Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica Conceptos

Química Analítica General
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Licenciatura en Bioquímica
REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS
Complejos de coordinación
Un complejo es un compuesto formado por la unión de un ion metálico y uno o más ligandos
mediante enlaces covalentes coordinados formados por transferencia de pares de electrones. En el caso
de complejos con un número de ligandos superior a 1, el proceso de formación tiene lugar mediante la
adición gradual del ligando.
Tipos de ligandos y complejos
Los ligandos pueden ser especies monoatómicas o poliatómicas. Las monoatómicas tienen
siempre carga negativa (F-, Cl-, Br-,…), mientras que las poliatómicas pueden ser aniones (CN-, SCN-,
HO-,…) o también moléculas polares sin carga (NH3, H2O, aminas,...). La propiedad común a todas
ellas es que poseen pares de electrones libres.
Es importante distinguir entre dos tipos de ligandos en función del número de pares de
electrones que pueden proporcionar en la formación del complejo.
♦
Ligandos monodentados: sólo pueden proporcionar un par de electrones y, por tanto,
se unen al ion metálico a través de un solo enlace coordinado. Es el caso del H2O, NH3, halógenos,
etc.
[Ag(NH3)2]+
♦
H3N:→ Ag ←:NH3
Ligandos polidentados: son ligandos poliatómicos con más de un átomo dador de
pares de electrones que se unen al ion metálico por más de una posición. Normalmente son
moléculas orgánicas con N, O, S.
etilendiamina :NH2-CH2-CH2-H2N:
[Ag(NH2-CH2-CH2- NH2 )]+
Una característica de estos ligandos es que forman en el complejo una estructura cíclica que se
denomina estructura de quelato (del griego χελε, pinza de cangrejo). Este anillo de quelación aumenta
considerablemente la estabilidad del complejo, que en estos casos se denomina quelato. Cuanto mayor
es el número de anillos de quelación, más estable es el complejo.
Ag(NH2-CH2-CH2- NH2)+
En este punto, hay que introducir dos conceptos que en ocasiones se confunden, por lo que hay
que definirlos claramente:
número de coordinación: es el número de átomos dadores unidos al ion metálico.
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estequiometría del complejo: es el número de ligandos unidos al ion metálico.
Si los ligandos son monodentados, número de coordinación y estequiometría coinciden.
Constantes de formación
La estabilidad de un complejo viene dada por el valor de la constante de su reacción de
formación, que como sabemos es una medida cuantitativa de la extensión en que se produce el
equilibrio de formación.
M + L ↔ ML
k=
[ML]
[M][L]
Cuando se trata de complejos con varios ligandos, se establecen una serie de equilibrios
sucesivos hasta que se ocupan todos los lugares de coordinación del ion metálico. Cada una de estas
etapas viene regida por una constante de formación del complejo correspondiente.
[ML]
[M][L]
[ML 2 ]
k2 =
[ML][L]
[ML n ]
kn =
[ML n −1 ][L]
k1 =
M + L ↔ ML
ML + L ↔ ML2
MLn-1 + L ↔ MLn
Para realizar los cálculos de concentraciones en equilibrios de formación de complejos resulta
ventajoso utilizar las denominadas constantes de formación globales, que son las que habitualmente
están tabuladas. Estas constantes no se corresponden a ningún equilibrio real, sino a la suma de dos o
más equilibrios. Se obtienen a partir del producto de las constantes de los equilibrios involucrados,
siendo muy fácil obtener las constantes de formación una vez conocidas las constantes globales.
M + n L ↔ MLn
β n = k 1 k 2 ... k n =
[ML n ]
[M][L]n
Generalmente, se cumple que k1 > k2 > ... > kn, pero existen excepciones como la del ion Ag+
con NH3 (k1=2,5 103 < k2=105). En estos casos se dice que tiene lugar una inversión de constantes, de
modo que el complejo de menor estequiometría y que presenta una constante más pequeña no llega a
ser nunca la especie predominante en disolución.
