (Seinfeld y Pandis, 1997; Finlayson-Pitts y Pitts,
2000; Wayne, 2000). Este gradiente de temperatura origina rápidos intercambios
verticales de materia y energía asociados a procesos de convección. Es decir, la
troposfera es un sistema dinámicamente inestable, en el que las masas de aire
caliente tenderán a ascender y las masas de aire de las zonas más frías de la
4
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
troposfera a descender. De esta manera, los compuestos emitidos desde la superficie
pueden viajar en pocos días hasta las zonas más altas de la troposfera. Se estima que
el tiempo de intercambio vertical es del orden de semanas y el mezclado horizontal
del orden de meses en cada hemisferio y de un año entre hemisferios. En el límite
superior de la troposfera se encuentra la tropopausa, caracterizada por no
experimentar cambios significantes de temperatura con la altura, y por producirse a
través de ella un lento intercambio de materia en ambas direcciones.
Por encima de la troposfera se sitúa la Estratosfera, que se extiende desde la
tropopausa hasta una altura de unos 50 km donde se encuentra la estratopausa. La
mayoría de las especies presentes en la troposfera son eliminadas antes de alcanzar la
estratosfera por mecanismos físicos o químicos, de tal manera que solo las especies
muy volátiles y poco reactivas podrán alcanzar esta región. El tiempo necesario para
que un compuesto emitido desde la superficie pueda alcanzar la tropopausa es de
alrededor de un mes (Seinfeld y Pandis, 1997; Brasseur y col., 1999). La estratosfera
se caracteriza por ser una región donde se invierte el gradiente de temperatura y por
contener el 90 % del ozono atmosférico. El aumento de la temperatura con la altura
es consecuencia de la absorción de radiación UV de longitudes de onda entre 200 y
290 nm por parte del ozono. Posteriormente, se libera energía en forma de calor en
una serie de reacciones que constituyen el mecanismo de formación y destrucción de
ozono. Esto lleva a una situación muy estable donde la ausencia de movimientos de
convección impide prácticamente el transporte vertical de materia, predominando los
movimientos horizontales.
A continuación de la estratosfera se encuentra la Mesosfera, cuyo límite
superior se alcanza al llegar a la mesopausa situada a unos 90 km de altura. En esta
región la concentración de ozono disminuye con la altura, produciéndose
nuevamente una inversión del gradiente de temperatura y un rápido transporte
vertical de las masas de aire.
A partir de 90 km de altura se sitúa la Termosfera. En esta región el
gradiente térmico se vuelve a invertir y la temperatura se incrementa hasta alcanzar
los valores máximos de la atmósfera, que dependen del nivel de actividad solar. Este
aumento de temperatura es debido a la absorción de radiación solar de longitudes de
onda inferiores a 200 nm por parte del oxígeno y del nitrógeno. La termosfera es una
capa dinámicamente estable, donde el transporte vertical de materia por convección
5
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
es insignificante, pero en la que la difusión molecular puede producir la separación
gravitacional de las especies según su peso atómico o molecular (Brasseur y col.,
1999).
La región más exterior de la atmósfera es la Exosfera. Ésta supone una zona
de transición entre la atmósfera terrestre y el espacio interplanetario. Las partículas
que llegan a esta región pueden orbitar la Tierra o, si su energía traslacional es
suficiente, escapar a la fuerza de atracción gravitatoria.
La atmósfera terrestre se encuentra compuesta mayoritariamente por
nitrógeno (N2, ≈ 78 %), oxígeno (O2, ≈ 21 %) y argón (Ar, < 1 %). El resto de
especies gaseosas presentes en la atmósfera son los denominados componentes traza
(< 0,0001 %), entre los que se encuentran los óxidos de nitrógeno (NOx), los óxidos
de carbono (CO y CO2), dióxido de azufre (SO2), metano (CH4), ozono (O3), vapor
de agua (H2O), los compuestos orgánicos volátiles (COVs), etc. Los componentes
traza, a pesar de encontrarse en muy baja concentración, juegan un papel decisivo en
la química atmosférica y ejercen una influencia notable en la transmisión de la
radiación solar y la radiación terrestre a través de la atmósfera. Por ello, es de gran
importancia conocer la distribución espacial y temporal de estas especies, la cual
vendrá determinada por distintos procesos, que incluyen las emisiones desde la
superficie (erupciones volcánicas, actividad biológica, actividad industrial, quema de
biomasa, el tráfico, etc.) así como los procesos de eliminación (Brasseur y col.,
1999).
Además de especies en fase gaseosa, la atmósfera también contiene partículas
de distinta naturaleza (lluvia, nieve, ceniza, polvo, etc.). Estas partículas reciben el
nombre de aerosoles y están formados por materiales sólidos y líquidos en
suspensión.
6
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
1.2. Procesos de Eliminación de Gases Traza en la
Troposfera
La troposfera es la capa de la atmósfera que recibe directamente las emisiones
de componentes traza desde la superficie, siendo la región que contiene la mayor
parte de estas especies. Una vez en la troposfera, los gases traza se ven sometidos a
una serie de procesos de degradación químicos y físicos que determinan su tiempo de
vida en la atmósfera (Seinfeld y Pandis, 2006). Estos procesos son:

Reacciones Químicas Homogéneas
Se producen entre especies en fase gas, generalmente entre un COV y un
agente oxidante. Los principales agentes oxidantes que se encuentran en la troposfera
son el radical hidroxilo (OH), el radical nitrato (NO3), el ozono troposférico y el
cloro atómico (Cl).
La fuente más importante de radicales OH en la troposfera es la reacción
entre el vapor de agua y el oxígeno atómico en estado excitado, O(1D), procedente de
la fotólisis de ozono a longitudes de onda iguales o inferiores a 336 nm:
O3 + h (≤ 336 nm) → O(1D) + O2
(R1.01)
O(1D) + H2O → 2 OH
(R1.02)
En atmósferas contaminadas, la fotólisis de ácido nitroso (HONO) y peróxido
de hidrógeno (H2O2) también son vías de formación de radicales OH (Calvert y col.,
1994):
HONO + h (≤ 400 nm) → OH + NO
(R1.03)
H2O2+ h (< 360 nm) → 2 OH
(R1.04)
Otra fuente de radicales OH en la troposfera es la fotólisis de compuestos
carbonílicos, principalmente formaldehído, en presencia de NO (Finlayson-Pitts y
Pitts, 2000):
CH2O + h → H + HCO
(R1.05)
HCO + O2 → CO + HO2
(R1.06)
HO2 + NO → OH + NO2
(R1.07)
7
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
Como indican las reacciones mostradas, para producir radicales OH en la
troposfera es necesaria la presencia de radiación procedente del Sol. Por este motivo,
el radical OH es considerado el principal agente oxidante diurno.
El radical nitrato se forma por reacción entre el dióxido de nitrógeno y
ozono (Wayne, 2000):
NO2 + O3 → NO3 + O2
(R1.08)
Este agente oxidante juega un papel muy importante en la química nocturna
de la troposfera, ya que por el día se fotoliza rápidamente generando NO y NO2:
NO3 + h (< 700 nm) → NO + O2
(R1.09)
NO3 + h (< 580 nm) → NO2 + O
(R1.10)
El ozono troposférico se forma principalmente mediante fotólisis de NO2, a
longitudes de onda menores de 430 nm, y posterior reacción del oxígeno atómico
formado con O2 y en presencia de un tercer cuerpo M:
NO2 + h (< 430 nm) → NO + O
(R1.11)
O + O2 + M→ O3 + M
(R1.12)
Los átomos de cloro son especialmente abundantes en la capa limítrofe
marina (región de la troposfera que está directamente influenciada por la superficie
marina) y en regiones costeras e industriales. Uno de los principales mecanismos de
formación de átomos de cloro en la troposfera es la reacción entre aerosoles de
cloruro sódico, NaCl, y especies en fase gas como NO2, N2O5 y ClONO2:
8
NaCl(s) + 2 NO2 → ClNO + NaNO3(s)
(R1.13)
NaCl(s) + N2O5 → ClNO2 + NaNO3(s)
(R1.14)
NaCl(s) + ClONO2 → Cl2 + NaNO3(s)
(R1.15)
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
Posteriormente, las especies ClNO, ClNO2 y Cl2 formadas en estas
reacciones, se fotolizan liberando cloro atómico:

ClNO + h → Cl + NO
(R1.16)
ClNO2 + h → Cl + NO2
(R1.17)
Cl2 + h → 2 Cl
(R1.18)
Reacciones Químicas Heterogéneas
Como se ha comentado anteriormente, en la atmósfera existen, además de
gases, partículas sólidas y líquidas en suspensión. Toda reacción entre estas
partículas y los gases presentes en la atmósfera se engloba dentro de la química
heterogénea y, en ocasiones, tiene una influencia significativa en la química de la
atmósfera.
En la troposfera la composición de los aerosoles es muy variada. Los más
abundantes son los formados por agua líquida, aunque también podemos encontrar
sulfatos (SO42-), nitratos (NO3-), compuestos orgánicos, metales traza, hollín (soot) y,
en zonas marinas, también sal.
Existen cuatro tipos de reacciones mediante las cuales se forman aerosoles en
la troposfera (Wayne, 2000):
1. Condensación de un componente gaseoso para formar una partícula líquida.
2. Reacciones homogéneas entre dos o más gases para formar partículas. Se
sabe que la química homogénea de ciertos COVs da lugar a aerosoles
orgánicos secundarios (SOAs, Secondary Organic Aerosols).
3. Reacciones heterogéneas entre gases y una partícula preexistente.
4. Reacciones entre partículas.
9
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos

Retirada Física
Los contaminantes presentes en la atmósfera pueden llegar hasta la superficie
terrestre de dos formas distintas, según sea la fase en que se encuentren al incidir
sobre la superficie (Figueruelo y Dávila, 2004):
1. Deposición húmeda: comprende los procesos de disolución de las especies
contaminantes en nubes, niebla, lluvia o nieve, y posterior precipitación hasta
la superficie. La solubilidad de un gas en un líquido viene determinada por la
constante de Henry (kH,cp), mediante la cual se puede estimar la concentración
del gas disuelto en la fase líquida.
2. Deposición seca: los contaminantes en fase gas pueden llegar a la superficie
debido a la turbulencia atmosférica y/o acción de la gravedad y ser absorbidos
o adsorbidos por las superficies sobre las que inciden (suelo, agua y
vegetación), sin haber sido disueltos previamente en gotas de agua
atmosférica.

Degradación Fotoquímica
El Sol es la principal fuente de radiación electromagnética para la atmósfera
terrestre, siendo su emisión similar a la producida por un cuerpo negro a una
temperatura de 5770 K aproximadamente. Cuando la radiación procedente del Sol
entra en contacto con la atmósfera terrestre, la radiación UV de alta energía es
filtrada en las capas altas por especies como O2, O3 y N2, de tal manera que a la
troposfera solo llega la radiación de longitudes de onda superiores a 290 nm,
conocida como radiación actínica.
Como se explica más adelante en el Capítulo III, la absorción de radiación
actínica únicamente induce transiciones electrónicas que involucran a electrones  ó
n. Estas transiciones son las n→* y →* que tienen lugar a  = 200-700 nm. Por
consiguiente, la degradación fotoquímica en la troposfera únicamente puede tener
lugar en especies que aporten un sistema de electrones , y cuyas transiciones
electrónicas se produzcan a  > 290 nm. Por ejemplo, los compuestos carbonílicos y
los alquenos son especies que poseen electrones . Sin embargo, solo los primeros
10
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
van a ser susceptibles de sufrir degradación fotoquímica en la troposfera, ya que
absorben radiación a  = 200-400 nm (Calvert y Pitts, 1966), mientras que los
alquenos lo hacen a longitudes de onda alrededor de 175 nm (Pavia y col., 2001).

Transporte a la Estratosfera
El intercambio de materia entre la troposfera y la estratosfera se produce por
difusión a través de la tropopausa. En general, solo las especies con largos tiempos
de vida serán transportadas a la estratosfera y, una vez allí, podrán participar en una
serie de reacciones que constituyen los ciclos de destrucción de ozono estratosférico,
como es el caso de los compuestos clorofluorocarbonados (CFCs).
11
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
1.3. Contaminación Atmosférica
En el aparatado 1.1 se ha comentado la importancia de los componentes traza
en la troposfera. Cuando uno de estos compuestos, o en general cualquier tipo de
sustancia, se encuentra en mayor concentración a la natural como resultado de la
actividad humana, y ejerce un efecto pernicioso sobre el ambiente o sobre algo
valioso para el ambiente, se le denomina contaminante. Los contaminantes se
pueden clasificar en: contaminantes primarios y contaminantes secundarios. Los
primarios son aquellos que son vertidos directamente a la atmósfera desde las
fuentes, mientras que los secundarios se forman en el seno de la misma a través de
los procesos químicos y/o fotoquímicos que sufren los primarios, como por ejemplo
el ozono troposférico y los SOAs (Figueruelo y Dávila, 2004).
Entre los principales contaminantes atmosféricos se encuentran los óxidos de
nitrógeno, óxidos de carbono, óxidos de azufre, ozono troposférico, aerosoles y
COVs. La acumulación de estos contaminantes en la atmósfera influye
considerablemente en la calidad del aire, afectando de forma directa a los seres vivos
y causando serios problemas medioambientales, como la destrucción de la capa de
ozono, el calentamiento global, el smog fotoquímico y la lluvia ácida. Los dos
primeros se consideran problemas medioambientales que afectan a escala global, es
decir, a todo el planeta. En cambio, los efectos del smog fotoquímico se producen a
escala local y los de la lluvia ácida a escala regional.
A continuación, se describen brevemente los tres primeros fenómenos de
contaminación atmosférica mencionados, ya que, como se explica más adelante, son
los de mayor relevancia en este trabajo.
1.3.1. Destrucción de la Capa de Ozono
La mayor parte del ozono atmosférico se encuentra en la estratosfera,
acumulándose a unos 20-30 km de altura en lo que se denomina la capa de ozono. La
existencia de la capa ozono a dicha altitud se debe a las condiciones atmosféricas que
dominan esta región. Es decir, las concentraciones de las especies que intervienen en
sus procesos de formación (O2 y O), así como el tipo de radiación presente en esta
zona, son las idóneas para favorecer la generación de ozono. La principal función de
12
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
la capa de ozono es actuar como filtro de la radiación UV procedente del Sol,
permitiendo así la existencia de la vida en la Tierra tal y como se conoce hoy en día.
Desde mediados del siglo pasado se viene observando un descenso en los
niveles de ozono estratosférico. Este hecho ha sido atribuido a la presencia de
determinados componentes traza, X, que participan en ciclos catalíticos de
destrucción del ozono estratosférico (Brasseur y col., 1999; Wayne, 2000):
O3 + X → O2 + XO
(R1.19)
O + XO → O2 + X
(R1.20)
Reacción neta: O3 + O → O2 + O2
(R1.21)
Las especies X pueden ser atómicas o moleculares, y normalmente se
clasifican en familias XOx. Las principales familias son: HOx (= H, OH y HO2), NOx
(= NO y NO2) y ClOx (= Cl y ClO).
En 1974, los investigadores M. J. Molina y F. S. Rowland indicaron que la
principal causa de destrucción del ozono estratosférico podría ser la presencia de
sustancias como los CFCs. Las fuentes de estos compuestos son de origen
antropogénico, consecuencia de sus usos como refrigerantes, disolventes, agentes de
expansión en espumas, propelentes de aerosoles, etc. La baja reactividad de los CFCs
en la troposfera permite su transporte hasta la estratosfera, donde se fotolizan a
longitudes de onda entre 185 y 210 nm liberando átomos de cloro (Seinfeld y Pandis,
2006). Se estima que un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas
de ozono antes de ser eliminado de la atmósfera (Albaladejo y Cabañas, 2004). Por
este motivo, los CFCs se han sustituido por compuestos sin átomos de Cl y capaces
de ser degradados en la troposfera. Entre los sustitutos utilizados se encuentran los
hidrofluorocarbonos (HFCs), los hidrofluoroéteres (HFEs), los alcoholes y aldehídos
fluorados y, más recientemente, las hidrofluorolefinas (HFOs).
Una manera de comparar la contribución a la destrucción de ozono de los
diferentes compuestos es a través del Potencial de Destrucción de Ozono (ODP,
Ozone Depletion Potential), que es la relación entre el impacto sobre el ozono de un
determinado compuesto y el que ejercería una masa igual de CFC-11 (CFCl3), que se
toma como referencia. El ODP depende de la reactividad del compuesto, de su
tiempo de vida y de su masa molecular (Figueruelo y Dávila, 2004). La Organización
13
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
Meteorológica Mundial (WMO, World Meteorological Organization) ha publicado
los valores de ODP para varios CFCs y sus sustitutos (WMO, 2002; WMO, 2006;
WMO, 2010).
1.3.2. Calentamiento Global
La temperatura de la superficie terrestre y de la atmósfera depende
directamente del balance entre el flujo de energía entrante y saliente. Para que la
temperatura se mantenga constante es necesario que la cantidad de energía que
absorbe el planeta sea igual a la emitida al exterior. Cualquier factor que altere este
equilibrio puede afectar al clima.
Las observaciones realizadas en los últimos años describen un mundo en fase
de calentamiento. Según el Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climático
(IPCC, Intergovermmental Panel of Climate Change), la temperatura media de la
superficie ha aumentado unos 0,6-0,7 ºC entre 1951 y 2010. Este cambio de
temperatura observado es atribuido principalmente a la actividad humana. En
concreto, al aumento de las concentraciones atmosféricas de gases de efecto
invernadero, provenientes de la actividad industrial y de la quema de combustibles
fósiles y biomasa (IPCC, 2014).
Los principales gases de efecto invernadero son CO2, H2O, CH4, O3 y N2O.
Estos gases absorben la radiación infrarroja emitida por la Tierra y la reemiten en
todas direcciones, transformando parte de esta energía en energía térmica. El
resultado final es el calentamiento de la superficie terrestre y de la atmósfera. Sin
embargo, estos gases no absorben en todo el espectro de emisión de la Tierra,
escapando al espacio la radiación entre 8-13 m por la denominada ventana
atmosférica. De especial interés son los CFCs y sus sustitutos, que al presentar
fuertes bandas de absorción en esta región, debidas a los enlaces C-F, pueden actuar
como potentes gases de efecto invernadero.
El efecto de estos gases sobre el balance radiativo del sistema
Tierra-Atmósfera se expresa generalmente en términos de forzamiento radiativo
(RF, Radiative Forcing) (W m-2). El RF debido a una determinada perturbación se
define como el cambio neto en la radiación sobre la tropopausa una vez que el perfil
de temperaturas de la estratosfera ha vuelto al equilibrio tras dicha perturbación, pero
14
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
manteniendo fijas, en sus valores no perturbados, las temperaturas de la troposfera y
la superficie. El hecho de calcular RF una vez que el perfil de temperaturas de la
estratosfera ha vuelto al equilibrio, y de mantener fijas las temperaturas de la
troposfera y la superficie, se debe a los diferentes tiempos de respuesta ante la
perturbación. Estos tiempos son del orden de unos pocos meses en la estratosfera,
mientras que los de la troposfera y la superficie son del orden de décadas. Cuando no
se tiene en cuenta el ajuste de temperaturas estratosférico se denomina forzamiento
radiativo instantáneo. Es habitual expresar el forzamiento radiativo de los gases de
efecto invernadero por unidad de incremento de su concentración atmosférica
(generalmente de 0-1 ppbv), en cuyo caso se denomina eficiencia radiativa (RE,
Radiative Efficiency) (W m-2 ppbv-1).
Sin embargo, la contribución de un gas al efecto invernadero no depende
únicamente de su concentración atmosférica y de su capacidad para absorber la
radiación infrarroja emitida por la Tierra, sino también del tiempo que éste
permanece en la atmósfera hasta ser eliminado. Para normalizar estas magnitudes y
poder comparar la contribución al calentamiento global de los diferentes gases de
efecto invernadero se emplea el Potencial de Calentamiento Global (GWP, Global
Warming Potential).
El GWP de un gas i expresa el forzamiento radiativo integrado en el tiempo
debido a la emisión instantánea de 1 kg de i, relativo a la emisión de 1 kg de un gas
de referencia, que suele ser CO2 (Forster y col., 2007):
TH
 RE [C ] dt
i
GWPi (TH) 
i t
0
(E1.01)
TH
 RE
ref
[C ref ]t dt
0
donde los subíndices i y ref hacen referencia al gas de interés y al compuesto de
referencia respectivamente, RE es la eficiencia radiativa, TH (Time Horizon) es el
horizonte temporal que se considera para calcular los efectos radiativos del gas y [C]t
representa la concentración del gas dependiente del tiempo.
15
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
A su vez, el numerador y el denominador de la ecuación (E1.01) representan
el potencial de calentamiento global absoluto, AGWP(TH) (W m-2 año kg-1), del gas
de interés y del compuesto de referencia respectivamente:
GWPi (TH) 
AGWPi (TH)
AGWPref (TH)
(E1.02)
En el Capítulo VI se explica cómo obtener AGWP(TH) para un gas i y para
CO2 siguiendo el procedimiento descrito en Hodnebrog y col. (2013).
1.3.3. Smog Fotoquímico
El smog fotoquímico es un fenómeno de contaminación habitual en la mayor
parte de las grandes ciudades, especialmente en lugares con clima seco y con gran
densidad de tráfico rodado. En estas zonas, además de partículas, abundan los óxidos
de nitrógeno y los COVs, que inducidos por la radiación solar, inician una secuencia
de reacciones que conducen a la formación de gran cantidad de contaminantes
secundarios, como ozono troposférico, PAN (peroxiacil nitrato), aldehídos, aerosoles
orgánicos e inorgánicos, HNO3, etc. El resultado final es una atmósfera contaminada
de alto carácter oxidante, capaz de producir serios problemas en la salud humana, los
animales, la vegetación y en algunos materiales.
La magnitud de un episodio de smog fotoquímico se mide por la cantidad de
ozono presente. Se ha observado que concentraciones de 200 ppb provoca
irritaciones de nariz y garganta, y cuando son superiores a 1 y 3 ppm, provoca fatiga
y perdida de coordinación respectivamente (Figueruelo y Dávila, 2004).
Para evaluar la cantidad de ozono que un COV puede llegar a generar durante
su degradación atmosférica en presencia de NOx y de radiación solar, se emplea el
Potencial de Creación Fotoquímica de Ozono (POCP, Photochemical Ozone
Creation Potential).
16
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
El POCP de un compuesto i es la cantidad de ozono que produce una masa
unidad de i, relativo a la cantidad de ozono que produce la misma masa de eteno
(POCPeteno = 100) (Figueruelo y Dávila, 2004):
POCPi 
aumento de ozono producido por 1 g de i
 100
aumento de ozono producido por1 g de eteno
(E1.03)
Los valores de POCP se obtienen empleando detallados modelos
fotoquímicos de la atmósfera y examinando la cantidad de ozono que se produce para
cambios determinados en la concentración de entrada del compuesto a evaluar
(Figueruelo y Dávila, 2004). Derwent y col. (1996), empleando un modelo de
trayectorias fotoquímico para parcelas de aire que se desplazan desde el noroeste de
Europa a las Islas Británicas en un periodo de tiempo de hasta cinco días, evaluaron
los POCP de 96 COVs. Más tarde, Derwent y col. (1998) continuaron con el estudio
y evaluaron los POCP de 120 COVs, empleando en este caso, un mecanismo MCM
(Master Chemical Mechanism) que incluye más de 2400 especies químicas y más de
7100 reacciones. Posteriormente, Jenkin (1998) introduce el concepto de potencial
de creación fotoquímica de ozono estimado (POCP), que consiste en un método
sencillo que permite estimar el POCP de COVs no incluidos en el MCM, basándose
en la estructura del compuesto (peso molecular, número de átomos de carbono y
número de enlaces C-H y C-C) y en la reactividad frente a radicales OH a 298 K y
760 Torr. En el Capítulo VI se describe detalladamente este método.
17
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
1.4. Hidrofluorolefinas en la Atmósfera
En el aparatado 1.3.1 se han presentado los CFCs como los principales
responsables de la destrucción del ozono estratosférico. Por este motivo, el Protocolo
de Montreal (1987) implantó una serie de medidas para controlar y reducir las
emisiones de CFCs a la atmósfera y sustituirlos por otros gases menos perjudiciales
para el medioambiente.
La
primera
generación
de
sustitutos
de
CFCs
fueron
los
hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), que al poseer átomos de hidrogeno en su
estructura reaccionan más rápidamente con los oxidantes troposféricos, reduciéndose
el número de moléculas que son transportadas a la estratosfera. No obstante, al
contener átomos de cloro siguen siendo especies capaces de degradar el ozono
estratosférico.
Para solucionar este problema se propuso la utilización de gases sin átomos
de cloro, los HFCs. Sin embargo, este tipo de compuestos permanecen largos
periodos de tiempo en la atmosfera, favoreciendo su acumulación en la misma. Los
enlaces C-F presentes en estos compuestos absorben de manera eficaz la radiación
infrarroja emitida por la Tierra, actuando como gases de efecto invernadero y
contribuyendo al calentamiento global del planeta.
En la cumbre de Kyoto (1997) se acordó un Protocolo en el que los países
industrializados se comprometían a reducir las emisiones de gases de efecto
invernadero
mientras
medioambiental.
Así
se
reemplazan
surgen
especies
por
especies
como
las
con
menor
olefinas
impacto
fluoradas
o
hidrofluorolefinas (HFOs), que al incorporar un doble enlace C=C en su estructura,
se incrementa la reactividad frente a los oxidantes troposféricos y sus tiempos de
vida disminuyen notablemente. De esta manera se evita su acumulación en la
atmósfera y se minimiza su contribución al calentamiento global del planeta.
A modo de resumen, en la Tabla 1.01 se presentan los tiempos de vida () y
los valores de ODP y GWP para los CFCs y sus sustitutos.
18
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
Tabla 1.01. Tiempos de vida y valores de ODP y GWP de los CFCs y sus
sustitutos.
Compuesto
 / años
ODP
GWP a
CFCs
45-1700
0,3-1
4600-14420
HCFCs
1,3-17,9
0,01-0,12
59-2310
HFCs
0,40-270
0
16-14760
HFOs
0,005-0,060
0
<1
a
GWP relativo a CO2 para un horizonte temporal de 100 años.
Tal y como se aprecia en esta tabla, las HFOs no destruyen el ozono
estratosférico (ODP = 0) y su contribución al calentamiento global es inferior a la del
CO2 (GWP < 1), por lo que pueden ser una alternativa viable a especies con elevado
GWP como CFCs, HCFCs y HFCs.
La abundancia de HFOs en la atmósfera es muy escasa, únicamente se han
detectado las especies CF3CF=CH2 y trans-CF3CH=CHF en concentraciones
inferiores a 0,2 ppt y 1,0 ppt respectivamente. No obstante, se ha observado un
aumento progresivo en las concentraciones atmosféricas de estas especies en los
últimos años, especialmente entre 2013 y 2014 (Vollmer y col., 2015). Este hecho
pone de manifiesto el creciente uso de las HFOs como una nueva generación de
sustitutos de CFCs.
Los compuestos objeto de estudio en esta tesis doctoral pertenecen a la serie
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Estos compuestos son candidatos para
sustituir a la especie CF3CFH2 (HFC-134a) como refrigerantes en unidades de aire
acondicionado portátiles, y para sustituir a las especies CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) y
CFCl2CH3 (HCFC-141b) como agentes de expansión en espumas de poliuretano
(USEPA, 2010; Creazzo y col., 2007). Sin embargo, antes de extender su uso en las
aplicaciones citadas es de gran importancia evaluar el posible impacto atmosférico de
estas especies.
19
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
La evaluación del impacto atmosférico de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2
(x = 0, 1, 2, 3 y 5) se ha realizado en esta tesis doctoral mediante el estudio de
determinados parámetros de interés atmosférico, que se irán obteniendo en los
diferentes capítulos de la presente memoria.
En primer lugar (Capítulo III), se realiza un estudio fotoquímico registrando
espectros de absorción en las regiones IR y UV a temperatura ambiente, a fin de
obtener las secciones eficaces de absorción absolutas en dichas regiones, σ ~ν y σ 
respectivamente. Además, se determinan las secciones eficaces de absorción
integradas en el infrarrojo, Sint, necesarias para calcular el GWP.
A continuación (Capítulo IV), se lleva a cabo un estudio cinético con radical
OH en función de la temperatura y de la presión, determinando las constantes de
velocidad bimoleculares, kOH(T).
Seguidamente (Capítulo V), se estudia la formación de aerosoles orgánicos
secundarios, SOAs, generados en la reacción con radicales OH a temperatura
ambiente y bajo diferentes condiciones de NOx.
Para finalizar (Capítulo VI), se emplean los datos obtenidos en este trabajo,
junto con los existentes en bibliografía, para estimar el tiempo de vida troposférico,
, el potencial de creación fotoquímica de ozono, POCP, y para calcular el potencial
de calentamiento global, GWP. Una vez conocidos estos parámetros, se evalúan las
implicaciones atmosféricas de esta serie de HFOs.
Algunos de estos parámetros han sido obtenidos previamente por distintos
autores y se encuentran recogidos varios artículos científicos. Sin embargo, la
química atmosférica de estas HFOs aún no se conoce debidamente, ya que los
estudios previos realizados para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3 y 5) son escasos e
incompletos, e incluso inexistentes para el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2. Por ello,
el estudio presentado en esta memoria pretende ampliar los conocimientos sobre la
química atmosférica de esta serie de HFOs, con el objetivo de evaluar su posible
impacto en el medioambiente.
20
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
En la Tabla 1.02 se resumen los estudios previos realizados hasta la fecha
para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5).
Tabla 1.02. Resumen de los estudios previos realizados para los compuestos
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). kOH en cm3 molécula-1 s-1, σ λ y σ ~ν en cm2 molécula -1 y
Sint en cm2 molécula -1 cm-1.
HFO
(acrónimo)
CF3CH=CH2
(HFO-1243zf)
CF3CF2CH=CH2
(HFO-1345fz)
kOH
298 K
k(T)
X a, d
X b, e, f
Xa
σλ 
σ ~ν 
Sint
Xb
Xg
POCP
GWP
Xg
Xi
X f, g, h
Xg
Xg
Xi
X g, h
SOA
CF3(CF2)2CH=CH2
(HFO-1447fz)
CF3(CF2)3CH=CH2
(HFO-1549fz)
CF3(CF2)5CH=CH2
Xa
Xc
Xg
Xg
X g, h
Xa
Xc
Xg
Xg
X g, h
a
Sulbaek Anderesen y col. (2005); bOrkin y col. (1997); cVésine y col. (2000); dThomsen y
Jørgensen (2009); eZhang y col. (2012); fBalaganesh y Rajakumar (2014); gSulbaek
Anderesen y col. (2012); hHodnebrog y col. (2013); iWallington y col. (2010).
21
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos
1.5. Objetivos
Los objetivos planteados en este trabajo son los siguientes:

Poner a punto el sistema experimental basado en la espectroscopia de
absorción ultravioleta en fase gaseosa para medir los espectros de absorción
UV de cada uno de los compuestos de la serie CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2,
3 y 5) entre 200 y 367 nm.

Determinar las secciones eficaces de absorción absolutas en la región
ultravioleta ( σ λ ) entre 200 y 367 nm y a 298 K.

Evaluar la importancia del proceso de degradación fotoquímica en la región
actínica.

Poner a punto el sistema experimental basado en la espectroscopia de
absorción infrarroja en fase gaseosa para medir los espectros de absorción IR
de las HFOs estudiadas entre 4000 y 500 cm-1.

Determinar las secciones eficaces de absorción absolutas en la región
infrarroja ( σ ~ν ) entre 4000 y 500 cm-1 y a 298 K.

Determinar las secciones eficaces de absorción integradas en la región
infrarroja (Sint) a 298 K: entre 4000 y 600 cm-1, en intervalos de 10 cm-1 entre
2500 y 500 cm-1 y para las bandas más características.

Poner a punto el sistema de Fotólisis Láser Pulsada con Detección por
Fluorescencia Inducida por Láser para determinar las constantes de velocidad
bimoleculares (kOH), en función de la temperatura (263-358 K) y de la presión
(31-650 Torr), para las reacciones del radical OH con cada una de las olefinas
fluoradas mencionadas anteriormente.

Caracterizar la posible dependencia de kOH con la presión total en el intervalo
de 31-650 Torr.

Estudiar la influencia de la temperatura en kOH en el intervalo de 263-358 K y
determinar los parámetros de Arrhenius (energía de activación, Ea, y factor
pre-exponencial, A).
22
CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos

Estudiar la formación de aerosoles orgánicos secundarios (SOAs) generados
en la reacción de CF3(CF2)2CH=CH2 con radicales OH a 298 K y bajo
diferentes condiciones de NOx.

Estimar los tiempos de vida troposféricos () de los compuestos
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5).

Estimar el potencial de creación fotoquímica de ozono (POCP) de cada uno de
los compuestos estudiados.

Calcular el potencial de calentamiento global (GWP) de las HFOs citadas
anteriormente.

Evaluar las implicaciones atmosféricas de las HFOs estudiadas.
23
CAPÍTULO II
INTRODUCCIÓN A LOS SISTEMAS
EXPERIMENTALES Y REACTIVOS
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
En este segundo capítulo se realiza una breve introducción de los sistemas
experimentales utilizados en esta tesis doctoral, así como los procedimientos de
trabajo que han sido empleados durante el desarrollo de la misma.
En primer lugar, se introducen las partes de las que se componen los sistemas
experimentales que se describirán en capítulos posteriores, realizando una
descripción más detallada de los sistemas de manejo de gases utilizados.
Seguidamente, se presentan los reactivos empleados y describen los tratamientos
previos a su utilización. Por último, se detalla el procedimiento seguido para preparar
las mezclas gaseosas estudiadas.
27
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
2.1. Introducción
a
los
Sistemas
Experimentales
Empleados
Los sistemas experimentales utilizados están constituidos, fundamentalmente,
por cuatro partes principales:
1. Sistema de manejo de gases: se ha empleado para preparar las mezclas
gaseosas y para extraer los gases del interior de los sistemas experimentales,
aunque en algunos casos, también se ha utilizado para introducirlos.
En este trabajo se han utilizado dos sistemas de manejo de gases diferentes.
El primero, situado en el Departamento de Química Física de la Universidad
de Castilla-La Mancha (UCLM), ha sido empleado en los experimentos
fotoquímicos realizados en el Capítulo III y en el estudio cinético con
radicales OH presentado en el Capítulo IV. Éste consiste en una línea de
manejo de gases conectada a una bomba rotatoria de dos tiempos (VARIAN
DS 302, capacidad de bombeo 16 m3/h). En la Figura 2.01 se representa este
sistema de manejo de gases junto con los componentes utilizados en la
preparación de las muestras.
CF3Balón
(CH2 )x CHO
NO/gas
portador
Balas
Medidor de
Presión
p
LÍNEA DE MANEJO
DE GASES
.
Tubo
¼”
.
BOMBA
Trampa N2 Líquido
Rotulex
Macho
Figura 2.01. Sistema de manejo de gases (UCLM).
28
Dedo
.
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
La línea de manejo de gases está fabricada en vidrio Pyrex®, de tal manera
que supone un medio químicamente limpio evitando la contaminación
durante la introducción, desgasificación y almacenamiento de los gases.
Posee diferentes puertos para la conexión de los medidores de presión, los
balones de mezcla, las balas de los gases empleados y los dedos con los
reactivos en fase líquida. Siete de los puertos tienen salida a tubo de ¼” y tres
a Rotulex® macho (dos del tipo 18/9 y una del tipo 35/20). Además, cada
puerto consta de una llave tipo Young® que permite regular el paso de gas a
través del mismo. Por último, posee una trampa de N2 líquido para condensar
los reactivos empleados y evitar que puedan llegar a la bomba. La presión en
la línea se ha medido con tres medidores de presión capacitivos: CERAVAC
CTR100 10 Torr (Leybold Vacuum), CERAVAC CTR100 100 Torr (Leybold
Vacuum) y SKY CR090 1000 Torr (Leybold Vacuum), con intervalos de
medida de (10-3-10) Torr, (10-2-100) Torr y (10-1-1000) Torr respectivamente.
El otro sistema de manejo de gases ha sido empleado en el estudio de
formación de SOAs realizado en el Capítulo V, y se encuentra localizado en
el Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité et Environnement del
Centre National de la Recherche Scientifique (ICARE-CNRS), en Orléans
(Francia). En la Figura 2.02 se muestra un esquema de este dispositivo.
IMPINGER
Tapón
Septum
Bala
CILINDRO
V=0,9 L
p
Medidores
p de Presión
Válvulas
BOMBA
Figura 2.02. Sistema de manejo de gases (ICARE-CNRS).
29
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
El sistema de manejo de gases mostrado en esta figura está formado por un
impinger, un cilindro de 0,9 L y una bomba rotatoria (BOC EDWARDS,
modelo XDS10). El impinger está fabricado en vidrio y posee tres puertos
diferentes, dos de ellos en la parte superior que permiten hacer fluir gas a
través del mismo, y otro con un tapón septum utilizado para inyectar un
volumen conocido de gas o de líquido en el interior. El cilindro de 0,9 L
posee cuatro puertos, dos en la parte superior y dos en la inferior, cada uno de
ellos controlado por una válvula. La presión en el interior del cilindro se ha
medido con dos medidores de presión (MKS Baratron), con rangos de medida
0-10 Torr y 0-1000 Torr.
2. Sistema de iniciación: consiste en una fuente de radiación electromagnética
(ultravioleta, visible o infrarroja) que induce algún tipo de proceso primario
(fotoquímico o fotofísico) en las moléculas. Se han utilizado fuentes
continuas y policromáticas (lámparas) y fuentes pulsadas y monocromáticas
(láseres).
3. Celda de gases o de reacción: es el lugar donde tiene lugar la reacción o los
experimentos de absorción. Dependiendo de la forma de introducir las
muestras, se puede distinguir entre sistemas estáticos y sistemas en flujo. En
los primeros, se introducen los gases y tras ser estudiados son extraídos. En
los sistemas en flujo, los gases fluyen a velocidad constante durante el
experimento. Si esta velocidad es pequeña (del orden de cm/s), los sistemas
se denominan “pseudo-estáticos” o de flujo lento.
4. Sistema de detección: la detección de una especie puede realizarse de forma
continua o discontinua a un determinado tiempo o puede ser resuelta el
tiempo. Si se realiza a lo largo del tiempo, el método de detección elegido
debe ser sensible a la magnitud de los cambios producidos en la muestra y lo
suficientemente rápido para observar dichos cambios en la escala temporal en
la que se producen.
La elección del sistema de iniciación, la celda de gases o de reacción y el
sistema de detección se ha realizado según el tipo de técnica utilizada y las
necesidades experimentales.
30
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
2.2. Reactivos Empleados
En el desarrollo de la presente tesis doctoral se han utilizado diferentes
reactivos en fase sólida, líquida (o en disolución acuosa) y gaseosa. En las Tablas
2.01-03 se recogen todas las especies químicas empleadas en este trabajo junto con el
porcentaje de pureza y la casa comercial que las ha suministrado.
Tabla 2.01. Reactivos empleados en fase gaseosa.
Reactivos
% Pureza
Casa Comercial
99,999
Air Liquide
99,999
Praxair
1
Air Liquide
He
NO
Aire purificado
CF3CH=CH2
HFO-1243zf
CF3CF2CH=CH2
HFO-1345fz
CF3(CF2)2CH=CH2
HFO-1447fz
< 5 % humedad relativa
99
Fluorochem
97
Apollo Scientific Ltd.
97
Apollo Scientific Ltd.
CH3ONO
Sintetizado
Tabla 2.02. Reactivos empleados en fase liquida o en disolución acuosa.
Reactivos
% Pureza
Casa Comercial
97
Apollo Scientific Ltd.
97
Apollo Scientific Ltd.
CF3(CF2)5CH=CH2
99
Apollo Scientific Ltd.
CH3OH
≥ 99,8
Prolabo
H2SO4 (aq.)
≥ 95
Fluka
HNO3 (aq.)
65 (en peso)
Panreac
35 (en peso)
Alfa Aesar
50 (en peso)
Scharlau
CF3(CF2)2CH=CH2
HFO-1447fz
CF3(CF2)3CH=CH2
HFO-1549fz
H2O2 (aq.)
31
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
Tabla 2.03. Reactivos empleados en fase sólida.
Reactivos
% Pureza
Casa Comercial
NaNO2
97
Sigma-Aldrich
KOH
> 85
Sigma-Aldrich
CaSO4
> 99
Prolabo
El compuesto CH3ONO ha sido sintetizado en el laboratorio, y el aire
purificado se ha obtenido con la ayuda de un compresor y un sistema de filtros que
permiten purificar el aire atmosférico. Además, algunos de los reactivos empleados
han sido sometidos a un tratamiento previo antes de ser utilizados. Entre los
tratamientos previos realizados se encuentran la pre-concentración de la disolución
acuosa de H2O2 y el análisis pureza realizado en los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2
(x = 0, 1, 2, 3 y 5).
2.2.1. Síntesis de CH3ONO
La especie CH3ONO se ha empleado como precursor de radicales OH en los
experimentos de formación de partículas (ver Capítulo V).
El sistema experimental utilizado en la síntesis de CH3ONO se muestra en la
Figura 2.03.
H2SO4 + H2O
10 mL
10 mL
He
(30 mL/min)
Bomba
Agua /Hielo
Etanol / N2 Líquido
KOH
NaNO2 + H2O + CH3OH
CaSO4
14 g
20 mL
20 mL
Agitación Magnética
Figura 2.03. Esquema del montaje experimental empleado en la síntesis de CH 3ONO.
32
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
En un matraz de tres bocas se introduce una disolución formada por 14 g de
nitrito sódico (NaNO2), 20 mL de H2O y 20 mL de metanol (CH3OH). Sobre esta
disolución se añade, desde un embudo de presión compensada, una disolución
formada por 10 mL de acido sulfúrico (H2SO4) y 10 mL de H2O. La naturaleza
exotérmica de la reacción producida (R2.01) hace necesario realizar la adición gota a
gota y con el matraz sumergido en un baño con agua y hielo.
2 CH3OH(aq.) + 2 NaNO2(s) + H2SO4(aq.) → 2 CH3ONO(g) + NaSO4(aq.) + 2 H2O(l)
(R2.01)
La función del flujo de He (30 mL/min) es arrastrar el CH3ONO (g) del interior del
matraz, aunque inevitablemente, también se arrastra algo de H2O (g), CH3OH (g) y
H2SO4 (g). Para eliminar las especies no deseadas, la mezcla de gases resultante se
hace pasar por dos trampas consecutivas. En la primera se retiene H2O (g) con
sulfato de calcio anhidro (CaSO4 (s)), y en la segunda se eliminan CH3OH (g) y
H2SO4 (g) con hidróxido potásico (KOH (s)). Finalmente, el CH3ONO generado se
recoge una trampa sumergida en una mezcla criogénica etanol/N2 líquido a -78 ºC.
La formación de CH3ONO se aprecia por la aparición de un líquido o sólido
(dependiendo de la temperatura de la mezcla criogénica) amarillo-verdoso. Una vez
sintetizado, se guarda la trampa en un congelador y se protege de la luz ambiental
hasta su utilización.
2.2.2. Pre-concentración de la Disolución de H2O2
La disolución acuosa de H2O2 se ha utilizado en los experimentos cinéticos
como precursor de radicales OH, aunque en algunos experimentos también se ha
utilizado una disolución acuosa de HNO3 (ver Capítulo IV).
El método de pre-concentración llevado a cabo consiste en hacer fluir el gas
portador (He) a través de la disolución durante varios días. El resultado final es una
disolución pre-concentrada en el componente menos volátil. Para que este método
sea eficaz en disoluciones acuosas se requiere que la presión de vapor de H2O sea
mayor que la de la especie en disolución. Por tanto, a la vista de los datos de la Tabla
2.04, únicamente es posible pre-concentrar la disolución acuosa de H2O2.
33
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
Tabla 2.04. Presiones de vapor de H2O2, H2O y HNO3.
Compuesto
pvapor / Torr
T/K
H2O2
18,3
308
H2O
31,8
308
HNO3
62,6
298
Referencia
Lide (2005)
El burbujeador empleado para pre-concentrar la disolución de H2O2 está
construido en vidrio y ha sido especialmente diseñado para este propósito (ver Figura
2.04). En la parte superior contiene tres llaves de alto vacio que permiten cambiar el
recorrido del gas portador para hacerlo fluir, o no, por la disolución. Además, consta
de tres depósitos conectados en serie en la parte inferior. Los dos depósitos laterales
actúan como trampas de seguridad para evitar que la disolución pase a otras partes
del sistema a causa de un cambio brusco en el gradiente de presión. El depósito
central posee una unión tipo rotula (Rotulex®) para introducir la disolución y un
dedal poroso para hacer fluir el gas portador a través de la misma.
Figura 2.04. Esquema del burbujeador utilizado.
2.2.3. Análisis de Pureza
La presencia de impurezas en los experimentos realizados puede afectar en
gran medida a los resultados obtenidos (especialmente en los experimentos
cinéticos). Por ello, se ha realizado un estudio para identificar y cuantificar las
34
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
impurezas presentes en CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). La técnica empleada
para llevar a cabo este análisis ha sido la Cromatografía de Gases con detección por
Espectrometría de Masas (GC-MS, Gas Chromatography-Mass Spectrometry).
Para realizar las medidas, primero se selecciona la rampa de temperatura y
después se inyecta la muestra en el cromatógrafo de gases (Thermo Electron Co.,
modelo Trace GC Ultra). Una vez inyectada, se separan los componentes según su
polaridad y se dirigen a un detector selectivo de masas (Thermo Electron Co.,
modelo DSQ II). El análisis de los compuestos líquidos (CF3(CF2)xCH=CH2, x = 3 y
5) se ha realizado a partir de la fase gaseosa en equilibrio con la fase líquida.
Los espectros de masas obtenidos han permitido identificar las especies
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) con la ayuda de una biblioteca de espectros de
referencia. Sin embargo, no ha sido posible identificar ninguna de las impurezas
detectadas, ya que los espectros de masas de estas especies no se encontraban en la
base de datos de la biblioteca.
La pureza de los compuestos en fase gas se ha determinado a partir de las
áreas de los picos observados en los cromatogramas. Para conocer el porcentaje de
una especie i en la muestra, se ha hecho uso de la siguiente ecuación:
%i 
Ai
 100
(E2.01)
ATotal
donde ATotal es el área de todos los picos observados y Ai el área de la especie i. En la
Tabla 2.05 se recogen los resultados obtenidos, donde se aprecia una buena
concordancia entre los porcentajes de pureza medidos en este trabajo y los
proporcionados por la casa comercial.
Tabla 2.05. Áreas cromatográficas y porcentajes de pureza en las muestras estudiadas.
Áreas
Compuesto
% Pureza
AHFO
ATotal
Este trabajo
Casa Comercial
CF3CH=CH2
881542865
893406196
98,67
99
CF3CF2CH=CH2
766724331
786581582
97,48
97
CF3(CF2)2CH=CH2
1579082809
1627533632
97,02
97
CF3(CF2)3CH=CH2
1050863037
1086974410
96,68
97
CF3(CF2)5CH=CH2
3362945809
3408467433
98,66
99
35
CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos
2.3. Preparación de Mezclas en Fase Gaseosa
La mayoría de las muestras gaseosas estudiadas en este trabajo se han
preparado diluidas en un gas portador (He), pero en algunos experimentos realizados,
se han introducido sin diluir.
Las muestras diluidas se han preparado en balones de vidrio Pyrex® de 10
litros de volumen (Pobel), protegidos de la luz ambiental para evitar la fotólisis del
reactivo. Primero se introduce el reactivo puro a una presión pi, y después se diluye
con el gas portador hasta una presión total pT,balón. El factor de dilución del balón, f,
se define como el cociente entre la presión parcial del reactivo y la presión total en el
balón:
f 
pi
pT, balón

