4-Capítulo 2, Revisión bibliográfica

Capítulo 2:
Revisión bibliográfica
1- Introducción
Tal y como se comentó anteriormente este capítulo pretende sentar las bases y servir como
referencia para el diseño de experiencias que ayuden tanto a la comprensión de los
mecanismos implicados en la formación y descomposición de alquitranes como al diseño de
reactores que, haciendo uso de esa información, busquen reducir la presencia de compuestos
problemáticos en el gas de gasificación. Dado que el presente trabajo se enmarca dentro del
proyecto FLETGAS la revisión se centrará en las áreas más relevantes para el estudio del
proceso completo.
El reactor desarrollado en dicho proyecto consta de tres etapas diferenciadas. La primera de
ellas es un gasificador de lecho fluido burbujeante con una presión entre atmosférica y 1 bar
alimentado con aire o una mezcla de aire-vapor. La temperatura en esta etapa se encontrará
entre 700ºC y 900ºC dependiendo de las condiciones de operación seleccionadas. La segunda
etapa es un reformador donde al gas producido en la primera etapa se le inyecta una mezcla
aire-vapor con objeto de aumentar su temperatura de hasta 1100-1200ºC y promover
reacciones de reformado de alquitranes con vapor. La tercera etapa es un tratamiento de la
corriente de gas sobre un lecho fijo del propio char generado en la primera etapa. En esta
etapa la temperatura del sólido descenderá desde los 900ºC de entrada hasta, posiblemente,
menos de 700ºC. Dicho descenso está motivado por las reacciones endotérmicas de
gasificación que sufrirá el material carbonoso (char) del lecho. El material del lecho será
trasvasado desde la primera etapa (gasificador) hasta la tercera a través de un sifón (sello de
gas) que permite separar el flujo de gas del flujo de sólido. Las dos cámaras de este sifón se
encontrarán fluidizadas para que el material sólido circule y para evitar la formación de
sinterizados en su interior. El agente fluidizante será una mezcla aire-vapor, por lo tanto el
material carbonoso podrá ser parcialmente oxidado en el sifón y la temperatura de dicho
material podrá incrementarse añadiendo una cantidad mayor de aire.
De acuerdo con la descripción del equipo que pretende diseñarse se ha planteado una revisión
que considera los procesos fundamentales que se encontrarán en el reactor propuesto. Dicha
revisión abarcará: la formación, conversión térmica, el reformado no catalítico y la oxidación
parcial de alquitranes en fase homogénea y la conversión sobre lecho de char en fase sólida.
2- Formación, conversión térmica y reformado no catalítico de alquitranes
La comprensión de los mecanismos implicados en la conversión de los alquitranes resulta
fundamental para el desarrollo de nuevos sistemas de gasificación que persigan generar un gas
con una reducida concentración de alquitranes problemáticos. Ciertas actuaciones sobre el gas
como el tratamiento térmico o la oxidación parcial permiten reducir significativamente la
concentración de alquitranes en el gas, sin embargo como consecuencia de estas actuaciones
se produce un aumento en la concentración de los alquitranes pesados y hollín en el gas. Por lo
tanto si el propósito final es disminuir el punto de rocío de la corriente gaseosa es probable
que estas actuaciones provoquen un efecto contrario incrementando significativamente el
valor de este punto de rocío.
En este apartado se revisarán los principales mecanismos de formación de alquitranes en
pirolisis y gasificación de biomasa, la conversión térmica de alquitranes, el reformado no
catalítico de alquitranes y la oxidación parcial.
La formación y descomposición de alquitranes transcurre principalmente a través de
mecanismos radicalarios (Cypres 87, Bruinsma 88-a, Jess 96), por lo tanto cualquier fuente de
radicales influirá en la composición final de los alquitranes presentes en el gas.
Las altas temperaturas que alcanza el gas y la presencia de agentes oxidantes en el medio son
las principales fuentes de radicales en el proceso de gasificación. Sin embargo en pirolisis la
ausencia de oxígeno en el agente fluidizante anula la presencia de radicales producidos en las
reacciones de combustión. Bajo condiciones de ausencia de oxidante los principales
mecanismos radicalarios, presentes en la bibliografía, que modifican la composición del
alquitrán maduro o aromático son:
1- La combinación directa de dos moléculas aromáticas (Cypres 87, Morf 02, Bruinsma
88-a, Ledesma 00, Lu 04, van Paasen 04). Estas reacciones producen dímeros
alquitrán-alquitrán como el bifenilo en su caso más simple (figura 4).
C
+
-H
H
-H
Figura 4: Mecanismo radicalario de dimerización
2- La adición de unidades de acetileno (mecanismo HACA) u otros hidrocarburos de
cadena corta a anillos aromáticos (Morf 02, Ledesma 00, Thomas 07). Este mecanismo
(figura 5) incrementa secuencialmente el peso molecular de los alquitranes formando,
en último término, hollín.
CH
-H
C
+ C 2H 2
-H
Figura 5: Esquema de formación de fenentreno a partir de bifenilo y acetileno a través del
mecanismo HACA (hidrogen abstraction – C2H2 addition)
3- Las reacciones de sustitución de radicales hidroxilo o alquilo unidos a anillos
aromáticos por radicales H (Jess 96, Taralas 03, Ledesma 02). Este tipo de reacciones
dan lugar a la formación de compuestos aromáticos insustituidos a partir de
compuestos alquílicos (figura 6) o fenólicos.
CH3
+H
+
CH3
Figura 6: Mecanismo radicalario de desalquilación
La mayoría de los trabajos en los que se estudian los mecanismos de reacción de alquitranes se
centran principalmente en compuestos aromáticos, siendo los trabajos sobre reactividad o
mecanismos de descomposición de compuestos primarios muy escasos.
Los trabajos existentes se pueden dividir en dos grupos, en el primero de ellos los ensayos se
realizan devolatilizando una determinada masa de combustible, en el segundo tipo se dopa un
gas con uno o varios alquitranes modelo controlando la atmósfera en la que va a producirse su
conversión. En el primer tipo de ensayos la atmósfera generada en el reactor (gasificador o
pirolizador) es más compleja lo que permite un mayor tipo de interacciones entre los
diferentes volátiles. Por este motivo el estudio individualizado de los diferentes alquitranes es
más complejo debido al elevado número de reacciones de formación y descomposición que
pueden producirse. Por el contrario el estudio de la reactividad de ciertos compuestos en una
atmósfera controlada permite determinar los mecanismos preferentes de descomposición (y
estudiar sus cinéticas) en circunstancias controladas. Sin embargo las cinéticas obtenidas bajo
estas circunstancias deben ser usadas con cautela ya que la complejidad de un sistema real
puede hacer que ciertos mecanismos de formación o descomposición no hayan sido
considerados.
Buena parte de la bibliografía revisada corresponde a experiencias donde el combustible
utilizado es carbón (generalmente lignito). Debido a que la estructura química del carbón, a
diferencia de la madera o cualquier otra biomasa, está formada mayoritariamente por grupos
aromáticos, los alquitranes que genera son también de mayor carácter aromático. Si se revisan
trabajos sobre carbón en este documento es porque los compuestos formados a alta
temperatura son similares para ambos combustibles y existen muy buenos trabajos sobre
conversión térmica usando carbón como combustible.
