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Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica PROPIEDADES ANALITICAS PERIODICAS Las propiedades químicas de un elemento dependen de su estructura electrónica externa. La fuerza con que los electrones corticales del átomo están unidos al núcleo electronegatividad, así como, la relación carga/radio de los iones son funciones periódicas que varían regularmente a través del Sistema Periódico. La formación de iones sencillos en medio acuoso dependerá de la aptitud de un elemento para perder o captar electrones, esto es función del número de electrones corticales que necesite un elemento para adquirir la estructura de gas noble. Desde el punto de vista analítico los elementos pueden clasificarse en dos grupos: los que pueden originar cationes sencillos en solución acuosa y los que carecen de esta propiedad. Catión: átomo o grupo de átomos que han perdido uno o varios electrones, y están cargados positivamente. Anión: átomo o grupo de átomos con uno o varios electrones en exceso, por lo que está cargado negativamente. La aptitud de un elemento para formar cationes depende de la facilidad conque los electrones corticales externos pueden ser (desprendidos) eliminados del átomo. La fuerza conque estos electrones están unidos al núcleo se expresa por el valor de la electronegatividad. La electronegatividad es una función periódica, ya que depende de la relación carga/radio, la cual aumenta en los grupos de abajo hacia arriba y en los períodos de izquierda a derecha. Facili dad para formar cationes Electronegatividad Entonces los elementos que no pueden formar cationes, se encuentran en la parte superior derecha de la Tabla Periódica. Este grupo está formado por los No metales clásicos más los semimetales B y Si, todos los demás elementos excepto los gases nobles, son capaces de originar iones sencillos. *Estabilidad de los cationes Los iones en solución acuosa se encuentran solvatados, rodeados de un número de moléculas de agua entre 4-6. No mayor de 6 por impedimentos estericos, y no menor de 4 porque este número le Área de Química Analítica 33 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica confiere la estabilidad del octeto. Estas moléculas de agua pueden originar auténticas reacciones con los iones que hidratan, provocadas por la interacción entre el dipolo del agua y las cargas + o - de los iones. Cuanto más pequeño es un catión menor radio iónico, menor será la distancia entre la carga positiva del núcleo y el dipolo negativo de las moléculas del agua de hidratación y cuanto mayor sea la carga del catión dicha atracción será más grande. Ambos efectos se unifican si se considera la relación carga/radio. Al aumentar el valor de esta relación, la atracción catión-agua de hidratación crece hasta el punto en que es posible la repulsión de un protón de la molécula de agua, actuando así el catión como un ácido de Brönsted - + H+ Por eso los cationes son ácidos o neutros, cuanto más ácidos mayor es la inestabilidad como catión en medio acuoso, por lo que necesita mayor acidez en el medio para existir como catión libre. Si la acidez del medio disminuye el catión hidroliza. Cuando la relación carga/radio es grande el catión es muy ácido, si la concentración de OH- es suficiente, el catión se une a la base O2- y desplaza los protones transformándose en un oxoanión. Al ser la relación q/r una función periódica que aumenta de abajo hacia arriba en el grupo y de izquierda a derecha en el período, la estabilidad de los cationes en solución acuosa aumentará en sentido contrario. aumento de la relación q/r aumento de la estabilidad de cationes Estabilidad de los aniones Al ser los aniones más voluminosos que los cationes, su atracción sobre los dipolos positivos del agua se manifiesta en aquellos aniones con más carga negativa y más pequeños. Ej.: el S2- R iónico es 0,184 Å y con fuerte carga negativa retiene los protones del agua y desplaza a los oxidrilos dando alcalinidad a sus soluciones acuosa, comportándose como una base ya que es capaz de tomar protones. Si el medio es acidificado y se eliminan así los iones oxidrilos el equilibrio se desplaza hacia la derecha totalmente y el anión se transforma en un ácido poco disociado: Área de Química Analítica 34 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica S 2− + H 2 O ← → SH − + OH − SH − + H 2 O ← → SH 2 + OH − El sulfuro es un anión básico y necesita alcalinidad para existir en disolución acuosa. Sin embargo, el anión cloruro es de tamaño similar al sulfuro, su R iónico es 0,181 Å, pero con menor carga por lo que no atrae a los protones del agua y es estable como anión a