Rev. Mex. Fis. 31(1) (1984) 103.

Rrvisll Mexicana de Física 31 No. I (1984) 103-113
103
INTERACCION DE INTERCAMBIO
MAGNETICO EN DIMEROS METALlCOS
CON PUENTE DE HALOGENOS
R. Lemus
y
A. Garritz
División de Estudios de Posgrado, Fac. de Qufmica, U.N.A.M.
04510 México, D.F.
(recibido abril 11~ 1984; aceptado agosto 21, 1984)
RESlJ.1EN
Se ha empleado la técnica de dispersión múltiple con intercambio
estadístico para calcular los estados con acoplamiento paralelo y antipara
lelo de los espines de un dímero de RU(II) con dos ligantes cloro puente.El método de orbitales moleculares espaciales con espines no apareados ha
permitido el cálculo de estos estados moleculares con espines localizados.
La constante de acoplamiento magnético de Heisenberg resultó positiva, 10
que indica un estado ferromagnético estable.
Se concluye que sólo la pre
sencia de ligantes adicionales con características de donadores sigma sua
ves, o fuertes aceptares pi puede determinar la estabilización del arreglo
antiparalelo para esta clase de complejos metálicos.
104
ABSTRACf
The non-paired spins spatial molecular orbitals method with
statistical exchange multiple scattering techniques has beeo used te
ealculate the parallel and antiparallel 9pin states of a dimeric Ru(I!)
cluster with a ~-chloro bridge.
The Heisenberg magnetic coupling constant
J _
resu:ted to be pos~tive, which is consistent with a stable
Ru Ru
ferromagnetlc
state. lt 15 concluded that the presence af another 50ft
sigma-donnor or h~gh pi-accE"ptor ligands is determinant te stabilize ao
anti-ferromagnetic
stable ground state fer this kind of metal complexes.
l.
1m1l0DUCCION
Resulta sumamente interesante la atenci6n que ha venido despertando el estudio de la interacci6n de irtercambio en compuestos diméricos
de coordinaci6n, debido a su importancia para las teor~as de la wli6n quf
mica y la interacci6n magnética. (1) En algunos de estos compuestos la di~
tancia intern~tálica es semejante a la existente en los s61idos metálicos,
asi que se presenta una interacci6n magnética directa. Sin embargo, en
otros complejos, la interacci6n se lleva a cabo aun a través de ligantes
puenteantes (superintercambio).
La contribuci6n a la interacci6n de intercambio que generalmente
se emplea es la sugerida originalmente por Heisenberg, Dirac y Van V1eck(2):
-2 J
H
AB
S •S
A
(1)
e
donde J es la constante de acomplandento de intercambio para la interae
~
ci6n intracúmuUo entre los átomos A y B, eon operadores de espín total
S y S , respcctivaJ'lente.
A
B
Es SLunamente frecuente encontrar la estimaci6n empírica de la
constrolte J~ a partir de tm conjtmto de datos experimentales de susceptibilidad magnética contra temperatura, mediante su aj\lSte a la ecuación de
Bleany-Bo\~rs(3) u otra equivalente. De esta forma ha sido posible dete!
nUnar la influencia de estructura y sustituyentes sobre la constante JAB•
Sin embargo, la explicaci6n te6rica de tales tendencias no ha recibido un
tratamiento te6rico completo y formal. En este terreno, los primeros esfuerzos se dieron a partir del método de El (HUckel extendido(4)). donde
105
JAB se calcula
de los valores
Keller y uno de los autores(S)
la constante
propios
y de ciertas
calcularon,
integrales
clectr6nicas.
con una muy buena aproximaci6n,
de acoplanriento para el hierro metálico
a partir de un modelo
simple de lD1 átorro rodeado del potenc ial efeet ivo de sus c...'1pas de vecinos
cercanos,
con cierta polarizaci6n
empleado
el método
Ginsberg(7)
variacional
fue el primero
X (1)15 - X ).
el
el
(1) es posible
%
JAB
en forma explicita
de energía
s' (Si
E(S)
+ 1)
a dos valores
el estado
(Vt
=
del difiero y
la constante
J
AB
en funci6n de
de espín puro:
del espin total
de este último,
antiparalelo
los autores
nidos a trav~s de url mejor cálculo
por medio
del dUrero.
utiliz6
WI
potencial
=
O).
espín
una muy pobre aproximaci6n
para
en el dimero.
presentamos
los resultados
moleculares
espaciales
Noodelrnany Norman(9) con el nombre de "enlace valencia-X"
.
