Bio remediacion como alternativa a la incineracion de

BIO-REMEDIACION COMO ALTERNATIVA A LA INCINERACION
DE RESIDUOS CON HIDROCARBUROS AROMATICOS
POLINUCLEARES
Vecchioli G.I., Costanza O.R., Morelli I.S., Del Panno M.T., Painceira M.T, Benavídez H.M*.
Laboratorio de Biodegradación Microbiológica de Hidrocarburos - UNLP 47 y 115 (1900). La
Plata. Fax. 0221-4247813. E-mail: [email protected]
* HB y Asociados 9 Nro. 837 P1 Dto. A. La Plata 1900. E-mail [email protected]
Palabras clave: Bio-remediación, Incineración, Hidrocarburos aromáticos polinucleares (PAHs)
RESUMEN
Se presenta la aplicación de un esquema de ensayos de tratabilidad en tres niveles para
evaluar y diseñar una técnica de bio-remediación para el tratamiento de barros de fondo de
separadores API con un alto contenido de hidrocarburos aromáticos polinucleares (PAHs),
generados en el polo petroquímico Ensenada.
El esquema de trabajo usado permite definir claramente los requerimientos de adecuación de
sitio, el plan de operaciones, el plan de monitoreos y establecer los tiempos de tratamiento.
Esto resulta fundamental para poder definir la estructura de costos que será la que en definitiva
permita comparar la bio-remediación con la incineración.
INTRODUCCION
La bio-remediación se encuadra dentro de las denominadas técnicas de tratamiento
innovadoras. Al hablar de tecnologías de tratamiento innovadoras se hace referencia a
procesos que han sido probados y usados para el tratamiento de residuos peligrosos o sitios
contaminados pero que no tienen un soporte de información suficiente como para prever sus
resultados en diversas condiciones de aplicación. Sólo después que una técnica ha sido usada
en muchas situaciones y que se han documentado plenamente los resultados, se considera
que es una técnica consagrada por el uso.
Las tecnologías innovadoras (bio-remediación, atenuación natural, fito-remediación) son
procesos que se aplican a residuos peligrosos o sitios contaminados para alterar su estado en
forma permanente por medios físicos, químicos y/o biológicos. Son tecnologías recomendables
ya que ofrecen soluciones a largo plazo y que pueden resultar eficaces en función del costo,
representan una alternativa frente la incineración y el relleno de seguridad y suelen ser más
aceptadas por la población.
El tratamiento de residuos con alto contenido de hidrocarburos aromáticos polinucleares
(PAHs) requiere de tecnologías destructivas. Las alternativas a evaluar en el momento de tener
que elegir una metodología de tratamiento son: la incineración y la bio-remediación. La mayoría
de las veces la información disponible para seleccionar una técnica de tratamiento es
insuficiente y hay que generarla.
Se presenta la aplicación de un esquema de ensayos de tratabilidad en tres niveles para
evaluar y diseñar una técnica de bio-remediación para el tratamiento de barros de fondo de
separadores API con un alto contenido de PAHs generados en el polo petroquímico Ensenada.
Esquema de ensayos de tratabilidad implementados para evaluar la factibilidad de usar
bio-remediación como tecnología de tratamiento y diseñar una alternativa de tratamiento
sitio-específica.
•
•
•
Nive l 1. Es el estudio de tratabilidad más rápido y económico. Incluye la caracterización del
residuo y del sitio. Se realizan ensayos de laboratorio con el propósito de obtener suficiente
información sobre las características de los residuos para poder hacer una evaluación
preliminar de la posibilidad de tratarlos por una metodología determinada. Si se obtienen
buenos resultados, se podrían realizar estudios más avanzados.
Nivel 2. En este nivel se simula el proceso de tratamiento en el laboratorio con una
cantidad muy pequeña de residuo o material contaminado. Se ensayan distintas estrategias
con la finalidad de obtener más información sobre la eficacia (y en algunos casos costo) de
la técnica. Las pruebas de éste tipo permiten estimar si con la técnica propuesta se podrán
cumplir los criterios de tratamiento deseados.
Nivel 3. Es el nivel más alto del estudio de tratabilidad. Generalmente se hace en el terreno
y requiere la instalación de equipo de tratamiento. Este estudio se usa para establecer
objetivos de eficacia, costo y concepción para la técnica de tratamiento. Debido a su costo,
generalmente se usa para perfeccionar la técnica.
Ensayos de Nivel I
Caracterización de Residuo
• Origen del residuo: barro de tratamiento primario de efluentes de industria petroquímica
• Caracterización fisicoquímica
Se determinó pH de solución acuosa saturada, cenizas por calentamiento a 900ºC, agua por
Dean-Stark. El contenido de hidrocarburos se determinó por 2 metodologías distintas:
Fracción extractable en éter (FEE) es una técnica gravimétrica no específica habitualmente
usada ya que no requiere equipamiento costoso y que permite caracterizar el contenido
orgánico de residuos. El extracto etéreo es posteriormente fraccionado para determinar el
contenido de constituyentes alifáticos, aromáticos y asfálticos. (Dibble & Bartha, 1986)
Hidrocarburos totales cromatografiables y caracterización de hidrocarburos individuales por
comparación con los tiempos de retención de una mezcla estándar según se describe en
Vecchioli y col., 1997.
