Vaciado a Presión de Suspensiones de Alúmina - IPN

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias
Extractivas
“Vaciado a Presión de Suspensiones de Alúmina”
Tesis que para Obtener el Grado de Maestro en Ciencias
Presenta:
Alicia Aidee Pech Vidal
Asesor:
Dr. David Hernández Silva
México D.F. Septiembre del 2005
CONTENIDO
Contenido
Resumen
Abstract
Lista de tablas y figuras
I
Introducción
1.1
II
2
3
Materiales Cerámicos
Cerámicos Tradicionales
Cerámicos Modernos
Alúmina
Control Electrostático de la Interacción entre Partículas
Vaciado a Presión
Sinterización
Estado del Arte del Vaciado a Presión
17
19
21
25
Fabricación de los Moldes
Preparación de las Suspensiones
Procedimiento de Vaciado y Sinterización
Resultados
5.1
5.2
5.3
5.4
3
4
4
5
6
14
Desarrollo Experimental
4.1
4.2
4.3
V
Objetivo
Procesos de Vaciado
3.1
3.2
3.3
IV
1
Antecedentes
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
III
i
ii
iii
25
26
27
31
Comportamiento Reológico de la Suspensión
Proceso de Vaciado a Presión
Sinterizado
Microestructuras
1
31
35
41
44
CONTENIDO
VI
Análisis de Resultados
46
VII Conclusiones
51
Referencias
53
2
RESUMEN
Resumen
Se estudió el proceso de vaciado a presión con un dispositivo en el cual
se implementa la aplicación de presión con gas argón. Como primer paso se
llevó a cabo la fabricación de moldes con yeso cerámico y agua destilada y la
preparación de la suspensión con un 60% de sólidos de Al2O3 de 0.4 µm de
diámetro y agua desionizada adicionando HNO3 para ajustar el valor de pH a
4. La agitación de la suspensión se realizó durante 24 h en un molido de
bolas de alta alúmina para uniformizar las características reológicas de la
suspensión a la cual se le midió la viscosidad en un reómetro de cilindros
concéntricos. Posteriormente se hizo caracterización del método variando la
presión en un intervalo de 0.28 MPa a 1.38 MPa y el tiempo de vaciado de 30
a 540 min. Se fabricaron muestras a las cuales se les midió la densidad en
verde utilizando la masa y las dimensiones de cada muestra, posteriormente
se llevó a cabo el sinterizado a una temperatura de 1600° C por dos horas a
una velocidad de calentamiento de 5°C/min. Finalmente se midió el tamaño
de grano y el grado de porosidad de las muestras sinterizadas. Se obtuvieron
muestras con un porcentaje de densidad entre 96 a 98% con respecto a la
densidad teórica de la alúmina. Fue posible obtener
i
ABSTRACT
Abstract
In this work, pressure slip casting using argon gas as pressure element was
studied. As first step, moulds with ceramic plaster and distillated water were
made. Slip preparation was carried out with 60 % of Al2O3 – A16 solids and
deionized water, HNO3 was used to adjust the pH to 4. Slip shaking during
24 h was carried out in a mill of high alumina balls to uniforming the slip
reology and then to measure the viscosity in a concentric cylinder reometer.
The characterization of the method was performed by varying the pressure
range from 0.276 to 1.8 MPa and the casting time
range from 30 to 540
min. Green density and geometrical dimensions were estimated for each
sample. Sintering was made at 1600° C during 2 h at the heating rate of
5°C/min. Finally, the grain size and porosity grade of the sintered samples
were measured using scanning electronic microscope.
ii
LISTA DE TABLAS Y FIGURAS
Tablas
No. Leyenda
4-1 Propiedades de la alúmina Alcoa A16
Pág.
26
Figuras
No.
1-1
2-1
Descripción
Pág.
Algunos de los productos cerámicos que son posibles 5
fabricar con alúmina
Interacción coloidal dependiente de la carga (a) Las 9
partículas sin carga están libres para chocar y agregarse
unas con otras. (b) Las partículas cargadas se repelen unas
a otras [6]
2-2
Para visualizar la doble capa en esta figura, el lado
10
izquierdo muestra el cambio en la densidad de carga
alrededor del coloide y el lado derecho muestra la
distribución de los iones positivos y negativos alrededor del
coloide cargado
2-3
La curva de interacción neta se forma sustrayendo la curva
13
de atracción a la curva de repulsión
3-1
En el vaciado a presión de suspensiones el agua es
15
removida de la suspensión de polvos a través de la succión
del molde de yeso, al mismo tiempo va creciendo una capa
consolidada de polvo cuyo espesor será determinado por la
presión aplicada, el tiempo y las características de la
suspensión. Cuando se a alcanzado un espesor deseable el
exceso de suspensión es drenado, o el vaciado continua
hasta formar un cuerpo sólido [9]
3-2
Maquina que lleva a cabo el proceso de vaciado a presión a
18
nivel industrial
4-1
Grafica para determinar la relación en peso agua/yeso en
25
función de la resistencia y la absorción del molde [11]
4-2
Gráfica que muestra el ciclo de sinterización de las
muestras obtenidas
iii
27
LISTA DE TABLAS Y FIGURAS
No.
Descripción
Pag.
4-3
Dispositivo experimental propuesto para llevar a cabo el
28
proceso de vaciado a presión
5-1
Variación en la viscosidad de la suspensión con respecto a
32
la velocidad de corte y al tiempo de reposo
5-2
Variación del esfuerzo de corte de la suspensión con
33
respecto a la velocidad de corte
5-3
Variación en la viscosidad de la suspensión con respecto al
34
tiempo de reposo
5-4
Espesor de las muestras en verde con respecto a la
36
presión y al tiempo de vaciado
5-5
Espesor de las muestras sinterizadas
con respecto
a la
37
en verde con respecto a la
38
presión y al tiempo de vaciado
5-6
Espesor de las muestras
presión y al tiempo de vaciado
5-7
Espesor de las muestras sinterizadas con respecto a la
39
presión y al tiempo de vaciado
5-8
Gráfica de la pendiente de las muestras en verde con
40
respecto a la presión de vaciado
5-9
Gráfica de la densidad de las muestras en verde con
42
respecto a la presión y al tiempo de vaciado
5-10 Gráfica de la densidad de las muestras sinterizada con
43
respecto a la presión y al tiempo vaciado
5-11 Metalografía de la muestra a 8.27x105 Pa y 30 min a 4000
44
aumentos
5-12 Metalografía de la muestra a 8.27x105 Pa y 30 min a 3000
44
aumentos
5-13 Metalografía de la muestra a 1.10x106 Pa y 180 min
a
45
a
45
Esquema representativo de las muestras obtenidas a los
50
4000 aumentos
5-14 Metalografía de la muestra a 1.10x106 Pa y 180 min
3000 aumentos
6-1
tiempos y presiones de vaciado empleados
iv
INTRODUCCIÓN
I. Introducción
El vaciado de suspensiones es un método que ha sido usado por mucho
tiempo en la manufactura de materiales cerámicos tradicionales y cerámicos
avanzados o técnicos. El vaciado de suspensiones
filtración
en
el
cual
un
polvo
en
es
un
proceso
de
suspensión – usualmente una
suspensión base agua – es introducida a un molde de yeso, el cual por su
porosidad genera fuerzas de capilaridad y remueve el líquido de la
suspensión (slurry). Cuando el líquido filtrado es succionado dentro del
molde de yeso, las partículas de polvo son forzadas hacia la pared del molde
y gradualmente va creciendo una capa consolidada [1]. Cuando se ha
obtenido el espesor deseado en la capa el proceso de vaciado es detenido
removiendo el exceso de suspensión o, alternativamente, se permite que las
paredes consolidadas se aproximen una a otra hacia el centro de la pieza
para formar un cuerpo sólido. Después de un cierto periodo de secado la
pieza formada puede ser removida del molde para un futuro proceso de
secado y sinterizado.
Las ventajas del vaciado de suspensiones como método de formado
son principalmente la obtención de piezas de formas complejas con buena
homogeneidad del material. Además el material del molde (yeso) es barato.
Una de las principales desventajas del método es que se requiere de tiempos
largos para obtener capas de un espesor considerable. Para solucionar este
problema
se
desarrolló
un
método
llamado
vaciado
a
presión
de
suspensiones (pressure casting) ya que debido a que la presión aplicada es
mucho mayor – hasta 3.6 MPa – los ciclos de vaciado son mucho más
rápidos que en el vaciado normal donde las fuerzas de capilaridad
corresponden a una presión de 0.1 MPa a 0.2 MPa [2].