pi
pi  pgas portador
(E2.02)
La fase gas de los reactivos en fase líquida se ha introducido en el sistema de
manejo de gases empleando los denominados dedos (J. Young, CSR/25). Éstos son
recipientes de vidrio de 25 mL de capacidad en los cuales se introducen unos
mililitros de reactivo mediante una pipeta Pasteur. Posteriormente, se desgasifica
realizando varios ciclos de “congelación-bombeo-descongelación” con N2 líquido y
evacuando cualquier gas que no condense. Una vez desgasificado, se introduce el
vapor en equilibrio con la fase líquida. La presión del reactivo puro que podemos
introducir se encuentra limitada por su presión de vapor (pi ≤ pvapor).
36
CAPÍTULO III
DETERMINACIÓN DE LAS SECCIONES
EFICACES DE ABSORCIÓN EN LAS
REGIONES IR Y UV
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
En este capítulo se realiza un estudio fotoquímico de las HFOs presentadas
anteriormente. El objetivo es evaluar si estos compuestos podrían sufrir procesos de
degradación fotoquímica en la troposfera y/o si podrían actuar como gases de efecto
invernadero. Para ello, se han determinado las secciones eficaces de absorción en las
regiones IR y UV.
En primer lugar, se describen los fundamentos generales de las técnicas
espectroscópicas basadas en los procesos de absorción, realizando una descripción
más detallada de la espectroscopia de absorción UV y la espectroscopia de absorción
IR en fase gaseosa. A continuación, se presentan los sistemas experimentales
empleados y se describe la metodología de trabajo junto con el tratamiento de datos
realizado.
Para finalizar, se presentan los resultados obtenidos y se comparan con los
estudios previos.
39
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.1. Fundamento de la Espectroscopia de Absorción: Ley
de Lambert-Beer
La espectroscopia estudia las transiciones que se producen entre los estados
cuánticos de un sistema material inducidas por la radiación electromagnética.
Cuando la radiación electromagnética atraviesa un sistema de partículas cargadas,
como el que forman los electrones y núcleos constituyentes de los átomos y
moléculas, los campos eléctrico y magnético de la radiación interactúan con las
cargas provocando una perturbación dependiente del tiempo que puede inducir
transiciones entre los diferentes estados cuánticos del sistema (Requena y Zúñiga,
2005).
Para que una transición entre dos estados cuánticos esté permitida, es
necesario que se cumplan las reglas de selección. La probabilidad para que la
radiación electromagnética sea absorbida por la materia y tenga lugar una transición
permitida, desde un estado inicial definido por la función de onda n (de energía En)
hasta un estado final m (de energía Em), alcanza su máximo valor cuando la energía
de la radiación incidente (h) es exactamente igual a la diferencia de energía entre
los estados cuánticos implicados (hmn). Cuando esto ocurre, se dice que el átomo, o
molécula, y la radiación entran en resonancia, y la frecuencia se denomina
frecuencia de resonancia o frecuencia natural del sistema (Requena y Zuñiga, 2005).
En otras palabras, si la radiación incidente tiene demasiada o poca energía para
satisfacer una transición entre los niveles de energía permitidos, ésta será transmitida
sin absorción (Olsen, 2003). En la Figura 3.01 se muestra un esquema de los
mecanismos de absorción y de transmisión.
m
Em
h ≠ Em-En
hmn= Em-En
n
T
A
En
Figura 3.01. Mecanismos de Absorción (A) y Transmisión (T).
40
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Las técnicas de absorción se basan en medir la disminución de la intensidad
de la radiación electromagnética producida al atravesar la muestra. Esta propiedad ha
permitido el desarrollo de diferentes técnicas espectroscópicas en todo el intervalo
del espectro electromagnético, desde la región de los rayos gamma (espectroscopia
Mössbauer) a la región de las radiofrecuencias (espectroscopia de Resonancia
Magnética Nuclear (RMN) y espectroscopia de Resonancia de Espín Electrónico
(REE)). Dependiendo del tipo de técnica utilizada, la información obtenida puede
aportar datos de gran interés acerca de las propiedades químico-físicas del absorbente
(estructura, composición, densidad electrónica, etc.). Entre las aplicaciones más
importantes se encuentran los análisis cualitativos y cuantitativos de sistemas sólidos,
líquidos y gaseosos.
Este capítulo se centra en la Espectroscopia de Absorción Ultravioleta
(UV) y la Espectroscopia de Absorción Infrarroja (IR) en fase gaseosa. Estas
técnicas han sido utilizadas para determinar las secciones eficaces de absorción en
las regiones UV e IR respectivamente, empleando para ello la ley Lambert-Beer:
Ai  σ i R 
(E3.01)
donde Ai es la absorbancia, i (cm2 molécula-1) es la sección eficaz de absorción
absoluta, (cm) es la longitud del camino recorrido por la radiación
electromagnética a través de la muestra, y [R] (molécula cm-3) es la concentración de
la especie absorbente. El subíndice i hace referencia a la energía de la radiación
electromagnética incidente. De este modo, lo sustituiremos por ~
 (número de onda,
cm-1) cuando la radiación incidente se encuentre en la región IR y por  (longitud de
onda, nm) cuando se encuentre en la región UV.
3.1.1. Espectroscopia de Absorción UV
La radiación electromagnética utilizada en esta técnica se encuentra en el
intervalo de longitudes de onda que va desde 10 nm hasta 400 nm. A su vez, esta
región se subdivide en ultravioleta lejano o de vacío (de 10 a 200 nm) y ultravioleta
próximo (de 200 a 400 nm). La absorción de este tipo de radiación induce, en los
electrones de valencia, transiciones electrónicas desde el estado electrónico
41
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
fundamental a un estado electrónico excitado. Atendiendo al tipo de electrones que
son excitados, las transiciones electrónicas se clasifican en:

Transiciones que implican electrones , n o π en moléculas e iones orgánicos
y en aniones inorgánicos. Estas transiciones se deben a la presencia de
determinados grupos de átomos, denominados grupos cromóforos, que dan
lugar a una banda (o bandas) de absorción con una longitud de onda
característica. La posición y/o la intensidad de la banda puede verse afectada
por la presencia de diferentes sustituyentes unidos al grupo cromóforo.
Aquellos sustituyentes que aumentan la intensidad de absorción, y
posiblemente , son llamados auxócromos. Entre ellos se encuentran los
grupos metilo (-CH3), alcohol (-OH), alcoxilo (-RO), halógenos (X) y grupos
amino (-NH2). Otros sustituyentes en la molécula pueden provocar sólo uno
de los siguientes efectos: Desplazamiento Batocrómico (desplazamiento del
máximo de absorción hacia  más largas), Desplazamiento Hipsocrómico
(desplazamiento del máximo de absorción  más cortas), Efecto
Hipercrómico (provoca un aumento de la intensidad de la banda y, por tanto,
un aumento de σ λ ) o Efecto Hipocrómico (provoca una disminución de la
intensidad de la banda y, en consecuencia, una disminución de σ λ ).

Transiciones que implican electrones d o f de iones de metales de transición
(campo ligando).

Transiciones que implican electrones que se transfieren de un átomo a otro en
un complejo metálico inorgánico (transferencia de carga).
La Figura 3.02 muestra las regiones espectrales donde tienen lugar las
distintas transiciones electrónicas. Este trabajo se centra en el primer tipo de
transiciones, ya que son éstas las presentes en CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5).
42
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Número de onda (cm-1)
106
50000
UV próximo
UV lejano

12500
Visible
*
*
p*
n
p
n
p*
200
p*
n
Transferencia
de carga
10
16667
25000
Campo ligando
400
600
800
Longitud de onda (nm)
Figura 3.02. Transiciones electrónicas en las regiones UV lejano, UV próximo y
visible.
Como se observa en esta figura, un electrón puede ser excitado a los orbitales
* o π* antienlazantes vacíos desde los orbitales  o π enlazantes ocupados, o
también, desde los orbitales n no enlazantes (pares de electrones sin compartir)
(Hesse y col., 2005). Las distintas transiciones electrónicas que pueden tener lugar
son (Pavia y col., 2001):

Transiciones →*: ocurren a λ < 150 nm y, principalmente, tienen lugar en
hidrocarburos que únicamente poseen enlaces σ como C-H o C-C.

Transiciones n→*: ocurren entre 150 y 200 nm en hidrocarburos,
alcoholes, éteres, aminas y compuestos de azufre que poseen átomos con
pares de electrones no enlazantes.

Transiciones n→π* y π→π*: tienen lugar entre 200 y 700 nm
aproximadamente. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia
UV-visible están basadas en transiciones que ocurren en esta zona espectral.
Para ello se requiere que las especies participantes aporten un sistema de
electrones π. Por ejemplo, especies con grupos carbonilo (C=O) en el que se
producen transiciones del tipo n→π* ( ≈ 300 nm) o, como es el caso de los
compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5), especies con un doble
enlace C=C que dan lugar a transiciones π→π* ( ≈ 180 nm).
43
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.1.2. Espectroscopia de Absorción IR
La espectroscopia de absorción infrarroja permite identificar y cuantificar las
especies presentes en una muestra mediante la posición y la intensidad de las bandas
de absorción. Esta técnica estudia las transiciones vibracionales y rovibracionales
producidas en las moléculas tras la absorción de radiación infrarroja (entre 13000 y
100 cm-1).
El infrarrojo se divide en tres regiones espectrales (Stuart, 2004):

El infrarrojo cercano (NIR, Near-InfraRed) comprende la región entre 13000
y 4000 cm-1. En esta región se encuentran los sobretonos y las bandas de
combinación.

El infrarrojo medio (MIR, Mid-InfraRed) se sitúa entre 4000 y 400 cm-1 y en
esta región es en la que se observan las vibraciones fundamentales. Siendo la
región en la que se centra el presente estudio.

El infrarrojo lejano (FIR, Far-InfraRed) se sitúa entre 400 y 100 cm-1. En
esta región se encuentran las vibraciones de moléculas con átomos pesados,
las vibraciones del esqueleto molecular, las vibraciones de torsión y las
vibraciones de la estructura cristalina.
De especial interés son aquellas vibraciones que se limitan a enlaces aislados
o a grupos funcionales de una molécula. Existen ciertas regiones espectrales, donde
la presencia y la forma de las bandas, permiten identificar rápidamente determinados
grupos funcionales. Estas vibraciones son conocidas como frecuencias de grupo y se
encuentran resumidas en la Figura 3.03.
44
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Alcanos
3000
Olefinas
3100
Fenilderivados
3100
X=Y y X=Y=Z
2800
1480
3000
1680
3000
1640
1600
3300
2300
3650
2400
3550
650
480
1230
3310
1650
1000
800
1550
1500
1590
1330
1390
1780
Aldehídos
2900
2680
3580
1740
2500
Carboxilatos
4000
900
1270
Cetonas
Ésteres
650
1400
Nitro compuestos
Ácidos carboxílicos
1000
1450
Éteres
Aminas
720
2000
Compuestos halogenados
Alcoholes y Fenoles
1340
1800
1660
1660
1680
1650
1745 1735
3000
1550
1300
2000
número de onda / cm-1
1000
1000
0
Figura 3.03. Bandas de absorción IR de diferentes moléculas orgánicas (Bruker Optics, 2007).
En términos generales, el infrarrojo medio se puede dividir en cuatro regiones
espectrales (Stuart, 2004):
1. La región de 4000 a 2500 cm-1 corresponde a absorciones ocasionadas por las
vibraciones de los enlaces sencillos C-H, N-H y O-H.
2. La región de 2500 a 2000 cm-1 es donde ocurre la vibración de los enlaces
triples.
3. La región de 2000 a 1500 cm-1 es donde absorben los enlaces dobles C=O,
C=N y C=C.
4. La región por debajo de 1500 cm-1 se conoce como la huella dactilar del
espectro IR. Esta zona contiene muchas bandas que permiten caracterizar la
molécula, originadas por las vibraciones de los enlaces sencillos C-C, C-O,
C-N y C-X.
Cada uno de los compuestos de la serie CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5)
posee un único enlace doble C=C y tres enlaces C-H, mientras que el número de
enlaces C-C y C-F aumenta con el tamaño de la molécula (de 1 a 6 enlaces C-C y de
3 a 13 enlaces C-F). Por tanto, teniendo en cuenta los intervalos de número de onda
mostrados arriba, la mayoría de las bandas de absorción para estas especies se
localizarán en la región espectral por debajo de 1500 cm-1.
45
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.2. Descripción
de
los
Sistemas
Experimentales
Empleados
El sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción UV en fase
gaseosa se encuentra descrito en detalle en la tesis doctoral Lanza (2009) y, en forma
resumida, en varios artículos científicos. Por ejemplo: Jiménez y col. (2007) y Lanza
y col. (2008). Del mismo modo, el sistema experimental basado en la espectroscopia
de absorción IR en fase gaseosa se describe en la tesis doctoral Antiñolo (2011) y en
los artículos Antiñolo y col. (2012) y Jiménez y col. (2014). Por ello, solo se
presentan las características de los principales componentes, omitiendo en ambos
casos la descripción del sistema de manejo de gases (es común a los dos sistemas y
se ha descrito en el Capítulo II).
3.2.1. Sistema
Experimental
Basado
en
la
Espectroscopia
de
Absorción UV en Fase Gaseosa
El sistema experimental utilizado en la determinación de  consta de las
siguientes partes (ver Figura 3.04):

Fuente de radiación: consiste en una lámpara de deuterio (Oriel, modelo
63165) que produce un espectro continuo de luz blanca entre 180 y 500 nm
con una potencia de 50 W. La máxima emisión se produce a longitudes de
onda alrededor de 265 nm.

Celda de absorción: construida en vidrio Pyrex® y diseñada especialmente
para realizar este tipo de medidas. Posee un paso óptico () de 107 cm y se
encuentra sellada en ambos extremos por dos ventanas de cuarzo que no
absorben radiación UV en la zona de interés. La celda consta de 5 puertos
para la introducción y salida de gases y conexión de un medidor de presión.
Además, posee una camisa exterior para realizar experimentos a diferentes
temperaturas (en este trabajo no ha sido necesaria su utilización ya que todos
los espectros se han registrado a temperatura ambiente).

Sistema de detección: se compone de un espectrógrafo y un detector CCD
(Charge-Coupled Device). La radiación transmitida a través de la celda de
absorción se conduce, mediante una fibra óptica, hasta un sistema de lentes
46
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
que focalizan la radiación en el espectrógrafo (Chromex 500 is/sm). El
espectrógrafo utilizado es de tipo Czerny-Turner y posee una distancia focal
de 0,5 m. En su interior, existe una torreta con tres redes de difracción (300,
600 y 1200 líneas/mm). En la realización de este trabajo únicamente se ha
utilizado la red de 300 líneas/mm (Chromex, modelo 40300250) que presenta
una eficiencia máxima del 70 % a 250 nm. Esta red permite observar una
ventana espectral de aproximadamente 170 nm de ancho y con una resolución
de 0,17 nm. La radiación dispersada por la red de difracción se recoge en el
detector CCD (Andor, modelo DB401-UV, 1024128 píxel2). La eficiencia
cuántica de la cámara CCD alcanza su máximo valor (≈ 50 %) a 720 nm. Sin
embargo, es muy bajaa  < 200 nm (≈ 13 % a 200 nm). Además, este
detector contiene un sistema de enfriamiento Peltier que permite bajar su
temperatura hasta -80 ºC (193 K) para disminuir el ruido de fondo durante la
medida. Todos los experimentos realizados se han registrado con el detector a
-20 ºC (253 K) y a longitudes de onda superiores a 200 nm.
SISTEMA DE
DETECCIÓN
SISTEMA
DE MANEJO DE GASES
Bomba
Sistema de manejo
de gasesHFO(gas)
.
HFO
Espectrógrafo
Detector
CCD
Bomba
COV
COV
HFO
HFO
(liq.)
p
FUENTE DE
RADIACIÓN
Lámpara de Deuterio

Fibra
Óptica
Sistema
de
Lentes
CELDA DE
ABSORCIÓN
Figura 3.04. Esquema del sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción UV en
fase gaseosa.
47
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.2.2. Sistema
Experimental
Basado
en
la
Espectroscopia
de
Absorción IR en Fase Gaseosa
El sistema experimental utilizado se representa en la Figura 3.05. Éste
consiste un espectrómetro infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR, Fourier
Transform-InfraRed) que tiene acoplada una celda de gases. En el interior del
espectrómetro se encuentra la fuente de radiación IR y el detector.
0.7
0.6
Absorbancia
0.5
HFC-1345fz
0.4
0.3
SISTEMA DE
SISTEMA
DE MANEJO DE GASES
HFO
Bomba
SistemaCF
de manejo
DETECCIÓN
(CH
3(CH)
+2)xCHO
HFO
de gases
NO/gas
p
Espectrógrafo
He
portador
Detector
0.2
0.1
.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
HFO
Número de onda / cm-1
Bomba
CCD
CELDA
DE
GASES
COV
COV
HFO
p
FUENTE DE
RADIACIÓN
DETECTOR
Lámpara de Deuterio
Fuente IR
FUENTE
Fuente IR
Fibra
Óptica
Sistema
de
Lentes
CELDA
IR DE
ABSORCIÓN
Espectrómetro FT-IR
Figura 3.05. Esquema del sistema experimental basado en la espectroscopia de
absorción IR en fase gaseosa.
A continuación, se describen las principales características de cada una de las
partes que lo constituyen:

Fuente de radiación IR: consiste en una lámpara Globar formada por una
pieza de carburo de silicio con forma de U, que emite radiación en el
intervalo 6000-50 cm-1.

Celda de gases: las muestras se han estudiado empleando dos tipos de celda
de gases, una de paso óptico fijo y otra de paso óptico variable. La primera,
representada en la Figura 3.05, tiene forma cilíndrica y está construida en
acero inoxidable, con un paso óptico () de 10 cm. Esta celda (modelo
48
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
10cm-37.5mm-SS) se encuentra sellada en los extremos por dos ventanas de
ZnSe (transmisión entre 20000-500 cm-1) y contiene dos puertos de entrada y
salida de gases. La celda de gases multipaso consiste en una celda cilíndrica
de tipo White de vidrio borosilicato con un volumen de 1,33 L. En la parte
inferior se encuentra sellada por dos ventanas de ZnSe. El haz infrarrojo
procedente de la fuente atraviesa una de estas ventanas penetrando en el
compartimento de transferencia óptica y, tras varias reflexiones en el interior
de la celda, sale por la otra ventana hacia el detector del espectrómetro FT-IR.
En el interior de la celda hay tres espejos esféricos de oro de 25 cm de radio,
dos en la parte superior y uno en la parte inferior. Su función es permitir que
la radiación IR recorra varias veces la longitud de la celda en incrementos de
cuatro pasos, aumentando así el paso óptico y en consecuencia la sensibilidad
de la medida. Mediante un tornillo micrométrico se regula la posición de los
dos espejos superiores variando el paso óptico entre 1 y 8 m. Además, la
celda posee dos válvulas para la entrada y salida de gases. En la Figura 3.06
aparece una fotografía de la celda de gases multipaso utilizada.
Entrada de gases
Salida de gases
Tornillo
micrométrico
Espejos de Oro
Ventanas ZnSe
Detector IR
Fuente IR
Compartimento de
transferencia óptica
Figura 3.06. Fotografía de la celda de gases multipaso acoplada al
espectrómetro FT-IR.
49
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV

Detector: consiste en un detector LN-MCT (Liquid Nitrogen-Mercury
Cadmium Telluride, es un teluro de cadmio y mercurio refrigerado con
nitrógeno líquido), que permite detectar radiación en el intervalo de
12000-420 cm-1 con una sensibilidad/ruido superior a 5109 cm Hz1/2 W-1. La
señal que llega al detector, denomina interferograma, se transfiere al
ordenador. Finalmente, el espectro infrarrojo se obtiene tras aplicar al
interferograma la Transformada de Fourier. El ordenador tiene instalado el
programa OPUS 6.5 que permite controlar el equipo y fijar los parámetros
para la adquisición y posterior análisis de datos.
Teniendo en cuenta las limitaciones instrumentales de las ventanas de ZnSe y
de la fuente de radiación IR, el intervalo de trabajo para este sistema se encuentra
entre 6000 y 500 cm-1. Sin embargo, como el estudio realizado en este capítulo se
centra en la región del infrarrojo medio, todos los espectros han sido registrados
entre 4000 y 500 cm-1.
50
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.3. Metodología y Análisis Espectral
El primer paso para registrar un espectro de absorción UV en fase gaseosa
consiste seleccionar la red de difracción y centrarla a una longitud de onda que
permita registrar la banda de absorción de la HFO. Una vez hecho esto, se lleva a
cabo el siguiente procedimiento experimental (ver Figura 3.07):
1. Se registra el espectro de la luz ambiental o señal de fondo, Ifondo (en unidades
arbitrarias o cuentas), en ausencia de HFO y de radiación procedente de la
lámpara de deuterio.
2. A continuación, se registra el espectro de la lámpara de deuterio corregido
con la señal de fondo y en ausencia de HFO, I0.
3. Para finalizar, se introduce una presión conocida de HFO (sin diluir), pHFO, en
la celda de absorción, y se registra su espectro corregido con la señal de
fondo, I.
La absorbancia a cada longitud de onda para una determinada presión o
concentración de reactivo, definida en base e, se obtiene a partir de la relación entre
I0 e I (E 3.02).
 I
A   ln 
I
 0




(E3.02)
El espectro registrado por la cámara CCD se encuentra en función de píxel en
lugar de longitud de onda, por lo que es necesario llevar a cabo un calibrado del
detector CCD para establecer la conversión de píxel a . Para ello, se recoge el
espectro de una lámpara de Hg/Ar (Oriel, tipo lápiz) con la misma red de difracción
y centrada en la misma posición. En el Anexo I se describe detalladamente el
procedimiento para la calibración del detector CCD.
51
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
0.020
1,024
(a)
17
Ifondo
1,023
pHFO = 0 Torr
0.015
-3
8,44 × 10 molécula cm
1,022
Absorbancia (base e)
p
1,020
0.010
1,019
0.005
1,018
1,017
0.000
1,016
1,015
-0.005
0,000
290
200
(b)
pHFO = 0 Torr
300 230 310
 / nm
330
290
 / nm
340 320 350
360
350
320
320
350
350
 / nm
I0
12,0
p
320
260
8,0
6,0
4,0
0,0
200
200
(c)
pHFO > 0 Torr
230
230
 // nm
nm

Absorbancia
290
290
 // nm
nm

 I 

I 
 0 
0,8
p
260
260
A   ln 
0,6
0,4
0,2
0,0
200
200
(c)
230
230
nm
 // nm
260
260
290
290
320
320
350
350
 / nm
Figura 3.07. Esquema del procedimiento experimental para registrar espectros de absorción
UV en fase gaseosa.
El procedimiento para registrar un espectro de absorción IR es similar al
descrito en la absorción UV pero, en este caso, no es necesario hacer el calibrado ni
registrar la señal de fondo. En primer lugar, se registra el espectro de la fuente de
radiación IR en ausencia de gas en la celda, R ~ . Después, se llena la celda con la
52
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
HFO (diluida en He) a una presión total pT y se registra el espectro de la muestra,
S ~ . Dividiendo ambos espectros se obtiene el espectro de transmitancia, T~ :
S ~
T~ 
(E3.03)
R ~
La absorbancia a cada número de onda ( A~ , base 10) para una determinada
presión o concentración de reactivo en la celda de gases se obtiene mediante la
conversión del espectro de transmitancia:
A~  -log(T ~ )
(E3.04)
A (base e) y A~ (base 10) se relacionan con la concentración de HFO en el
interior de la celda de absorción, [HFO] (molécula cm-3), mediante la ley de
Lambert-Beer:
Ai  σ i HFO
(E3.01)
Si se registran varios espectros de absorción a diferentes concentraciones de
HFO en la celda de gases, es posible determinar σ i a partir de la pendiente de la recta
obtenida al representar Ai frente a [HFO]. Así pues, de la representación A (base e)
frente a [HFO] se determinan las secciones eficaces de absorción absolutas en la
región ultravioleta, σ λ (base e), y de la representación A~ (base 10) frente a [HFO]
se determinan las secciones eficaces de absorción absolutas en la región
infrarroja, σ ~ν (base 10).
Las secciones eficaces de absorción integradas en el infrarrojo, Sint (cm2
molécula-1 cm-1), se determinan integrando las σ ~ν en un intervalo específico de
números de onda (entre ~
ν 1 y ~ν 2 ):
~
ν2
S int 
 σ d~ν
~
ν
(E3.05)
~
ν1
53
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Integrando el espectro de absorbancia en la misma región espectral (entre ~
ν1
y ~
ν 2 ) (E3.06), la absorbancia integrada o área resultante (Aint, cm-1) se expresa
mediante de la ley de Lambert-Beer, como indica la ecuación (E3.07).
Aint 
~ν
2
 A dν
~ν
~
(E3.06)
~ν
1
~ν
2
Aint   σ ~ν HFOd~ν
(E3.07)
~ν
1
Relacionando las ecuaciones (E3.05) y (E3.07) se llega a una expresión que
permite determinar Sint a partir de la pendiente de la representación Aint frente a
[HFO]:
Aint  S int HFO
(E3.08)
Cabe destacar que las σ ~ν y Sint, determinadas mediante las ecuaciones
(E3.01) y (E3.08) respectivamente, se encuentran en base 10. Para poder realizar más
adelante una comparación con los estudios previos que las presentan en base e, los
resultados obtenidos han sido convertidos teniendo en cuenta las siguientes
relaciones:
σ ~ (base e)  2,303  σ ~ (base 10)
(E3.09)
Sint (base e)  2,303  Sint (base 10)
(E3.10)
3.3.1. Determinación de la Concentración Mediante Espectroscopia
FT-IR “on-line”
Como se verá en los siguientes capítulos de esta tesis doctoral, la
espectroscopia FT-IR ha sido utilizada para determinar la concentración inicial de
HFO en los experimentos cinéticos con radicales OH (Capítulo IV), y para seguir la
evolución temporal de las concentraciones de reactivos (HFO y precursor de
radicales OH) en los experimentos de formación de SOAs (Capítulo V). Para ello, se
han registrado espectros IR de las mezclas de gases empleadas. Una vez obtenidos
54
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
los espectros IR, la concentración de cada reactivo en la celda de absorción, [R]IR, se
ha determinado mediante sustracción de un espectro de referencia del compuesto
puro de concentración conocida, [R]ref.
El proceso de sustracción se ha realizado con una herramienta informática
presente en el programa OPUS 6.5 que, tomando como referencia las intensidades de
las bandas del espectro del compuesto puro, permite variar las intensidades de las
bandas detectadas para dicho compuesto hasta hacerlas cero. Obteniendo así un
factor de sustracción, fs, para cada compuesto. De esta manera, la concentración de R
en la celda de absorción se obtiene mediante la siguiente ecuación:
[R] IR  f s  [R] ref
(E3.11)
En la Figura 3.08 se muestra un ejemplo de la sustracción realizada para
CF3(CF2)2CH=CH2 en un espectro IR de una mezcla CF3(CF2)2CH=CH2 y H2O2.
1.4
Espectro Mezcla CF3(CF2)2CH=CH2 + H2O2
Espectro Referencia CF3(CF2)2CH=CH2
1.2
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
950
900
850
800
1.4
1.2
Espectro Residual (CF3(CF2)2CH=CH2 sustraido)
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
950
900
850
800
Figura 3.08. Ejemplo de sustracción para CF3(CF2)2CH=CH2.
55
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.4. Condiciones Experimentales
Todos los espectros de absorción (UV e IR) se han registrado en condiciones
estáticas y a temperatura ambiente (T ≈ 298 K).
Los espectros de absorción UV se han obtenido empleando la red de
difracción de 300 líneas/mm y con una resolución de 0,17 nm. Esta red ha sido
centrada en 290 nm permitiendo observar un intervalo de  de 200 a 367 nm
aproximadamente. Además, con el fin de aumentar la relación señal/ruido cada
espectro se ha registrado de forma acumulada 6000 veces.
Debido a la baja absorbancia que presentan las HFOs a  > 200 nm, ha sido
necesario introducir las muestras sin diluir. La concentración de HFO en la celda de
absorción se puede determinar a partir de la presión introducida en la misma, pHFO,
mediante la ecuación de los gases ideales:
HFO 
n HFO
V