• Caracterización biológica
Se determinó presencia y densidad de población microbiana. Se caracterizaron las cepas
aisladas y se determinó capacidad de producir surfactantes y de degradar hidrocarburos
(Vecchioli, 1998). Se determinó el cambio en la densidad de población bacteriana cultivable de
tierra por incorporación del residuo (Vecchioli, 1998).
• Caracterización toxicológica
.Se caracterizó toxicidad aguda por test de inhibición de la actividad deshidrogenasa de
Bacillus cereus y test de inhibición de la germinación y elongación de raíces de Lactuca sativa.
La genotoxicidad se evaluó por test de Ames (Salmonella typhi TA98) (Morelli y col, 1995;
Morelli y col, 1998)
Caracterización del sitio
La caracterización del sitio tiene en cuenta los aspectos hidrogeológicos y climaticos del
emplazamiento.
RESULTADOS NIVEL 1
Caracterización del residuo:
La tabla muestra un resumen de las características químicas, biológicas y toxicológicas del
residuo.
Química (n=5)
Biológica
Toxicológica
FEE
11.63 (5.4-16.2) %
Contiene bacterias
Mutagénico (Ames TA 98)
4
Sólidos
3.81 (2.20-6.40) %
Recuentos > 10
No muestra toxicidad en ensayos
Agua
72.7 (58.9-83.5) %
bacterianos
Volátiles
89.4 (83.3-93.6) % Los recuentos aumentan
Inhibe germinación semillas
pH
10.4 (9.5-11.0) al incorporar residuo en
tierra
Caracterización química
El contenido de hidrocarburos totales determinado cromatográficamente (9,10 % P/P) es
concordante con el valor de extractables en éter, teniendo en cuenta la heterogeneidad del
residuo (Costanza y col., 1998). Ambas metodologías muestran un predominio de
constituyentes aromáticos (Vecchioli y Costanza, 1999). El análisis cromatográfico revela la
presencia de 114 picos y muestra que los hidrocarburos aromáticos polinucleares son los
constituyentes mayoritarios (Vecchioli y col., 1997).
Compuesto
Naftaleno (%)
Fenantreno (%)
Acenafteno (%)
Fluoranteno (%)
Fluoreno (%)
Pireno (%)
Antraceno (%)
Residuo
12.0
5.4
1.3
1.0
2.4
1.8
1.6
Creosota
7 – 28
9 – 14
2–5
2–5
2-4
2
1-2
La composición de los residuos es similar
a la de la creosota, sustancia usada para
prevenir el ataque microbiano de la
madera (Ritter y Scarborough, 1995).
Caracterización biológica
El residuo contiene flora bacteriana mixta, con cepas capaces de producir surfactantes y de
crecer a expensas de constituyentes del residuo en condiciones adecuadas. La incorporación
del residuo en tierra provoca un aumento de la densidad microbiana.
Caracterización toxicológica
El residuo es mutagénico en concordancia con la presencia de alto contenido de PAHs y tiene
efecto fitotóxico demostrado por la inhibición de la germinación de semillas. No presenta
toxicidad en ensayos bacterianos.
Caracterización del sitio:
El polo petroquímico Ensenada está ubicado en lo que geomorfológicamente se llama terraza
baja, comprendido entre las cotas 2.00 y 2.50 m s.n.m., que se extiende entre las proximidades
del límite entre los partidos de La Plata y Ensenada y la costa actual del Río de La Plata. El
suelo tiene un alto contenido de arcilla, se anega luego de lluvias importantes. Datos
compilados en distintos años y períodos muestran un nivel fluctuante de la napa freática, que
puede llegar a la superficie. El clima se caracteriza por una temperatura media anual de
16,31ºC y precipitaciones anuales cercanas a los 1000 mm.
DISCUSION DE RESULTADOS DE NIVEL 1
Evaluación de las características químicas del residuo
• contiene hidrocarburos, que teóricamente son degradables.
• contiene un alto contenido de hidrocarburos aromáticos polinucleares, que son
considerados contaminantes prioritarios por su toxicidad. Todos son biodegradables pero
los de bajo peso molecular (mayor volatilidad y mayor solubilidad en agua) podrían migrar y
los de alto peso molecular (tendencia a ser adsorbidos) podrían perdurar en el suelo.
• contiene hidrocarburos peligrosos de bajo peso molecular (BTEX), que se degradan
fácilmente pero también podrían eliminarse por emisión.