JAB obt~
localizados
el
anti-
con espines
(eNEENA)
(8), método que fue simultáneamente publicado
2.
"'-'.!
de los espines
cero (S'
de! estado de espines
de orbitales
En
a) de máxima
b) del espin total
V~), lo que representa
F~ este trabajo,
no apareados
est~
del hamil toniano
a un arreglo paralelo
con acoplamdento
paralelamente,
a partir
la Ec. (2) para los estados
Sin en~argo, para el cálculo
restringido
de aco~lamiento por me-
(2)
(S= Srnax) , correspondiente
en los itomos met5licos
ha
~nO.
E(S' )
SeS + 1)
Ginsberg ~1e6
tiplicidad
Guvanov(6)
J en el
m61tiple con intercambio
total para dos estados
donde S Y S' corresponden
particular,
de dispersi6n
De acuerdo con Ginsberg,
escribir
la diferencia
Recientemente,
para calcular
que obtuvo constantes
dio del método autoconsistente
distico
del espín.
discreto
por
(X - VB).
el
ORBITALES
mLEaJLARESESPACIALES
CONESPINESm
APARFAOOS (CtolEENA)
Fn su fonna usual, ya sea con un potencial espín restringido o
polarizado,
el TOOtodo
t-1S-X
a
ha permitido alcanzar resultados
para multitud de propiedades
mulos ~tálicos.
Sin embargo,
electrónicas
y espectrales
a fin de calcular
raz.onables
de complejos y eQ
constantes
de intercambio
magn~tico, es necesario representar de una mejor manera la densidad de e~
106
pín sobre los átomos metálicos.
Ello no puede lograrse,
mediante
de orbitales
el esquema convencional
caso de la molécula
de disociaci6n,
de H2,
la descripci6n
pues no permite
como es sabido,
moleculares
(eN).
Aun en el
OM conduce al límite incorrecto
soluciones
con segregaci6n
del espín entre
los &tomos de hidr6geno. fu nuestro caso, donde los &tOTlDs met&licos eso
t&n a m&s de 7 A por la presencia de un puente de hal6genos. el superinte~
cambio no estará propiamente
descrito
si no se permite
la segregaci6n
del
espino para lo cual basta romper la simetr!a en la molécula dimérica; de
tal forma que los dos centros metálicos
no sean equivalentes.
En s!ntesis, el método CMEENA consiste en la reducci6n de la simetría de la molécula dimérica. IIlCdiantela eliminaci6n de aquella (o aqu~
l1as) operaci6n de simetría que intercambia los átomos metálicos, en cuyo
interés se centra el estudio de la interacci6n
magnética.
En segundo tér-
mino, para el cálculo del estado con S' = O, se impone la siguiente
tricci6n para el potencial
Si
IrA
de las ecuaciones
monoelectr6nicas:
Y re son dos puntos del espacio para los cuales la operaci6n
tría que se desea eltninar,
res-
que denominaremos
de sm
S~,satisface
(3)
entonces
(4 )
se han incluido potencias de un eje impropio Sn para poder abarcar los cases de inversi6n,
reflexi6n,
rotaci6n C2 y otros, no tan comunes.
Dada la simetría que genera la restricci6n
ver las ecuaciones
Las funciones
monoelectr6nicas
de onda y la densidad
del espín puede generarse
(4), basta con resol-
para lUla de las componentes
electr6nica
directamente
del espín.
para la segunda componente
a través de la relaci6n
(5)
Esto convierte
el caso de espines antiparalelos
equivalente
to de vista de c~lculo), a uno con espín restringido,
(desde el pun-
salvo que la polari-
107
zaci6n del espín ha sido incluida explícitamente.
En la Tabla 1 se indica la reduccibn
de stffietría sobre algunos
ejemplos de grupos puntuales.
TABLA
I
(El eje principal contiene a los átomos metálicos).
Elemento o
Grupo puntual
elementos de sime
tria el~inados -
original
C.1
D
i
Nuevo grupo
puntual
Posible conexi6n
entre ellos
CI
e
C.1
1
9 CI
n
C, lc
Cnh
Oh
Cn
Cnh
= Cn 9 C s
1 Cn
Cnv
Dnh
= Dn 9 C s
Dnh
ah;
Dnd
C2
C,l C ;
n
S2k + 1
2n
k=O,l,
S"
k
S,
S't;
k
=
C
n
...
