Efecto de diferentes variables en la síntesis de hidrogeles

Revista Iberoamericana de Polímeros
Rojas de Gascue et al.
Volumen 17(1), Enero de 2016
Variables en la síntesis de hidrogeles
EFECTO DE DIFERENTES VARIABLES EN LA SÍNTESIS DE
HIDROGELES COPOLÍMEROS DE POLI(ACRILAMIDA–CO–ÁCIDO
MALEICO) Y POLI(ACRILAMIDA–CO–ÁCIDO ITACÓNICO) SOBRE SU
CAPACIDAD DE ABSORCIÓN
Blanca Rojas de Gáscue1*, Marvelis Ramírez2, Augusto García1, Rocelis Aguilera1, María Gabriela De
Souza1,4, José L. Prin1, Luisa Rojas de Astudillo1, Miguel Murillo3, Henry Astudillo1, Fidel Muñoz2,
Lucía Quintero2 e Issa Katime5
1)
Universidad de Oriente. Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas, IIBCA–UDO.
Departamento de Ciencia de los Materiales. Cumaná, Estado Sucre. Venezuela. Correo electrónico:
[email protected]
2)
Universidad de Los Andes. Dpto. de Química. Grupo de Polímeros. La Hechicera. Mérida, Venezuela.
3)
Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ciencias, Escuela de Química, Centro de Química Analítica, Caracas
4)
Universidad Politécnica Territorial del Oeste de Sucre “Clodosbaldo Russián”, antiguo Instituto Universitario de
Tecnología de Cumaná, Estado Sucre, Venezuela.
5)
Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular, Facultad de Ciencia y Tecnología. Bilbao, España
Recibido: 30 de noviembre de 2014; Aceptado: Mayo de 2015
RESUMEN
En el presente trabajo de investigación se estudiaron copolímeros hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido
maleico), poli(AAm–co–AM) y poli(acrilamida–co–ácido itacónico), poli(AAm–co–AI), que fueron sintetizados
mediante una polimerización vía adición, con diferentes composiciones de alimentación de los monómeros y a
diferentes concentraciones del agente entrecruzante, N,N’–metilenbisacrilamida (NN’–MBA). Las isotermas de
hinchamiento mostraron niveles máximos de agua en el equilibrio con valores más altos al incrementarse,
durante la síntesis, alguna de las siguientes variables: la relación de alimentación del monómero ácido, el tiempo
de reacción y el control de la reacción en presencia de O2 y en atmósfera de inerte (con N2). Por el contrario, un
aumento del NN’–MBA redujo las propiedades de absorción en todos los hidrogeles estudiados. Los estudios
cinéticos realizados a los diferentes hidrogeles indicaron que siguen una cinética de difusión de segundo orden.
La absorción de iones metálicos fue estudiada utilizando soluciones acuosas de cobre y níquel, y se compararon
con microesferas de copolímeros análogos preparados por el método de goteo. Los resultados indicaron que el
aumento de la absorción de dichos iones por parte de los hidrogeles depende de la cantidad en masa y el tipo de
ácido en los copolímeros.
Palabras claves: Hidrogeles, isotermas de hinchamiento, absorción, cobre, níquel.
ABSTRACT
In the present investigation hydrogels Poly (acrylamide–co–Maleic Acid), Poly(AAm–co–AM) and poly
(acrylamide–co–itaconic acid), poli(AAm–co–AI) were synthesized by polymerization via addition, with
different feed compositions of the monomers were studied at different concentrations of crosslinking agent N,
N’–methylenebisacrylamide (NN’–MBA). Swelling isotherms showed highest levels of water in equilibrium
with the highest increase during the synthesis some values of the following variables: the ratio of acid monomer
feed, the reaction time and controlling the reaction in the presence of O2 and inert atmosphere (with N2). In
contrast, an increase in reduced NN´–MBA absorption properties in all studied hydrogels. Kinetic studies
indicated that hydrogels are diffusion kinetics of second order. Absorption of metal ions by the hydrogels was
studied using aqueous solutions of copper and nickel, and compared with microspheres prepared by the drip
method in similar copolymers. The obtained results indicated that the increased absorption of these ions by the
hydrogels is dependent on the mass amount and type of acid copolymers
Key words: Hydrogels, isotherms swelling, absorption, copper, nickel
INTRODUCCIÓN
El término hidrogel se utiliza para denominar a un tipo de material polimérico caracterizado
por su extraordinaria capacidad para absorber agua y diferentes fluidos. Durante el hinchamiento
del gel que genera la absorción, las cadenas que conforman la red tridimensional asumen un arreglo
elongado y esta dilatación va acompañada de la aparición de una fuerza retráctil en oposición al
proceso de hinchamiento, que actúa como una presión que las cadenas de la malla o red ejercen
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sobre el fluido contenido en ella. A medida que la malla o red se hincha, aumenta dicha presión
elástica y el hinchamiento alcanza su valor máximo o de equilibrio cuando se obtiene un balance
entre ambas fuerzas [1].