• contiene una fracción asfáltica, que es considerada poco degradable y podría perdurar en el
suelo.
Según la caracterización química (constituyentes mayoritarios peligrosos, composición similar a
una sustancia que evita el ataque microbiano y pH elevado), podría pensarse que el
tratamiento de elección debería ser la
incineración. Sin embargo la presencia de
microorganismos y la demostración de sus actividades potenciales, la ausencia de efectos
tóxicos en bioensayos bacterianos y la capacidad de aumentar los recuentos microbianos al
incorporarlo a tierra son claros indicios de tratabilidad por métodos biológicos.
Evaluación de las características del sitio
• tiene suelo con un alto contenido de arcilla, que trae varios inconvenientes:
∗ Alta adsorción de constituyentes del residuo, evitaría procesos de migración pero
limita biodisponibilidad.
∗ Baja difusión de oxígeno, limitaría la biodegradación.
∗ Son arcillas plásticas que dificultan el laboreo del terreno.
• se anega luego de lluvias importantes.
∗ se generan condiciones de anaerobiosis que limitan la biodegradación
∗ facilita movilización de constituyentes
• tiene un nivel fluctuante de la napa freática, que puede llegar a la superficie.
∗ facilita la movilización de constituyentes
∗ altas posibilidades de contaminar las aguas profundas
• Tiene temperaturas que no deberían impedir el tratamiento de residuos pero que podrían
disminuir la velocidad de degradación durante los meses de invierno.
• Tiene un régimen de lluvias que no debería impedir el tratamiento, siempre que el terreno no
se inunde.
Toma de decisiones basada en resultados de ensayos de Nivel I
La caracterización del residuo aportaba indicios suficientes de tratabilidad por métodos
biológicos como para justificar la evaluación de una técnica de bio-remediación en ensayos de
nivel II.
Las características inadecuadas del sitio para efectuar el tratamiento, indicaron que no se
podía pensar en un proceso en terreno natural (landfarming)
Se plantearon las siguientes opciones:
♦ Adaptar el sitio. Esto implicaría:
1. Construir celdas de tratamiento. Realizar la impermeabilización de las mismas mediante la
utilización de geomembranas y/o una capa de un suelo que asegure una baja
permeabilidad a fin de evitar la contaminación de las aguas subterraneas
2. Rellenar las celdas de tratamiento con suelos aptos disponibles en las cercanías.
3. Establecer un sistema de colección de liquidos percolados
♦ Tratar ex situ.
Esto implicaría el transporte de los residuos fuera de los límites del predio, con los
consecuentes riesgos asociados. Las alternativas serían:
1. La compra de un predio apto para el tratamiento.
2. La derivación a una planta de tratamiento por terceros. En este caso, se deberá
instrumentar un sistema de auditorias por parte del generador, a fin de evaluar la gestión
del tratador y corregir las posibles desviaciones.
En la toma de decisiones influyeron las siguientes circunstancias:
• No se quería sacar los residuos del predio industrial
• No se autorizaría la instalación de nuevos hornos de incineración en la zona
Reconociendo que la adecuación del sitio sería un factor que elevaría los costos, se decidió
continuar con los siguientes niveles de evaluación del proceso de bio-remediación a fin de
corroborar la eficiencia de la bio-remediación y poder comparar costos de tratamiento por una
metodología biológica versus el tratamiento por incineración.
Ensayos de Nivel II
La biodegradación de compuestos orgánicos en el ambiente es un proceso complejo y tanto
sus aspectos cuantitativos como cualitativos dependen de numerosos factores: naturaleza y
cantidad de contaminante, sitio, condiciones ambientales y composición de la comunidad
microbiana autóctona. Para que la bio-remediación pueda ser considerada una tecnología
aplicable al tratamiento de un contaminante específico, es necesario demostrar que el
compuesto o mezcla de compuestos químicos mejora su biodegradación en condiciones
controladas y que el proceso de bio-remediación no provocará efectos laterales indeseables.
Se prefiere el uso de ensayos de simulación en los que el compuesto a ensayar se encuentra
en una matriz natural (ya que una población microbiana aislada puede no reflejar eficazmente
la diversidad del ambiente al que representa) y se monitorea la biodegradación con métodos
analíticos adecuados. Estos ensayos son críticos para proporcionar credibilidad científica a una
determinada estrategia de bio-remediación.
•
•
•
Sistemas de ensayo: terrarios con tierra franco arcillo limosa y distintas concentraciones de
residuo (0,00 - 1,25 – 2,50 – 5,0 y 10,0 %). Cuando los sistemas alcanzan una eliminación
del 50 % se realiza una segunda aplicación de residuo.
Mantenimiento de los sistemas: Los sistemas se mantuvieron a temperatura y humedad
controlada. El tiempo de ensayo se prolongó el tiempo necesario para poder contar con
datos experimentales que permitan evaluar distintos modelos cinéticos de eliminación y
derivar una ecuación que describa el comportamiento observado.