1
INTRODUCCIÓN
Además debido a la alta presión las piezas salen casi secas y pueden
ser desmoldadas inmediatamente y es posible iniciar un nuevo ciclo de
vaciado. Actualmente la aplicación de presión es llevada a cabo mediante
prensas hidráulicas y pistones o por bombeo con lo cual se reduce el tiempo
de vaciado; sin embargo, el método sigue teniendo ciertos inconvenientes
ya que las máquinas para llevar a cabo el proceso son muy grandes y por lo
tanto ocupan gran espacio y son costosas. El proceso de vaciado a presión
puede ser llevado a cabo utilizando un gas como medio para aplicar la
presión y de esta manera eliminar la utilización de grandes equipos, lo que
podría resultar en una reducción de costo y espacio. El vaciado a presión de
suspensiones utilizando un gas como medio para aplicar la presión ha sido
poco estudiado y por lo tanto existen muy pocas referencias al respecto, por
lo que es uno de los objetivos principales de este trabajo.
1.1
Objetivo
Para aumentar la velocidad de formación de la capa consolidada y reducir el
tiempo de vaciado de suspensiones de Al2O3 se estudiará el efecto de la
presión a diferentes tiempos de vaciado utilizando gas argón como medio
para aplicar la presión. Una vez caracterizado el método de vaciado a presión
se producirán piezas de alúmina para aplicaciones a altas temperaturas y
dispositivos resistentes a la abrasión, a los cuales se les hará una evaluación
de las características microestructurales tales como tamaño y forma de
grano. Asimismo se pretende alcanzar una densidad de las piezas cercana a
la densidad teórica de la alúmina (3.989 g/cm3).
2
ANTECEDENTES
II. Antecedentes
2.1 Materiales Cerámicos
Los materiales cerámicos son compuestos inorgánicos no metálicos, en
su mayoría óxidos, aunque también incluyen carburos, nitruros y boruros. La
cerámica incluye los trabajos de alfarería, porcelana, ladrillos, baldosas y
azulejos de gres. Estos productos no sólo se utilizan con fines decorativos o
para servicio de mesa, también se utilizan en los materiales de construcción
e incluso para fabricar soportes magnéticos. Las partículas de óxido de hierro
constituyen el componente activo de muchos medios de grabación magnética
como los disquetes o discos de computadora. Los aislantes cerámicos tienen
una amplia variedad de propiedades eléctricas y han reemplazado a los
materiales convencionales. En la tecnología espacial se utilizan unos
materiales
cerámicos
llamados
cermets
que
son
aleaciones
de
alta
resistencia al calor que se obtienen mediante mezcla, prensado y cocción de
óxidos y carburos con metales en polvo, las placas resistentes al calor de los
transbordadores espaciales y otros muchos componentes espaciales.
El comportamiento mecánico de los materiales cerámicos depende
principalmente de su estructura macroscópica y microscópica que a su vez,
es función de la composición química, las materias primas y el método de
fabricación si bien son débiles a la tensión, en ocasiones poseen una
resistencia notable a la compresión [3]. Estos materiales pueden formarse a
través de procesos de prensado, formado plástico, de vaciado y formado de
polimerización molecular entre otros.
3
ANTECEDENTES
2.2 Cerámicos Tradicionales
Los materiales cerámicos han sido producidos por cientos de años. Los
primeros artículos cerámicos fueron hechos utilizando materiales en su
estado original. Antiguas civilizaciones encontraron que los minerales
arcillosos llegaban a ser plásticos cuando se les adicionaba agua y podían ser
moldeados. La forma o figura moldeada podía ser secada al sol y endurecida
por medio del fuego a alta temperatura. La palabra “cerámica” proviene de la
palabra griega keramos, la cual puede ser traducida rigurosamente como
“materia quemada”. Muchos de los materiales utilizados por las antiguas
civilizaciones son usados hoy en día y forman la base de gran parte de la
industria cerámica. Esos productos cerámicos son frecuentemente llamados
“cerámicos tradicionales”.
2.3 Cerámicos Modernos
Durante los últimos 50 años se ha obtenido un mejor entendimiento de
los materiales cerámicos y su procesamiento por medio de lo cual se ha
encontrado que los minerales pueden ser refinados o nuevas composiciones
pueden ser sintetizadas para obtener propiedades únicas. Esos cerámicos
nuevos o refinados son frecuentemente llamados “cerámicos modernos”, los
cuales
típicamente
poseen
estructuras
y
composiciones
altamente
controladas para cumplir con las necesidades de aplicación demandadas
también a los cerámicos tradicionales. Los cerámicos modernos incluyen los
cerámicos estructurales (como Al2O3, ZrO2, ThO2, BeO, MgO y MgAl2O4),
cerámicos magnéticos (como PbFe12O19, ZnFe2O4 y Y6Fe10O24), cerámicos
ferroeléctricos (tal como BaTiO3).
4
ANTECEDENTES
2.4 Alúmina
La alúmina (óxido de aluminio) se presenta naturalmente como el
mineral corindón, el cual es mejor conocido cuando se presenta en forma de
cristales preciosos llamados rubís y zafiros. Alúmina de gran calidad es
producida a partir del mineral bauxita por el proceso Bayer. La bauxita es
principalmente hidróxido de aluminio coloidal íntimamente mezclado con
hidróxido de hierro y otras impurezas. El proceso Bayer implica la lixiviación
selectiva de la alúmina con sosa cáustica y la subsiguiente precipitación del
hidróxido de aluminio purificado. El resultado son finas partículas de
hidróxido de aluminio que pueden ser convertidas térmicamente a polvo de
Al2O3, la cual es usada para fabricar cerámicos policristalinos de base Al2O3.
La alúmina es usada en la fabricación de porcelana, artículos para
laboratorio, crisoles y moldes para vaciado de metal, cementantes para altas
temperaturas, componentes médicos, abrasivos, refractarios, blindajes y una
gran variedad de otros componentes, como se ilustra en la Figura 1-1.
Figura 1-1. Algunos de los productos cerámicos que son posibles fabricar con
alúmina
5
ANTECEDENTES
La historia de la tecnología de procesamiento de materiales cerámicos
es interesante, debido a que un simple proceso como es el vaciado de
suspensiones desarrollado en tiempos ancestrales con material natural y
recientemente desarrollado con materiales sintéticos, sigue siendo utilizado
hasta nuestros días. Visto como una ciencia, el procesamiento de materiales
cerámicos es la secuencia de operaciones que sistemáticamente cambia los
aspectos químicos y físicos de la microestructura, los cuales son conocidos
como características del sistema. Las propiedades de las piezas cerámicas en
cada etapa están en función de las características del sistema, así como de la
presión y la temperatura. Los objetivos de la ciencia del procesamiento de
los materiales cerámicos son: la identificación de las variables importantes
que influyen en el sistema y el control de los efectos causados por dichas
variables dentro del proceso para perfeccionar y obtener las propiedades
finales deseadas en las piezas cerámicas.
La mayoría de las piezas cerámicas se producen directamente por
consolidación de los polvos de materiales cerámicos. En este último proceso
los polvos son comprimidos por compactación mecánica o por vaciado de
suspensiones, donde una suspensión de polvo se vacía en un molde poroso,
el molde absorbe el líquido y el material restante forma una masa sólida de
polvos que tiene cierta resistencia. La porosidad residual en ambos tipos de
vaciado se reduce al sinterizar a temperaturas elevadas.
2.5 Control Electrostático de la Interacción entre Partículas
Los procesos en suspensión dependen del comportamiento coloidal de
las partículas. Dependiendo de la forma en que interactúen las partículas
6
ANTECEDENTES
será posible determinar el comportamiento de la suspensión antes de la
formación de los cuerpos en verde.
Debido a esto es importante entender el papel de las interacciones
entre las partículas dentro de la suspensión. El término “coloide” es usado
para describir partículas que poseen al menos una dimensión en un intervalo
de <1 µm. Una característica sobresaliente en todo sistema coloidal es que el
área de contacto entre las partículas y el medio dispersante es grande; es
por ello que las fuerzas entre las partículas tienen una fuerte influencia en el
comportamiento de la suspensión [4].
El
procesamiento
coloidal
es
una
técnica
desarrollada
para
la
fabricación de películas de material cerámico y dispositivos de formas
complicadas a través del control de la estructura inicial de una suspensión y
su evolución durante la fabricación; es decir, la síntesis de los polvos,
preparación de la suspensión, consolidación o fabricación de la forma
deseada, drenado de la fase solvente y la solidificación para producir la
forma y microestructura final requerida para su utilización [5].
Ya que los defectos presentados en cualquiera de las etapas del
proceso persisten o se agravan durante la densificación, es necesario un
completo entendimiento de la estabilidad coloidal para lograr una correcta
distribución espacial de las fases en los cuerpos consolidados.
En este trabajo representa la base para obtener piezas terminadas con
los requerimientos necesarios. Para una efectiva dispersión o floculación es
importante entender como interactúan entre sí los coloides.