Las zonas de predominio de los diferentes complejos se pueden obtener a partir de los valores
de las constantes de formación. De este modo se puede establecer cuál será el complejo que
predominará en disolución para un ion metálico en presencia de un determinado ligando a partir de la
concentración de ese ligando en la disolución. Consideramos el caso de un ion metálico que forma
hasta 2 complejos con el ligando L, cuyas constantes son k1 y k2.
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Cuando la concentración de ligando en la disolución es menor que el valor de k1 (pL > log k1),
la especie predominante es el ion metálico (no se forma ningún complejo con el ligando L). Si la
concentración de ligando se encuentra entre los valores de k1 y k2 (log k2 < pL < log k1), la especie
predominante en disolución es el complejo ML (hay suficiente ligando para formar ML, pero no ML2).
Sólo cuando la concentración de ligando en la disolución es superior al valor de k2 (pL < log k2), la
especie predominante será ML2 (Figura 17).
Diagramas de equilibrio de log C – pL
Teniendo en cuenta que la partícula intercambiada, en las reacciones de complejación, es el
ligando L, y que las constantes de equilibrio tabuladas son constantes de formación; pueden escribirse
en forma sencilla las concentraciones en el equilibrio para las distintas especies, teniendo en cuenta la
relación que existe entre constantes de formación y de disociación. Así para un sistema complejo ML2,
las ecuaciones correspondientes a ML2, ML, y M, serán:
[ML2 ] = Ci
[L]
[L]2
[L]2 + [L]k
+ 1
2
[ML] = Ci
k1 k 2
1
[M ] = Ci
k1 k 2
+ 1
[L] + [L]k
2
2
[L]2 + [L]k
2
4
6
+ 1
2
k1 k 2
k1 k 2
pL
pL
0
k2
8
10
12
0
14
2
4
6
8
0
0
ML2
log k2
ML
log k3
ML2
M
k1 = k2
-2
-2
M
ML
log C
log C
-4
-4
-6
-6
-8
-8
Diagrama de log C – pL, para el sistema
Diagrama de log C – pL, para el
complejo ML2 - ML – M
sistema complejo ML2 - ML – M
Ci=0,1M y k1 >> k2
Ci=0,1M y k1 ≅ k2
Figura 17
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Interacción entre equilibrios de formación de complejos y ácido-base
En los equilibrios de formación de complejos, además de la reacción principal entre el ion
metálico y el ligando, pueden tener lugar otras reacciones que se conocen como secundarias, laterales
o parásitas, las cuales ocurren al margen de la reacción principal, pero que tienen una influencia sobre
la misma.
Cada uno de los reactivos o productos de la reacción principal puede participar en reacciones
secundarias:
ion metálico M: cabe considerar la posibilidad de que forme complejos hidroxilados, ya que
en disolución acuosa siempre existen iones HO- los cuales pueden actuar como ligando frente
a numerosos iones metálicos. Además, pueden haber en el medio otras especies que actuen
como ligandos.
ligando L: la mayoría de los ligandos importantes presentan un comportamiento básico, por lo
que reaccionan con los iones hidronio del medio. Así mismo, también puede reaccionar con
otros iones metálicos presentes en la disolución.
complejo ML: puede tener reacciones secundarias con iones hidroxilo e hidronio.
M (HO ), M (HO )2 ,...
HL , H 2 L ,...
−
HO c
H 3O c
+
M
'
c HO
⇔
L
M c
'
Re acciones sec undarias
−
ML
'
L c
ML
MOHL
+
Re acción principal
c H 3O
'
ML
+
MHL
Re acciones sec undarias
Constantes condicionales
Desde el punto de vista del estudio de una reacción, habitualmente con el objetivo de conocer
su aplicabilidad en análisis químico, es interesante conocer la extensión con que se produce la reacción
principal, siendo de importancia secundaria la forma y concentración de las restantes especies que
existen en disolución.