Monitoreo de los sistemas:
Evolución de los recuentos bacterianos
Concentración de FEE residual
Genotoxicidad y fitotoxicidad.
RESULTADOS NIVEL II
Los ensayos de Nivel II permitieron obtener conocimientos básicos de la interacción entre
constituyentes del residuo y la tierra. Pusieron en evidencia la existencia de un proceso
biológico, manifestado por el incremento de la densidad de población bacteriana acompañado
por un descenso de contaminantes y de toxicidad.
Los ensayos generaron curvas de decaimiento de FEE caracterizadas por una etapa rápida y
una etapa sumamente lenta o de permanencia. Mostraron que la fracción eliminable durante el
tratamiento depende de la concentración inicial de residuo. Concentraciones altas del residuo
limitan la eliminación de constituyentes orgánicos en sistemas tierra-residuo.
La expresión matemática de las curvas de eliminación mediante constantes fue problemática,
debido a la naturaleza compleja de cada componente de los sistemas estudiados: residuos y
tierra. Se propuso un modelo cinético sencillo para describir la eliminación de hidrocarburos en
tierra
-kt
Ct =a.e +b
El parámetro a representa la concentración de FEE al comienzo de la primera etapa, cuya
velocidad de degradación dependería del aporte de oxígeno y nutrientes.
El parámetro b representa la concentración de FEE al comienzo de la segunda etapa, cuya
velocidad de eliminación dependería de la desorción de constituyentes desde la matriz del
suelo.
En el tiempo y las condiciones en que se estudiaron los sistemas, la velocidad de la segunda
etapa tiende a cero, indicando que la velocidad de desorción es infinitamente lenta, por lo tanto,
b representa el nivel de FEE remanente en el sistema cuando concluye la fase de eliminación
activa.
Un modelo cinético en dos etapas es justificable, teniendo en cuenta que los residuos son
mezclas sumamente complejas y que la determinación de extractables en éter no es un
procedimiento selectivo (incluyendo tanto compuestos fácilmente degradables, como
compuestos de degradación lenta y compuestos recalcitrantes)
El modelo permite contestar dos preguntas frecuentes al encarar un proceso de bioremediación: ¿Cuál será el tiempo de tratamiento? ¿Cuál será el nivel de limpieza alcanzable?
La eliminación es máxima cuando la concentración de FEE es menor o igual al 1 %.
El tiempo de tratamiento aumenta con la concentración de FEE en forma lineal hasta una
concentración del 1 % y luego se estabiliza.
Los constituyentes orgánicos remanentes en tierra aumentan con la concentración aplicada.
El modelo se usó para seleccionar la mayor concentración que se degrada dejando menos
residuales. Se encontró que 5 % es la mayor concentración de residuo aplicable que deja
menos residuales
Aunque el modelo propuesto permite describir la eliminación de constituyentes orgánicos al
aplicar distintas estrategias (concentraciones) en condiciones controladas, se debe ser muy
cuidadoso al usar constantes de velocidad determinadas en el laboratorio para predecir la
persistencia de contaminantes en el ambiente. En el laboratorio, muchas variables pueden ser
controladas y los resultados, obtenidos en las mismas condiciones, son comparables. A
campo, hay muchos elementos impredecibles, y uno solo de ellos puede modificar la velocidad
de biodegradación respecto a la obtenida en el laboratorio.
Los ensayos confirmaron la posibilidad de hacer aplicaciones sucesivas de residuo. A pesar de
la existencia de una fracción residual en tierra, dicha fracción no inhibe la eliminación de una
segunda carga del residuo.
La comparación de resultados obtenidos en sistemas con recarga y sistemas sin recarga
permitió confirmar que las carga de 5 % de residuo (equivalente a aplicar 112.500 Kg de
residuo por hectárea) es la mejor opción para ensayos de nivel III.
EVALUACION DE RESULTADOS DE NIVEL II
Los ensayos confirmaron la factibilidad de usar una técnica de bio-remediación para el
tratamiento del residuo
Permitieron conocer el efecto de la concentración de residuo aplicado sobre la eliminación de
hidrocarburos y el tiempo de tratamiento. En función de estos datos se pudo seleccionar la
carga más eficiente y estimar niveles residuales y tiempo de tratamiento.
Ensayos de Nivel III
Las inadecuadas condiciones del terreno natural para la aplicación directa de los residuos en el
suelo y la detección de hidrocarburos peligrosos en los residuos fueron las razones por las que
se creyó imprescindible construir una planta piloto para realizar los ensayos de campo.
Dicha planta se diseñó intentando tener un sistema abierto pero controlado, en el cual:
♦ se eviten posibles migraciones de contaminantes hacia terrenos adyacentes, capas
profundas del terreno y napa freática.
♦ se evite la anegación por agua de lluvia.