cualquier valor de pH siendo cloruro un anión neutro. Los aniones serán básicos o neutros y son tanto más estables en medio acuoso cuanto más neutros sean. Si la basicidad del medio disminuye los aniones se protonan transformándose en ácidos poco disociados. Por eso se reconocen los aniones en soluciones alcalinas. La fuerza conque un anión se protona dando basicidad a la solución depende del valor de q-/r. Cuanto mayor es esta relación más básico es el anión y por lo tanto menos estable. Para los aniones la relación q/r aumenta en el período del sistema periódico de derecha a izquierda, porque en ese sentido aumenta la carga negativa, cuya acción supera el pequeño aumento del radio en el mismo sentido; y en cada grupo de abajo hacia arriba por que en ese sentido disminuye el radio aumento de la relación q/r y de la basicidad del anión aumento de la estabilidad del anión METODOS SISTEMATICOS QUE USAN SEPARACIONES Se denominan también “marchas analíticas” tiene por objeto separar en forma secuencial y ordenada los diversos iones contenidos en una muestra. Estas separaciones se fundamentan en el conocimiento de las propiedades de los iones, de las leyes por las que se rigen las reacciones y de las circunstancias en que estas reacciones se verifican. Su configuración y complejidad dependerán de: 1- Grado de conocimiento que se tiene de la muestra. 2- El número de especies potencialmente presentes en la muestra. 3- El número de especies que hay que identificar según el problema analítico. 4- Disponibilidad de reactivos selectivos y sensibles. Área de Química Analítica 35 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Marchas con separaciones en Grupos Son procedimientos de análisis cualitativo que se fundamentan en la agrupación de las especies a identificar en número reducido, de tal forma que los ensayos realizados en alícuotas de cada grupo tengan el nivel suficiente de sensibilidad y selectividad. El procedimiento general se basa en el empleo sistemático de técnicas de separación, utilizando las condiciones experimentales adecuadas en cada operación, cuyo elemento principal es el denominado Reactivo de Grupo. La técnica de separación más usual para especies-analitos inorgánicos es la precipitación / centrifugación y en el caso de que estos sean orgánicos la extracción líquido / líquido y la destilación. Esquema general de una marcha analítica basada en la separación por grupos mediante precipitación. Muestra disuelta + R1 GI + R2 G II + R3 G III G IV REACTIVOS Comúnmente se entiende por reactivo un producto químico que en estado sólido o bien, lo que es mas frecuente, en disolución adecuada, se utiliza para reaccionar químicamente con la sustancia objeto del análisis. En la reacción se puede producir la aparición de un precipitado (nitrato de plata con ácido clorhídrico) o el desprendimiento de un gas (SO2 al tratar un sulfito con ácido fuerte) o una coloración diferente (color rojo del Fe3+ con SCN-) o cualquier otro fenómeno o transformación suficientemente rápido y observable. Área de Química Analítica 36 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Clasificación de los Reactivos: Los reactivos químicos se clasifican: Según su Naturaleza: • Inorgánicos • Orgánicos • Bioquímicos • Inmunológicos Según sus Funciones: • De grupo o generales • De reconocimiento o especiales * selectivos *específicos • Enmascarantes o auxiliares Los reactivos generales son casi todos inorgánicos y los especiales son generalmente de naturaleza orgánica. Los reactivos de grupo o generales. son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos iónicos como sucede en las denominadas Marchas Analíticas; tales son por ejemplo: el ácido sulfhídrico, el carbonato sódico, los hidróxidos alcalinos, especies capaces de formar complejos, etc. Los reactivos especiales actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúen sobre un grupo pequeño de especies o sobre una sola. Selectivos: son aquellos reactivos que bajo condiciones experimentales determinadas permiten la identificación de unas pocas sustancias. Por ejemplo: la dimetilglioxima produce, en medio neutro un precipitado amarillo con las sales Ni(II), una coloración roja con las sales de Fe(II) y un color pardo con las de Co(II). La dimetilglioxima es un reactivo selectivo de estas especies. Específicos: son aquellos reactivos que bajo condiciones experimentales determinadas permiten la identificación de una sola sustancia. Por ejemplo: la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un color rojizo con Fe2+ y ningún otro ion produce una reacción semejante ni perturba la observación del ensayo. Se trata entonces de un reactivo específico. Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Área de Química Analítica 37 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Ejemplo: Análisis microbiológico: se dispone de inmunoensayo (ELISA) para la detección de organismos patógenos (Salmonella, Listeria, H. Pillori) que permiten obtener resultados en pocas horas, lo que supone un gran ahorro de tiempo frente a los métodos de cultivo convencionales. Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádicamente y que podemos englobar en la denominación de reactivos enmascarantes o auxiliares, son aquellos que se emplean en procesos de enmascaramiento de iones (fluoruros alcalinos, EDTA, etc.); ajustes de pH (disoluciones reguladoras); disolventes orgánicos (éter, acetona, alcoholes, cloroformo); indicadores de pH etc. En la siguiente tabla se presentan ejemplos de combinación entre analitos y reactivos de distinta naturaleza en análisis cualitativo clásico en reacciones de identificación: COMBINACIÓN Inorgánico- Inorgánico ANALITO REACTIVO Fe+++ SCN- REACCIÓN Formación de complejo rojo [SCNFe]++ Inorgánico-Orgánico Orgánico-Orgánico Al+++ Aldehídos Aluminón (sal amónica del Formación de quelato ácido auriltricarboxílico) ( rosa claro ) Dinitrofenilhidracina Formación de un producto Amarillo-naranja Orgánico-Bioquímico Glucosa Glucosa oxidasa Formación de H2O2 que oxida al reactivo a un producto coloreado Orgánico-Biológico Alfatoxinas Anticuerpo en fase sólida Anticuerpo enlazado a una enzima Sustrato Área de Química Analítica 38 Inmunoensayo tipo ELISA Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica REACTIVOS GENERALES DE CATIONES Se estudiarán los reactivos generales más importantes y más utilizados en separaciones de grupos de cationes. Hidróxidos Alcalinos (NaOH, KOH) Son electrolitos fuertes y muy solubles que suministran a la disolución una gran concentración de iones oxhidrilos. La acción de los iones OH- sobre los cationes depende fundamentalmente de la acidez de los mismos y de su capacidad para formar oxoaniones. En general, la secuencia de reacciones de un catión Men+ con los iones OH- es la sucesiva sustitución de moléculas de H2O por estos iones en la esfera de coordinación del catión, originando cationes básicos, precipitados de hidróxidos u óxidos de diferente grado de hidratación y aniones solubles. Al ( H 2 O ) 6 3+ → Al( H 2 O ) 5 ( OH ) 2 + + H + q/r = 58,8 ↓1 / 2 OH − Al(OH ) 3 ↓ ↓1 / 2 OH − si el medio alcalino es fuerte AlO 2 − El aluminio capta el par de electrones que tiene el oxidrilo sin compartir y desplaza al protón formando el anión aluminato. Por el contrario, en el catión sodio, la baja relación q/r (10,3) indica que las moléculas de agua de hidratación están débilmente unidas al catión y por eso el Na+ es un catión estable a cualquier valor de pH. Una medida de la acidez de un catión es la extensión conque se produce la reacción anteriormente descripta. La disolución del precipitado para originar aniones depende de la acidez del catión y de su capacidad para formar complejos con los OH-. Cationes bastantes ácidos, como por ejemplo Fe3+, Bi3+, etc, que precipitan en medios muy ácidos, no se solubilizan en exceso de reactivo ya que sus hidróxidos son muy insolubles. Otros cationes menos ácidos, como Zn2+, Pb2+, etc, solubilizan con facilidad en medios básicos debido a su facilidad para dar oxocomplejos. Dependiendo de su capacidad de reaccionar con los iones OH- se pueden encontrar grupos de cationes con comportamiento semejantes: 1) Cationes muy ácidos: Estos cationes, o no precipitan por encontrarse ya como aniones solubles en medios ácidos o precipitan ligeramente en medios ácidos, disolviéndose con facilidad en medio neutro Área de Química Analítica 39 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica o alcalino. Se incluyen en este grupo As (III), As (V), Cr (VI), Mn (VII), etc. que forman aniones solubles (arsenitos, arseniatos, etc.) 2) Cationes que precipitan hidróxidos estables: Forman hidróxidos estables (u óxidos hidratados), insolubles en exceso de álcali, cationes de acidez variable y con muy poca tendencia a formar oxocomplejos. Se encuentran en este grupo Bi3+(blanco), Cd2+(blanco), Mn2+(blanco), Fe3+(pardo rojizo), Co2+(rosa), Mg2+(blanco), etc. Se pueden incluir en este grupo Sr2+ y Ca2+, que a pH muy elevado precipitan parcialmente los hidróxidos correspondientes. Algunos precipitados no son muy estables, transformándose al aire en óxidos o hidróxidos de valencias superiores más estables. Por ejemplo: Mn(OH)2 (blanco) se oxida lentamente a Mn2O3 (pardo). 