7
ANTECEDENTES
Controlando las fuerzas entre las partículas es posible preparar
suspensiones coloidales, dispersas y
débil o fuertemente floculadas. El
comportamiento de los coloides en agua es altamente influenciado
por su
carga eléctrica.
Cuando se sumerge un polvo cerámico en un líquido polar como el
agua, el resultado es un aumento en la carga de la interfase sólido-líquido.
La carga interfacial es el resultado de la adsorción o des-adsorción de las
especies iónicas en solución, por ejemplo: las reacciones de transferencia de
protones con los grupos hidroxilos superficiales o por la adsorción de iones
específicos. Las reacciones de disociación para un óxido amforético (MO)
puede ser escrita como:
MOH ⇔ MO − + H +
MOH 2+ ⇔ MOH + H +
(1)
La carga neta es controlada por el pH y la constante de reacción para
la respectiva reacción para la respectiva reacción de disociación. El punto de
carga cero, punto izoeléctrico (pzc), es el valor de pH donde la concentración
superficial de [MO-] y [MOH2+] es igual. La carga superficial es negativa a
pH>pHpzc y positiva a pH<pHpzc.
Cada partícula coloidal tiene una carga, la cual causa que las partículas
adyacentes se repelan unas a otras e impide una aglomeración o floculación,
por lo cual los coloides cargados tienden a permanecer dispersados
discretamente y en suspensión. Sin embargo, si la carga es reducida o
eliminada, los coloides se juntarán primero formando pequeños grupos,
posteriormente grandes agregados y finalmente partículas floculadas las
cuales se asientan fácilmente (Figura 2-1).
8
ANTECEDENTES
(a)
(b)
Figura 2-1. Interacción coloidal dependiente de la carga (a) Las partículas sin
carga están libres para chocar y agregarse unas con otras. (b)Las partículas
cargadas se repelen unas a otras [6]
El modelo de la doble capa es usado para visualizar y explicar como se
desarrollan y actúan las fuerzas de repulsión eléctricas de un coloide
dispersado en un líquido polar que tiene iones disueltos. Para entender el
modelo se puede pensar en un solo coloide
(-) rodeado de iones (+), los
cuales se separan repentinamente. Primero se analizará el efecto del coloide
sobre la primera capa de iones atraídos a la superficie los cuales se
denominarán contra-iones.
Al principio la carga del coloide (-) provocará una fuerte atracción de
los iones (+) los cuales tenderán a formar una capa firme de iones con carga
positiva que cubrirá la superficie del coloide. Esta capa de iones opuestos es
conocida como Capa de Stern. Los iones que continúan en la vecindad del
coloide pero que no formaron parte de esta primera capa de Stern, aún son
atraídos por la carga negativa de éste, pero también son repelidos tanto por
la carga positiva de los iones de la capa de Stern como por los otros iones
que están tratando de acercarse al coloide. Debido a toda esta interacción
resulta un equilibrio dinámico que forma una capa difusa de contra-iones,
que tiene una alta concentración cerca del coloide y gradualmente va
disminuyendo hasta que alcanza un equilibrio con la concentración normal de
contra-iones que se encuentran en solución en la suspensión [6].
9
ANTECEDENTES
Por otra parte, hay una capa de iones negativos llamados simi-iones en
la vecindad de la superficie que son repelidos por el coloide, su concentración
se incrementará gradualmente conforme los iones positivos que constituyen
la capa de Stern vayan neutralizando el efecto que el coloide tiene sobre
ellos hasta que el equilibrio nuevamente es alcanzado con la concentración
de los simi-iones en la solución (Figura 2-2).
Capa de Stern
Capa Difusa
Contra-iones
Coloide altamente
negativo
Co-iones
Iones en equilibrio con la
solución
Figura 2-2. Para visualizar la doble capa en esta figura, el lado izquierdo muestra
el cambio en la densidad de carga alrededor del coloide y el lado derecho muestra
la distribución de los iones positivos y negativos alrededor del coloide cargado
La teoría DLVO ( Nombrada así por los científicos que la desarrollaron
Derjaguin, Landau, Verwery y Overbeek)
cómo
las
es la
explicación clásica
de
partículas interactúan. Observa el balance entre dos fuerzas
opuestas: repulsión electrostática y atracción de van der Waals para explicar
porque algunos coloides se aglomeran y floculan y otros no.
La repulsión electrostática llega a ser significante cuando
dos
partículas se aproximan una a otra y sus dobles capas eléctricas comienzan a
traslaparse, se requiere de cierta energía para contrarrestar la repulsión y
forzar a las partículas a estar juntas.
10
ANTECEDENTES
El nivel de energía requerido se incrementa dramáticamente cuando las
partículas son obligadas a permanecer cada vez más juntas. Se usa una
curva de repulsión electrostática para indicar la energía que debe ser
sobrepasada si las partículas son forzadas a permanecer unidas. La repulsión
electrostática siempre es mostrada como una curva positiva y la máxima
altura en dicha curva es relativa al potencial de superficie.
La atracción de van der Waals entre dos coloides es en realidad el
resultado de fuerzas entre las moléculas individuales de cada coloide, por lo
tanto los coloides se atraen esto es, una molécula del primer coloide tiene
una fuerza de atracción de van der Waals
para
cada
molécula
del
segundo coloide, lo cual repetido para cada molécula en el primer coloide
da como resultado que la fuerza total es la suma de todas esas fuerzas.
Todo esto lo podemos observar en una curva de energía de atracción
(atracción de van der Waals) la cual es siempre representada como una
curva negativa en donde estará indicada la variación de las fuerzas de
atracción con respecto a la distancia entre partículas. Las fuerzas de largo
alcance que resultan de las interacciones de van der Waals son siempre
atractivas entre partículas similares. Las fuerzas de atracción de van der
Waals de largo alcance deben disminuirse durante el procesamiento coloidal
para alcanzar el grado deseado de estabilidad de la suspensión.
La repulsión electrostática llega a ser significante cuando
dos
partículas se aproximan una a otra y sus dobles capas eléctricas comienzan a
traslaparse, se requiere de cierta energía para contrarrestar la repulsión y
forzar a las partículas a estar juntas.
11
ANTECEDENTES
El nivel de energía requerido se incrementa dramáticamente cuando las
partículas son obligadas a permanecer cada vez más juntas [7].
La teoría DLVO combina la curva de atracción de van der Waals y la
curva de repulsión electrostática para explicar la tendencia de los coloides
para permanecer discretos o floculados. La curva combinada es llamada
“Curva de energía de interacción neta”, a cada distancia la energía con
menor valor es sustraída de la energía con valor mayor para obtener la
energía de interacción neta. El valor neto es entonces graficado como
positivo si es repulsivo y como negativo si es atractivo con lo cual se va
formando la curva.
La curva de interacción neta puede cambiar de atracción a repulsión y
regresar a atracción con el incremento de la distancia entre partículas. Si hay
una sección de repulsión entonces esta región es llamada barrera energética
y el máximo en la curva indica la resistencia del sistema a una coagulación
efectiva (Figura 2-3).
Para aglomerar dos partículas debe haber suficiente energía cinética
(debido a su velocidad y a su masa) para sobrepasar esta barrera. Una vez
que la barrera energética es sobrepasada, la energía de interacción neta es
totalmente atractiva, no habrá futuras áreas de repulsión y como resultado
la partícula se aglomerará.
Esta región atractiva
es frecuentemente referida como energía de
retención ya que se considera que los coloides son atrapados por las fuerzas
de van der Waals.
12
ANTECEDENTES
Energía de Repulsión
Repulsión Eléctrica
Energía Neta
de Interacción
Barrera Energética
Energía de Atracción
Distancia Entre Coloides
Trampa Energética
Atracción de
van der Waals
Figura 2-3. La curva de interacción neta se forma sustrayendo la curva de
atracción a la curva de repulsión
13
PROCESOS DE VACIADO
III. Procesos de Vaciado
Los procesos de vaciado son usados para producir una forma a través
del vaciado de una suspensión especialmente formulada (Figura 3-1). Todas
las técnicas de vaciado-drenado como el vaciado de suspensiones, el vaciado
a presión de suspensiones y el vaciado por centrifugación involucran un
proceso de separación sólido-líquido para formar un cuerpo en verde. Una
suspensión acuosa conteniendo partículas finas es una suspensión (slurry) y
el vaciado convencional es comúnmente llamado vaciado de suspensiones
(Slip Casting-SC). El vaciado de suspensiones es un método de filtración de
baja presión donde la succión por capilaridad del molde provee la fuerza
necesaria (del orden de 0.1 a 0.2 MPa) para remover el líquido de una
suspensión que se vierte dentro de un molde permeable que tiene una forma
particular, donde la filtración concentra el sólido en una capa adyacente a la
pared del molde. El vaciado de suspensiones es generalmente un proceso
lento debido a que la velocidad de vaciado disminuye parabólicamente con
respecto al espesor de la capa vaciada [8].