2.1- Formación y conversión térmica de alquitranes
Entendemos por formación de alquitranes a las primeras etapas en la conversión del
combustible que comprenden desde que da comienzo la devolatilización de dicho combustible
hasta que los volátiles generados escapan de la partícula (Figura 7). A partir de ese momento el
alquitrán sufrirá transformaciones (conversión secundaria) por reacciones homogéneas en fase
gas (con o sin la implicación de otros reactivos como el vapor, radicales producto de reacciones
de oxidación u otros hidrocarburos) o reacciones heterogéneas en la superficie de los
materiales presentes en el entorno como el inerte del lecho, catalizadores adicionados o el
propio char.
Figura 7: División conceptual entre formación y conversión secundaria de alquitranes usada en
el presente trabajo
Desde la formación de la molécula de alquitrán al escindirse del combustible original hasta su
salida de la partícula sufrirá igualmente reacciones tanto homogéneas como heterogéneas.
Esto es debido a que el alquitrán generado en el interior de la partícula debe atravesar una
determinada región de un material poroso y reactivo (char) que se encuentra a alta
temperatura. Existen trabajos donde se minimizan tanto las reacciones intraparticulares como
las reacciones secundarias en fase gas haciendo uso de equipos que permiten un rápido
calentamiento de partículas muy finas con un mínimo tiempo de residencia de los volátiles
generados a alta temperatura (Evans 87, Nelson 88, Hayashi 00, Pindoria 97), pero aún en
estas experiencias no se puede asegurar completamente la ausencia de dichas reacciones.
Las condiciones intraparticulares durante la devolatilización determinarán la velocidad de
formación y la naturaleza de los alquitranes generados. Dos casos extremos serían el de una
partícula térmicamente pequeña (Figura 8-a) donde la cinética de la pirolisis es más lenta que
la cinética de transferencia de calor desde el lecho donde los volátiles serían formados a la
temperatura del lecho (700ºC – 900ºC) y el de una partícula térmicamente grande (figura 8-b)
con grandes gradientes de temperatura en su interior y donde los volátiles fueran generados a
temperaturas significativamente más bajas (400ºC – 500ºC) (Gómez-Barea 10-a, Gomez-Barea
10-b). La influencia de estos parámetros en la formación primaria de alquitranes no ha sido,
hasta el momento, estudiada.
Figura 8: Temperaturas simuladas del centro y de la superficie de una partícula (líneas sólidas)
y estado de conversión experimental (línea de puntos) frente al tiempo de devolatilización. a)
partícula térmicamente pequeña de lodo de depuradora de 1,2 mm de diámetro, b) partícula
térmicamente grande de madera (pellet) de 6 mm de diámetro. Figuras tomadas de (GómezBarea 10-b)
La dificultad para analizar las complejas mezclas de alquitranes de pirolisis por métodos como
la cromatografía de gases ha motivado que muchos autores opten por realizar los análisis de
estas muestras haciendo uso de varias técnicas. Entre las técnicas más habituales para la
caracterización estructural de las mezclas primarias de alquitranes se encuentran la
cromatografía de exclusión por tamaño (SEC en sus siglas en inglés), el análisis elemental, la
fluorescencia y absorción ultravioleta, la resonancia magnética nuclear (RMN) así como la
HPLC que puede ser utilizada tanto con fines cualitativos como cuantitativos. Cada una de
estas técnicas, a diferencia del análisis por cromatografía de gases (o el HPLC cuantitativo), no
cuantifican compuestos individuales sino que aportan diferente información sobre la
estructura química de la mezcla. Así por ejemplo un análisis por RMN de una mezcla compleja
puede determinar la proporción entre C aromáticos y C alifáticos, una análisis SEC puede
determinar la distribución de tamaños (relacionada con la masa) de los alquitranes presentes
en la mezcla y un análisis por UV puede determinar la presencia (o ausencia) de ciertos grupos
funcionales tales como alcoholes, ácidos o anillos aromáticos. Estas técnicas pueden ayudar a
interpretar los principales cambios estructurales que sufren los alquitranes y, por lo tanto,
serán de utilidad a la hora de formular mecanismos de transformación.
En (Evans 87) se analizan los compuestos generados durante la descomposición térmica en
ausencia de oxidante de diferentes materiales lignocelulósicos ó constituyentes de estos
(celulosa, lignina,...). Gracias a un sistema en el que el reactor donde se realiza la pirolisis está
unido a un espectrómetro de masas consiguen minimizar al máximo la conversión térmica de
los alquitranes y analizar los vapores primarios generados. Conjuntamente con la
caracterización de los compuestos (que son en su totalidad moléculas altamente ramificadas y
oxigenadas) se postulan los mecanismos que dan lugar a su formación a partir de la estructura
química del material de partida. Dos conclusiones fundamentales se extraen de este trabajo.
En primer lugar la presencia de pequeñas cantidades de carbonatos alcalinos (cenizas)
modifican drásticamente los mecanismos de descomposición dando como consecuencia una
mezcla de alquitranes primarios totalmente diferente a la mezcla que se obtiene cuando
dichos carbonatos no son adicionados. En presencia de estos carbonatos se inhibe la
formación de levoglucosano (producto mayoritario en ausencia de carbonatos) durante la
pirolisis de celulosa y se favorece la formación de compuestos derivados del furfural y
moléculas de bajo peso molecular con grupos carbonilos. Además la proporción de char se
incrementa del 1% al 10%.
La introducción de un reactor secundario para el tratamiento térmico de los alquitranes
generados permite determinar los compuestos formados a diferentes temperaturas y tiempos
de residencia cercanos al segundo. Sin embargo la influencia de la ceniza sobre la composición
de los alquitranes formados tras el tratamiento térmico (secundarios) de los alquitranes
primarios no es estudiada. Un ensayo de este tipo esclarecería si la composición del alquitrán
primario influencia fuertemente la composición del alquitrán maduro o si, por el contrario, la
mezcla pierde memoria.
La segunda conclusión es que los compuestos primarios son, en su inmensa mayoría, de bajo
peso molecular (menor de 300 u). Esta observación puede entrar en conflicto con las
experiencias de diferentes autores (Horne 96, Katheklakis 89) en las que se detectan
compuestos primarios de masas moleculares sensiblemente mayores (1300-2500 u).
En ensayos de pirolisis de carbón donde los gases emitidos por la partícula son rápidamente
enfriados se ha determinado una importante presencia de compuestos de elevado peso
molecular (Hayashi 93, Hayashi 00, Nelson 88 y Nelson 88 referenciando a Suuberg 85,
Solomon 84, Joy 70 y Kossiakoff 43). Las diferencias existentes entre los alquitranes primarios
para cada combustible son debidas a que dichos compuestos guardan memoria de la
estructura del combustible del que proceden.
En (Baulim 05) se revisan las cinéticas de conversión térmica de los alquitranes (o aceites) de
pirolisis presentes en la literatura (ver tabla 3). Dichas cinéticas son obtenidas como de primer
orden. Debido a la complejidad de las mezclas del alquitrán de pirolisis lo que se cuantifica es
el descenso en la masa del alquitrán sin atender a mecanismos de descomposición ó productos
generados.