Se han reportado diferentes estudios sobre el hinchamiento en este tipo de polímeros, entre
los cuales se encuentra el trabajo reportado por Lárez y colaboradores [2], quienes sintetizaron
hidrogeles compuestos por acrilamida, ácido maleico y N,N’–metilenbisacrilamida, aplicados a la
absorción del colorante safranina T. Reportaron que el hinchamiento de estos hidrogeles estaba
descrito por la ecuación de Fick para la difusión; sin embargo, la ecuación combinada de Peppas y
Sahlin demostró que la relajación de las cadenas poliméricas en el hidrogel contribuye al proceso
global de hinchamiento, sobre todo en las primeras etapas. La cinética de hinchamiento de este
estudio describe una isoterma de Langmuir. Resultados análogos han sido descritos más
recientemente en hidrogeles de poli(acrilamida–co–anhídrido maleico) [3].
Otros investigadores [4], ya habían determinado la influencia del grado de entrecruzamiento
y la composición de los copolímeros sintetizados con 0,25 y 0,50% de NN’–MBA sobre el grado de
hinchamiento. Para ello, sintetizaron hidrogeles de poli(ácido itacónico–co–ácido metacrílico)
utilizando persulfato de potasio como iniciador. Reportan que el grado de hinchamiento en el
copolímero disminuye, a medida que se reduce el porcentaje de ácido itacónico en la mezcla de
alimentación. Estos resultados los explican por el fuerte carácter hidrófilo de cada unidad
monomérica del ácido itacónico que aporta dos grupos carboxílicos al sistema.
El presente trabajo también se enfoca otra propiedad importante que le confieren los grupos
carboxílicos a los hidrogeles: la capacidad de interaccionar con diferentes iones metálicos. Esta
característica proporciona a los hidrogeles un gran potencial como agentes descontaminantes, en
especial en el tratamiento de aguas. Dentro de las investigaciones más relevantes en este campo se
encuentran los trabajos pioneros reportados por
Katime y colaboradores [1,5,6], quienes
sometieron xerogeles de poli(ácido acrílico–co–ácido itacónico) a hinchamiento en soluciones
acuosas de iones, tales como: Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+ y Pb2+, pudiendo determinar, después de
un tiempo de absorción, la formación de diferentes complejos. Posteriormente, otros autores
reportaron la sintesis de hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico), preparados con alto
contenido de grupos ácidos, los cuales utilizaron para remover iones metálicos de Cu2+ y Pb2+ en
soluciones acuosas, determinando que la capacidad de absorción de los hidrogeles estaba
estrechamente relacionada con la concentración de grupos ácidos presentes en ellos [7].
Más recientemente, otros autores [8] lograron sintetizar hidrogeles de N–(3–
(dimetilamino)propil) metacrilamida que resultaron altamente efectivos para la retención de Cu2+y
Pb2+ en soluciones acuosas, pero a medida que las concentraciones iniciales aumentaban las
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retenciones de iones metálicos disminuían, posiblemente por saturación de los sitios de absorción.
Posteriormente, otros autores, sintetizaron hidrogeles hibridos de poli(acrilamida–co–ácido acrílico)
modificados con materiales porosos (zeolitas) para la absorción de metales pesados en soluciones
acuosas. Los resultados mostraron que la absorción aumenta no sólo con el contenido de ácidos,
sino también con el incremento de la zeolita [9]. Previamente se habían sintetizado, por otros
autores, hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido acrílico), que fueron utilizados para la extracción
de Cu2+ en soluciones acuosas. Sus resultados mostraron que los hidrogeles sintetizados con menos
entrecruzante tuvieron mayor capacidad de hinchamiento, lo cual pareció ayudar a la absorción de
los iones de Cu2+ [10].
En otro trabajo [11], hidrogeles de poli(acrilamida–co–metacrilato de sodio) fueron usados
para la extracción de iones de Pb2+ en soluciones acuosas, encontrando que estos hidrogeles tienen
la capacidad de retener iones metálicos a través de su interacción no sólo con los grupos – COOH,
sino también con los grupos – NH2. Se ha reportado también la síntesis de hidrogeles obtenidos a
partir de acrilamida y una serie de monómeros acrílicos (acrilonitrilo y ácido acrílico) [12]. Los
resultados no sólo mostraron que estos hidrogeles eran capaces de absorber metales pesados y que
la presencia de grupos ácidos mejoraba la absorción, también demostraron que el proceso de
absorción presenta mejores resultados en soluciones de iones individuales que en soluciones de
mezclas.
Considerando todos estos aspectos, en el presente trabajo de investigación se realizó la
síntesis y estudio de hidrogeles a partir de acrilamida, ácido maleico y ácido itacónico,
seleccionando la relación adecuada de los comonómeros, la concentración de agente entrecruzante,
el tiempo de reacción y el tipo de atmósfera utilizada durante la síntesis, con el fin de evaluar las
propiedades de hinchamiento así como su cinética.
Además, se estudió la capacidad de absorción de iones cobre y níquel en soluciones acuosas,
con el fin de crear nuevas expectativas de aplicaciones, especialmente en el campo medioambiental
donde los hidrogeles servirían como posibles eliminadores de trazas metálicas en aguas
contaminadas procedentes de desechos industriales.
PARTE EXPERIMENTAL
Síntesis de los hidrogeles. Se pesaron las cantidades necesarias de los monómeros (Tabla
1), agente entrecruzante (N,N’–metilenbisacrilamida: NN’–MBA) (1,0%), e iniciador (persulfato de
amonio) (0,5%), los cuales se mezclaron con 10 mL de agua destilada, en un tubo de ensayo,
produciendo la mezcla reaccionante (Tabla 1). Ésta se introdujo en un baño de aceite a una
temperatura de 60ºC, al aire libre por un tiempo aproximado de 3 horas hasta la formación del gel.