La fuerza que propicia la separación del líquido puede ser también la
presión aplicada a la suspensión en el caso del proceso de vaciado a presión
o un vacío aplicado al molde en el proceso de vaciado asistido por vacío o la
presión centrífuga. La suspensión es drenada del molde después de que la
forma alcanza el espesor requerido.
El vaciado es el proceso usado
tradicionalmente para producir una gran variedad de productos de porcelana
con una forma compleja, tal como piezas de baño, componentes químicos de
porcelana, refractarios densos que tienen una forma complicada, aisladores
térmicos altamente porosos, utensilios de cocina y la tradicional porcelana
china.
14
PROCESOS DE VACIADO
Es bien sabido que existe una relación causa-efecto entre el gran
número de variables de los materiales vaciados y los parámetros de control
del
vaciado de suspensiones, entre los que se puede mencionar el pH,
contenido y tipo de dispersante y la distribución del tamaño de partícula.
Drenado de la
Suspensión
Vaciado a Presión
de Suspensiones
Vaciado Sólido
Suspensión
Filtración
Yeso
Figura 3-1. En el vaciado a presión de suspensiones el agua es removida de la
suspensión de polvos a través de la succión del molde de yeso, al mismo tiempo va
creciendo una capa consolidada de polvo cuyo espesor será determinado por la
presión aplicada, el tiempo y las características de la suspensión. Cuando se a
alcanzado un espesor deseable el exceso de suspensión es drenado, o el vaciado
continua hasta formar un cuerpo sólido [9]
Cuando
cada
empaquetamiento
ocurre,
el
tamaño
de
poro
es
determinado por el tamaño de la partícula más fina presente en la
distribución. Es muy importante señalar que la porosidad y la distribución del
tamaño de los poros son propiedades muy diferentes. La porosidad de
esferas monodispersas de 1 a 100µm en un empaquetamiento ortorrómbico
es
idéntica
(=39.46%)
[8].
Sin
embargo
el
tamaño
de
poro
del
empaquetamiento de partículas 1µm es mucho menor que el de partículas
100µm. Aún cuando el contenido de sólidos en la suspensión saturada sea
idéntico, el esfuerzo requerido para mover la estructura de partículas finas es
mucho mayor que para mover la estructura de partículas gruesas. Una
consecuencia fundamental de este concepto es que dos composiciones
pueden tener la misma área superficial y diferente distribución del tamaño de
los poros.
15
PROCESOS DE VACIADO
El propósito de una floculación parcial en las suspensiones es
incrementar el tamaño de los poros y la retención del polvo compactado por
la aglomeración del material coloidal, lo cual acelera la velocidad de vaciado
y mejora la uniformidad del vaciado a través de la formación de las piezas.
La floculación parcial de las suspensiones incrementa la
porosidad y el
tamaño de los poros ya que tiende a aglomerar las partículas en suspensión.
Es por esto, que el área superficial sigue siendo la misma pero la porosidad
se incrementa.
La ecuación de Carman-Kozeny determina la velocidad de crecimiento
de la capa vaciada [8]:
2∆Pg E 3
L2
= 2
2
T
5S p (v − 1)(1 − E )
(2)
Donde L2/T es igual a la velocidad de crecimiento de la capa vaciada,
∆P es la presión a través de la capa vaciada (≈25 para moldes de yeso), E
es la fracción de poros en el vaciado, Sp es el área superficial específica del
sólido en el cuerpo, η es la viscosidad del agua, (1-E) es la fracción volumen
de sólidos y v es el volumen de suspensión. Esta ecuación solo depende de la
fracción de poros, E, y el área superficial específica Sp, como parámetros del
material usado en la suspensión para determinar la velocidad de vaciado. Sin
embargo, aún cuando la porosidad de monodispersiones de 1 a 100µm sea la
misma, ni el tamaño de los poros ni el área superficial serán las mismas. Por
lo tanto esta ecuación indirectamente describe un efecto de la distribución
del tamaño de los poros.
16
PROCESOS DE VACIADO
Cuando la velocidad de vaciado es baja debido a una floculación
insuficiente y el tamaño de los poros es pequeño, el gradiente de humedad
desarrollado durante el vaciado permanece después del tiempo de vaciado y
esto no permite una distribución uniforme de la humedad a lo largo de la
pieza vaciada. Esto hace que la pieza sea frágil, con una superficie en el lado
del molde fuertemente dilatada y húmeda así como un mayor encogimiento
en el lado seco de la pieza. En el caso de una pieza sólida además de hacer
difícil sacarla del molde, el centro de la pieza estará suave y húmedo. Por lo
tanto el gradiente de humedad que existe en las paredes de la pieza vaciada
es menor cuando los poros son más grandes debido a que el agua puede
redistribuirse para liberar el gradiente impuesto durante el proceso de
vaciado. Una suspensión completamente defloculada o insuficientemente
floculada detendrá el gradiente de humedad y tendrá gradientes de
encogimiento muy altos, lo que provocará grietas.
3.1 Vaciado a Presión
El vaciado a presión de suspensiones es una modificación del vaciado
de suspensiones que ha sido desarrollado para acelerar la etapa de
consolidación y obtener una mayor densidad en verde. En este método una
presión externa (<4 MPa) substancialmente mayor que la presión ejercida
por la succión por capilaridad es aplicada a la suspensión cerámica. El
vaciado a presión es una técnica de formado para porcelanas y refractarios
de formas complejas. En el vaciado a presión, el molde sirve como un filtro y
el tiempo de vaciado es controlado regulando una presión externa, los
moldes no necesitan ser secos y la humedad en el lugar de trabajo deberá
ser baja. La Figura 3-2 muestra una máquina que realiza el proceso de
vaciado a presión a nivel industrial.
17
PROCESOS DE VACIADO
Figura 3-2. Maquina que lleva a cabo el proceso de vaciado a presión a nivel
industrial
En investigaciones del proceso de vaciado a presión de utensilios de
porcelana se encontró que a una presión por arriba de 1.5 MPa se
incrementa el espesor del vaciado por un factor de 2 a 3. El vaciado a
presión reduce el contenido de agua del vaciado y el encogimiento
proceso
de
secado
de
3
a
en
el
3.5% entre 1 a 1.5% e incrementa la
anisotropía del encogimiento.
El tiempo de vaciado para una pared de aproximadamente 1cm de
espesor a partir de una solución con muy poco defloculante fue reducido de 1
a 2 h. a 20 minutos. Para drenar el exceso de suspensión y desmoldar la
pieza se emplea aire comprimido. Las principales desventajas del vaciado a
presión son: problemas con los materiales de moldeo convencional y el alto
costo del proceso. Cuando el proceso es llevado a cabo en suspensiones
defloculadas de polvos submicrometricos, los gradientes de densidad en el
vaciado ocurren debido al alto encogimiento promedio en el secado y al
mayor esfuerzo efectivo a través del vaciado.
18
PROCESOS DE VACIADO
Los defectos más comunes en las piezas fabricadas bajo este proceso
son la porosidad, un espesor no uniforme, etc. los cuales pueden ser
corregidos teniendo un estricto control
en la calidad de los materiales así
como en la limpieza de la superficie de los moldes ya que éste es un punto
de gran importancia.
3.2 Sinterización
Los productos que han sido secados y terminados superficialmente,
tradicionalmente llamados “productos verdes”, son tratados térmicamente en
un horno para alcanzar las propiedades y la microestructura deseada.
Sinterizado es el término utilizado para describir la consolidación de los
productos durante la cocción. La consolidación implica que dentro del
producto las partículas se han unido en un agregado que tiene una cierta
resistencia. El término sinterización es frecuentemente interpretado como el
hecho de que la densificación ya ha sido llevada a cabo, aunque esto no
siempre es así. La densificación no siempre ocurre, por ejemplo un alto
grado de porosidad permanece en los componentes refractarios aún cuando
éstos ya han sido sinterizados. Cada material tiene su propio ciclo óptimo de
sinterizado y existen una gran variedad de técnicas de sinterización [10].
La alúmina (Al2O3) es un compuesto iónico que tiene una alta
sensibilidad a la movilidad de los iones oxígeno durante el sinterizado, y es
rutinariamente
sinterizada
en
aire
u
oxígeno
a
partir
de
polvos
submicrométricos hasta alcanzar una densidad total. Puede ser sinterizada
cerca de una condición translucida usando un máximo de temperatura entre
1600 a 1700°C. La densificación es llevada a cabo por el mecanismo de
difusión controlada por el movimiento de vacancias en los límites de grano.