Artículo
Ea (KJ/mol) K0 (1/s)
Baulim 05
59
1.93 x 103
Fagbemi 01
23.4
4.3 x 103
Morf 02
76.6
4 x 104
Rath 01 (tar 1)
66.3
3.08 x 103
Rath 01 (tar 2)
109.0
1.1 x 106
Rath 02
93.4
1.4 x 105
Boroson 89
93.3
9.6 x 104
Diebold 85
87.6
1.6 x 105
Stiles 89
73.0
5.3 x 103
Liden 88
107.5
4.3 x 106
Lédé 00
123.5
5.9 x 103
Tabla 3: parámetros de las cinéticas de primer orden de la descomposición de alquitranes de
pirolisis extraídos de (Baulim 05).
Los alquitranes oxigenados complejos (primarios y secundarios según Evans 87) son, como se
indicó anteriormente, altamente reactivos a las temperaturas habituales en sistemas de
gasificación. Sin embargo estos compuestos pueden constituir la mayoría del yield de
alquitranes a temperaturas inferiores a 800ºC y tiempos de residencia del orden de segundos,
incluso en condiciones de gasificación donde la presencia de reacciones de oxidación hacen la
atmósfera más agresiva (van Paasen 04). A temperaturas superiores a 800ºC su presencia se
reduce fuertemente.
En ensayos de pirolisis-gasificación una tendencia confirmada por múltiples estudios es la
reducción de alquitranes fenólicos y aromáticos sustituidos al aumentar la temperatura de
700ºC a 950ºC unido a un aumento en los yields de los compuestos aromáticos insustituidos
(Yu 97, Brage 00, Kinoshita 94, Hayashi 92, Hayashi 93, van Paasen 04). A temperaturas
inferiores a 600ºC la presencia de alquitranes aromáticos es anecdótica (McGrath 03, Morf 02,
Sharma 03, Zhang 10, Horne 96, Stiles 89, Nelson 88) siendo oxigenados o alifáticos la mayor
parte de los alquitranes presentes. La interconversión de unos alquitranes en otros se resume
gráficamente en (Milne 98) (ver figura 9).
Figura 9: Distribución normalizada de las cuatro familias de alquitrán como función de la
temperatura a 0,3 s de tiempo de residencia del gas.
Para la realización de dicha gráfica los autores utilizan una clasificación modificada respecto a
la presentada en (Evans 87). En esta clasificación los alquitranes son divididos en cuatro
familias en lugar de tres (ver tabla 4). Las curvas presentes en la figura X han sido
normalizadas, es decir, para una temperatura dada la suma de las diferentes familias da uno
como valor. Sin embargo la producción total de alquitranes es muy superior a 500ºC que a
1000ºC (Neves 11, Milne 98 referenciando a Baker 88).
Familia
Primarios
Secundarios
Alquil-terciarios
Terciarios
condensados
Compuestos representativos
Altamente oxigenados: levoglucosano, furfural, etc…
Fenólicos y olefínicos
Alquil derivados de compuestos aromáticos: tolueno, indeno,
metilnaftaleno, etc…
Compuestos aromáticos insustituidos: benceno, naftaleno, pireno, etc…
Tabla 4: Clasificación de alquitranes presente en (Milne 98)
En gasificación el aumento del SR desacoplado de la temperatura del reactor (la temperatura
se mantiene constante mediante la programación del horno que calienta el reactor) provoca
sobre la composición de alquitranes, al igual que el aumento de la temperatura, un descenso
en alquitranes sustituidos y heteroatómicos y un aumento en la concentración de PAHs
(Kinoshita 94). El aumento del tiempo de residencia del gas a una determinada temperatura
tiene un efecto sobre la composición de la mezcla de alquitranes similar al aumento de la
temperatura pero mucho menos acusado (van Paasen 04, Stiles 89, Katheklakis 89).
La conversión de los compuestos secundarios (según Evans 87) como aromáticos oxigenados o
hidrocarburos de cadena corta en PAHs se ha postulado que transcurre a través de dos
mecanismos principales, reacciones de Diels-Alder y desoxigenación de compuestos
aromáticos oxigenados (Horne 96, Cypres 87, Ledesma 02-a, Morf 02, Williams 93). Las
reacciones de Diels-Alder dan lugar a la formación de anillos de 6 carbonos a partir de cadenas
alifáticas insaturadas, dichos anillos tras la pérdida de H2 darán lugar a anillos aromáticos. Por
otro lado la descomposición de compuestos fenólicos puede transcurrir a través de dos rutas
(ver figura 10), en la primera de ellas se produce un desplazamiento del grupo hidroxilo por un
radical H (Ledesma 02-a referenciando a Brezinsky 98 y Horn 98). Esta reacción formaría
benceno a partir de fenol a temperaturas inferiores de 800ºC. La segunda ruta es la
descarboxilación del fenol para dar CO y ciclopentadieno. A su vez este ciclopentadieno puede
formar, a través de reacciones de Diels-Alder, alquitranes de mayor peso molecular como
naftaleno, indeno ó PAHs (Morf 02, Cypres 87, Sharma 02) o fragmentarse en hidrocarburos de
menor peso molecular (Ledesma 02-a).
+
OH
HO
+H
O
+
CO
Figura 10: posibles rutas de descomposición de fenoles
En los trabajos de (Ledesma 02-a, Ledesma 02-b, Wornat 01 y Marsh 04) sobre la
descomposición del catecol (1,2-orto-dihidroxibenceno) se caracteriza detalladamente los
productos generados tras el tratamiento térmico de una corriente de nitrógeno dopada con
dicho compuesto. La selección de este compuesto, alquitrán secundario según la clasificación
de (Evans 87), permite estudiar las principales rutas de descomposición y las velocidades de
formación de los compuestos aromáticos generados. La información aportada por este estudio
puede ser utilizada para el modelado de la conversión secundaria de alquitranes oxigenados,
sin embargo debe tenerse en cuenta que, tal y como se mencionó anteriormente, la atmósfera
en la que se llevan a cabo los ensayos en (Ledesma 02-a, Ledesma 02-b, Wornat 01 y Marsh
04) es muy simple y que, por lo tanto, restringe la reactividad de los productos. Un hecho que
pone de manifiesto la complejidad de las reacciones de descomposición de alquitranes es la
presencia de más de 60 compuestos de mayor peso molecular que el catecol (hasta 8 anillos
aromáticos condensados) en estos ensayos de craqueo térmico en atmósfera inerte. Los
productos mayoritarios de la descomposición son CO, acetileno y otros hidrocarburos de
cadena corta. Sin embargo a 900-950ºC y 0,4s de tiempo de residencia la masa de productos
aromáticos generados alcanza el 22% de la masa original de catecol, siendo el 12% de dicha
masa PAHs. A partir de 950ºC las concentraciones de todos los compuestos aromáticos
decrece, probablemente por la formación de hollín.
En (Ledesma 02-b) se determinan las velocidades de formación de PAHs a partir de la
descomposición térmica de catecol utilizando un modelo de reacción de primer orden. Los
valores crecientes de energía de activación obtenidos a mayor número de anillos sugieren que
la formación de dichos compuestos se produce por reacciones de adición de unidades de
hidrocarburos de cadena corta como el acetileno (mecanismo HACA), el 1,3-butadieno
(Thomas 07) o el etileno (Ledesma 00).