Cnv
n-l
S~
2£ +
n
1; £ entero
S, ~ C2
S, ~ C,
según ha sido mencionado(B), mediante este modelo se incluye una
buena parte de la correlaci6n
si6n múltiple,
intercambio.
electr6nica,
dentro de los métodos
de dispc!
sin introducir variaciones arbitrarias del parámetro a del
El equivalente,
f-J.artree-Fockno restringido
dentro de los métodos
ab-¡~o,
(HFNR),con simetría rota.
es el método
Dentro de este es-
quema, Benard(IO) calcul6 el dlmero Cr,(O,CH)"
resultando su energía to-
tal 0.25 hartrees
restringido.
menor que la del Hartree-Fock
3. DESCRIPCION DE LOS CALOJLOS Y RESULTADOS
Se utiliz6 el método de dispersi6n múltiple con una partici6n
espacial
de esferas
truncadas(ll)
y con la expresi6n
universal
X
aB
para el
108
intercambio(12), sobre el cúmulo Ru,Cl,:
Cl
CI - Ru
/
"- Ru - Cl
" Cl /
Se obtuvierbn resultados
tanto para el estado de máxima multipli
cidad del espín .como para el arreglo antiparalelo de espines en los rutenios.
En ambos cálaJ10s
se introdujo
la "simetría
rota" C2v'
Los demás
parámetros de cálculo fueron los misrros que los utilizados por Vela y
Garritz. (13)
Otros cálculos
similares
sobre otros sistemas
han sido repo!
tados recientemente. (14)
los m6s altos niveles de energía
Fn la Fig. 1 se muestran
el cúmulo Ru2Cl~, con simetría
IA ,
I
como para el paralelo,
C2v' tarlto para el arreglo
gAlo
Para el primero,
to espín
(localizado
generado
con su imagen del otro espín
Este cálculo
mayoritariamente
puede compararse
ambos estados;
Las energias
indicando
totales
(con localizaci6n
todos los niveles
tanto la energia
obtenidas
lAl
~
en el otro rutenio).
que interactúan,
de valencia
como el carácter
para el estado
de un cíe!
es energéticamente
al de dos centros-espín
da uno con tul espín neto de dos.
En la Tabla II presentamos
antiparalelo
todo orbital
en un rutenio)
para
ca-
para
de cada orbital.
y 9Al fueron de
-21.438.132 y -21.438.136 rydbergs. respectivamente. Con estas energías
obtenemos -0.004 rydbergs para la diferencia tE = E(S= 4;'A,) - E(S= O; 'A,).
Y mediante (2) la constante de acoplamiento resulta JAB~22 cm-l. Esta di
ferencia
de energias
las energías
totales
cual esta diferencia
es del orden de ITdlésimas de rydberg,
son del orden de decenas de miles de rydbergs,
no es confiable.
de energía
entre los estados
que
por lo
Por esta raz6n, se hizo el cálculo
del estado de transici6n de Slater(7,15).
diferencia
mientras
De acuerdo con este método la
de máxima y mínima multiplicidad
está dada por
tE=
o
ñni£i
(6)
109
F1gura
Niveles
I.
¡
de enprrlta po'lr4 los estados
"t
y
9
Al
Acoplamiento
Acop.l am1ento
Ant1ferromagn~tlco
Ferroctl6gnH 1co
Energfa
(rydberg)
espfn
'1
-0.3
Fig.
l.
t
b¡ b2
'2
Niveles
'1
e,pln!
'2 b
de energía
espfnt
b2
para
'1
1
6D.
1.
= D.
('A,) - D. ('A,).
1.
lAl
y gAl).
Y
esp'"
¡
'2
b¡
b2
del i-ésimo orbital,
es
1.
(punto medio de la trayectoria
la suma se extiende
dos en la transici6n,
'1
Las e? corresponden a los valores propios
1.
en el estado de transici6n
bl b2
lAl y 9A1
los estados
donde ~n. es el cambio en el número de ocupaci6n
decir
'2
entre el estado
sobre el n6mero de orbitales
que en este caso son 8.
involucra-
El estado de transici6n
se
efectu6 a partir del cálculo convergido con OMEENA (antiparalelo) con la
transferencia simultánea de los cuatro electrones (ocho orbitales) invol~
crados,
pues los orbitales
del estado inicial y final son parecidos,
se hubiera mejorado el cálculo fraccionando
en una suma de excitaciones
ra la diferencia
monoelectr6nicas(7).