3) Cationes que forman hidróxidos anfóteros: Se incluyen en este grupo cationes que siendo ácidos, además tienen tendencia a formar oxocomplejos. Por ejemplo: Pb2+, Al3+, Zn2+, entre otros. Todos estos cationes originan óxidos o hidróxidos blancos, y en exceso de reactivo, forman aniones incoloros. El Cr3+ forma Cr(OH)3 verde, que en frío y en exceso de álcali, origina el anión cromito, verde azulado; por ebullición reprecipita nuevamente. 4) Cationes que forman directamente óxidos metálicos: Son aquellos cationes con características más o menos nobles, como Ag+, que origina Ag2O pardo negruzco y Hg2+ que forma HgO, amarillo. Un caso especial lo constituye el catión Hg22+, que se dismuta a Hg0, negro y HgO, amarillo. 5) Cationes que no precipitan: No precipitan los cationes neutros o poco ácidos como alcalinos y alcalinos térreos, si bien estos últimos, cuando se encuentran en concentraciones elevadas, pueden precipitar parcialmente el hidróxido, particularmente el Ca2+. Disolución de los hidróxidos Los hidróxidos pueden disolverse disminuyendo la concentración en solución de las especies que lo forman. a) Disminución de la concentración de oxhidrilos (disminución del pH) b) Disminución de la concentración de catión (complejación, redox, etc.) El primer procedimiento es general para todos los hidróxidos, ya que todos contienen oxhidrilos (los óxidos el ión O2-). Adicionando un ácido que disminuya el pH hasta valores en que el hidróxido sea soluble se logra la disolución del mismo. Por ejemplo: hidróxidos muy estables como Bi(OH)3, necesitan un ácido mineral fuerte. Bi ( OH ) 3 ↓ +3H + ↔ Bi 3+ + 3H 2 O Hidróxidos que precipitan a valores de pH elevados, como Cd(OH)2, sólo necesitan un ácido débil como el acético, para lograr su disolución. Cd (OH) 2 ↓ +CH 3 − COOH ↔ Cd 2 + + CH 3 − COO − + 2H 2 O Área de Química Analítica 40 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Por último, hidróxidos de cationes muy poco ácidos, como Mg(OH)2, se disuelven en ácido tan débil como el ión amonio. Mg (OH ) 2 ↓ +2 NH 4+ ↔ Mg 2 + + 2 NH 3 + 2 H 2 O Entre los procedimientos para disminuir la concentración del catión, el más utilizado es la formación de complejos suficientemente estables. MeLn + nOH- Me(OH)n + nL Otro método para disminuir la concentración del catión precipitante, es por procesos de óxidoreducción. 2 CrO42- + 4 H+ + 4 H2O 2 Cr(OH)3 + 3 H2O2 Acción de Hidróxidos Débiles: NH3 El NH3 disuelto se comporta como base frente al disolvente, estableciéndose el equilibrio: NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10-4,8 El equilibrio se encuentra poco desplazado hacia la derecha, por lo que en este reactivo, se encuentra una gran concentración de moléculas de NH3 y poca de iones OH-. Por consiguiente, en las reacciones en que interviene NH3, pueden actuar las moléculas de NH3 originando cationes complejos o los iones OH- formando hidróxidos. Reacciones con los iones OH-: las reacciones ácido-base provocadas por la basicidad de NH3 serán semejantes a las que ocasionan los álcalis fuertes, como el NaOH, pero con la diferencia lógica de la menor concentración de iones OH- suministrada por el NH3. Reacciones con NH3: algunos cationes tienen tendencia a formar amino complejos; cuando estos complejos son más estables que los correspondientes hidróxidos provocan su disolución. Reacciones con el ión NH4+: en algunos casos entra a formar parte de precipitados. Pero más importante es su actuación como ácido, ya que su adición a soluciones de NH3 ocasiona una disminución del pH, llegando a provocar disolución de hidróxidos poco estables. La diferente afinidad de cada una de estas especies reaccionantes OH-, NH3, NH4+, da lugar a distintos comportamientos de los cationes con el reactivo general NH3. Se pueden considerar los siguientes casos: a) Precipitado de hidróxido (u óxido) insoluble en sales de NH4+ Forman este tipo de precipitado los cationes ácidos como Pb2+, Bi3+, Fe3+, Al3+, etc. Los cationes que forman hidróxidos anfóteros, como Al3+, no se disuelven en exceso de NH3, porque la concentración de iones oxhidrilos que suministra es insuficiente para provocar la disolución del hidróxido por formación de oxocomplejos. Área de Química Analítica 41 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica b) Precipitado de hidróxido soluble en sales de amonio Se comportan así, cationes poco ácidos que sus hidróxidos se disuelven a valores de pH relativamente elevados (>7,5). La adición de NH4+ disminuye el pH y provoca la disolución de estos hidróxidos. En este caso se encuentran Mn2+ y Mg2+. c) Amino Complejos Forman amino complejos, más estables que los correspondientes precipitados básicos, los cationes Ag+, Cu2+, Cd2+, Co2+ y Zn2+. Aunque el número de coordinación depende de la