19
PROCESOS DE VACIADO
La difusión en la superficie es llevada a cabo en mayor medida durante
el sinterizado, es
por eso que existe una sensibilidad considerable de la
microestructura a cambios en el tamaño de partícula, tiempo, temperatura,
densidad en verde, aditivos y velocidad de calentamiento. Pequeñas
cantidades (≈0.1%) de MgO o NiO adicionadas retardan el crecimiento de
grano,
adicionalmente
las
impurezas
como
el
carbono
retardan
la
densificación, debido a la generación de monóxido de carbono (el oxígeno
proveniente de la alúmina reacciona a altas temperaturas con trazas de
impurezas de carbono para formar monóxido de carbono).
La sinterización a una velocidad controlada ha sido optimizada y
empleada
en
calentamiento
la
sinterización
hasta
1200°C
de
alúmina.
manteniendo
Por
ejemplo,
esta
un
rápido
temperatura
por
aproximadamente 30 min. minimiza los efectos negativos de difusión
superficial. Subsecuentemente, el compactado es calentado a una velocidad
más rápida hasta 1600°C la cual es alcanzada en un lapso de tiempo de 4 a
5 horas, con este ciclo es posible obtener una densidad
final de 99% o
mejor con un tamaño de grano sinterizado de 2µm. Este ciclo puede ser
llevado a cabo bajo una gran cantidad de atmósferas, aunque el hidrógeno
provee más efectividad.
El crecimiento de grano durante la sinterización debe ser controlado
para maximizar la eliminación de poros, lo cual requiere la atención de la
velocidad de calentamiento, tamaño de los poros
y el control de la
microestructura. La velocidad controlada durante el sinterizado representa
un
factor
importante
para
controlar
la
microestructura
durante
la
densificación, pero principalmente para minimizar los efectos de la difusión
superficial por baja temperatura.
20
PROCESOS DE VACIADO
La alúmina sinterizada es usada en muchas aplicaciones electrónicas
donde las propiedades mecánicas finales no son tan importantes. Cuando la
pureza se incrementa las dificultades durante la sinterización se incrementan
también. Cuando se emplean estructuras a altas temperaturas es importante
minimizar los aditivos para la sinterización, ya que éstos frecuentemente
forman fases viscosas que degradan la resistencia a la termofluencia. La
Al2O3 con un alto grado de pureza es de 99.5% a 99.8% con resistencia en el
rango de 350 a 550 MPa y no es dúctil.
3.3 Estado del Arte del Proceso de Vaciado a Presión
A continuación se presenta una recapitulación de las investigaciones
del proceso de vaciado a presión de suspensiones de alúmina y las
aportaciones derivadas de dichas investigaciones:
1) Fennelly y Reed [11] estudiaron el vaciado a presión en suspensiones de
alúmina floculadas con un dispersante orgánico (Darvan C), la presión fue
aplicada con N2 en un rango de 0.34 a 3.4 MPa con un dispositivo que
consiste en un cilindro de acero inoxidable con una tapa superior en la cual
hay dos orificios, uno para introducir la suspensión y otro para introducir el
gas; y una tapa inferior que contiene el filtro. Las suspensiones fueron
preparadas con agua destilada en una proporción de 50% volumen de agua y
50% volumen de Al2O3. Las muestras obtenidas fueron secadas por 20 hs. de
150° a 160° C para determinar su porosidad y encogimiento. A través de
este estudio fue posible determinar que la porosidad en las muestras fue
mucho más sensible al estado de defloculación que a la presión de vaciado;
con lo cual concluyeron que las suspensiones con altas movilidades
electroforéticas
mostraron
una
menor
velocidad
de
vaciado,
menor
porosidad, menor encogimiento durante el secado y menores distorsiones
21
PROCESOS DE VACIADO
dimensionales. Mayores presiones incrementan la velocidad de vaciado y
disminuyen las imperfecciones.
2) Lange y Miller [12] examinaron la cinética y la mecánica de la filtración por
presión de suspensiones floculadas y dispersadas de alúmina en un rango de
presión de 0.04 a 80 MPa. Las suspensiones fueron preparadas con agua
desionizada y HCl para ajustar el pH a 2 ya que previos trabajos mostraron
que la máxima movilidad electroforética, y por lo tanto las máximas fuerzas
de repulsión entre las partículas, pueden ser obtenidas a un pH<4 . El
dispositivo empleado para aplicar presión consiste en una cámara dentro de
la cual se desliza un pistón que a través de una carga externa genera la
presión, en la parte inferior hay un filtro de acero inoxidable apoyado sobre
un disco de acero sólido que contiene varios huecos y una simple hoja de
papel filtro sella la cámara donde está la suspensión y el filtro de acero. A
través de este estudio concluyeron que las redes de partículas creadas por
las fuerzas de atracción entre éstas son más difíciles de re-arreglar durante
la consolidación que las partículas altamente repulsivas las cuales, alcanzan
su óptima densidad de empaquetamiento bajo presiones de consolidación
relativamente bajas.
3) Velamakanni y Lange [13] estudiaron el efecto de las fuerzas entre las
partículas, la distribución bimodal del tamaño de partícula y la viscosidad de
la suspensión sobre las muestras consolidadas de alúmina. Se prepararon
suspensiones a 0.55 en fracción volumen de alúmina, con agua desionizada a
un pH de 4 usando HNO3 y NH4OH para ajustar este valor. El proceso fue
llevado a cabo de la siguiente manera: un predeterminado volumen de
suspensión fue introducido en un dado y la presión fue aplicada con una
prensa hidráulica automática. La presión final de consolidación fue 14.6 MPa.
22
PROCESOS DE VACIADO
La presión fue mantenida por 25 min y la densidad en verde fue determinada
pesando y midiendo las muestras obtenidas antes de ser secadas. Mediante
este método fue posible obtener densidades de empaquetamiento de 54% a
62% volumen. Como conclusión este trabajo indica que se requieren de tres
condiciones para alcanzar el mayor grado de empaquetamiento durante la
filtración por presión de polvos coloidales: 1) fuertes potenciales de repulsión
entre las partículas; 2) una distribución bimodal de partículas conteniendo
una óptima composición de partículas finas y gruesas; 3) una suspensión con
una viscosidad suficientemente alta para prevenir posibles segregaciones de
partículas debido a la sedimentación.
4) Moreno y Salomón [14] estudiaron una serie de suspensiones de alúmina
A16 manteniendo un 33 % volumen, conteniendo diferentes tipos de
dispersantes, las suspensiones fueron vaciadas a 3.4 MPa usando una prensa
uniaxial equipada con transductores de desplazamiento y presión conectados
a un sistema de adquisición de datos computarizado. Los moldes para el
vaciado consistían de discos de acero inoxidable porosos cubiertos con papel
filtro. Ellos concluyeron que la preparación de las suspensiones dependiendo
de la naturaleza y concentración de los dispersantes tiene una influencia
directa sobre la velocidad de vaciado y algunas de las propiedades de los
cuerpos vaciados. Las suspensiones caracterizadas por bajas viscosidades es
decir, altos niveles de dispersión fueron vaciadas a las más bajas velocidades
ocurriendo lo contrario con las suspensiones menos dispersas. Por lo tanto
una baja viscosidad y un bajo punto de cedencia son requerimientos
imprescindibles
para un buen control de la velocidad de vaciado y
consecuentemente una alta densidad de los cuerpos vaciados.
23
PROCESOS DE VACIADO
5) Hirata y Onoue [15] estudiaron la velocidad de filtración, la densidad de
empaquetamiento y la microestructura con suspensiones de alúmina con un
tamaño de partícula de 0.5 µm en un rango de presión de 0.2 MPa a 0.4
MPa. El dispositivo para la aplicación de presión consistía de un cilindro de
acrílico dentro del cual había un diafragma que al inyectarle aire a presión
comprimía la suspensión. El filtro era una membrana porosa de 0.1 µm de
diámetro de poro, sostenido por un filtro de vidrio apoyado en un filtro de
plástico. A través de este estudio concluyeron que la densidad de
empaquetamiento de las muestras se incrementa en el orden siguiente:
partículas de alúmina cargadas débilmente cerca del punto izoeléctrico <
partículas cargadas negativamente < partículas cargadas positivamente; las
partículas de alúmina a un pH cerca del punto izoeléctrico fueron
consolidadas para formar pequeños poros con la mayor resistencia de
filtración, y por lo tanto, esas partículas ofrecen una microestructura
uniforme a expensas de la densidad de empaquetamiento.
24
DESARROLLO EXPERIMENTAL
IV. Desarrollo Experimental
4.1 Fabricación de los Moldes
El primer paso para el estudio del vaciado a presión fue la fabricación
de los moldes de yeso que sirvieron como base al dispositivo donde se vació
la suspensión. El molde se fabricó con yeso cerámico y agua destilada, 4 kg.
de yeso se mezclaron con 2.8 l. de agua destilada los cuales fueron vertidos
en un molde cilíndrico de plástico colocado sobre una base de acrílico. Esta
relación se obtuvo
en base a la gráfica de la Figura 4.1, en este caso se
decidió tener una buena adsorción aún cuando el molde tenga una
resistencia relativamente baja tomando una relación de agua/yeso de 70.