El resultado obtenido p~
de energías fue de -0.017 rydbergs, que corresponde
constante de acoplamiento
de 93 cm-
1
y no
la excitaci6n multielectr6nica
a una
Este valor muestra la superioridad
de este método si 10 comparamos con la constante de acoplamiento
de
110
-
10
-
Tabla 11.1 Ener9ía y carácter
de acoplamiento
Orbital
1,1
20bl
-0.307
380 1
15b2
37al
5a
2
19b1
3~al
14b2
-0.324
-0.368
18bl
-0.578
-0.583
Carácter
1
d-Ru( 4)
d-Ru(4)
d-Ru(4)
1
~e
d-Ru(5)
no-u
d-Ru(5)
d-Ru(5)
no-u
no-u
no-u
-0.462
p-Clp,d-Ru(4),P-Cl(3)
p-C1(3) ,d-Ru(4)
d-Ru(5)
d-Ru(4)
P-Clp,d-Ru(5),P-Cl(6)
p-c1( 6 l,d-Ru( 5)
p-C1(3) ,d-Ru(4)
p-C1(6)
p-C1(6) ,d-Ru(5)
p-Cl(3)
anti-u
p-C1(6}
d-Ru( 4)
d-Ru(4)
p-C1(3)
p-C1(3) ,rt-Ru(4)
p-Cl (6) ,d-Ru(5)
p-Clp,d-Ru(4)
p-Clp,d-Ru(5)
p-Clp,p-Cl(3),d-Ru(4)
p-C1(3)
d-Ru(5)
d-Ru(5)
p-C1(6)
p-Cl(6),d-Ru(5)
p-C1(3),d-Ru(4)
p-Clp,d-Ru(5)
no-u
-0.586
-0.592
-0.597
-0.633
-0.643
-0.688
-0.701 ,
-0.707
-0.713 ¡>-Clp,d-Ru(4)
-0.761 p-Clp,d-Ru(4)
-0.800 P-Clp,d-Ru(4)
-0.817 p-Clp,p-Cl(3),d-Ru(4)
-1.443 5-Cl (6)
-1.466 5-C1(3)
-1. 543 5-C;(2)-5-C1(7)
-1. 562 5-Cl(2)+5-Cl(7)
31al
30al
29al
14bl
28a
l
Espín
po
enlace
-0.382
-0.388
-0.536
33al
llb2
32al
15bl
u ---
Espín
Ti
d-Ru(4)
d-Ru(5)
-0.484
13b2
35al
4a
2
17bl
12b2
34al
3a2
16bl
pará el estado
antiferroma~nético.
£nergia
(ryc!~erg )
Espín
de los orbitales
p-Clp,d-Ru(4)
p-Clp,p-Cl(6),d-Ru(5)
p-Clp,d-Ru(5)
p-Clp,d-Ru(5)
p-Clp,d-Ru(5)
p-Clp,p-Cl(6),d-Ru(5)
5-C1(3)
5-Cl(6)
5-C1(2)-5-C1(7)
5-Cl (2)+5-Cl (7)
unión
Numcraci6n de los átomos
nO-u
ant-i -u
anti-u
no-u
no-u
no.u
no-u
u
u
u
u
u
u
no-u
u
u
nO-u
no-u
ant i-u
u
11¡
Tabla 1I.2
Energfa y car&cter
de acoplamiento
Orblt,l
Ener91:J
(rydberg
Carácter
E.pln
2Ob¡
19b¡
38a¡
37'1
15b2
14b2
36'1
5'2
18bl
17b¡
35'1
4°2
13b2
12b2
34'1
3'2
IIb2
33'1
16b¡
32'1
15bl
31'¡
30'1
29'1
14bl
28a¡
-0.458
-0.471
-0.478
-0.439
-0.528
-0.543
-0.565
-0.575
-0.596
-0.603
-0.607
-0.611
-0.625
-0.650
-0.689
-0.705
-0.731
-0.732
-0.75¡
-0.796
-0.825
-0.836
-1.465
-1.469
-1.560
-1.577
C1t
---
I
de los orbitales
Tipo de Energl'9J
enlace
ambos cloros terminales
Carkter
(rydberg
1
p-Clp,P-CI(6),d-Ru(5)
p-CI(3),d-Ru(4),p-C!p
p-Cl(6) ,d-Ru(5)
p-Cl(3) ,d-Ru(4)
p-Cl(6),d-Ru(5)
p-Cl(3) ,d-Ru(4)
~-Ru(5) ) d-Ru(4)
P-Clp,d-Ru(5»d-P.u(4)
p-Cl(6)
p-C! (3)
d-Ru(5) (d-Ru(4)
d-Ru(4) > d-Ru(5)
p-Clp,d-Ru(5)
P-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5)
pClp,p-Clt,d-Ru(5)
P-Clp,d-Ru(4)
p-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5)
p-Clt,d-Ru(4),d-Ru(5)
P-C!p,d-Ru(4),d-Ru(5)
P-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5)
p-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5)
p-Clp,d-Ru(4),d-Ru(5)
p-cl( 3)
p-Cl(6)
s-Cl(2) -s-cl( 7)
s-cl(2 )••-Cl(7)
para el estado
ferromagnético.