p HFO
(E3.12)
RT
En la Tabla 3.01 se presenta el número de espectros UV registrados para cada
HFO estudiada, junto con los intervalos de presiones y concentraciones en la celda
de absorción.
Tabla 3.01. Condiciones experimentales en la medida de los espectros de
absorción UV de los compuestos estudiados.
HFO
pHFO / Torr
[HFO] / 1017
molécula cm-3
Nº espectros
CF3CH=CH2
7,20-26,05
2,33-8,44
6
CF3CF2CH=CH2
2,16-9,36
0,70-3,03
8
CF3(CF2)2CH=CH2
4,17-9,24
1,35-2,99
7
CF3(CF2)3CH=CH2
3,53-9,07
1,14-2,94
8
CF3(CF2)5CH=CH2
3,34-9,80
1,08-3,18
7
Los espectros de absorción IR se han registrado mediante la acumulación de
16 interferogramas en el intervalo de 4000 a 500 cm-1, con una resolución
instrumental de 1 cm-1. El paso óptico se ha variado (10 o 700 cm) en función de la
56
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
concentración de HFO en la celda. Los espectros IR se han obtenido a partir de
muestras de HFO diluidas en He, preparadas como se ha indicado anteriormente en
el Capítulo II. Por tanto, la presión de HFO dentro de la celda, pHFO, se obtiene
haciendo uso de la siguiente ecuación:
p HFO  f p T
(E3.13)
donde f es el factor de dilución del balón y pT la presión total de la mezcla de gases
en el interior de la celda.
En la Tabla 3.02 se resumen las condiciones experimentales empleadas en la
medida de los espectros IR con la celda de paso óptico fijo (= 10 cm).
Tabla 3.02. Condiciones experimentales empleadas con la celda de = 10 cm.
HFO
f/%
pT / Torr
[HFO] / 1016
molécula cm-3
Nº espectros
CF3CH=CH2
0,6-1,2
11-379
0,42-7,97
33
CF3CF2CH=CH2
0,4-1,5
11-95
0,24-3,64
25
CF3(CF2)2CH=CH2
0,2-2,6
10-435
0,14-7,77
42
CF3(CF2)3CH=CH2
1,2-1,8
11-99
0,46-4,75
27
CF3(CF2)5CH=CH2
0,6-1,2
16-361
0,41-7,29
41
La celda multipaso ha sido utilizada con fijado a 700 cm para estudiar los
compuestos CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. El uso de esta celda de gases
ha permitido obtener espectros IR a mucha menor concentración respecto a la celda
de paso óptico fijo.
En la Tabla 3.03 se muestran las condiciones experimentales empleadas con
la celda de gases multipaso.
a
Tabla 3.03. Condiciones experimentales empleadas con la celda de = 700 cm.
HFO
f / 10-2 %
pT / Torr
[HFO] / 1014
molécula cm-3
Nº espectros
CF3(CF2)3CH=CH2
1,0-1,8
10-95
0,35-5,32
18
CF3(CF2)5CH=CH2
1,7
5-60
0,29-3,31
8
57
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.5. Resultados
3.5.1. Espectros de Absorción en Fase Gaseosa
En las Figuras 3.09-13 se muestran algunos ejemplos de los espectros de
absorción UV e IR registrados para cada HFO.
0.030
(a)
17
-3
8,44 × 10 molécula cm
0.025
Absorbancia (base e)
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
200
220
240
260
280
300
 / nm
320
340
360
0.030
0.030
(b)
16
-3
7,97 × 10 molécula cm
0.8
17
-3
8,44 × 10 molécula cm
Absorbancia
e)
(base 10)
Absorbancia (base
Absorbancia (base 10)
0.025
0.025
0.6
0.020
0.020
0.015
0.015
0.4
0.010
0.010
0.2
0.005
0.005
0.0
0.000
0.000
4000
200
200
3500
220
220
3000
2500
2000
1500
-1 320
240
260
280
240
260
280
300
Número
de onda300
/ cm 320
 // nm
nm
1000
340
340
500
360
360
Figura 3.09. Espectros de absorción para CF3CH=CH2 en las regiones (a)
UV y (b) IR.
58
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
0.6
0.6
17
-3
3,03 × 17
10 molécula cm
-3
3,03 × 10 molécula cm
Absorbancia (base e)
Absorbancia (base e)
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
200
220
240
260
280
300
320
340
360
200
220
240
260
280 / nm300
320
340
360
 / nm
0.6
0.030
(b)
16
-3
3,64 × 10 molécula cm
17
-3
8,44 × 10 molécula cm
Absorbancia (base 10)
Absorbancia
e)
(base10)
Absorbancia(base
0.025
0.5
0.6
0.020
0.4
0.4
0.015
0.3
0.010
0.2
0.2
0.005
0.1
0.000
0.0
0.0
200
200
4000
220
2403000260
260 2500
280 2000
300 320
320
220
280
300
3500 240
1500
-1
/ nm
/ nm
Número de
onda / cm
340
340
1000 360360500
Figura 3.10. Espectros de absorción para CF3CF2CH=CH2 en las regiones
(a) UV y (b) IR.
59
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
0.20
0.6
17
-3
2,99 × 1017 molécula cm-3
3,03 × 10 molécula cm
Absorbancia (base e)
Absorbancia (base e)
0.5
0.15
0.4
0.10
0.3
0.2
0.05
0.1
0.00
0.0
200
200
220
220
240
240
0.20
0.030
(b)
16
260
260
280
300
280
 / nm300
 / nm
-3
7,77 × 10 molécula cm
0.8
0.025
320
320
17
340
340
360
360
-3
8,44 × 10 molécula cm
Absorbancia (base 10)
Absorbancia (base e)
Absorbancia (base 10)
0.15
0.020
0.6
0.015
0.10
0.4
0.010
0.05
0.2
0.005
0.000
0.0
0.00
4000
200
200
3500 2403000 260 2500280 2000
220
300 -1 1500
320
220
240
260
280
300
320
Número de/ nm
onda / cm
 / nm
1000 360500
340
340
360
Figura 3.11. Espectros de absorción para CF3(CF2)2CH=CH2 en las
regiones (a) UV y (b) IR.
60
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
0.20
(a)
17
-3
2,94 × 10 molécula cm
Absorbancia (base e)
0.15
0.10
0.05
0.00
0.20
200
220
240
260
280
300
 / nm
320
340
360
0.030
0.15
(b)
16
1.0
17
-3
-3
8,44 × 10 molécula cm
4,75 × 10 molécula cm
0.8
Absorbancia (base 10)
Absorbancia (base 10)
Absorbancia (base e)
0.025
0.10
0.05
0.020
0.6
0.015
0.4
0.010
0.2
0.005
0.00
200
220
240
0.000
0.0
4000
200
260
3500
220
280
300
 / nm
320
340
360
3000
2500
2000
1500
-1
240
260
Número280
de onda300
/ cm 320
 / nm
1000
500
340
360
Figura 3.12. Espectros de absorción para CF3(CF2)3CH=CH2 en las
regiones (a) UV y (b) IR.
61
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
0.14
(a)
17
-3
3,18 × 10 molécula cm
0.12
Absorbancia (base e)
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.14
0.00
0.12
200
240
260
280
300
 / nm
320
340
360
0.030
(b)
16
17
-3
-3
8,44 × 10 molécula cm
7,29 × 10 molécula cm
0.08
0.025
1.5
0.06
0.04
0.02
0.00
Absorbancia (base 10)
Absorbancia (base 10)
Absorbancia (base e)
0.10
220
0.020
0.015
1.0
0.010
0.5
200 0.005
220
240
260
280
300
 / nm
320
340
360
0.000
0.0
4000
200
3500
220
2403000 260 2500280 2000
300 -1 1500
320
Númerode
onda / cm
/ nm
1000 360 500
340
Figura 3.13. Espectros de absorción para CF3(CF2)5CH=CH2 en las
regiones (a) UV y (b) IR.
62
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Todos los compuestos estudiados presentan una única transición posible en la
región UV, la transición π→π* del doble enlace. En general, la banda
correspondiente a esta transición aparece a  ≈ 180 nm, por lo que a  > 200 nm
únicamente se observa una parte de ella. Teniendo en cuenta esto, los espectros UV
se pueden dividir en dos regiones espectrales:
1. La primera abarca el intervalo de longitudes de onda de 200 a 220 nm
aproximadamente, y en ella se aprecia parte de la banda de absorción
correspondiente a la transición π→π* del doble enlace.
2. La otra región corresponde a longitudes de onda superiores a 220 nm, donde
se observa una banda de naturaleza desconocida. La posición de esta banda se
mantiene fija en torno a 220-280 nm en los espectros registrados para
CF3CH=CH2, CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)2CH=CH2 (Figuras 3.09a-11a).
Sin embargo, en los casos de CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2
(Figuras 3.12a-13a), se extiende hasta los 300 nm por la derecha y llega
incluso a solapar con la banda del doble enlace por la izquierda. Teniendo en
cuenta la región espectral en la que aparece puede ser originada por alguna
especie con electrones p presente en la muestra. Por ello, se va a considerar
que la absorción por encima de 220 nm es despreciable para todas las HFOs
estudiadas.
Los espectros IR presentan varias bandas de absorción intensas en la región
de 1500-500 cm-1. Estas bandas son debidas a la tensión de los enlaces C-F y C-C
principalmente. A medida que se incrementa el número de grupos -(CF2)- en la
molécula, aumenta el número de modos normales de vibración, reflejándose en una
mayor cantidad de bandas de absorción. La posición y la intensidad de las bandas
varían levemente de un compuesto a otro.
Por encima de 1500 cm-1 las bandas detectadas son muy débiles. Entre
2000-1500 cm-1 se observan dos bandas de poca intensidad debidas a la absorción del
doble enlace C=C. En la región de 3200-3000 cm-1 aparecen las bandas
características de las tensiones de los enlaces C-H.
63
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.5.2. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región UV
La determinación de σ λ (base) se ha realizado a partir de la pendiente de la
recta obtenida al representar A (base e) frente a [HFO]. En las Figuras 3.14a-18a se
muestran algunos ejemplos de esta representación a tres longitudes de onda
diferentes. La linealidad que presentan las gráficas confirma que se cumple la ley de
Lambert-Beer en todo el intervalo de concentraciones estudiado. Sin embargo, en el
caso del compuesto CF3CH=CH2, la dispersión observada se debe a la poca
absorción que presenta el compuesto en dicha región.
Las σ λ (base) obtenidas se presentan en las Figuras 3.14b-18b para cada
nanómetro entre 200 y 220 nm. Los errores representados en las σ λ son la desviación
estándar del ajuste lineal realizado.
Además, las secciones eficaces de absorción UV obtenidas en este trabajo
para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) se listan en el Anexo II.
64
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
0.025
(a)
203 nm
202 nm
200 nm
Absorbancia (base e)
0.020
0.015
0.010
0.005
0.000
0
2
4
6
17
-3
[CF3CH=CH2] / 10 molécula cm
8
205
220
4
3
3
2
cm molécula
-1
4
2
-22
2
(base e) / 10
(base e) / 10
-22
2
cm molécula
-1
(b)
1
1
0
0
200
200
205
210 210
 / nm  / nm
215
215
220
Figura 3.14. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres  diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3CH=CH2.
65
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
0.4
(a)
210 nm
205nm
200 nm
Absorbancia (base e)
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
17
2.5
3.0
3.5
-3
[CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm
(b)
8
cm molécula
-1
2
(base e) / 10
2
(base e) / 10
-21
6
-21
cm molécula
-1
8
6
4
4
2
2
0
0
200 200
205 205
210 210
 / nm
 / nm
215 215
220 220
Figura 3.15. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres  diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3CF2CH=CH2.
66
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
0.25
(a)
219 nm
210 nm
200 nm
Absorbancia (base e)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
17
-3
[CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm
3.5
(b)
5
-1
cm molécula
4
2
6
3
-21
(base e) / 10
(base e) / 10
-21
2
cm molécula
-1
8
4
2
0
2
1
0
200 200
205 205
210 210
 / nm
 / nm
215 215
220 220
Figura 3.16. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres  diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3(CF2)2CH=CH2.
67
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
0.14
209 nm
202 nm
200 nm
Absorbancia (base e)
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
17
-3
[CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm
3.5
(b)
4
-1
cm molécula
2
-21
(base e) / 10
2
(base e) / 10
3
6
-21
cm molécula
-1
8
2
4
1
2
0
0
200 200
205 205
210 210
 / nm
 / nm
215 215
220 220
Figura 3.17. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres  diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3(CF2)3CH=CH2.
68
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
0.12
(a)
214 nm
206 nm
200 nm
Absorbancia (base e)
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
1
2
3 -3
17
[CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm
4
(b)
3.0
8
(base e) / 10-21 cm2 molécula-1
e) / 10 cm molécula
(base
-1
2.5
-21
2
6 2.0
1.5
4
1.0
2
0.5
0
0.0
200
205
200
205
210
 / nm210
 / nm
215
220
215
220
Figura 3.18. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres  diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3(CF2)5CH=CH2.
69
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.5.3. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región IR
En las Figuras 3.19a-23a se muestran algunas de las representaciones de la
ley de Lambert-Beer utilizadas en la determinación de σ ~ν (base 10) a tres valores
diferentes de ~ν , confirmándose nuevamente que se cumple la ley de Lambert-Beer en
todo el intervalo de concentraciones estudiado. Los resultados obtenidos, definidos
en base e mediante la ecuación (E3.09), se presentan en las Figuras 3.19b-23b entre
2000 y 500 cm-1. Además, éstos se encuentran recogidos en la información
suplementaria de los artículos Jiménez y col. (2014), Jiménez y col. (2016),
González y col. (2015) y González y col. (2016).
En la Tabla 3.04 se recogen los valores máximos de σ ~ν (base e) y su
posición ( ~ν
max
) para cada HFO. Las incertidumbres que se muestran en esta tabla
son dos veces la desviación estándar del ajuste lineal realizado.
Tabla 3.04. Valores máximos de σ ~ν para las especies estudiadas.
HFO
~
ν
max
/ cm-1
σ ~ν / 10-18 cm2
molécula-1
CF3CH=CH2
1171
2,67 ± 0,11
CF3CF2CH=CH2
1216
4,66 ± 0,06
CF3(CF2)2CH=CH2
1239
2,56 ± 0,07
CF3(CF2)3CH=CH2
1246
4,92 ± 0,15
CF3(CF2)5CH=CH2
1251
6,03 ± 0,05
En general, se observa un aumento en los valores máximos de σ ~ν a medida
que se incrementa el número de grupos -(CF2)- en la molécula, y también un
desplazamiento de la posición del mismo a números de onda mayores.
70
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
-1
1285 cm
1.2
-1
1171 cm
-1
963 cm
Absorbancia (base 10)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
2
4
6
16
-3
[CF3CH=CH2] / 10 molécula cm
8
(b)
-1
1.5
1.5
-18
2.0
2.0
2
2
-1
e) / 10 -18cm
(base
cm molécula
molécula
(base e) / 10
2.5
2.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1000
1400
1200
1000
-1
Número de
de onda
onda // cm
cm-1
Número
800
800
600
600
Figura 3.19. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3CH=CH2.
71
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
-1
1216 cm
1.0
-1
1044 cm
-1
964 cm
Absorbancia (base 10)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2 16
3 -3
[CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm
4
(b)
2.5
2.0
3
2
-1
(base e) / 10 cm molécula
-18
2
-1
(base e) / 10 cm molécula
4
-18
1.5
2
1.0
1
0.5
0
0.0
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1000
-1
1400 de1200
Número
onda / cm1000
-1
Número de onda / cm
800
800
600
600
Figura 3.20. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3CF2CH=CH2.
72
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
-1
1425 cm
1.2
-1
1239 cm
-1
936 cm
Absorbancia (base 10)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
2
4
6
16
-3
[CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm
8
(b)
-1
1.5
1.5
-18
2.0
2.0
2
2
-1
e) / 10 -18cm
(base
cm molécula
molécula
(base e) / 10
2.5
2.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1000
1400
1200
1000
-1
Número de
de onda
onda // cm
cm-1
Número
800
800
600
600
Figura 3.21. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3(CF2)2CH=CH2.
73
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
-1
1.4
1424 cm
-1
1246 cm
-1
1142 cm
1.2
Absorbancia (base 10)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
(b)
1
2
3
4
5
16
-3
[CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm
6
5
2.5
2.0
3
2
-1
(base e) / 10 cm molécula
-18
2
-1
(base e) / 10 cm molécula
4
-18
1.5
2
1.0
1
0.5
0
0.0
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1000
-1
1400 de1200
Número
onda / cm1000
-1
Número de onda / cm
800
800
600
600
Figura 3.22. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3(CF2)3CH=CH2.
74
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.0
(a)
-1
1424 cm
-1
1251 cm
2.5
-1
1153 cm
Absorbancia (base 10)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
16
-3
[CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm
8
(b)
6
2.5
2.0
4
-18
2
-1
(base e) / 10 cm molécula
-18
2
-1
(base e) / 10 cm molécula
5
1.5
3
1.0
2
0.51
0
0.0
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1000
-1
1400 de1200
Número
onda / cm1000
-1
Número de onda / cm
800
800
600
600
Figura 3.23. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b)
secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3(CF2)5CH=CH2.
75
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.5.4. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR
En este trabajo se han determinado Sint a intervalos de 10 cm-1 ( Δ~
ν  10 cm-1)
entre 2500-500 cm-1 para la obtención de los GWPs, Sint totales entre 4000-600 cm-1
y Sint para algunas bandas características que se encuentran en bibliografía.
En las Figuras 3.24a-28a se muestran algunos ejemplos de la representación
Sint frente a [HFO] a tres intervalos de 10 cm-1 diferentes. Los resultados del ajuste
lineal realizado han sido convertidos a base e, empleando la ecuación (E.3.10), y se
muestran en las Figuras 3.24b-28b. Puesto que cada valor de Sint corresponde a un
intervalo de número de onda, los espectros se presentan en formato de barras.
Además, en el Anexo III se listan los valores de Sint a intervalos de 10 cm-1 para
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5).
La Tabla 3.05 recoge las Sint totales obtenidas para cada compuesto con su
correspondiente error estadístico ± 2. El intervalo de 600-500 cm-1 ha sido excluido
a causa del ruido que presentan los espectros IR y a la baja absorción de las HFOs en
esta región.
Tabla 3.05. Sint (base e ) en el intervalo 4000-600 cm-1 para las
HFOs estudiadas. Errores ± 2.
76
HFO
Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1
CF3CH=CH2
1,56 ± 0,02
CF3CF2CH=CH2
1,84 ± 0,04
CF3(CF2)2CH=CH2
2,49 ± 0,02
CF3(CF2)3CH=CH2
3,00 ± 0,01
CF3(CF2)5CH=CH2
3,84 ± 0,01
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Con el fin de comparar los resultados de este trabajo con los existentes en
bibliografía, se han seleccionado los mismos intervalos de ~ν para determinar S que
int
Sulbaek Andersen y col. (2012). Estos autores determinaron Sint en los intervalos
1099-650 cm-1, 1299-1100 cm-1, 1800-1300 cm-1 y 1800-650 cm-1 para
CF3(CF2)xCH=CH2 (x ≥ 1), y en los intervalos 1099-650 cm-1, 1249-1100 cm-1,
1800-1250 cm-1 y 1800-650 cm-1 para CF3CH=CH2.
En la Tabla 3.06 se recogen las Sint determinadas en este trabajo en los
mismos intervalos de ~ν que Sulbaek Andersen y col. (2012).
Tabla 3.06. Sint (base e ) obtenidas en este trabajo para algunas bandas seleccionadas.
Errores ± 2.
HFO
(a)
Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1
1099-650 cm-1
1299-1100 cm-1
1800-1300 cm-1
1800-650 cm-1
CF3CH=CH2
0,184 ± 0,006
0,904 ± 0,009(a)
0,436 ± 0,005(b)
1,53 ± 0,02
CF3CF2CH=CH2
0,467 ± 0,019
1,14 ± 0,01
0,184 ± 0,008
1,79 ±0,03
CF3(CF2)2CH=CH2
0,586 ± 0,005
1,61 ± 0,01
0,237 ± 0,002
2,44 ± 0,01
CF3(CF2)3CH=CH2
0,670 ± 0,004
2,07 ± 0,01
0,209 ± 0,002
2,95 ± 0,01
CF3(CF2)5CH=CH2
0,840 ± 0,004
2,63 ± 0,01
0,254 ± 0,001
3,73 ± 0,01
Intervalo 1249-1100 cm-1; (b) Intervalo 1800-1250 cm-1.
77
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
-1-1
1290-1280cm
cm
1280-1290
1010
-1-1
1180-1170cm
cm
1170-1180
-1-1
970-960cm
cm
960-970
-1
Aint / cm -1
Aint / cm
88
66
44
22
00
00
22
4 4 1616
6 6 -3-3
[CF
] / 10 molécula cm
[CF
3CH=CH
3CH=CH
2]2 / 10 molécula cm
88
(b)
-1
cm molécula cm
-1
2.0
Sint (base e) / 10
-17
2
1.5
1.0
0.5
0.0
2500
2000
1500
-1
Número de onda / cm
1000
500
Figura 3.24. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de
10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para
CF3CH=CH2.
78
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
-1
-1
1220-1210 cm
1280-1290 cm -1
-1
1050-1040 cm
1170-1180 cm -1
-1
970-960 cm
960-970 cm
10 8
8
-1
Aint / cm -1
Aint / cm
6
6
4
4
2
2
00
00
(b)
21
4 2 16 16
6 3 -3 -3
[CF3CF
molécula
CH=CH
molécula
cm cm
2CH=CH
2] / 10
2] / 10
8 4
-1
-1
-1
2
-17
3 3
2 2
Sint (base e) / 10
Sint (base e) / 10
-17
2
cm molécula cm
cm molécula cm
-1
4 4
1 1
0 0
25002500
1500 1000
2000 2000
1500
-1
de -1onda / cm
Número Número
de onda / cm
1000 500
500
Figura 3.25. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de
10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para
CF3CF2CH=CH2.
79
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
10
(a)
-1
-1
1430-1420 cm
1280-1290 cm -1
-1
1240-1230 cm
1170-1180 cm-1
-1
940-930 cm
960-970 cm
10
8
8
cm-1
int // cm
AAint
-1
6
6
4
4
22
00
00
(b)
2 2
4
416 16 6
-3 6
-3
[CF(CF
3CH=CH
2] / 10 molécula cm
[CF
3
2)2CH=CH2] / 10 molécula cm
8
8
2.0
3
1.5
-17
2
-1
-1
-17
2
-1
-1
10 cm
e)//10
cm molécula
molécula cm
(basee)
SSintint (base
cm
4 2.5
2
1.0
1
0.5
0 0.0
2500
2500
2000
1500
1000
2000
1500
-1
Número de onda / cm
-1
Número de onda / cm
1000
500
500
Figura 3.26. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de
10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para
CF3(CF2)2CH=CH2.
80
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
12
(a)
-1
1430-1420 cm
-1
1280-1290 cm -1
1250-1240 cm
-1
1170-1180 cm -1
1150-1140
-1 cm
960-970 cm
10
10
8
cm-1
int //cm
AAint
-1
8
6
6
4
4
2
2
00
0
(b)
0
2
4
6
16
-3
1
2
3
4
16
-3
[CF3CH=CH2] / 10 molécula
cm
[CF3(CF
2)3CH=CH2] / 10 molécula cm
8
5
4
-1
3
-1
-1
2
2
cm molécula cm
cm molécula cm
-17
Sint (base e) / 10
-17
3
2
Sint (base e) / 10
-1
4
2
1
0
1
0
25002500
1500 1000
2000 2000
1500
-1
de-1onda / cm
Número Número
de onda / cm
1000500
500
Figura 3.27. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de
10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para
CF3(CF2)3CH=CH2.
81
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
20
(a)
-1
-1
1430-1420 cm
1280-1290 cm -1
-1
1260-1250
cm
1170-1180 cm
10
-1
-1
1160-1150
960-970
cm cm
cm-1
int // cm
AAint
-1
15
8
6
10
4
5
2
00
0
(b)
0
2
4
6
-3 6
2
416 16
-3
[CF3CH=CH2] / 10 molécula
cm
[CF3(CF
2)5CH=CH2] / 10 molécula cm
8
8
4
-1
cm molécula cm
-1
3
3
2
2
Sint (base e) / 10
2
-17
Sint (base e) / 10
-17
-1
cm molécula cm
-1
4
1
0
2
1
0
25002500
1500 1000
2000 2000
1500
-1
de-1onda / cm
Número Número
de onda / cm
1000500
500
Figura 3.28. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de
10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para
CF3(CF2)5CH=CH2.
82
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.6. Discusión
En esta sección se interpretan los resultados obtenidos en las regiones UV e
IR y, en los casos que sea posible, se realiza una comparación de los mismos con los
existentes en bibliografía.
3.6.1. Caracterización
del
Proceso
de
Absorción
de
CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región UV
Como se observa en las Figuras 3.09a-13a, la absorción debida a la transición
π→π* del doble enlace aparece a longitudes de onda menores de 220 nm
aproximadamente, pudiendo considerarla despreciable a  > 220 nm. Con ello, se ha
comprobado que las HFOs estudiadas en este trabajo no van a sufrir procesos de
degradación fotoquímica en la troposfera (no absorben a  > 290 nm).
Los datos presentados en esta memoria suponen la primera determinación
de
σλ
para CF3CF2CH=CH2, CF3(CF2)2CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y
CF3(CF2)5CH=CH2. Por tanto, solo podemos hacer una comparación de los
resultados obtenidos para CF3CH=CH2. Orkin y col. (1997) registraron espectros UV
entre 160-220 nm del propeno y de tres fluoropropenos diferentes, entre ellos,
CF3CH=CH2. Emplearon una red de 600 líneas/mm y obtuvieron los espectros con
una resolución de 0,5 nm ó 1 nm. Las σ λ obtenidas por estos autores para el
compuesto CF3CH=CH2 se encuentran en el intervalo de 164-205 nm, presentando el
máximo valor a 164 nm ( σ164nm = 3,5710-17 cm2 molécula-1) y disminuyendo
drásticamente hasta 205 nm ( σ 205 nm = 4,5610-23 cm2 molécula-1). En la Figura 3.29
se representan conjuntamente las σ λ determinadas por Orkin y col. (1997) con las
obtenidas en este trabajo entre 200 y 205 nm.
83
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Figura 3.29. Comparación bibliográfica de las σ λ obtenidas en este trabajo para
CF3CH=CH2.
Tal y como ilustra esta figura, existe concordancia entre las σ λ obtenidas en
este trabajo y las determinadas por Orkin y col. (1997). La leve diferencia entre
ambos estudios puede ser debida a la baja absorción que presenta este compuesto a
longitudes de onda superiores a 200 nm. Además, según los resultados de Orkin y
col. (1997), la banda de absorción UV para CF3CH=CH2 se sitúa a  ≈ 164 nm.
Resulta difícil evaluar el efecto que ejerce la longitud de la cadena
fluorocarbonada en la posición y la intensidad de la banda de absorción UV, ya que a
 > 200 nm únicamente se observa una pequeña parte de la misma (Figura 3.29).
Basándonos en los datos entre 200 y 220 nm (Figuras 3.14b-18b), se observa un
aumento importante en los valores de
σλ
al pasar de CF3CH=CH2 a
CF3(CF2)xCH=CH2 (x ≥ 1), probablemente originado por un desplazamiento de la
banda de absorción a longitudes de onda mayores (desplazamiento batocrómico).
84
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
3.6.2. Caracterización
del
Proceso
de
Absorción
de
CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región IR
Todas las HFOs estudiadas en este trabajo presentan bandas de absorción
intensas en la región de la ventana atmosférica (1300-800 cm-1) (Figuras 3.19b-23b).
Estas bandas son debidas a la absorción por parte de los enlaces C-F y C-C
principalmente, aumentando en cantidad e intensidad con el número de grupos
-(CF2)- en la molécula. Este hecho, implica que si estos compuestos se liberan a la
atmósfera podrían actuar como gases de efecto invernadero. Este tema se
discutirá con más detalle en el Capítulo VI.
Las secciones eficaces de absorción en el IR se han determinado por primera
vez para CF3(CF2)2CH=CH2. Para el resto de HFOs estudiadas en este trabajo
existen datos bibliográficos previos obtenidos por Sulbaek Andersen y col. (2012).
Estos autores determinaron las σ ~ν entre 2000-650 cm-1 y las Sint a diferentes
intervalos entre 1800-650 cm-1. Para ello, registraron espectros IR a 298 ± 2 K de
muestras diluidas en aire y a una presión total de 700 Torr. Emplearon un detector
LN-MCT y una celda tipo White con un paso óptico de 27,2 m. Los espectros los
registraron con una resolución de 0,25 cm-1.
Antes de proceder con la comparación de resultados debemos realizar una
aclaración que se tendrán en cuenta a lo largo de este apartado. Se ha observado que
algunos de los espectros obtenidos por Sulbaek Andersen y col. (2012) presentan un
desplazamiento de la línea base hacia abajo, concretamente los espectros de
CF3CH=CH2, CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Por este motivo, se ha
realizado una corrección de la línea base sumando a cada valor de σ ~ν 1,610-20 cm2
molécula-1, 1,210-20 cm2 molécula-1 y 3,010-20 cm2 molécula-1, respectivamente.
Esta corrección, aunque no supone cambios significantes en los valores máximos de
σ ~ν , si tendrá más relevancia en las Sint.
En las figuras que se presentan a continuación (Figuras 3.30-31) se comparan
las σ ~ν obtenidas en este trabajo con las determinadas por Sulbaek Andersen y col.
(2012) tras realizar la corrección de la línea base. Además, con el objetivo de
comparar más detalladamente los resultados de ambos estudios, en la Tabla 3.07 se
recogen los valores máximos de σ ~ν junto con las posiciones de los mismos.
85
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
(a)
Este trabajo
Sulbaek Andersen y col. (2012)
(línea base corregida)
2.0
2
cm molécula
-1
2.5
(base e) / 10
-18
1.5
1.0
0.5
0.0
2000
1800
1600
1400
1200
-1
Número de onda / cm
1000
800
1000
1000
800
800
(b)
2.5
Este trabajo
Este trabajo
Sulbaek
Andereseny ycol.
col.(2012)
(2012)
Sulbaek Andersen
(línea
base
corregida)
(línea base corregida)
2.0
3
2
(base e) / 10-18 cm2 molécula-1
(base e) / 10 cm molécula
-1
4
-18
1.5
2
1.0
1
0.5
0.00
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1400
1200
-1
-1
Número de
de onda
onda // cm
Número
cm
Figura 3.30. Comparación bibliográfica de las σ ~ obtenidas en este trabajo
para (a) CF3CH=CH2 y (b) CF3CF2CH=CH2.
86
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
5
(a)
-1
3
1.5
Este trabajo
trabajo
Este
Sulbaek Andersen
Andereseny col.
y col.
(2012)
Sulbaek
(2012)
(línea base corregida)
-18
(base e) / 10 -18 cm2 molécula-1
(base e) / 10 cm molécula
4
2.0
2
2.5
2
1.0
1
0.5
0.00
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1400
1200
-1
Número de onda / cm -1
Número de onda / cm
1000
1000
800
800
1000
1000
800
800
(b)
6
2.5
Este
trabajo
Este trabajo
Sulbaek
Andereseny ycol.
col.(2012)
(2012)
Sulbaek Andersen
(líneabase
basecorregida)
corregida)
(línea
4
2
(base e) / 10 cm molécula
-18
2
-1
(base e) / 10 cm molécula
-1
5
2.0
-18
1.5
3
1.0
2
0.51
0.00
2000
2000
1800
1800
1600
1600
1400
1200
1400
1200
-1
Número
de
onda
cm-1
Número de onda // cm
Figura 3.31. Comparación bibliográfica de las σ ~ obtenidas en este trabajo
para (a) CF3(CF2)3CH=CH2 y (b) CF3(CF2)5CH=CH2.
87
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Tabla 3.07. Comparación de las σ ~ν máximas (base e) obtenidas en este trabajo con las
determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) tras corregir la línea base. Errores ± 2.
Sulbaek Andersen y
col. (2012)
Este trabajo
HFO
~
ν
max
/
~
ν
σ ~ν / 10-18 cm2
max
/
σ ~ν / 10-18 cm2
%
Diferencia
σ ~ν
-1
molécula-1
cm-1
molécula-1
CF3CH=CH2
1171
2,67 ± 0,11
1170,59
2,33
13
CF3CF2CH=CH2
1216
4,66 ± 0,06
1215,54
3,80
18
CF3(CF2)2CH=CH2
1246
4,92 ± 0,15
1245,68
4,29
13
CF3(CF2)3CH=CH2
1251
6,03 ± 0,05
1250,92
5,42
10
cm
Se observa una gran semejanza entre las posiciones de los máximos medidas
en este trabajo y las obtenidas por Sulbaek Andersen y col. (2012). Sin embargo,
nuestros valores máximos de σ ~ν son ligeramente superiores en todos los compuestos
estudiados. Esta diferencia es del 10-13 % para las especies CF3CH=CH2,
CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2, y se hace más notable en el compuesto
CF3CF2CH=CH2, donde es de un 18 %.
A continuación, en las Tablas 3.08-11 se presenta una comparación entre las
Sint obtenidas en esta memoria para algunas bandas características y las determinadas
por Sulbaek Andersen y col. (2012) en los mismos intervalos de número de onda.
Tabla 3.08. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las determinadas por
Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3CH=CH2.
~ν / cm-1
~ν
1
~ν
2
Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1
Este trabajo
Sulbaek Andersen y col. (2012)
Sin Corregir
Corregidas
% Diferencia
Sint
% Diferencia
Sint
Sin Corregir
Corregidas
1099
650
0,184 ± 0,006
0,0832 ± 0,0040
0,155
55
16
1249
1100
0,904 ± 0,009
0,783 ± 0,039
0,807
13
11
1800
1250
0,436 ± 0,005
0,313 ± 0,016
0,405
28
7
1800
650
1,53 ± 0,02
1,18 ± 0,06
1,36
23
11
88
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Tabla 3.09. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las determinadas por
Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3CF2CH=CH2.
~ν / cm-1
~ν
~ν
1
2
Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1
Este trabajo
Sulbaek Andersen y col. (2012)
Sin Corregir
Corregidas
% Diferencia
Sint
% Diferencia
Sint
Sin Corregir
Corregidas
1099
650
0,467 ± 0,019
0,322 ± 0,016
0,376
31
19
1299
1100
1,14 ± 0,01
0,899 ± 0,045
0,923
21
19
1800
1300
0,184 ± 0,008
0,0953 ± 0,0048
0,155
48
16
1800
650
1,79 ± 0,03
1,32 ± 0,07
1,46
26
18
Tabla 3.10. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las
determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3(CF2)3CH=CH2.
~ν / cm-1
~ν
~ν
1
Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1
2
Este trabajo
Sulbaek Andersen y col. (2012)
% Diferencia
Sint
1099
650
0,670 ± 0,004
0,525 ± 0,026
22
1299
1100
2,07 ± 0,01
1,75 ± 0,088
15
1800
1300
0,209 ± 0,002
0,162 ± 0,08
22
1800
650
2,95 ± 0,01
2,43 ± 0,12
18
Tabla 3.11. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las determinadas por
Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3(CF2)5CH=CH2.
~ν / cm-1
~ν
1
~ν
2
Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1
Este trabajo
Sulbaek Andersen y col. (2012)
Sin Corregir
Corregidas
% Diferencia
Sint
% Diferencia
Sint
Sin Corregir
Corregidas
1099
650
0,840 ± 0,004
0,549 ± 0,027
0,683
35
19
1299
1100
2,63 ± 0,01
2,26 ± 0,11
2,32
14
12
1800
1300
0,254 ± 0,001
0,0531 ± 0,0070
0,202
79
20
1800
650
3,73 ± 0,01
2,86 ± 0,14
3,21
23
14
89
CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV
Como se observa en estas tablas, antes de realizar la corrección de la línea
base las mayores diferencias entre ambos estudios se producen en los intervalos de
1099-650 cm-1 y 1800-1300 cm-1 (1800-1250 cm-1 para CF3CH=CH2). En estas
regiones las bandas de absorción son muy débiles y prácticamente nulas por encima
de 1500 cm-1. Por tanto, un desplazamiento hacia abajo de la línea base en el espectro
IR disminuye considerablemente las Sint. Este hecho se pone de manifiesto si nos
fijamos en la disminución de los porcentajes de diferencia una vez corregida la línea
base. En el intervalo de 1099-650 cm-1 disminuye de 55 % a 16 % para CF3CH=CH2,
de 31 % a 19 % para CF3CF2CH=CH2 y de 35 % a 19 % para CF3(CF2)5CH=CH2. En
el intervalo de 1800-1300 cm-1 (1800-1250 cm-1 para CF3CH=CH2) la corrección es
aún mayor, pasando de 28 % a 7 % para CF3CH=CH2, de 48 % a 16 % para
CF3CF2CH=CH2 y de 79 % a 20 % para CF3(CF2)5CH=CH2. La misma tendencia,
aunque no tan destacada, se observa en las Sint entre 1800-650 cm-1.
En base a este razonamiento, es de esperar que la región menos afectada por
la corrección de la línea base sea la zona donde se encuentran las bandas de
absorción más intensas (1299-1100 cm-1 para CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2
y 1249-1100 cm-1 para CF3CH=CH2).
En general, una vez realizada la corrección de la línea base, las diferencias en
Sint entre los dos estudios son menores del 22 %. Esta diferencia se debe a los
mayores valores de σ ~ν obtenidos en este trabajo respecto a los determinados por
Sulbaek Andersen y col. (2012) (Figuras 3.30-31). Así pues, podemos decir que los
resultados de esta tesis doctoral concuerdan con el estudio previo de Sulbaek
Andersen y col. (2012).
90
CAPÍTULO IV
ESTUDIO CINÉTICO EN FASE GASEOSA
CON EL RADICAL OH
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
En este cuarto capítulo se determinan las constantes de velocidad
bimoleculares, kOH, en función de la temperatura y de la presión, para las reacciones
en
fase
gaseosa
del
radical
OH
con
la
serie
de
hidrofluorolefinas
CF3(CF2)x=0-5CH=CH2.
En primer lugar, se realiza una breve introducción sobre las principales
técnicas experimentales empleadas en los estudios cinéticos en fase gaseosa,
describiendo más detalladamente la técnica empleada en este trabajo. Seguidamente
se presenta el sistema experimental y se describen la metodología de trabajo y el
análisis de los datos cinéticos realizado. Por último, y una vez expuestas las
condiciones experimentales, se presentan los resultados obtenidos de kOH y se realiza
una discusión de los mismos.
93
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.1. Introducción a las Técnicas Cinéticas en Fase Gaseosa
Las técnicas cinéticas empleadas para el estudio de reacciones en fase gaseosa
se pueden englobar en técnicas relativas y técnicas absolutas.
Las técnicas relativas son aquellas en las que el cálculo de la constante de
velocidad de la reacción de interés, entre un radical y un compuesto determinado, se
hace por comparación con otra constante de velocidad conocida de la reacción del
mismo radical con otro reactivo. Por ello, es preciso adicionar también este reactivo
al sistema en estudio. La principal ventaja de las técnicas relativas frente a las
absolutas es que permiten determinar las constantes de velocidad con mayor
precisión debido a que las concentraciones de los reactivos se miden de forma
relativa. Es decir, no se necesita conocer la concentración absoluta de los reactivos,
simplemente seguir la evolución temporal de alguna magnitud directamente
proporcional a las concentraciones.
En las técnicas absolutas la determinación de la constante de reacción no
precisa conocer otras constantes de velocidad, por tanto, se hace de forma directa sin
necesidad de introducir ningún reactivo adicional. No obstante, es necesario conocer
la concentración absoluta de la especie objeto de estudio. Estas técnicas suelen
trabajar en condiciones de pseudo-primer orden para alguno de los reactivos
implicados y, normalmente, se sigue la evolución temporal de la concentración de la
especie radicálica. Entre las técnicas absolutas más utilizadas se encuentran los
sistemas de flujo rápido y los sistemas de flujo lento o pseudo-estáticos.
Los sistemas de flujo rápido emplean como reactor un tubo largo de vidrio
(~1,5 m) de un diámetro definido de unos pocos centímetros, a través del cual se
hace fluir la mezcla de gases que contiene los reactivos de la reacción en estudio
junto con un gas portador (He, Ar, N2, etc.). En este tipo de experimentos, el tiempo
de reacción se determina a partir de la distancia entre la inyección de los reactivos y
el punto de detección y la velocidad de flujo. Se suele trabajar a velocidades de flujo
de 1000 cm s-1 aproximadamente, pudiendo llegar hasta 5000 cm s-1. La principal
ventaja de esta técnica es que a lo largo del tubo de flujo se alcanza un perfil
estacionario de las concentraciones de las especies implicadas en la reacción, por lo
que no es necesario el uso de detectores demasiado rápidos. Suele ser común el
empleo de espectrómetros de masas como detectores, que además de seguir la
94
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
intensidad de un pico determinado, pueden proporcionar valiosa información acerca
de los productos de reacción. Estos sistemas permiten la determinación de la
constante de velocidad a distintas temperaturas (entre 200 y 1000 K, o superiores) y
presiones (normalmente entre 0,5 y 10 Torr).
En los sistemas de flujo lento o pseudo-estáticos las especies radicálicas se
generan in situ mediante fotólisis de una molécula precursora, empleando la fotólisis
destello (FP, Flash Photolysis) o la fotólisis láser pulsada (PLP, Pulsed Laser
Photolysis). La concentración de la especie radicálica se sigue, a lo largo del tiempo,
mediante alguna técnica de detección rápida que sea sensible a los cambios
producidos en dicha concentración en la escala temporal en la que éstos se producen,
como la fluorescencia resonante (RF, Resonance Fluorescence) o la fluorescencia
inducida por láser (LIF, Laser Induced Fluorescence). En este tipo de sistemas el
flujo debe ser lo suficientemente lento para que la mezcla de gases se pueda
considerar como un sistema estático dentro del reactor durante el transcurso de la
reacción, pero también, lo suficientemente rápido para que entre dos pulsos
consecutivos se renueve la mezcla de gases de la zona de reacción. Estas técnicas
permiten realizar estudios cinéticos a diferentes temperaturas (entre 100 y 1000 K, o
superiores) y presiones (desde 5 Torr hasta más de 760 Torr).
A continuación, se describe brevemente la técnica empleada en este trabajo
para la determinación de las constantes de velocidad de las reacciones entre las HFOs
objeto de estudio con el radical OH.
4.1.1. Fotólisis Láser Pulsada-Fluorescencia Inducida por Láser
(PLP-LIF)
Los estudios cinéticos llevados a cabo en esta tesis doctoral han sido
realizados empleando la técnica absoluta de Fotólisis Láser Pulsada con detección
por Fluorescencia Inducida por Láser (PLP-LIF). Esta técnica consiste en generar
la especie reactiva (radical OH) mediante fotólisis láser pulsada de una molécula
precursora y, una vez generada, se sigue la evolución temporal de su concentración
(en ausencia o en presencia de reactivo) por fluorescencia inducida por láser.
La fotólisis láser pulsada es una técnica que se basa en la disociación
fotolítica de una molécula, AB, para producir otras especies, A y B, que en nuestro
95
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
caso, serán moléculas neutras (NO2) y/o radicales OH. Para ello se emplea una fuente
luminosa pulsada de alta intensidad, es decir, un láser pulsado.
AB + h → A + B
(R4.01)
Esta técnica presenta como principal ventaja la reducción de la zona de
reacción al centro de la cámara, minimizando así las posibles reacciones
heterogéneas que puedan ocurrir en las paredes de la misma. Un aspecto importante a
tener en cuenta cuando se utiliza la fotólisis láser pulsada es conocer la fotoquímica
de la molécula precursora, ya que alguno de los fotoproductos podría dar lugar a
reacciones secundarias que complicarían el estudio cinético.
La fluorescencia inducida por láser consiste en excitar la especie de interés
desde el nivel electrónico fundamental a un nivel electrónico superior. Para ello, se
utiliza una fuente de radiación monocromática de alta intensidad (láser) sintonizada a
una frecuencia resonante con dicha transición (exc). Por ejemplo, en nuestro caso:
OH + hexc → OH*
(R4.02)
donde OH* representa el radical OH en estado excitado. Dado que la transición es
permitida, el tiempo de vida del estado electrónico excitado es muy corto (del orden
de nanosegundos), produciéndose una rápida desactivación por emisión espontanea
de un fotón de frecuencia igual o inferior a la de excitación (LIF ≤ exc), dando lugar
al fenómeno conocido como fluorescencia inducida por láser:
OH* → OH + hLIF
(R4.03)
La intensidad de esta emisión, ILIF, a un determinado tiempo de reacción, t, es
directamente proporcional a la concentración de OH* (estado excitado) que, a su vez,
es proporcional a la concentración de OH (estado fundamental) a ese tiempo t.
ILIF  [OH*]t  [OH]t
96
(E4.01)
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado
Como se ha mostrado en el apartado anterior, la utilización de la técnica
PLP-LIF conlleva el uso de diferentes láseres, ya sea para generar el radical OH
como para seguir la evolución de su concentración en el tiempo. El fundamento y
modo de funcionamiento de los mismos, así como del resto de elementos que
componen el sistema experimental (Figura 4.01), se encuentran descritos en detalle
en las tesis doctorales realizadas por Jiménez (2001), Lanza (2009) y Antiñolo
(2011). Por ello, en este apartado se presentan las características más relevantes del
sistema experimental empleado. Éste consta de las siguientes partes:

Sistema de Manejo de Gases (descrito en el Capítulo II)

Cámara de Reacción

Sistema de Espectroscopia FT-IR (descrito en el Capítulo III)

Sistema de Iniciación

Sistema de Excitación

Sistema de Detección

Sincronización Temporal y Adquisición de Datos
C.F.
Gas Portador
Termopar
Burbujeador
Precursor
HFO/
Gas Portador
Cámara de
SISTEMA
Reacción DE
DETECCIÓN
Sistema de manejo
Disco
V.A. de gases
Calorímetro
p HFO
.
HFO
Bomba
Espectrógrafo
Detector
CCD
Salida de Gases
COV
p
Lámpara de Deuterio