Cabe señalar que tanto la base como el molde deberán ser perfectamente
limpiados con acetona para quitarles cualquier residuo o grasa ya que de eso
depende la calidad en la absorción de dicho molde. Transcurrido un tiempo
aproximado de 40 min, se desmoldó y colocó en un lugar donde se pueda
conservar su limpieza. Una vez que el molde se secó se cubrió con papel
aluminio hasta que se utilizó.
Figura 4-1. Grafica para determinar la relación en peso agua/yeso en función de la
resistencia y la absorción del molde [11]
25
DESARROLLO EXPERIMENTAL
4.2 Preparación de las Suspensiones
Se
preparó
una
suspensión
con
600
gr
alúmina
A16,
(las
especificaciones de este tipo de alúmina son listadas en la Tabla 4-1) con
400 ml de agua desionizada. En dicha suspensión fue controlado el valor de
pH a 4 el cuál se ajustó adicionando ácido nítrico puro (reactivo analítico
marca Reasol) el valor de pH fue elegido en base a estudios previos que
demostraron la influencia de la variación de pH en una suspensión igual a la
estudiada [16]. La suspensión fue agitada por un periodo aproximado de 24
h. en un molino de bolas de alta alúmina. Posteriormente, se midió la
viscosidad de la suspensión en un reómetro de cilindros concéntricos (marcamodelo) después de un periodo de reposo similar a los tiempos de vaciado 0,
30, 60, 180, 360 y 540 min.
Tabla 4-1. Propiedades de la alúmina Alcoa A16
Tipo
A16
Análisis Químico (% peso)
Al2O3
99.08
Na2O
0.07
SiO2
0.02
Fe2O3
0.01
MgO
0.03
Propiedades Físicas
Alúmina Alfa (%)
95
Tamaño último del cristal, µm
0.4
Tamaño medio de partícula (D50), µm
0.4
BET Superficie Específica, m2/g
9.5
Propiedades Cerámicas
Densidad después del sinterizado,
3.91
3
g/cm
Densidad en verde g/cm3
2.18
Contracción, %e
17.7
26
DESARROLLO EXPERIMENTAL
4.3 Procedimiento de Vaciado y Sinterización
Una vez que se preparó la suspensión, ésta fue vertida dentro de un
molde de aluminio colocado sobre una base permeable de yeso como se
muestra en la Figura 4-3. La presión con argón fue aplicada desde la parte
superior del molde de aluminio. El intervalo de presiones a las que se llevó a
cabo la experimentación fue de 0 a 1.38 MPa. Dicha presión se determinó
con un medidor de presión electrónico Cole Parmer, modelo 68924-10.
Los tiempos de vaciado fueron 30, 60, 180 y 540 min. Después de
cada tiempo de vaciado el exceso de solución fue drenado del molde,
dejando una forma que fue retirada del molde después de 24 h de secado a
temperatura ambiente y
sinterizada mediante el calentamiento a una
velocidad de 5 °C/min
hasta alcanzar 1600 °C, permaneciendo esta
temperatura constante por dos horas Figura 4-2.
Ciclo de Sinterización
1800
Temperatura (°C)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
320
640
960
1280
Tiempo (min)
Figura 4-2. Grafica que muestra el ciclo de sinterización de las muestras obtenidas.
27
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Medidor de
presión
100 Pa
Argón
P
Suspensión
Prensa
manual
Molde de
aluminio
Capa
Sólida
Molde de
Yeso
Figura 4-3. Dispositivo experimental propuesto para llevar a cabo el proceso de
vaciado a presión
28
DESARROLLO EXPERIMENTAL
A las pastillas en verde se les midieron las dimensiones, se pesaron y
se obtuvo su densidad a través de la siguiente formula:
ρ=
m
V
(3)
La densidad de las pastillas sinterizadas (densidad experimental) fue
obtenida a través del método de Arquímedes
utilizando las siguientes
formulas:
ρ=
ρ ap =
Ws ρ H 2 O
(
)
(
)
(Wc − Wi )
Ws ρ H 2 O
(Ws − Wi )
(4)
(5)
⎛ρ⎞
% ρt = ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ 100
⎝ ρt ⎠
(6)
⎛ W − Ws ⎞
⎟⎟ ⋅ 100
Pa = ⎜⎜ c
−
W
W
i ⎠
⎝ c
(7)
⎛1 1
⎞
⎜ −
⎟
ρ ρt
⎜
Pc =
⋅ 100 ⎟ − Pa
⎜ 1
⎟
⎜
⎟
⎝ ρ
⎠
(8)
29
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Donde:
Ws = Peso de la muestra seca
Wi = Peso de la muestra suspendida en agua
Wc = Peso de la muestra saturada con agua
ρ = Densidad de la muestra
ρa = Densidad aparente
ρH2O = Densidad del agua (a la temperatura ambiente al momento de las
mediciones)
La densidad del agua fue tomada a una temperatura de 23.5 °C
y
tiene un valor de 0.99733 gr/cm3.
La caracterización microestructural fue hecha utilizando un microscopio
electrónico de barrido marca Jeol, modelo 6300. Las muestras fueron
cortadas transversalmente al crecimiento de la capa consolidada durante el
proceso y posteriormente pulidas con pasta de diamante de 1, 3 y 6 µm. Las
muestras fueron recubiertas con una capa conductora de Au-Pd para poder
caracterizarlas por microscopia electrónica de barrido.
30
RESULTADOS
V. Resultados
5.1 Comportamiento Reológico de la Suspensión
La Figura 5-1 muestra la variación de la viscosidad de la suspensión
con respecto al tiempo de reposo y a la velocidad de corte. Tomando como
referencia la curva correspondiente a 0 min se observa que la viscosidad
tiene un valor máximo al inicio del incremento en la velocidad de corte,
cuando
esta
última
continúa
incrementándose
la
viscosidad
continua
disminuyendo gradualmente hasta alcanzar un valor estable aún cuando la
velocidad de corte continúe aumentando; este comportamiento es propio de
los sistemas pseudoplásticos, que se observa frecuentemente en sistemas en
donde la fase dispersa está formada por partículas agregadas cuya
estructura se va rompiendo a medida que aumenta el esfuerzo de corte
aplicado.
El orden de las curvas con respecto al tiempo de reposo muestra que
la correspondiente a 0 min presenta las viscosidades más bajas y en las
otras curvas el orden va aumentando pero no en forma creciente con
respecto a dicho tiempo aún cuando se observa que al alcanzar el valor
estable de la viscosidad todas las curvas se encuentran alineadas. El grupo
de curvas de la Figura 5-2 muestra el incremento en el esfuerzo cortante con
respecto al incremento en la velocidad de corte para los diferentes tiempos
de reposo. Se observa que el esfuerzo de corte aumenta conforme la
velocidad de corte se incrementa lo cual significa que existe una disminución
en la viscosidad lo que se conoce como comportamiento pseudoplástico. La
Figura 5-3 representa la variación de la viscosidad de la suspensión
empleada en la experimentación en relación al tiempo de reposo donde la
viscosidad parte de un mínimo y conforme se incrementa el tiempo de
reposo alcanza un máximo, posteriormente disminuye y en el tiempo
máximo de reposo nuevamente se incrementa 1.4 unidades del valor final.
31
32
Figura 5-1. Variación de la viscosidad de la suspensión con respecto a la velocidad de corte y
al tiempo de reposo
O min
36O
min
54O
min
18O
min
3O min
6O min
RESULTADOS
33
0 min
Figura 5-2. Variación del esfuerzo de corte de la suspensión con respecto a la velocidad de
corte
360
min
180
min
60 min
540 min
30 min
RESULTADOS
Figura 5-3. Gráfica que muestra la variación en la viscosidad de la suspensión con respecto al
tiempo de reposo
RESULTADOS
34
RESULTADOS
5.2 Proceso de Vaciado a Presión
El espesor de las muestras en verde con respecto al tiempo y a la
presión de vaciado se muestra en la Figura 5-4, en la cual se observa un
incremento gradual en el espesor (crecimiento de la capa consolidada) de las
muestras con relación al incremento en el tiempo y en la presión de vaciado,
siguiendo una ley parabólica del tipo h α t1/2. Es posible establecer que se
obtienen los máximos valores de espesor en la curva de máxima presión al
máximo tiempo de vaciado, ya que dicho valor siempre es ascendente. Con
respecto a la Figura 5-5 se observa el mismo comportamiento anteriormente
descrito, ya que el espesor de las muestras sinterizadas está en función de la
reducción que sufra el espesor de las muestras en verde y esta relación de
disminución es lineal para todas las muestras sin importar la presión y el
tiempo de vaciado.