El mecanismo HACA es considerado la principal fuente de PAHs y hollín durante la conversión
térmica homogénea de gases de pirolisis-gasificación (Morf 02, Ledesma 00).
Independientemente de si en las reacciones de adición de hidrocarburos de cadena corta a
anillos aromáticos participan otros tipos de hidrocarburos como se sugiere en (Thomas 07,
Ledesma 00), una conclusión a la que llegan múltiples autores es que a temperaturas
superiores a 900ºC estas reacciones adquieren importancia y hacen evolucionar la mezcla de
alquitranes hacia compuestos de mayor peso molecular (PAHs) y hollín (Houben 04, Jess 96,
Frenklach 90, Ledesma 02, Zhang 10, Williams 92, Li 96, Xu 89). La conversión de PAHs y la
formación de hollín (misma reacción) se ve inhibida por la presencia de hidrógeno en el medio
de reacción (Jess 96), este hecho se debe probablemente a que los radicales arilo
interaccionan preferentemente con los radicales H que con los radicales derivados de
hidrocarburos implicados en las reacciones de crecimiento de anillos (Houben 04).
Un segundo mecanismo de crecimiento de anillos y formación de PAHs y hollín es aquel en el
que dos moléculas de alquitrán reaccionan para formar un dímero que, tras reestructurarse o
adicionar nuevas cadenas de hidrocarburos generará un compuesto de mayor peso molecular
que cualquiera de los compuestos originarios (Ledesma 00, Bruinsma 88-a, Lu 04).
En la figura 11 se ha representado la conversión de diferentes alquitranes frente a la
temperatura del ensayo para un tiempo de residencia de 1 segundo. En dicha representación
se han incluido los datos de conversión por craqueo térmico de diferentes alquitranes modelo
presentes en la bibliografía. Una gráfica similar con algunos compuestos comunes puede
encontrarse en (Vreugdenhil 09). En la figura aquí presentada los compuestos representados
incluyen moléculas aromáticas oxigenadas como el catecol o el fenol, aromáticas con grupos
alifáticos y aromáticas insustituidas.
1
Conversión
0,9
0,8
Benceno 1s (Laskin 96)
0,7
Benceno 1s (Jess 96)
0,6
Benceno 1s (Bruinsma 87)
0,5
Naftaleno 1s (Jess 96)
0,4
Naftaleno 1s (Bruinsma 87)
0,3
Tolueno 1s (Jess 96)
0,2
Tolueno 1s (Bruinsma 87)
0,1
Indeno 1s (Laskin 98)
Catecol 1s (Ledesma 02)
0
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Fenol 1s (Bruinsma 87)
Temperatura (K)
Figura 11: Conversión térmica homogénea de diferentes alquitranes modelo
Para la representación de los datos de (Bruinsma 88-b, Bruinsma 88-c y Ledesma 02) se han
convertido los datos presentes en los artículos (tiempos de residencia de entre 0,4 y 5
segundos) a tiempo de residencia de 1 segundo asumiendo que la reacción es de primer orden.
El protocolo utilizado para determinar la conversión a 1s de tiempo de residencia a partir de
los datos de conversión aportados por los diferentes trabajos se encuentra referenciado en
(Vreugdenhil 09). En el caso de los datos de (Jess 96) se han representado las conversiones de
los diferentes compuestos en ausencia de hidrógeno y vapor.
Atendiendo a los resultados reflejados en la gráfica X resulta evidente que la reactividad
disminuye en el siguiente orden oxigenados > alquil-aromáticos > aromáticos, tan solo el
indeno parece romper la tendencia. En (Vreugdenhil 09) se incluyen datos de conversión de
aceites de pirolisis los cuales son sensiblemente más reactivos que los alquitranes modelo aquí
representados.
El hecho de que un compuesto alcance conversión completa no quiere decir, evidentemente,
que el gas que lo contenía quede limpio de alquitranes. De hecho, tal y como queda patente
en esta revisión, los productos generados tras la descomposición térmica de un alquitrán no
son solo gases sino que alquitranes de mayor peso molecular son igualmente producidos. Un
ejemplo de este hecho se encuentra en los trabajo de Ledesma mencionados anteriormente.
Recientemente ha sido publicado un modelo empírico que permite estimar la producción y la
composición elemental del alquitrán generado en pirolisis a una determinada temperatura
(Neves 11). Dicho trabajo presenta correlaciones obtenidas del estudio de los datos aportados
por decenas de trabajos sobre pirolisis de biomasas vegetales. Pese a la significativa dispersión
que presentan los datos (debido a las múltiples variables en los ensayos como tiempos de
residencia, velocidades de calentamiento, etc…) resulta una interesante opción para una
primera estimación de la concentración de alquitranes en el gas producido. Sería factible
realizar un estudio similar que considerara no solo el yield y la composición elemental del
alquitrán sino también la cuantificación de los diferentes compuestos por familias. Sin
embargo son escasos los trabajos donde se analizan pormenorizadamente los alquitranes y,
por lo tanto, una correlación de este tipo sería imposible.
2.2- Reformado homogéneo no catalítico de alquitranes
La posibilidad de convertir el alquitrán presente en el gas de gasificación en compuestos más
ligeros mediante su reformado con vapor en ausencia de catalizadores susceptibles de
envenenarse resulta muy interesante. Hasta el momento los estudios realizados sobre esta
materia no han arrojado resultados que permitan suponer que esta técnica pueda, por si sola,
reducir la presencia de alquitranes hasta niveles admisibles para su posterior uso en un motor
de combustión interna.
En (Jönsson 85) el gas generado durante la pirolisis de madera a 750ºC (elevada proporción de
compuestos heteroatómicos y alifáticos) es tratado en un reactor secundario donde la
temperatura se varía entre 950 y 1250ºC. El tiempo de residencia en dicho reactor es de 4 s y
conjuntamente con los gases de pirolisis se adicionan cantidades controladas de vapor. En este
trabajo se define alquitrán como el residuo que queda tras enfriar el gas de pirolisis en un
condensador a 120ºC. La producción de alquitranes se determina por diferencia de peso de
dicho condensador antes y después del ensayo. Los resultados muestran un moderado
descenso en la concentración de alquitrán al aumentar la proporción de vapor.
En (Zhang 10) se compara la composición del alquitrán generado durante la pirolisis de
madera con y sin adición de vapor. La temperatura en los ensayos con vapor se ajusta entre
800 y 1200ºC y el tiempo de residencia oscila entre los 2 y los 4 segundos. El muestreo de
alquitranes se realiza de forma similar a lo establecido por la (Guideline). Los resultados
muestran cómo el vapor ejerce un leve efecto positivo sobre la conversión de los alquitranes
con cadenas alifáticas siendo el efecto sobre los alquitranes puramente aromáticos
prácticamente despreciable. Dicha adición de vapor reduce significativamente la presencia de
hollín bien evitando su formación bien convirtiendo parcialmente el ya generado.
Otro trabajo en el que se trata con vapor una corriente de alquitranes de pirolisis es el de
(Wang 09). En este trabajo se piroliza madera y polietileno a temperaturas entre 600 y 750ºC.