Fuente IR
Láser de
Fotólisis
Generador
de Retrasos
Integrador
Sistema
Boxcar
de
Lentes
Fibra
ÓpticaInterfaz
Boxcar
(Modo Barrido)
Ordenador
Generador de
Pulsos
CELDA DE
ABSORCIÓN
Detector
Láser de
Excitación
Fotomultiplicador
COV
HFO
FUENTE DE
RADIACIÓN
Gas Portador
C.F.
SISTEMA
DE MANEJO DE GASES
Bomba
p
C.F.
Espectrómetro FT-IR
Figura 4.01. Esquema del sistema experimental de PLP-LIF empleado en los
estudios cinéticos en fase gaseosa con el radical OH (C.F.: controlador de flujo;
V.A.: válvula de aguja).
97
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.2.1. Cámara de Reacción
La cámara de reacción consiste en un reactor de vidrio Pyrex® que fue
específicamente diseñado para realizar experimentos cinéticos en fase gaseosa
mediante PLP-LIF. Posee un volumen de unos 200 cm3 y está formado por cuatro
brazos perpendiculares entre sí sellados con ventanas de cuarzo (ver Figura 4.02).
Esta configuración permite al haz de fotólisis y al haz de excitación atravesar el
reactor y cruzarse perpendicularmente en el centro del mismo. En el punto de
intersección de ambos haces luminosos tiene lugar la reacción y es desde donde se
produce la emisión LIF del radical OH. En la parte inferior de la cámara existe un
sistema óptico, formado por un filtro óptico y unas lentes plano-convexas, que
recoge y filtra la emisión LIF del radical OH antes de ser focalizada en el sistema de
detección.
Termopar
Precursor/He
He
HFO/He
Camisa exterior
Piezas de
Teflón
Inyectores
Concéntricos
Ventanas
de Cuarzo
Filtro
Óptico
Salida de gases
Lentes
Plano-Convexas
Figura 4.02. Esquema de la cámara de reacción
empleada en los estudios cinéticos con el radical OH.
Para reducir la radiación dispersada de ambos láseres en el interior de la
cámara, cada uno de los brazos se encuentra recubierto internamente con unas piezas
de teflón negro que absorben dicha radiación. La potencia de los láseres se ha
medido a la salida cámara de reacción mediante un disco calorímetro (OPHIR,
PE50-SH-V2).
98
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
La introducción de los diferentes flujos de gases en la cámara de reacción se
realiza mediante unos inyectores concéntricos situados en la parte superior del
reactor. La disposición de estos inyectores permite la mezcla de los gases solamente
en el centro del reactor, evitando así, posibles reacciones homogéneas o heterogéneas
entre el reactivo y el precursor. Dentro del inyector interno, se inserta un termopar
para medir la temperatura durante la reacción.
Además, la cámara de reacción posee una camisa exterior que permite
realizar estudios cinéticos a diferentes temperaturas. Ésta se encuentra conectada a
un baño termostático (JULABO, modelo FP50) que hace circular agua (experimentos
a T > 273 K) o etanol (experimentos a T ≤ 273 K) a través de la misma. Para
minimizar el intercambio de calor con el exterior y mantener constante la
temperatura durante el experimento, la cámara está recubierta con lana de vidrio y
material aislante. Asimismo, el aislamiento evita la llegada de luz ambiental al
detector, que pueda interferir en la detección de la emisión LIF. Los tubos por los
que circula el fluido termostático también están recubiertos con material aislante.
Además, con el objetivo de alcanzar rápidamente la temperatura deseada en el
interior de la cámara de reacción, el tubo por el que fluye el gas portador está en
contacto con el tubo utilizado para introducir el fluido termostático en la camisa
exterior.
La entrada de los diferentes gases en la cámara de reacción se regula
mediante su correspondiente controlador de flujo previamente calibrado (ver Anexo
IV). El flujo total (FT) que recorre el reactor es suma de tres flujos: gas portador
(FHe), HFO diluida en He (FHFO/He) y precursor diluido en He (FPrecursor/He). En este
último caso, se hace pasar un flujo constante de gas portador a través de un
burbujeador (ver Figura 2.04) que contiene una disolución acuosa pre-concentrada
del precursor. Los controladores de flujo del gas portador (Sierra, model SmartTrack
0-500 sccm) y del precursor (Sierra, model SmartTrack 0-14 sccm) han sido
calibrados con He y, en el caso del reactivo (Qualiflow, AFC 50.00 0-10 sccm y
Sierra Instrument INC., C100L 0-20 sccm), se han calibrado con la mezcla HFO/He.
La velocidad lineal (v, cm s-1) a la que circulan los gases por el interior del reactor,
para unas determinadas condiciones de presión (pT) y temperatura (T), se calcula a
partir del flujo total (FT, en unidades sccm, es decir, cm3 medidos en condiciones
estándar de p y T por minuto) y de la sección del reactor por la que fluyen dichos
99
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
gases (A = Vreactor/L = 15,9 cm2, donde L es la distancia entre el punto de inyección y
la salida hacia la bomba) empleando la ecuación (E4.02). Esta velocidad lineal ha
variado entre 1 y 8 cm s-1.
v (cm s 1 ) 
FT (cm 3 min 1 ) 1 min 760 Torr T (K)
60 s pT (Torr) 273 K
A (cm 2 )
(E4.02)
Una bomba de vacío, conectada en la parte inferior de la cámara, evacua
continuamente los gases del sistema. Entre la bomba y el reactor se encuentra una
válvula de aguja que permite regular la presión en su interior. En algunas ocasiones,
se ha conectado, entre la bomba y la válvula de aguja, el sistema de espectroscopia
FT-IR para medir la concentración de HFO durante el transcurso del experimento. La
presión en el interior de la cámara de reacción y en la celda de absorción IR se ha
medido utilizando los medidores de presión descritos en el Capítulo II.
4.2.2. Sistema de Iniciación
El sistema de iniciación empleado consiste en un láser de excímeros KrF
(Lambda Physik, OPTex) que emite a 248 nm. Posee una energía máxima a la salida
de 22 mJ pulso-1 y una duración de los pulsos de 8 ns. Tiene como medio activo una
mezcla gaseosa de Kr y F2 en Ne (0,11 % de F2, 1,51 % de Kr y 98,38 % de Ne). La
cavidad resonante está formada por un tubo cerámico (Nova Tube) donde se
encuentra la mezcla de gases a una presión total de 3,4 bar. Esta cavidad posee una
serie de pines a través de los cuales se produce la descarga eléctrica permitiendo la
formación del excímero. Las reacciones implicadas son:
Kr + e- → Kr+ + 2 e-
Rápida
(R4.04)
F2 + e- → F- + F
Lenta
(R4.05)
Kr+ + F- + Ne → KrF* + Ne
(R4.06)
KrF* → Kr + F + h (= 248 nm)
(R4.07)
La descarga eléctrica ioniza el Kr y disocia el F2, los iones formados
colisionan dando lugar al excímero KrF* (estable). La reacción (R4.07) muestra la
emisión estimulada del excímero, es decir, la emisión de radiación láser a =248 nm.
100
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Esta radiación es utilizada para generar el radical OH (en estado fundamental) a
partir de una molécula precursora (H2O2 o HNO3):
H2O2 + h (= 248 nm) →2 OH(X2)
(R4.08)
HNO3 + h (= 248 nm) →NO2 + OH(X2)
(R4.09)
En los experimentos cinéticos realizados, el láser se dispara externamente a
una velocidad de repetición de 10 Hz, mediante un pulso TTL (Transistor-Transistor
Logic) enviado desde un generador de retardos (Stanford Reseach System, DG535),
el cual, inicia la secuencia de pulsos del experimento (ver apartado 4.2.5).
4.2.3. Sistema de Excitación
Los radicales OH resultantes de la fotólisis del precursor son excitados, a =
282 nm, desde el nivel vibracional v’’ = 0 del estado fundamental X2, al nivel
vibracional v’ = 1 del estado excitado A2 (R4.10). Para ello, se emplea la
frecuencia doblada de un láser de colorante (Continuum, ND60) bombeado por un
láser de Nd-YAG (Continuum, NY 81 CS-10).
OH(X2v’’ = 0) + hexc (= 282 nm)→ OH(A2 v’ = 1)
(R4.10)
El láser de Nd-YAG es un láser de estado sólido cuyo medio activo está
constituido por un cristal de Y3Al5O12 (YAG, Ytrium Aluminium Garnet) dopado con
iones de Nd3+. El bombeo del medio activo se realiza ópticamente mediante tres
lámparas de destello de Xe, una situada en el oscilador y dos en el amplificador. El
sistema obturador que posee el láser de Nd-YAG, para la generación de pulsos de
corta duración y gran potencia de pico, es un conmutador Q (Q-Switch). Cuando en
el medio existe una inversión de población elevada, se abre el conmutador Q de
forma que emerge un pulso muy intenso de radiación láser. Este láser genera pulsos
de gran energía (1040 mJ pulso-1) en la frecuencia fundamental de emisión de Nd3+
( = 1064 nm). Mediante un cristal doblador de frecuencias (KDP), situado a la
salida del amplificador, se genera un segundo armónico ( = 532 nm) necesario para
el bombeo óptico del láser de colorante. La energía obtenida en este segundo
armónico es de unos 580 mJ pulso-1 a 10 Hz.
101
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
El medio activo del láser de colorante consiste en una disolución metanólica
de Rodamina 6G (Exciton), que circula de forma continua en el interior de tres
cubetas: oscilador, pre-amplificador y amplificador. La concentración de Rodamina
6G en cada una de las cubetas viene recomendada por el fabricante (121 g/mL en el
oscilador y 51 g/mL en el pre-amplificador y amplificador). No obstante, se ha
trabajado a menores concentraciones para reducir la cantidad de luz dispersada en el
interior del reactor. Una vez excitada la Rodamina 6G, la emisión fluorescente se
produce en el intervalo 546-590 nm, con un máximo de emisión entre 550 y 564 nm.
La longitud de onda del láser ( = 564 nm), se sintoniza con una red de difracción
holográfica de 1800 líneas/mm situada en el oscilador. Al doblar esta frecuencia en
la unidad de doblado (Continuum, UVT-1), se obtiene  = 282 nm, radiación que
solapa con el máximo de absorción del radical OH. La energía a la salida del láser de
colorante es de unos 15 mJ pulso-1 a 10 Hz, viéndose reducida un ≈ 90 % tras el
proceso de doblado.
4.2.4. Sistema de Detección
Una vez excitados los radicales OH (R4.10), tiene lugar la fluorescencia
inducida por láser a  ≥ 282 nm. OH(A2) puede emitir desde v’ = 0 ó 1 a distintos
niveles vibracionales del estado electrónico fundamental X2(v''), siendo la
transición más intensa la de  = 308 nm (R4.13):
OH(A2 v’ = 1) → OH(X2v’’ = 0) + hLIF( = 282 nm)
(R4.11)
OH(A2 v’ = 1) → OH(X2v’’ = 1) + hLIF( = 314 nm)
(R4.12)
OH(A2 v’ = 0) → OH(X2v’’ = 0) + hLIF( = 308 nm)
(R4.13)
OH(A2 v’ = 0) → OH(X2v’’ = 1) + hLIF( = 343 nm)
(R4.14)
Un sistema de lentes plano-convexas situado en la parte inferior de la cámara
de reacción recoge la emisión LIF del radical OH (perpendicularmente a los haces de
excitación y de fotólisis) y la focaliza en el tubo fotomultiplicador (Thorn EMI,
modelo 9813B). Para minimizar la detección de longitudes de onda no deseadas, que
puedan interferir en la detección de la señal LIF, se ha empleado un filtro óptico
pasabanda (Oriel, BG 3). Este filtro presenta una transmitancia máxima del 90 % a
102
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
350 nm y una anchura a la mitad de la altura máxima de ≈ 150 nm. A pesar de ello,
el filtro tiene una transmitancia aproximadamente del 10 % a 282 nm, por lo que
parte la radiación procedente del láser de excitación también se detecta.
Cuando
la
señal
de
fluorescencia
llega
al
fotocátodo
del
tubo
fotomultiplicador, ésta se transforma en corriente eléctrica. El fotocátodo contiene 9
dinodos que amplifican la corriente de electrones de manera directamente
proporcional a la cantidad de fotones que inciden sobre él, produciendo una corriente
de salida en el ánodo.
4.2.5. Sincronización Temporal y Adquisición de Datos
La señal eléctrica generada en el tubo fotomultiplicador se integra con un
integrador Boxcar (Standford Research System, SRS 250) y se lleva a un
osciloscopio digital de 100 MHz (Tektronix, TDS 320) para ver su evolución en el
tiempo. Finalmente, se transfiere a un ordenador a través de una interfaz (Standford
Research System, SRS 245) para su posterior análisis. El programa de adquisición de
datos (Stanford Research System, SRS 270) permite promediar la señal para
minimizar el ruido.
Un integrador Boxcar es un instrumento captador y recuperador de señales
rápidas. Puede ser usado para medir la amplitud media de un pulso repetitivo
enterrado en el ruido (Modo de Integración) o para recoger la señal en función del
tiempo (Modo Barrido). Los experimentos cinéticos se han realizado empleando dos
unidades Boxcar en distinto modo de operación. Una de ellas integra la señal LIF
recibida a distintos tiempos de reacción y otra barre en el tiempo el pulso de
excitación respecto del de fotólisis, lo que permite excitar el radical OH a distintos
tiempos de reacción.
La sincronización temporal de este experimento fue diseñada en este grupo de
investigación y se encuentra descrita en Martínez y col. (1996). El generador de
retrasos (Stanford Research System, DG535) inicia la secuencia de pulsos,
generando el Pulso A que activa el Boxcar en modo barrido y el Pulso B que dispara
el láser de fotolisis. Este último permanece fijo en el tiempo y es el origen de tiempos
o tiempo cero de la reacción.
103
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
El láser de excitación se dispara externamente mediante el generador de
pulsos (Pulsetek, modelo 233), siendo necesario dos pulsos diferentes: el Pulso 1
dispara las lámparas de destello del láser Nd-YAG, y el Pulso 2 (coincide con la
salida del láser) activa el conmutador Q y tiene un retraso de ≈ 500 s respecto al
Pulso 1. Variando este retraso se varía la potencia de salida del láser. Como la señal
que activa el generador de pulsos (procedente del Boxcar en modo barrido) se barre
en el tiempo, también el láser se irá barriendo en el tiempo. Además, el Pulso 2
activa el integrador Boxcar, que en ese momento integra la señal LIF recogida por el
tubo fotomultiplicador.
La integración de la señal LIF viene controlada por dos parámetros. El
primero de ellos es el “retraso inicial” de la ventana de integración (280-310 ns), que
es el tiempo transcurrido entre la salida del pulso de excitación (Pulso 2) y la
recogida de la señal LIF. Este retraso es importante para evitar recoger radiaciones
dispersadas procedentes del láser de excitación. El segundo parámetro es la
“anchura” de la ventana de integración (300-400 ns), que es el intervalo de tiempo,
contado a partir del retraso inicial, durante el cual se integra la señal LIF.
El tiempo de reacción se determina a partir del retraso entre el láser de
fotólisis (Pulso B) y el de excitación (Pulso 2). Para medir la emisión LIF al inicio de
la reacción, o instante t = 0, los dos láseres deben cruzarse en la cámara de reacción.
Para ello, el Pulso B está retrasado respecto del Pulso A en unos 500 μs.
Posteriormente, el pulso de excitación (Pulso 2) se barre en el tiempo, permitiendo
observar la señal LIF, directamente proporcional al perfil temporal de concentración
del radical OH. Los estudios cinéticos presentados en este trabajo se han realizado en
el intervalo t = 0-10 ms.
104
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.3. Metodología y Análisis de Datos
Una vez optimizados todos los parámetros necesarios para la realización del
experimento cinético en las condiciones deseadas (temperatura y presión en el
interior de la cámara de reacción, anchura y retraso de la ventana de integración,
etc.), el procedimiento experimental se puede resumir en tres pasos:
1. Se registra el perfil de decaimiento de la intensidad de fluorescencia inducida
por láser del radical OH, ILIF, en ausencia de reactivo (FHFO/He = 0).
Únicamente se introducen en el reactor los flujos del gas portador (FHe) y del
precursor diluido en He (FPrecursor/He).
2. Manteniendo constantes las condiciones del paso 1, se introduce un flujo de
reactivo diluido en He (FHFO/He ≠ 0) y se vuelve a registrar el perfil de
decaimiento de ILIF del radical OH.
3. Se repite el paso 2 a distintos FHFO/He, es decir, a distintas concentraciones de
HFO.
La presión en el interior del reactor es directamente proporcional al FT que
circula a través de él e inversamente proporcional a la capacidad de bombeo,
pudiendo regular esta última mediante la válvula de aguja situada a la salida reactor.
Por tanto, cada vez que se modifica FHFO/He es necesario ajustar la capacidad de
bombeo para mantener la presión constante durante la ejecución de los tres pasos
mencionados anteriormente.
Seguidamente se describe el análisis matemático de los datos cinéticos, a
partir del cual, se determina la constante de velocidad de pseudo-primer orden (k’) y
la constante de velocidad bimolecular de la reacción del radical OH con HFO (kOH).
Además, se explica el método seguido para determinar las concentraciones de las
especies estables en la cámara de reacción (HFO y precursor de radicales OH).
105
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.3.1. Determinación
de
las
Constantes
de
Velocidad
de
Pseudo-Primer Orden, k’
La concentración de radical OH en la zona de reacción (intersección del haz
de fotólisis con el haz de excitación) no sólo se ve afectada por la reacción con el
compuesto fluorado (R4.15), sino que también varía por reacción con el precursor
fotoquímico de radicales OH (R4.16) y por difusión fuera de la zona de detección
(R4.17). Además, se debe tener en cuenta que la pureza de las HFOs no es del 100 %
(ver Capítulo II), por lo que al introducir éstas en el reactor también estamos
introduciendo cierta cantidad de impurezas. Sin embargo, como se encuentran en
muy baja concentración y dado que no ha sido posible su identificación mediante
GC-MS, asumiremos que su contribución a la pérdida de radicales OH es
despreciable frente a la contribución de la reacción con la HFO. Así pues, el
mecanismo de reacción propuesto es el siguiente:
OH + HFO→ Productos
kOH
(R4.15)
OH + Precursor→ Productos
kprec
(R4.16)
OH → Difusión
kdif
(R4.17)
La ecuación de velocidad según este esquema de reacción se expresa:
vOH  
dOH
 k OH OHHFO  k prec OHPrecursor  k dif OH
dt
(E4.03)
Esta expresión consta de un término dependiente de la concentración de HFO
(kOH[OH][HFO])
y
de
dos
términos
independientes
de
la
misma
(kprec[OH][Precursor] y kdif[OH]). Agrupando los términos independientes de [HFO],
se obtiene:
vOH  
dOH
 k OH OHHFO  k 0 OH
dt
(E4.04)
donde k0 (s-1) es la contante de velocidad de pseudo-primer orden en ausencia de
reactivo:
k0  k prec Precursor  kdif
(E4.05)
Si se trabaja bajo condiciones de pseudo-primer orden respecto a la
concentración inicial de radical OH, [OH]0, las concentraciones de HFO y de
106
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
precursor de radicales OH son lo suficientemente grandes como para ser
consideradas constantes durante el transcurso de la reacción ([OH]0 << [HFO] y
[Precursor]). En estas condiciones, la ecuación (E4.04) se simplifica a:
vOH  
dOH
 k ' OH
dt
(E4.06)
donde k’ (s-1) se define como la contante de velocidad de pseudo-primer orden:
k '  k OH HFO  k 0
(E4.07)
Otra forma de expresar la ecuación anterior es:
k ' k 0  k OH HFO
(E4.08)
Separando variables en la ecuación (E4.06) e integrando en un intervalo de
tiempo finito (entre t = 0 y t = t), se obtiene la dependencia de la concentración de
radical OH con el tiempo:
OHt  OH0 e  k 't
(E4.09)
Para cada tiempo de reacción, ILIF es directamente proporcional a la
concentración de OH en estado excitado que, a su vez, es proporcional a la
concentración de OH en estado fundamental (E4.01). Por tanto, la ecuación (E4.09)
puede expresarse como:
I LIF, t  I LIF, 0 e  k 't
(E4.10)
Así pues, a partir de los perfiles temporales de decaimiento de ILIF puede
determinarse k’ para cada [HFO]. Si los perfiles de decaimiento se han medido en
ausencia de reactivo ([HFO] = 0), se obtiene k0 (según indica la ecuación (E4.07)).
4.3.2. Determinación de la Constante de Velocidad Bimolecular, kOH
Una vez obtenidas las k’ para cada [HFO], a temperatura y presión total
constantes, la constante de velocidad bimolecular kOH (cm3 molécula-1 s-1) se
determina a partir de la pendiente de la recta obtenida al representar k’ frente a
[HFO] (E4.07) o k’-k0 frente a [HFO] (E4.08), siendo esta última representación la
utilizada en este trabajo. Puesto que la temperatura y la presión varían con la altura
107
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
en la atmosfera, y con el fin de estudiar la dependencia kOH dentro de los intervalos
de interés atmosférico, este procedimiento se ha repetido a distintas temperaturas y
presiones totales en el interior del reactor.
El comportamiento de kOH con la temperatura y la presión depende, en gran
medida, del tipo de ataque que realiza el radical OH sobre las HFOs. En principio, el
radical OH puede sustraer de manera directa un átomo de H o adicionarse al doble
enlace. En este último caso se formaría un aducto energéticamente inestable
(Aducto*) (R4.18), el cual puede disociarse nuevamente en los reactivos (R4.19) o
estabilizarse por colisión con un tercer cuerpo M (He) y dar lugar a la formación de
productos (R4.20).
OH + HFO → Aducto*
ka
(R4.18)
Aducto* → OH + HFO
k-a
(R4.19)
Aducto* + M → Productos + M
kb
(R4.20)
Si se considera que la concentración de Aducto* permanece en estado
estacionario, la ecuación de velocidad expresada en términos de formación de
producto viene dada por:
v  k b MAducto *  k b M
k a OHHFO  k a k b M 

OHHFO
k -a  k b M  k -a  k b M
(E4.11)
Según este esquema, la constante de velocidad observada, kOH, dependería de
la presión, es decir, de la concentración de la especie M:
k OH 
k a k b M 
k - a  k b M 
(E4.12)
No obstante, si se trabaja a presiones tales que k-a sea despreciable frente al
producto kb[M], la constante de velocidad observada es independiente de la presión.
Se dice entonces que la constante de velocidad se encuentra en el límite de altas
presiones, donde kOH = kOH∞ = ka.
108
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
La dependencia de kOH con la temperatura se puede expresar mediante la
ecuación de Arrhenius:
k OH  Ae  E a /RT
(E4.13)
donde A (cm3 molécula-1 s-1) es el factor pre-exponencial y Ea (kJ mol-1) la energía de
activación de la reacción. Esta ecuación también puede ser expresada en forma
logarítmica:
lnk OH  lnA 
Ea
(E4.14)
RT
Por tanto, si la dependencia de kOH con la temperatura sigue un
comportamiento de tipo Arrhenius, lnkOH debe depender linealmente de 1/T. La recta
resultante permite obtener Ea y A, a partir de la pendiente y de la ordenada en el
origen, respectivamente.
4.3.3. Determinación de las Concentraciones en el Reactor
Como se ha mostrado en el apartado anterior, la determinación de kOH
requiere conocer, de la forma más precisa posible, la concentración de HFO en el
interior del reactor. Además, es necesario que k0 permanezca constante durante el
desarrollo del experimento cinético. Para ello, y tal como indica la ecuación (E4.05),
la concentración del precursor fotoquímico de radicales OH debe permanecer
también invariable.
4.3.3.1. Determinación de la Concentración de HFO
La medida de la concentración de reactivo, en las condiciones de presión (pT)
y temperatura (T) del interior reactor, se ha realizado por dos métodos diferentes:
 Mediante medidas de velocidades de flujo
Este método ha sido aplicado a todas las HFOs estudiadas en este trabajo.
Considerando que el reactivo se comporta como un gas ideal, la concentración se
109
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
puede determinar a partir de su flujo (FHFO/He), del flujo total (FT) y del factor de
dilución (f) del balón de mezcla empleado:
HFO  3,24  1016
f pT
FHFO/He 298 K
FT
(E4.15)
T
donde el factor 3,241016 (moléculas cm-3 Torr-1) representa la concentración de
moléculas que hay en 1 Torr a 298 K.
 Mediante espectroscopia FT-IR “on-line”
Los experimentos cinéticos realizados con las especies CF3(CF2)3CH=CH2 y
CF3(CF2)5CH=CH2 se han llevado a cabo con el sistema de espectroscopia FT-IR
acoplado a la salida de gases del reactor, registrando un espectro para cada uno de los
flujos de reactivo fijados.
El procedimiento para registrar los espectros IR y para determinar la
concentración de HFO en la celda de absorción se ha explicado en el Capítulo III.
Sin embargo, en los experimentos cinéticos, los espectros IR se han obtenido
siguiendo un procedimiento diferente al descrito previamente. En este caso, el
espectro de la fuente de radiación IR no se ha registrado en ausencia de gas en la
celda, sino que ha sido registrado con los flujos FPrecursor/He y FHe fluyendo a través de
la misma. Con esto se evitan posibles interferencias entre las bandas de absorción IR
del precursor de radicales OH y las bandas de la HFO, lo que facilita su
cuantificación.
La concentración de HFO en el interior del reactor se determina a partir de la
siguiente expresión:
HFO  HFOIR
pT TIR
(E4.16)
p IR T
donde [HFO]IR es la concentración de HFO obtenida mediante espectroscopia FT-IR
(ver E3.11), y TIR y pIR son la temperatura y la presión en el interior de la celda IR,
respectivamente.
Comparando los resultados de ambos métodos, se ha observado que las
concentraciones obtenidas mediante espectroscopia FT-IR son menores que las
110
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
determinadas por velocidades de flujo, siendo esta diferencia menor del 12 % para
CF3(CF2)3CH=CH2 y del 32 % para CF3(CF2)5CH=CH2.
También se realizaron varias pruebas para comprobar la diferencia entre las
concentraciones obtenidas por velocidades de flujo y por espectroscopia FT-IR para
el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2. Para ello, y esta vez con el espectrómetro FT-IR
acoplado a la salida del reactor, se reprodujeron las condiciones experimentales
([HFO], [Precursor], FT, T, pT, etc.) empleadas en dicho estudio cinético. Estas
pruebas se llevaron a cabo a temperatura ambiente y a diferentes presiones entre
50-650 Torr. En este caso, se observó que la diferencia era menor del 14 % y
típicamente del 7 %.
4.3.3.2. Estimación de la Concentración de Precursor de OH
La concentración de precursor de OH en el interior de la cámara de reacción
se ha estimado a partir del valor de k0 obtenido en los experimentos cinéticos en
ausencia de HFO, siguiendo el procedimiento descrito por Albaladejo y col. (2002).
A partir de la ecuación (E4.05), y asumiendo que kprec[Precursor] >> kdif, se
puede estimar un valor límite de la concentración de precursor de radicales OH:
Precursor  
k0
(E4.17)
k prec
Los valores de kprec utilizados en esta ecuación han sido los recomendados por
la IUPAC (Atkinson y col., 2004) para las reacciones del radical OH con H2O2 y
HNO3:
k prec, H 2 O 2 (T )  2,9  10 12 e 160 /T cm 3 molécula 1s 1
k prec, HNO 3
(E4.18)




6,5  10 34 e1335 /T M   3
14 460 /T

( M , T )  2,4  10 e

cm molécula 1s 1
34 1335 /T




6,5  10 e
M
1


17 2199 /T


2,7  10 e
(E4.19)
Tal y como indica la ecuación (E4.18), la constante de velocidad k prec, H2O2 es
independiente de la presión, es decir, de la concentración de M (He en nuestro caso).
111
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Para comprobar que los experimentos se realizan en condiciones de
pseudo-primer orden ([OH]0 << [HFO] y [Precursor]), es preciso conocer, de manera
aproximada, la concentración inicial de radical OH generado mediante fotólisis láser
pulsada del precursor. A partir del valor límite de la concentración de precursor de
OH se puede estimar un valor límite de la concentración inicial de radical OH
empleando la siguiente expresión:
OH0  5  1012 λσ λ  λ (OH) Eλ Precursor
A
(E4.20)
donde 51012 (número de fotones mJ-1 nm-1) es una constante,  es la longitud de
onda de fotólisis (248 nm), E (mJ pulso-1) es la energía del láser por pulso, A es el
área del haz láser (0,96 cm2),  (cm2 molécula-1) es la sección eficaz del precursor
de OH a la longitud de onda de fotólisis y (OH) es el rendimiento cuántico de
formación de OH a dicha longitud de onda. En la Tabla 4.01 se recogen los valores
de y (OH) empleados en la estimación de la concentración inicial del radical
OH.
Tabla 4.01. Parámetros empleados en la estimación de la concentración inicial del radical OH.
Precursor de OH
 / 10-20 cm2 molécula-1

Referencia
H2O2
9,4
2
Sander y col. (2011)
HNO3
2,03
> 0,97
Atkinson y col. (2004)
112
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.4. Condiciones Experimentales
En las Tablas 4.02-06 se recogen las condiciones experimentales empleadas
en la determinación de kOH para cada una de las HFOs estudiadas. En estas tablas se
muestran los intervalos de los siguientes parámetros:

Temperatura, T (K).

Presión total, pT (Torr).

Flujo total, FT (sccm).

Factor de dilución de la mezcla HFO/He, f (%).

Energía por unidad de área del láser de fotólisis, E/A (mJ pulso-1 cm-2).