Suponiendo que se quiera estudiar el equilibrio de formación del complejo CuY2-, este
complejo se encuentra en equilibrio con sus iones en solución, Cu2+ y Y4-. Dependiendo del valor de
pH el catión Cu2+ participará de reacciones de formación de hidroxocomplejos y el anión Y4participará en reacciones de protonación.
2+
Cu
HO
-
CuHO
HO
+
-
Cu (HO)2
HO
-
-
HCuO2
HO
-
2-
CuO2
2-
CuY
4-
Y
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H
+
3-
HY
H
+
2-
H2 Y
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H
+
H3Y-
H
+
H4 Y
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El estudio de todos estos equilibrios en competencia es extremadamente complicado, pero
puede ser simplificado si se atiende al equilibrio principal en estudio, y se consideran las demás
reacciones como parásitas o secundarias de la reacción principal.
De este modo, se introduce el concepto de constante condicional, que es una constante cuyo
valor o magnitud es de hecho una medida de la cuantitividad de la reacción principal en las
condiciones experimentales fijadas en las que la reacción tiene lugar.
Así pues, no se trata de una verdadera constante de equilibrio en el sentido que lo es una
constante termodinámica, pero cuando deben tenerse en cuenta ciertas condiciones experimentales sí
lo es, y nos permitirá predecir si una reacción tiene lugar o no y en qué extensión.
Para la siguiente reacción de formación de complejos, la constante de formación condicional
se define del siguiente modo:
M + L ↔ ML
k
'
'
ML ]
[
=
[M ]' [L]'
• [M]’ es la concentración total de metal, esto es, la concentración de ion metálico libre más la
concentración de todas las especies que contienen al metal en disolución y que se forman como
consecuencia de las reacciones secundarias
[M]’ = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +…..+ [M(OH)n]
• [L]’ es la concentración total de ligando, esto es, la concentración de ligando libre más la
concentración de todas las especies que contienen al ligando en disolución y que se forman como
consecuencia de las reacciones secundarias
[L]’ = [L] + [HL] + [H2L] +....[HnL]
Para relacionar la constante condicional de una reacción con la constante de equilibrio
correspondiente a la misma, se hace uso de los coeficientes de reacción parásita, α, introducidos por
Schwarzenbach, y que se definen como el cociente entre la concentración total de una especie y la
concentración de esa especie que participa en la reacción principal.
αM =
[M ] '
[M ]
αL =
[L] '
[L]
El coeficiente α es una medida de la extensión en que se producen las reacciones parásitas. Si
no hay reacción parásita α =1, mientras que cuando existen reacciones parásitas α >1. Cuanto mayor
es el valor de α , más importantes son las reacciones parásitas.
Sustituyendo las concentraciones totales en la expresión de la constante condicional, se
obtiene la relación entre k’ y k.
k' =
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[ML]αML
[M] [L] αM αL
129
=
k
αM αL
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Aplicaciones analíticas de la formación de complejos
La formación de complejos es, posiblemente, el fenómeno químico de mayores aplicaciones
prácticas en la química analítica. Entre las principales aplicaciones se pueden mencionar:
- Aumento de sensibilidad en reacciones de identificación.
Por formación de complejos con ligandos mixtos, se logra un aumento de la sensibilidad por
formación de especies intensamente coloreadas, capaces de identificar cantidades mínimas de
sustancias.
- Utilización en separaciones analíticas.
Por ejemplo en la marcha sistemática de carbonato, la separación por disolución selectiva de los
cationes de cuarto grupo con EDTA.
- Aumento de la selectividad de las reacciones.
En el enmascaramiento por formación de complejos la especie interferente se incorpora a un complejo
suficientemente estable. Por ejemplo, en la reacción de VOGEL para cobalto, en la que se forma el
complejo azul [Co(SCN)4]2-, interfiere el Fe3+ que por formar el complejo [Fe(SCN)]2+, de color rojo,
que impide visualizar el azul del compuesto de cobalto. Sin embargo, basta adicionar fluoruro, tartrato,
fosfato o pirofosfato, ligandos con los que el Fe3+ forma complejos más estables que con el tiocianato,
para que desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul del cobalto.