concentración de NH3. Ejemplos. Ag(NH3)2+ incoloro, Zn(NH3)42+ incoloro, Cu(NH3)42+ azul intenso, Co(NH3)62+ amarillento El complejo de Co2+ no es estable al aire, oxidándose a Co(NH3)63+ de color rojizo. El Cr3+ incluido en el primer apartado, forma el complejo Cr(NH3)63+ de color rosa o malva, que solubiliza parcialmente al hidróxido. Si la solución de Cd2+ es poco ácida y no se añaden sales de NH4+, la adición progresiva de NH3 provoca un aumento de pH suficiente para que antes de formarse los complejos aminados, precipite de forma transitoria el hidróxido. En presencia de NH4+ NH3 Cd 2+ NH3 Cd(NH3)42+ Cd(HO)2 d) Otras reacciones. En este grupo se incluyen los cationes que presentan reacciones con el NH3, que no pueden ser incluidos en los apartados anteriores. Por ej. Hg2+ origina con NH3 precipitados blancos de sales amidomercúricas cuya composición depende del anión presente. Con Cl- origina HgCl-NH2. y con NO3- da HgO.Hg (NO3)NH2. e) No precipitan: los iones procedentes de cationes muy ácidos como As3+, ni los muy poco ácidos como alcalinos y alcalino-térreos. Solubilidad de los hidróxidos: es la misma a la ya consignada para los hidróxidos alcalinos, disminución del pH o complejación del metal. Carbonato de Sodio El CO3= es un anión básico y su alcalinidad se debe fundamentalmente a la reacción de hidrólisis. CO32- + H2O Área de Química Analítica HCO3 - + HO42 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Reacciones con los iones OH-: Cationes muy ácidos, presentan mayor afinidad por los iones OH- que por los CO3=, dando precipitado de óxido o hidróxidos. Ej. Fe3+, Al3+, Sn2+ y Sn(IV), Sb3+, Sb(V). Reacciones con los iones CO3=: Cationes poco ácidos presentan mayor afinidad por los iones CO3= dando carbonatos neutros. Ej. Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+. Reacción conjunta con CO3= y OH-: Cationes que presentan afinidad semejante por ambos iones, originando carbonatos básicos de composición variable. Son cationes moderadamente ácidos. Ej. Pb2+, Bi3+, Cd2+, Zn2+, Mg2+(blancos), Cu2+ (azul verdoso) y Co2+ (rojizo). Cationes nobles o semi-nobles: Todos ellos originan precipitados que por ebullición se transforman en sus correspondientes óxidos. Ej. Ag+ precipita inicialmente Ag2CO3 blanco que por calentamiento da Ag2O negro. Cationes que no precipitan: Cationes muy ácidos (oxoaniones) como As (V), Cr (VI) y cationes muy poco ácidos como alcalinos. Solubilidad de los carbonatos: Debido a las propiedades ácidos-base del ion CO32-, todos los CO32- son solubles en ácidos por protonación del anión. La acidez necesaria para la disolución del mismo va a depender de la estabilidad, de la solubilidad del precipitado formado. Los más insolubles (los de cationes muy ácidos) necesitan la presencia de ácidos minerales fuertes. También, dependiendo del catión, los carbonatos podrán solubilizarse en especies complejantes que disminuyen la concentración del mismo: H3N, CN-, EDTA, etc. Ácido Sulfúrico El H2SO4 se comporta como ácido fuerte en su primera disociación: H SO ↔ HSO − + H + 2 4 4 La segunda disociación tiene una constante de 10-1,9, por lo que el ion HSO4- puede considerarse como un ácido bastante fuerte y una base muy débil. HSO 4− ↔ SO 42− + H + Por consiguiente, una solución de ácido sulfúrico presenta: 1)-elevada concentración de iones H+; 2)-elevada concentración de HSO4-, 3)-concentración de SO42- bastante alta. Área de Química Analítica 43 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica En consecuencia el reactivo ácido puede actuar: a) Como ácido en virtud de la concentración de iones H+ que proporciona. b) Como disgregante ácido, en solución concentrada y caliente tiene carácter oxidante, reduciéndose a SO2, que se libera. c) Como precipitante: Los precipitados más comunes son los que forma con Pb2+ y con los alcalinos térreos; en solución concentrada del catión también pueden precipitar los sulfatos de Ag+ y Hg22+. Solubilidad de los sulfatos El sulfato de calcio es bastante soluble en agua. Mientras que los de Pb, Sr, y Ba pueden disolverse selectivamente en EDTA. Los diferentes valores de las constantes de estabilidad de los sulfatos precipitados y de las constantes de formación de los complejos, permiten su separación por control del pH. Ácido Clorhídrico El HCl es un ácido fuerte, no oxidante, que se encuentra totalmente disociado en solución acuosa: Cl- HCl + H+ Como reactivo general de cationes, su aplicación más importante es como precipitante de cloruros insolubles. Las sales insolubles son las de los cationes Ag+, Pb2+, Hg2+2 . Los cloruros de Pb2+ y Tl+ son bastante solubles, aumentando esta solubilidad en caliente, por lo que