Una vez terminada la polimerización, el gel se extrajo del tubo de ensayo, se lavó con agua
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destilada y se cortó en forma de pastillas (Figura 1), para luego ser purificadas. Finalmente, se
dejaron secar a temperatura ambiente para su análisis.
Obtención de hidrogeles variando tiempo de reacción, porcentaje de agente
entrecruzante y la relación de alimentación de los monómeros. Las síntesis se realizaron
siguiendo el mismo procedimiento del apartado anterior, pero en este caso se sintetizaron
hidrogeles, utilizando 0,5 y 3,0% de agente entrecruzante, de igual manera se sintetizaron a un
tiempo de reacción igual a 48 horas y, por último, controlando la atmósfera de las reacciones, es
decir, se realizó la síntesis en atmósfera de nitrógeno, a diferencia de las experiencias anteriores
realizadas al aire [13].
Tabla 1. Relación de alimentación para los hidrogeles sintetizados con 1,0% de
agente entrecruzante durante 3 horas de reacción.
Relación
alimentada de
AAm (g)
AM (g)
AI (g) NN’–MBA (g)
los monómeros
100/0
2,0
–
–
0,02
90/10
1,8
0,2
–
0,02
90/10
1,8
–
0,2
0,02
90/10
–
1,8
0,2
0,02
80/20
1,6
0,4
–
0,02
80/20
80/20
60/40
50/50
1,6
–
1,2
1,0
–
1,6
0,8
1,0
0,4
0,4
–
–
0,02
0,02
0,02
0,02
AAm: Acrilamida, AM: Ácido maleico, AI: Ácido itacónico y NN’–MBA: N,N’–metilenbisacrilamida.
9,5 mm
Figura 1. Hidrogeles sintetizados en forma de discos o pastillas.
Determinación del índice de hinchamiento de los hidrogeles a sintetizar. Para la
determinación del índice de hinchamiento se pesó 0,10 g, aproximadamente, de una pastilla de
xerogel y luego, se introdujo en un erlenmeyer que contenía agua destilada a temperatura ambiente.
A intervalos fijos de tiempo se extrajo la pastilla, se secó su superficie cuidadosamente con papel de
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filtro, se pesó y se volvió a colocar en el agua destilada. Este procedimiento se repitió
sucesivamente, hasta que en el hidrogel no se observaron variaciones en su masa con el tiempo.
A partir de las medidas gravimétricas realizadas a diferentes tiempos se determinaron los
índices de hinchamiento, %H, y los porcentajes de agua, %W, que se calcularon a partir de las
siguientes ecuaciones [6]:
(1)
(2)
Caracterización de los hidrogeles por espectroscopia infrarroja con transformada de
Fourier (FTIR). Los hidrogeles sintetizados fueron caracterizados en estado seco por
espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), utilizando un espectrofotómetro
FTIR (Perkin Elmer) donde los espectros fueron obtenidos después de 24 barridos con una
resolución de 2 cm–1. Para preparar el xerogel se empleó el método de la pastilla de KBr: se
tomaron pastillas de xerogeles y se pulverizaron finamente mezclándose con KBr en una proporción
adecuada. La mezcla fue comprimida hasta obtener una pastilla, la cual se colocó en un porta
muestra para ser introducida en el espectrómetro.
Determinación de la capacidad de absorción de diferentes iones metálicos de los
hidrogeles mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma. Se prepararon las soluciones
de los diferentes iones: cobre y níquel a las concentraciones: 68,13 y 53,10 mg·L–1,
respectivamente. Luego, se pesó una pastilla de xerogel de aproximadamente 0,10 g, la cual se
colocó en la solución acuosa con agitación constante por un tiempo de 22 horas. En dicha solución
se tomaron medidas de pH a diferentes tiempos. Luego, se procedió a medir la concentración de la
solución con tres réplicas, después de haber estado en contacto con el hidrogel, en el espectrómetro
de emisión de plasma marca Perkin–Elmer. Todo el sistema se mantuvo en condiciones de
atmósfera de argón y con un potencial eléctrico foto multiplicador de 600 voltios. Las medidas de
absorción de las soluciones se comprobaron con las medidas realizadas a la solución iónica inicial
de cada sal.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Síntesis de los hidrogeles y su caracterización por espectroscopia FTIR. En las Figuras 2
y 3, se muestran los espectros IR realizados a los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico)
con diferentes composiciones de alimentación de los monómeros. En la Figura 3, se puede apreciar
que en la región comprendida entre los 1.690–1.630 cm–1, aparecen dos bandas, las cuales
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corresponden al estiramiento del grupo carbonilo (C = O) tanto del ácido como de la amida y allí se
pueden apreciar cambios importantes en las intensidades de las bandas al variar la composición de
alimentación de los monómeros.
90
a
% Transmitancia
80
70
b
60
c
50
40
d
30
20
N-H
10
C-N
0
3450
3100
2750
2400
2050
1700
1350
1000
-1
Número de onda (cm )
Figura 2. Espectros IR de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido
maleico): a) 100/0, b) 90/10, c) 80/20 y d) 60/40 [13].
