La intercara

MATERIALES COMPUESTOS
Capítulo 7: La intercara
•
Mecanismos de adherencia
–
–
–
–
–
•
Adsorción y mojado
Interdifusión y reacción química
Atracción electrostática
Unión mecánica
Tensiones residuales
Medida experimental de las propiedades mecánicas de la intercara
–
Ensayos de extracción de fibras
extracción de fibras
s de empuje de fibras
fibras
sistencia de la unión
mejora de la adhesión
reducen la tenacidad
barreras de difusión
MATERIALES COMPUESTOS
Mecanismos de adherencia
Adsorción y mojado (I)
•
Mojado: contacto a nivel atómico que se produce de forma espontánea
cuando las superficies de dos cuerpos se ponen en contacto,
generalmente con uno de los cuerpos en estado líquido.
Inicialmente la adhesión se debe a las fuerzas de van der Waals, aunque
otros tipos de adhesión se pueden producir posteriormente.
El mojado se estudia empleando los principios termodinámicos, pero en
la práctica se pueden producir cambios de origen químico dependientes
del tiempo.
•
•
Intercara sólido/sólido:
•
•
contacto limitado por la rugosidad y la posible
contaminación de las superficies
unión débil excepto si se inducen deformaciones
MATERIALES COMPUESTOS
Adsorción y mojado (II)
Intercara líquido/sólido:
γLV
γSV
θ
A
•
γSL
Vapor
Líquido
Sólido
Trabajo de adhesión, Wa
(ecuación de Dupré),
Wa = γ SV + γ LV − γ SL
donde:
γ ⇒ energías superficiales
S, L, V ⇒ sólido, líquido y
vapor
•
se produce el mojado si el líquido no
es excesivamente viscoso y se dan las
condiciones termodinámicas
adecuadas.
mojado
si γSV y γLV
y γSL
PERO
γLV inhibe la propagación
del líquido ⇒ controlar el
ángulo de contacto θ
MATERIALES COMPUESTOS
Adsorción y mojado (III)
γLV
γSV
A
•
•
θ
γSL
Vapor
Líquido
Sólido
•
ángulo de contacto θ : ecuación de
Young obtenida del equilibrio de
fuerzas horizontales,
γ SV = γ SL + γ LV cos θ
Luego el mojado completo (θ=0º) se produce si γ SV ≥ γ LV + γ SL
γSL ⇒ difíciles de obtener pero por lo general menores que γSV y γLV
γSV y γLV ⇒ generalmente conocidos
los sistemas en los cuales γSV >> γLV no tendrán problemas de mojado
- PMCs:
polyester γLV = 35 mJm-2 / resinas epoxy γLV = 43 mJm-2
vidrio γSV = 560 mJm-2 / grafito γSV = 70 mJm-2
fibras de polietileno γSV = 31 mJm-2
- MMCs:
algunas matrices tienen problemas de mojado ⇒
recubrimientos en las fibras
MATERIALES COMPUESTOS
Mecanismos de adherencia
Interdifusión y reacción química (I)
Interdifusión:
•
existen varios tipos de procesos de difusión que mejoran la
adhesión en la intercara:
Sistemas no poliméricos
Sistemas poliméricos
se puede producir interdifusión,
difusión de las cadenas libres
generalmente acompañada de una
entre dos polímeros.
reacción química. La resistencia de
la intercara resultante dependerá
de la naturaleza de las uniones
interatómicas y de las tensiones
Se emplea en agentes para
generadas
mejorar la adhesión entre las
fibras y las matrices
termoplásticas.
MATERIALES COMPUESTOS
Interdifusión y reacción química (II)
Reacciones químicas:
A
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
B
•
Formación de nuevas uniones A-B en la intercara, bien sean o no
provocadas
•
•
Uniones A-B: covalentes, iónicas, metálicas, …
Existen muchos ejemplos de aumento de la resistencia de la
intercara debido a reacciones químicas locales, pero con frecuencia
se producen progresivamente reacciones con formación de
productos frágiles
MATERIALES COMPUESTOS
Interdifusión y reacción química (III)
Reacciones químicas. Ejemplos.
