Rrvisll Mexicana de Física 31 No. I (1984) 103-113 103 INTERACCION DE INTERCAMBIO MAGNETICO EN DIMEROS METALlCOS CON PUENTE DE HALOGENOS R. Lemus y A. Garritz División de Estudios de Posgrado, Fac. de Qufmica, U.N.A.M. 04510 México, D.F. (recibido abril 11~ 1984; aceptado agosto 21, 1984) RESlJ.1EN Se ha empleado la técnica de dispersión múltiple con intercambio estadístico para calcular los estados con acoplamiento paralelo y antipara lelo de los espines de un dímero de RU(II) con dos ligantes cloro puente.El método de orbitales moleculares espaciales con espines no apareados ha permitido el cálculo de estos estados moleculares con espines localizados. La constante de acoplamiento magnético de Heisenberg resultó positiva, 10 que indica un estado ferromagnético estable. Se concluye que sólo la pre sencia de ligantes adicionales con características de donadores sigma sua ves, o fuertes aceptares pi puede determinar la estabilización del arreglo antiparalelo para esta clase de complejos metálicos. 104 ABSTRACf The non-paired spins spatial molecular orbitals method with statistical exchange multiple scattering techniques has beeo used te ealculate the parallel and antiparallel 9pin states of a dimeric Ru(I!) cluster with a ~-chloro bridge. The Heisenberg magnetic coupling constant J _ resu:ted to be pos~tive, which is consistent with a stable Ru Ru ferromagnetlc state. lt 15 concluded that the presence af another 50ft sigma-donnor or h~gh pi-accE"ptor ligands is determinant te stabilize ao anti-ferromagnetic stable ground state fer this kind of metal complexes. l. 1m1l0DUCCION Resulta sumamente interesante la atenci6n que ha venido despertando el estudio de la interacci6n de irtercambio en compuestos diméricos de coordinaci6n, debido a su importancia para las teor~as de la wli6n quf mica y la interacci6n magnética. (1) En algunos de estos compuestos la di~ tancia intern~tálica es semejante a la existente en los s61idos metálicos, asi que se presenta una interacci6n magnética directa. Sin embargo, en otros complejos, la interacci6n se lleva a cabo aun a través de ligantes puenteantes (superintercambio). La contribuci6n a la interacci6n de intercambio que generalmente se emplea es la sugerida originalmente por Heisenberg, Dirac y Van V1eck(2): -2 J H AB S •S A (1) e donde J es la constante de acomplandento de intercambio para la interae ~ ci6n intracúmuUo entre los átomos A y B, eon operadores de espín total S y S , respcctivaJ'lente. A B Es SLunamente frecuente encontrar la estimaci6n empírica de la constrolte J~ a partir de tm conjtmto de datos experimentales de susceptibilidad magnética contra temperatura, mediante su aj\lSte a la ecuación de Bleany-Bo\~rs(3) u otra equivalente. De esta forma ha sido posible dete! nUnar la influencia de estructura y sustituyentes sobre la constante JAB• Sin embargo, la explicaci6n te6rica de tales tendencias no ha recibido un tratamiento te6rico completo y formal. En este terreno, los primeros esfuerzos se dieron a partir del método de El (HUckel extendido(4)). donde 105 JAB se calcula de los valores Keller y uno de los autores(S) la constante propios y de ciertas calcularon, integrales clectr6nicas. con una muy buena aproximaci6n, de acoplanriento para el hierro metálico a partir de un modelo simple de lD1 átorro rodeado del potenc ial efeet ivo de sus c...'1pas de vecinos cercanos, con cierta polarizaci6n empleado el método Ginsberg(7) variacional fue el primero X (1)15 - X ). el el (1) es posible % JAB en forma explicita de energía s' (Si E(S) + 1) a dos valores el estado (Vt = del difiero y la constante J AB en funci6n de de espín puro: del espin total de este último, antiparalelo los autores nidos a trav~s de url mejor cálculo por medio del dUrero. utiliz6 WI potencial = O). espín una muy pobre aproximaci6n para en el dimero. presentamos los resultados moleculares espaciales Noodelrnany Norman(9) con el nombre de "enlace valencia-X" . JAB obt~ localizados el anti- con espines (eNEENA) (8), método que fue simultáneamente publicado 2. "'-'.! de los espines cero (S' de! estado de espines de orbitales En a) de máxima b) del espin total V~), lo que representa F~ este trabajo, no apareados est~ del hamil toniano a un arreglo paralelo con acoplamdento paralelamente, a partir la Ec. (2) para los estados Sin en~argo, para el cálculo restringido de aco~lamiento por me- (2) (S= Srnax) , correspondiente en los itomos met5licos ha ~nO. E(S' ) SeS + 1) Ginsberg ~1e6 tiplicidad Guvanov(6) J en el m61tiple con intercambio total para dos estados donde S Y S' corresponden particular, de dispersi6n De acuerdo con Ginsberg, escribir la diferencia Recientemente, para calcular que obtuvo constantes dio del método autoconsistente distico del espín. discreto por (X - VB). el ORBITALES mLEaJLARESESPACIALES CONESPINESm APARFAOOS (CtolEENA) Fn su fonna usual, ya sea con un potencial espín restringido o polarizado, el TOOtodo t-1S-X a ha permitido alcanzar resultados para multitud de propiedades mulos ~tálicos. Sin embargo, electrónicas y espectrales a fin de calcular raz.onables de complejos y eQ constantes de intercambio magn~tico, es necesario representar de una mejor manera la densidad de e~ 106 pín sobre los átomos metálicos. Ello no puede lograrse, mediante de orbitales el esquema convencional caso de la molécula de disociaci6n, de H2, la descripci6n pues no permite como es sabido, moleculares (eN). Aun en el OM conduce al límite incorrecto soluciones con segregaci6n del espín entre los &tomos de hidr6geno. fu nuestro caso, donde los &tOTlDs met&licos eso t&n a m&s de 7 A por la presencia de un puente de hal6genos. el superinte~ cambio no estará propiamente descrito si no se permite la segregaci6n del espino para lo cual basta romper la simetr!a en la molécula dimérica; de tal forma que los dos centros metálicos no sean equivalentes. En s!ntesis, el método CMEENA consiste en la reducci6n de la simetría de la molécula dimérica. IIlCdiantela eliminaci6n de aquella (o aqu~ l1as) operaci6n de simetría que intercambia los átomos metálicos, en cuyo interés se centra el estudio de la interacci6n magnética. En segundo tér- mino, para el cálculo del estado con S' = O, se impone la siguiente tricci6n para el potencial Si IrA de las ecuaciones monoelectr6nicas: Y re son dos puntos del espacio para los cuales la operaci6n tría que se desea eltninar, res- que denominaremos de sm S~,satisface (3) entonces (4 ) se han incluido potencias de un eje impropio Sn para poder abarcar los cases de inversi6n, reflexi6n, rotaci6n C2 y otros, no tan comunes. Dada la simetría que genera la restricci6n ver las ecuaciones Las funciones monoelectr6nicas de onda y la densidad del espín puede generarse (4), basta con resol- para lUla de las componentes electr6nica directamente del espín. para la segunda componente a través de la relaci6n (5) Esto convierte el caso de espines antiparalelos equivalente to de