ambos cloruros pueden ser disueltos, aumentando la temperatura de sus suspensiones. Los cloruros de Ag+ y Hg2+2 son muy insolubles y no se disuelven en caliente. El AgCl es soluble en NH3, CN-, S2O32- , EDTA; en todos los casos por formación de complejos estables. AgCl [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 NH3 El Hg2Cl2 es soluble en agua de bromo o en agua regia. Área de Química Analítica 44 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica ANALISIS DE ANIONES Los aniones son iones cargados negativamente. Si bien son conocidos cientos de aniones, en este curso serán estudiados sólo unos pocos, los de presencia más común en muestras desconocidas. Estos aniones se detallan a continuación divididos en grupos de acuerdo con la clasificación mencionada anteriormente: GRUPO I: aniones que precipitan con Acetato de bario o calcio en medio alcalino: AsO43-, AsO33-, CO32-, CrO42-, SO42-, SO32-, PO43-, SiO3= GRUPO II: aniones que precipitan con nitrato de plata en medio ácido débil ( HNO3 2 N ): C1-, Br- , I-, S2GRUPO III: está constituido por aquellos aniones que no fueron precipitados por ninguno de los reactivos de los grupos anteriores: NO3-, NO2- y CH3COOPrevio al análisis de aniones deben eliminarse los cationes que pueden llegar a producir interferencias. Por ello se trata de lograr una solución que contenga solamente cationes, como los alcalinos, Na ó K. Esta solución se logra adicionando carbonato sódico concentrado, debido a que precipita a todos los cationes ya sea como carbonato o como hidróxido debido a la hidrólisis que provoca la disolución del carbonato en agua: CO32- + H2O HCO3- + HO- De aquí surge la necesidad de reconocer el anión carbonato directamente de1 problema original. Luego de adicionar carbonato, si aparece un precipitado, se centrifuga y se separa. En e1 líquido se van a investigar los aniones. La primera etapa del análisis consiste en realizar observaciones preliminares como son color, olor, acidez, determinar la presencia o ausencia de oxidantes, reductores o sustancias volátiles. Si la muestra es incolora se descarta la presencia de aniones coloreados como cromato y permanganato. En caso de ser coloreada habrá que investigar de que anión coloreado se trata, como así también, los que son incoloros. El pH de la solución, también permite deducir la presencia o ausencia de algunos aniones. En medio ácido fuerte no se podrán encontrar aquellos aniones que se descompongan en medio ácido dando productos volátiles como: carbonato, sulfito, sulfuro. Además si la muestra es ácida puede haber problemas de incompatibilidades por oxidaciones o reducciones entre aniones, tal es el caso de oxidantes fuertes como cromato, arseniato, permanganato, los cuales reaccionarán con aniones reductores como yoduro, bromuro, sulfuro, sulfito, etc. Área de Química Analítica 45 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Observaciones Preliminares COLOR: En primer lugar debe observarse el color de la solución. Las soluciones del ion cromato son de color amarillo, las de dicromato de color anaranjado. Todos los demás aniones considerados en este curso son incoloros. ACIDEZ: Utilizando papel tornasol debe observarse si la solución de la muestra es ácida o alcalina. Todos los aniones considerados son estables en solución alcalina. Algunos de ellos, sin embargo, no pueden existir como tales en solución ácida. Así, por ejemplo, al acidificar una solución alcalina, los iones sulfuro son convertidos en ácido sulfhídrico, el que se volatiliza como sulfuro de hidrógeno, reconocible por su olor característico. El ion carbonato forma ácido carbónico, inestable, el que se descompone en dióxido de carbono y agua: CO 23 − + 2 H + ⇔ CO 3H 2 CO 3H 2 ⇔ CO2 ↑ + H 2 O De manera similar, el ion sulfito es transformado en ácido sulfuroso, el que se descompone produciendo anhídrido sulfuroso y agua. Ensayos Generales Se realizan para evidenciar la presencia o ausencia de aniones que poseen propiedades similares, pero no para identificar iones individuales en muestras desconocidas. Los ensayos generales son útiles principalmente cuando se los usa como ensayos eliminatorios. Realizando un simple ensayo se puede decidir acerca de la presencia o no de un grupo de iones. Los siguientes ensayos generales son realizados en la investigación de aniones: l.- Ensayos de grupos. 2.- Ensayos para agentes oxidantes. 3.- Ensayos para agentes reductores. 