E.pln
anti-u
-0.302
-0.305
-0.320
-0.327
a"t1-u
-0.3f4
anti-u -0.375
no-u
-0.373
anti-u -0.382
no-u
-0.575
no-u
-0.578
na-u
-0.396
no-u
-0.~97
u
-0.582
u
-0.583
u
-0.637
u
-0.671
u
-0.603
u
-0.652
u
-0.680
u
-0.778
u
-0.752
u
-0.741
no-u
-1.442
no-u
-1.444
ant1-u
-1.536
u
-1.555
antt-u
ant1-u
anti-u
1
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4),d-Ru(5)
p-CI(3);p-Cl(6)
p-Cl(3) ,p-Cl(6)
d-Ru(4),d-Ru(5)
d-Ru(4) ,d-Ru(5)
P-q(6)
p-Cl (3)
p-Cl(3) ,p-Cl(6)
p-Cl p
,-Cl
. p
p-cl(3),p-Cl(6)
p-C! p
p-Cl p
p-Cl p
p-Clp
p-Cl(3)
p-Cl(6)
s-C1(2) -s-el( 7)
.-cl(2)'s-Cl(7)
Clp - - - ambos cloros
I ~IPO
de
enlace
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
nO-u
no-u
nO-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
no-u
ant1-u
u
puenteantes
112
340 cm-1 obtenida a partir de las energías totales presentadas por Yela
y Garritz. (13) Es decir, la mejor descripci6n del estado de espín cero,
obtenido
por el m~todo ~~,
conduce
a un valor para J
( )
perior a aquel de Ginsberg
7
que resulta
su
ABJ
quien sugiere un cálculo
de espín restrin-
gido para dicho estado con S = O.
El signo positivo
los centros-espin
para J
AB
es ferromagnético,
significa
que el acoplamiento
lo que concuerda
entre
tanto con los cálcu-
los de Yela y Garritz(13), como en los de dímeros de metales de transici6n
realizados 'por Harris y Jones (16) y por castro et aL (17) Ello confillM
el hecho de que el cloro,
duro.
como ligante puente, es un donador a demasiado
Debido a ello, los orbitales
del cloro no se entremezclan
lo sufi-
ciente (ver Tabla 11) con los del par de átomos metálicos como para eliminar los momentos magnéticos localizados, así que se conserva el carácter
ferromagnético como en un dímero con enlace directo metal-metal. Puede
decirse que la electronegatividad
capa d de los centros metálicos,
no interactúa
fuertemente
orbital
del cloro es menor que la de la
de tal manera que el puente de ligantes
con la estructura
orbital
Fig. 1 es comparable con la correspondiente a
alDlque sí cumple su papel de "transmisor"
Si, adicionalmente
carácter
(la
sistema metal-metal (16)),
de la interacci6n
al par de ligantes puente,
de donadores
lm
del par metálico
existieran
sigma suaves o fuertes aceptores
magnética.
otros con mayor
pi, con energías
orbitales semejantes a la de la capa d de los átomos metálicos, segurame~
te ello produciría un mayor desdoblamiento entre los orbitales de ambos
espines en la Fig. 1, lo que haría factible energéticamente un fen6meno de
reducci6n del espín total, estabilizándose el arreglo antiparalelo para es
te tipo de complejos.
4. AGRADECIMIEm'OS
Los autores
Cómputo
de la U.N.A.M.
agradeceros
el apoyo del Programa
y las fructíferas
discusiones
Universitario
con las colegas
de
Lena
Ruiz y Diana Cruz, del Depto. de Química Inorgánica de la Divisi6n de Estudios de Posgrado.
113
REFERENCIAS
l.
2.
3.
4.
5.
6.
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8.
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a) Heisenber9, W., Z. Phy•. , 38 (1926) 411; 49 (1928) 619.
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