- Disolución de metales.
Metales como Au y Pt, insolubles en ácidos concentrados (HCl, HNO3), se disuelven en mezcla de
ambos ácidos (agua regia) por la acción complejante de Cl- .
- Estabilización de grados de oxidación.
Por ejemplo el uso de la mezcla Zimmermann-Reinhardt en permanganimetría.
- Determinaciones volumétricas de metales.
Uso de EDTA como reactivo titulante en la quelatometría.
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VOLUMETRIA DE COMPLEJACION
Introducción
La volumetría de complejación se basa en reacciones que conducen a la formación de
complejos, es decir, especies solubles que surgen de la combinación de un ión metálico con otros
iones, o moléculas neutras distintas a las del solvente.
El ión metálico se denomina átomo central, el cual se comporta como ácido de Lewis. Las
moléculas o iones complejantes (también llamados ligandos) se disponen sobre una esfera de
coordinación, en una cantidad tal que es función del número de coordinación del ión metálico. La
estabilidad del complejo será más grande, cuanto mayor sea la carga del anión o del catión, cuanto
menor sea el radio iónico del catión y mayor el del anión.
La estabilidad de un complejo se expresa mediante la constante de estabilidad. Por ejemplo
para la siguiente reacción dicha constante expresada en función de concentraciones será (omitiendo
cargas para simplificar):
nL + M
LnM
β=
[L n M ]
[L]n [M ]
La reacción principal debe cumplir los siguientes requisitos fundamentales:
A) Velocidad: hay algunas reacciones de complejación que son particularmente lentas. En esos
casos puede ser ventajoso elevar la temperatura, utilizar un exceso de reactivo complejante y valorar el
exceso utilizando una reacción rápida y en ocasiones modificar el estado de oxidación del catión
incluido dentro del complejo.
B) Estequiometría: Este requisito ha sido en el pasado, sin duda, el factor limitante en cuanto
a la utilidad de la volumetría de complejación. Los ligandos monodentados, es decir aquellos que
ocupan una sola posición de coordinación, por ej. CN-, SCN-, NH3 son adicionados, invariablemente
en una sucesión de pasos. A menos que uno de los complejos intermedios sea extraordinariamente
estable, no existen instancias de la valoración que correspondan a la formación de una especie única y
por lo tanto es imposible obtener un punto final nítido y exacto. La importancia de los ácidos
aminopolicarboxílicos en volumetría reside en el hecho que forman complejos muy estables, en
relación estequiométrica 1:1 con numerosos iones metálicos, de esta manera no existe el problema de
la formación de complejos sucesivos. El grado en que la reacción se complete dependerá de la
magnitud de la constante de formación del complejo. En general la estabilidad será mayor para
reacciones en que intervienen ligandos polidentados y que conducen a la formación de quelatos
(estructuras anilladas). Se llama efecto quelato al incremento de estabilidad que se produce en el caso
de especies complejas que presentan estructura anillada. El efecto es tanto mayor cuando se
incrementa el número de anillos formados por mol de ligando que entra en combinación. A la vez es
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más pronunciado cuando los anillos formados están constituidos por 5 átomos (incluido el ión
metálico).