♦ se pueda recolectar y recircular las aguas de drenaje superficial y el agua percolada.
♦ se use tierra con un menor contenido de arcilla para evitar los problemas de la tierra del
sitio.
La planta piloto esta dividida en 2 sectores de trabajo, cada uno con una superficie útil de 40
metros cuadrados y un sector testigo de 10 metros cuadrados al que no se le incorporó residuo
alguno. La profundidad de todos los sectores es de 1,20 m.
Fue construida por encima del nivel natural del terreno. Se elevó el terreno natural con tierra
arcillosa y se excavó la celda que constituiría la futura planta piloto. La celda se recubrió con
suelo-cemento y se impermeabilizó con una cubierta de polietileno de alta densidad. La celda
se diseñó e impermeabilizó tomando como base celdas para rellenos sanitarios de seguridad
(CETESB, 1985; USEPA, 1988). Sobre las capas de impermeabilización se dispuso una capa
(0,30 m) de arena gruesa en la que se colocaron caños perforados recubiertos con material
geotextil para recoger percolados. Se rellenó el resto (0,90 m) con tierra de iguales
características que la usada en los ensayos de laboratorio. Se compactó la tierra a densidad
normal.
Metodología de aplicación-incorporación de residuos: Los residuos se bombean desde una
cava de almacenamiento a un tanque montado en un tractor. Desde dicho tanque se aplican
sobre el sector correspondiente con un brazo irrigador que cubre el ancho del sector.
Regulando el movimiento del tractor y la abertura de los orificios se intenta obtener una
distribución uniforme de residuo. Los residuos son incorporados en los 20 cm superiores por un
sistema de arado que se encuentra montado en la unidad.
Mantenimiento: Se ara periódicamente la zona de incorporación (15 cm superiores) para lograr
una mezcla homogénea y mantener la aireación. Se riega en los meses de verano para
mantener la humedad necesaria para la biodegradación.
Toma de muestras: Se toman 10 muestras al azar de cada sector. El muestreo mensual se
hace hasta una profundidad de 15 cm. La muestra compuesta se tamiza (4 mm) para asegurar
homogeneidad. Cada 3 meses se tomaron muestras a distintas profundidades. No se tomaron
muestras después de lluvias abundantes para evitar problemas de manejo de muestras
(Pramer y Barth, 1972).
Monitoreo: Periódicamente, se tomaron muestras de tierra, se tamizaron (4 mm) y se realizaron
• recuentos de bacterias heterótrofas, recuentos de bacterias degradadoras, recuentos de
hongos.
• determinaciones de hidrocarburos totales, como FEE y fracciones (alifática, aromática,
asfáltica).
• Humedad, por calentamiento a 105 °C durante 12 hs.
• pH, en suspensiones de tierra en agua destilada (1 :1 P/V).
• Carbono orgánico (Método de Walkley-Black), Nitrógeno (Método de Kjeldahl) y fósforo
asimilable (Método de Bray-Kurtz). Las determinaciones fueron realizadas por el Instituto de
Suelos, UNLP.
Se llevó un registro de temperaturas medias y lluvias.
Establecimiento de cubierta verde: Se siembra una mezcla comercial de semillas de pasto (250
2
g/m ): Trifolium repens, Cynodon dactylon, Poa pratensis, Lolium multiflorum, Lolium perenne y
Festuca.
RESULTADOS NIVEL III
8
7
6
5
4
3
2
REMANENTES
TIERRA LIMPIA
1123
983
915
881
838
766
703
658
602
574
544
502
476
432
384
328
301
263
229
193
154
132
101
0
60
1
0
EXTRACTABLES EN ETER EN TIERRA (%)
Se hicieron 7 aplicaciones de residuos en 3 años. Total aplicado 100 Kg / m2.
TOTAL APLICADO
En la figura se muestran las 7 aplicaciones realizadas y la eliminación detectada. Se muestra
FEE residual (en rojo) y total aplicado (en negro)
La eliminación fue alta (94-89 %) pero no completa.
Los remanentes fueron muy pequeños frente a la cantidad aplicada
La eliminación de constituyentes alifáticos fue ≥ 91 %, aromáticos ≥ 95 % y asfálticos ≥ 70%
Los constituyentes orgánicos fueron eficazmente retenidos en las capas superiores de suelo.
No se detectó migración de hidrocarburos por lixiviación pero hubo profundización de la zona
de tratamiento en invierno o cuando se aplicaron cargas superiores o residuos con mayor
contenido de agua.
La mutagenicidad aumentó con cada aplicación pero luego disminuyó.
Cierre de planta: Las aplicaciones se suspendieron luego de la séptima aplicación, cuando se
alcanzó un nivel estacionario de FEE, los recuentos microbianos y el índice de mutagenicidad
bajaron a niveles similares a los del testigo y se detectó desaparición de la inhibición de la
germinación.