4 - Ensayos para sustancias volátiles. Ensayos de Grupos Se efectúan para evidenciar la presencia o no, en la muestra desconocida, de aniones del primero y segundo grupo. No existe un ensayo general para aniones del tercer grupo. Estos deben ser investigados individualmente en porciones separadas de la muestra. Área de Química Analítica 46 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica El ensayo para el GRUPO I consiste en adicionar solución de acetato de bario a una solución alcalina del problema. Si la muestra es ácida o neutra, primero deberá adicionarse solución de amoníaco hasta reacción alcalina. La formación de un precipitado indica la presencia de aniones del grupo I. Si la cantidad de precipitado es muy pequeña, debe sospecharse que es debido a la formación de carbonato de bario, producido por el dióxido de carbono absorbido del aire por los reactivos o por la muestra alcalina. El ensayo para los aniones del grupo II consiste en adicionar nitrato de plata a una porción de la muestra, acidificando luego la mezcla resultante con ácido nítrico diluido. Debe tenerse la precaución de adicionar el ácido nítrico después de haber agregado el nitrato de plata. De otra manera, si se lo adiciona antes, el ion sulfuro puede ser oxidado a azufre o eliminado de la solución bajo la forma de sulfuro de hidrógeno. Ensayo para grupo I: Si la muestra es neutra o ácida se la alcalininza con hidróxido de amonio a fin de asegurar que los aniones de la muestra se encuentren como tales, y no formando especies ácidas poco disociadas, sobre todo para aquellos aniones provenientes de ácidos débiles. CO32- + H+ HCO3- HCO3- + Ba2+ NO REACCIONA Se adiciona acetato de bario 1M y acetato de calcio 1M, la formación de un precipitado indica la presencia de aniones del primer grupo. Si el precipitado es blanco, se descarta la presencia de cromato, ya que el cromato de bario y el cromato de calcio son de color amarillo, por el color del anión. La ecuación química que representa la precipitación de los aniones de este grupo puede ser escrita: A2- + Ba2+ 2A3- + 3 Ba2+ 2A- + Ba2+ BaA Ba3A2 A2- = CO32- , CrO42- , SO42- , SO32-, SiO32- A3- = AsO43-, AsO33-, PO43- A- = BaA2 BO2- Ensayo para grupo II: Sobre una porción de la muestra original se adiciona nitrato de plata y luego HNO3 diluido a temperatura ambiente. Área de Química Analítica 47 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Puede ocurrir que no aparezca precipitado, antes del agregado del ácido nítrico, entonces los únicos aniones que pueden estar presentes son: NO3- , NO2-, MnO4- ó CH3COO- y SO42- en cantidades pequeñas o en bajas concentraciones. Si se forma un precipitado blanco y luego se solubiliza por la adición de HNO3, se puede tratar de la presencia de BO2- , CO32- y SO32Si el precipitado es amarillo además de los anteriores puede tratarse de PO43- y/o SiO33-; que después del agregado de HNO3 deja SiO2 SiO32- + 2H+ SiO2 + H2O Si es rojizo puede ser debido a la presencia de CrO42-, AsO43-, si es negro, se debe a la presencia de S2-, que solo es soluble en HNO3 diluido y en caliente. Cualquiera sea el color del precipitado, si luego de adicionarse HNO3 el precipitado persiste, aseguramos la presencia de aniones del segundo grupo, debido a que tanto el Cl-, Br-, I- y S2- de plata son insolubles en HNO3 diluido y en frío. La ecuación química que representa la precipitación de estos aniones es: X- + Ag+ X2- + 2 Ag+ X- = Cl- , Br- , I- AgX X2- = S2- Ag2X Ensayo para grupo III: Hay que hacer ensayos directos sobre 1a muestra desconocida Ensayo para iones reductores: MUESTRA + ACIDO SULFURICO + PERMANGANATO Se realiza adicionando una o dos gotas de solución de permanganato de potasio diluida sobre una porción de la solución de la muestra acidificada. Los agentes reductores producen la decoloración del permanganato. En ciertas condiciones, los iones bromuro podrán reaccionar: 10 Br − + 2 MnO −4 + 16 H + → 5 Br2 + 2 Mn 2 + + 8 H 2 O Los iones sulfito, bromuro, yoduro y sulfuro reaccionan inmediatamente con permanganato. Los iones cloruro a temperatura ambiente reaccionan muy lentamente con el permanganato, por esta razón, en este ensayo el ion cloruro no es considerado. Solamente debe considerarse un ensayo positivo si se Área de Química Analítica 48 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica produce la decoloración inmediata del permanganato. Si la muestra contiene elevadas concentraciones de yoduro, puede aparecer un precipitado oscuro o una coloración pardo-rojiza debido al yodo elemental, producido por la reacción entre permanganato y los iones yoduro. Fibras de papel de filtro, alcohol etílico y muchas otras sustancias orgánicas pueden reducir también al permanganato. Asimismo, ciertos cationes tales como Sn (II) y (IV) y Fe (II) son también reductores frente a permanganato. Si la solución de permanganato se decolora (púrpura al incoloro), se evidencia la presencia