En las Figuras 4 y 5, se muestran los espectros IR realizados a los hidrogeles de
poli(acrilamida–co–ácido itacónico), en los cuales se observan las bandas características de los
grupos funcionales de los monómeros utilizados en la síntesis: se apreció una señal entre los 3.400–
3.200 cm–1, la cual corresponde al estiramiento del enlace O–H; a 3.172 cm–1, el alargamiento del
enlace N–H; una banda a los 1.725 cm–1 y otra a 1.660 cm–1, las cuales corresponden al estiramiento
del enlace C = O del grupo carbonilo presente en el ácido y en la amida, respectivamente (Figura 5),
una vibración a 1.320 cm–1, atribuida al enlace C–O y, a 1.180 cm–1 una señal característica del
estiramiento del enlace C–N.
).
90
80
% Transmitancia
70
a
60
50
b
40
c
30
20
C=O
Ácido
d
10
0
2000
C=O
Amid
1900
a
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
-1
Número de onda (cm )
Figura 3. Detalle de la banda del grupo carbonilo en los espectros IR de los hidrogeles de
poli(acrilamida–co–ácido maleico): a) 100/0, b) 90/10, c) 80/20 y d) 60/40 [13].
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No obstante, a diferencia de los copolímeros con ácido maleico, en las Figuras 4 y 5 no se
manifestaron diferencias en las intensidades de dichas bandas al aumentar la concentración de
alimentación del AI del 10 al 20%. Los espectros IR obtenidos permitieron, en principio, demostrar
que los monómeros reaccionaron y forman parte de los hidrogeles finales, lo que permite postular
una posible estructura para el hidrogel de poli(acrilamida–co–ácido itacónico) (Figura 6
100
90
% Transmitancia
80
70
a
60
b
50
N-H
40
30
20
C-N
O-H
10
0
3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000
Núm ero de onda (cm -1)
Figura 4. Espectros IR de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido itacónico): a) 90/10 y b) 80/20 [13].
100
90
% Transmitancia
80
70
60
a
50
b
40
30
20
10
0
1900
C-O
C=O
C=O
Ácido Amida
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
-1
Número de onda (cm )
Figura 5. Espectros IR de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido
itacónico): a) 90/10 y b) 80/20 [13].
Índice de hinchamiento de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico). En
trabajos reportados anteriormente [14,15], se reportó que las isotermas de absorción
correspondientes al hinchamiento de estos hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico)
reflejaron que cuando se incrementa la concentración de N,N’–MBA, se dificulta la difusión del
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agua entre las cadenas del polímero y, en consecuencia, disminuye su capacidad de hincharse
(elasticidad), evidenciando que aumenta la densidad de reticulación del hidrogel, pues se limita la
movilidad de las cadenas.
HOOC
CH2
CH
x
CH2
C=O
HOOC
CH2
CH
CH2
y
CH2
CH
CH
CH
CH2
x
z
COOH
CH2
C=O
C=O
NH
NH2
y
COOH
NH2
CH2
NH2
HOOC
CH2
CH2
CH
y
NH2
NH
HOOC
O
C
CH2
CH
CH2
O
C=O
x
CH2
CH2
C
CH
z
COOH
C
CH
CH
y
C=O
x
COOH
NH
CH2
NH2
NH
NH2
C=O
CH2
COOH
CH
CH
x
H2C
C=O
C=O
CH2
y
COOH
CH2
H2C
CH2
C
z
CH
x
CH2
COOH
CH
y
C=O
OH
Figura 6. Estructura propuesta para el hidrogel de poli(acrilamida–co–ácido itacónico) [13].
Así, los hidrogeles sintetizados con 0,5% de N,N’–MBA presentaron valores de índice de
hinchamiento muy grandes, como es el caso del hidrogel sintetizado a partir de la relación de
alimentación AAm/AM 50/50 con un nivel máximo absorbido de 34.272%, comparado con el nivel
máximo de 7.028% correspondiente al mismo tipo de hidrogel, pero sintetizado con 3,0% de NN’–
MBA. Es importante resaltar que, en general, este tipo de hidrogel (50/50 AAm/AM), era muy
frágil, por lo que se dificultaba la obtención de las isotermas de absorción, debido a que se
fracturaban fácilmente a medida que alcanzaban su máxima capacidad de hinchamiento. La
resistencia mejoró cuando se aumentó la concentración del agente entrecruzante de 0,5 a 3,0%.
En la Figura 7 se observa que los polímeros hidrogeles presentan diferentes niveles máximos
de absorción de agua que van desde 15.648% de hinchamiento para el hidrogel 50/50 AAm/AM
hasta 3.632% correspondiente al hidrogel sintetizado con una relación de AAm/AM, 90/10. Al
comparar los dos sistemas de hidrogeles (90/10 y 50/50) AAm/AM sintetizado a un porcentaje de
N,N’–MBA fijo (3,0%, Figura 8), se observan diferentes niveles de hinchamiento dependiendo de
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la relación de alimentación de los monómeros. Estas diferencias en el grado de hinchamiento
obtenido permitirán verificar que, al aumentar la cantidad en masa alimentada del ácido, éste
efectivamente se estaría incorporando a las cadenas que componen la estructura del hidrogel, lo que
favoreció la obtención de mayores niveles de absorción de agua.
50/50 AAm /AM
60/40 AAm /AM
80/20 AAm /AM
90/10 AAm /AM
100/0 AAm /AM
1%
1%
1%
1%
1%
Hinchamiento (%)
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo (h)
Figura 7. Isotermas de hinchamiento en hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico) 100/0,
90/10, 80/20, 60/40 y 50/50 con 1,0% de NMBA [13]
50/50 AAm /AM 3%
8000
90/10 AAm /AM 3%
Hinchamiento (%)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo (h)
Figura 8. Isotermas de hinchamiento de hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido maleico) 90/10 y 50/50 con 3,0% de NMBA [13].