vista de c~lculo), a uno con espín restringido, (desde el pun- salvo que la polari- 107 zaci6n del espín ha sido incluida explícitamente. En la Tabla 1 se indica la reduccibn de stffietría sobre algunos ejemplos de grupos puntuales. TABLA I (El eje principal contiene a los átomos metálicos). Elemento o Grupo puntual elementos de sime tria el~inados - original C.1 D i Nuevo grupo puntual Posible conexi6n entre ellos CI e C.1 1 9 CI n C, lc Cnh Oh Cn Cnh = Cn 9 C s 1 Cn Cnv Dnh = Dn 9 C s Dnh ah; Dnd C2 C,l C ; n S2k + 1 2n k=O,l, S" k S, S't; k = C n ... Cnv n-l S~ 2£ + n 1; £ entero S, ~ C2 S, ~ C, según ha sido mencionado(B), mediante este modelo se incluye una buena parte de la correlaci6n si6n múltiple, intercambio. electr6nica, dentro de los métodos de dispc! sin introducir variaciones arbitrarias del parámetro a del El equivalente, f-J.artree-Fockno restringido dentro de los métodos ab-¡~o, (HFNR),con simetría rota. es el método Dentro de este es- quema, Benard(IO) calcul6 el dlmero Cr,(O,CH)" resultando su energía to- tal 0.25 hartrees restringido. menor que la del Hartree-Fock 3. DESCRIPCION DE LOS CALOJLOS Y RESULTADOS Se utiliz6 el método de dispersi6n múltiple con una partici6n espacial de esferas truncadas(ll) y con la expresi6n universal X aB para el 108 intercambio(12), sobre el cúmulo Ru,Cl,: Cl CI - Ru / "- Ru - Cl " Cl / Se obtuvierbn resultados tanto para el estado de máxima multipli cidad del espín .como para el arreglo antiparalelo de espines en los rutenios. En ambos cálaJ10s se introdujo la "simetría rota" C2v' Los demás parámetros de cálculo fueron los misrros que los utilizados por Vela y Garritz. (13) Otros cálculos similares sobre otros sistemas han sido repo! tados recientemente. (14) los m6s altos niveles de energía Fn la Fig. 1 se muestran el cúmulo Ru2Cl~, con simetría IA , I como para el paralelo, C2v' tarlto para el arreglo gAlo Para el primero, to espín (localizado generado con su imagen del otro espín Este cálculo mayoritariamente puede compararse ambos estados; Las energias indicando totales (con localizaci6n todos los niveles tanto la energia obtenidas lAl ~ en el otro rutenio). que interactúan, de valencia como el carácter para el estado de un cíe! es energéticamente al de dos centros-espín da uno con tul espín neto de dos. En la Tabla II presentamos antiparalelo todo orbital en un rutenio) para ca- para de cada orbital. y 9Al fueron de -21.438.132 y -21.438.136 rydbergs. respectivamente. Con estas energías obtenemos -0.004 rydbergs para la diferencia tE = E(S= 4;'A,) - E(S= O; 'A,). Y mediante (2) la constante de acoplamiento resulta JAB~22 cm-l. Esta di ferencia de energias las energías totales cual esta diferencia es del orden de ITdlésimas de rydberg, son del orden de decenas de miles de rydbergs, no es confiable. de energía entre los estados que por lo Por esta raz6n, se hizo el cálculo del estado de transici6n de Slater(7,15). diferencia mientras De acuerdo con este método la de máxima y mínima multiplicidad está dada por tE= o ñni£i (6) 109 F1gura Niveles I. ¡ de enprrlta po'lr4 los estados "t y 9 Al Acoplamiento Acop.l am1ento Ant1ferromagn~tlco Ferroctl6gnH 1co Energfa (rydberg) espfn '1 -0.3 Fig. l. t b¡ b2 '2 Niveles '1 e,pln! '2 b de energía espfnt b2 para '1 1 6D. 1. = D. ('A,) - D. ('A,). 