Se suspendieron los laboreos y se sembró una mezcla comercial de pasto, con la finalidad de
establecer si los constituyentes remanentes inhiben el crecimiento de plantas, disminuir la
erosión y la posible migración de constituyentes remanentes. Al mes de la siembra se observó
una buena cubierta verde.
Los ensayos de Nivel III confirmaron el patrón de eliminación hallado en ensayos de Nivel II,
con la persistencia de una fracción remanente. La persistencia de algunos constituyentes,
aunque existe, se magnifica si el seguimiento del proceso se hace por extractables en éter.
Esta determinación incluye como hidrocarburos a muchos compuestos caracterizados por su
propiedad de ser extraídos con el solvente usado. La estimación de la eliminación de
hidrocarburos puede ser evaluada globalmente por determinaciones de FEE, pero para poder
comparar el contenido de hidrocarburos residuales con la legislación nacional o internacional
se requieren determinaciones específicas de hidrocarburos en tierra.
Al analizar los hidrocarburos residuales mediante métodos cromatográficos, los valores de
hidrocarburos totales cromatografiables son aproximadamente 16 veces menores que el
contenido de extractables. La diferencia puede atribuirse a constituyentes asfálticos y a
productos de degradación.
La proporción de PAHs residuales en tierra es inferior a la proporción de PAHs en los residuos.
Los PAHs representan menos del 30 % de la concentración de hidrocarburos cromatografiables
residuales.
En la figura se muestran las concentraciones relativas de PAHs específicos en el residuo y en
tierra al momento del cierre. Los datos se presentan como % en peso referidos al 100 % de
constituyentes cromatografiables. Naftaleno y metilnaftalenos, que eran mayoritarios en el
15
10
5
Residuo API-2
Benzoantraceno
Fluoranteno
Fenantreno
Acenafteno
Bifenilo
0
Naftaleno
Concentración PAH /
Concentración HC-GC x 100
20
Tierra feb-95
residuo no se detectan en tierra. Fenantreno, tercero en proporción en el residuo, representa
una pequeña proporción de los constituyentes remanentes. Acenaftileno, cuarto en proporción
en el residuo, pasa a ser el constituyente presente en mayor proporción en muestras de tierra.
Antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno y criseno, también aumentan en forma
relativa. La eliminación más rápida de algunos constituyentes del residuo durante el tratamiento
en tierra causa un enriquecimiento relativo de otros, que se eliminan más lentamente, y pasan
entonces a constituir una proporción mayor de los hidrocarburos remanentes.
Monitoreos posteriores al cierre de planta: Monitoreos realizados luego del cierre muestran
que el nivel de residuales cromatografiables disminuye lentamente, a pesar de haberse
suspendido las operaciones. En 16 meses se detecta una eliminación del 36 % de ∑PAHs,
Cada uno de los PAHs determinados se degrada en el período considerado, excepto
benzo(a)antraceno.
PAH
acenaftileno
fluoreno
fenantreno
antraceno
fluoranteno
pireno
Benzo(a)antraceno
criseno
Eliminación %
54
100
21
64
23
17
--25
El proceso de eliminación de PAHs, es lento pero no se detiene. Cambian las concentraciones
de totales y la composición de los PAHs remanentes, características que se presentan cuando
hay un proceso biológico implicado en el proceso de eliminación.
No hay estudios realizados que permitan distinguir los mecanismos que contribuyen a la
permanencia de fracciones residuales en suelo (Beck,1995). Dichos mecanismos pueden
agruparse en dos categorías, de acuerdo a su base química o física.
Los mecanismos de base química involucran la formación y ruptura de enlaces fuertes, tales
como enlaces covalentes a sitios de unión específicos en o dentro de la materia orgánica del
suelo y/o componentes minerales. Este tipo de interacción es muy estable y puede ser
irreversible, por lo que en general, se considera que el compuesto está inaccesible o no
disponible para procesos de biodegradación, volatilización o percolación. Se considera que
estos compuestos unidos covalentemente a la materia orgánica pasan a formar parte del
humus (humificación) (Bossert y Bartha, 1984). Estos compuestos no son extraídos con
solventes y por lo tanto, en caso de que ocurra humificación, este proceso también contribuye a
la eliminación detectada.
Los mecanismos físicos que limitan la transferencia de masa limitando la velocidad pueden ser:
1. Difusión a través de películas: se refiere a la resistencia que encuentra un compuesto
orgánico cuando cruza una fina película de agua que rodea a los sólidos del suelo cuando se
mueve desde la fase sólida a fase solución o gaseosa. Se considera insignificante frente a
otros procesos.
2. Adsorción por difusión intrapartícula: la difusión de soluto en fase acuosa dentro de los poros
de la partículas microporosas de suelo (ej.: granos de arena) se ve retardada por adsorción a
las paredes de los poros.
3. Adsorción por difusión en materia orgánica: es similar a la anterior, pero la difusión se ve
retardada por adsorción a la matriz orgánica del suelo.