Las relaciones molares entre vapor y carbono se encuentran entre 0 y 1 en el reactor
secundario y la temperatura en este se fija en 900ºC. El tiempo de residencia en estas
experiencias de de 2 segundos aproximadamente. En este trabajo el alquitrán se determina
gravimétricamente tras su condensación en un tren de borboteadores y posterior destilación a
vacío en rotavapor. Bajo estas condiciones se consiguen reducciones importantes en los yields
de alquitrán.
En el trabajo de (Miura 03) una mezcla de alquitranes aromáticos pesados (3-4 anillos) es
tratada térmicamente en presencia de vapor a temperaturas entre 900 y 1100ºC y tiempos de
residencia de 6 segundos. Según sus resultados el vapor no ejerce influencia apreciable sobre
la conversión del alquitrán alimentado. En los trabajos de (Jess 96 y García 89) se analiza la
reactividad de ciertos compuestos modelo en atmósferas que contienen vapor. En el caso de
(Jess 96) los alquitranes analizados son el benceno, tolueno y naftaleno. Las principales
conclusiones que alcanza son que el vapor apenas afecta a la conversión de dichos alquitranes,
que la formación de hollín es el principal mecanismo de conversión para el naftaleno en las
condiciones estudiadas (temperatura entre 1000 y 1400ºC tiempos de residencia cercanos a
0,5 segundos) y que, como se mencionó anteriormente el hidrógeno inhibe la formación de
hollín. En el trabajo de (García 89) el alquitrán modelo utilizado es naftaleno y las
temperaturas de reacción entre 800 y 1000ºC. Con una relación entre naftaleno y vapor de
1/20 y tiempos de reacción de hasta 60 segundos se consigue aumentar la producción de
metano e hidrógeno hasta 5 veces respecto al ensayo de pirolisis. Sin embargo en dichas
condiciones se generan multitud de compuestos más pesados que el naftaleno. La adición de
hidrógeno inhibe las reacciones entre el vapor y el alquitrán y entre diferentes moléculas de
alquitrán evitando así la formación de hollín en el reactor.
En base a los trabajos aquí referenciados puede concluirse que el vapor es capaz de reaccionar
con los alquitranes de pirolisis, es decir, heteroatómicos y alifáticos a partir de los 800ºC. Sin
embargo su actividad frente a alquitranes aromáticos sin sustituyentes es escasa o nula. Es por
ello que con el objetivo de reducir la presencia de alquitranes en un gas de gasificación el
vapor deberá añadirse allí donde los alquitranes aún no han madurado. Sin embargo, en un
sistema autotérmico la adición de vapor puede llevar aparejada una disminución de la
temperatura del reactor que provoque el efecto contrario al perseguido.
2.3- Mecanismos de reacción del alquitrán
En el presente apartado pretende resumirse, en base a lo anteriormente descrito y de forma
esquemática, los principales mecanismos involucrados en la conversión de alquitranes en
ausencia de oxígeno (Figura 12). Por simplicidad se ha eliminado la formación de gas que
acompaña a cada reacción.
Biomasa
Primarios
T, [H2O]
OH
CH 2
H 2C
CH 3
H2C
OH
CH3
OH
CH 3
CH 2
O
CH3
H 2C
H 3C
H 2C
CH3
T
T, [H2O]
CH3
CH2
T
H3C
T, [CxHy], [H2]
T, [Ar*], [H2]
T, [H2]
CH4
PAHs + Soot
PAHs + Soot
H3C
CH2
Figura 12: Esquema resumen de los mecanismos de reacción del alquitrán
Las rutas sintéticas presentadas en figura 12 resumen los principales mecanismos encontrados
en la bibliografía y los factores que afectan a cada proceso (representados junto a cada flecha).
Así, por ejemplo, la conversión de los compuestos primarios a aromáticos complejos e
hidrocarburos de cadena corta (secundarios) está influenciada no solo por la temperatura del
sistema sino que también afecta la presencia de vapor (como se discute en el anterior
apartado). El proceso de formación de anillos aromáticos a partir de cadenas cortas de
hidrocarburos pasando por un intermedio cíclico no aromático corresponde a la secuencia de
reacciones de ciclación de Diels-Alder y posterior deshidrogenación de los anillos (Horne 96,
Cypres 87, Ledesma 02-a, Morf 02, Williams 92). Los trabajos de Ledesma detallan la formación
de hidrocarburos de cadena corta y compuestos aromáticos terciarios (según Evans-Milne) a
partir de compuestos aromáticos complejos.
La descomposición de los compuestos aromáticos de bajo peso molecular se ha postulado, en
base a la bibliografía, que ocurre a través de tres rutas. En dos de ellas los productos finales
son compuestos más pesados que los originales mientras que en la tercera los productos
finales son más ligeros. Esta última ruta se ve favorecida por elevadas concentraciones de
hidrógeno (Jess 96, Taralas 03, Houben 04) que estabiliza los radicales formados tras la rotura
homolítica de enlaces de los compuestos origen.
La primera de las rutas hacia compuestos pesados es aquella en la que hidrocarburos de
cadena corta se adicionan a la estructura aromática para, posteriormente, pasar a formar
parte de una estructura aromática mayor (Houben 04, Thomas 07, Ledesma 00). La segunda
ruta que produce compuestos más pesados se verá favorecida por elevadas concentraciones
de alquitranes en el gas. En esta ruta una molécula de alquitrán radicalaria [Ar*] colisiona con
otra molécula de alquitrán para formar un dímero que posteriormente continuará
condensando para formar moléculas más pesadas de PAHs (Ledesma 00, Badger 64, Bruinsma
87, Lu 04). En estas dos últimas rutas la presencia de hidrógeno inhibe la formación de los
productos ya que los radicales H estabilizan los radicales derivados de hidrocarburos ligeros y
compuestos aromáticos.
3- Oxidación parcial: efecto sobre el alquitrán
Tal y como se comentó anteriormente la reactividad del alquitrán está gobernada por la
presencia de radicales en el medio. En ausencia de oxígeno la formación de radicales por
rotura homolítica de enlaces parece ser la etapa controlante de la cinética (Vreugdenhil 09). La
adición de oxígeno al gas de gasificación da lugar a la formación de radicales producto de las
reacciones de combustión de los componentes presentes en dicho gas. Esta presencia de
radicales condicionará los mecanismos de formación y descomposición de alquitranes
influenciando la mezcla final de alquitranes en el gas.
La adición de oxígeno a un gas de pirolisis a 1000ºC puede provocar dos efectos contrarios. En
primer lugar el aumento de radicales puede incrementar la velocidad de formación de PAHs y
en segundo lugar la concentración de oxígeno puede destruir por oxidación los alquitranes
formados (Ledesma 00). Para SR (considerando sólo el gas) menores de 0,3 el primer efecto
parece ser dominante provocando un incremento en la producción de la mayoría de PAHs
aunque una fuerte reducción de naftaleno. A mayores SR el efecto oxidativo domina y las
concentraciones de PAHs se reducen con excepción de ciertos PAHs productos de oxidaciones
parciales que ven incrementados sus yields hasta SR de 0,6 (Ledesma 00).