1. lAl y gAl). Y esp'" ¡ '2 b¡ b2 del i-ésimo orbital, es 1. (punto medio de la trayectoria la suma se extiende dos en la transici6n, '1 Las e? corresponden a los valores propios 1. en el estado de transici6n bl b2 lAl y 9A1 los estados donde ~n. es el cambio en el número de ocupaci6n decir '2 entre el estado sobre el n6mero de orbitales que en este caso son 8. involucra- El estado de transici6n se efectu6 a partir del cálculo convergido con OMEENA (antiparalelo) con la transferencia simultánea de los cuatro electrones (ocho orbitales) invol~ crados, pues los orbitales del estado inicial y final son parecidos, se hubiera mejorado el cálculo fraccionando en una suma de excitaciones ra la diferencia monoelectr6nicas(7). El resultado obtenido p~ de energías fue de -0.017 rydbergs, que corresponde constante de acoplamiento de 93 cm- 1 y no la excitaci6n multielectr6nica a una Este valor muestra la superioridad de este método si 10 comparamos con la constante de acoplamiento de 110 - 10 - Tabla 11.1 Ener9ía y carácter de acoplamiento Orbital 1,1 20bl -0.307 380 1 15b2 37al 5a 2 19b1 3~al 14b2 -0.324 -0.368 18bl -0.578 -0.583 Carácter 1 d-Ru( 4) d-Ru(4) d-Ru(4) 1 ~e d-Ru(5) no-u d-Ru(5) d-Ru(5) no-u no-u no-u -0.462 p-Clp,d-Ru(4),P-Cl(3) p-C1(3) ,d-Ru(4) d-Ru(5) d-Ru(4) P-Clp,d-Ru(5),P-Cl(6) p-c1( 6 l,d-Ru( 5) p-C1(3) ,d-Ru(4) p-C1(6) p-C1(6) ,d-Ru(5) p-Cl(3) anti-u p-C1(6} d-Ru( 4) d-Ru(4) p-C1(3) p-C1(3) ,rt-Ru(4) p-Cl (6) ,d-Ru(5) p-Clp,d-Ru(4) p-Clp,d-Ru(5) p-Clp,p-Cl(3),d-Ru(4) p-C1(3) d-Ru(5) d-Ru(5) p-C1(6) p-Cl(6),d-Ru(5) p-C1(3),d-Ru(4) p-Clp,d-Ru(5) no-u -0.586 -0.592 -0.597 -0.633 -0.643 -0.688 -0.701 , -0.707 -0.713 ¡>-Clp,d-Ru(4) -0.761 p-Clp,d-Ru(4) -0.800 P-Clp,d-Ru(4) -0.817 p-Clp,p-Cl(3),d-Ru(4) -1.443 5-Cl (6) -1.466 5-C1(3) -1. 543 5-C;(2)-5-C1(7) -1. 562 5-Cl(2)+5-Cl(7) 31al 30al 29al 14bl 28a l Espín po enlace -0.382 -0.388 -0.536 33al llb2 32al 15bl u --- Espín Ti d-Ru(4) d-Ru(5) -0.484 13b2 35al 4a 2 17bl 12b2 34al 3a2 16bl pará el estado antiferroma~nético. £nergia (ryc!~erg ) Espín de los orbitales p-Clp,d-Ru(4) p-Clp,p-Cl(6),d-Ru(5) p-Clp,d-Ru(5) p-Clp,d-Ru(5) p-Clp,d-Ru(5) p-Clp,p-Cl(6),d-Ru(5) 5-C1(3) 5-Cl(6) 5-C1(2)-5-C1(7) 5-Cl (2)+5-Cl (7) unión Numcraci6n de los átomos nO-u ant-i -u anti-u no-u no-u no.u no-u u u u u u u no-u u u nO-u no-u ant i-u u 11¡ Tabla 1I.2 Energfa y car&cter de acoplamiento Orblt,l Ener91:J (rydberg Carácter E.pln 2Ob¡ 19b¡ 38a¡ 37'1 15b2 14b2 36'1 5'2 18bl 17b¡ 35'1 4°2 13b2 12b2 34'1 3'2 IIb2 33'1 16b¡ 32'1 15bl 31'¡ 30'1 29'1 14bl 28a¡ -0.458 -0.471 -0.478 -0.439 -0.528 -0.543 -0.565 -0.575 -0.596 -0.603 -0.607 -0.611 -0.625 -0.650 -0.689 -0.705 -0.731 -0.732 -0.75¡ -0.796 -0.825 -0.836 -1.465 -1.469 -1.560 -1.577 C1t --- I de los orbitales Tipo de Energl'9J enlace ambos cloros terminales Carkter (rydberg 1 p-Clp,P-CI(6),d-Ru(5) p-CI(3),d-Ru(4),p-C!p p-Cl(6) ,d-Ru(5) p-Cl(3) ,d-Ru(4) p-Cl(6),d-Ru(5) p-Cl(3) ,d-Ru(4) ~-Ru(5) ) d-Ru(4) P-Clp,d-Ru(5»d-P.u(4) p-Cl(6) p-C! (3) d-Ru(5) (d-Ru(4) d-Ru(4) > d-Ru(5) p-Clp,d-Ru(5) P-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5) pClp,p-Clt,d-Ru(5) P-Clp,d-Ru(4) p-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5) p-Clt,d-Ru(4),d-Ru(5) P-C!p,d-Ru(4),d-Ru(5) P-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5) p-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5) p-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5) p-cl( 3) p-Cl(6) s-Cl(2) -s-cl( 7) s-cl(2 )••-Cl(7) para el estado ferromagnético. E.pln anti-u -0.302 -0.305 -0.320 -0.327 a"t1-u -0.3f4 anti-u -0.375 no-u -0.373 anti-u -0.382 no-u -0.575 no-u -0.578 na-u -0.396 no-u -0.