•
•
Las fibras de carbono tienden a reaccionar con los grupos orgánicos
Las reacciones se producen preferentemente en los bordes de los
planos basales ⇒ importante considerar el ángulo entre los planos
basales y la superficie libre.
Ejemplo: fibras de elevado módulo elástico basadas en PAN.
Presentan una capa externa con planos basales // superficie libre:
- reaccionan con mayor dificultad
- unión entre los planos débil ⇒ fallo de la adhesión en las fibras
Tratamiento térmico previo a la fabricación del material
compuesto ⇒ se mejora la adhesión al desaparecer las capas
externas como consecuencia de la oxidación de las fibras.
MATERIALES COMPUESTOS
Interdifusión y reacción química (IV)
Reacciones químicas. Ejemplos.
•
En los MMCs y CMCs existen varios ejemplos de aumento de la
resistencia de la intercara por reacciones químicas locales.
–
SaffilTM: basada en alúmina, contiene un pequeño % de sílice
concentrado en la superficie libre y las juntas de grano. Cuando
la fibra entra en contacto con un metal fundido que contiene
agentes reductores (Mg) la superficie de la fibra se ataca en la
zona enriquecida por sílice ⇒ aumento de la resistencia,
probablemente debido a la formación de enlaces covalentes y/o
iónicos
–
Ti/SiC: se observa inicialmente el mismo efecto, pero se produce
una reacción posterior con tendencia a la formación de una capa
gruesa de productos frágiles (Ti5Si3 y TiC)
MATERIALES COMPUESTOS
Mecanismos de adherencia
Atracción electrostática
•
Aparece si las superficies están cargadas con signos opuestos
+ + + + + + + + + + + + + + + + +
•
Las fuerzas electrostáticas no son muy elevadas y pueden eliminarse
fácilmente, por ejemplo descargando las superficies en contacto con el
agua
•
Se emplea para algunos tratamientos
de las fibras, como la deposición de
agentes para la mejora de la adhesión
en fibras de vidrio
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
MATERIALES COMPUESTOS
Mecanismos de adherencia
Unión mecánica
•
La rugosidad de las fibras mejora la resistencia de la intercara si se ha
producido un buen mojado en el proceso de fabricación
– aumenta la resistencia bajo todas las condiciones de carga debido al
aumento del área de contacto
– los efectos son más significativos a cortante que a tracción
(descohesión)
MATERIALES COMPUESTOS
Mecanismos de adherencia
Tensiones residuales (I)
•
•
αf < αm
αf > αm
Origen de las tensiones residuales:
– deformación plástica de la matriz
– transformaciones de fase
asociadas a cambios de volumen
– cambios de volumen durante el
curado de resinas a elevadas
temperaturas
– contracción térmica durante el
enfriamiento tras el proceso de
fabricación. Son las más
importantes.
FIBRAS A COMPRESIÓN
Para la mayoría de los sistemas αf<αm
INTERCARA A COMP.
matriz
F
I
B matriz
R
A
F
I
B matriz
R
A
matriz
F
I
B matriz
R
A
FIBRAS A TRACCIÓN
fibra
fibra
matriz
F
I
B matriz
R
A
matriz
INTERCARA A TRAC.
MATERIALES COMPUESTOS
Tensiones residuales (II)
Campo de tensiones elástico
poliéster
•
•
vidrio
Tensión (MPa)
50
Radial y
circunferencial
0
Axial
Circunferencial
-50
Radial
Axial
-100
-150
0
2
4
Distancia radial (µm)
6
poliéster/35% fibra de vidrio
modelo de Mikata y Taya
(1985)
• supone 2 cilindros coaxiales
• ∆T = 100 K
• el campo de tensiones en el
caso de un sistema con
varias fibras es similar
excepto en la zona cercana a
las superficies exteriores
MATERIALES COMPUESTOS
Tensiones residuales (III)
•