En (Thomas 07) una corriente que contiene catecol es tratada a diferentes SR (entre 0 y 0,92).
Para cada valor de SR la temperatura del reactor es variada entre 500ºC y 1000ºC mientras que
el tiempo de residencia queda fijado en 0,3 s. La reducción de PAHs al comparar los ensayos de
SR 0 y SR 0,22 es cercana al 50% a la temperatura de máxima producción (950ºC). En este caso
no se caracterizan compuestos (PAHs) individuales por lo que resulta imposible determinar si
la mezcla resultante está compuesta por compuestos más o menos pesados que la mezcla de
pirolisis. En (Wang 09) se obtienen igualmente reducciones en los yields de alquitranes al
tratar con SR de entre 0 y 0,3 el gas de pirolisis de madera y polietileno. En los trabajos de
(Jönsson 85 y Zhang 10) se trata un gas de pirolisis de madera con aire. Las cantidades de aire
adicionadas son de 0,1 Kg de O2/Kg de biomasa y entre 0,34 y 0,6 Kg de O2/Kg de biomasa
respectivamente. En ambos la reducción de los yields de alquitrán es importante. Además en
(Zhang 10) se analiza la composición de la mezcla resultante quedando patente que todos los
compuestos analizados reducen su concentración, siendo más importante la conversión a
temperaturas superiores a 900ºC.
Para la reducción de la concentración de alquitranes en el gas mediante oxidación parcial
existe un óptimo en la cantidad de oxígeno a añadir. No adicionar oxígeno provoca la
polimerización del alquitrán y añadir demasiado provoca el mismo efecto (Houben 04). En este
trabajo se estudia la conversión por oxidación parcial de una corriente de gas (N2:66%, H2:32%
y CH4:2%) dopada con naftaleno (2,6 mg/Nm3). Para un SR de 0,2 existe un mínimo de
concentración a la salida del reactor donde, además, la presencia de compuestos de mayor
peso molecular es pequeña. A mayores SR no solo aumenta la concentración de salida sino
que, además, los compuestos generados son más pesados (ver figura 13).
Figura 13: Producción de alquitranes agrupados por número de anillos para los diferentes
valores de SR (λ) testeados en (Houben 04).
En este mismo trabajo (Houben 04) se estudia la influencia de la concentración de hidrógeno
en el gas sobre la composición del alquitrán resultante durante la oxidación parcial de
naftaleno (2,6 mg/Nm3). Tal y como se aprecia en la figura 14 el incremento en la
concentración de hidrógeno conlleva la reducción de los compuestos pesados de más de dos
anillos en favor de compuestos ligeros como el benceno.
Figura 14: Producción de alquitranes agrupados por número de anillos para los diferentes
valores de concentración de hidrógeno en el gas y SR (λ).
En (Su 11) el mínimo en la producción de alquitrán gravimétrico se produce cuando el SR es de
0,35. En dicho ensayo el alquitrán es generado durante la pirolisis de pellets de paja de arroz a
diferencia de el trabajo de (Houben 04) donde la composición del gas está controlada. La
cantidad de fenol generada desciende desde SR muy bajos, compuestos como el bifenilo o el
fluoreno tienen un máximo de producción a SRs de 0,28 y compuestos como el pireno o el
benzo[a]antraceno aumentan hasta SRs de 0,40. Es decir, los compuestos aromáticos
insustituidos ven incrementada su concentración incluso tras adicionar cantidades importantes
(SR>0,4) de oxígeno. Este comportamiento coincide con lo observado por (Houben 04).
Probablemente este comportamiento sea debido a que la adición de oxígeno destruye los
compuestos más inestables generando hidrocarburos de cadena corta. Estos hidrocarburos
serán los que se adicionen a las estructuras más estables haciendo incrementar la producción
de PAHs y hollín.
Por lo tanto, tal y como se concluye en (Campoy 10 referenciando a Kurkela 92, Narváez 96 y
Pan 99), no existe homogeneidad en los resultados de los trabajos sobre oxidación secundaria
de alquitranes. Por su parte (Campoy 10) reporta incrementos en la concentración de
alquitranes pesados al inyectar parte del aire alimentado por el freeboard en comparación a
cuando todo el aire es alimentado al lecho. Por el contrario la concentración de alquitranes
fenólicos sí disminuye con esta actuación.
4- Conversión del alquitrán sobre superficie carbonosa
La significativa presencia de alquitranes en la corriente de gas de gasificación incluso tras tratar
térmicamente u oxidativamente dicho gas hace necesaria, en la mayor parte de las ocasiones,
otra etapa de limpieza. Como se comentó con anterioridad el empleo de medidas primarias
siempre es preferible a la limpieza del gas con equipos tales como scrubbers o electrofiltros. El
empleo de catalizadores para el reformado de los alquitranes presentes en el gas de
gasificación es un área ampliamente investigada. Las propiedades de múltiples materiales han
sido testeadas, desde caros catalizadores metálicos hasta compuestos como la cal o minerales
como el olivino. Una clasificación simple de estos materiales divide a los catalizadores en
sintéticos o minerales (Abu El-Rub 04). Las principales ventajas e inconvenientes extraídos de
de cada uno de estos materiales se resume en la tabla 5.
Catalizadores
Ventajas
Minerales
-Más baratos que los sintéticos
-Abundantes
-Alta actividad (dolomita)
Sintéticos
-Alta actividad (alúmina,
catalizadores de metales de
transición)
Inconvenientes
-Pérdidas por atrición en lechos fluidos
(magnesita, caliza, dolomita,…)
-Actividad moderada (olivino, arcillas)
-Desactivación por altas temperaturas
(arcillas)
-Precio generalmente más elevado
-Desactivación o envenenamiento
Tabla 5: Principales ventajas e inconvenientes de los catalizadores revisados por (Abu El-Rub
04)
Dentro del grupo de los catalizadores sintéticos un material que recibe especial atención es el
residuo carbonoso (char) producido tras la devolatilozación del combustible. Sus principales
ventajas frente a otros catalizadores son, en primer lugar, su coste nulo dado que se trata de
un subproducto generado en el proceso. Además este material está libre de envenenamiento
por compuestos de azufre lo cual es una ventaja dado que el gas de gasificación puede
contener cantidades considerables de H2S. Por último hay que destacar que de producirse la
desactivación es posible usarlo como combustible debido a su contenido en carbono (Hosokai
08).
Los objetivos concretos de la presente revisión son;
-
determinar la actividad del char frente a las diferentes familias de alquitranes
determinar las características del char que mejoran la conversión de alquitranes
determinar los factores ambientales que mejoran las características del char o reducen
su desactivación
inferir los mecanismos implicados en la conversión de los alquitranes sobre el char.
Una evidencia de la capacidad del char como catalizador de la conversión de los alquitranes
presentes en el gas de gasificación es la mínima concentración de estos alquitranes en el gas
producido en los gasificadores downdraft. En este tipo de reactores el gas generado atraviesa
un frente de char a elevada temperatura que, al reducir considerablemente la concentración
de alquitrán, permite que dicho gas sea usado en motores de combustión interna. Sin embargo
este tipo de gasificadores sufre de importantes problemas de escalado que hacen inviable su
uso a escala industrial (Campoy 09).