Concentraciones iniciales de precursor fotoquímico, [Prec], de radical OH,
[OH]0, y de reactivo, [HFO], (todas ellas expresadas en molécula cm-3). Las
concentraciones de CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2, recogidas en
las Tablas 4.05-06, corresponden a las obtenidas mediante espectroscopia
FT-IR. En todos los casos se comprueba que los experimentos se han
realizado bajo condiciones de pseudo-primer orden ([OH]0 << [HFO] y
[Prec]).
En general, el precursor de radicales OH utilizado ha sido HNO3 en los
experimentos realizados a T < 273 K y H2O2 en los experimentos a T > 273 K. Sin
embargo, en algunos casos se ha utilizado HNO3 a temperaturas superiores a 273 K,
llegando a ser empleado en todo el rango de temperaturas estudiado (T = 263-358 K)
para el compuesto CF3CF2CH=CH2. El punto de congelación del H2O2 es de
aproximadamente 273 K, mientras que el del HNO3 se encuentra en torno a 231 K.
Por este motivo siempre se ha utilizado HNO3 como precursor de radicales OH a
temperaturas inferiores a 273 K.
113
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.02. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical OH con
CF3CH=CH2.
a
T/
K
pT /
Torr
FT / sccm
f/%
E/A / mJ
pulso-1cm2
[Prec] / 1014
molécula cm-3
[OH]0 / 1011
molécula cm-3
[HFO] / 1014
molécula cm-3
263
50-650
226-451
0,34-2,20
6,8-7,4
17,0-48,7 a
3,1-8,0
3,0-19,3
a
3,9-8,7
3,5-18,1
270
50-650
235-451
0,34-2,20
6,3-7,5
21,5-56,7
278
50-650
228-460
0,48-1,75
7,0-9,1
2,1-3,7 b
3,7-5,7
3,3-22,6
b
3,6-5,6
3,2-21,8
287
50-650
228-460
0,48-1,75
6,4-9,2
2,1-3,4
298
50-650
225-460
0,33-1,75
5,8-9,2
1,2-2,8 b
1,6-5,4
1,9-20,9
b
2,3-5,6
3,0-20,3
308
50-650
228-460
0,48-1,75
5,6-8,5
1,8-2,8
323
50-650
228-460
0,50-1,75
6,3-8,4
1,6-2,4 b
2,5-4,8
2,8-20,1
b
1,9-3,8
1,3-19,2
2,1-6,6
1,7-13,8
338
50-650
376-460
0,45-1,77
6,3-7,9
1,2-2,3
358
50-649
319-461
0,33-1,77
6,1-9,0
1,1-3,5 b
b
Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2].
Tabla 4.03. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical
OH con CF3CF2CH=CH2.
T/
K
pT /
Torr
FT /
sccm
f/%
E/A / mJ
pulso-1cm2
[Prec] / 1014
molécula cm-3
[OH]0 / 1011
molécula cm-3
[HFO] / 1014
molécula cm-3
263
70-302
530-542
0,76-1,48
7,8-9,3
6,7-13,5 a
1,3-2,7
0,7-17,0
270
71-303
530-542
0,76-1,48
5,7-9,5
8,6-10,1 a
1,3-2,3
0,7-16,7
1,8-3,1
1,7-8,7
1,3
2,9-13,7
4,3
1,7-7,8
2,0-2,1
1,4-13,9
1,7-5,8
0,5-12,8
2,2-7,3
6,3-29,9
5,1
1,6-7,3
3,1-10,7
1,3-17,8
31-70
210-538
1,68-1,79
6,3-8,0
1,3-1,7
302
534-541
0,73
6,6
8,0 a
31
210-218
1,68
8,6
2,1 b
278
b
287
70-303
317-541
0,76-0,95
4,9-5,6
15,5-16,3
31-303
210-541
0,64-1,68
5,5-9,2
1,0-2,7 b
298
202-624
219-499
0,76-0,95
4,3-9,1
21,6-29,9
31
210-218
1,68
5,5
3,9 b
308
a
219-432
0,76-0,95
7,6-8,8
23,1-49,9
31-70
210-380
0,64-1,68
4,5-7,0
2,6-3,6 b
2,7-5,9
0,7-6,9
133-303
219-432
0,76-0,95
6,4-8,4
21,6-48,9 a
3,3-10,0
3,3-16,9
2,4-3,2
1,4-9,2
4,2-14,3
3,9-20,0
1,1-3,4
0,7-10,7
12,8
3,1-12,7
b
31-70
210-380
0,64-1,68
4,7-5,6
2,2-2,4
303-454
219-432
0,36-0,95
6,4-7,8
26,9-75,1 a
338
31-303
210-541
0,64-1,68
5,5-7,9
0,6-2,3
299
219-226
0,36
6,9
76,3 a
358
b
Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2].
114
a
70-302
323
a
a
b
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.04. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical
OH con CF3(CF2)2CH=CH2.
T/
K
pT /
Torr
FT /
sccm
f/%
E/A / mJ
pulso-1cm2
[Prec] / 1014
molécula cm-3
[OH]0 / 1011
molécula cm-3
[HFO] / 1014
molécula cm-3
263
50-140
397-406
0,99-2,58
3,8-6,6
8,0-22,5 a
0,7-3,6
1,5-11,6
a
0,8-3,8
1,4-10,8
2,3-2,9
2,4-10,7
0,7
2,2-10,5
1,7-4,3
1,5-11,4
0,7-2,4
2,3-10,9
270
50-140
397-405
0,99-2,58
4,5-6,9
7,7-22,7
50-70
354-362
1,94-2,58
5,3-6,9
17,0-18,0 a
278
287
b
140
397-404
0,99
4,0
0,7
50-140
353-375
0,99-2,58
5,4-8,2
12,5-23,6 a
50-140
335-363
0,99-2,58
3,0-9,4
1,0-1,1
650
453-460
0,39
6,4
47,7 a
298
b
7,4
3,6-15,7
b
1,1-2,4
2,1-12,0
308
50-140
310-364
0,99-2,58
6,1-9,0
0,7-1,2
323
50-140
313-362
0,99-2,58
5,8-8,8
0,8-1,0 b
1,1-1,9
2,1-10,2
338
50-140
270-319
0,99-2,58
6,8-8,5
0,8-0,9 b
1,3-1,8
2,1-10,9
7,0 -8,0
b
1,8-2,2
2,1-10,4
358
50-140
a
269-320
0,99-2,58
0,9-1,2
b
Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2].
Tabla 4.05. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical
OH con CF3(CF2)3CH=CH2.
T/
K
pT /
Torr
FT /
sccm
f/%
E/A / mJ
pulso-1cm2
[Prec] / 1014
molécula cm-3
[OH]0 / 1011
molécula cm-3
[HFO] c / 1014
molécula cm-3
263
50-140
276-327
1,02-2,70
7,4-8,6
7,6-18,7 a
2,3-13,5
1,7-4,0
2,2-13,3
270
50-139
272-327
1,02-2,70
6,8-7,8
10,2-21,3
278
50-140
272-327
1,02-2,70
6,7-7,8
10,4-33,8 a
2,0-6,3
2,1-13,2
a
2,1-2,7
2,7-13,6
2,7
2,6-11,9
50-140
228-334
1,05-2,47
6,0-6,4
14,3-17,6
70
272-280
1,84
9,9
1,1 b
50-648
272-465
0,52-2,70
5,2-7,9
1,0-2,1 b
1,9-3,4
2,3-21,7
b
2,5-3,1
2,3-12,4
2,3-3,3
2,1-12,6
2,8
2,1-12,1
1,3-2,9
2,1-11,4
287
298
a
1,4-3,9
a
308
50-140
272-284
1,05-2,70
5,4-8,4
1,4-2,5
323
50-140
272-285
1,05-2,70
7,3-9,2
1,1-1,8 b
b
338
50-140
272-285
1,05-2,70
6,9-8,0
1,5-1,8
358
50-140
228-285
1,05-2,47
4,9-9,1
1,2-1,4 b
b
c
Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2]; Concentraciones obtenidas mediante espectroscopia
FT-IR.
115
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.06. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical
OH con CF3(CF2)5CH=CH2.
T/
K
pT /
Torr
FT /
sccm
f/%
E/A / mJ
pulso-1cm2
[Prec] / 1014
molécula cm-3
[OH]0 / 1011
molécula cm-3
[HFO] c / 1014
molécula cm-3
263
50-140
208-326
0,97-2,04
7,6-9,7
8,8-12,6 a
1,9-2,5
1,8-12,1
2,4-3,2
1,8-10,6
1,9
2,3-10,6
2,6
2,3-12,6
270
50-140
208-326
0,97-2,04
8,3-10,1
10,6-13,0
50-70
186-280
2,04
8,6-9,1
0,9 b
278
287
a
a
140
246-253
0,97
8,1
12,9
50-140
185-281
0,97-2,45
8,5-10,1
1,0-1,9 b
2,1-4,4
2,8-12,6
b
2,4-5,2
2,1-16,8
298
50-650
185-465
0,53-2,45
8,0-9,9
1,1-2,8
308
50-140
185-279
0,97-2,45
6,7-9,9
1,9-2,4 b
3,3-4,7
2,0-11,2
b
3,6-4,7
2,2-11,2
323
50-140
185-258
0,97-2,45
8,1-9,5
1,6-2,5
338
50-140
185-258
0,97-2,45
8,0-9,7
1,4-1,9 b
2,7-4,3
1,7-11,3
358
50-140
185-258
0,97-2,45
5,7-8,8
1,4-1,7 b
2,2-3,0
1,5-10,6
a
b
c
Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2]; Concentraciones obtenidas mediante espectroscopia
FT-IR.
116
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.5. Resultados
En este apartado se presentan los resultados obtenidos en el estudio cinético
en fase gaseosa de las reacciones:
OH + CF3CH=CH2→ Productos
(R4.21)
OH + CF3CF2CH=CH2→ Productos
(R4.22)
OH + CF3(CF2)2CH=CH2→ Productos
(R4.23)
OH + CF3(CF2)3CH=CH2→ Productos
(R4.24)
OH + CF3(CF2)5CH=CH2→ Productos
(R4.25)
En primer lugar, en las Figuras 4.03a-07a se muestran algunos ejemplos de
los perfiles de decaimiento de ILIF, obtenidos a 298 K y a presión constante, para
cada una de las reacciones estudiadas. Del ajuste de estos perfiles temporales a la
ecuación (E4.10), se obtienen k’ y k0. Además, en las Figuras 4.03b-07b se ilustran
unos ejemplos de las representaciones de k’-k0 frente a la concentración de reactivo
empleadas en la determinación de kOH. Las incertidumbres en las constantes de
velocidad corresponde a dos veces la desviación estándar (± 2) del ajuste lineal
realizado.
En general, la contribución de k0 en k’ ha variado entre el 5 % y el 61 % para
las especies CF3(CF2)2CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Para los
otros compuestos estudiados, esta contribución ha oscilado entre el 9 % y el 79 %
para CF3CH=CH2 y entre el 4 % y el 91 % para CF3CF2CH=CH2. Los resultados
obtenidos en cada uno de los experimentos realizados se recogen en las Tablas
4.07-11.
Por último, se muestra la influencia de la presión total y de la temperatura en
la constante de velocidad.
117
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
0
15
-3
14
-3
1,6×10 molécula cm
3,3×10 molécula cm
En ausencia de CF3CH=CH2
-1
ln(ILIF)
-2
k0 = 269 4 s-1
-3
-4
k’= 746 11 s-1
k’= 2307 55 s-1
0
2
4
6
8
t / ms
(b)
2500
kOH = (1,33 0,06)  10-12 cm3 molécula-1s-1
2000
k'-k0 / s
-1
1500
1000
500
0
0
2
4
6
8
10
12
14
-3
[CF3CH=CH2] / 10 molécula cm
14
16
Figura 4.03. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 140
Torr para la especie CF3CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de la
señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b)
Representación de k’-k0 frente a [CF3CH=CH2].
118
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
0
15
-3
14
-3
1,3×10 molécula cm
2,7×10 molécula cm
En ausencia de CF3CF2CH=CH2
-1
ln(ILIF)
k0 = 170 5 s-1
-2
-3
k’= 1765 23 s-1
-4
0
2
4
k’= 505 7 s-1
6
8
t / ms
(b)
2000
kOH = (1,25 0,04)  10-12 cm3 molécula-1s-1
k'-k0 / s
-1
1500
1000
500
0
0
2
4
6
8
10
14
-3
[CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm
12
14
Figura 4.04. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 303
Torr para la especie CF3CF2CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de la
señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b)
Representación de k’-k0 frente a [CF3CF2CH=CH2].
119
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
0
15
-3
14
-3
1,0×10 molécula cm
2,2×10 molécula cm
En ausencia de CF3(CF2)2CH=CH2
ln(ILIF)
-1
k0 = 187 4 s-1
-2
k’= 461 5 s-1
-3
k’= 1427 14 s-1
-4
0
2
4
6
8
10
t / ms
(b)
kOH = (1,26 0,04)  10-12 cm3 molécula-1s-1
1400
1200
k'-k0 / s
-1
1000
800
600
400
200
0
0
2
4
6
8
14
-3
[CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm
10
Figura 4.05. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 70
Torr para la especie CF3(CF2)2CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de
la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b)
Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)2CH=CH2].
120
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
0.0
15
-3
14
-3
1,7×10 molécula cm
4,2×10 molécula cm
En ausencia de CF3(CF2)3CH=CH2
-0.5
-1.0
ln(ILIF)
-1.5
k0 = 177 6 s-1
-2.0
-2.5
-3.0
k’= 780 33 s-1
k’= 2530 71 s-1
-3.5
0
2
4
6
8
t / ms
(b)
kOH = (1,54 0,06)  10-12 cm3 molécula-1s-1
2500
k'-k0 / s
-1
2000
1500
1000
500
0
0
2
4
6
8
10
12
14
14
-3
[CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm
16
Figura 4.06. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 482
Torr para la especie CF3(CF2)3CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de
la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b)
Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)3CH=CH2].
121
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
0.0
14
-3
14
-3
9,6×10 molécula cm
2,1×10 molécula cm
En ausencia de CF3(CF2)5CH=CH2
-0.5
-1.0
ln(ILIF)
-1.5
k0 = 331 11 s-1
-2.0
-2.5
k’= 650 33 s-1
-3.0
k’= 1782 60 s-1
-3.5
0
2
4
6
8
t / ms
(b)
kOH = (1,49 0,04)  10-12 cm3 molécula-1s-1
1600
1400
k'-k0 / s
-1
1200
1000
800
600
400
200
0
0
2
4
6
8
14
-3
[CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm
10
Figura 4.07. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 70
Torr para la especie CF3(CF2)5CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de
la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b)
Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)5CH=CH2].
122
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.07. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para
CF3CH=CH2.
T/K
263
270
278
287
pT / Torr
k0 / s-1
k’ / s-1
kOH / 10-12
cm3molécula-1s-1
50
383
857-2383
1,45 ± 0,06
325
671
1380-3476
1,45 ± 0,05
650
235
718-2666
1,44 ± 0,04
50
380
926-2406
1,42 ± 0,04
325
747
1443-3310
1,40 ± 0,06
650
283
797-2668
1,41 ± 0,02
50
592
1028-2391
1,39 ± 0,04
325
344
857-2955
1,37 ± 0,03
650
442
1145-3584
1,38 ± 0,05
50
560
926-2229
1,35 ± 0,06
325
343
910-2844
1,34 ± 0,04
650
436
1050-3371
1,35 ± 0,04
50
433
899-2082
1,34 ± 0,05
140
269
746-2307
1,33 ± 0,06
220
197
550-1637
1,36 ± 0,05
325
474
744-2002
1,30 ± 0,05
480
354
657-1894
1,35 ± 0,03
650
361
924-3153
1,32 ± 0,06
50
480
879-1986
1,29 ± 0,03
325
304
772-2597
1,32 ± 0,04
650
310
794-2909
1,29 ± 0,05
50
427
835-1859
1,28 ± 0,05
325
277
721-2124
1,26 ± 0,04
650
330
836-2861
1,26 ± 0,04
50
408
606-1202
1,26 ± 0,07
325
236
853-2258
1,23 ± 0,03
481
217
604-2062
1,22 ± 0,02
650
239
752-2577
1,23 ± 0,04
50
652
872-1409
1,20 ± 0,03
325
268
573-1645
1,21 ± 0,06
482
275
572-1938
1,20 ± 0,05
649
203
552-1705
1,20 ± 0,05
298
308
323
338
358
123
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.08. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para
CF3CF2CH=CH2.
T/K
263
270
278
287
pT / Torr
k0 / s-1
k’ / s-1
kOH / 10-12
cm3molécula-1s-1
70
186
268-654
1,30 ± 0,07
160
136
682-2231
1,27 ± 0,03
302
93
493-2159
1,31 ± 0,08
71
132
224-586
1,31 ± 0,05
160
124
656-2254
1,28 ± 0,04
303
114
522-1992
1,26 ± 0,09
31
272
380-1304
1,23 ± 0,09
70
204
434-1304
1,21 ± 0,04
302
100
440-1771
1,27 ± 0,09
31
361
632-1382
1,22 ± 0,10
70
195
341-1070
1,28 ± 0,03
303
188
511-1895
1,23 ± 0,02
31
460
605-1415
1,20 ± 0,06
49
222
251-784
1,15 ± 0,07
70
420
524-883
1,19 ± 0,07
202
503
1593-3797
1,25 ± 0,06
303
170
505-1765
1,25 ± 0,04
624
332
992-3808
1,22 ± 0,06
31
678
1003-1796
1,19 ± 0,09
70
275
450-1077
1,22 ± 0,10
132
536
1142-2650
1,22 ± 0,04
302
252
645-2167
1,21 ± 0,05
31
638
702-1332
1,08 ± 0,06
70
453
508-868
1,21 ± 0,10
133
487
919-2480
1,17 ± 0,05
303
215
603-2112
1,21 ± 0,01
31
442
600-1211
1,16 ± 0,10
70
390
633-1450
1,10 ± 0,04
303
252
749-2501
1,19 ± 0,03
454
702
1329-3049
1,18 ± 0,03
31
430
471-1077
1,09 ± 0,09
70
277
315-672
1,12 ± 0,13
299
662
1037-2143
1,18 ± 0,03
303
113
385-1380
1,16 ± 0,06
298
308
323
338
358
124
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.09. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para
CF3(CF2)2CH=CH2.
T/K
263
270
278
287
pT / Torr
k0 / s-1
k’ / s-1
kOH / 10-12
cm3molécula-1s-1
50
311
512-1681
1,42 ± 0,04
70
216
413-1673
1,36 ± 0,02
140
110
473-1620
1,30 ± 0,04
50
299
498-1560
1,40 ± 0,03
70
224
562-1558
1,34 ± 0,02
140
101
378-1475
1,27 ± 0,04
50
226
603-1581
1,39 ± 0,03
70
213
514-1621
1,32 ± 0,02
140
116
368-1441
1,26 ± 0,03
50
281
461-1517
1,35 ± 0,02
70
230
514-1530
1,29 ± 0,02
140
149
447-1532
1,23 ± 0,03
50
188
584-1573
1,32 ± 0,05
70
187
461-1427
1,26 ± 0,04
140
169
421-1489
1,21 ± 0,03
650
536
936-2359
1,16 ± 0,03
50
171
534-1455
1,29 ± 0,03
70
208
455-1389
1,24 ± 0,03
140
133
377-1548
1,18 ± 0,04
50
162
508-1426
1,27 ± 0,03
70
183
449-1327
1,20 ± 0,04
140
145
375-1320
1,15 ± 0,02
50
162
510-1464
1,23 ± 0,04
70
148
375-1243
1,19 ± 0,05
140
137
400-1392
1,14 ± 0,01
50
219
525-1436
1,21 ± 0,02
70
219
437-1297
1,16 ± 0,03
140
174
425-1337
1,11 ± 0,02
298
308
323
338
358
125
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.10. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para
CF3(CF2)3CH=CH2.
T/K
263
270
278
287
pT / Torr
k0 / s-1
k’ / s-1
kOH / 10-12
cm3molécula-1s-1
50
258
453-1965
1,64 ± 0,09
70
118
577-2193
1,64 ± 0,04
140
105
546-2249
1,59 ± 0,10
50
281
640-2035
1,59 ± 0,09
70
134
577-2168
1,61 ± 0,05
139
152
571-2215
1,60 ± 0,09
50
424
782-2000
1,57 ± 0,07
70
131
563-2062
1,58 ± 0,05
140
160
582-2232
1,58 ± 0,07
50
209
604-2059
1,55 ± 0,04
70
190
650-2094
1,59 ± 0,04
140
170
639-2262
1,53 ± 0,03
50
308
638-1983
1,52 ± 0,05
70
352
758-2132
1,55 ± 0,04
141
362
764-2287
1,50 ± 0,05
300
262
914-2961
1,55 ± 0,04
482
177
780-2530
1,54 ± 0,06
648
197
1002-3497
1,52 ± 0,05
50
241
577-1770
1,50 ± 0,06
71
424
890-2184
1,52 ± 0,06
140
275
626-2130
1,48 ± 0,09
50
243
565-1670
1,47 ± 0,05
70
199
540-1771
1,50 ± 0,02
140
320
784-2161
1,46 ± 0,03
50
290
593-1647
1,45 ± 0,04
71
269
592-1725
1,47 ± 0,04
140
316
729-2049
1,43 ± 0,06
50
254
538-1640
1,46 ± 0,04
70
218
561-1644
1,45 ± 0,04
140
260
673-1852
1,38 ± 0,05
298
308
323
338
358
126
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.11. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para
CF3(CF2)5CH=CH2.
T/K
263
270
278
287
pT / Torr
k0 / s-1
k’ / s-1
kOH / 10-12
cm3molécula-1s-1
50
143
448-1735
1,64 ± 0,02
70
173
558-1887
1,60 ± 0,05
140
122
576-2012
1,59 ± 0,05
50
171
457-1676
1,58 ± 0,04
70
161
458-1846
1,58 ± 0,03
140
140
588-1789
1,59 ± 0,06
50
150
505-1756
1,53 ± 0,05
70
144
481-1640
1,54 ± 0,04
140
162
482-2130
1,56 ± 0,04
50
248
657-2072
1,51 ± 0,03
70
309
710-1852
1,52 ± 0,03
140
165
578-2070
1,54 ± 0,03
50
471
911-2235
1,51 ± 0,02
70
331
650-1782
1,49 ± 0,04
140
392
799-2295
1,50 ± 0,02
300
230
853-2132
1,50 ± 0,04
481
178
754-2146
1,53 ± 0,04
650
222
890-2733
1,49 ± 0,08
50
416
754-2005
1,47 ± 0,02
70
321
639-1718
1,46 ± 0,04
140
367
733-2018
1,48 ± 0,03
50
435
759-1989
1,44 ± 0,05
70
304
640-1670
1,44 ± 0,03
140
291
673-1903
1,43 ± 0,04
50
346
601-1761
1,39 ± 0,06
70
323
559-1583
1,41 ± 0,03
140
260
554-1880
1,41 ± 0,02
50
307
595-1589
1,35 ± 0,06
70
275
489-1400
1,38 ± 0,04
140
252
550-1668
1,35 ± 0,05
298
308
323
338
358
127
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.5.1. Influencia de la Presión en kOH
En las Figuras 4.08-12 se muestra una representación de k’-k0 frente a la
concentración de reactivo a 298 K y a diferentes presiones totales. A partir de estas
representaciones se comprueba que no existe dependencia de kOH con la presión
dentro de los intervalos de pT estudiados.
3000
650 Torr
480 Torr
325 Torr
220 Torr
140 Torr
50 Torr
2500
k'-k0 / s
-1
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
14
-3
[CF3CH=CH2] / 10 molécula cm
20
Figura 4.08. Representación de k’-k0 frente a [CF3CH=CH2] a 298 K y a
diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-650 Torr.
128
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
624 Torr
303 Torr
202 Torr
70 Torr
49 Torr
31 Torr
k'-k0 / s
-1
3000
2000
1000
0
0
5
10
15
20
25
14
-3
[CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm
30
Figura 4.09. Representación de k’-k0 frente a [CF3CF2CH=CH2] a 298 K y a
diferentes presiones totales dentro del intervalo 31-624 Torr.
2000
650 Torr
140 Torr
70 Torr
50 Torr
k'-k0 / s
-1
1500
1000
500
0
0
2
4
6
8
10
12
14
14
-3
[CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm
16
Figura 4.10. Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)2CH=CH2] a 298 K y a
diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-650 Torr.
129
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
3500
648 Torr
482 Torr
300 Torr
141 Torr
70 Torr
50 Torr
3000
k'-k0 / s
-1
2500
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
14
-3
[CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm
20
Figura 4.11. Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)3CH=CH2] a 298 K y a
diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-648 Torr.
650 Torr
481 Torr
300 Torr
140 Torr
70 Torr
50 Torr
2500
k'-k0 / s
-1
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
14
-3
[CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm
Figura 4.12. Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)5CH=CH2] a 298 K y a
diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-650 Torr.
130
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.5.2. Influencia de la Temperatura en kOH
Como se ha visto en el apartado anterior, la constante de velocidad kOH es
independiente de la presión en los intervalos estudiados en este trabajo. Por tanto, se
puede dar un valor promedio de kOH para todo el intervalo de presiones y para cada
una de las temperaturas entre 263 y 358 K. Estos valores se recogen en la Tabla 4.12.
El error asociado a kOH es el resultado de añadir cuadráticamente al error estadístico
(± 2) un ± 10 % debido a los errores sistemáticos. Éstos se deben principalmente a
errores cometidos en la medida de la concentración de HFO (< 5 %) y en la
determinación de k’ a partir del decaimiento exponencial de la señal LIF (< 5 %).
Tabla 4.12. Constantes de velocidad obtenidas para las reacciones del radical OH con las HFOs
estudiadas en este trabajo a distintas temperaturas entre 263 y 358 K.
T/
K
kOH / 10-12 cm3molécula-1s-1
CF3CH=CH2
CF3CF2CH=CH2
CF3(CF2)2CH=CH2
CF3(CF2)3CH=CH2
CF3(CF2)5CH=CH2
263
1,45 ± 0,15
1,29 ± 0,14
1,36 ± 0,18
1,62 ± 0,17
1,61 ± 0,17
270
1,41 ± 0,14
1,28 ± 0,14
1,34 ± 0,19
1,60 ± 0,16
1,58 ± 0,16
278
1,38 ± 0,14
1,24 ± 0,14
1,32 ± 0,19
1,58 ± 0,16
1,54 ± 0,16
287
1,35 ± 0,14
1,24 ± 0,14
1,29 ± 0,18
1,56 ± 0,17
1,52 ± 0,16
298
1,33 ± 0,14
1,21 ± 0,14
1,24 ± 0,18
1,53 ± 0,16
1,50 ± 0,15
308
1,30 ± 0,13
1,21 ± 0,12
1,24 ± 0,17
1,50 ± 0,16
1,47 ± 0,15
323
1,27 ± 0,13
1,17 ± 0,17
1,21 ± 0,17
1,48 ± 0,15
1,44 ± 0,14
338
1,24 ± 0,13
1,16 ± 0,14
1,19 ± 0,15
1,45 ± 0,15
1,40 ± 0,14
358
1,20 ± 0,12
1,14 ± 0,14
1,16 ± 0,15
1,43 ± 0,17
1,36 ± 0,14
En todos los casos se aprecia una ligera dependencia negativa de kOH con la
temperatura en el intervalo de 263 a 358 K, es decir, la constante de velocidad
aumenta al disminuir la temperatura en el reactor. A modo de ejemplo, en las Figuras
4.13a-17a se muestran algunas representaciones de k’-k0 frente a la concentración de
HFO a tres temperaturas diferentes.
Para evaluar el efecto de la temperatura en la constante de velocidad se ha
empleado la ecuación de Arrhenius. Así pues, representando kOH en escala
logarítmica frente a 1/T (Figuras 4.13b-17b), se comprueba que la variación de kOH
con la temperatura sigue un comportamiento de tipo Arrhenius.
131
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
3000
358 K
298 K
263 K
2500
k'-k0 / s
-1
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
14
-3
[CF3CH=CH2] / 10 molécula cm
20
(b)
3
kOH / cm molécula s
-1 -1
2
10
-12
9
8
7
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
-3
1/T / 10 K
Figura 4.13. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la
reacción entre el radical OH y CF3CH=CH2. (a) Representación de k’-k0 frente a
[CF3CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación de la ecuación
de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K.
132
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
358 K
298 K
263 K
k'-k0 / s
-1
3000
2000
1000
0
0
5
10
15
20
25
14
-3
[CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm
30
(b)
3
kOH / cm molécula s
-1 -1
2
10
-12
9
8
7
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
-3
1/T / 10 K
Figura 4.14. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la
reacción entre el radical OH y CF3CF2CH=CH2. (a) Representación de k’-k0 frente
a [CF3CF2CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación de la
ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K.
133
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
2000
358 K
298 K
263 K
k'-k0 / s
-1
1500
1000
500
0
0
2
4
6
8
10
12
14
14
-3
[CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm
16
(b)
3
kOH / cm molécula s
-1 -1
2
10
-12
9
8
7
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
-3
1/T / 10 K
Figura 4.15. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la
reacción entre el radical OH y CF3(CF2)2CH=CH2. (a) Representación de k’-k0
frente a [CF3(CF2)2CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación
de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K.
134
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
3500
358 K
298 K
263 K
3000
k'-k0 / s
-1
2500
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
14
-3
[CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm
20
(b)
3
kOH / cm molécula s
-1 -1
2
10
-12
9
8
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
-3
1/T / 10 K
Figura 4.16. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la
reacción entre el radical OH y CF3(CF2)3CH=CH2. (a) Representación de k’-k0
frente a [CF3(CF2)3CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación
de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K.
135
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
(a)
358 K
298 K
263 K
2500
k'-k0 / s
-1
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
14
-3
[CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm
(b)
3
kOH / cm molécula s
-1 -1
2
10
-12
9
8
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
-3
1/T / 10 K
Figura 4.17. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la
reacción entre el radical OH y CF3(CF2)5CH=CH2. (a) Representación de k’-k0
frente a [CF3(CF2)5CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación
de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K.
136
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Las ecuaciones de Arrhenius obtenidas del ajuste realizado en las Figuras
4.13b-17b, que describen la variación de kOH en el intervalo T = 263-358 K para las
reacciones del radical OH con cada uno de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x =
0, 1, 2, 3 y 5), son las siguientes:
kOH (CF3CH=CH2) = (7,27 ± 0,25)10-13 exp{(179 ± 10)/T} cm3 molécula-1 s-1
kOH (CF3CF2CH=CH2) = (8,03 ± 0,41)10-13 exp{(124 ± 15)/T} cm3 molécula-1 s-1
kOH (CF3(CF2)2CH=CH2) = (7,36 ± 0,40)10-13 exp{(161 ± 16)/T} cm3 molécula-1 s-1
kOH (CF3(CF2)3CH=CH2) = (9,95 ± 0,22)10-13 exp{(128 ± 6)/T} cm3 molécula-1 s-1
kOH (CF3(CF2)5CH=CH2) = (8,72 ± 0,29)10-13 exp{(160 ± 10)/T} cm3 molécula-1 s-1
Los errores mostrados en estas ecuaciones son dos veces la desviación
estándar del ajuste realizado. A partir de estas expresiones, se extraen los parámetros
de Arrhenius mostrados en la Tabla 4.13.
Tabla 4.13. Factores pre-exponenciales y energías de activación
en el intervalo de 263 a 358 K para las reacciones del radical
OH con las fluorolefinas estudiadas.
HFO
A / 10-13
cm3molécula-1s-1
kJ mol-1
CF3CH=CH2
7,27 ± 0,25
- 1,49 ± 0,08
CF3CF2CH=CH2
8,03 ± 0,41
- 1,03 ± 0,12
CF3(CF2)2CH=CH2
7,36 ± 0,40
- 1,34 ± 0,13
CF3(CF2)3CH=CH2
9,95 ± 0,22
- 1,06 ± 0,05
CF3(CF2)5CH=CH2
8,72 ± 0,29
- 1,33 ± 0,08
Ea /
137
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.6. Discusión
Todos los compuestos estudiados en este trabajo presentan una reactividad
muy similar frente al radical OH en los intervalos de pT y T fijados, ya que todos los
valores de kOH se encuentran entre (1,08 ± 0,06)10-12 y (1,64 ± 0,09)10-12 cm3
molécula-1 s-1. Las constantes de velocidad obtenidas son independientes de la
presión en el intervalo de 31 a 624 Torr para la especie CF3CF2CH=CH2 y entre 50 y
650 Torr aproximadamente para el resto de compuestos estudiados. Además, en
todos los casos se observa una leve dependencia negativa de la constante de
velocidad con la temperatura entre 263 y 358 K, siendo la diferencia entre las kOH
obtenidas a estas temperaturas entre un 12 % y un 17 %. Las energías de activación
determinadas a partir de las ecuaciones de Arrhenius son todas negativas y muy
pequeñas, entre -1,0 y -1,5 kJ mol-1 aproximadamente.
Como se ha comentado anteriormente, la independencia de kOH con la presión
se pueden explicar en base al tipo de ataque que realiza el radical OH sobre las
especies estudiadas. Si las reacciones transcurren mediante la adición del radical OH
al doble enlace (R4.18-20), la independencia observada en kOH con la presión se debe
a que los experimentos cinéticos se han realizado dentro del límite de altas presiones
(kOH∞ = ka).
Los estudios de productos de reacción realizados por Vésine y col. (2000) y
por Nakayama y col. (2007) a temperatura ambiente y a presiones totales de aire
cercanas a la atmosférica, confirmaron que las reacciones entre el radical OH y
CF3CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 transcurren mediante un
proceso de adición electrófila al carbono terminal del doble enlace, siendo el
producto
mayoritario
el
correspondiente
aldehído
fluorado
(CF3CHO,
CF3(CF2)3CHO y CF3(CF2)5CHO respectivamente). Recientemente, los cálculos
teóricos realizados por Zhang y col. (2012) para la reacción entre radical OH y
CF3CH=CH2 apoyan esta observación. Según estos autores, la adición de radical OH
al doble enlace es el proceso dominante a T ≤ 900 K (cuando la reacción se realiza a
700 Torr y en N2), mientras que la sustracción de un átomo de H solo cobra
importancia a T ≥ 2000 K.
138
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Por tanto, parece razonable extrapolar estos resultados a todas las especies
estudiadas en este trabajo y considerar que, bajo las condiciones de pT y T estudiadas,
las reacciones (R4.21-25) transcurren mediante la adición del radical OH al doble
enlace. Además, este tipo de mecanismo también justifica la obtención de energías
de activación negativas, tal y como se discute en los estudios de Alvarez-Idaboy y
col. (2000) y Díaz-Acosta y col. (1999).
4.6.1. Comparación con los Estudios Previos
Los resultados presentados en esta tesis doctoral suponen el primer estudio
cinético para la reacción entre el radical OH y CF3(CF2)2CH=CH2. Para el resto de
compuestos estudiados existen datos previos en la bibliografía. No obstante, éstos
son escasos y la mayoría se centran en el compuesto CF3CH=CH2.
El primer estudio realizado para la reacción del radical OH con las HFOs
presentadas en este trabajo, fue desarrollado por Orkin y col. (1997) para la especie
CF3CH=CH2. Estos autores determinaron kOH entre 252 y 370 K y a una presión total
de 100 Torr, con Ar como gas portador. Para ello, generaron los radicales OH
mediante fotólisis de destello (FP) de H2O y siguieron su evolución temporal por
fluorescencia resonante (RF) en torno a 308 nm.
Vésine y col. (2000) determinaron kOH en función de la temperatura y de la
presión para CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 mediante la técnica PLP-LIF,
empleando He como gas portador y H2O2 o HONO como precursores de radicales
OH. El estudio realizado para CF3(CF2)3CH=CH2 se llevó a cabo entre 233 y 372 K
y a presiones totales entre 10 y 300 Torr. En cambio, el estudio del radical OH con
CF3(CF2)5CH=CH2 se realizó entre 253 y 372 K y a presiones entre 20-760 Torr. En
ambos casos, las constantes de velocidad obtenidas eran independientes de la presión
en los intervalos estudiados.
Posteriormente, Sulbaek Anderesen y col. (2005) determinaron las constantes
de velocidad de las reacciones entre radicales OH y CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5
y 7) a 296 ± 2 K y a una presión total de aire de 700 Torr. Para ello, emplearon una
técnica cinética relativa con FT-IR como sistema de detección del reactivo y del
compuesto de referencia (acetileno (C2H2) y eteno (C2H4)). Los radicales OH fueron
139
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
generados por fotólisis de CH3ONO en aire y en presencia de NO (ver reacciones
R5.01-03).
Por último, y desde un punto de vista teórico, únicamente ha sido estudiada la
reacción entre radical OH y CF3CH=CH2 (Thomsen y Jørgensen, 2009; Zhang y col.,
2012; Balaganesh y Rajakumar, 2014). En general, los cálculos de kOH(298K)
obtenidos en estos trabajos concuerdan entre ellos y apoyan los resultados
experimentales de Sulbaek Andersen y col. (2005) y de Orkin y col. (1997), así como
los obtenidos en este trabajo. Cabe destacar, que el estudio de Zhang y col. (2012)
predice una independencia de kOH(298 K) con la presión en el intervalo de 10 a 1010
Torr (con Ar y N2 como gases portadores).
Teniendo en cuenta los estudios previos realizados, solamente las especies
CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 han sido estudiadas en función de la
temperatura y de la presión (Vésine y col., 2000). Por tanto, el presente trabajo
constituye el único estudio experimental hasta la fecha de kOH en función de la
presión para la especie CF3CH=CH2, y el único estudio absoluto en función de la
temperatura y de la presión para el compuesto CF3CF2CH=CH2.
En la Tabla 4.14 se comparan los resultados obtenidos en este trabajo con los
datos experimentales publicados en bibliografía. De manera general, existe una gran
concordancia, considerando los errores experimentales, entre los parámetros
cinéticos determinados en este trabajo y los obtenidos en los estudios previos.
140
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
Tabla 4.14. Comparación de diferentes parámetros cinéticos obtenidos en este trabajo con los
existentes en bibliografía. A y kOH(298 K) en cm3molécula-1s-1.
T/K
pT /
Torr
Gas
Portador
A / 10-13
Ea/R / K
kOH(298 K) / 10-12
Técnica
Referencia
CF3CH=CH2
263-358
50-650
He
7,27 ± 0,25
- 179 ± 10
1,33 ± 0,14
PLP-LIF
Este trabajo
252-370
100
Ar
8,28 0,69
- 183 ± 26
1,52 ± 0,02
FP-RF
Orkin y col.
(1997)
296 ± 2
700
N2/O2
-
-
1,36 ± 0,25
Relativa/
FT-IR
Sulbaek Andersen
y col. (2005)
0,75
CF3CF2CH=CH2
263-358
31-624
He
8,03 ± 0,41
- 124 ± 15
1,21 ± 0,14
PLP-LIF
Este trabajo
296 ± 2
700
N2/O2
-
-
1,36 ± 0,25
Relativa/
FT-IR
Sulbaek Andersen
y col. (2005)
CF3(CF2)3CH=CH2
263-358
50-648
He
9,95 ± 0,22
- 128 ± 6
1,53 ± 0,16
PLP-LIF
Este trabajo
233-372
10-300
He
8,5 ± 1,4
- 139 ± 48
1,3 ± 0,2
PLP-LIF
Vésine y col.
(2000)
296 ± 2
700
N2/O2
-
-
1,36 ± 0,25
Relativa/
FT-IR
Sulbaek Andersen
y col. (2005)
CF3(CF2)5CH=CH2
263-358
50-650
He
8,72 ± 0,29
- 160 ± 10
1,50 ± 0,15
PLP-LIF
Este trabajo
253-372
20-760
He
13 ± 5
- 31 ± 124
1,5 ± 0,3
PLP-LIF
Vésine y col.
(2000)
296 ± 2
700
N2/O2
-
-
1,36 ± 0,25
Relativa/
FT-IR
Sulbaek Andersen
y col. (2005)
La constante de velocidad a temperatura ambiente, kOH(298 K), determinada
por Orkin y col. (1997) para el compuesto CF3CH=CH2, es un 14 % mayor que la
obtenida en este trabajo, mientras que la determinada por Sulbaek Andersen y col.
(2005) es tan solo un 2 % mayor. Para el compuesto CF3CF2CH=CH2, la constante
de velocidad obtenida por Sulbaek Andersen y col. (2005) es un 12 % mayor que la
de este trabajo. Teniendo en cuenta estos porcentajes, parece que las contantes de
velocidad a temperatura ambiente determinadas en este trabajo son ligeramente
inferiores a las obtenidas en los estudios previos. Sin embargo, esta tendencia se
invierte si nos fijamos en las constantes de velocidad de las especies
CF3(CF2)3CH=CH2
y
CF3(CF2)5CH=CH2.
En
el
caso
del
compuesto
CF3(CF2)3CH=CH2, la kOH(298 K) determinada por Vésine y col. (2000) y por
Sulbaek Andersen y col. (2005) es un 15 % y un 11 % menor, respectivamente, que
141
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
la de este trabajo. Por último, el valor de kOH(298 K) obtenido por Vésine y col.
(2000) para el compuesto CF3(CF2)5CH=CH2 coincide con el determinado en este
estudio, y éste a su vez, es un 9 % mayor que el del estudio de Sulbaek Andersen y
col. (2005).
Esta tendencia observada puede ser debida a los diferentes métodos
empleados en la determinación de la concentración de reactivo en el interior del
reactor. Como se ha explicado anteriormente, las concentraciones de CF3CH=CH2 y
CF3CF2CH=CH2 se han obtenido por medidas de velocidades de flujo, mientras que
las de CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 se han determinado mediante
espectroscopia FT-IR. Experimentalmente se ha comprobado que las concentraciones
obtenidas por medidas de velocidades de flujo se encuentran sobreestimadas. Si
suponemos que ocurre lo mismo en las concentraciones de CF3CH=CH2 y
CF3CF2CH=CH2, el valor obtenido en las constantes de velocidad sería inferior al
real.
En cuanto a la dependencia con la temperatura, en todos los casos se observa
la misma tendencia negativa. Existe muy buena concordancia entre los parámetros
Ea/R determinados en los estudios previos y los obtenidos en este trabajo para
CF3CH=CH2 y CF3(CF2)3CH=CH2, siendo la diferencia de un 2 % y un 9 %,
respectivamente.
Los
factores
pre-exponenciales
determinados
para
estos
compuestos también concuerdan con los estudios previos si se consideran los errores
experimentales. En este caso, el valor de A obtenido por Orkin y col. (1997) para el
compuesto CF3CH=CH es un 14 % mayor que el nuestro, y el obtenido por Vésine y
col. (2000) para CF3(CF2)3CH=CH2 es un 15 % menor. La mayor discrepancia en los
parámetros de Arrhenius se observa en los determinados para el compuesto
CF3(CF2)5CH=CH2. Esto se debe a que Vésine y col. (2000) observaron una
dependencia de la constante de velocidad con la temperatura muy débil, es decir, el
parámetro Ea/R que obtuvieron es casi cero. Sin embargo, el error dado por Vésine y
col. (2000) en dicho parámetro es lo suficientemente grande para que ambos estudios
concuerden.
142
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
4.6.2. Reactividad de Fluoroalquenos frente al Radical OH
Existen en la bibliografía diversos artículos científicos sobre la influencia de
la estructura de los fluoroalquenos en la reactividad frente al radical OH (Orkin y
col., 1997; Orkin y col., 2010; Orkin y col., 2011; Baasandorj y col., 2011). Los
principales elementos estructurales que se evalúan en estos estudios son: la longitud
de la cadena fluorocarbonada, la presencia de insaturaciones y la presencia de átomos
de flúor en el doble enlace. A continuación, con ayuda de las constantes de velocidad
recogidas en la Tablas 4.14-15, se realiza una breve discusión sobre la reactividad de
los fluoroalquenos frente al radical OH.
Tabla 4.15. Constantes de velocidad a temperatura ambiente para las
reacciones del radical OH con distintos compuestos saturados e insaturados.
Compuesto
pT /
Torr
kOH / 10-12
cm molécula-1s-1
Referencia
CF3CH3
-
0,0012
Atkinson y col. (2008)
CF2=CH2
20-600
2,79 ± 0,25
Baasandorj y col. (2010)
CH2=CH2
760
7,9
Atkinson y col. (2006)
CH2=CHF
20-600
5,18 ± 0,50
Baasandorj y col. (2010)
CF2=CHF
200
7,92
Chen y col. (2010)
CF3CF2CH3
100
0,00152 ± 0,00004
Orkin y col. (1997)
CF3CF=CH2
700
1,05 ± 0,17
Nielsen y col. (2007)
CF3CH=CH2
50-650
1,33 ± 0,14
Este trabajo
E-CF3CH=CHF
700
0,925 ± 0,172
Søndergaard y col. (2007)
CF3CF=CF2
30-100
2,16 ± 0,07
Orkin y col. (2011)
CF3(CF2)2CF2H
700
0,00185 ± 0,00029
Young y col. (2009a)
CF3CF2CF=CF2
700
1,94 ± 0,27
Young y col. (2009b)
CF3CF2CH=CH2
31-624
1,21 ± 0,14
Este trabajo
3
Para evaluar el efecto que ejerce la cadena fluorocarbonada en la reactividad
frente al radical OH, podemos considerar que los compuestos estudiados en este
trabajo proceden de la sustitución de un átomo de H o de F por un grupo CxF2x+1 (x =
1, 2, 3, 4 y 6) en las moléculas CH2=CH2 y CH2=CHF respectivamente. A partir de
esta consideración, cabría esperar, que a medida que aumenta el tamaño del grupo
CxF2x+1 disminuya la densidad electrónica en el doble enlace y, en consecuencia,
143
CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH
debería disminuir la reactividad frente al radical OH. Sin embargo, el efecto
desactivante del grupo CxF2x+1 es independiente del tamaño de dicho grupo. Por
ejemplo, cuando x = 1 y la sustitución se produce en CH2=CH2, la constante de
velocidad a temperatura ambiente disminuye un factor 6 aproximadamente
(kOH(CH2=CH2) / kOH(CF3CH=CH2) ≈ 6). Al incrementar el tamaño del grupo CxF2x+1
hasta x = 6, la constante de velocidad disminuye en torno a un factor 5
(kOH(CH2=CH2) / kOH(CF3(CF2)5CH=CH2) ≈ 5). La misma tendencia, aunque de
menor magnitud, se observa cuando la sustitución se realiza en la molécula
CH2=CHF (kOH(CH2=CHF) / kOH(CF3CH=CH2) ≈ 4 y kOH(CH2=CHF) /
kOH(CF3(CF2)5CH=CH2) ≈ 3).
En todos los casos se comprueba que la presencia de un doble enlace en la
estructura de la molécula incrementa la reactividad frente al radical OH en varios
órdenes de magnitud. Por ejemplo, kOH(CF2=CH2) / kOH(CF3CH3) ≈ 2103,
kOH(CF3CF=CH2)
/
kOH(CF3CF2CH3)
7102
≈
y
kOH(CF3CF2CF=CF2)
/
kOH(CF3(CF2)2CF2H) ≈ 1103.
En general, si comparamos las constantes de velocidad para fluoroalquenos
con el mismo número de átomos de carbono, todo parece indicar que la presencia de
átomos de flúor en los carbonos del doble enlace no supone grandes cambios en
la reactividad frente al radical OH (kOH(CF2=CHF) / kOH(CH2=CH2) ≈ 1,
kOH(CF3CF=CF2)
/
kOH(CF3CH=CH2)
kOH(CF3CF2CH=CH2) < 2).
144
<
2
y
kOH(CF3CF2CF=CF2)
/
CAPÍTULO V
AEROSOLES ORGÁNICOS SECUNDARIOS
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
En este capítulo se presenta el estudio sobre la formación de aerosoles
orgánicos secundarios generados en la reacción en fase gaseosa entre radicales OH y
CF3(CF2)2CH=CH2 bajo diferentes condiciones de NOx. Este estudio ha sido
realizado durante una estancia de un mes de duración en los laboratorios del
ICARE-CNRS
(Institut
de
Combustion,
Aérothermique,
Réactivité
et
Environnement-Centre National de la Recherche Scientifique) en Orléans (Francia),
y bajo la supervisión del Doctor Abdelwahid Mellouki.
Primeramente se hace una breve introducción a los aerosoles atmosféricos,
comentado las principales fuentes, los procesos de formación y eliminación, la
composición química, el tamaño, y los efectos sobre el cambio climático y la salud
humana. A continuación, se describe el sistema experimental utilizado en el estudio
de formación de aerosoles orgánicos secundarios. Continuando con una descripción
del procedimiento experimental y del análisis matemático de los datos obtenidos.
Finalmente, se presentan los resultados de este trabajo y su discusión.
147
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.1. Aerosoles en la Atmósfera
La atmósfera terrestre contiene multitud de partículas sólidas y líquidas en
suspensión, que conjuntamente reciben el nombre de aerosoles. Éstos pueden
proceder de fuentes naturales (polvo, sales marinas, cenizas volcánicas, etc.) o
antropogénicas (quema de combustibles fósiles y biomasa principalmente). Se estima
que cerca del 90 % de las emisiones totales de aerosoles tienen un origen natural,
aunque en los últimos años este porcentaje puede haber disminuido debido al
incremento de la actividad industrial (IPCC, 1994; Hinds, 1999).
Los aerosoles pueden ser emitidos directamente a la atmósfera desde las
fuentes como aerosoles primarios, o pueden generarse en el seno de la misma como
aerosoles secundarios. Los procesos de formación de aerosoles en la atmósfera se
han comentado en el Capítulo I, por lo que en el presente capítulo centraremos la
atención en aquellos que se generan en reacciones homogéneas entre un COV y un
oxidante atmosférico, denominados aerosoles orgánicos secundarios (SOAs).
Los aerosoles son especies con tiempos de vida relativamente cortos, de
pocos días a semanas, siendo los procesos de deposición húmeda y deposición seca
las principales vías de eliminación de la atmósfera. Debido a los cortos tiempos de
vida que presentan, su distribución espacial en la atmósfera no es uniforme, con
concentraciones máximas en zonas cercanas a las fuentes de emisión (Seinfeld y
Pandis, 1997; IPCC, 2001).
El comportamiento que presenta el aerosol en la atmósfera se encuentra
influenciado, en gran medida, por su composición química (sulfato, nitrato, amonio,
cloruro, agua, metales, hidrocarburos, etc.) y por su tamaño (de pocos nanómetros
hasta alrededor de 100 m), pudiendo desempeñar un papel muy importante en el
cambio climático y en la salud humana.
Se sabe que los aerosoles influyen significativamente en el balance radiativo
Tierra-Atmósfera, ya sea de forma directa absorbiendo y dispersando la radiación
solar y terrestre, o bien de forma indirecta al actuar como núcleos de condensación
de nubes o al modificar las propiedades ópticas y el periodo de vida de las nubes.
Además, pueden dar lugar a reacciones heterogéneas influyendo también en la
abundancia y distribución de los gases traza presentes en la atmósfera (IPCC, 2007;
Andreae y Crutzen, 1997; Haywood y Boucher, 2000).
148
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
Por otra parte, los aerosoles pueden causar problemas respiratorios y
cardiovasculares al ser inhalados e introducirse en el tracto respiratorio (Pope y
Dockery, 2006), siendo especialmente perjudiciales las partículas de menor tamaño.
Por ejemplo, las partículas con diámetros superiores a 5 m son retenidas en la nariz
y garganta, desde son expulsadas por el sistema respiratorio, pudiendo pasar al tracto
gastrointestinal a través de la saliva. En cambio las partículas inferiores a 0,5 m
pueden penetrar hasta la región alveolar, donde se depositan e interfieren en el
intercambio de oxígeno (Figueruelo y Dávila, 2004).
5.1.1. Aerosoles Orgánicos Secundarios
Como se ha comentado anteriormente, la oxidación atmosférica de COVs
puede dar lugar a la formación de SOAs. En una primera etapa, el COV reacciona
con un oxidante troposférico generando un producto en fase gas y, seguidamente, el
producto se distribuye entre la fase gas y la fase condensada dando lugar al aerosol
orgánico secundario, bien por condensación sobre una partícula preexistente, o bien
mediante formación de nuevas partículas por nucleación. Finalmente las partículas
generadas pueden colisionar y coagular formando partículas de mayor tamaño.
A modo de resumen, en la Figura 5.01 se muestra un esquema de la
formación de aerosoles orgánicos secundarios en la atmósfera.
Nucleación
NO3
O3
COVs
SOAs
Productos
Semivolátiles
OH
Cl
Coagulación
Condensación sobre
Partículas Preexistentes
Figura 5.01. Esquema de la formación de SOAs en atmósfera.
149
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
Cabe destacar que no todos los COVs pueden actuar como precursores de
SOAs, ya que solo podrán hacerlo aquellos que en su degradación generen productos
de baja presión de vapor o de baja volatilidad (productos semi volátiles). Por ello, la
capacidad del COV para producir SOAs depende, además de su abundancia
atmosférica, de su reactividad y de la volatilidad de los productos generados
(Seinfeld y Pandis, 1997).
Teniendo en cuenta el gran número de COVs y de partículas que hay
presentes en la atmósfera, estudiar los procesos de formación de SOAs supone un
verdadero reto para los científicos. En los últimos años se han realizado diversas
investigaciones con multitud de COVs y bajo diferentes condiciones atmosféricas
(humedad relativa, concentración de NOx, presencia de partículas, etc.). Se ha
observado que los compuestos carbonílicos de alto peso molecular (con más de cinco
átomos de carbono) y los compuestos cíclicos pueden actuar como precursores de
SOAs, especialmente los aldehídos, los cicloalquenos, los hidrocarburos aromáticos
y los terpenos. Además, se ha observado que los niveles de NOx presentes durante la
oxidación pueden influir significativamente en la cantidad de SOA generado, ya que,
a altos niveles, se favorece la formación de productos volátiles, mientras que a bajos
niveles de NOx se forman productos semi volátiles (Ng y col., 2007; Presto y col.,
2005).
En general, el objetivo principal de la mayoría de estos estudios es evaluar la
cantidad de SOA formado bajo diferentes condiciones atmosféricas, empleando para
ello la siguiente ecuación:
Y
M0
[COV]
(E5.01)
donde Y es el rendimiento de formación de SOAs, M0 (g m-3) es la cantidad de
aerosol generado y COV] (g m-3) es la cantidad de COV que ha reaccionado.
La ecuación (E5.01) ha sido utilizada en esta tesis doctoral para evaluar la
formación de SOAs en la reacción entre CF3(CF2)2CH=CH2 y radicales OH bajo
diferentes condiciones de NOx. Como el estudio presentado en este capítulo se centra
únicamente en el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2, de aquí en adelante nos referiremos
a él como HFO-1447fz o, para abreviar, simplemente como HFO.
150
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado
El sistema experimental utilizado para estudiar la formación de aerosoles
orgánicos secundarios se encuentra situado en los laboratorios del ICARE-CNRS, en
Orléans (Francia). Anteriormente este sistema experimental ha sido utilizado para
llevar a cabo estudios tanto cinéticos como de formación de SOAs, por lo que se
encuentra descrito en varios artículos científicos y tesis doctorales, por ejemplo:
Bernard (2009), Bernard y col. (2012) y Lendar (2012).
En la Figura 5.02 se muestra un esquema del sistema experimental empleado
en el estudio de SOAs.
Cámara Oscura
Cámara de
Simulación
Atmosférica
Sensor de temperatura
y humedad relativa
Sistema tipo White del FTIR
Espectrómetro FT-IR
SMPS
Extracción
Ventilador
Extracción
CPC
Monitor de NOx
Electroválvula
Monitor de O3
Medidor de
Presión
Diferencial
Lámparas
de 254 nm
Lámparas
de 365 nm
Impinger
CH3ONO
100 L/min
HFO
H2O2
NO
C.F
(200 L/min)
Sistema de manejo de Gases
p
p
Cilindro 0,9 L
Aire
Compresor + Filtros
C.F
(50 L/min)
5 L/min
Bomba
Figura 5.02. Esquema del sistema experimenta utilizado.
Seguidamente se describen brevemente cada una de las partes que forman el
sistema experimental.
151
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios

Sistema de Manejo de Gases
Se encuentra descrito en el Capítulo II. Este sistema permite introducir los
reactivos (HFO-1447fz y precursor de OH) en la cámara de simulación atmosférica.
Esto se puede realizar de dos maneras diferentes: inyectando un volumen conocido
de gas o de líquido en el impinger (HFO-1447fz, H2O2 y NO), o introduciendo una
presión conocida de gas en el cilindro de 0,9 litros (CH3ONO). En cualquier caso,
sea cual sea el método de introducción utilizado, los reactivos son posteriormente
arrastrados al interior de la cámara por un flujo de aire purificado de 5 L min-1, el
cual es regulado por un controlador de flujo de 50 L min-1 (Bronkhorst Hi-TEC). El
aire purificado procede de un compresor equipado con un sistema de filtros
(Donaldson Ultrafilter, Deutschland GmBH).

Sistema de Iniciación
Está formado por 28 y 14 lámparas UV-vis cuyos máximos de emisión se
centran a 365 y 254 nm, respectivamente. Las primeras se utilizan para generar el
radical OH a partir de la fotólisis de CH3ONO en presencia de NO y de aire
(R5.01-03), y las segundas para producirlo a partir de la fotólisis de H2O2 (R5.04).
CH3ONO + h (max = 365 nm) → CH3O + NO
(R5.01)
CH3O + O2 → HCHO + HO2
(R5.02)
HO2 + NO → OH + NO2
(R5.03)
H2O2 + h (max = 254 nm) → 2 OH
(R5.04)
La razón de usar dos precursores de radicales OH distintos es poder estudiar
la formación de SOAs bajo diferentes niveles de NOx. De ahora en adelante nos
referiremos a los experimentos con H2O2 como experimentos realizados a bajos
niveles de NOx, ya que este precursor no precisa la presencia de NO para generar
radical OH. Análogamente, los experimentos con CH3ONO serán los experimentos
realizados a altos niveles de NOx, pues en este caso sí que es necesaria la presencia
de NO para formar radical OH.
152
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios

Cámara de Simulación Atmosférica
Construida en Teflón y con un volumen de 7300 litros (2,2 m de alto  1,5 m
de ancho  2,2 m de profundidad). En la parte superior posee cuatro orificios que
permiten la entrada de los gases reactivos y del gas portador (aire purificado). Uno de
ellos se emplea para introducir los reactivos como se ha indicado anteriormente. Otro
para introducir directamente en la cámara el flujo de aire purificado de 5 L min-1, es
decir, sin pasar a través del impinger ni del cilindro de 0,9 litros. Con este flujo se
compensan las fugas y los flujos que son extraídos de la cámara por los distintos
equipos, a fin de mantener la presión del interior constante durante los experimentos.
Los dos últimos orificios se emplean para limpiar la cámara una vez que los
experimentos han finalizado. Esto se lleva a cabo introduciendo un flujo de aire de
100 L min-1 a través de un controlador de flujo de 200 L min-1 (Tylan General, 2900
Series), y evacuando las especies del interior mediante la apertura de dos
electroválvulas. También hay otro orificio que tiene instalado un medidor de presión
diferencial (MKS Instrument Inc., 0-10 Torr) para medir la diferencia de presión
entre el interior y el exterior de la cámara.
Dentro de la cámara hay instalados dos ventiladores que permiten
homogeneizar la mezcla de sustancias en el interior (gases y partículas). Además, la
cámara tiene acoplado un sensor de temperatura y humedad relativa (T870-Series
T800, Dostmann electronic), un espectrómetro FT-IR (Nicolet 5700 Magna), un
detector de NOx (Horiba, APNA 360) y un detector de O3 (Horiba, APOA 360).
Estos dispositivos permiten seguir las concentraciones de reactivos, productos
gaseosos, NOx y O3 durante el transcurso de la reacción. Los detectores de NOx y O3
se encuentran fuera de la cámara, extrayendo de la misma flujos de 0,7 y 0,9 L min-1
respectivamente, y aportando medidas a intervalos de 10 segundos. En cambio, como
se aprecia en la Figura 5.02, el espectrómetro FT-IR tiene el sistema de espejos tipo
White en el interior de la cámara, por lo que no precisa extraer gas del interior. Este
equipo registra un espectro IR cada 4-5 minutos, con un paso óptico de 146 m.
Por último, la cámara se encuentra aislada en el interior de una cámara
oscura, con el objetivo de evitar procesos fotoquímicos no deseados.
En la Figura 5.03 se muestra una fotografía del exterior y del interior de la
cámara de simulación atmosférica utilizada.
153
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
Entrada de
Reactivos y Aire
Medidor de Presión
diferencial
Sondas para SMPS-CPC y
Detectores de NOx y O3
Lámparas UV-vis
Electroválvula
Espejos de oro
Ventilador
Figura 5.03. Fotografía del exterior de la cámara de simulación atmosférica (parte izquierda)
y del interior (parte derecha). (http://www.era-orleans.org).