C) Sistema de indicación adecuado: en volumetría de complejación se han utilizado diversas
clases de indicadores visuales con el objeto de detectar el punto final:
a) Indicadores ácido-base: cuando se usa ácido etilen-diamino-tetraacético (EDTA) o sus
sales, como reactivo titulante en la valoración de iones metálicos, se producen cambios de pH que
pueden ser utilizados de dos maneras diferentes:
a1) Determinando la concentración de H+ mediante una volumetría ácido-base, es posible
conocer la concentración del Mn+, de forma indirecta en la muestra. Por ejemplo cuando a una solución
neutra que contenga al ión Mn+ se le adiciona una solución normalizada de sal disódica de EDTA se
producen dos ión mol-gramo de H+ por cada mol de metal complejado según la siguiente reacción:
H2Y2- + Mn+
M (n-4) Y + 2 H+
a2) Determinando la concentración de HO- mediante una volumetría ácido-base. Por ejemplo
cuando se valoran iones metálicos con sal tetrasódica de EDTA se produce la siguiente reacción:
Y4- + Mn+
M(n-4) Y
El anión Y4- se comporta como una base anónica, y por lo tanto apenas sobrepasado el punto
final se produce un aumento en el valor del pH debido a la siguiente reacción:
Y4- + H2O
HY3- + HO-
b) Indicadores redox: cuando en una reacción existen en forma simultánea las formas
oxidadas y reducidas de un mismo elemento, la complejación selectiva de una de las formas (casi
siempre la oxidada) provocará en la vecindad del punto final, un cambio brusco en el potencial redox.
Este hecho puede ser utilizado para su detección usando un indicador de oxido reducción.
c) Indicadores metalocrómicos: son los más importantes y la quelatometría alcanzó el auge de
que goza actualmente cuando se logró el desarrollo de este tipo de indicadores. Los indicadores
metalocrómicos son compuestos, casi siempre de naturaleza orgánica, que con determinados iones
metálicos y en condiciones adecuadas, forman especies complejas coloreadas y a la vez suceptibles de
cambiar de color o perderlo, cuando el ión metálico es sustraido del medio por un complejante
suficientemente enérgico. Para que realmente un indicador de este tipo pueda ser útil como tal, es
preciso que cumpla con varios requisitos:
Sensibilidad: La reacción de color debe ser lo suficientemente sensible como para que en
las vecindades del punto final cuando la concentración del ion metálico sea muy baja, la solución se
presente intensamente coloreada.
Especificidad: La reacción de color debe ser específica del ión a determinar o por lo
menos suficientemente selectiva como para que no interfieran otros iones que puedan estar presentes.
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Estabilidad: El complejo Indicador-Metal debe tener una estabilidad optima. No debe ser
demasiado pequeña para que no se produzca un cambio difuso en el punto final, debido a la
ionización. Tampoco debe ser demasiado alta a punto tal de llegar a impedir la labilidad, por ejemplo
cuando se titula con EDTA:
IndM + EDTA
MEDTA + Ind-
En caso contrario, en el punto final, el EDTA no sería capáz de desplazar al ión metálico de su
combinación con el indicador, con lo que el cambio de color no se produciría.
D) Cinética de Reacción: Esta debe ser suficientemente rápida como para que el cambio sea
bruzco y además, coincida con el punto final.
E) Contraste: Debe haber suficiente contraste entre el indicador combinado y el indicador
libre.
F) Solubilidad y estabilidad de las soluciones de los indicadores: En muchos casos el último
requisito no es cumplido, entonces se apela al uso de conservadores, o mejor a la preparación del
indicador como una dispersión sólida en NaCl. Por último, todos los requisitos descriptos, se deben
satisfacer dentro de rangos de pH en el que pueda efectuarse la titulación.
Los reactivos titulantes más usados en complejometría son: Nitrato mercúrico en la valoración
de haluros, Nitrato de plata en determinación de cianuro y fundamentalmente complexones para iones
metálicos.
Quelatometría
La quelatometría es un caso particular de la complejometría, en la que el compuesto complejo
que se forma como producto de la reacción de titulación es un quelato. Un quelato es un compuesto
complejo cuya estructura posee forma de anillo.