Existen trabajos donde se simula la destrucción de alquitranes en gasificadores downdraft, en
ellos se pone de manifiesto la actividad del char de madera frente a la conversión alquitranes
de pirolisis (Monteiro Nunes 07, Dabai 10). En (Ekström 82) se alcanza una reducción del 70%
(aprox.) del alquitrán de pirolisis alimentado sobre un lecho de char de madera a 750ºC. Esta
conversión se ve escasamente afectada por el aumento del volumen de char (tiempo de
residencia), lo que podría significar que existe una fracción del alquitrán que reacciona
rápidamente y otra que permanece inalterada. La presencia de dos grupos de compuestos con
diferentes reactividades en el alquitrán de pirolisis se postula en (Boroson 89), a temperaturas
entre 400 y 600ºC y tiempos de contacto de entre 0,005 y 0,2 s sólo se convierte el 14%
(aprox.) de los alquitranes presentes. Aumentos en el tiempo de contacto o tipo de char no
parecen afectar los resultados de conversión.
En las experiencias de (Chaiwat 10) se pone de manifiesto que el lecho de char de madera
utilizado cataliza el reformado con vapor de alquitranes ligeros de pirolisis a temperaturas tan
bajas como 600ºC. Estos trabajos ponen de manifiesto una observación encontrada
frecuentemente en la literatura; los alquitranes primarios y heteroatómicos son convertidos en
mayor medida sobre un lecho de char que compuestos de igual masa sin heteroátomos
(Griffiths 67, Hosokai 08). Por otro lado la selectividad del char en la conversión de alquitranes
está también ligada a la masa del compuesto. Las moléculas de mayor peso molecular como
los PAHs son convertidas preferentemente en el lecho de char (Griffiths 67, Brandt 00, Van der
Drift 05, Matsuhara 10, Kimura 09, Hosokai 08). Sin embargo en (Morf 01) se afirma que el
char no modifica la composición del alquitrán sino que simplemente acelera la descomposición
térmica. Esta afirmación se sustenta solamente en la comparación entre espectros
cromatográficos de absorción UV entre experiencias homogéneas y heterogéneas.
En (Kimura 09) se estudia la influencia de la temperatura y la concentración de vapor de agua
sobre la actividad del lecho de char. Además se investiga la evolución de la actividad del lecho
de char con el tiempo de exposición al gas. El gas tratado es generado en pirolisis y
parcialmente oxidado con aire antes de ponerse en contacto con el lecho de char. De entre
estos factores el tiempo de exposición del lecho char a la corriente de alquitrán es que tiene
una mayor influencia en la concentración de alquitranes pesados a la salida. En los ensayos se
hace pasar la corriente de gas de pirolisis a través del lecho de char muestreándose la totalidad
de dicha corriente, es decir, capturando todos los alquitranes que escapan del lecho. En la
figura 15 se presentan los resultados obtenidos tras los ensayos en los que la corriente de gas
se hizo pasar por el lecho durante 15, 30 y 60 minutos. En esta gráfica los BTXs abarcan desde
el benceno hasta el indeno, los alquitranes ligeros desde el indeno hasta el fenantreno y los
pesados son alquitranes de mayor punto de ebullición que el fenantreno. El tiempo de
residencia del gas en el lecho de char oscila entre 0,35 y 0,38 s.
Producción (mol C/100 mol de C en biomasa)
7
6
5
4
Alquitrán pesado
3
Alquitrán ligero
2
BTXs
1
0
15
30
60
Duración ensayo (min)
Figura 15: Producción de diferentes familias de alquitrán frente a la duración del ensayo
En las etapas iniciales del ensayo (ensayo de 15 minutos) el char de madera estudiado elimina
prácticamente en su totalidad los alquitranes pesados y ligeros dejando sólo BTXs en la
corriente gaseosa. Al aumentar el tiempo de contacto el lecho pierde actividad y las
concentraciones de los diferentes alquitranes se incrementan sensiblemente. La pérdida de
actividad es achacada a la deposición del alquitrán como hollín en sitios activos. Dicha
deposición reduce la actividad catalítica del char frente a los alquitranes incluso cuando la
velocidad de gasificación es superior a la de deposición. Sin embargo en (Hosokai 08) se afirma
que si la velocidad de consumo de carbono en el lecho menos la de deposición es
suficientemente alta el lecho de char mantiene su actividad inicial.
En (Hosokai 08) se pone de manifiesto el efecto inhibidor del hidrógeno sobre la conversión de
alquitranes (posiblemente debido a la inhibición de la etapa de gasificación del hollín
depositado). La secuencia de deposición de alquitrán sobre la superficie del char y su posterior
gasificación es el mecanismo de conversión que se referencia en (Hosokai 08, Kimura 09).
Dicho mecanismo así como la naturaleza porosa del propio char hace que la conversión del
alquitrán sobre char guarde mucha relación con los trabajos sobre conversión de alquitrán en
lechos porosos como γ-alúmina o zeolitas (Matsuoka 06, Kuramoto 09, Namioka 03). Por este
motivo la estructura interna del char (superficie específica, distribución del tamaño de poro,
etc…) está íntimamente relacionada con la actividad del mismo. Además otros parámetros
como el contenido en metales alcalinos y alcalinotérreos (Matsuhara 10, Hosokai 08) o el
tamaño de partícula (Chen 09, Gilbert 09) pueden influenciar dicha actividad. En (Griffiths 67)
se postula que un lecho de material carbonoso actúa como una columna cromatográfica de
relleno en la cual los compuestos ligeros permanecen un tiempo menor mientras que los más
pesados tienen un tiempo de residencia mayor. Este mayor tiempo de residencia es suficiente
como para que el alquitrán sufra reacciones de formación de hollín (polimerización) sobre la
superficie del char.
En los trabajos de (Hosokai 08, Abu El-Rub 08 y Juneja 10) se determinan las cinéticas de
conversión sobre lecho de char de alquitranes modelo. En (Hosokai 08) se determinan las
cinéticas de descomposición de benceno y naftaleno asumiendo primer orden respecto al
alquitrán e introduciendo una proporcionalidad entre la velocidad de descomposición y la
superficie de microporos que hay en el lecho en cada momento. En (Abu El-Rub 08 y Juneja 10)
se determina la descomposición del naftaleno y el tolueno respectivamente, ambas cinéticas
son estimadas de primer orden. En la tabla 6 se presentan los datos de las energías de
activación y el factor preexponencial.
Energía activación Factor preexponencial
(KJ/mol)
(m3Kg-1h-1)
Naftaleno
61
7,6*104
(Abu El-Rub 08)
Tolueno
81,6
2,27*105
(Juneja 10)
Tabla 6: coeficientes cinéticos de la descomposición de naftaleno y tolueno sobre lecho de
char
En la figura 16 se representa la conversión de naftaleno (Abu El-Rub 08) y tolueno (Juneja 10)
frente a la temperatura del lecho de char para dos tiempos de residencia del gas en el lecho.