Sistema de Detección
Consta de un equipo SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer, modelo TSI
3080) que tiene instalado una unidad CPC (Condensation Particle Counter, modelo
TSI 3022A). El empleo conjunto de estos dos aparatos permite seguir la distribución
de tamaño de los SOAs durante el transcurso de la reacción, proporcionando medidas
a intervalos de 135 s. Ambos equipos están controlados por el software Aerosol
Instrument Manager (AIM, TSI, versión 5.3.1).
En primer lugar, el SMPS extrae de la cámara y de modo continuo un flujo de
aerosol polidisperso de 0,5 L min-1. Este flujo pasa a través de un neutralizador con
una fuente radiactiva de 85Kr, que confiere a las partículas un equilibrio de cargas de
distribución conocida. Una vez cargadas, las partículas fluyen a través de un campo
eléctrico en el interior de una columna DMA (Differential Movility Analizer, modelo
TSI 3081), donde son separadas en función de su movilidad eléctrica. De esta
manera, se consiguen separar partículas con diámetros (Dp) entre 10,7 y 487 nm,
obteniendo un flujo de aerosol monodisperso a la salida del DMA.
154
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
A continuación, el flujo de aerosol monodisperso se introduce en el CPC,
donde se contabiliza el número de partículas por unidad de volumen. Este paso se
lleva a cabo analizando la luz dispersada por las partículas a medida que cruzan un
haz láser, las cuales han sido previamente aumentadas de tamaño para facilitar su
detección. Esto se logra haciendo pasar el flujo monodisperso a través de una cámara
con vapor saturado de butanol, donde éste condensa sobre la superficie de las
partículas y aumentan de tamaño.
En la Figura 5.04 se muestra una fotografía del SMPS y del CPC utilizados
en este trabajo.
DMA
Butanol
Neutralizador 85Kr
Entrada Aerosol
Monodisperso
Entrada Aerosol
Polidisperso
Figura 5.04. Fotografía del SMPS (parte izquierda) y del CPC (parte derecha).
155
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.3. Metodología y Análisis de Datos
El procedimiento experimental llevado a cabo para estudiar la formación
SOAs en la reacción de CF3(CF2)2CH=CH2 con radicales OH y en función de la
concentración de NOx, se puede resumir en los siguientes pasos:
1.
Poner en marcha todos los equipos (SMPS-CPC, FT-IR y detectores de NOx y
O3). Este paso se ha realizado una única vez para el SMPS-CPC y los
detectores de NOx y O3, ya que una vez encendidos han estado funcionando
de forma continua. En cambio, el detector LN-MCT del FT-IR necesita estar
continuamente refrigerado con N2 líquido para poder trabajar, por lo que este
paso ha sido necesario realizarlo antes de cada experimento.
2.
Introducir en la cámara el compuesto fluorado y el precursor de radicales OH
(H2O2 o CH3ONO/NO/Aire) mediante el sistema de manejo de gases, tal y
como se ha indicado anteriormente. Una vez introducidos, se desvía el flujo
de aire purificado para que éste llegue directamente a la cámara. Con esto se
evita que sigan entrando los reactivos una vez que la reacción haya
comenzado, ya que podrían quedar restos de estas especies por el interior del
sistema de manejo de gases. Además, como ya se ha comentado, también se
consigue mantener la presión del interior de la cámara constante.
3.
Iniciar la reacción mediante el encendido de las lámparas UV-vis de 254 nm o
de 365 nm, en función del precursor de OH utilizado.
4.
Parar la reacción apagando las lámparas UV-vis.
5.
Apagar el espectrómetro FT-IR y purgar la cámara durante un período
mínimo de 12 horas. Esto último se realiza introduciendo un flujo de aire
purificado de 100 L min-1 y evacuando las especies del interior a través de
dos electroválvulas, como se ha explicado anteriormente.
Una vez finalizado el procedimiento experimental se lleva a cabo el análisis
de los datos recogidos por el SMPS-CPC y por el espectrómetro FT-IR. El primero
proporciona la distribución de tamaños en número de las partículas, dN/d(logDp)
(partículas cm-3), y la densidad total de partículas, N (partículas cm-3). Además, si se
asume que todas las partículas tienen forma esférica y se fija una densidad para las
156
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
mismas, el software proporciona la masa total de aerosol generado, M0 (g m-3).
Todos los valores de M0 presentados en esta memoria se han obtenido asumiendo una
densidad de las partículas de 1,2 g cm-3. Por otro lado, los espectros IR registrados
permiten seguir la evolución temporal de las concentraciones de HFO-1447fz, H2O2
y CH3ONO durante la reacción. Asimismo, también proporcionan información sobre
los productos en fase gaseosa generados.
5.3.1. Determinación de las Concentraciones Mediante Espectroscopia
FT-IR
Las concentraciones de HFO-1447fz, H2O2 y CH3ONO se han determinado a
partir de los espectros IR registrados empleando un espectro de referencia de
concentración conocida, y siguiendo el mismo procedimiento que se ha descrito en el
Capítulo III. Para ello, se han registrado espectros de referencia con concentraciones
de 674 ppb, 11,6 ppm y 2,76 ppm, respectivamente.
5.3.2. Reacciones Secundarias
Antes de proceder con el cálculo del rendimiento de formación de SOAs, se
debe tener en cuenta que tanto la concentración de HFO-1447fz como la de
partículas están siendo afectadas por diferentes procesos de pérdidas en el interior de
la cámara (pérdidas con las paredes, dilución, fotólisis, etc.). Por ello, si se pretende
determinar la masa total de SOA generado (M0) y la cantidad de HFO-1447fz que ha
reaccionado con radicales OH (HFO]), se hace imprescindible evaluar las posibles
reacciones secundarias (RS) que pueden afectar a las concentraciones de dichas
especies:
HFO-1447fz → Pérdida por RS
kRS,HFO
(R5.05)
SOA → Pérdida por RS
kRS,SOA
(R5.06)
donde kRS,HFO y kRS,SOA son las constantes de velocidad para la pérdida total de
HFO-1447fz (sin considerar la reacción con radicales OH) y de SOA,
respectivamente.
157
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
La determinación kRS,HFO se ha realizado introduciendo únicamente el
compuesto HFO-1447fz en la cámara y siguiendo la evolución temporal de su
concentración mediante espectroscopia FT-IR. Esto se ha llevado a cabo en ausencia
y en presencia de radiación UV-vis (254 nm y 365 nm) con el objetivo de evaluar las
posibles pérdidas por fotólisis.
Considerando que la caída en la concentración de HFO-1447fz sigue una
cinética de primer orden, kRS,HFO se determina haciendo uso de la siguiente ecuación:
 HFO0 
  k RS,HFO t
ln
 HFOt 
(E5.02)
donde HFO]0 y HFO]t son las concentraciones de HFO-1447fz a t = 0 y a t = t
 HFO0 
 frente a t se obtiene una recta
respectivamente. Así pues, representado ln
 HFOt 
cuya pendiente permite obtener kRS,HFO.
Del mismo modo, la disminución en la concentración de SOA por reacciones
secundarias también puede expresarse como un proceso cinético de primer orden,
determinando kRS,SOA mediante el mismo método que se ha descrito para kRS,HFO.
Esto se lleva a cabo mediante el seguimiento de la evolución temporal de la masa de
SOA (M0) una vez que la reacción entre el compuesto HFO-1447fz y los radicales
OH ha finalizado. Es decir, cuando se agota el precursor de OH en el interior de la
cámara y/o una vez que se apagan las lámparas UV-vis. Sin embargo, estas
condiciones no se han alcanzado en los experimentos realizados, por lo que ha sido
necesario utilizar una kRS,SOA recomendada por los investigadores del ICARE-CNRS,
kRS,SOA = 510-5 s-1.
5.3.3. Cálculo del Rendimiento de Formación de SOAs
El cálculo de Y se ha llevado a cabo a partir de la relación entre la masa total
de SOA generado, M0 (g m-3), y la cantidad de HFO-1447fz que ha reaccionado con
radicales OH, HFO] (g m-3):
Y
158
M0
HFO
(E5.03)
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
Representando M0 frente a HFO] se obtiene una recta de cuya pendiente se
determina Y.
Para conocer la cantidad de HFO-1447fz que ha reaccionado con radicales
OH a un tiempo t, se emplea la siguiente ecuación:
ΔHFO  HFO0  HFOt  HFO0 k RS,HFOt
(E5.04)
donde [HFO]0 es la concentración inicial de HFO-1447fz (t = 0 min) y [HFO]t es la
concentración de dicha especie determinada a partir de un espectro IR registrado a
tiempo t. En esta ecuación, el término [HFO]0kRS,HFOt representa la concentración de
compuesto fluorado que se pierde por reacciones secundarias desde el inicio de la
reacción hasta un tiempo t.
La masa total de SOA se obtiene a partir de los valores de M0 proporcionados
por el SMPS-CPC y considerando las pérdidas por reacciones secundarias. Para ello,
se calcula la variación en la concentración de SOA en cada paso temporal, es decir,
entre cada dos medidas consecutivas del SMPS-CPC (M0(t→t + t)):
ΔM 0 (t  t  Δt )  M 0 (t  Δt )  M 0 (t )  M 0 (t )k RS,SOA Δt
(E5.05)
donde M0(t) y M0(t + t) son las concentraciones medidas por el SMPS-CPC a
tiempos t y (t + t) respectivamente, t es la resolución temporal del aparato (t =
135 s), y el término M0(t)kRS,SOAt expresa la concentración de aerosol que se pierde
por reacciones secundarias en el intervalo de tiempo entre t y (t + t). Así pues, la
masa total de aerosol a tiempo t, M0(t)TOTAL, se calcula sumando todos los valores de
M0 obtenidos desde t = 0 min hasta dicho tiempo t, tal y como indica la ecuación:
M 0 (t ) TOTAL 
i  t -Δt
 ΔM
i 0
0
(i  i  Δt )
(E5.06)
159
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.4. Condiciones Experimentales
El estudio de formación de SOAs realizado para la reacción entre
CF3(CF2)2CH=CH2 y radicales OH consta de tres experimentos con H2O2 como
precursor de OH (experimentos 1, 2 y 3), y de dos con CH3ONO (experimentos 4 y
5). Todos ellos se han realizado a temperatura ambiente y a una presión de entre
0,050 y 0,085 Torr sobre la presión atmosférica, evitando así la entrada de especies
no deseadas al interior de la cámara. La humedad relativa medida al comienzo de
cada experimento ha variado entre el 9 % y el 15 %. En las Tablas 5.01-02 se
recogen las concentraciones iniciales de HFO-1447fz, precursor de OH, NOx y O3 de
los experimentos realizados a bajos y a altos niveles de NOx, respectivamente.
Tabla 5.01. Condiciones experimentales del estudio de formación de
SOAs realizado a bajos niveles de NOx.
Exp.
[HFO]0 /
ppb
[H2O2]0 /
ppm
[NOx]0 /
ppb
[O3]0 /
ppb
1
491
24,4
16,4
87,6
2
514
29,3
268,1
114,4
3
1122
31,7
56,1
120,9
Tabla 5.02. Condiciones experimentales del estudio de formación de SOAs
realizado a altos niveles de NOx.
Exp.
[HFO]0 /
ppb
[CH3ONO]0 /
ppm
[NOx]0 /
ppb
[O3]0 /
ppb
4
539
13,2
1348,0
2,1
5
593
11,3
1375,7
16,7
Cabe destacar que la presencia de O3 en todos los experimentos se debe a
concentraciones residuales en el interior de la cámara, al igual que las
concentraciones de NOx en los experimentos 1, 2 y 3. Por otra parte, las
concentraciones de NOx recogidas en la Tabla 5.02 se han medido justo antes de
introducir el compuesto CH3ONO en la cámara, ya que una vez dentro, interfiere con
el detector de NOx. Por todo ello, es esta memoria tan solo se presentan la
concentraciones iniciales de NOx y O3.
160
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.5. Resultados
5.5.1. Determinación de la Constante de Velocidad kRS,HFO
 HFO0 
 frente a t
En la Figura 5.05 se muestran las representaciones de ln
 HFOt 
empleadas en la determinación de kRS,HFO (ecuación (E5.02)). En esta figura se
recogen los experimentos realizados en ausencia de radicación, y en presencia de
radiación UV-vis de 365 nm y de 254 nm. Los valores de kRS,HFO obtenidos han sido
(1,25 ± 0,01)10-5 s-1, (1,30 ± 0,01)10-5 s-1 y (1,58 ± 0,08)10-5 s-1,
respectivamente. El error indicado en las constantes de velocidad es dos veces la
desviación estándar del ajuste lineal realizado.
La diferencia entre la kRS,HFO obtenida en ausencia de radiación y la obtenida
con radiación de 365 nm es inferior al 4 %, y menor del 21 % respecto a la obtenida
con radiación de 254 nm. Estos resultados indican que, bajo nuestras condiciones
experimentales, la pérdida de HFO-1447fz en el interior de la cámara se debe
principalmente a procesos de pérdidas con las paredes y a procesos de dilución,
siendo la fotolisis UV-vis un proceso minoritario a las longitudes de onda utilizadas.
0.20
En ausencia de radiación
 max= 365 nm
max = 254 nm
ln([HFO]0/[HFO]t)
0.15
0.10
0.05
0.00
0
2
4
6
8
3
t / 10 s
10
12
14
16
Figura 5.05. Representación gráfica de la ecuación (E5.02) empleada en la
determinación de kRS,HFO.
161
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.5.2. Distribución de Tamaños y Evolución Temporal de la Densidad
Total de Partículas
En las Figuras 5.06-10 se recogen los resultados obtenidos en los
experimentos realizados a bajos y a altos niveles de NOx. Las Figuras 5.06a-10a
muestran la distribución de tamaños en número a varios tiempos de reacción entre
4,5 y 224,9 min, y las Figuras 5.06b-10b ilustran la evolución temporal de la
densidad total de partículas durante el transcurso de la reacción. Los puntos
coloreados en las Figuras 5.06b-10b corresponden a las curvas de distribución
mostradas en las Figuras 5.06a-10a. Además, en las Figuras 5.06b-10b también se
muestra la evolución temporal de la concentración de HFO-1447fz.
En todos los experimentos realizados se observa la formación de partículas
ultrafinas con diámetros entre 10 y 100 nm (Figuras 5.06a-10a). En los primeros
minutos de reacción, los productos semi volátiles generados dan lugar a la formación
de partículas por nucleación, con tamaños de entre 10 y 40 nm en los experimentos 1,
2 y 3, y entre 10 y 70 nm en los experimentos 4 y 5. A medida que transcurre la
reacción, estas partículas coagulan entre sí al mismo tiempo que los productos semi
volátiles condensan sobre ellas. El resultado es una curva de distribución más
estrecha y desplazada a diámetros mayores, tal y como se aprecia en las Figuras
5.06a-10a.
También se ha observado que la formación de partículas no se inicia hasta
pasados unos minutos después de encender las lámparas UV-vis (Figuras 5.06b-10b).
Este retraso, o tiempo de inducción, varía entre 2,2 y 14 min, y puede ser
interpretado como el inicio del proceso de nucleación. Después de este tiempo de
inducción, se observa un rápido aumento de la densidad total de partículas (N) hasta
alcanzar su máximo valor, a tiempos de reacción entre 11,2 y 27 min. En general, los
valores máximos de N alcanzados oscilan entre 9,9103 y 5,1105 partículas cm-3,
siendo mayores los obtenidos en los experimentos realizados a bajos niveles de NOx.
Una vez alcanzadas estas concentraciones máximas, los valores de N disminuyen
notablemente a causa de los procesos de condensación, coagulación, pérdidas con las
paredes y pérdidas por dilución.
162
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
2.0
t = 6,7 min
t = 11,2 min
t = 20,2 min
t = 51,7 min
t = 165 min
1.5
6
dN/d(log Dp) / 10 partículas cm
-3
(a)
1.0
0.5
0.0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100
Dp / nm
600
600
(b)
5
5
4
500
500
4
400
400
[HFO] / ppb
[HFO] / ppb
N/ 105 partículas cm
-3
N/ 10 partículas cm
-3
Partículas
Partículas
HFO
HFO
3 3
5
300
300
2 2
200
200
1 1
100
100
0 0
00
0 0
5050
100
100
t / tmin
/ min
150
150
Figura 5.06. Resultados del experimento 1. (a) Distribución de tamaños en número a
diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas
y de la concentración de HFO-1447fz.
163
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
2.0
t = 9 min
t = 13,5 min
t = 20,2 min
t = 51,7 min
t = 144 min
1.5
6
dN/d(log Dp) / 10 partículas cm
-3
(a)
1.0
0.5
0.0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100
Dp / nm
(b)
600
600
5
5
Partículas
Partículas
HFO
HFO
500
500
4
3
300
300
5
3
400
400
[HFO] / ppb
[HFO] / ppb
N/ 10
5 partículas cm
-3
N/ 10 partículas cm
-3
4
22
200
200
11
100
100
00
00
00
20
50
40
60
80 100 100
t /t min
/ min
120
150
140
160
Figura 5.07. Resultados del experimento 2. (a) Distribución de tamaños en número a
diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas
y de la concentración de HFO-1447fz.
164
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
(a)
0.6
0.5
0.4
6
dN/d(log Dp) / 10 partículas cm
-3
t = 15,7 min
t = 27 min
t = 42,7 min
t = 76,5 min
t = 180 min
0.3
0.2
0.1
0.0
2
3
4
5
6
7
8
10
9
100
Dp / nm
(b)
600
2.0
5
1200
500
1000
41.5
-3
400
[HFO] / ppb
[HFO] / ppb
5
cmcm-3
N/ 10
partículas
N/ 10
partículas
Partículas
Partículas
HFO
HFO
800
3
300
1.0
5
600
2
200
400
10.5
100
200
0
0
0.0 0
50
0
50
100
t / min
100
t / min
0
150
150
200
Figura 5.08. Resultados del experimento 3. (a) Distribución de tamaños en número a
diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas
y de la concentración de HFO-1447fz.
165
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
4 4
t t==99min
min
t t==20,2
20,2min
min
t t==47,2
47,2min
min
112,5min
min
t t==112,5
224,9min
min
t t==224,9
-3
dN/d(log Dp) / 10 partículas cm
4
-3
dN/d(log Dp) / 10 partículas cm
(a)
4
3 3
2 2
1
0
1
0
2
10
(b)
10
2
3
3
4
4
5
5
7
7
8
8
9
Dp / nm
Dp / nm
9
100
100
1.0
1.0
600
600
Partículas
Partículas
HFO
HFO
0.8
0.8
-3
500
500
400
400
0.6
0.6
300
4
300
0.4
0.4
[HFO]
/ ppb
[HFO]
/ ppb
4
-3
10 10
N/ N/
partículas
cm
partículascm
6
6
200
200
0.2
100
0.2
100
0.0
0.0
0
0
50
100
150
200
250 0
150
200
250
t / min
0
50
100
t / min
Figura 5.09. Resultados del experimento 4. (a) Distribución de tamaños en número a
diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas
y de la concentración de HFO-1447fz.
166
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
4 20
t t==94,5
minmin
11,2min
min
t t==20,2
36 min
t t==47,2
min
112,5min
min
t t==112,5
t
=
224,9
min
t = 224,9 min
-3
4
cm -3
dN/d(log Dp) / 10 partículas
dN/d(log Dp) / 10 partículas cm
(a)
4
3 15
2 10
1
0
5
0
2
10
(b)
10
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
D / nm
Dp / pnm
9
100
100
7
800
1.0
600
6
Partículas
Partículas
HFO
HFO
0.8
500
400
[HFO] / ppb
[HFO] / ppb
0.6
4
300
400
4
-3
N/ 104 partículas cm -3
N/ 10 partículas cm
600
5
3
0.4
200
2
200
0.2
100
1
0.0
0
0
0
0
0
50
100
150
200
50
100 t / min 150
t / min
200
250
Figura 5.10. Resultados del experimento 5. (a) Distribución de tamaños en número a
diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas
y de la concentración de HFO-1447fz.
167
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.5.3. Evolución Temporal de la Masa Total de SOA
En las Figuras 5.11-15 se recogen los valores de M0 medidos por el equipo
SMPS-CPC durante el transcurso de la reacción junto con los valores de M0
corregidos teniendo en cuenta las pérdidas por reacciones secundarias (ecuación
(E5.06)). En todos los experimentos realizados los valores de M0 medidos por el
SMPS-CPC y los obtenidos a partir de la ecuación (E5.06) evolucionan de forma
similar durante los primeros minutos de reacción. Esto sucede durante
aproximadamente los primeros 40 min en los experimentos 1, 2 y 3, y durante los
primeros 30 min en los experimentos 4 y 5. Después, a medida que aumenta el
tiempo de reacción, la corrección en M0 es cada vez mayor.
En los experimentos 1, 2 y 3 los valores de M0 corregidos aumentan de
manera continua durante todo el tiempo de reacción, alcanzando concentraciones
entre 15,6 y 33,4 g m-3. En cambio, en los experimentos 4 y 5, los valores de M0
corregidos solo aumentan hasta un tiempo de reacción de ≈ 60 min, donde se
mantienen prácticamente constantes hasta el final de la reacción. En este caso se
alcanzan concentraciones de ≈ 1g m-3 en el experimento 4 y de ≈ 8g m-3 en el
experimento 5.
40
SMPS-CPC
SMPS-CPC Corregido
M0 / g m
-3
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
t / min
120
140
Figura 5.11. Evolución temporal de M0 para el experimento 1.
168
160
180
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
40
SMPS-CPC
SMPS-CPC Corregido
M0 / g m
-3
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
t / min
120
140
160
180
Figura 5.12. Evolución temporal de M0 para el experimento 2.
20
SMPS-CPC
SMPS-CPC Corregido
M0 / g m
-3
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
t / min
140
160
180
200
Figura 5.13. Evolución temporal de M0 para el experimento 3.
169
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
2.0
SMPS-CPC
SMPS-CPC Corregido
M0 / g m
-3
1.5
1.0
0.5
0.0
0
40
80
120
t / min
160
200
240
Figura 5.14. Evolución temporal de M0 para el experimento 4.
12
SMPS-CPC
SMPS-CPC Corregido
10
M0 / g m
-3
8
6
4
2
0
0
40
80
120
t / min
160
200
Figura 5.15. Evolución temporal de M0 para el experimento 5.
170
240
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.5.4. Rendimiento de Formación de SOAs
En las Figuras 5.16-17 se muestran las representaciones gráficas de la
ecuación (E5.03) utilizadas en el cálculo del rendimiento de formación de SOAs. Los
resultados obtenidos se recogen en las Tablas 5.03-04.
50
Exp. 1
Exp. 2
Exp. 3
M0 / g m
-3
40
30
20
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3
-3
[HFO] / 10 g m
3.0
3.5
4.0
Figura 5.16. Representación de M0 frente a [HFO] para los experimentos
realizados a bajos niveles de NOx.
Tabla 5.03. Condiciones experimentales y rendimientos de
formación de SOAs para los experimentos realizados a bajos
niveles de NOx.
Exp.
[HFO]0 / ppb
[NOx]0/[O3]0
Y/%
1
491
0,19
1,79 ± 0,04
2
514
2,34
1,61 ± 0,05
3
1122
0,46
0,37 ± 0,01
171
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
12
Exp. 4
Exp. 5
10
M0 / g m
-3
8
6
4
2
0
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
3
-3
[HFO] / 10 g m
1.4
1.6
Figura 5.17. Representación de M0 frente a [HFO] para los experimentos
realizados a altos niveles de NOx.
Tabla 5.04. Condiciones experimentales y rendimientos de
formación de SOAs para los experimentos realizados a altos
niveles de NOx.
Exp.
[HFO]0 / ppb
[NOx]0/[O3]0
Y/%
4
539
641,9
0,12 ± 0,01
5
593
82,38
0,94 ± 0,08
Como se aprecia en las Tablas 5.03-04, los rendimientos de formación de
SOAs oscilan entre el 0,12 % y el 1,79 % bajo nuestras condiciones experimentales
([HFO]0 = 491-1122 ppb y [NOx]0/[O3]0= 0,19-641,9).
En los experimentos realizados con H2O2 como precursor de radicales OH
(experimentos 1, 2 y 3), se observa una caída en los valores de Y a medida que
[HFO]0 aumenta (Figura 5.18). Este hecho indica que, a los niveles de NOx y O3 de
estos experimentos ([NOx]0/[O3]0 = 0,19-2,34), la concentración inicial de
HFO-1447fz puede ser la causa de la variación observada en el rendimiento de
formación de SOAs. En cambio, en los experimentos 4 y 5 donde la relación
172
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
[NOx]0/[O3]0 es mucho mayor ([NOx]0/[O3]0 = 82,38-641,9), la tendencia observada
es justo la opuesta, y los valores de Y aumenta al incrementar [HFO]0. Según estos
resultados parece que las concentraciones iniciales de HFO-1447fz, NOx y O3
influyen significativamente en los mecanismos de formación de SOAs.
2.0
Y/%
1.5
1.0
0.5
0.0
0
200
400
600
800
1000
[HFO]0 / ppb
1200
1400
1600
Figura 5.18. Representación de Y frente a [HFO]0 para los experimentos
realizados con H2O2 como precursor de radicales OH.
Para concentraciones iniciales de HFO-1447fz similares, entre 491 y 593 ppb,
los valores de Y obtenidos a bajos niveles de NOx (experimentos 1 y 2) son
ligeramente superiores a los obtenidos a altos niveles (experimentos 4 y 5). Este
comportamiento también ha sido observado en reacciones entre el radical OH y
compuestos aromáticos (Ng y col., 2007), y en la ozonolisis de -pineno (Presto y
col., 2005). La razón de dicho comportamiento se debe al papel que los radicales
peroxilo (RO2) juegan durante la oxidación. Estos radicales se generan por reacción
entre el compuesto HFO-1447fz y el radical OH y en presencia de O2:
CF3(CF2)2CH=CH2 + OH + M → CF3(CF2)2CHCH2OH + M
(R5.07)
CF3(CF2)2CHCH2OH + O2 + M → CF3(CF2)2CH(OO)CH2OH (=RO2) + M (R5.08)
173
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
Si en el medio de reacción las concentraciones de NOx son bajas, los radicales
RO2 reaccionan entre sí o con radicales hidroperoxilo (HO2), dando lugar a especies
de baja volatilidad, o semi volátiles, que contribuyen a la formación de SOAs. Por el
contrario, cuando las concentraciones de NOx son elevadas, la reacción RO2 + HO2
compite con la reacción RO2 + NO. En esta última reacción se generan productos de
mayor volatilidad que en la reacción con radicales HO2, lo que explica la
disminución observada en Y al aumentar la concentración de NOx en el medio de
reacción.
El efecto de los niveles de NOx y O3 en la formación de SOAs puede ser
evaluado a partir de la relación [NOx]0/[O3]0 de los experimentos realizados a [HFO]0
similares (Figura 5.19). Los resultados de este trabajo muestran una caída
exponencial de Y a medida que la relación [NOx]0/[O3]0 aumenta. Además, de la
Figura 5.19 se deduce que para [NOx]0/[O3]0 ≥ 642 la formación de SOAs es
despreciable (Y ≤ 0,12 %).
2.0
[HFO]0 = 491-593 ppb
Y/%
1.5
1.0
0.5
0.0
0
100
200
300
400
500
[NOx]0/[O3]0
600
700
800
Figura 5.19. Representación de Y frente a [NOx]0/[O3]0 para experimentos
con concentraciones iniciales de HFO-1447fz entre 491 y 593 ppb.
174
CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios
5.6. Discusión
El estudio de formación de SOAs presentado en este capítulo es el primer
estudio realizado hasta la fecha para la reacción entre radicales OH y
CF3(CF2)2CH=CH2, además de ser también el primero para toda la serie
CF3(CF2)xCH=CH2 (x ≥ 0).
Los resultados de este trabajo evidencian la generación de partículas
ultrafinas (Dp = 10-100 nm) y una notable influencia de la composición del medio
de reacción ([HFO]0, [NOx]0 y [O3]0) en los procesos de formación de las mismas.
Bajo nuestras condiciones experimentales, los rendimientos de formación de SOAs
son < 2 %, aunque estos valores pueden estar subestimados ya que no se han
considerado las posibles pérdidas con las paredes de los productos semi volátiles
generados. El impacto medioambiental de las partículas observadas se discute en el
siguiente capítulo.
Como ya se ha comentado, la capacidad de un COV para actuar como
precursor de SOAs depende, entre otros factores, de su reactividad atmosférica y del
tamaño de la molécula precursora. En general, cuanto mayor sea la reactividad del
COV y mayor número de átomos de carbono contenga, más fácilmente formará
aerosoles. Por tanto, y dado que todas HFOs estudiadas en este trabajo presentan una
reactividad similar frente a radicales OH (ver Capítulo IV), cabría esperar un
comportamiento diferente en su capacidad para generar SOAs en función de la
longitud de la cadena fluorocarbonada. Así pues, probablemente los rendimientos de
formación de SOAs para las reacciones entre radicales OH y los fluoroalquenos
CF3CH=CH2 y CF3CF2CH=CH2 sean iguales o inferiores a los obtenidos para el
compuesto CF3(CF2)2CH=CH2 (Y ≤ 2 %), mientras que para CF3(CF2)3CH=CH2 y
CF3(CF2)5CH=CH2 se esperarían rendimientos iguales o superiores (Y ≥ 2 %).
Este trabajo puede servir como punto de partida para futuras investigaciones
que pretendan profundizar en los mecanismos de formación de SOAs. Por ejemplo,
sería interesante evaluar el efecto de la humedad relativa y el efecto de la presencia
de partículas, así como ampliar el estudio para reacciones con otros oxidantes
troposféricos (Cl, NO3 y O3).
175
CAPÍTULO VI
IMPLICACIONES ATMOSFÉRICAS
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
El impacto atmosférico de un COV está directamente relacionado con el
tiempo que éste permanece en la atmósfera y con los contaminantes secundarios que
puede llegar a generar durante su degradación. Por ello, es de suma importancia
conocer cuál es su principal vía de eliminación atmosférica.
En este capítulo se realiza una discusión sobre las principales rutas de
eliminación de las especies CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) en la troposfera, a
fin de determinar cuál de ellas es más importante.
Además, se estima la influencia de estos compuestos en la generación de
ozono troposférico mediante el cálculo del POCP, así como su contribución al
calentamiento global mediante el cálculo del GWP.
Finalmente se evalúa el impacto en la calidad del aire producido por la
emisión de estas HFOs a la atmósfera, comentando los principales contaminantes
secundarios a los que pueden dar lugar.
179
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
6.1. Estimación del Tiempo de Vida Troposférico
El tiempo de vida () de una especie se define como el tiempo necesario para
que su concentración se reduzca a 1/e de su valor inicial. Así pues, el tiempo de vida
de compuesto orgánico volátil presente en la troposfera dependerá de la reactividad
que presente dicho COV frente a los distintos procesos de degradación troposféricos.
La ecuación (E6.01) permite estimar el tiempo de vida troposférico total de un COV
a partir de las constantes de velocidad de primer orden de cada uno de los procesos
de degradación.
τ Total 
k
X
X  
X
k
1
Y
Y   J  k DH  k DS  ...
(E6.01)
Y
donde:

kX (cm3 molécula-1 s-1) es la constate de velocidad bimolecular para una
determinada reacción homogénea en fase gaseosa del COV con el oxidante
troposférico X (X = OH, Cl, O3 ó NO3).

kY (cm3 molécula-1 s-1) es la constate de velocidad para una determinada
reacción heterogénea del COV.

[X] y [Y] (molécula cm-3) son las concentraciones medias en la troposfera de
las especies que reaccionan con el COV.

J (s-1) es la constante de velocidad del proceso de fotólisis en la región
actínica ( ≥ 290 nm).

kDH (s-1) es la constante de velocidad del proceso de deposición húmeda.

kDS (s-1) es la constante de velocidad del proceso de deposición seca.
Actualmente no hay datos disponibles en la bibliografía sobre los procesos de
degradación por reacciones heterogéneas ni por deposición seca para las HFOs
estudiadas en este trabajo. No obstante, se espera que ambos procesos sean vías de
degradación minoritarias. Además, la ausencia de bandas de absorción en la región
actínica (ver Capítulo III), indica que estas especies no son degradadas por fotólisis
en la troposfera. Teniendo en cuenta estas observaciones, el tiempo de vida
troposférico total, expresado en función de los tiempos de vida debidos a reacciones
180
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
homogéneas (Homogénea) y al proceso de deposición húmeda (DH), vendrá dado por la
siguiente ecuación:
1
τ Total

1
τ Homogénea

1
(E6.02)
τ DH
Normalmente se asume que la degradación por deposición húmeda es un
proceso despreciable frente a las reacciones homogéneas. Sin embargo, aún no ha
sido evaluado para las HFOs estudiadas en este trabajo, por lo que más adelante se
llevará a cabo una estimación de esta vía de eliminación.
Con el objetivo de estudiar la importancia de estas dos rutas de degradación,
se han estimado Homogénea y DH a 298 K. Para ello, se han utilizado las constantes de
velocidad determinadas en este trabajo y los datos existentes en la bibliografía para
otras reacciones.

Estimación del tiempo de vida debido a reacciones homogéneas
La estimación de Homogénea se ha realizado empleado las constantes de
velocidad obtenidas en el Capítulo IV para las reacciones con radical OH, junto con
las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2005) para las reacciones con Cl
atómico y O3. Desafortunadamente no se han realizado estudios cinéticos para las
reacciones entre radical NO3 y las especies estudiadas en este trabajo, aunque se
espera que esta vía degradación también sea despreciable. Por tanto, el tiempo de
vida debido a reacciones homogéneas vendrá dado por la siguiente expresión:
τ Homogénea 

1
k X X 24h

1
k OH OH 24h  k Cl Cl 24h  k O 3 O 3 24h
(E6.03)
X
La ecuación (E6.03) también se puede expresar como:
1
τ Homogénea

1
τ OH

1
τ Cl

1
τO3
(E6.04)
donde OH, Cl y O3 representan los tiempos de vida troposféricos debidos a las
reacciones homogéneas con radicales OH, con Cl atómico y con O3,
respectivamente. Las concentraciones de estos oxidantes en la troposfera varían
181
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
significativamente con la hora del día, la latitud, la estación, etc. Por esta razón, en la
ecuación (E6.03) se han considerado las concentraciones medias de oxidantes en la
troposfera en un plazo de 24 horas, [X]24-h. Siendo [OH]24-h = 1106 radicales cm-3
(Prinn y col., 2001), [Cl]24-h = 5,3103 átomos cm-3 (Pszenny y col., 1993; Wingenter
y col., 1996) y [O3]24-h = 8,611011 moléculas cm-3 (Finlayson-Pitts and Pitts, 2000).
Sulbaek Andersen y col. (2005) determinaron kCl y kO3 para los compuestos
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5 y 7) a 296 ± 2 K y a una presión total de 700 Torr
(con N2 o aire como gases portadores). Los valores de kCl determinados por estos
autores no muestran dependencia con la longitud de la cadena fluorocarbonada,
siendo kCl = (9,07 ± 1,08)10-11 cm3 molécula-1 s-1 para toda la serie de compuestos
estudiados. No ocurre lo mismo cuando las reacciones se realizan con O 3. En este
caso, la longitud de la cadena fluorocarbonada si parece tener cierta influencia en
kO3. La constante de velocidad para la reacción de O3 con CF3CH=CH2,
kO3(CF3CH=CH2) = (3,5 ± 0,3)10-19 cm3 molécula-1 s-1, es un 75 % mayor que las
del resto de compuestos fluorados, kO3(CF3(CF2)xCH=CH2, x = 1, 3, 5, 7) = (2,0 ±
0,4)10-19 cm3 molécula-1 s-1.
La reactividad de la especie CF3(CF2)2CH=CH2 frente a Cl atómico y O3 no
ha sido estudiada previamente. Sin embargo, teniendo en cuenta los resultados de
Sulbaek Andersen y col. (2005), parece razonable asumir unos valores de kCl y kO3
similares a los obtenidos por dichos autores para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2
(x = 1, 3, 5 y 7).
En la Tabla 6.01 se recogen las constantes de velocidad a temperatura
ambiente empleadas en la estimación de Homogénea para cada uno de los compuestos
fluorados. Además, se realiza una comparación entre los tiempos de vida
troposféricos debidos a las reacciones homogéneas mencionadas anteriormente.
182
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Tabla 6.01. Comparación de los tiempos de vida troposféricos debidos a las reacciones
homogéneas con radicales OH, con Cl atómico y con O3 para cada HFO estudiada. Las
constantes de velocidad mostradas (en cm3 molécula-1 s-1) corresponden a una temperatura
de 298 K.
HFO
kOH a /
10-12
kCl /
10-11
kO3 /
10-19
OH /
días
Cl /
días
O3 /
días
Homogénea /
días
CF3CH=CH2
1,33
9,07 b
3,5 b
9
24
38
5
CF3CF2CH=CH2
1,21
9,07 b
2,0 b
10
24
67
6
CF3(CF2)2CH=CH2
1,24
9,07 c
2,0 c
9
24
67
6
CF3(CF2)3CH=CH2
1,53
9,07 b
2,0 b
8
24
67
5
CF3(CF2)5CH=CH2
1,50
9,07 b
2,0 b
8
24
67
5
a
Este trabajo; bSulbaek Andersen y col. (2005); cConstantes de velocidad tomadas del estudio
de Sulbaek Andersen y col. (2005).
Los tiempos de vida obtenidos para cada proceso de degradación homogéneo,
son del orden de 8-10 días para las reacciones con radical OH, de 24 días para las
reacciones con Cl atómico y entre 38 días (para CF3CH=CH2) y 67 días (para el resto
de HFOs) para las reacciones con O3. El resultado global es un tiempo de vida por
reacciones homogéneas de 5 a 6 días.

Estimación del tiempo de vida debido al proceso de deposición húmeda
Para estimar el tiempo de vida debido a la deposición húmeda (DH) se ha
empleado la siguiente ecuación (Chen y col., 2003):
τ DH 
z
(E6.05)
vpm RTk H,cp
donde z (m) es la altura considerada en la troposfera, vpm (m año-1) la velocidad de
precipitación promedio global, R la constante de los gases ideales (0,082 atm M-1
K-1), T (K) la temperatura absoluta de la columna de aire y kH,cp (M atm-1) la
constante de Henry del COV a la temperatura T. La constante de Henry se define
como la relación existente entre la cantidad de COV disuelto en agua, Caq (M = mol
L-1), y la presión parcial del COV en la fase gaseosa, pg (atm):
183
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
k H,cp 
C aq
(E6.06)
pg
Así pues, si se fijan unos valores de z, vpm y T se puede estimar el tiempo de
vida debido al proceso de deposición húmeda a partir de la constante de Henry del
COV.
La estimación de DH se ha llevado a cabo a una altura de 630 m (nivel del
suelo de Ciudad Real) y asumiendo una temperatura constante de 298 K en esta
región. La velocidad de precipitación promedio global en Ciudad Real, según la
Agencia Estatal de Meteorología (http://www.aemet.es), es de 0,3 m año-1.
Sander (2014) ha recopilado las constantes de Henry y su dependencia con la
temperatura para un gran número de compuestos orgánicos e inorgánicos. Sin
embargo, a pesar de la cantidad de datos proporcionados, únicamente se han
encontrado
estudios
de
kH,cp
para
las
especies
CF3(CF2)3CH=CH2
y
CF3(CF2)5CH=CH2. Este autor recoge varios valores de kH,cp para un mismo
compuesto, por lo que si se consideran los valores máximos publicados se obtendrá
un valor límite de DH.
En la Tabla 6.02 se muestran las constantes de Henry a 298 K para una
selección de alquenos fluorados y no fluorados, junto con los valores de DH
estimados mediante la ecuación (E6.05).
Tabla 6.02. Constantes de Henry y tiempos de vida debidos a la deposición húmeda a
temperatura ambiente.
Compuesto
kH,cp / M atm-1
DH / años
Referencia
CH3CH=CH2
9,3210-3
9219
Deno y Berkheimer (1960)
CH3CH2CH=CH2
1,3210-2
6524
Wilhelm y col. (1977)
CH3(CH2)2CH=CH2
2,7410-3
31413
Nirmalakhandan y Speece (1988)
CF3(CF2)3CH=CH2
8,7110-4
98622
Zhang y col. (2010)
CH3(CH2)3CH=CH2
3,3410-3
25702
Yaws y Yang (1992)
CF3(CF2)5CH=CH2
5,3710-5
1600283
Goss y col. (2006)
CH3(CH2)5CH=CH2
1,6210-3
53009
Meylan y Howard (1991); Yaws y
Yang (1992); Abraham y col. (1990)
184
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Según se aprecia en esta tabla, las constantes de Henry para los compuestos
fluorados son considerablemente menores que las de las especies no fluoradas.
Parece que la presencia de átomos de F disminuye la solubilidad de estas especies en
agua y, en consecuencia, los tiempos de vida aumentan. Por tanto, cabe esperar que
los tiempos de vida debidos a la deposición húmeda para los compuestos
CF3CH=CH2, CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)2CH=CH2, sean más largos que los
estimados para las especies CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2 y CH3(CH2)2CH=CH2,
respectivamente. En cualquier caso, los valores límites de DH estimados para estos
compuestos son enormemente grandes, variando desde varios miles de años hasta
más de un millón de años.
Si comparamos los valores obtenidos de Homogénea y DH a 298 K (Tablas
6.01-02), se confirma que la degradación por deposición húmeda es un proceso
despreciable frente a la eliminación por reacciones homogéneas. Por lo tanto, el
tiempo de vida troposférico total vendrá determinado por el debido a este tipo de
reacciones, Total = 5-6 días.
A partir de los valores obtenidos de Total se puede estimar la distancia media
que estas especies recorren horizontalmente en la troposfera. Si se asume una
velocidad media del viento de 4 m s-1, la distancia recorrida desde las fuentes de
emisión, en un plazo de 5 a 6 días, es aproximadamente de 1900 km. A modo de
ejemplo, en la Figura 6.01 se muestra el área de expansión de estas especies para una
hipotética fuente de emisión situada en Ciudad Real.
Ciudad Real
1000 km
Figura 6.01. Posible radio de expansión de las HFOs estudiadas
desde una fuente de emisión situada en Ciudad Real.
185
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Tal y como se observa en la Figura 6.01, una vez liberadas estas especies a la
atmósfera pueden transportarse a través de la misma y llegar hasta regiones lejanas
de las fuentes de emisión. En nuestro caso, para una fuente de emisión situada en
Ciudad Real, los efectos derivados de la presencia de estas sustancias en la atmósfera
podrían afectar a gran parte de Europa y del norte de África, abarcando también,
extensas regiones de zonas marinas. Este hecho implica que la reacción con átomos
de Cl puede ser una vía de eliminación significativa de estas HFOs de la troposfera, a
pesar de que la fuente de emisión no se encuentre próxima a zonas costeras.
Por otra parte, un tiempo de vida troposférico entre 5 y 6 no es suficiente para
que estas especies puedan ser transportadas hasta la estratosfera, por lo que esta vía
de eliminación puede considerarse despreciable.
Una
vez
descartados
todos
los
procesos
que
no
contribuyen
significativamente a la retirada de estas especies de la troposfera, la constante de
pérdida total, kTotal (s-1), vendrá dada por la ecuación:
k Total  k OH OH24h  k Cl Cl 24h  k O 3 O3 24h
(E6.07)
Esta expresión se suele utilizar para evaluar la contribución relativa de cada
proceso de degradación en función de la altura en la troposfera, empleando para ello,
las constantes de velocidad determinadas en función de la temperatura. Sin embargo,
dado que no se ha estudiado la dependencia de kCl y kO3 con T, solo podemos
determinar kTotal a una temperatura de 298 K. En la Tabla 6.03 se comparan las
contribuciones relativas de cada vía de degradación homogénea a kTotal a temperatura
ambiente.
La reacción con radicales OH supone entre el 63 % y el 70 % de la pérdida
total de estas especies en la troposfera, seguido de la reacción con Cl atómico cuya
contribución se encuentra entre el 22 % y el 26 %. En general, la contribución de la
reacción con O3 es inferior al 10 %, pudiendo ser considerada como una vía de
degradación minoritaria. Sin embargo, para la especie CF3CH=CH2, la reacción con
O3 puede llegar a competir con la reacción con Cl atómico.
186
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Tabla 6.03. Contribuciones de las reacciones con radicales OH, con Cl atómico y con O3 a la
pérdida total troposférica de las HFOs estudiadas.
HFO
kOH[OH] /
10-6 s-1
kCl[Cl] /
10-7 s-1
kO3[O3] /
10-7 s-1
CF3CH=CH2
1,33
4,81
3,01
2,11
CF3CF2CH=CH2
1,21
4,81
1,72
CF3(CF2)2CH=CH2
1,24
4,81
CF3(CF2)3CH=CH2
1,53
CF3(CF2)5CH=CH2
1,50
kTotal /
%
-6 -1
10 s  OH
%
Cl
%
O3
63
23
14
1,86
65
26
9
1,72
1,89
66
25
9
4,81
1,72
2,18
70
22
8
4,81
1,72
2,15
70
22
8
A la vista de los datos aportados, podemos afirmar que la eliminación de estas
HFOs de la troposfera se encuentra dominada por los procesos de degradación
homogéneos, siendo la reacción con radicales OH la principal vía de eliminación
troposférica a temperatura ambiente.
Además, un tiempo de vida troposférico total entre 5 y 6 días indica que estas
especies pueden ser transportadas largas distancias en la troposfera, pudiendo
generar cierto impacto medioambiental en regiones lejanas a las fuentes de emisión.
187
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
6.2. Estimación del Potencial de Creación Fotoquímica de
Ozono
La principal vía de degradación troposférica para la mayoría de COVs,
incluidos los compuestos objeto de estudio en este trabajo, es la reacción con
radicales OH. En presencia de NOx y de radiación solar, esta reacción puede iniciar
una secuencia de procesos de degradación cuyo resultado es la generación de ozono
y, en algunos casos, la oxidación total del COV hasta formar CO2 y H2O. En la
Figura 6.02 se esquematiza el proceso de oxidación de un COV, iniciado por la
reacción con radicales OH y catalizado por NOx, hasta la formación de la primera
generación de productos (productos carbonílicos).
hn
O2
NO2
O3
NO
COV
OH
HO2
RO2
RO
O2
NO
1ª Generación de Productos
Productos
Carbonílicos
Reacción con O2,
Descomposición
o Isomerización
NO2
O2
hn
O3
Figura 6.02. Mecanismo de formación de ozono a partir de la
oxidación de un COV en presencia de NOx.
Como se aprecia en esta figura, los radicales peroxilo (RO2) e hidroperoxilo
(HO2) son los responsable de la oxidación de NO a NO2. Posteriormente, la
fotodisociación de NO2 (a  < 430 nm) conduce a la formación de ozono, según las
reacciones:
188
NO2 + hn (< 430 nm) → NO + O
(R1.11)
O + O2 + M→ O3 + M
(R1.12)
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Los
productos
carbonílicos
generados
(contaminantes
secundarios)
reaccionarían de nuevo con los radicales OH, repitiéndose así el ciclo hasta la
completa transformación del COV en CO2 y H2O. De este mecanismo se deduce que
cuando la reactivad del COV (o de los productos carbonílicos generados) frente a
radicales OH es baja, se inhiben los procesos de formación de ozono. Además, la
estructura del COV también juega un papel muy importante, tanto en la reactividad
frente a radicales OH como en la transformación de radicales alcoxilo (RO) a
radicales HO2.
Para evaluar la contribución de las HFOs estudiadas a la generación de ozono
se ha calculado el Potencial de Creación Fotoquímica de Ozono (POCP,
Photochemical Ozone Creation Potential). El POCP de un COV se define como el
incremento en la concentración de O3 producido tras la emisión de una masa de COV
dada, relativo al incremento producido tras la emisión de la misma masa de eteno
(POCPeteno = 100). De esta manera, es posible clasificar los COVs en función de su
capacidad para generar ozono.
Derwent y col. (1998) y Jenkin (1998) desarrollaron un método sencillo que
permite estimar el POCP (POCP) a partir de la estructura del COV y de su reactividad
frente a radicales OH a 298 K y 760 Torr. La ecuación empleada es la siguiente:
ε POCP  α1γ S γ βR (1  α 2 nC )
(E6.08)
donde 1, 2 y  son parámetros, S y R son los índices de generación de ozono
basados en la estructura y en la reactividad respetivamente, y nC representa el
número de átomos de carbono del COV. Los valores de los parámetros se encuentran
tabulados en la Tabla 2 de Jenkin (1998) para diferentes intervalos de kOH. En
nuestro caso, y para valores de kOH comprendidos entre 0,410-12 y 410-12 cm3
molécula-1 s-1, los parámetros recomendadas por Jenkin (1998) son:1 = 111, 2 =
0,04 y  = 0,5. Los índices de generación de ozono S y R vienen definidos por las
siguientes expresiones:
γ S  ( nB /MW )(28/6)
(E6.09)
eteno
γ R  ( k OH /nB )(6/k OH
)
(E6.10)
189
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
donde nB es el número de enlaces reactivos C-C y C-H presentes en el COV, MW (g
mol-1) es peso molecular, kOH la constante de velocidad a 298 K y 760 Torr para la
eteno
reacción con radicales OH, y k OH
es la constante de velocidad para la reacción de
eteno
eteno con radicales OH a 298 K y 760 Torr ( k OH
 8,64  10 12 cm 3 molécula 1s 1 ,
Jenkin, 1998). Los números 28 y 6 hacen referencia al peso molecular y al número de
enlaces reactivos en la molécula de eteno, respectivamente.
En la Tabla 6.04 se presentan los valores obtenidos de POCP para cada HFO
estudiada junto los parámetros utilizados en las ecuaciones (E6.08-10). Los datos
presentados en esta tabla suponen la primera estimación del POCP para las
especies CF3(CF2)2CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Para los
compuestos CF3CH=CH2 y CF3CF2CH=CH2, Wallington y col. (2010) estimaron un
POCP de 10,7 y 6,6 respectivamente, similares a los obtenidos en este trabajo. En
general, a medida que aumenta el tamaño de la molécula disminuyen S y R y, en
consecuencia, también disminuye POCP. En la mayoría de los casos los valores de
POCP son más de un orden de magnitud menores que el del eteno, indicando que la
contribución de estas especies a la formación de ozono es despreciable.
Tabla 6.04. Potencial de creación fotoquímica de ozono estimado y parámetros empleados en
su obtención para cada HFO estudiada.
HFO
kOH / 10-12 cm3
molécula-1 s-1
MW /
g mol-1
nC
nB
S
R
POCP
CF3CH=CH2
1,33
96,05
3
5
0,243
0,185
10,2
CF3CF2CH=CH2
1,21
146,06
4
6
0,192
0,140
6,7
CF3(CF2)2CH=CH2
1,24
196,07
5
7
0,167
0,123
5,2
CF3(CF2)3CH=CH2
1,53
246,04
6
8
0,152
0,133
4,7
CF3(CF2)5CH=CH2
1,50
346,09
8
10
0,135
0,104
3,3
Como se ha comentado anteriormente, la formación de un producto
carbonílico poco reactivo frente a radicales OH puede inhibir los procesos de
formación de ozono. Cuando esto ocurre, los valores de POCP están sobreestimados.
Esta situación ha sido estudiada por Jenkin (1998). Este autor, considera como
190
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
producto poco reactivo aquel que se forman con un rendimiento superior al 30 % y
cuya kOH es igual o inferior a 110-12 cm3 molécula-1 s-1. El factor de corrección, f,
propuesto por Jenkin (1998) viene dado por la siguiente ecuación:
 n  (  P n BP ) 