Intercara a compresión: mayor adherencia y resistencia al deslizamiento,
τ (suponiendo τ=µσc, con µ coeficiente de fricción en la intercara y σc
tensión residual radial)
•
Intercara a tracción: si la adherencia es débil la intercara puede
despegarse ⇒ no se produce transferencia de carga
•
PMCs: parte de las tensiones residuales se relajan por fluencia lenta o
creep de la matriz
•
MMCs: ∆T mayores y matrices más resistentes al creep ⇒ mayores
tensiones residuales
•
•
CMCs: si αf <<αm ⇒ agrietamiento de la matriz durante el enfriamiento
Si Vf es muy elevado puede romperse la matriz en fracciones aisladas y
rodeadas por fibras ⇒ la matriz se contrae ⇒ intercaras a tracción
MATERIALES COMPUESTOS
Medida experimental de las propiedades
mecánicas de la intercara (I)
•
•
•
Por lo general se mide:
– la tensión cortante de fricción, τ
– la energía de despegue Gic ó la tensión de despegue τ*
Dos grupos de ensayos:
– sobre fibras individuales: extracción de fibras, empuje de fibras,
fragmentación, … Por lo general se produce despegue de la
intercara a cortante y deslizamiento de la fibra dentro de la matriz.
Se emplean variantes sencillas del modelo shear-lag
– macroscópicos: los parámetros obtenidos corresponden a un grupo
representativo de fibras
No se modifican las tensiones normales a través de la intercara (por
dificultades técnicas)
MATERIALES COMPUESTOS
Medida experimental de las propiedades
mecánicas de la intercara (II)
•
•
Relación entre las propiedades de la intercara y el comportamiento del
material. Se debe considerar:
– efecto de los diferentes estados de tensiones en las intercaras
– empleo de probetas especiales con una única fibra ⇒ diferente
proceso de fabricación y ausencia de la contribución de las fibras
vecinas
– interpretación de los datos en términos de tensiones críticas y no de
energías (Kendall 1985; Evans et al. 1990; Evans y Dalgleish 1993)
Además, una técnica de medida exitosa debería:
– ser aplicable a un rango amplio de tipos de fibra y matriz
– procedimiento experimental sencillo
– ser capaz de trabajar a altas temperaturas
MATERIALES COMPUESTOS
Medida experimental de las propiedades
mecánicas de la intercara
Ensayos de extracción de fibras (I)
σ0*
Despegue
R
2r
σ0*
τ
σ
σ0*
τ*
∗
Tensión
aplicada
τ
0
L
σ0*
1
∗
τ
σ
τ
2
0
x
3
L
x
σ0fr
σ: tensiones axiales en
la fibra
τ: tensión cortante en la
intercara
σ0fr
Desplazamiento del punto de
aplicación de la carga
τ
0
Curva carga-desplazamiento registrada en
un ensayo de extracción de fibras
σ
L
x
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de extracción de fibras (II)
•
•
Se emplea un análisis tipo shear-lag con el ratio R/r en vez de la fracción
volumétrica de fibras. Se mantienen las hipótesis básicas del modelo
shear-lag:
– no existen deformaciones cortantes en la fibra
– no se produce transferencia de tensiones normales a través de la
intercara en los extremos de la fibra
La expresión de la variación de tensiones axiales en la fibra σf queda:
dσ f
dx
=
E m ( uR − ur )
(1 + ν )r 2 ln R
m
( r)
en esta ecuación desaparece el 2 del numerador porque Vf=r2/R2
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de extracción de fibras (III)
•
Ahora las condiciones de desplazamiento son:
– intercara perfectamente unida:
– matriz no sometida a tensiones:
•
dur
=εf
dx
duR
=0
dx
Derivando la expresión anterior y sustituyendo se obtiene:
d 2σ f
dx
2
=
n2
r
2
σf
donde la constante adimensional n vale:


E
m

n=
R
 E f (1 + ν m ) ln

r 

( )
1
2
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de extracción de fibras (IV)
La solución de la ecuación diferencial con las condiciones de contorno
σf(0) = σ0 y σf(L) = 0 queda:
 senh[n( L − x ) / r ] 
σ f = σ0 

senh
nL
/
r
(
)


y entonces la tensión cortante en la intercara empleando la ecuación básica
del modelo shear-lag quedaría:
τ=−
 n( L − x ) 
r dσ n σ 0
 nL 
=
cosh
cosech
 

 r 
2 dx
2
r


Aplicando esta ecuación en x = 0, se deduce el valor de la tensión cortante
de despegue de la intercara
nσ 0 * coth(nL / r )
τ =
2
*
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de extracción de fibras (V)
•
•
•
•
•
Se han publicado variantes de este modelo básico ⇒ Hsueh (1990):
– incorpora la transferencia de carga en el extremo de la fibra
– ecuaciones más complejas
– ratio τ*/σ0* similar al obtenido con el modelo shear-lag básico
Ningún modelo considera que la tensión cortante en la matriz debe ser
nula en la superficie libre. Grande et al. (1988) demostraron que esta
tensión cortante alcanza su valor máximo a una distancia de 1/2 r
Se han desarrollado modelos para obtener τ a partir de la zona del
ensayo correspondiente al deslizamiento de la fibra dentro de la matriz,
pero son más complejos que para el cálculo de τ*
Para PMCs se obtienen τ* = 5-100 MPa (Favre 1989)
Problemas para preparar y manejar la muestra especialmente en
materiales con matriz relativamente rígida.
MATERIALES COMPUESTOS
Medida experimental de las propiedades
mecánicas de la intercara
Ensayos de empuje de fibras (I)
punta de
diamante
punta de
diamante
matriz fibra matriz
matriz fibra matriz
‘push-in’
‘push-through’ ó ‘push-out
Desarrollado por Marshall (1984)
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de empuje de fibras (II)
Push-in.
Push-out. Ti-6Al-4V/30% SiC
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de empuje de fibras (III)
despegue
Push-out
σ
matriz
fibra
σ0*
σ0*
σ
τ∗
σ0*
τ
L
0
τ*
σ0fr
τ
0
τ∗
L
x
Tensión
aplicada
σ0*
1
x
3
2
σ0fr
σ
τ
τfr
0
Desplazamiento del punto de
aplicación de la carga
Curva carga-desplazamiento registrada en
un ensayo de push-out
L
x
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de empuje de fibras (IV)
Push-out. Modelos
L /D = 3.0
H /D = 1.3
∆ T =0K
E f /E m = 1.45
0.2
L
D
H
'Shear lag'
MEF
Datos fotoelasticidad
/
aplicada
0.3
0.1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Distancia según el eje de la fibra normalizada, x/L
1
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de empuje de fibras (V)
Push-out
•
Las simulaciones de MEF y los datos experimentales obtenidos
empleando resinas fotoelásticas indican que la distribución de tensión
cortante en la intercara es más uniforme de lo predicho por los modelos
shear-lag ⇒ se supone τ constante.
Entonces, del equilibrio de fuerzas se obtiene:
σ 0* πr 2 = τ * L2 πr
σ 0*
∴τ =
4s
*
donde s=L/D .
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de empuje de fibras (VI)
Push-out
•
Se ha mostrado (MEF) que la distribución de las tensiones residuales
afecta de forma importante a las distribuciones de tensión.
•
Este hecho, junto con los errores introducidos por los modelos analíticos
sencillos pueden ser responsables de la dispersión de los resultados
obtenidos.
•
Los efectos de las tensiones normales a la intercara se están estudiando
en la actualidad mediante ensayos de push-out realizados sobre
muestras sometidas a tracción en el plano de la muestra (Kalton et al.
1994).
•
Los ensayos de push-out son difíciles de realizar sobre fibras de
diámetro pequeño o con elevadas energías de despegue de la intercara.
MATERIALES COMPUESTOS
Ensayos de empuje de fibras (VII)
Push-in
•
•
Los ensayos se pueden realizar sobre fibras de todos los diámetros.
•
•
Los ensayos se pueden realizar a elevadas temperaturas.
•
Es necesario aplicar mayores cargas y por tanto el efecto de Poisson es
mayor.
La preparación de muestras es más sencilla, y se pueden obtener (al
igual que para el push-out) de los componentes reales.