Como puede verse para un tiempo de residencia de 0,5 segundos y 750ºC la conversión del
naftaleno es prácticamente completa. Este dato es importante ya que el naftaleno puede
considerarse el alquitrán “problemático” de menor peso molecular y, como se vio
anteriormente, a mayor peso molecular cinéticas más rápidas de conversión. Temperaturas de
cerca de 1000ºC hacen falta para convertir en su totalidad el tolueno, sin embargo los
alquitranes ligeros como éste pueden permanecer en fase gas a moderadas concentraciones y
bajas temperaturas (thersites) por lo que no suponen un problema a la hora de alimentar el
gas a un motor de combustión interna.
1,0
0,9
0,8
Conversión
0,7
0,6
0,5
Naftaleno 0,5s
0,4
Naftaleno 1s
0,3
Tolueno 0,5s
0,2
Tolueno 1s
0,1
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Temperatura (ºC)
Figura 16: Efecto de la temperatura sobre la conversión de alquitranes modelo en lecho de
char
5- Conclusiones
- Generación primaria de alquitranes:
La descomposición primaria de la biomasa genera multitud de compuestos que son en su
práctica totalidad fuertemente oxigenados y, por lo tanto, altamente reactivos a altas
temperaturas. La composición de la mezcla primaria de alquitranes generada depende
fuertemente del combustible utilizado y del contenido en ceniza del mismo.
El tamaño térmico de la partícula afecta a la temperatura a la que se generan los volátiles y el
tamaño físico a la longitud de material poroso y reactivo que debe atravesar una molécula de
alquitrán generada en el interior. El efecto de ambos factores sobre la composición de la
mezcla de alquitranes no ha sido aún estudiado.
- Conversión homogénea:
El tratamiento térmico de un gas que contiene alquitranes generados en la pirolisis de biomasa
provoca un descenso en la producción de alquitranes en el gas acompañado de un aumento de
la producción de gases ligeros. Conjuntamente con el descenso en su producción, los
alquitranes sufren transformaciones estructurales que modifican la composición de la mezcla.
A temperaturas inferiores a 600ºC los compuestos más abundantes son moléculas oxigenadas
producidas durante la generación primaria. Al aumentar la temperatura hasta los 800ºC las
estructuras más comunes pasan a ser los compuestos fenólicos y aromáticos sustituidos. A
temperaturas mayores de 900ºC la práctica totalidad del alquitrán está formado por
compuestos aromáticos insustituidos (de elevada estabilidad térmica). Además a temperaturas
superiores a los 900ºC la producción de hollín a partir de estos alquitranes maduros empieza a
adquirir importancia.
La presencia de oxígeno en el medio de reacción (ensayos de gasificación ó de oxidación
parcial) provoca transformaciones estructurales en la composición del alquitrán. Para valores
de SR menores de 0,3 dichas transformaciones, al igual que el aumento de la temperatura,
provocan un descenso en la proporción de compuestos heteroatómicos y aromáticos
sustituidos y un incremento de los alquitranes aromáticos insustituidos. Para valores de SR
superiores la mayoría de los autores reportan descensos en las producciones de todos los
alquitranes presentes en el gas. Una elevada presencia de hidrógeno en el gas inhibe la
formación de compuestos pesados durante la oxidación parcial del gas.
La presencia de vapor durante el tratamiento térmico de alquitranes de pirolisis reduce la
producción total de alquitranes moderadamente, sin embargo en el caso de alquitranes
aromáticos el efecto es prácticamente despreciable incluso a temperaturas superiores a
1000ºC.
- Conversión heterogénea sobre lecho de char:
El estudio de la conversión heterogénea de alquitranes se ha centrado en un único material, el
char. Los principales motivos son que recientes estudios han demostrado una importante
actividad catalítica en la conversión de alquitranes comparable a caros catalizadores metálicos
pero con importantes ventajas sobre éstos como su escaso (o nulo) coste o que su actividad no
se vea afectada por la presencia de derivados del azufre.
La velocidad de conversión sobre char es superior para compuestos de elevada masa
molecular (PAHs) y compuestos heteroatómicos. Esto constituye una importante ventaja si lo
que se desea es emplear el gas tratado para producción eléctrica ya que la presencia en el gas
de los compuestos menos reactivos (aromáticos ligeros) no supone un problema para dicha
aplicación.
El mecanismo de reacción propuesto por diversos autores consiste en la deposición del
alquitrán presente en el gas en forma de hollín en el interior de los poros del material. La
desactivación del char vendría motivada por la pérdida de superficie específica motivada por la
obstrucción de poros. La gasificación del hollín depositado en el interior del char disminuye la
velocidad de desactivación del material.
La estructura interna del material (distribución del tamaño de poros, superficie específica,…)
está íntimamente ligada a la actividad del char, sin embargo aún son escasos los trabajos en los
que se presta atención a estos parámetros.
Según las cinéticas disponibles para la descomposición de alquitranes en char (de biomasa
comercial) una temperatura de 800ºC y un tiempo de residencia del gas en el lecho menor a 1
segundo es suficiente para convertir completamente el alquitrán poliaromático de menor peso
molecular (menos reactivo), el naftaleno.
6- Impacto en el diseño del sistema Fletgas
El gasificador en tres etapas cuyo desarrollo contempla el proyecto Fletgas persigue, en lo
referente a la generación de alquitranes, producir un gas combustible que pueda ser enfriado
hasta temperaturas cercanas a la ambiental sin que existan problemas de condensación de
estos alquitranes. Los alquitranes aromáticos de un único anillo no son considerados
problemáticos en este sentido ya que a temperatura ambiente pueden permanecer en fase gas
con concentraciones elevadas (>10000 mg/Nm3, Kiel 04). Por lo tanto los alquitranes cuya
concentración gobierna el punto de rocío son, incluso a muy bajas concentraciones, los más
pesados. De este hecho se extrae que la concentración de alquitranes poliaromáticos en el gas
de gasificación tras la tercera etapa del sistema Fletgas debe ser cercana a cero.
Una característica fundamental para el dimensionado de la etapa terciaria (lecho de char) es
determinar la cinética de conversión del naftaleno (PAH de menor velocidad de
descomposición) sobre el char de lodo seco de depuradora que se usará en el reactor. Con el
objetivo de determinar esta cinética se realizarán experiencias en las cuales se dopará con
alquitranes una corriente de gas que se hará pasar sobre un lecho de char de lodo seco de
depuradora.
La actividad del lecho de char se ha demostrado que decrece al aumentar el tiempo de
exposición a la corriente de gas cargada de alquitranes. Esta desactivación se produce por la
deposición de los alquitranes en el interior de la estructura porosa del material. Para prolongar
la actividad del material del lecho podrá: 1- favorecerse la gasificación de los alquitranes
depositados (será estudiado conjuntamente con la cinética de conversión sobre lecho de char)
ó 2- reducir la cantidad de depósitos disminuyendo la concentración de alquitranes
poliaromáticos en el gas alimentado al lecho.
Con objeto de determinar en qué modo influyen las condiciones de operación del gasificador y
del reformador no catalítico en la producción y en la composición del alquitrán, se realizarán
ensayos de pirolisis de biomasa donde se analizarán lo más detalladamente posible los
alquitranes formados. En estos ensayos se estudiará la influencia de la temperatura de
generación, del craqueo térmico y de la presencia de vapor sobre la formación y la conversión
de los alquitranes de pirolisis.