Índice de hinchamiento de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido itacónico). En la
Figura 9 se muestran las isotermas de hinchamiento de hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido
itacónico) en la cual se observa que el hidrogel obtenido con una alimentación de AAm/AI, 80/20
alcanzó un índice de hinchamiento de 12.646%, mientras que el mismo hidrogel obtenido con una
composición de alimentación de AAm/AI (90/10) presentó un porcentaje de 6.759%. Los
índices de hinchamiento de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico) con la misma
relación de alimentación durante la síntesis (80/20 y 90/10) arrojaron diferentes valores máximos de
hidratación: los hidrogeles de AAm/AM (80/20) presentaron un porcentaje de 10.480% y el
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sintetizado con 90/10 (AAm/AM), alcanzó 3632%, ambos valores son menores que los hidrogeles
obtenidos a partir del ácido itacónico.
Estas diferencias se deben a la estructura del ácido itacónico incorporado en las cadenas que
forman el copolímero, causado por el grupo –CH2 del ácido itacónico que le induce movilidad
al carboxilo que junto a él quedan como grupo colgante en la cadena.
80/20 AAm /AI 1% NMBA
14000
90/10 AAm /AI 1% NMBA
Hinchamiento (%)
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo (h)
Figura 9. Isotermas de hinchamiento de hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido
itacónico) 90/10 y 80/20 con 1,0% de NMBA [13].
90/10 AAm /AM 1% 48 h
90/10 AAm /AM 1% 3 h
12000
Hinchamiento (%)
10500
9000
7500
6000
4500
3000
1500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo (h)
Figura 10. Isotermas de hinchamiento de hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido maleico) 90/10 con 1,0% de NMBA a 3 y 48 horas de reacción [13].
Efecto del tiempo de reacción y de la atmósfera inerte en el índice de hinchamiento. Las
Figuras 10 y 11 muestran la variación del grado de hinchamiento en función del tiempo de reacción,
observándose la diferencia que se presenta en la cantidad de agua absorbida, al comparar las
isotermas a 3 y 48 horas de reacción para los dos tipos de sistemas AAm/AM (90/10 y 50/50). Estas
diferencias parecen evidenciar que, al aumentar el tiempo de reacción durante la síntesis, se
aumenta la probabilidad de crecimiento de las cadenas del copolímero respecto a la ocurrencia de
las reacciones de entrecruzamiento, lo que finalmente le confiere a este tipo de copolímeros una
10
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mayor capacidad de absorción del agua. Este efecto no pareció modificarse al variar la relación de
alimentación de los monómeros (Figura 11).
50/50 AAm /AM 1% 48 h
Hinchamiento (%)
50/50 AAm /AM 1% 3 h
50000
40000
30000
20000
10000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo (h)
Figura 11. Isotermas de hinchamiento de hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido maleico) 50/50 con 1,0% de NMBA a 3 y 48 horas de reacción [13].
Durante la síntesis bajo condiciones de atmósfera inerte, los hidrogeles obtenidos a partir de
una alimentación de AAm/AM, 90/10 y 50/50, arrojaron índices de hinchamiento de 8.848 y
6.822%, respectivamente. Estos valores son mucho más altos, comparando los grados de
hinchamiento de los mismos sistemas polimerizados al aire libre (en presencia de oxígeno) los
cuales mostraron índices de hinchamientos iguales a 3.736 y 15.780% respectivamente, tal como se
puede apreciar en las Figuras 12 y 13. A partir de los resultados obtenidos, se pudo comprobar que
el efecto de sintetizar hidrogeles bajo condiciones de atmósfera inerte impide que el oxígeno
interfiera en las reacciones de propagación, evitando que éste actúe como un inhibidor del
crecimiento de las cadenas macromoleculares en la polimerización iniciada por radicales libres [16].
Una mayor longitud de cadena entre nudos, genera una mayor porosidad dentro de la red del
hidrogel.
90/10 AAm /AM 1% N
N2
2
10500
90/10 AAm /AM 1% O
O2
2
Hinchamiento (%)
9000
7500
6000
4500
3000
1500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo (h)
Figura 12. Isotermas de hinchamiento de hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido maleico) 90/10 con 1,0% de NMBA en presencia de N2 y O2 [13].
11
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Variables en la síntesis de hidrogeles
50/50 AAm /AM 1% N
N2
2
50/50 AAm /AM 1% OO2
2
Hinchamiento (%)
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo (h)
Figura 13. Isotermas de hinchamiento de hidrogeles de poli(acrilamida–
co–ácido maleico) 50/50 con 1,0% de NMBA en presencia de N2 y O2 [13].
Estudio cinético de los polímeros hidrogeles Con el fin de analizar si los datos de absorción
de los diferentes hidrogeles estudiados se ajustaban a una cinética de segundo orden, según lo
propuesto por Schott [17], (t/w= (1/kw2) + (1/w)t), se graficaron los valores de t/w en función del
tiempo y, en todos los casos, se obtuvieron líneas rectas con excelentes coeficientes de correlación.