4. Atrapamiento físico de moléculas orgánicas dentro de microporos del suelo.
Los estudios relacionados con procesos de adsorción/ desorción están en su gran mayoría
realizados con compuestos puros. Walter (1995) demuestra que las características de
adsorción de PAHs específicos cambian significativamente en presencia de una mezcla
sintética de hidrocarburos y que los cambios dependen de la concentración de mezcla
agregada. Esto hace que el comportamiento observado en estudios con compuestos puros no
pueda generalizarse a casos en los que dichos compuestos se encuentren integrando mezclas
complejas.
Aunque prácticamente no hay estudios en mezclas complejas, se piensa que la persistencia de
hidrocarburos en suelos es atribuible preferentemente a problemas de biodisponibilidad y no la
recalcitrancia o la aparición de condiciones desfavorables (Beck, 1995). Como los
hidrocarburos son inherentenmente degradables, se cree que la mayor parte de los
hidrocarburos residuales remanentes en tierra cuando un proceso de remediación parece
haberse detenido es probable que se atenuen naturalmente con el tiempo, a medida que se
vayan desadsorbiendo de las partículas de suelo y difundan desde los microporos, inaccesibles
a los microorganismos, quedando disponibles para los microorganismos degradadores. Hay
trabajos (Brown,1995), que indican que el aporte normal de oxígeno en las capas superiores
del suelo parecería ser suficiente para compensar la lenta desadsorción y por lo tanto, la
atenuación natural sería adecuada para completar el proceso de remediación en la mayoría de
los casos.
Las concentraciones de PAHs individuales remanentes 16 meses luego del cierre de planta
están comprendidas en niveles que lo clasifican como suelo de uso industrial (Ley Nacional
24.051).
Concentraciones residuales de constituyentes de los residuos que se encuentran regulados por
Ley Nacional 24.051 y niveles guía de calidad de suelos para uso residencial - uso industrial
establecidos por dicha ley (mg/Kg peso seco)
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Dibenzo[a,h]antraceno
Etilbenceno
Fenantreno
Indeno[1,2,3]pireno
Naftaleno
Pireno
Sector 1
Sector 2
8,2
9,0
7,1
2,1
0,4
9,0
10,6
2,9
<2
28,9
9,7
9,6
6,5
1,9
1,8
6,0
6,8
6,1
<2
25,1
Uso
agrícola
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
Uso
residencial
1
1
1
1
1
5
5
1
5
10
Uso
industrial
10
10
10
10
10
50
50
10
50
100
EVALUACION DE RESULTADOS DE NIVEL III
•
•
•
•
•
Confirmaron la tratabilidad predicha en los niveles previos.
Fueron, en general, concordantes con los resultados obtenidos en ensayos de Nivel II.
Confirmaron el patrón de eliminación, una rápida eliminación seguida de la persistencia de
una fracción remanente.
Verificaron que el proceso cumple los objetivos de degradar, detoxificar e inmovilizar
constituyentes, principalmente los peligrosos.
El plan de monitoreos implementado permitió verificar el cumplimiento de los objetivos del
proceso:
Degradación
Se obtuvo una alta eliminación de constituyentes orgánicos
Los significativos aumentos de la población bacteriana y los cambios cualitativos y
cuantitativos registrados en la composición de los residuos durante el tratamiento fueron
claros indicios de que la biodegradación fue un mecanismo importante de eliminación de
constituyentes orgánicos.
Ninguno de los constituyentes legislados sobrepasa los límites fijados para suelos de uso
industrial
Transformación – Detoxificación
Los efectos tóxicos y genotóxicos desaparecen durante el tratamiento
Se logró establecer una cubierta verde sin dificultades, indicando ausencia de efectos
fitotóxicos.
Inmovilización
Los residuos aplicados fueron retenidos en la zona de incorporación
No se detectaron hidrocarburos en el agua percolada de la unidad que justificaran el
reciclado de la misma.
•
•
La adsorción y adhesión a la matriz tierra limitarían la biodisponibilidad de los PAHs
remanentes, pero también disminuyen las posibilidades de migración y la toxicidad de los
compuestos remanentes.
Se ha demostrado que una vez que concluye la etapa rápida de decaimiento, la eliminación
posterior ocurre por atenuación natural, cuyo potencial sería suficiente para compensar la
velocidad de desorción de los hidrocarburos remanentes.
Evaluación de costos del proceso de bio-remediación
1.
2.
Costo de la adaptación del sitio
En el caso que el sitio no sea apto para la disposición final y/o el residuo tenga
características que no aconsejen el uso del terreno natural como en el caso bajo análisis, el
costo de inversión puede resultar significativo.
Costos operativos, incluye:
Costos de extracción y aplicación de los residuos en las parcelas de tratamiento
Costos de laboreo.