Los métodos volumétricos donde la reacción básica implica una quelación mediante
complexones, presentan ventajas frente a otros tipos de complejometrías. Dentro de las ventajas
señaladas pueden destacarse las siguientes:
a) Formación de una única especie de estequiometría perfectamente definida, en lugar de
complejos sucesivos.
b) Relación ligando:metal 1:1 con todos los cationes independientemente del estado de
valencia en que se encuentren. Esto hace que a los fines del cálculo sea innecesario conocer dicho
estado, además, la concentración de las soluciones del agente titulante puede siempre expresarse en
concentraciones molares.
c) Amplias posibilidades de realizar valoraciones por sustitución
parcial o total.
CH2 COOH
HN
Los complexones, son ácidos aminopolicarboxílicos en los cuales
CH2 COOH
los grupos carboximetilénicos están unidos a un átomo de nitrógeno. El más
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simple es el ácido imino-diacético. Los demás complexones pueden considerarse como derivados de
él. De los muchos conocidos en la actualidad, el que mayor importancia ha adquirido por sus
aplicaciones, es el ácido etilen-diamino-tetra acético (EDTA) y su sal disódica:
HOOC
CH2
CH2
N
CH2
N
CH2
CH2
HOOC
COOH
CH2
COOH
Este ácido (H4Y) como poliprótico se disocia en forma sucesiva hasta Y4-. Los valores de la
constante de protólisis, expresados como su logaritmo
negativo son: pk1 = 2,0; pk2 = 2,67; pk3 = 6,16 y pk4 = 10,26
a 20 0C y para una fuerza iónica de 0,1. Trabajando con
estos valores conocidos de las constantes es posible calcular
la fracción de cada una de las especies presentes en función
del pH. Las curvas resultantes de representar gráficamente
los resultados son las siguientes: (Figura 18).
4-
Y /Ca
3-
HY /Ca
2-
H4Y/Ca
1,0
H2Y /Ca
Fracción Molar (α)
0,8
0,6
-
H3Y /Ca
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 18
Formación y estructura de los complejos de EDTA
El AEDT se utiliza en la mayor parte de los casos bajo la forma de su sal disódica (Na2H2Y),
que en disolución acuosa y en concentración 0,1 M aproximadamente tiene un valor de pH cercano a
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Estu
Licencia
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4,5, por lo que la especie predomin
edominante es H2Y2-. En consecuencia, con diversos
rsos cationes
ca
se obtendrán
las siguientes reacciones de complejación:
compl
M2+ + H2Y2 -
MY2- + 2 H+
M3+ + H2Y2 -
MY- +
2 H+
M4+ + H2Y2 -
MY +
2 H+
En cada caso se liberan
eran 2 mol-ion gramo de H+ por cada mol de
metal complejado. Los complejos
plejos resultantes tienen exactamente la misma
estequiometría, pero difieren en el signo de la carga eléctrica.
En las tres ecuaciones
es formuladas
form
anteriormente se supone que el
EDTA se encuentra totalmente
ente bajo
b
la forma
H2Y2-, lo cual sólo es
correcto a pH 4,5 (según se observa
ob
en la grafica de distribución de
especies en función del pH, Fig. 1).
1) Si en cambio el pH fuera entre 7-9, las
reacciones de complejación implican
impl
la liberación de solo un ion-mol
gramo de H+ por mol de metal
tal complejado:
com
M2+ + HY3-
MY2- + H+
En todos los casos la especie
esp
final es la misma. A pH 12, la reacción
ción dde complejación, en
cambio, debe formularse:
M2+ + Y4-
MY2-
y la constante de formació
mación será, en función de las concentraciones:
[MY ]
[M ][Y ]
2−
k MY 2− =
2+
4−
Debe tenerse presente
te que casi siempre, antes de comenzar la titulación
ción ccomplejométrica, se
adiciona un tampón capaz de mantener
ma
el pH invariable y ajustado al valorr correcto.
corr
Generalmente
alguno de los componentes del tampón
tam
tienen acción complejante (como es el caso del amoníaco) por
lo que simultáneamente actúan
úan en forma favorable impidiendo que en el caso
so que
qu la titulación exija
medio alcalino se precipiten los hidróxidos
hi
o sales básicas de los iones metálicos.