f  B


nB


δ
(E6.11)
con,
δ  0,55 
10
12
P
k OH
4

(E6.12)
donde P (en tanto por uno) es el rendimiento de formación del producto, nBP es el
número de enlaces reactivos (C-C y C-H) en la molécula de producto, y  es un
parámetro cuyo valor depende de la reactividad del producto frente a radicales OH
P
( k OH
).
Vésine y col. (2000) detectaron como productos mayoritarios de las
reacciones de radicales OH con CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 los
correspondientes
aldehídos
fluorados,
CF3(CF2)3CHO
y
CF3(CF2)5CHO
respectivamente. Posteriormente, Nakayama y col. (2007) validaron el estudio de
Vésine y col. (2000) para el compuesto CF3(CF2)3CH=CH2 y observaron la misma
tendencia en la especie CF3CH=CH2 (detectaron CF3CHO como principal producto).
Además, el rendimiento de formación de CF3CHO y CF3(CF2)3CHO obtenido por
Nakayama y col. (2007) fue del 88 ± 9 %. Por otro lado, Sulbaek Andersen y col.
(2004) no observaron dependencia de kOH con la longitud de la cadena
fluorocarbonada en este tipo de aldehídos fluorados, obteniendo un valor de kOH, a
296 ± 2 K y a 700 Torr de N2, de (6,5 ± 1,2)10-13 cm3 molécula-1 s-1 para las
especies CF3CHO, CF3(CF2)2CHO y CF3(CF2)3CHO. Por tanto, poniendo en común
los resultados de estos tres trabajos y extendiéndolos a todas las especies estudiadas
en esta tesis doctoral, podemos considerar que todos valores de POCP mostrados en la
Tabla 6.04 pueden estar sobreestimados.
Con el objetivo de dar valores de POCP más próximos a los reales se ha
calculado el factor de corrección f propuesto por Jenkin (1998). Para ello, se han
empleado los parámetros recogidos en la Tabla 6.05. Los valores de POCP corregidos
191
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
POCP
( ε corr.
) mostrados en esta tabla se han obtenido multiplicando los resultantes de la
ecuación (E6.08) por el factor de corrección f. Además, se indica el producto
carbonílico mayoritario formado en la reacción de radicales OH con cada una de las
HFOs estudiadas.
Tabla 6.05. Producto mayoritario de la reacción con radicales OH, valor de
parámetros utilizados en su obtención para cada HFO estudiada.
P
k OH
POCP corregido y
en cm3 molécula-1 s-1.
HFO
Producto
Mayoritario
Detectado
P
/
k OH
-13
10

P
nBP
f
POCP
ε corr.
CF3CH=CH2
CF3CHO a
6,5±1,2 c
0,388
0,88 a
2
0,85
8,6
CF3CF2CH=CH2
CF3CF2CHO
6,5±1,2
0,388
0,88
3
0,80
5,3
CF3(CF2)2CH=CH2
CF3(CF2)2CHO
6,5±1,2 c
0,388
0,88
4
0,76
4,0
CF3(CF2)3CH=CH2
CF3(CF2)3CHO a, b
6,5±1,2 c
0,388
0,88 a
5
0,73
3,4
CF3(CF2)5CH=CH2
CF3(CF2)5CHO b
6,5±1,2
0,388
0,88
7
0,69
2,3
a
Nakayama y col. (2007); bVésine y col. (2000); cSulbaek Andersen y col. (2004).
Los valores obtenidos de f disminuyen progresivamente a medida que
aumenta el tamaño de la molécula, siendo f = 0,85 para CF3CH=CH2 y f = 0,69 para
CF3(CF2)5CH=CH2. Es decir, el POCP disminuye entre un 15 % y un 31 % una vez
realizada la corrección.
A pesar de que los resultados obtenidos indican que estas HFOs apenas van a
contribuir a la formación de ozono, su capacidad para generarlo es superior a la de
los compuestos CF3CFH2 (HFC-134a), CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) y CFCl2CH3
(HCFC-141b), cuyos valores de POCP son de 0,1 (Hayman y Derwent, 1997; WMO,
2010; IPCC/TEAP, 2005). Por tanto, desde este punto de vista, la sustitución de
estos compuestos por las especies CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) no
supondría ninguna mejora en la calidad del aire.
192
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
6.3. Cálculo del Potencial de Calentamiento Global
En el Capítulo I se ha presentado el GWP como un parámetro que permite
evaluar la contribución de los diferentes gases de efecto invernadero al calentamiento
global del planeta, teniendo en cuenta factores como la concentración de la especie,
su tiempo de vida atmosférico y sus propiedades de absorción de radiación.
El método empleado en este trabajo para calcular el GWP consiste en
determinar el potencial de calentamiento global absoluto de cada HFO,
AGWPHFO(TH), y del gas de referencia, AGWPCO2(TH), a varios horizontes
temporales, TH, siguiendo el procedimiento descrito en Hodnebrog y col. (2013).
Seguidamente, mediante la ecuación (E1.02) se calcula el potencial de calentamiento
global para un horizonte temporal determinado, GWPHFO(TH).
GWPHFO (TH) 
AGWPHFO (TH)
AGWPCO2 (TH)
(E1.02)
El cálculo de AGWPHFO(TH) se ha realizado mediante la siguiente ecuación
(Hodnebrog y col., 2013):

AGWPHFO (TH)  RE τ 1  e -TH / 

(E6.13)
donde  (años) es el tiempo de vida atmosférico y RE (Radiative Efficiency, W m-2
kg-1) es la eficiencia radiativa instantánea, que expresa el forzamiento radiativo por
unidad de incremento en la concentración atmosférica del gas. Normalmente los
valores de RE se obtienen para un incremento en la concentración del gas de interés
de 0-1 ppbv (W m-2 ppbv-1) y para unas determinadas condiciones atmosféricas
medias anuales y globales (Pinnock y col., 1995):
RE 
2500 cm 1
S
500 cm
1
int
Fσ
(E6.14)
donde F σ (W m-2 (cm-1)-1 (cm2 molécula-1)-1) es el forzamiento radiativo por unidad
de sección eficaz y de número de onda parametrizado en intervalos de 10 cm-1, y Sint
(cm2 molécula-1 cm-1) es la sección eficaz de absorción integrada en intervalos de 10
cm-1 entre 2500-500 cm-1 (obtenida en el Capítulo III). Los valores de F σ empleados
en la ecuación (E6.14) se encuentran tabulados entre 2500-0 cm-1 en la información
suplementaria de Hodnebrog y col. (2013), aunque en este trabajo únicamente se han
193
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
considerado las datos a partir de 500 cm-1 (ver Figura 6.03). Estos autores calcularon
F σ simulando las condiciones medias de la atmósfera terrestre y teniendo en cuenta
la presencia de nubes (cloudy-sky), empleando para ello el modelo de transferencia
de radiación OSLO LBL (Line-by-Line). Los datos aportados por Hodnebrog y col.
(2013) son una actualización de los anteriormente obtenidos por Pinnock y col.
(1995) mediante el modelo NBM (Narrow Band Model).
-1 -1
2.0
1.5
-2
F / 10 W m cm (10
-18
cm molécula )
2.5
2
3.0

-3
1.0
0.5
0.0
2500
2000
1500
-1
Número de onda / cm
1000
500
Figura 6.03. Forzamiento radiativo por unidad de sección eficaz y de número de onda a
una resolución de 10 cm-1 para un incremento de concentración de la especie
absorbente de 1 ppbv (Hodnebrog y col., 2013).
Cabe destacar que los valores de RE resultantes de la ecuación (E6.14)
asumen que los gases se encuentran homogéneamente distribuidos en la troposfera,
lo cual es cierto para especies con largos tiempos de vida. Según Hodnebrog y col.
(2013), este hecho es una de las principales fuentes de error cuando se calcula RE
para especies con cortos tiempos de vida que no presenta una distribución espacial
uniforme en la troposfera, como es el caso de las HFOs estudiadas en este trabajo.
194
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Para tener en cuenta este efecto, Hodnebrog y col. (2013) emplean un factor de
corrección, f(), que viene definido por la siguiente expresión:
2,962 τ 0,9312
f ( τ) 
1  2,994 τ 0,9302
(E6.15)
Además, tal y como indica Hodnebrog y col. (2013), los valores de RE se han
incrementado un 10 % para tener en cuenta el ajuste de temperaturas estratosférico.
En la Tabla 6.06 se presenta el tiempo de vida, el factor de corrección f() y el
valor de RE instantáneo y corregido para cada HFO estudiada.
Tabla 6.06. Tiempo de vida, factor de corrección y eficiencia radiativa para
cada compuesto estudiado.
RE b /
RE c /
W m-2 ppbv-1 W m-2 ppbv-1
HFO
a/
años
f
CF3CH=CH2
0,015
0,056
0,20
0,012
CF3CF2CH=CH2
0,017
0,062
0,24
0,016
CF3(CF2)2CH=CH2
0,017
0,062
0,34
0,023
CF3(CF2)3CH=CH2
0,015
0,054
0,40
0,025
CF3(CF2)5CH=CH2
0,015
0,055
0,47
0,029
a
Tiempo de vida por reacción homogénea con radicales OH, Cl atómico y O3;
Eficiencia radiativa instantánea; cEficiencia radiativa corregida con el tiempo
de vida y considerando el ajuste de temperaturas estratosférico.
b
Como se aprecia en esta tabla, tras realizar la corrección, los valores de RE
instantáneo disminuyen más de un de orden de magnitud en todos los casos,
indicando que el forzamiento radiativo de estos compuestos se encuentra fuertemente
afectado por su distribución espacial en la troposfera. Además, como cabría esperar,
la eficiencia radiativa aumenta a medida que se incrementa el número de enlaces C-F
en la molécula.
195
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Una vez realizada la corrección indicada en RE, se ha llevado a cabo el
siguiente cambio de unidades de ppbv a kg:
 MWA 10 9 

RE (W m kg )  RE (W m ppbv )
MW
T
HFO
M 

-2
1
-2
1
(E6.16)
donde MWA es el peso molecular del aire seco (2,89710-2 kg mol-1), MWHFO es el
peso molecular de la HFO (kg mol-1) y TM es la masa total del aire seco en la
atmósfera (5,1351018 kg).
Para el cálculo de AGWPCO2(TH) se ha empleado la siguiente expresión
(Hodnebrog y col., 2013):


3


AGWPCO 2 (TH)  RE CO2 a0 TH   ai αi 1  e -TH / αi 
i 1


(E6.17)
donde RECO2 = 1,7510-15 W m-2 kg-1 es la eficiencia radiativa del CO2 (Hodnebrog
y col., 2013), a0 = 0,2173, a1 = 0,2240, a2 = 0,2824, a3 = 0,2763, 1 = 394,4 años, 2
= 36,54 años y 3 = 4,304 años (Joos y col., 2013).
Los valores de AGWPCO2(TH) que se obtienen de la ecuación (E6.17) son
2,49510-14, 9,17110-14 y 32,1710-14 W m-2 año (kg CO2)-1 para horizontes
temporales de 20, 100 y 500 años, respectivamente. Estos serán los valores de
referencia que se emplearan en la ecuación (E1.02) para calcular el potencial de
calentamiento global de las HFOs a dichos horizontes temporales.
Una vez explicado el método empleado para el cálculo del GWP, los
resultados obtenidos se recogen en la Tabla 6.07. Los datos mostrados en esta tabla
suponen el primer cálculo del GWP realizado hasta la fecha para el compuesto
CF3(CF2)2CH=CH2.
196
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Tabla 6.07. Potencial de calentamiento global de las HFOs estudiadas en este
trabajo y del gas de referencia.
GWP(TH)
Compuesto
TH = 20 años
TH = 100 años
TH = 500 años
CO2
1
1
1
CF3CH=CH2
0,43
0,12
0,03
CF3CF2CH=CH2
0,43
0,12
0,03
CF3(CF2)2CH=CH2
0,46
0,12
0,04
CF3(CF2)3CH=CH2
0,34
0,09
0,03
CF3(CF2)5CH=CH2
0,28
0,08
0,02
Como se aprecia en esta tabla, todas las olefinas fluoradas estudiadas
presentan un GWP inferior al del CO2 para los horizontes temporales sobre los que
se ha realizado el cálculo, observándose una disminución progresiva en el GWP entre
TH = 20 años y TH = 500 años. Por consiguiente, a partir de los datos mostrados en
la Tabla 6.07, podemos afirmar que la contribución de estas especies al
calentamiento global del planeta es despreciable, tanto a corto plazo como a largo
plazo.
Además, para un mismo horizonte temporal, el valor del GWP tiende a
disminuir a medida que aumenta la longitud de la cadena fluorocarbonada. En
principio, cabría esperar lo contrario, ya que al aumentar el número de enlaces C-F,
la molécula absorbe mayor cantidad de radiación infrarroja produciendo un cambio
de mayor magnitud en el balance energético Tierra–Atmósfera, tal y como
demuestran las eficiencias radiativas obtenidas (ver Tabla 6.06). Sin embargo, no
debemos olvidar que el GWP depende también del tiempo de vida del compuesto y
que se calcula para una masa de gas de 1 kg. Si consideramos que el tiempo de vida
es prácticamente el mismo para todos los compuestos (= 5-6 días), la tendencia
observada en el GWP puede ser explicada teniendo en cuenta el número de
moléculas que constituyen un 1 kg de gas. Es decir, cuanto mayor sea el peso
molecular del compuesto habrá menos moléculas capaces de contribuir al
calentamiento global del planeta. Este es el motivo por el cual el GWP tiende a
disminuir con la longitud de la cadena fluorocarbonada.
197
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Por otra parte, cabe destacar que los tiempos de vida empleados en el cálculo
del GWP se han obtenido asumiendo que los gases se encuentran homogéneamente
distribuidos en la troposfera (ecuación (E6.03)). Sin embargo, como ya se ha
comentado, las especies con cortos tiempos de vida no presentan una distribución
espacial uniforme en la troposfera.
Wuebbles y col. (2013), empleando el modelo climático tridimensional
WACCM (Whole Atmosphere Community Climate Model), estimaron los tiempos de
vida debidos a la reacción con radicales OH para varios alquenos fluorados. Estos
autores observaron una diferencia de un ± 30 % entre los tiempos de vida obtenidos
asumiendo una distribución espacial uniforme de los gases en la atmósfera y los
obtenidos empleando el modelo WACCM.
Basándonos en los resultados de Wuebbles y col. (2013), y con el objetivo de
evaluar el efecto del tiempo de vida en el potencial de calentamiento global, hemos
calculado el GWP a varios horizontes temporales entre 0 y 100 años considerando un
cambio en el tiempo de vida de un ± 30 %. Obteniendo así un valor límite superior y
otro inferior del GWP para cada horizonte temporal. Los resultados obtenidos se
muestran en las Figuras 6.04-08. Además, en estas figuras también se muestra el
GWP del CO2 que, por definición, es igual a 1.
Tal y como se observa en estas gráficas, a medida que aumenta TH el efecto
del tiempo de vida en el GWP es cada vez menor. Para cortos periodos de tiempo, los
valores del GWP de las HFOs estudiadas disminuyen drásticamente hasta igualar el
GWP del gas de referencia. Esto sucede a horizontes temporales entre 5 y 12 años
para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1 y 2), entre 4 y 8 años para CF3(CF2)3CH=CH2 y
entre 3 y 6 años para CF3(CF2)5CH=CH2. Para periodos de tiempo más largos, los
valores del GWP continúan disminuyendo pero a un ritmo menor.
198
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
(a)
8.0
CF3CH=CH2
CO2
7.0
GWP(TH)
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
(b)
5
10
15
20
25
30
35
Horizonte Temporal / años
40
45
50
1.0
CF3CH=CH2
CO2
0.9
0.8
GWP(TH)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
50
55
60
65
70
75
80
85
Horizonte Temporal / años
90
95
100
Figura 6.04. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto
CF3CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la atmósfera
(línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 % (líneas
discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años).
199
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
(a)
8.0
CF3CF2CH=CH2
CO2
7.0
GWP(TH)
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
5
10
15
20
25
30
35
Horizonte Temporal / años
40
45
50
1.0
(b)
CF3CF2CH=CH2
CO2
0.9
0.8
GWP(TH)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
50
55
60
65
70
75
80
85
Horizonte Temporal / años
90
95
100
Figura 6.05. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto
CF3CF2CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la
atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 %
(líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años).
200
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
9.0
(a)
CF3(CF2)2CH=CH2
CO2
8.0
7.0
GWP(TH)
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
5
10
15
20
25
30
35
Horizonte Temporal / años
40
45
50
1.0
(b)
CF3(CF2)2CH=CH2
CO2
0.9
0.8
GWP(TH)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
50
55
60
65
70
75
80
85
Horizonte Temporal / años
90
95
100
Figura 6.06. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto
CF3(CF2)2CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la
atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 %
(líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años).
201
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
7.0
(a)
CF3(CF2)3CH=CH2
CO2
6.0
GWP(TH)
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
(b)
5
10
15
20
25
30
35
Horizonte Temporal / años
40
45
50
1.0
CF3(CF2)3CH=CH2
CO2
0.9
0.8
GWP(TH)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
50
55
60
65
70
75
80
85
Horizonte Temporal / años
90
95
100
Figura 6.07. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto
CF3(CF2)3CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la
atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 %
(líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años).
202
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
(a)
CF3(CF2)5CH=CH2
CO2
5.0
GWP(TH)
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
(b)
5
10
15
20
25
30
35
Horizonte Temporal / años
40
45
50
1.0
CF3(CF2)5CH=CH2
CO2
0.9
0.8
GWP(TH)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
50
55
60
65
70
75
80
85
Horizonte Temporal / años
90
95
100
Figura 6.08. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto
CF3(CF2)5CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la
atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 %
(líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años).
203
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
La mayoría de los estudios previos que calculan el GWP para estas HFOs no
tienen en cuenta el factor de corrección f() propuesto por Hodnebrog y col. (2013),
obteniendo así valores de GWP que están sobreestimados (Sulbaek Andersen y col.,
2012; Balaganesh y Rajakumar, 2014). El único dato comparable con estos estudios
es la eficiencia radiativa instantánea.
Sulbaek Andersen y col. (2012) calcularon la eficiencia radiativa instantánea
para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5 y 7) empleando el método de
Pinnock y col. (1995) y los valores de F σ calculados por estos autores. Los
resultados que obtuvieron son entre un 16 % y un 27 % menores que los obtenidos en
este trabajo. Esta diferencia observada se debe principalmente a los mayores valores
de σ ~ν obtenidos en el Capítulo III, aunque el desplazamiento de la línea base en los
espectros de Sulbaek Andersen y col. (2012) también contribuye en menor medida.
Balaganesh y Rajakumar (2014) calcularon de forma teórica el valor de RE
instantáneo para la especie CF3CH=CH2. En este caso existe una muy buena
concordancia entre ambos estudios, siendo el dato obtenido por estos autores (0,205
W m-2 ppbv-1) un 3 % superior al de este trabajo (0,20 W m-2 ppbv-1).
Como se ha comentado anteriormente, el procedimiento llevado a cabo en
esta memoria para el cálculo del GWP es el mismo que realiza Hodnebrog y col.
(2013) para un gran número de compuestos halogenados, incluidas las HFOs
estudiadas en este trabajo. Por este motivo, el estudio de Hodnebrog y col. (2013) es
el único estudio previo que permite comparar los resultados obtenidos de manera
fiable.
Hodnebrog y col. (2013) calcularon el GWP de los compuestos
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5 y 7) a partir de las secciones eficaces determinadas
por Sulbaek Andersen y col. (2012) y de los tiempos de vida estimados por Sulbaek
Andersen y col. (2005). Indicar que en la estimación de los tiempos de vida
únicamente han considerado las reacciones con radicales OH y con O3, mientras que
en este trabajo también se ha tenido en cuenta la reacción con cloro atómico. La
comparación entre ambos estudios se presenta en la Tabla 6.08. Donde se muestra el
tiempo de vida, la eficiencia radiativa corregida y el GWP(TH =100 años) para los
compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3 y 5). Además, en esta tabla también se ha
incluido el GWP de las especies HFC-134a, HFC-245fa y HCFC-141b.
204
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Tabla 6.08. Tiempo de vida, eficiencia radiativa y potencial de calentamiento global para una
selección de compuestos fluorados.

RE a /
W m-2 ppbv-1
GWP
(TH = 100 años)
Referencia
5 días
0,012
0,12
Este trabajo
7,0 días
0,01
<1
Hodnebrog y col. (2013)
6 días
0,016
0,12
Este trabajo
7,6 días
0,01
<1
Hodnebrog y col. (2013)
5 días
0,025
0,09
Este trabajo
7,6 días
0,03
<1
Hodnebrog y col. (2013)
5 días
0,029
0,08
Este trabajo
7,6 días
0,03
<1
Hodnebrog y col. (2013)
HFC-134a
13,4 años
0,16
1300
Hodnebrog y col. (2013)
HFC-245fa
7,7 años
0,24
858
Hodnebrog y col. (2013)
HCFC-141b
9,2 años
0,16
782
Hodnebrog y col. (2013)
Compuesto
CF3CH=CH2
CF3CF2CH=CH2
CF3(CF2)3CH=CH2
CF3(CF2)5CH=CH2
a
Eficiencia radiativa corregida con el tiempo de vida y considerando el ajuste de temperaturas
estratosférico.
Según los datos mostrados en la Tabla 6.08, se observa que existe una gran
similitud entre los resultados de este trabajo y los obtenidos por Hodnebrog y col.
(2013), confirmándose que estas HFOs apenas van a contribuir al calentamiento
global del planeta. Por tanto, podemos concluir que las especies CF3(CF2)xCH=CH2
(x = 0, 1, 2, 3 y 5) pueden ser una alternativa viable a compuestos con elevado
GWP como HFC-134a, HFC-245fa y HCFC-141b.
205
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
6.4. Impacto en la Calidad del Aire
Para evaluar el posible impacto en la calidad del aire producido por la
emisión de las olefinas CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) es importante conocer
los contaminantes secundarios que pueden llegar a generar en su degradación
atmosférica. Los procesos de formación de estos contaminantes dependerán, entre
otros factores, de los niveles de NOx presentes en la atmósfera.
En el apartado 6.1 se ha establecido que la reacción con radicales OH es la
principal vía de degradación atmosférica de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x =
0, 1, 2, 3 y 5). Por tanto, cabe esperar que la mayoría de los contaminantes
secundarios que se generen en la degradación atmosférica de estas HFOs se formen a
partir de dicha reacción.
Haciendo uso de los espectros IR registrados durante los experimentos de
formación de SOAs (Capítulo V), se ha llevado a cabo un análisis cualitativo de los
productos de reacción en fase gaseosa generados en la reacción entre
CF3(CF2)2CH=CH2 y radicales OH bajo diferentes condiciones de NOx. La
identificación de los productos de reacción se ha realizado por comparación con
espectros IR de referencia.
En la Figura 6.09 se muestran algunos ejemplos de los espectros IR
registrados durante el experimento 3 (bajos niveles de NOx), y en las Figuras 6.10-11
los espectros IR registrados durante el experimento 5 (altos niveles de NOx). En estas
figuras se muestra: el espectro inicial registrado justo antes de encender las lámparas
UV-vis (t = 0 min), el espectro final registrado minutos antes de parar la reacción (t >
195 min), el espectro residual obtenido tras la sustracción del espectro inicial y el
final, y el espectro residual una vez que los productos identificados han sido
sustraídos.
206
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
(a)
1.4
Espectro Inicial (t = 0 min)
CF3(CF2)2CH=CH2
H2O2
1.2
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(b)
1.4 1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
950
950
900
850
800
750
700
Espectro Final (t = 195 min)
1.2
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(c)
0.5 1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
950
900
850
800
750
700
-1
Número de onda / cm
Espectro Residual (productos detectados sustraidos)
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
Absorbancia
0.4
900
850
800
750
700
Espectro Residual
HCOOH
CF3(CF2)2CHO (Chiappero y col., 2006)
0.3
0.2
0.1
0.0
(d)
0.5 1400
Absorbancia
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1400
950
900
850
800
750
700
Figura 6.09. Espectros IR del experimento 3 en el intervalo 1400-700 cm-1. (a) Espectro inicial.
(b) Espectro final después de 195 min de fotólisis. (c) Espectro residual. (d) Espectro residual
tras sustraer los productos detectados. Concentraciones iniciales: [HFO]0 = 1122 ppb y [H2O2]0 =
31,7 ppm. Concentraciones a t = 195 min: [HFO]t = 404 ppb y [H2O2]t = 3,9 ppm.
207
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
(a)
Espectro Inicial (t = 0 min)
CF3(CF2)2CH=CH2
CH3ONO
1.4
1.2
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(b)
1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
950
1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
950
1.4
900
850
800
750
700
Espectro Final (t = 233 min)
900
850
1.2
Absorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(c)
1.4
1.2
1.0
Absorbancia
800
750
700
Espectro Residual
HCOOH
HNO3
CF3(CF2)2CHO (Chiappero y col., 2006)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(d)
0.5 1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
950
900
850
800
750
700
-1
Número de onda / cm
Espectro Residual (productos detectados sustraidos)
0.4
Absorbancia
Bandas de Absorción IR de CF3(CF2)2C(O)O2NO2 (Sulbaek Andersen y col., 2004)
0.3
1246 cm-1
1139 cm-1
995 cm-1
790 cm-1
¿?
0.2
0.1
0.0
1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
-1
Número de onda / cm
950
900
850
800
750
700
Figura 6.10. Espectros IR del experimento 5 en el intervalo 1400-700 cm-1. (a) Espectro inicial.
(b) Espectro final después de 233 min de fotólisis. (c) Espectro residual. (d) Espectro residual
tras sustraer los productos detectados. Concentraciones iniciales: [HFO]0 = 593 ppb y
[CH3ONO]0 = 11,3 ppm. Concentraciones a t = 233 min: [HFO]t = 324 ppb y [CH3ONO]t = 1,3
ppm.
208
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
(a)
0.30
Espectro Inicial (t = 0 min)
CF3(CF2)2CH=CH2
CH3ONO
0.25
Absorbancia
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
(b)
0.30 3200
3150
3100
3050
3000
2950
2900
2850
-1
Número de onda / cm
2800
2750
3150
3100
3050
3000
2950
2900
2850
-1
Número de onda / cm
2800
2750
2950
2900
2850
-1
Número de onda / cm
2800
2950
2900
2850
-1
Número de onda / cm
2800
2700
2650
2600
Espectro Final (t = 233 min)
0.25
Absorbancia
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
(c)
0.30 3200
2700
2650
2600
Espectro Residual
HCHO
0.25
Absorbancia
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
(d) 0.30
3200
3150
3100
3050
3000
2750
2700
2650
2600
Espectro Residual (HCHO sustraido)
0.25
Absorbancia
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
3200
3150
3100
3050
3000
2750
2700
2650
2600
Figura 6.11. Espectros IR del experimento 5 en el intervalo 3200-2600 cm-1. (a) Espectro inicial.
(b) Espectro final después de 233 min de fotólisis. (c) Espectro residual. (d) Espectro residual
tras sustraer el producto HCHO. Concentraciones iniciales: [HFO]0 = 593 ppb y [CH3ONO]0 =
11,3 ppm. Concentraciones a t = 233 min: [HFO]t = 324 ppb y [CH3ONO]t = 1,3 ppm.
209
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Las especies CF3(CF2)2CHO y HCOOH se forman tanto a bajos como a
altos niveles de NOx, coincidiendo con los estudios previos de Vésine y col. (2000) y
Nakayama y col. (2007). También se ha observado la formación de HCHO y HNO3
en los experimentos realizados a altos niveles de NOx. La especie HCHO es generada
en el mecanismo de formación de radicales OH a partir de CH3ONO (R5.02), aunque
también puede proceder de la reacción entre los radicales CH2OH (generados durante
la oxidación) con O2. El HNO3 se genera en la reacción entre radicales OH y NO2 y a
través de procesos heterogéneos con las paredes de la cámara. Para la identificación
de todos estos productos se han empleado espectros IR de referencia registrados en el
laboratorio de la UCLM, excepto para CF3(CF2)2CHO que se ha simulado un
espectro de referencia a partir de las secciones eficaces determinadas por Chiappero
y col. (2006).
Una vez sustraídos todos los productos detectados, el espectro residual del
experimento 5 (Figura 6.10d) muestra una banda entre 755-725 cm-1 que no ha sido
identificada, así como otras bandas menos intensas entre 1275-775 cm-1. Esto implica
la formación de, al menos, un producto más en fase gaseosa distinto a los ya
mencionados. Vésine y col. (2000) observaron la formación de compuestos tipo PAN
cuando la oxidación de estas HFOs con radicales OH tenía lugar en presencia de
óxidos de nitrógeno. Sin embargo, como se aprecia en la Figura 6.10d, no hay
evidencias de la formación de CF3(CF2)2C(O)O2NO2 en los experimentos realizados.
En los estudios previos de Vésine y col. (2000) y Nakayama y col. (2007)
también se observó la formación de COF2 y CO. Según Vésine y col. (2000), los
compuestos tipo PAN y COF2 se forman a partir de la oxidación del aldehído
fluorado, mientras que CO y HCOOH se generan a partir de la oxidación de
formaldehído (Veyret y col., 1989). Además, se sabe que la degradación atmosférica
de este tipo de aldehídos fluorados puede ser fuente de ácidos perfluorocarboxílicos
(PFCA, PerFluorinated Carboxylic Acid) cuando tiene lugar en atmósferas libres de
NOx o poco contaminadas (Sulbaek Andersen y col., 2004; Solignac y col., 2007).
210
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
Por tanto, en base a los estudios previos realizados, podemos afirmar que las
HFOs estudiadas en este trabajo pueden actuar como precursores de
compuestos altamente contaminantes, como los compuestos tipo PAN o los
PFCAs. Los procesos de formación de estos contaminantes estarán regulados por la
concentración de óxidos de nitrógeno en el aire, aunque se espera que las
cantidades formadas sean muy pequeñas.
Por otra parte, como se ha comentado en el apartado 6.2, el O3 es otro
contaminante que puede ser generado en la degradación atmosférica de estas HFOs
en presencia de óxidos de nitrógeno. No obstante, los resultados obtenidos indican
que no van a contribuir de forma significativa a la formación de ozono
troposférico.
En cuanto a la formación de SOAs, se ha observado que la reacción entre
radicales OH y CF3(CF2)2CH=CH2 genera partículas con diámetros comprendidos
entre 10 y 100 nm. Estas partículas por su pequeño tamaño pueden depositarse en los
alveolos pulmonares y causar problemas respiratorios.
Resulta difícil evaluar los efectos que este tipo de partículas pueden producir
en el clima. Se sabe que los aerosoles modifican el balance radiativo del sistema
Tierra-Atmósfera, ya sea de forma directa absorbiendo o dispersando la radiación
presente en la atmósfera, o bien de forma indirecta modificando las propiedades de
las nubes. El tipo de comportamiento que presente el aerosol en la atmósfera
dependerá principalmente de su composición y de su tamaño.
El estudio de SOAs realizado en este trabajo no aporta información sobre la
composición de las partículas, únicamente se ha observado un descenso en el
rendimiento de formación de éstas cuando la mezcla de gases contenía altos niveles
de NOx. Esta misma tendencia fue observada por Ng y col. (2007) en las reacciones
entre radicales OH y varios compuestos aromáticos. Según estos autores los radicales
peroxilo (RO2), generados durante la oxidación, juegan un papel importante en los
procesos de formación de SOAs, ya que, a bajos niveles de NOx, reaccionan con los
211
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
radicales hidroperoxilo (HO2) dando lugar a especies semi volátiles. En cambio, a
altos niveles de NOx, predomina la reacción con NO generando especies volátiles.
En cualquier caso, los rendimientos de formación de SOAs obtenidos en este
trabajo para la reacción entre radicales OH y CF3(CF2)2CH=CH2 son muy pequeños
(Y < 2 %), por lo que se espera que el impacto medioambiental de los SOAs
generados no sea importante. No obstante, cabría esperar un aumento en los
rendimientos de formación de SOAs, y por tanto, un mayor impacto medioambiental,
a medida que aumenta la longitud de la cadena fluorocarbonada.
A modo de resumen, y teniendo en cuenta las consideraciones previas y los
productos de reacción observados en este estudio y en los estudios citados
anteriormente, en las Figuras 6.12-13 se esquematizan los mecanismos de oxidación
propuestos para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) iniciados por radicales OH y
bajo diferentes condiciones de NOx.
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5)
OH + M
CF3(CF2)xCHCH2OH
O2 + M
CF3(CF2)xCH(OO)CH2OH
HO2
Productos semi volátiles
RO2
RO + O2
CF3(CF2)xCHOCH2OH
M
CF3(CF2)xCHO + CH2OH
O2
Productos + PFCA + COF2
HCHO + HO2
HCOOH + CO + Productos
Figura 6.12. Mecanismo de oxidación propuesto para los compuestos estudiados en este trabajo
iniciado por radicales OH y en ausencia de NOx.
212
CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5)
OH + M
CF3(CF2)xCHCH2OH
O2 + M
CF3(CF2)xCH(OO)CH2OH
NO
Productos volátiles
NO
NO2
CF3(CF2)xCHOCH2OH
M
CF3(CF2)xCHO + CH2OH
O2
Productos + PAN + COF2
HCHO + HO2
HCOOH + CO + Productos
Figura 6.13. Mecanismo de oxidación propuesto para los compuestos estudiados en este trabajo
iniciado por radicales OH y en presencia de NOx.
213
CHAPTER VII
CONCLUSIONS
CHAPTER VII. Conclusions
The following conclusions are extracted from the results presented in this
thesis:
FIRST
The investigated compounds, CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 and 5),
exhibit a weak absorption at wavelengths above 200 nm. This absorption
corresponds to the tail of the π→π* transition band of the double bond and it can
be considered negligible at wavelengths greater than 220 nm. Thus, these HFOs
will not undergo photolysis in the actinic region.
SECOND
CF3(CF2)xCH=CH2 strongly absorb in the IR region between 1500 and
700 cm-1. The IR absorption bands detected in this spectral region are due to the
vibrational modes of C-F and C-C bonds. No significant IR absorption bands are
observed at wavenumbers between 4000 and 1500 cm-1.
THIRD
A slightly negative temperature dependence of kOH was observed
between 263 and 358 K, which is well described by the following Arrhenius
expressions:
kOH (CF3CH=CH2) = (7.27 ± 0.25)10-13 exp{(179 ± 10)/T} cm3 molecule -1 s-1
kOH (CF3CF2CH=CH2) = (8.03 ± 0.41)10-13 exp{(124 ± 15)/T} cm3 molecule -1 s-1
kOH (CF3(CF2)2CH=CH2) = (7.36 ± 0.40)10-13 exp{(161 ± 16)/T} cm3 molecule -1 s-1
kOH (CF3(CF2)3CH=CH2) = (9.95 ± 0.22)10-13 exp{(128 ± 6)/T} cm3 molecule -1 s-1
kOH (CF3(CF2)5CH=CH2) = (8.72 ± 0.29)10-13 exp{(160 ± 10)/T} cm3 molecule -1 s-1
The activation energies and pre-exponential factors derived from
Arrhenius expressions ranged from -1.03 to -1.49 kJ mol-1 and from 7.2710-13
to 9.9510-13 cm3 molecule -1 s-1, respectively.
217
CHAPTER VII. Conclusions
FOURTH
No pressure dependence of kOH was observed between 31 and 650 Torr
of He in the temperature range investigated (T = 263-358 K). Therefore, the high
pressure limit of kOH is already reached at 31 Torr of He.
FIFTH
The reactivity of CF3(CF2)xCH=CH2 toward OH radicals is not affected
by the number of -(CF2)- groups in the molecule.
SIXTH
Secondary organic aerosols (SOAs) with diameters between 10 and 100
nm are formed in the gas-phase reaction of OH radicals with CF3(CF2)2CH=CH2
at room temperature and atmospheric pressure. However, the SOA yields
obtained in this work are low (Y < 2 %), and hence, it is not expected that the
atmospheric degradation of CF3(CF2)2CH=CH2 has a significant impact on
climate change and human health.
SEVENTH
The overall loss of these HFOs in the troposphere is dominated by the
reaction with OH radicals, followed by the reaction with chlorine atoms and the
reaction with ozone. Wet deposition is a minor removal process.
EIGHTH
The overall tropospheric lifetimes for these fluorinated compounds are
estimated to be 5-6 days, which means that they are removed from the
atmosphere before reaching the stratosphere. However, these HFOs can be
transported long distances from the emission sources and may impact air quality
in remote zones.
218
CHAPTER VII. Conclusions
NINTH
The estimated photochemical ozone creation potentials calculated in this
work suggest that small amounts of tropospheric ozone can be formed.
Nevertheless, the impact on air quality is expected to be insignificant.
TENTH
CF3(CF2)xCH=CH2 have a very low global warming potential due to their
extremely short atmospheric lifetimes. Thus, these HFOs will have a negligible
impact on the radiative forcing of climate change.
ELEVENTH
Atmospheric oxidation of CF3(CF2)2CH=CH2 initiated by OH radicals
leads to the formation of the corresponding aldehyde (CF3(CF2)2CHO). This
aldehyde could then undergo further reactions leading to the formation of small
quantities of perfluorinated carboxylic acid (PFCA) and peroxyacyl nitrate
(PAN). However, it is not expected to have a potential impact on air quality.
TWELFTH
CF3(CF2)xCH=CH2 are environmentally friendly alternatives for CFCs and
other gases with high GWP, such as CF3CFH2 (HFC-134a), CF3CH2CHF2
(HFC-245fa) and CFCl2CH3 (HCFC-141b).
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235
ANEXO I
CALIBRACIÓN DEL DETECTOR CCD
ANEXO I. Calibración del Detector CCD
Antes de proceder con el registro de los espectros UV de las HFOs, es
necesario transformar cada píxel del detector CCD en cada una de las longitudes de
onda dispersadas por la red de difracción del espectrógrafo. Este paso se realiza cada
vez que se pone en marcha el equipo, se cambia de red de difracción o se mueve la
posición del centro de la misma.
En primer lugar, se registra el espectro de absorción (corregido con la señal
de fondo, Ifondo) procedente de la emisión de una lámpara tipo lápiz de Hg/Ar (Oriel).
En la Figura A1.01 se muestra un ejemplo de dicho espectro donde se observan las
líneas del Hg más intensas con la longitud de onda asignada a cada pico. En esta
figura se representa el número de cuentas (unidad básica en la cual los datos se
procesan) frente al número de píxel del detector (1-1024 píxel). Este ejemplo se
obtuvo empleando la red de 300 líneas/mm centrada a 290 nm.
Figura A1.01. Espectro de la lámpara de Hg/Ar con la red de 300 líneas/mm
centrada a 290 nm.
239
ANEXO I. Calibración del Detector CCD
A continuación, se realiza el calibrado del detector CCD asignando a cada
píxel una longitud de onda. Para ello, se compara el espectro recogido de la lámpara
de Hg/Ar con el proporcionado por el fabricante de la lámpara (Oriel), asignando las
líneas observadas. Al representar los valores de longitud de onda frente a los píxel
(Figura A1.02), se obtiene una línea recta de cuyo análisis por mínimos cuadrados se
obtiene la conversión entre píxel y longitud de onda. Este análisis lo realiza el
software del espectrógrafo.
y = 0,1730x + 190,0
2
R = 0,9999
 / nm
350
300
250
200
0
200
400
600
800
1000
1200
píxel
Figura A1.02. Calibración de la longitud de onda con la lámpara de Hg/Ar y la
red de difracción de 300 líneas/mm centrada a 290 nm.
240
ANEXO II
SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN
EN LA REGIÓN UV
ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV
Las
secciones
eficaces
de
absorción
UV
de
los
compuestos
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 1, 2, 3 y 5) se encuentran tabuladas en la información
suplementaria de Jiménez y col. (2016) y González y col. (2016). Estas publicaciones
científicas se han realizado durante el desarrollo de la presente tesis doctoral.
A modo de resumen, en la Tabla A2.01 se recogen las  (base e)
determinadas en el intervalo de 200-220 nm y cada 0,5 nm para cada uno de los
compuestos estudiados. Algunos de los valores medios de  obtenidos dentro de
este intervalo son negativos o se han obtenido con un error ± superior al valor
medio. En estos casos, se ha considerado que  es igual a cero.
Tabla A2.01. Secciones eficaces de absorción UV para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5).
Errores ±.
/
nm
 (base e) / 10-21 cm2 molécula-1
CF3CH=CH2
CF3CF2CH=CH2
CF3(CF2)2CH=CH2
CF3(CF2)3CH=CH2
CF3(CF2)5CH=CH2
200,0
0,1540 ± 0,0887
7,6201 ± 0,8115
4,9444 ± 0,2059
3,1824 ± 0,2012
2,3779 ± 0,1314
200,5
0,1146 ± 0,0563
14,285 ± 2,568
4,6607 ± 0,2072
2,8411 ± 0,2762
2,0124 ± 0,1494
201,0
0,0000
6,6206 ± 0,8725
4,5164 ± 0,1171
2,5597 ± 0,1733
1,8144 ± 0,1458
201,5
0,0927 ± 0,0736
5,4332 ± 0,7800
4,3421 ± 0,1414
2,4011 ± 0,1693
1,6975 ± 0,1293
202,0
0,0657 ± 0,0470
5,0218 ± 0,5494
4,2407 ± 0,2046
1,9839 ± 0,1950
1,6290 ± 0,2386
202,5
0,1048 ± 0,0570
4,6894 ± 0,6922
4,1293 ± 0,1477
1,7031 ± 0,1201
1,5062 ± 0,1397
203,0
0,0000
4,3176 ± 0,8867
3,9132 ± 0,0680
1,5112 ± 0,1502
1,4134 ± 0,2220
203,5
0,0536 ± 0,0370
3,8987 ± 0,8638
3,9510 ± 0,2114
1,3042 ± 0,2158
1,3443 ± 0,0826
204,0
0,0000
3,5451 ± 0,6971
3,9723 ± 0,2593
1,2323 ± 0,1822
1,2943 ± 0,1740
204,5
0,0000
3,2899 ± 0,5376
3,8257 ± 0,2065
1,0276 ± 0,1546
1,2757 ± 0,0864
205,0
0,0000
3,0559 ± 0,4848
3,6240 ± 0,1413
0,8401 ± 0,1794
1,2034 ± 0,1024
205,5
0,0000
2,6813 ± 0,4233
3,5275 ± 0,1420
0,6784 ± 0,2405
1,0460 ± 0,2032
206,0
0,0000
2,3852 ± 0,5055
3,5411 ± 0,3149
0,6772 ± 0,1393
1,1120 ± 0,1517
206,5
0,0000
2,1915 ± 0,4651
3,3368 ± 0,0922
0,6452 ± 0,1479
1,0691 ± 0,1029
207,0
0,0000
1,8511 ± 0,5530
3,3291 ± 0,1831
0,5080 ± 0,1881
1,0000 ± 0,2677
207,5
0,0000
1,7655 ± 0,4094
3,2163 ± 0,2028
0,5517 ± 0,2664
1,0602 ± 0,1138
208,0
0,0000
1,7185 ± 0,3308
3,1051 ± 0,1867
0,4479 ± 0,1869
1,0093 ± 0,1526
208,5
0,0000
1,4999 ± 0,4758
2,8957 ± 0,1284
0,4838 ± 0,1240
0,8844 ± 0,1206
243
ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV
209,0
0,0000
1,4596 ± 0,3465
2,7172 ± 0,2291
0,3689 ± 0,1577
1,0571 ± 0,1155
209,5
0,0000
1,3913 ± 0,4946
2,4024 ± 0,1246
0,4549 ± 0,1504
0,9412 ± 0,1505
210,0
0,0000
1,1597 ± 0,3220
2,2636 ± 0,1999
0,4348 ± 0,1348
0,8450 ± 0,1622
210,5
0,0000
1,0487 ± 0,6107
2,0113 ± 0,1786
0,3632 ± 0,1449
0,8690 ± 0,1780
211,0
0,0000
0,9705 ± 0,4195
2,0505 ± 0,1890
0,3567 ± 0,1949
0,8238 ± 0,1686
211,5
0,0000
0,9643 ± 0,3310
1,9540 ± 0,1644
0,3545 ± 0,2574
0,9114 ± 0,1750
212,0
0,0000
0,8365 ± 0,1823
1,9709 ± 0,2508
0,3678 ± 0,1717
0,9138 ± 0,1961
212,5
0,0000
0,8380 ± 0,5373
1,5210 ± 0,6410
0,3358 ± 0,2381
0,8898 ± 0,1997
213,0
0,0000
0,6606 ± 0,3001
1,7537 ± 0,2813
0,3592 ± 0,1623
0,8550 ± 0,2286
213,5
0,0000
0,7318 ± 0,1842
1,2975 ± 0,1968
0,3551 ± 0,1829
0,8213 ± 0,0982
214,0
0,0000
0,6351 ± 0,3228
1,1779 ± 0,1915
0,3318 ± 0,1862
0,7596 ± 0,1821
214,5
0,0000
0,0000
0,9879 ± 0,1630
0,3258 ± 0,1526
0,8768 ± 0,1494
215,0
0,0000
0,5201 ± 0,3527
0,8605 ± 0,1362
0,3683 ± 0,1366
0,7796 ± 0,1795
215,5
0,0000
0,5668 ± 0,2602
0,8092 ± 0,1494
0,2742 ± 0,2551
0,7504 ± 0,0997
216,0
0,0000
0,4569 ± 0,3018
0,6830 ± 0,1856
0,3743 ± 0,2028
0,8414 ± 0,1732
216,5
0,0000
0,4227 ± 0,3532
0,6519 ± 0,1462
0,2686 ± 0,2035
0,6795 ± 0,2795
217,0
0,0000
0,0000
0,6472 ± 0,2175
0,3308 ± 0,1696
0,8350 ± 0,2279
217,5
0,0000
0,4834 ± 0,2524
0,6128 ± 0,2393
0,3809 ± 0,1145
0,7592 ± 0,2116
218,0
0,0517 ± 0,0293
0,3588 ± 0,3393
0,5150 ± 0,2289
0,3538 ± 0,1361
0,8244 ± 0,1372
218,5
0,0000
0,4061 ± 0,3341
0,5471 ± 0,1627
0,2804 ± 0,1522
0,8142 ± 0,1181
219,0
0,0000
0,3864 ± 0,3632
0,4119 ± 0,1286
0,3123 ± 0,1899
0,8161 ± 0,1218
219,5
0,0000
0,3810 ± 0,3018
0,4447 ± 0,1893
0,3066 ± 0,1759
0,8012 ± 0,0864
220,0
0,0000
0,3725 ± 0,2776
0,3449 ± 0,2357
0,3224 ± 0,1802
0,8924 ± 0,1618