Se pudieron determinar, a través de las rectas obtenidas, los parámetros cinéticos k y w, que
corresponden a la velocidad de hinchamiento que poseen los diferentes hidrogeles en estudio y al
contenido de agua en el equilibrio, respectivamente
En las Tablas 2 y 3, se presentan las constantes de velocidad y los hinchamientos en el
equilibrio de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico) y poli(acrilamida–co–ácido
itacónico) a diferentes composiciones de los monómeros con 1,0% de NMBA, pudiéndose observar
que cuando se aumentó la masa de los ácidos (maleico e itacónico) durante la síntesis de los
hidrogeles, se obtuvo un incremento de la constante de velocidad de hinchamiento.
Tabla 2. Constante de velocidad (k) e hinchamiento en el
equilibrio (w) de los diferentes tipos de polímeros hidrogeles
de poli(acrilamida–co–ácido maleico) con 1,0% de NMBA y 3
horas de reacción al aire.
Composición
alimentada
k· 10–3
w
AAm/AM
90/10
42,44
97,09
80/20
83,33
100,00
60/40
68,01
99,01
50/50
68,01
99,01
12
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Tabla 3. Constante de velocidad (k) e hinchamiento en el
equilibrio (w) de los polímeros hidrogeles de poli(acrilamida–
co–ácido itacónico) sintetizados con 1,0% de NN’–MBA y 3
horas de reacción al aire.
Composición alimentada
AAm/AI
90/10
80/20
k·10–3
102,01
170,02
w
99,01
99,01
Estos resultados se pueden atribuir a que a mayores porcentajes de ácido, existe una gran
densidad de grupos carboxílicos presentes en el hidrogel, los cuales estarían muy cerca y, por ende,
pueden experimentar posibles interacciones electrostáticas entre ellos mismos, lo que compite con
las interacciones de puente de hidrógeno que se originan al estar en contacto con el agua.
En la Tabla 4, se presenta el efecto que causa el variar la concentración de NN’–MBA en la
velocidad de hinchamiento y en el contenido de agua en el equilibrio de los hidrogeles de
poli(acrilamida–co–ácido maleico) obtenidos a partir de una alimentación de AAm/AM, 90/10 y
50/50 con un porcentaje de agente entrecruzante de 0,5 y 3,0%. Así, puede apreciarse que a medida
que se aumentó la cantidad de agente entrecruzante, la constante de velocidad de absorción de agua
y el contenido de la misma en el equilibrio disminuyó, evidenciando que al aumentar la cantidad de
entrecruzante la red se va haciendo cada vez más rígida, ya que la longitud de la cadena entre nudos
disminuye, lo que se manifiesta por la dificultad de difusión del agua, demostrando una disminución
del volumen libre en el hidrogel.
Tabla 4. Constante de velocidad (k) e hinchamiento en el equilibrio (w) de los
polímeros hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico) sintetizados con 0,5 y 3,0%
de NN’–MBA.
Composición alimentada
k·10–3
w
AAm/AM
0,5% de NMBA
90/10
54,76
98,04
50/50
83,33
100,00
3,0% de NMBA
90/10
46,66
92,59
50/50
42,50
98,01
De igual manera, se pueden apreciar en las Tablas 5 y 6, el efecto que causó en la velocidad
de hinchamiento y en el contenido de agua en el equilibrio en los hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido maleico), cuando se aumentó el tiempo de polimerización de 3 horas (Tabla 2) a 48 horas de
reacción (Tabla 5) y en sintetizar bajo una atmósfera inerte (N2) (Tabla 6). Cuando se aumentó el
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Variables en la síntesis de hidrogeles
tiempo de reacción, los hidrogeles estudiados presentaron un aumento de la constante de velocidad
de hinchamiento y del contenido de agua que alcanzaron en el equilibrio. Los resultados obtenidos
corroboran loe efectos ya propuestos anteriormente.
Tabla 5. Constante de velocidad (k) e hinchamiento en el
equilibrio (w) de los polímeros hidrogeles de poli(acrilamida–
co–ácido maleico) con 1,0% de NN’–MBA a 48 horas de
reacción.
Composición alimentada
AAm/AM
90/10
50/50
k·10–3
w
145,73
200,00
99,01
100,00
Tabla 6. Constante de velocidad (k) e hinchamiento en el
equilibrio (w) de los polímeros hidrogeles de poli(acrilamida–
co–ácido maleico) con 1,0% de NN’–MBA en atmósfera inerte
(N2).
Composición en masa
k·10–3
w
AAm/AM
90/10
145,73
99,01
50/50
250,00
100,00
Capacidad de absorber diferentes iones metálicos de hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido itacónico). Después de someter los hidrogeles al proceso de absorción de los diferentes iones
metálicos en soluciones acuosas por un tiempo de 22 horas, se observó que mostraron una
coloración característica de cada metal en estudio, de la misma forma que se ha reportado
anteriormente para los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico) en soluciones de cobre
[14]. En el caso de los hidrogeles sumergidos en la solución de cobre los hidrogeles se tornaron de
color azul intenso y los sumergidos en la solución de níquel tomaron una coloración verde claro. En
principio, esas características físicas observadas indicaron que los hidrogeles tenían, efectivamente,
la capacidad de absorber iones metálicos. De allí, que se recurriese a la técnica de espectroscopia de
emisión atómica de plasma, para cuantificar la captación de metales, comparando los valores de las
concentraciones de las soluciones.