Debe tenerse presente
te que del total del ion metálico inicialmente presente,
sente, en el comienzo de
la titulación, parte del ion metálico
metáli existirá al estado hidratado, otra parte formando
form
complejo con
algunos de los componentes del tampón
ta
y el resto integrará un quelato con EDTA.
DTA.
Por lo cual es conveniente
eniente calcular la constante de formación condiciona
onal, k’ que es función
del pH y del agente complejante
ante auxiliar.
au
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Curvas de Titulación
En estas se representa la variación del pM en función del volumen de titulante adicionado,
obteniéndose curvas sigmoideas al igual que en las volumetrías vistas anteriormente.
Bajo las condiciones usuales de titulación, donde la concentración de ión metálico es pequeña,
comparada con la del tampón y agente complejante auxiliar, αL y αM permanecerán esencialmente
constantes durante la titulación, de manera que la constante de formación condicional, también
permanecerá constante. De acuerdo con esto el cálculo de la curva de titulación será sencillo.
En la figura 19, se representan las curvas de titulación calculadas para una solución 10-3 M de
Ni2+, para varios valores de pH en solución tampón de NH4+/NH3 0,1 M. Es interesante observar los
siguientes detalles:
1) Antes del punto final las curvas a valores bajos de pH (4-6) coinciden debido a que no hay
complejación apreciable del Ni2+ con NH3 (
casi todo está como ión NH4+), por lo tanto la
pH 12
pH 11
18
concentración de Ni2+ será alta y el pNi bajo.
16
En soluciones alcalinas se plantea la situación
pH 6
12
inversa, pues la concentración de NH3 será
elevada y lo que se encuentre de ión Ni2+, al
pH 9
14
pH 5
10
pM
pH 11,12
8
pH 4
estado hidratado, será baja y el pNi alto.
6
pH 9
4
2) Después del punto final las curvas ya no
dependen de αM sino solamente de kMY y de
pH 4,5,6
2
0
0
5
10
αL , que determinan la concentración de Y4-.
15
20
25
30
35
Volumen de titulante adicionado [mL]
Figura 19
De esta manera las curvas de titulación una
vez sobrepasado el punto final, para un dado metal, dependen solamente del pH y no de la
naturaleza del agente complejante auxiliar.
En la valoración de soluciones de Ca2+ y Mg2+(trabajando con el mismo tampón) las curvas de
titulación presentan dos diferencias esenciales
respecto de Ni2+ (figura 20)
pH 12
pH 10
10
a) Antes del punto final las curvas son
8
independientes del pH ya que Ca2+ y Mg2+ no
pH 9
forman complejos con NH3, por lo tanto, la
6
pH 7
pCa
concentración de NH3 y el pH que lo regula no
pH 6
4
tienen incidencia.
2
b) Después del punto final el salto de pM
es menor que el que se obtiene para Ni2+ debido al
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Volumen de titulante adicionado [mL]
menor valor de la constante de formación.
Figura 20
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Para valores bajos de pH no existe variación de pM al agregar EDTA ya que este se encuentra
protonado, por lo tanto, no hay complejación. Para valores de pH elevados no existe competencia entre
H+ y Mn+ para combinarse con el quelante debido a la baja concentración protónica, con lo cual la
complejación transcurre sin inconvenientes. Por ese motivo, y dado que kCaY y kMgY son bajas, es
necesario titular a valores de pH entre 10-12.