~97 u -0.582 u -0.583 u -0.637 u -0.671 u -0.603 u -0.652 u -0.680 u -0.778 u -0.752 u -0.741 no-u -1.442 no-u -1.444 ant1-u -1.536 u -1.555 antt-u ant1-u anti-u 1 d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4),d-Ru(5) p-CI(3);p-Cl(6) p-Cl(3) ,p-Cl(6) d-Ru(4),d-Ru(5) d-Ru(4) ,d-Ru(5) P-q(6) p-Cl (3) p-Cl(3) ,p-Cl(6) p-Cl p ,-Cl . p p-cl(3),p-Cl(6) p-C! p p-Cl p p-Cl p p-Clp p-Cl(3) p-Cl(6) s-C1(2) -s-el( 7) .-cl(2)'s-Cl(7) Clp - - - ambos cloros I ~IPO de enlace no-u no-u no-u no-u no-u no-u nO-u no-u nO-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u no-u ant1-u u puenteantes 112 340 cm-1 obtenida a partir de las energías totales presentadas por Yela y Garritz. (13) Es decir, la mejor descripci6n del estado de espín cero, obtenido por el m~todo ~~, conduce a un valor para J ( ) perior a aquel de Ginsberg 7 que resulta su ABJ quien sugiere un cálculo de espín restrin- gido para dicho estado con S = O. El signo positivo los centros-espin para J AB es ferromagnético, significa que el acoplamiento lo que concuerda entre tanto con los cálcu- los de Yela y Garritz(13), como en los de dímeros de metales de transici6n realizados 'por Harris y Jones (16) y por castro et aL (17) Ello confillM el hecho de que el cloro, duro. como ligante puente, es un donador a demasiado Debido a ello, los orbitales del cloro no se entremezclan lo sufi- ciente (ver Tabla 11) con los del par de átomos metálicos como para eliminar los momentos magnéticos localizados, así que se conserva el carácter ferromagnético como en un dímero con enlace directo metal-metal. Puede decirse que la electronegatividad capa d de los centros metálicos, no interactúa fuertemente orbital del cloro es menor que la de la de tal manera que el puente de ligantes con la estructura orbital Fig. 1 es comparable con la correspondiente a alDlque sí cumple su papel de "transmisor" Si, adicionalmente carácter (la sistema metal-metal (16)), de la interacci6n al par de ligantes puente, de donadores lm del par metálico existieran sigma suaves o fuertes aceptores magnética. otros con mayor pi, con energías orbitales semejantes a la de la capa d de los átomos metálicos, segurame~ te ello produciría un mayor desdoblamiento entre los orbitales de ambos espines en la Fig. 1, lo que haría factible energéticamente un fen6meno de reducci6n del espín total, estabilizándose el arreglo antiparalelo para es te tipo de complejos. 4. AGRADECIMIEm'OS Los autores Cómputo de la U.N.A.M. agradeceros el apoyo del Programa y las fructíferas discusiones Universitario con las colegas de Lena Ruiz y Diana Cruz, del Depto. de Química Inorgánica de la Divisi6n de Estudios de Posgrado. 113 REFERENCIAS l. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Ginsber9, A.P., lno~. Chem. Acta. Rev., l (1971) 45, Y referencias a11l citadas. a) Heisenber9, W., Z. Phy•. , 38 (1926) 411; 49 (1928) 619. b) Oirae, P.A.M., PMC. R. Soe. London. SeA-:-A., 112 (1926) 661; 123 (1929) 714. e) Van Vleek, J.H., TheoJuj 06 Etewc and Magnetic S<Mcept,éb.i.üti•• , Oxford University Press, London (1932). Bleaney, B. y Bowers, K.O., PMC. R. SOCo London SeA. A. 214 (1952) 451. Hay, P.J., Thibeault, J.C. y Hoffman R., J. Am. Chem. Soc~97 (1975) 4884. Kel1er, J. y Garritz, A .• lnht. Phy•. Con6. SeA., 39 (1978) 372. Gubanov, V.A. y El1is, O.E., Phy•. Rev. LetteAh, 44 (1980) 1633. Ginsber9, A.P., J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 111. 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