de aniones reductores tales como: SO32- , Br- , I- , S2- , NO2- , CN- , SCN- , AsO33- . El anión Cl- solo reacciona en concentraciones elevadas con el MnO4- y la reacción debe hacerse en medio francamente ácido y en caliente. En medio ácido se exalta el poder oxidante de los aniones. La hemirreacción que representa la reducción del MnO4-, es la siguiente: MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Para los reductores, las hemirreacciones serán: 2 Br- Br2 + 2 e- 2 I- I2 + 2 e- S2- S + 2 e- SO32- + H2O 2Cl- SO42- + 2eCl2 + 2e- Ensayo para iones oxidantes: MUESTRA+ HCl + IK + Cl4C Se efectúa adicionando una solución de yoduro de potasio a la muestra ácida, los agentes oxidantes liberan yodo. E1 anión cromato podrá reaccionar, por ejemplo, en medio ácido: Cr2 O 72 − + 6 I − + 14 H + → 3 I 2 + 2 Cr 3 + + 7 H 2 O El yodo elemental es detectado agitando la mezcla con una porción de tetracloruro de carbono, quien disuelve al yodo resultando una solución de color violeta. El ion cromato da inmediatamente un Área de Química Analítica 49 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica ensayo positivo. Los iones férrico y cúprico reaccionan rápidamente con los iones yoduro en las condiciones del ensayo. La aparición de un color violeta en la capa orgánica, indica la presencia de aniones oxidantes, tales como: CrO42- , MnO4- , NO3- , NO2- y AsO43La hemirreacción que representa la oxidación del anión I es: 2 I- I2 + 2 e (pardo violeta) Cr3+ Para los oxidantes será: CrO42- + 8 H+ + 3 e- MnO4- + 8 H+ + 5 e- AsO43- + 2 H+ + 2 e- AsO33- + NO3- + + 1 e- NO2- + 2 H+ + 4 H2O Mn2+ + 4 H2O H2O H2O Si el ensayo es muy débil, o sea si la coloración violeta es débil, no se asegura la presencia de oxidantes, puede ser debido a la oxidación del I- por el O2 atmosférico. Ensayo para sustancias volátiles MUESTRA + ACIDO SULFURICO Consiste en acidificar la muestra y observar si se produce desprendimiento de gases (burbujas o efervescencia). Por acidificación de la muestra, los iones carbonato, sulfito y sulfuro producen evolución de gas. Si esos iones están presentes en altas concentraciones, puede observarse una fuerte efervescencia o desprendimiento de burbujas. Los carbonatos casi siempre se comportan de esa forma, no así sulfitos y sulfuros. Para que puedan observarse burbujas o efervescencia, los sulfuros y sulfitos deben encontrarse en concentraciones altas. Es de gran utilidad también tomar el olor de la solución después de adicionar el ácido, para identificar algunos compuestos por su olor. Por ejemplo, los iones sulfuro son liberados bajo la forma de sulfuro de hidrógeno, mientras que los iones acetato pueden ser identificados por el característico olor a vinagre del ácido acético, en presencia de concentraciones elevadas de acetato . Si aparecen burbujas puede deberse a la presencia de: CO32- , SO32- , S2- . Se calienta, si el olor es picante puede deberse al anhídrido sulfuroso; si el olor es naucebundo (huevos podridos) se debe al sulfuro. Anhídrido carbónico (CO2): su reconocimiento es importante ya que es el ensayo principal de los carbonatos, es un gas incoloro, inodoro y no posee propiedades redox. Área de Química Analítica 50 Química Analítica General Conceptos teóricos y Guía de Estudio Licenciatura en Bioquímica Anhídrido sulfuroso (SO2): es un gas incoloro, de olor picante típico, presenta propiedades reductoras. Sulfuro de hidrógeno (SH2): es un gas incoloro, con olor característico, reductor. El ácido acético, al ser calentado, desprende olor a vinagre, si su concentración en la muestra es elevada, característica importante para determinar acetato por la adición de un ácido y calentamiento. Las reacciones son: CO32- + 2H+ CO2 + H2O SO32- + 2H+ SO2 + H2O S2- + 2H+ SH2 Incompatibilidades Ciertas combinaciones de aniones no son posibles debido a que pueden producirse reacciones entre ellos, destruyendo ambos iones. Por ejemplo iones oxidantes no pueden coexistir con iones fuertemente reductores. El pH de la solución es un factor importante en las interacciones entre aniones. Los iones cromato, arseniato y nitrato son poco activos como oxidantes en soluciones alcalinas, pero en medios francamente ácidos son oxidantes activos. Esos aniones oxidantes pueden coexistir con iones reductores en soluciones alcalinas, pero no en soluciones ácidas. El anión permanganato es un activo agente oxidante, tanto en medio ácido como alcalino. Los iones sulfuro son incompatibles con los iones sulfito debido a que interaccionan de acuerdo con la siguiente reacción: 2 S 2 − + SO 23 − + 6 H + → 3 S + 3 H 2 O Esta reacción se produce únicamente en soluciones ácidas. Área de Química Analítica 51