244
ANEXO III
SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN
INTEGRADAS EN LA REGIÓN IR
ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR
En este anexo se presentan las Sint (base e) a intervalos de 10 cm-1 entre
2500-500 cm-1 utilizadas en el cálculo del potencial de calentamiento global. Dichos
valores se encuentran tabulados en la Tabla A3.01 para los compuestos
CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Al igual que en el anexo anterior, los valores
de Sint negativos y los valores con un error ± superior al valor medio de Sint se han
considerado iguales a cero. Los datos recogidos en esta tabla para el compuesto
CF3CH=CH2 se encuentran recopilados en el artículo de González y col. (2015), el
cual ha sido publicado durante la realización de este trabajo.
Tabla A3.01. Sint (base) a intervalos de 10 cm-1 para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5).
Errores ±.
Sint / 10-17 cm2 molécula-1 cm-1
~ν /
cm-1
CF3CH=CH2
CF3CF2CH=CH2
CF3(CF2)2CH=CH2
CF3(CF2)3CH=CH2
CF3(CF2)5CH=CH2
505
0,0000
0,1680 ± 0,1023
0,0000
0,0000
0,0000
515
0,0000
0,0805 ± 0,0335
0,0000
0,0000
0,0000
525
0,0000
0,0511 ± 0,0219
0,0397 ± 0,0349
0,0666 ± 0,0323
0,1157 ± 0,0849
535
0,0230 ± 0,0169
0,0369 ± 0,0115
0,0412 ± 0,0268
0,0770 ± 0,0248
0,1387 ± 0,0441
545
0,0364 ± 0,0164
0,0208 ± 0,0104
0,0307 ± 0,0156
0,0788 ± 0,0733
0,0589 ± 0,0365
555
0,0410 ± 0,0128
0,0203 ± 0,0096
0,0381 ± 0,0202
0,0377 ± 0,0375
0,0475 ± 0,0328
565
0,0250 ± 0,0106
0,0247 ± 0,0069
0,0225 ± 0,0183
0,0000
0,0697 ± 0,0230
575
0,0000
0,0226 ± 0,0101
0,0000
0,0448 ± 0,0385
0,1076 ± 0,0230
585
0,0000
0,0226 ± 0,0054
0,0214 ± 0,0131
0,0553 ± 0,0238
0,0861 ± 0,0220
595
0,0070 ± 0,0051
0,0178 ± 0,0051
0,0249 ± 0,0088
0,0659 ± 0,0036
0,1021 ± 0,0167
605
0,0129 ± 0,0018
0,0153 ± 0,0029
0,0243 ± 0,0112
0,0775 ± 0,0063
0,0938 ± 0,0121
615
0,0261 ± 0,0055
0,0122 ± 0,0040
0,0341 ± 0,0063
0,0440 ± 0,0150
0,0702 ± 0,0105
625
0,0461 ± 0,0051
0,0183 ± 0,0035
0,0297 ± 0,0089
0,0334 ± 0,0136
0,0757 ± 0,0132
635
0,0508 ± 0,0025
0,0221 ± 0,0024
0,0159 ± 0,0078
0,0333 ± 0,0103
0,0895 ± 0,0085
645
0,0329 ± 0,0018
0,0360 ± 0,0029
0,0136 ± 0,0066
0,0304 ± 0,0021
0,0672 ± 0,0233
655
0,0102 ± 0,0009
0,0239 ± 0,0017
0,0310 ± 0,0036
0,0291 ± 0,0039
0,1378 ± 0,0147
665
0,0000
0,0129 ± 0,0028
0,0222 ± 0,0063
0,0247 ± 0,0164
0,2110 ± 0,0266
675
0,0000
0,0078 ± 0,0027
0,0196 ± 0,0060
0,0142 ± 0,0092
0,0910 ± 0,0136
685
0,0000
0,0076 ± 0,0022
0,0140 ± 0,0037
0,0310 ± 0,0053
0,0258 ± 0,0191
247
ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV
695
0,0000
0,0152 ± 0,0018
0,0089 ± 0,0037
0,0314 ± 0,0098
0,0745 ± 0,0103
705
0,0084 ± 0,0021
0,0398 ± 0,0017
0,0104 ± 0,0044
0,0191 ± 0,0090
0,5753 ± 0,0194
715
0,0081 ± 0,0016
0,1259 ± 0,0013
0,0490 ± 0,0046
0,1020 ± 0,0033
0,5437 ± 0,0235
725
0,0056 ± 0,0015
0,1682 ± 0,0018
0,1950 ± 0,0054
0,2893 ± 0,0053
0,4698 ± 0,0161
735
0,0018 ± 0,0016
0,0606 ± 0,0011
0,2767 ± 0,0055
0,3964 ± 0,0074
0,3917 ± 0,0172
745
0,0000
0,0071 ± 0,0014
0,0905 ± 0,0034
0,2484 ± 0,0072
0,3573 ± 0,0119
755
0,0000
0,0061 ± 0,0015
0,0830 ± 0,0042
0,1933 ± 0,0146
0,1244 ± 0,0115
765
0,0000
0,0195 ± 0,0014
0,0818 ± 0,0033
0,0315 ± 0,0110
0,0269 ± 0,0032
775
0,0000
0,0272 ± 0,0012
0,0075 ± 0,0019
0,0145 ± 0,0112
0,1667 ± 0,0108
785
0,0000
0,0113 ± 0,0013
0,0038 ± 0,0032
0,0064 ± 0,0015
0,2549 ± 0,0148
795
0,0028 ± 0,0008
0,0042 ± 0,0014
0,0000
0,0127 ± 0,0088
0,1152 ± 0,0102
805
0,0051 ± 0,0015
0,0033 ± 0,0015
0,0030 ± 0,0021
0,0105 ± 0,0072
0,1781 ± 0,0180
815
0,0038 ± 0,0012
0,0034 ± 0,0020
0,0000
0,0119 ± 0,0046
0,2474 ± 0,0090
825
0,0014 ± 0,0010
0,0023 ± 0,0017
0,0028 ± 0,0020
0,0155 ± 0,0078
0,2153 ± 0,0101
835
0,0000
0,0031 ± 0,0015
0,0034 ± 0,0028
0,0274 ± 0,0107
0,1285 ± 0,0095
845
0,0000
0,0032 ± 0,0015
0,0000
0,1810 ± 0,0036
0,2636 ± 0,0125
855
0,0000
0,0028 ± 0,0012
0,0028 ± 0,0025
0,6470 ± 0,0138
0,1339 ± 0,0078
865
0,0000
0,0030 ± 0,0013
0,0033 ± 0,0027
0,1837 ± 0,0105
0,0472 ± 0,0137
875
0,0019 ± 0,0010
0,0027 ± 0,0012
0,0046 ± 0,0028
0,3681 ± 0,0102
0,0151 ± 0,0032
885
0,0044 ± 0,0008
0,0040 ± 0,0011
0,0070 ± 0,0030
0,6587 ± 0,0163
0,0157 ± 0,0031
895
0,0063 ± 0,0009
0,0069 ± 0,0011
0,0119 ± 0,0022
0,1370 ± 0,0041
0,0281 ± 0,0040
905
0,0071 ± 0,0005
0,0097 ± 0,0008
0,0233 ± 0,0020
0,2429 ± 0,0135
0,0605 ± 0,0093
915
0,0076 ± 0,0006
0,0108 ± 0,0009
0,0638 ± 0,0035
0,2394 ± 0,0063
0,0629 ± 0,0103
925
0,0083 ± 0,0008
0,0093 ± 0,0010
0,3272 ± 0,0068
0,0865 ± 0,0023
0,0931 ± 0,0088
935
0,0147 ± 0,0009
0,0089 ± 0,0008
0,8424 ± 0,0122
0,1429 ± 0,0028
0,0866 ± 0,0130
945
0,0591 ± 0,0001
0,0202 ± 0,0006
0,3773 ± 0,0066
0,0724 ± 0,0022
0,0492 ± 0,0115
955
0,1391 ± 0,0007
0,1264 ± 0,0011
0,3249 ± 0,0059
0,1107 ± 0,0033
0,1312 ± 0,0129
965
0,2474 ± 0,0005
0,2576 ± 0,0028
0,8025 ± 0,0111
0,3177 ± 0,0098
0,4318 ± 0,0159
975
0,2293 ± 0,0005
0,2095 ± 0,0020
0,7062 ± 0,0099
0,1922 ± 0,0055
0,2084 ± 0,0119
985
0,1381 ± 0,0003
0,1290 ± 0,0014
0,3545 ± 0,0051
0,2136 ± 0,0093
0,2508 ± 0,0130
995
0,0820 ± 0,0003
0,0528 ± 0,0007
0,1066 ± 0,0023
0,0426 ± 0,0023
0,0455 ± 0,0051
1005
0,0960 ± 0,0005
0,1045 ± 0,0008
0,0725 ± 0,0029
0,0554 ± 0,0099
0,0562 ± 0,0096
1015
0,1517 ± 0,0007
0,2877 ± 0,0028
0,1419 ± 0,0030
0,1545 ± 0,0090
0,1658 ± 0,0096
248
ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR
1025
0,1706 ± 0,0006
0,3609 ± 0,0029
0,1231 ± 0,0026
0,2053 ± 0,0047
0,1902 ± 0,0080
1035
0,1174 ± 0,0007
0,6603 ± 0,0065
0,0621 ± 0,0015
0,2970 ± 0,0049
0,1683 ± 0,0083
1045
0,0641 ± 0,0008
0,9695 ± 0,0123
0,0625 ± 0,0016
0,2014 ± 0,0040
0,1894 ± 0,0100
1055
0,0428 ± 0,0008
0,5591 ± 0,0064
0,0617 ± 0,0017
0,1137 ± 0,0017
0,3027 ± 0,0076
1065
0,0391 ± 0,0005
0,1721 ± 0,0013
0,0463 ± 0,0024
0,0948 ± 0,0032
0,4020 ± 0,0123
1075
0,0466 ± 0,0004
0,1163 ± 0,0009
0,0506 ± 0,0028
0,0502 ± 0,0086
0,2554 ± 0,0084
1085
0,0571 ± 0,0004
0,1011 ± 0,0008
0,0964 ± 0,0034
0,0466 ± 0,0065
0,0955 ± 0,0072
1095
0,0674 ± 0,0007
0,0633 ± 0,0011
0,2778 ± 0,0056
0,0462 ± 0,0038
0,0890 ± 0,0091
1105
0,0697 ± 0,0003
0,0513 ± 0,0011
0,4562 ± 0,0070
0,0680 ± 0,0030
0,1522 ± 0,0047
1115
0,0757 ± 0,0006
0,0604 ± 0,0006
0,4866 ± 0,0074
0,1123 ± 0,0016
0,3014 ± 0,0068
1125
0,1124 ± 0,0005
0,0914 ± 0,0007
0,8371 ± 0,0121
0,3146 ± 0,0018
0,5918 ± 0,0106
1135
0,2450 ± 0,0008
0,2682 ± 0,0013
0,5056 ± 0,0069
1,1841 ± 0,0218
0,6717 ± 0,0116
1145
0,6031 ± 0,0008
0,7742 ± 0,0080
0,4047 ± 0,0058
1,6186 ± 0,0270
1,0787 ± 0,0134
1155
1,3474 ± 0,0044
0,8405 ± 0,0112
0,2101 ± 0,0034
0,6793 ± 0,0106
1,4824 ± 0,0197
1165
2,0953 ± 0,0044
0,3061 ± 0,0032
0,1661 ± 0,0034
0,3288 ± 0,0036
0,6647 ± 0,0102
1175
2,2445 ± 0,0027
0,1039 ± 0,0005
0,3846 ± 0,0058
0,5016 ± 0,0055
0,7816 ± 0,0089
1185
1,3373 ± 0,0099
0,1349 ± 0,0009
0,8575 ± 0,0106
0,5191 ± 0,0087
0,8427 ± 0,0103
1195
0,5848 ± 0,0011
0,2086 ± 0,0009
0,7140 ± 0,0092
0,8305 ± 0,0101
1,1911 ± 0,0130
1205
0,1483 ± 0,0013
1,0083 ± 0,0061
0,7039 ± 0,0085
0,8433 ± 0,0112
1,9246 ± 0,0188
1215
0,0907 ± 0,0008
3,9354 ± 0,0431
1,0820 ± 0,0138
1,1895 ± 0,0142
2,1531 ± 0,0229
1225
0,0826 ± 0,0009
2,5822 ± 0,0360
1,6795 ± 0,0205
1,3636 ± 0,0161
1,5532 ± 0,0152
1235
0,0784 ± 0,0007
0,3963 ± 0,0049
2,2859 ± 0,0267
2,1233 ± 0,0327
1,9472 ± 0,0155
1245
0,0670 ± 0,0008
0,1546 ± 0,0017
2,2496 ± 0,0275
4,3889 ± 0,1757
3,9946 ± 0,0844
1255
0,0684 ± 0,0009
0,1267 ± 0,0014
1,3734 ± 0,0196
2,4782 ± 0,0492
4,4440 ± 0,1468
1265
0,2225 ± 0,0016
0,1107 ± 0,0009
0,4983 ± 0,0063
1,0619 ± 0,0196
1,0517 ± 0,0108
1275
0,5806 ± 0,0017
0,0624 ± 0,0006
0,3395 ± 0,0043
0,3999 ± 0,0079
0,5611 ± 0,0074
1285
0,8028 ± 0,0012
0,0499 ± 0,0004
0,4013 ± 0,0055
0,2384 ± 0,0053
0,4517 ± 0,0061
1295
0,6236 ± 0,0017
0,0604 ± 0,0006
0,3469 ± 0,0061
0,2437 ± 0,0071
0,4242 ± 0,0054
1305
0,3925 ± 0,0013
0,0657 ± 0,0008
0,1664 ± 0,0026
0,1895 ± 0,0040
0,2935 ± 0,0060
1315
0,2226 ± 0,0008
0,0502 ± 0,0002
0,1088 ± 0,0015
0,0750 ± 0,0033
0,2808 ± 0,0062
1325
0,1010 ± 0,0009
0,0655 ± 0,0004
0,0651 ± 0,0011
0,0493 ± 0,0032
0,1820 ± 0,0075
1335
0,0309 ± 0,0005
0,1907 ± 0,0012
0,0643 ± 0,0019
0,0681 ± 0,0050
0,0851 ± 0,0042
1345
0,0262 ± 0,0004
0,4118 ± 0,0052
0,2315 ± 0,0043
0,1629 ± 0,0029
0,1265 ± 0,0027
249
ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV
1355
0,0267 ± 0,0005
0,3281 ± 0,0049
0,5967 ± 0,0088
0,4189 ± 0,0110
0,2343 ± 0,0099
1365
0,0196 ± 0,0004
0,0915 ± 0,0010
0,2880 ± 0,0064
0,2354 ± 0,0105
0,2902 ± 0,0042
1375
0,0110 ± 0,0004
0,0313 ± 0,0003
0,0327 ± 0,0010
0,0441 ± 0,0021
0,1203 ± 0,0066
1385
0,0068 ± 0,0003
0,0162 ± 0,0004
0,0196 ± 0,0005
0,0219 ± 0,0036
0,0356 ± 0,0055
1395
0,0076 ± 0,0009
0,0149 ± 0,0004
0,0163 ± 0,0014
0,0208 ± 0,0014
0,0255 ± 0,0016
1405
0,0177 ± 0,0008
0,0254 ± 0,0003
0,0226 ± 0,0011
0,0239 ± 0,0011
0,0265 ± 0,0026
1415
0,1123 ± 0,0013
0,0897 ± 0,0007
0,1090 ± 0,0024
0,1171 ± 0,0029
0,0908 ± 0,0062
1425
0,2935 ± 0,0018
0,1633 ± 0,0019
0,2829 ± 0,0050
0,2814 ± 0,0093
0,3098 ± 0,0086
1435
0,3646 ± 0,0018
0,1018 ± 0,0009
0,1042 ± 0,0026
0,0810 ± 0,0020
0,0605 ± 0,0113
1445
0,2414 ± 0,0014
0,0293 ± 0,0003
0,0169 ± 0,0010
0,0300 ± 0,0017
0,0249 ± 0,0054
1455
0,0514 ± 0,0005
0,0114 ± 0,0007
0,0120 ± 0,0010
0,0144 ± 0,0014
0,0165 ± 0,0036
1465
0,0180 ± 0,0006
0,0048 ± 0,0005
0,0108 ± 0,0015
0,0134 ± 0,0035
0,0136 ± 0,0046
1475
0,0080 ± 0,0007
0,0051 ± 0,0006
0,0099 ± 0,0011
0,0111 ± 0,0008
0,0115 ± 0,0050
1485
0,0066 ± 0,0003
0,0053 ± 0,0005
0,0109 ± 0,0015
0,0125 ± 0,0020
0,0125 ± 0,0028
1495
0,0058 ± 0,0004
0,0053 ± 0,0006
0,0092 ± 0,0012
0,0080 ± 0,0038
0,0100 ± 0,0042
1505
0,0049 ± 0,0011
0,0053 ± 0,0009
0,0077 ± 0,0019
0,0075 ± 0,0051
0,0077 ± 0,0037
1515
0,0039 ± 0,0007
0,0042 ± 0,0008
0,0066 ± 0,0012
0,0065 ± 0,0022
0,0110 ± 0,0027
1525
0,0014 ± 0,0009
0,0058 ± 0,0007
0,0063 ± 0,0013
0,0100 ± 0,0052
0,0087 ± 0,0018
1535
0,0000
0,0083 ± 0,0009
0,0062 ± 0,0019
0,0061 ± 0,0034
0,0076 ± 0,0038
1545
0,0000
0,0076 ± 0,0008
0,0051 ± 0,0014
0,0000
0,0069 ± 0,0054
1555
0,0000
0,0074 ± 0,0010
0,0054 ± 0,0022
0,0000
0,0000
1565
0,0015 ± 0,0006
0,0061 ± 0,0006
0,0065 ± 0,0013
0,0083 ± 0,0046
0,0000
1575
0,0009 ± 0,0009
0,0071 ± 0,0004
0,0064 ± 0,0011
0,0090 ± 0,0025
0,0000
1585
0,0015 ± 0,0002
0,0048 ± 0,0003
0,0070 ± 0,0010
0,0089 ± 0,0011
0,0081 ± 0,0028
1595
0,0010 ± 0,0003
0,0052 ± 0,0002
0,0060 ± 0,0016
0,0081 ± 0,0018
0,0075 ± 0,0029
1605
0,0012 ± 0,0003
0,0052 ± 0,0005
0,0042 ± 0,0009
0,0080 ± 0,0009
0,0064 ± 0,0029
1615
0,0011 ± 0,0004
0,0052 ± 0,0005
0,0035 ± 0,0011
0,0055 ± 0,0008
0,0057 ± 0,0007
1625
0,0011 ± 0,0002
0,0057 ± 0,0005
0,0038 ± 0,0018
0,0065 ± 0,0017
0,0000
1635
0,0020 ± 0,0005
0,0052 ± 0,0004
0,0041 ± 0,0017
0,0000
0,0060 ± 0,0011
1645
0,0082 ± 0,0003
0,0091 ± 0,0005
0,0084 ± 0,0011
0,0073 ± 0,0055
0,0072 ± 0,0052
1655
0,0211 ± 0,0005
0,0178 ± 0,0007
0,0193 ± 0,0028
0,0205 ± 0,0048
0,0167 ± 0,0162
1665
0,0319 ± 0,0006
0,0146 ± 0,0003
0,0115 ± 0,0012
0,0161 ± 0,0024
0,0124 ± 0,0026
1675
0,0294 ± 0,0007
0,0075 ± 0,0005
0,0045 ± 0,0013
0,0074 ± 0,0027
0,0064 ± 0,0027
250
ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR
1685
0,0144 ± 0,0008
0,0071 ± 0,0007
0,0053 ± 0,0017
0,0051 ± 0,0046
0,0000
1695
0,0050 ± 0,0011
0,0067 ± 0,0006
0,0077 ± 0,0017
0,0038 ± 0,0037
0,0000
1705
0,0015 ± 0,0011
0,0048 ± 0,0006
0,0056 ± 0,0015
0,0024 ± 0,0024
0,0000
1715
0,0010 ± 0,0008
0,0035 ± 0,0005
0,0046 ± 0,0012
0,0027 ± 0,0014
0,0000
1725
0,0012 ± 0,0006
0,0015 ± 0,0003
0,0043 ± 0,0012
0,0071 ± 0,0034
0,0064 ± 0,0024
1735
0,0000
0,0024 ± 0,0007
0,0044 ± 0,0011
0,0000
0,0053 ± 0,0014
1745
0,0000
0,0023 ± 0,0004
0,0040 ± 0,0007
0,0059 ± 0,0022
0,0045 ± 0,0039
1755
0,0000
0,0015 ± 0,0003
0,0032 ± 0,0011
0,0037 ± 0,0017
0,0055 ± 0,0029
1765
0,0000
0,0018 ± 0,0005
0,0033 ± 0,0010
0,0000
0,0057 ± 0,0033
1775
0,0000
0,0024 ± 0,0004
0,0036 ± 0,0012
0,0024 ± 0,0018
0,0055 ± 0,0013
1785
0,0000
0,0032 ± 0,0002
0,0037 ± 0,0006
0,0035 ± 0,0018
0,0048 ± 0,0031
1795
0,0000
0,0047 ± 0,0005
0,0022 ± 0,0009
0,0000
0,0048 ± 0,0018
1805
0,0013 ± 0,0005
0,0044 ± 0,0004
0,0027 ± 0,0007
0,0037 ± 0,0015
0,0044 ± 0,0039
1815
0,0013 ± 0,0007
0,0033 ± 0,0003
0,0028 ± 0,0009
0,0044 ± 0,0013
0,0050 ± 0,0036
1825
0,0017 ± 0,0006
0,0020 ± 0,0003
0,0029 ± 0,0009
0,0035 ± 0,0028
0,0059 ± 0,0024
1835
0,0017 ± 0,0006
0,0016 ± 0,0003
0,0035 ± 0,0008
0,0053 ± 0,0014
0,0057 ± 0,0023
1845
0,0020 ± 0,0003
0,0020 ± 0,0003
0,0036 ± 0,0006
0,0046 ± 0,0006
0,0051 ± 0,0034
1855
0,0025 ± 0,0003
0,0027 ± 0,0002
0,0035 ± 0,0009
0,0063 ± 0,0018
0,0061 ± 0,0027
1865
0,0017 ± 0,0007
0,0036 ± 0,0003
0,0039 ± 0,0006
0,0055 ± 0,0013
0,0053 ± 0,0041
1875
0,0014 ± 0,0004
0,0034 ± 0,0002
0,0036 ± 0,0008
0,0061 ± 0,0015
0,0053 ± 0,0018
1885
0,0014 ± 0,0007
0,0020 ± 0,0003
0,0026 ± 0,0006
0,0066 ± 0,0018
0,0047 ± 0,0038
1895
0,0015 ± 0,0005
0,0013 ± 0,0003
0,0024 ± 0,0012
0,0065 ± 0,0042
0,0053 ± 0,0026
1905
0,0038 ± 0,0004
0,0021 ± 0,0002
0,0028 ± 0,0009
0,0064 ± 0,0019
0,0061 ± 0,0016
1915
0,0095 ± 0,0005
0,0076 ± 0,0002
0,0070 ± 0,0003
0,0050 ± 0,0048
0,0070 ± 0,0036
1925
0,0126 ± 0,0006
0,0190 ± 0,0002
0,0223 ± 0,0010
0,0240 ± 0,0046
0,0284 ± 0,0040
1935
0,0108 ± 0,0005
0,0147 ± 0,0003
0,0157 ± 0,0013
0,0171 ± 0,0015
0,0168 ± 0,0017
1945
0,0057 ± 0,0007
0,0061 ± 0,0002
0,0060 ± 0,0011
0,0068 ± 0,0024
0,0059 ± 0,0023
1955
0,0051 ± 0,0004
0,0052 ± 0,0002
0,0062 ± 0,0009
0,0056 ± 0,0034
0,0070 ± 0,0026
1965
0,0063 ± 0,0006
0,0037 ± 0,0002
0,0043 ± 0,0009
0,0056 ± 0,0008
0,0047 ± 0,0028
1975
0,0071 ± 0,0005
0,0059 ± 0,0002
0,0035 ± 0,0009
0,0000
0,0043 ± 0,0018
1985
0,0064 ± 0,0006
0,0099 ± 0,0003
0,0043 ± 0,0009
0,0059 ± 0,0027
0,0046 ± 0,0028
1995
0,0041 ± 0,0002
0,0049 ± 0,0002
0,0043 ± 0,0009
0,0070 ± 0,0013
0,0048 ± 0,0022
2005
0,0020 ± 0,0007
0,0020 ± 0,0003
0,0034 ± 0,0011
0,0048 ± 0,0015
0,0033 ± 0,0024
251
ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV
2015
0,0010 ± 0,0005
0,0013 ± 0,0002
0,0024 ± 0,0009
0,0051 ± 0,0026
0,0042 ± 0,0012
2025
0,0011 ± 0,0003
0,0013 ± 0,0002
0,0016 ± 0,0009
0,0037 ± 0,0018
0,0033 ± 0,0027
2035
0,0014 ± 0,0008
0,0010 ± 0,0002
0,0015 ± 0,0006
0,0000
0,0000
2045
0,0013 ± 0,0003
0,0006 ± 0,0003
0,0018 ± 0,0009
0,0000
0,0032 ± 0,0015
2055
0,0011 ± 0,0007
0,0013 ± 0,0002
0,0009 ± 0,0007
0,0000
0,0000
2065
0,0015 ± 0,0004
0,0012 ± 0,0003
0,0009 ± 0,0007
0,0025 ± 0,0008
0,0000
2075
0,0023 ± 0,0005
0,0006 ± 0,0003
0,0013 ± 0,0009
0,0000
0,0020 ± 0,0014
2085
0,0032 ± 0,0004
0,0000
0,0011 ± 0,0009
0,0000
0,0000
2095
0,0030 ± 0,0005
0,0000
0,0011 ± 0,0007
0,0030 ± 0,0006
0,0014 ± 0,0014
2105
0,0023 ± 0,0005
0,0000
0,0016 ± 0,0011
0,0035 ± 0,0010
0,0016 ± 0,0012
2115
0,0017 ± 0,0005
0,0009 ± 0,0002
0,0019 ± 0,0008
0,0032 ± 0,0008
0,0000
2125
0,0008 ± 0,0005
0,0012 ± 0,0002
0,0011 ± 0,0007
0,0023 ± 0,0016
0,0000
2135
0,0000
0,0008 ± 0,0002
0,0017 ± 0,0008
0,0017 ± 0,0015
0,0017 ± 0,0016
2145
0,0000
0,0008 ± 0,0002
0,0024 ± 0,0012
0,0000
0,0000
2155
0,0000
0,0012 ± 0,0003
0,0024 ± 0,0010
0,0026 ± 0,0019
0,0000
2165
0,0000
0,0014 ± 0,0003
0,0028 ± 0,0008
0,0000
0,0030 ± 0,0018
2175
0,0000
0,0012 ± 0,0003
0,0033 ± 0,0010
0,0000
0,0032 ± 0,0010
2185
0,0005 ± 0,0003
0,0012 ± 0,0003
0,0034 ± 0,0010
0,0038 ± 0,0019
0,0024 ± 0,0011
2195
0,0008 ± 0,0004
0,0014 ± 0,0003
0,0028 ± 0,0007
0,0031 ± 0,0017
0,0038 ± 0,0031
2205
0,0007 ± 0,0005
0,0010 ± 0,0002
0,0014 ± 0,0006
0,0034 ± 0,0011
0,0026 ± 0,0019
2215
0,0010 ± 0,0004
0,0012 ± 0,0003
0,0010 ± 0,0007
0,0038 ± 0,0018
0,0022 ± 0,0019
2225
0,0016 ± 0,0005
0,0011 ± 0,0003
0,0014 ± 0,0011
0,0000
0,0025 ± 0,0012
2235
0,0023 ± 0,0004
0,0016 ± 0,0002
0,0016 ± 0,0010
0,0036 ± 0,0018
0,0000
2245
0,0030 ± 0,0004
0,0021 ± 0,0002
0,0012 ± 0,0006
0,0043 ± 0,0020
0,0027 ± 0,0022
2255
0,0027 ± 0,0007
0,0030 ± 0,0003
0,0017 ± 0,0010
0,0000
0,0029 ± 0,0026
2265
0,0015 ± 0,0007
0,0037 ± 0,0003
0,0030 ± 0,0007
0,0000
0,0000
2275
0,0017 ± 0,0004
0,0038 ± 0,0003
0,0034 ± 0,0006
0,0000
0,0043 ± 0,0026
2285
0,0025 ± 0,0007
0,0044 ± 0,0004
0,0041 ± 0,0010
0,0000
0,0000
2295
0,0043 ± 0,0010
0,0052 ± 0,0002
0,0036 ± 0,0009
0,0000
0,0000
2305
0,0059 ± 0,0013
0,0042 ± 0,0003
0,0033 ± 0,0013
0,0000
0,0000
2315
0,0052 ± 0,0019
0,0031 ± 0,0006
0,0031 ± 0,0024
0,0000
0,0000
2325
0,0055 ± 0,0027
0,0023 ± 0,0011
0,0000
0,0000
0,0000
2335
0,0063 ± 0,0031
0,0027 ± 0,0016
0,0000
0,0000
0,0000
252
ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR
2345
0,0000
0,0049 ± 0,0014
0,0000
0,0000
0,0000
2355
0,0000
0,0045 ± 0,0017
0,0000
0,0000
0,0000
2365
0,0000
0,0023 ± 0,0018
0,0000
0,0000
0,0000
2375
0,0000
0,0032 ± 0,0009
0,0000
0,0000
0,0000
2385
0,0000
0,0035 ± 0,0003
0,0030 ± 0,0008
0,0000
0,0084 ± 0,0069
2395
0,0000
0,0019 ± 0,0002
0,0031 ± 0,0006
0,0000
0,0077 ± 0,0076
2405
0,0000
0,0015 ± 0,0002
0,0046 ± 0,0008
0,0000
0,0000
2415
0,0000
0,0024 ± 0,0003
0,0053 ± 0,0008
0,0000
0,0000
2425
0,0000
0,0026 ± 0,0004
0,0043 ± 0,0008
0,0000
0,0000
2435
0,0000
0,0026 ± 0,0005
0,0053 ± 0,0009
0,0000
0,0000
2445
0,0007 ± 0,0003
0,0019 ± 0,0005
0,0059 ± 0,0010
0,0000
0,0000
2455
0,0016 ± 0,0002
0,0014 ± 0,0003
0,0051 ± 0,0009
0,0000
0,0000
2465
0,0022 ± 0,0002
0,0016 ± 0,0002
0,0052 ± 0,0010
0,0000
0,0000
2475
0,0019 ± 0,0002
0,0025 ± 0,0002
0,0059 ± 0,0012
0,0000
0,0000
2485
0,0010 ± 0,0003
0,0019 ± 0,0002
0,0048 ± 0,0010
0,0000
0,0000
2495
0,0000
0,0026 ± 0,0002
0,0021 ± 0,0011
0,0000
0,0000
253
ANEXO IV
CALIBRACIÓN DE LOS
CONTROLADORES DE FLUJO
ANEXO IV. Calibración de los Controladores de Flujo
En esta sección se describe el método empleado para calibrar los
controladores de flujo utilizados en el estudio cinético con radicales OH presentado
en el Capítulo IV.
El dispositivo experimental utilizado aparece representado en la Figura
A4.01.
Balón de Mezcla
CF3 (CH
V = 10
2 )xLCHO
NO/gas
portador
Controlador
Balón de Referencia
de Flujo
C.F.
CF
2 )x CHO
V =3 (CH
4306
mL
NO/gas
portador
Medidor de
Presión
p
Línea de vacío
Figura A4.01. Esquema para la calibración de un controlador de flujo.
La calibración consiste en determinar el flujo real de gas (dV/dt) que fluye a
través del controlador. Para ello, se sigue la variación de la presión con el tiempo
(dp/dt) en una zona de referencia de volumen conocido. Esta zona está compuesta
por la línea de vacío y por un balón de referencia, cuyo volumen (V1) ha sido
previamente calibrado con H2O (V1 = 4306 mL). Además, en la zona de referencia
también se incluyen las conducciones que conectan el medidor de presión, el
controlador de flujo y el balón de referencia con la línea de vacío. El volumen
257
ANEXO IV. Calibración de los Controladores de Flujo
correspondiente a esta zona se calibra mediante expansiones de gas desde el balón de
referencia, siguiendo el procedimiento que se detalla a continuación:
1.
Introducir una determinada presión de He (p1) en el balón de referencia.
2.
Cerrar el balón de referencia y hacer vacío en el resto del sistema.
3.
Abrir el balón de referencia, expandiendo el gas del interior por todo el
volumen de la zona de referencia (V2). Cuando la presión permanezca
estable, anotar su valor (p2). Suponiendo que el He se comporta como un gas
ideal, es posible conocer V2 mediante la ecuación:
p1V1  p 2V2
(EA4.01)
Una vez conocido V2, se fija un flujo en el controlador y se abre el balón de
mezcla (10 L), de forma que el gas fluye hacia la zona de referencia incrementando
la presión en la misma. Si suponemos un comportamiento ideal del gas, el aumento
de presión se relaciona con el flujo (F), medido en condiciones estándar de presión y
de temperatura (T = 273 K y p = 1 atm), mediante la expresión:

F Ls
1

273 (K) R (atm L mol
 dV 



1 (atm)
 dt  273K
1
K 1 )  dn (mol) 

 (EA4.02)
d
t
(s)


 dn 
-1
donde 
 (mol s ) representa la variación del número de moles de gas con el
 dt 
tiempo en la zona de referencia. Esta variación se relaciona con el aumento de
 dp 
presión en V2,   (atm s-1), a través de la ecuación de los gases ideales:
 dt 
V2 (cm 3 )
 dn (mol) 
 dp (atm) 

 


1
1
d
t
(s)
d
t
(s)
R
(atm
L
mol
K
)
T
(K)




(EA4.03)
En esta expresión, T (K) es la temperatura a la que fluye el gas, es decir, la
temperatura ambiente del laboratorio. Sustituyendo la ecuación (EA4.03) en la
ecuación (EA4.02), se obtiene:


F cm 3 s 1 
258
273 (K) V2 (cm 3 )
1 (atm) T (K)
 dp (atm) 


 dt (s) 
(EA4.04)
ANEXO IV. Calibración de los Controladores de Flujo
Para obtener el flujo de gas en unidades sccm (standard cubic centimeter per
minute, es decir, cm3 medidos en condiciones estándar de p y T por minuto) es
necesario convertir los segundos a minutos. Además, teniendo en cuenta que las
presiones se han medido en Torr, el flujo real de gas en unidades sccm viene dado
por la ecuación:
F sccm  
273 (K) V2 (cm 3 ) 60 (s)  p (Torr) 


760 (Torr) T (K) 1 (min)  t (s) 
(EA4.05)
De esta forma, para cada flujo fijado en el controlador es posible determinar
el flujo real midiendo la variación de presión en un tiempo determinado y aplicando
la ecuación (EA4.05). Finalmente, realizando una recta de calibrado entre el flujo
real y el flujo fijado se obtiene la relación entre ambas magnitudes.
En la Figura A4.02 se muestra un ejemplo de la recta de calibrado realizada
para el controlador de flujo del reactivo (Qualiflow, AFC 50.00 0-10 sccm). Esta
calibración se ha realizado a una temperatura de 297,65 K y con una mezcla
CF3(CF2)3CH=CH2/He al 1,05 %. El volumen calibrado de la zona de referencia fue
de 5040 mL.
12
Freal = 0,9077×Ffijado + 0,4201
2
Flujo Real / sccm
10
R = 0,9999
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
Flujo Fijado / sccm
Figura A4.02. Recta de calibrado del controlador de flujo del reactivo para
una mezcla CF3(CF2)3CH=CH2/He.
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