La Figura 5-6 presenta el espesor de las muestras en verde con
respecto al tiempo y a la presión de vaciado. En ella se observa que los
espesores de las muestras van disminuyendo de los valores máximos (curva
de 540 min) hasta los mínimos (curva de 30 min)
con respecto a la
disminución del tiempo y presión de vaciado. La Figura 5-7 presenta el
espesor de las muestras sinterizadas en función de la presión y el tiempo de
vaciado, como se observa se tiene el mismo comportamiento que en la
Figura 5-6 ya que la disminución en el espesor de las muestras sinterizadas
está en función del espesor inicial de las muestras en verde, por lo tanto los
valores máximos de espesor se encuentran en la curva a 540 min sin
importar si la presión es la mínima empleada en el proceso.
La Figura 5-8 es la gráfica de la pendiente de la familia de curvas que
se encuentran en las primeras dos gráficas de espesor vs tiempo (gráficas
5-4 y 5-5). Está gráfica es importante ya que la pendiente de dicha gráfica
representa la rapidez a la cual crece la capa consolidada con respecto a la
35
RESULTADOS
presión de vaciado. Es importante notar que mientras mayor es la presión
más rápido crece dicha capa. Los resultados indican que el crecimiento de la
Figura 5-4. Espesor de las muestras en verde con respecto a la presión y al tiempo de
vaciado
0 Pa
0.276 MPa
0.552 MPa
0.827 MPa
1.1 MPa
1.38 MPa
velocidad de vaciado es directamente proporcional a la presión de vaciado.
36
37
Figura 5-5. Espesor de las muestras sinterizadas con respecto a la presión y al tiempo de
vaciado
0 Pa
0.276 MPa
0.552 MPa
0.827 MPa
1.1 MPa
1.38 MPa
RESULTADOS
38
Figura 5-6. Espesor de las muestras en verde con respecto a la presión y al tiempo de vaciado
30 min
60 min
180 min
540 min
RESULTADOS
39
Figura 5-7. Espesor de las muestras sinterizadas con respecto a la presión y al tiempo de vaciado
30 min
30 min
30 min
30 min
RESULTADOS
Figura 5-8. Gráfica de la pendiente de las muestras en verde con respecto a la presión de
vaciado
RESULTADOS
40
RESULTADOS
5.3 Sinterizado
En la Figura 5-9 se presenta la densidad de las muestras en verde con
respecto a la variación de la presión y el tiempo de vaciado. Se observa una
familia de curvas con una tendencia lineal casi horizontal con respecto al
incremento en la presión de vaciado a excepción de los dos valores en la
curva representativa del tiempo de 60 min que presenta las densidades más
altas y variables. En relación al tiempo de vaciado se observa un incremento
en la densidad de las muestras con el incremento del tiempo.
La Figura 5-10 es el resultado de las mediciones de densidad para las
muestras sinterizadas. La gráfica está en función de la presión y el tiempo de
vaciado y en ella es posible observar que presenta una tendencia horizontal
con respecto al incremento en la presión; sin embargo, es más notable la
variación con respecto al incremento o disminución del tiempo; en este caso
se presentan oscilaciones en los valores de la densidad pero aún así es
posible ubicar puntos convergentes en al menos 3 curvas.
41
Figura 5-9. Gráfica de la densidad de las muestras en verde con respecto a la presión y al
tiempo de vaciado
RESULTADOS
42
Figura 5-10. Gráfica de la densidad de las muestras sinterizada con respecto a la presión y al
tiempo vaciado
RESULTADOS
43
RESULTADOS
5.4 Microestructuras
Las Figuras 5-11 y 5-12 son las metalografías (tomadas en dirección al
eje de vaciado) de la muestra fabricada a una presión de 0.827 MPa en un
tiempo de 30 min y muestran la microestructura después de la sinterización.
En ellas es posible observar porosidad de ≈ 1µm concentrada en los límites
de grano y pequeños poros dentro de los granos más grandes; así como
pequeños granos equiaxiales (1 - 3µm) y grandes granos de forma alargada
(hasta 10 µm).
1µm
Figura 5-11. Metalografía de la muestra a 8.27x105 Pa y 30 min a 4000 aumentos
10µm
Figura 5-12. Metalografía de la muestra a 8.27x105 Pa y 30 min a 3000 aumentos
44
RESULTADOS
Las metalografías de las figuras 5-31 y 5-14 corresponden a la muestra
fabricada a una presión de 1.1 MPa a un tiempo de 180 min después de la
sinterización (tomadas en dirección al eje de vaciado)
y presentan las
mismas características de las dos anteriores metalografías es decir;
porosidad de ≈ 1µm concentrada en los límites de grano y pequeños poros
dentro de los granos más grandes así como granos equiaxiales y granos de
forma alargada.
1µm
Figura 5-13. Metalografía de la muestra a 1.10x106 Pa y 180 min a 4000 aumentos
10µm
Figura 5-14. Metalografía de la muestra a 1.10x106 Pa y 180 min a 3000 aumentos
45
ANÁLISIS DE RESULTADOS
VI. Análisis de Resultados
Una vez obtenida la caracterización de las piezas obtenidas por el método de
vaciado a presión se discuten ahora
las causas que dieron lugar a dichas
características.
El comportamiento reológico constituye la clave para entender y
controlar el proceso de vaciado a presión de suspensiones, ya que la
viscosidad es un parámetro de crucial importancia debido a la relación que
tiene con el empaquetamiento de las partículas al momento de ser llevado a
cabo el vaciado [17]. Este comportamiento reológico se puede explicar a
través de los métodos coloidales, es decir los métodos de control y
manipulación de las fuerzas entre las partículas dentro de un líquido las
cuales son usadas para fraccionar heterogeneidades como aglomerados
e
inclusiones que tienen una clara influencia en la viscosidad de las
suspensiones [18].
Los resultados de este trabajo muestran que debido al comportamiento
viscoso de la suspensión se considera como tixótropica. En este sistema la
aplicación
de
rompimiento
esfuerzos
estructural
cortantes
que
inmediatamente
permite
una
da
reducción
origen
gradual
a
un
de
las
dimensiones de los agregados, debido a lo cual la viscosidad disminuye
progresivamente con el tiempo. Es importante mencionar que la dispersión
de las partículas en la suspensión empleada en el proceso se estableció a
través del ajuste del pH a 4 y el tiempo de agitación (24 horas) con 60% de
sólidos, y es posible que por esto se formaran aglomerados que influyeron en
la variación de la viscosidad.
Otra característica de la suspensión debida a la variación de la
viscosidad es la pseudoplasticidad, la cual se caracteriza por el descenso
gradual de la viscosidad al aumentar la velocidad de corte lo cual es
46
ANÁLISIS DE RESULTADOS
independiente del tiempo. En los sistemas coloidales con agregación de
partículas el aumento en la velocidad de corte tiende a romper los agregados
que permiten una mayor fluidez de las partículas y como consecuencia una
disminución en la viscosidad.
En lo que respecta al espesor fue posible comprobar que la aplicación
de presión y el incremento en los tiempos de vaciado contribuyó al aumento
en el espesor de la capa consolidada (muestras en verde) con respecto a las
muestras obtenidas sin presión, pero esta dependencia es menor a altas
presiones.
Además, fue posible comprobar que existe una relación lineal con
respecto a la reducción en el espesor de las muestras después del
sinterizado, es decir, esta reducción en el espesor no es dependiente de la
presión ni del tiempo de vaciado, sino del proceso de sinterización, ya que
dependiendo del acomodamiento inicial de las partículas, durante el proceso
de sinterización se producirá cierta compactación dependiente del ciclo de
sinterizado.
Con respecto a la gráfica de pendiente (m) vs. t½ se puede decir que la
pendiente representa la velocidad de crecimiento de la capa de acuerdo a la
fórmula h = k / (t)2, con lo que la velocidad a la que crece la capa es
uniforme y directamente proporcional el tiempo de vaciado de la suspensión.
Otro punto importante de la caracterización del vaciado a presión de
suspensiones es la densidad de las muestras tanto en verde como después
del sinterizado y es en esta parte donde se comprueba la efectividad del
método empleado en este trabajo.
47
ANÁLISIS DE RESULTADOS
En relación a la densidad de las muestras en verde es necesario
mencionar que fueron tomadas a través de la formula común para obtener la
densidad (masa / volumen) ya que se consideró a las muestras como un
cuerpo sólido bien definido en cuanto al volumen y a la masa que pudieran
tener. Por esta razón las densidades podrían no ser lo suficientemente
confiables; sin embargo si es posible determinar la dependencia que ésta
tiene
con
la
presión
y
el
tiempo
de
vaciado.