Calculos para la construcción de las curvas de titulación con EDTA
Construcción de la curva de titulación cuando se valora una solución de 50 mL de Ca2+ 0,005
M con solución de EDTA 0,01 M, en una solución regulada de pH 10. Para construir esta curva será
necesario calcular el valor de α4 (concentración de Y4-) a pH 10 y k’ del complejo CaEDTA:
α4 =
K1 K 2 K 3 K 4
[H ] + K [H ] + K
+ 4
+ 3
1
Donde: K1 = 1 10-2
1
[ ]
K2 H+
2
[ ]
+ K1 K 2 K 3 H + + K1 K 2 K 3 K 4
K2 = 2,14 10-3 K3 = 6,92 10-7 K4 = 5,5 10-11
Por lo que α4 = 0,35
Cálculo de la constante condicional
[CaY ]
=
[Ca ] C
2−
'
k CaY
2+
= α 4 k CaY
T
k′= 0,35 x 5,0 1010 = 1,75 1010
(1)
Cálculo de los valores de pCa antes del punto de equivalencia
Antes de que se alcance el punto de equivalencia, la concentración en el equilibrio de Ca2+ es
igual a la suma de las contribuciones del exceso no titulado del catión y de la disociación del quelato,
siendo este último igual a cT. Normalmente, se puede suponer que cT es pequeña en comparación con
la concentración de Ca2+ sin complejar. Por ejemplo, después de añadir 10,0 mL de reactivo:
[Ca ]= (50,0 x 0,0050060) ,−0(10,0 x 0,0100) + c
2+
T
≅ 2,50 10 −3 M
pCa = -log 2,5 10-3 = 2,60
Del mismo modo se obtienen otros valores en esta región.
Área de Química Analítica
137
2011
Química Analítica General
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Licenciatura en Bioquímica
Cálculo del valor de pCa en el punto de equivalencia
Primero se calcula la concentración analítica de CaY2-:
50,0 x 0,00500
= 3,33 10− 3 M
50,0 + 25,0
CCaY 2 − =
La única fuente de Ca2+ proviene de la disociación del complejo. De esto se deduce que la
concentración de Ca2+ debe ser idéntica a la suma de las concentraciones de los iones EDTA sin
complejar, es decir, cT.
[Ca2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT
[CaY2-] = 0,00333 - [Ca2+] ≅ 0,00333
Sustituyendo estos valores en la constante de formación condicional, ec.(1), se obtiene:
[CaY ]
[Ca ] x c
2−
=
2+
[Ca ] =
2+
T
0,00333
[Ca ]
2+ 2
0,00333
10
= 1,75 1010
= 4,36 10−7 M
1,75 10
pCa = -log 4,36 10-7 = 6,36
Cálculo de los valores de pCa después del punto de equivalencia
Más allá del punto de equivalencia, las concentraciones analíticas de CaY2- y de EDTA se
obtienen directamente de la estequiometría de la reacción. De esta forma después de añadir 35 mL de
reactivo los cálculos serán, por ejemplo:
C CaY2− =
C EDTA =
(35,0 x
50,0 x 0,00500
= 2,94 10 −3 M
50,0 + 35,0
0,0100) − (50,0 x 0,00500)
= 1,18 10 −3 M
85,0
Como una aproximación se puede plantear:
[CaY2-] = 2,94 10-3 - [Ca2+] ≅ 2,94 10-3
cT = 1,18 10-3 + [Ca2+] ≅ 1,18 10-3
Sustituyendo en la expresión de la constante condicional y reordenando se obtiene:
K′CaY =
Área de Química Analítica
2,94 10−3
[Ca ] x 1,18 10
2+
138
−3
= 1,75 1010
2011
Química Analítica General
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
[Ca ] =
Licenciatura en Bioquímica
2,94 10−3
2+
1,18 10−3 x 1,75 1010
= 1,42 10−10 M
pCa = -log 1,42 10-10 = 9,85
Del mismo modo se calculan otros valores en esta región. En la figura 21 se han graficado los
valores de pCa en función del volumen de EDTA adicionado.
10
pCa
8
6
4
2
0
10
20
30
40
Volumen de titulante adicionado [mL]
Figura 21
Curva de Titulación de ion Ca2+ con EDTA
Área de Química Analítica
139
2011