Costos de monitoreo fisico químico y biológico.
Costo de agregado de nutrientes.
Costos derivados del riego de las parcelas a fin de mantener un nivel de humedad.
Costos de monitoreos posteriores al cierre
CONCLUSIONES
El esquema de trabajo usado, 3 niveles de estudio de tratabilidad, permite definir claramente
los requerimientos de adecuación de sitio, el plan de operaciones, el plan de monitoreos y
establecer los tiempos de tratamiento. Esto resulta fundamental para poder definir la estructura
de costos que será la que en definitiva permita comparar la bio-remediación con la incineración.
De lo citado precedentemente surge que la decisión de adaptar el sitio o tratar ex situ depende
de varios factores. Una evaluación técnico-económica debe tener en cuenta, no sólo los
tiempos de tratamiento, sino también las características de los residuos, la cantidad de residuos
a tratar y las urgencias en realizar el tratamiento. La cantidad de residuo a tratar resulta
importante porque es la que define la magnitud de las instalaciones a construir. Tiempos y
costos determinan la viabilidad del proyecto.
El esquema de ensayos propuesto, es flexible y se puede adecuar a cada necesidad. El nivel
de estudios de tratabilidad que se seleccione dependerá de la información disponible sobre el
sitio, el residuo y la tecnología.
Los estudios de tratabilidad permiten, no sólo determinar las posibilidades de éxito de una
técnica de tratamiento y definir los parámetros de diseño, sino que además aportan
fundamentos para hacer de la bio-remediación una tecnología creíble. La utilización de
ensayos de tratabilidad adecuados constituye en definitiva, una contribución al desarrollo y
perfeccionamiento de nuevas técnicas de tratamiento.
BIBLIOGRAFIA
− Dibble I., Bartha R. (1979): Effect of environmental parameters on biodegradation of oil
sludges. Appl. Environ. Microbiol. 37, 729-739.
− Vecchioli G., Costanza O., Giorgieri S. and Remmler M.. (1997). Extent of cleaning
achievable by bioremediation of soil contaminated with petrochemical sludges. J. Chem. Tech.
and Biotech. 70 : 331-336.
− Vecchioli G.I. (1998) Degradación de mezclas complejas de hidrocarburos en suelo.
Utilización de esta capacidad en el tratamiento de residuos y limpieza de sitios contaminados.
Tesis Doctoral.
− Vecchioli G.I., Costanza OR, Morelli IS, Del Panno MT, Garré MI, Painceira MT
(1998):Biorremediación de suelos contaminados con mezclas complejas de hidrocarburosUFZ-Bericht Nº 18 : 203-207
− Morelli I.S., Vecchioli GI, Del Panno MT, Garré MI, Costanza OR, Painceira MT (1995):
Assessment of the toxic potential of hydrocarbon containiong sludges. Environmental Pollution
89 (2), 131-135.
− Morelli I.S. Vecchioli GI, Costanza OR, Del Panno MT, Garré MI, Berthe-Corti L, Painceira
MT (1998): Caracterización de la toxicidad de mezclas complejas de hidrocarburos. UFZBericht Nº 18 : 203-207
− Costanza O., Vecchioli G., Giorgieri S., Painceira MT.. (1998). Métodos analíticos para el
análisis de mezclas complejas de hidrocarburos. UFZ-Bericht Nº 18 : 203-207.
− Vecchioli GI, Costanza OR (1999): Importancia de la selección del método de análisis de
hidrocarburos totales en la evaluación de procesos de biorremediación. Ingeniería sanitaria y
ambiental, 43 , 56-59.
− Ritter W.F & Scarborough R.W. (1995): A review of bioremediationof contaminated soils
and groundwater. J. Environ.Sci.Health, A 30 (2), 333-357.
− CETESB (1985): Residuos sólidos industriais. Serie Atas de CETESB, Convenio CETESB
ASCETESB, Brasil.
− USEPA (1988): Guide to technical resources for the design of land disposal facilities.
EPA/6256-88/018.
− Pramer D. and Bartha R.. (1972) Preparation and processing of soil samples For
biodegradation studies. Environ. Letters. 2 : 217-224.
− Beck A.J., (1995): Limitations for the in situ remediation of soils contaminated with organic
chemicals in relation to the potential to achieve clean-up criteria. In WJ van den Brink
(ed)Contaminated soil ´95. Kluwer Academic Publishers.
− Bossert I, Bartha R., (1984): The fail of petroleum in soil ecosystems. In Atlas RM (ed)
Petroleum Microbiology, Macmillan, New York, 435-473.
− Walter T.(1995): The influence of oil on the sorption of pPAHs on different soils. In WJ van
den Brink (ed)Contaminated soil ´95. Kluwer Academic Publishers.
− Brown RA(1995): Site closure through post remediation bioremediation. In WJ van den
Brink (ed)Contaminated soil ´95. Kluwer Academic Publishers.
.