La modelización es más compleja puesto que no se conoce la longitud de
la intercara sobre la cual se produce el despegue.
MATERIALES COMPUESTOS
Medida experimental de las propiedades
mecánicas de la intercara
Otros ensayos (I)
•
Ensayos de fragmentación:
– matriz sometida a tracción según el eje de la fibra embebida dentro
de la matriz
– se miden los fragmentos de fibra
– se modeliza suponiendo τ cte y considerando el módulo de Weibull
de la fibra
– aplicada a PMCs y MMCs
matriz
fibra
MATERIALES COMPUESTOS
Otros ensayos (II)
•
Ensayos macroscópicos:
– difícil relacionar resultados con propiedades de la intercara
– se muestrea un conjunto de fibras
Ensayos sobre láminas unidireccionales
b
x
x’
a
O
S
resistencia a cortante intralaminar
resistencia a tracción transversal
MATERIALES COMPUESTOS
Control de la resistencia de la unión
Efectos ambientales y agentes para la mejora
de la adhesión (I)
PMCs
•
Problemas fibras de vidrio en presencia de agua:
– las fibras retienen agua ⇒ se desprenden componentes del vidrio
(Na, Ca) ⇒ superficie porosa
– disminuye γ de 500-600 mJm-2 a 10-20 mJm-2 ⇒ problemas de
mojado
•
resistencia a cortante de la intercara cuando un PMC entra en
contacto con el agua, excepto para algunas matrices termoplásticas
SOLUCIÓN: recubrir las fibras de vidrio para crear uniones fuertes entre
los óxidos de la superficie de la fibra y las moléculas poliméricas de las
resinas
MATERIALES COMPUESTOS
Efectos ambientales y agentes para la mejora de la
adhesión (II)
PMCs
•
Ejemplo: organo-silanos (R-Si-X3) hidrólisis
silanol
R
O Si
R-SiX3 + H2O
R-Si(OH)3 + 3HX
R
HO
Si
R
OH
HO
Si
O
H
O
H
O
M
HO
H
Si
O
Si O
O
O
O
M
M
M
OH
O
H
O
M
Si
O
R
secado de las fibras ⇒ condensación
R
OH
R
H
red
polimérica
H
O
M
Vidrio
uniones entre silanol y superficie fibra
R
O Si
R
O
Si
R
O
Si O
O
O
O
M
M
M
MATERIALES COMPUESTOS
Efectos ambientales y agentes para la mejora de la
adhesión (III)
PMCs
Polipropileno/Fibras de vidrio cortas. Superficie de fractura
SiN agentes
para la mejora
de la adhesión
CON agentes
para la mejora
de la adhesión
MATERIALES COMPUESTOS
Efectos ambientales y agentes para la mejora de la
adhesión (IV)
PMCs
• Posibilidad de emplear los agentes de mejora de la adherencia para
formar uniones reversibles ⇒ posibilidad de las superficies de deslizar y
relajar tensiones locales (Plueddemann, 1974)
MMCs
• Se producen reacciones químicas durante la fabricación ⇒ no es
necesario mejorar la adhesión
• En algunos sistemas con problemas de mojado se emplean
recubrimientos
CMCs
• Las fibras se introducen para mejorar tenacidad ⇒ uniones débiles
MATERIALES COMPUESTOS
Control de la resistencia de la unión
Recubrimientos que reducen la tenacidad
10
100
1
* (MPa)
-2
1000
Tenacidad del CMC, G (kJm )
CMCs
NicalonTM/SiC. Efecto del espesor de la intercara de carbono
Resistencia a cortadura de la intercara
Tenacidad del material compuesto
10
0.1
0
0.2
0.4
0.6
Espesor del recubrimiento (µm)
0.8
1
MATERIALES COMPUESTOS
Control de la resistencia de la unión
Reacciones químicas en la intercara y barreras
de difusión (I)
•
Se producen durante la fabricación y en servicio, especialmente en
MMCs. Problemas:
– favorecen el agrietamiento de la intercara
– los productos de la reacción son con frecuencia cerámicos ó
intermetálicos frágiles
•
Se diseñan recubrimientos que deben ser termodinámicamente estables
con:
– baja permeabilidad a los reactantes (barreras de difusión) ⇒ espesor
– resistentes mecánicamente
– Termodinámicamente estables ⇒ limita elección
MATERIALES COMPUESTOS
Reacciones químicas en la intercara y barreras de
difusión (II)
Ti/30% SiC tras ser sometido a ensayo de carga transversal con un ciclo
térmico
1234-
fibra de SiC
recubrimiento de carbono
recubrimiento de TiB2
capa de TiB, aparece por
reacción
5- matriz Ti-6Al-4V
MATERIALES COMPUESTOS
Control de la resistencia de la unión
La región de la intercara
Sección atacada de PEEK/Fibra de carbono
Se observa recristalización parcial
de la matriz alrededor de las fibras