En las Tablas 7 y 8, se muestran los valores de las concentraciones de las soluciones iónicas
antes y después del contacto con los hidrogeles con una composición en masa de alimentación de
90/10 y 80/20. En ellas, se reporta la diferencia obtenida entre la concentración inicial y final de las
soluciones iónicas (C) después de estar en contacto con los hidrogeles. En estas tablas se puede
apreciar que a medida que se aumentó la masa alimentada del ácido en la síntesis, se manifestó una
mayor absorción de iones por parte de los hidrogeles, pues pueden observarse los mayores valores
14
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de C. Resultados similares fueron reportados previamente para los hidrogeles de poli(acrilamida–
co–ácido maleico), sumergidos en soluciones de cobre [14], donde el C varió entre 10 y 35
mg·L–1, valores en el mismo orden al reportado en las Tablas 7 y 8.
Esta tendencia se propone que es debido a la presencia de una mayor cantidad de grupos
hidrolizables (grupos iónicos) en el hidrogel. De manera que, al presentar el hidrogel una mayor
cantidad de ácido, se generan interacciones con los iones cobre o níquel, debido a que los grupos
carboxilos del ácido itacónico serían los responsables de dicha interacción [18,19].
Se postula que la absorción del metal está de acuerdo con el intercambio entre el ion
metálico en la solución externa y el protón (H+) ácido de los grupos polares en el polímero, es decir,
con el protón ácido del grupo carboxilo del ácido [1]. Dicho intercambio es producto de las
interacciones electrostáticas que se producen con las cargas negativas de los grupos carboxilo (–
COO–) y las cargas positivas de los iones en las soluciones (Cu2+ o Ni2+), las cuales dan lugar a la
posible formación de un complejo con el metal de la forma: – COOCuOOC – o con otro ion
absorbido (ver el mecanismo propuesto en la Figura 15).
Tabla 7. Concentraciones iniciales y finales de iones Cu2+ en las
soluciones antes y después de la absorción por parte de los hidrogeles de
poli(acrilamida–co–ácido itacónico).
Concentración
Concentración
Composición
2+
inicial de Cu
final de Cu2+
C
alimentada
mg·L–1
mg·L–1
AAm/AI 90/10
68,13
49,53
18,60
AAm/AI 80/20
68,13
32,85
35,28
C de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico) se reportaron en [14].
Tabla 8. Concentraciones iniciales y finales de iones Ni2+ en las soluciones
antes y después de la absorción por parte de los diferentes hidrogeles con 1,0%
de NN’–MBA.
Concentración
Concentración
Composición
inicial de Ni2+
final de Ni2+
C
alimentada
–1
–1
mg·L
mg·L
AAm/AM 90/10
53,10
45,56
7,54
AAm/AM 80/20
53,10
40,35
12,75
AAm/AI 90/10
53,10
41,10
12,00
AAm/AI 80/20
53,10
30,99
22,11
Trabajos realizados por Dursun y Karadag [18,19], en este campo de aplicación han
reportado como resultados que en los hidrogeles de poli(acrilamida) no ocurren las interacciones
apreciables que den lugar a la formación de complejos que atrapen el metal en el interior del
hidrogel.
15
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De igual manera, en las Tablas 7 y 8, se aprecia una mayor tendencia por parte de los
diferentes hidrogeles a absorber los iones cobre, si se comparan con la tendencia de absorción de los
iones níquel. Los valores de C en las tablas muestran una absorción más alta cuando los hidrogeles
se sometieron al proceso de absorción en la solución de cobre. Es interesante el análisis de estos
resultados, ya que los iones cobre y níquel poseen propiedades químicas muy similares como son:
igual carga iónica, estar ubicados en la tabla periódica en el mismo período, radio iónico y radio
atómico similares, entre otras, de lo que se podría esperar que, por tener propiedades químicas
análogas, formaran un mismo tipo de complejo. No obstante, trabajos anteriores [19], han reportado
la importancia de las interacciones electrostáticas de corto alcance de los grupos carboxílicos con
los iones de las soluciones metálicas.
La tendencia de absorber más iones cobre que níquel por parte de estos tipos de sistemas, se
podría explicar considerando diferencias en las interacciones electrostáticas que se forman dentro de
los hidrogeles con los diferentes iones metálicos absorbidos [(–COO–M+]. A partir de estos
resultados se puede inferir que los hidrogeles forman diferentes tipos de complejos, en función de
los diferentes iones involucrados y de los grupos ionizables del hidrogel.
Por otra parte, se observaron diferencias en la capacidad de absorber una mayor cantidad de
los iones por parte de los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido itacónico) comparados con los
hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico). En las Tablas 7 y 8, se puede observar que los
hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido itacónico) absorben más los iones cobre y níquel que los
hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico). Esta diferencia de absorción depende no sólo del
tipo de ácido que se utilizó durante la síntesis, sino, también, de su concentración en la alimentación
(10 y 20% AI). Estos resultados se pueden explicar considerando dos aspectos: primero, el grupo
–CH2 presente en el ácido itacónico, el cual le produce una mayor flexibilidad a las cadenas que
forman la red del hidrogel, produciendo una mayor movilidad de las cadenas y, en segundo lugar,
proponiendo, de acuerdo con lo reportado en la literatura [20] que, durante la síntesis de estos
hidrogeles, se incorporan al copolímero una mayor cantidad de ácido itacónico que de ácido
maleico. Esto se debe a la conformación de la estructura que ambos poseen. Estos dos aspectos son
los que estarían favoreciendo al hidrogel de poli(acrilamida–co–ácido itacónico).