Como
se
mencionó
anteriormente esta dependencia es lineal con respecto a la presión y al
tiempo de vaciado salvo en los puntos en donde se observan los valores más
altos (curva correspondiente a 60 min en las presiones de 5.52x105 y
1.10x106 Pa).
La densidad de las muestras sinterizadas fue tomada a través del
método de Arquímedes. Como se puede observar en las gráficas existen
pequeñas variaciones en las densidades que dependen del tiempo y la
presión de vaciado, no obstante es posible localizar puntos convergentes en
la familia de curvas de la gráfica los cuales establecerían una ventana óptima
de trabajo ya que con esto se puede comprobar que las muestras fabricadas
bajo estos parámetros presentan las mejores propiedades tanto reológicas
(mejor dispersión), como de crecimiento de la capa consolidada (mejor
acomodo de las partículas) y por lo tanto mejores valores de densidad debido
a una mejor compactación durante el sinterizado.
Las
metalografías
presentadas
corresponden
a
las
muestras
representativas de los puntos convergentes en la gráfica de la densidad de
las muestras sinterizadas y en ellas es posible observar una gran cantidad de
porosidad y granos con un tamaño muy grande o muy pequeño lo cual puede
ser debido a:
48
ANÁLISIS DE RESULTADOS
a) Cambios en la viscosidad de la suspensión debida a una mala
distribución de las partículas durante la estabilización de la misma
b) Mal acomodamiento durante el crecimiento de la capa consolidada
c) La atmósfera de sinterización no fue la correcta
d) Contaminación de los polvos ya sea desde su fabricación o debida al
desprendimiento de partículas del yeso cerámico de los moldes
Cabe mencionar que las pastillas correspondientes a las presiones más
altas y los tiempos máximos se fracturaron durante el proceso de
sinterización a excepción de la pastilla a 540 min y 0.27 MPa. Las pastillas
correspondientes al tiempo y presiones más altas (ver figura 6-1), también
se fracturaron a excepción de la de menor tiempo de vaciado. Lo anterior es
debido al mal empaquetamiento de las partículas durante el crecimiento de
la capa consolidada ya que, como se mencionó anteriormente, las fuerzas
entre partículas no son lo suficientemente fuertes como para mantener
dispersa la suspensión durante los tiempos más grandes de vaciado. Por esta
razón las partículas de mayor tamaño o los aglomerados de partículas
tienden a depositarse sobre el molde permeable y las de menor tamaño
quedan en la parte superior de la capa consolidada; entonces al momento de
la sinterización, estas partículas generan un alto grado de porosidad la cual
no puede ser cerrada como en la base de las muestras y por lo tanto se
generan esfuerzos que tienden a fracturar las muestras.
49
ANÁLISIS DE RESULTADOS
30 min
60 min
180 min
540 min
0 MPa
0.27 MPa
0.55 MPa
0.82 MPa
1.1 MPa
1.38 MPa
Figura 6-1 Esquema representativo de las muestras obtenidas a los tiempos y
presiones de vaciado empleados
50
CONCLUSIONES
VII. Conclusiones
•
La aplicación del método de Vaciado a Presión optimiza el tiempo y las
propiedades de las piezas fabricadas con respecto al vaciado sin
presión.
•
El comportamiento reológico de la suspensión basado en la estabilidad
coloidal es un factor determinante en el procesamiento de formado y la
optimización de las propiedades finales de las piezas fabricadas
mediante el proceso de Vaciado a Presión
•
La estabilidad coloidal está en función de la concentración de sólidos, el
tamaño y forma de la partícula y el rango y magnitud de las fuerzas
entre las partículas, lo cual permitirá tener mayor control en la
densidad de empaquetamiento
•
Durante el vaciado es posible que ocurran variaciones en la densidad
de las muestras en verde y como resultado puede tenerse un
encogimiento desigual y porosidad durante el sinterizado. Por lo tanto
las características finales (después de la sinterización)
de las piezas
están íntimamente ligadas a las características de las piezas en verde
•
Las características reológicas de la suspensión empleada no son
totalmente adecuadas para el proceso si es que se requiere trabajar a
los mayores tiempos y presiones de vaciado debido a que las partículas
más grandes pudieran estar asentándose primero al inicio del proceso
lo cual quiere decir que no existe un acomodo uniforme en cuanto al
tamaño de partícula durante el crecimiento de la capa consolidada
51
CONCLUSIONES
•
Se considera que solo con controlar el pH de la suspensión es
suficiente para mantener las partículas dispersadas todo el tiempo que
durara el proceso, ya que a un pH de 4 el potencial zeta de la alúmina
es lo suficientemente grande como para mantener a las partículas en
dispersión a través de una fuerte repulsión entre las partículas
•
Las variaciones en la viscosidad de la suspensión empleada en el
proceso se deben a una deficiente estabilización de la suspensión
•
Las densidades obtenidas son aceptables aún cuando las metalografías
muestren un alto grado de porosidad en las piezas
•
El bajo costo de los moldes de yeso los hace viables para el proceso,
sin embargo la limitada capacidad de succión del molde hace que el
vaciado ocurra lentamente aún cuando se apliquen altas presiones
•
Una posible solución a la fractura de las piezas durante el sinterizado
sería el uso de suspensiones de sistemas bimodales ya que la variación
en tamaño de las partículas contribuiría a incrementar el grado de
empaquetamiento aún cuando los sistemas trimodales se consideran
los óptimos para una distribución contínua de las partículas
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REFERENCIAS
Referencias
1. Pressure Casting Offers Possibilities for Technical Ceramics. A. Salomoni
and I. Stamenkovic. Centro Ceramico, Bologna, Italy Focus in Forming pp. 40-53
2. Pressure Casting Improves Productivity. Edward G. Blanchard. Netzsch
Inc., Exton, PA 19341
3. Introduction to the Principles of Ceramic Processing; J. S. Reed, John
Wiley and Sons, 1988
4. Effects of Particle Size, Density and Surface Chemistry on Rheology of
Al2O3 and ZrO2 Slurries. J. A. Horn and B. R. Patterson. Science, Thecnology,
and Applications of Colloidal Suspensions
5. Colloidal Processing of Ceramics-Technology and Science. Lennart
Bergström Institute for Surface Chemistry, P.D. Box 5607, S-114 86 Stockholm,
Sweden
6. Colloidal processing of Ceramics. Jennifer A. Lewis, J. Am. Ceram. Soc. 83
[10] 2341-59 (2000)
7. New Aspects of Alumina-Pressure Casting. T. Betz, J. Lehmann, W. Riess,
G. Ziegler University of Beyreuth, Ceramic Processing Science and Technology
8. Novel Powder-Processing Methods for Advanced Ceramics. Wolfgang M.
Sigmund, Nelson S. Bell, Lennert Bergström, J. Am. Ceram. Soc. 83. [7] pp.
1557-74 (2000)
9. Slip Casting. Swedish Ceramic Institute (SCI), Box 5403, SE-402 29 Göteborg,
Sweden, March 1998
10. s
11. Mechanics of Pressure Slip Casting. Terrence J. Fernelly and James S. Reed,
Presented at the 73rd Annual Meeting, The American Ceramic Society, April 28,
1971 (Refractories Division, No 25-R-71)
12. Pressure Filtration: Consolidation Kinetics and Mechanics. Frederick F.
Lange and Kelly T. Miller, Am. Ceram. Soc. Bull., 66[10] 1498-1504 (1987)
53
REFERENCIAS
13. Effect of Interparticle Potentials and Sedimentation on Particle Packing
Density of Bimodal particle Distributions During Pressure Filtration.
Bhaskar V. Velamakanni and Fred F. Lange, J. Am. Cerm. Soc., 74[1] 166-72
(1991)
14. Influence of Slip Rheology on Pressure Casting of Alumina. R. Moreno, A.
Salomón and I. Stamenkovic, Journal of the European Ceramic Society [17] 327331 (1997)
15. Effects of pH and Concentration of Aqueous Alumina Suspensions on
Pressure Filtration Rate and Green Microstructure of Consolidated
Powder Cake. Y. Hirata, K. Onoue and Y. Tanaka, Journal of the Ceramic
Society of Japan 111 [2] 93-99 (2003)
16. Fabrication of high alumina shapes for high temperature application; S.
Reynoso S., V. H. Martínez C., D. Hernández S. y H. Balmori R. ; Memorias del
3er Simposium International of ESIQIE, May, 1988.
17. Slip Casting and Casters. J. E. NYS College of Ceramics, the Americas Ceramic
Siciety. Advances in Ceramics. Volume 9. Forming of Ceramic, pp. 77-84
18. Effect of Solids Loading and Dispersant Concentration on Strain
Mismatch and Deformation of Slip-Cast Green Bodies. John D. Yates and
Stephen J. Lombardo, J. Am. Ceram. Soc. 84 [10] 2274-80 (2001)
54