Asimismo, se comprobó la liberación de protones ácidos (H+) hacia la solución iónica
externa, pues las medidas de pH obtenidas a diferentes tiempos de absorción de los iones por parte
de los diferentes sistemas hidrogeles, disminuyeron a medida que el hidrogel absorbía el metal,
haciendo la solución externa más ácida y el hidrogel coloreado (Figura 14).
En la Figura 15 se muestra la estructura propuesta para los hidrogeles formando complejos
con el ion Ni2+. Estos resultados permiten confirmar que durante la absorción de los iones se
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produce la formación de un complejo, el cual involucra la liberación de hidrógenos ácidos hacia el
medio externo que corresponden a los grupos carboxílicos del ácido maleico o itacónico, los cuales
están presentes en las cadenas que forma la red del hidrogel y se intercambian con los iones de las
soluciones acuosas.
Después de estudiar las propiedades y características más importantes de los hidrogeles, se
debe mencionar uno de los hechos más interesantes de ellos: las diferentes geometrías y tamaños
que pueden adquirir durante su polimerización. En este sentido, se presentan resultados preliminares
de microesferas de poli(acrilamida–co–ácido maleico) sintetizadas por el método de goteo [21,22]
(Figura 16). Estas microesferas después de haber sido sumergidas en sales de cobre y níquel, de
forma similar a la descrita para los discos elaborados en este trabajo, presentaron los resultados que
se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9. Concentraciones absorbidas de iones de Cu2+ y Ni2+ de
las soluciones por parte de los diferentes hidrogeles con 1,0% de
NN’–MBA esféricos.
Concentración
Concentración de
Composición
de Ni2+
Cu2+ absorbido
alimentada
absorbido
mg·L–1)
mg·L–1
AAm/AM 90/10
4,599
4,201
AAm/AM 80/20
3,983
4,546
9,5 mm
Figura 14. Pastilla del xerogel copolímero después de haber
estado sumergido en la solución de Niquel.
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Variables en la síntesis de hidrogeles
HOOC
CH2 CH
z
CH2 CH
C=O
x
C=O
NH
NH2
H2C
CH2
CH y
CH2
CH2 CH
CH2 CH
x
z
-
COO
C=O
C=O
NH
NH2
NH
COO
C=O
CH2
CH2 C
z
C=O
O
CH2 CH
y
-
C
CH2 CH
x
NH
COO
C=O
CH2
CH2 C
-
COO
z
CH2
CH
NH2
O
y
CH2
NH
C
CH
C=O
CH2 C
CH
Ni
C=O
z
CH2 CH
NH
CH2
CH2
NH
C=O
COO
HOOC
CH
CH2
NH
NH2 C=O
-
x
8H+
Ni2+
NH2
NH
+
C=O
NH
2+
CH2
z
x
COO-
C=O
NH
CH2 C
Ni2+
CH2
NH2
z
C=O
-
NH
Ni
CH2
CH2 CH
y
COO
2+
-
CH
CH2
COOH
-
C=O
y
CH2 C
COO
z
CH2 CH
x
HOOC
CH2
CH
CH2
C=O
y
CH2 C
z
CH2
Figura 15. Estructura propuesta del hidrogel de poli(acrilamida–co–ácido itacónico) formando
complejos con el ion Ni2+.
500 m
Figura 16. Microesferas de hidrogeles de poli(acrilamida–co–
ácido maleico) sintetizadas por el método de goteo.
CONCLUSIONES
Se ha demostrado que el índice de hinchamiento en los copolímeros hidrogeles de
poli(acrilamida–co–ácido maleico) y poli(acrilamida–co–ácido itacónico) estudiados aumentó con
el incremento en la alimentación del monómero ácido, y al disminuir el porcentaje de agente
entrecruzante (NN’–MBA). No obstante, al sintetizar los hidrogeles con ácido itacónico, éstos
presentaron niveles de agua mayores comparados con el mismo tipo de hidrogel sintetizado con
ácido maleico.
Los hidrogeles de poli(acrilamida–co–ácido maleico) exhibieron un aumento del índice de
hinchamiento, al aumentar el tiempo de reacción y al sintetizarlo bajo una atmósfera inerte.
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Variables en la síntesis de hidrogeles
Los estudios cinéticos realizados a los diferentes hidrogeles estudiados indicaron que este
tipo de sistema sigue una cinética de difusión de segundo orden, pudiéndose determinar, a través de
esta cinética, las constantes k y w, en donde ambas constantes aumentaron cuando se incrementó la
alimentación de ácido en los sistemas, al variar el tiempo de reacción y cuando se sintetizó bajo
atmósfera inerte.
La capacidad de absorción de iones metálicos por parte de los diferentes hidrogeles, también
se vio favorecida al alimentarse una mayor cantidad de ácido al sistema, pero la absorción fue
mayor al utilizar ácido itacónico.
De esta forma, se demostró que los hidrogeles tienen la capacidad de absorber iones
metálicos y, en consecuencia, pudieran usarse como absorbentes de trazas metálicas en muchos
campos: el tratamiento de aguas contaminadas, la biomedicina y en la agricultura.
Agradecimientos. Los autores agradecen el financiamiento recibido a través de los proyectos
C1–2–040400–1673–10 (Consejo de Investigación de la UDO), F–2013000295 (FONACIT) y C–
1889–14–08–F (CDCHTA–ULA).
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