2ª Prueba de Evaluación a Distancia de TÉCNICAS

DPTO. CIENCIAS Y TÉCNICAS FISICOQUÍMICAS
2ª Prueba de Evaluación a Distancia
de
TÉCNICAS INSTRUMENTALES FISICOQUÍMICAS
Curso 2009-2010
Técnicas Instrumentales Fisicoquímicas. 2ª PED (2009-10)
Instrucciones para la entrega de la Prueba
Puede insertar hojas adicionales. Sin embargo, para facilitar
una más rápida corrección, se ruega no agrupar en ningún
caso Temas distintos en una misma hoja, ni siquiera en dos
caras distintas, salvo en los Temas 12 y 13 que sí pueden ir
juntos.
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Tema 8: Polarimetría
Cuestiones
1.- ¿En qué fenómeno está basada la técnica de polarimetría?
2.- Cuáles son los componentes de un polarímetro?
3.-¿Qué variables influyen sobre la rotación óptica?
4.- ¿Qué características deben cumplir las sustancias para que presenten este fenómeno?
5.- ¿Qué sustancias poseen "actividad óptica rotatoria"?
6.-¿Cuándo se puede aplicar la técnica de la polarimetría al seguimiento de una reacción
cinética?
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Problema
Los datos de este problema se refieren a la reacción de inversión de la sacarosa, seguida
respecto al tiempo con la técnica de polarimetría. Los valores de α son los ángulos
medidos en el polarímetro, en un experimento a 25º C, para diversos tiempos del
transcurso de la reacción. Calcúlese la constante de velocidad de la reacción. (ver Tema
8, del libro de texto).
(α 0 − α∞)
= kt
ln
( at − a∞ )
αt /grad. sex.
14,5
13,0
12,5
12,0
11,1
10,5
10,0
9,5
9,0
8,5
7,5
7,2
6,9
4,0
-3,0
t / min
0
5
11
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
90
∞
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Tema 9: Espectroscopía de emisión atómica
Cuestiones (test):
1.- La espectroscopía atómica se encuentra en el dominio electromagnético...
a) de las microondas.
b) de la radiofrecuencia.
c) visible-ultravioleta y parte del infrarrojo.
d) de los rayos X.
2.- Un espectro atómico...
a) se debe a transiciones entre los niveles de energía traslacional de los átomos.
b) no refleja todos los tránsitos electrónicos entre niveles energéticos que cabe
imaginar, sino sólo los permitidos por ciertas reglas cuánticas.
c) sólo tiene utilidad analítica cualitativa, pero no cuantitativa porque la intensidad
de las líneas es arbitraria y no reproducible.
d) puede ser de emisión, transmisión y absorción.
3.- Uno de los siguientes procedimientos de excitación no se usa en espectroscopía
atómica:
a) Someter la muestra a una fuente de plasma.
b) Calentar la muestra a alta temperatura.
c) Hacer girar la muestra a gran velocidad en un centrifugador de gran momento de
rotación.
d) Someter la muestra a la radiación procedente de un arco eléctrico.
4.- Señale la afirmación falsa:
a) La espectroscopía de absorción atómica es una técnica muy sensible de
determinación cuantitativa de más de 60 metales y metaloides.
b) Si una sal de sodio la calentamos a la llama podremos conseguir que los
electrones más externos de los átomos de sodio (los 3s) pasen a orbitales
superiores.
c) Un espectro de emisión de partículas atómicas gaseosas está formado por bandas
de anchura (medida en unidades de longitud de onda) considerable.
d) Una resolución de 1 cm-1 es mayor que una resolución de 2 cm-1.
5.- (Tomado de R. D. Braun, Introduction to Instrumental Analysis, McGraw-Hill.) Se
está analizando la cantidad de cobre en una muestra de orina por espectroscopía atómica
de absorción por la técnica llamada de adición estándar. La absorbancia de la muestra es
de 0.280. Cuando a la muestra se le agregan 2.00, 4.00, 6.00 y 8.00 μg/mL las
absorbancias son, respectivamente, 0.440, 0.600, 0.757 y 0.912. ¿Cuál es la
concentración aproximada de cobre en la orina?
a) 0.28 μg/mL.
b) Prácticamente 0 μg/mL..
c) 3.57 μg/mL.
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d) Falta un dato.
6.- Una de las siguientes afirmaciones es falsa:
a) Un espectro de emisión atómica presenta el mismo número de líneas que el de
absorción, ya que ambos recogen transiciones entre los bien establecidos niveles
energéticos del átomo (aunque en distinto sentido).
b) La espectroscopía de llama permite generalmente analizar simultáneamente de
forma cuantitativa varios metales en una muestra.
c) En el hidrógeno pueden considerarse más de seis series espectrales atómicas.
d) El ojo humano puede detectar cualitativamente muchas líneas de los espectros
atómicos.
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Problemas (test):
A.- Considerar los siguientes gráficos:
Con esos datos, ¿qué valor puede obtenerse para la constante de Rydberg?
a) 109709,45 m-1.
b) 10970945 m-1.
c) 10970945 cm-1.
d) Se obtiene un valor medio muy diferente a esos.
B.- (Adaptado de D. A. Skoog y J. J. Leary, Análisis Instrumental (4ª ed.) McGrawHill.) En espectroscopía atómica, las bandas de absorción, que deberían aparecer como
líneas muy finas, tienen cierta anchura debida al efecto Doppler, es decir, al efecto del
movimiento de los átomos que se están excitando (los que se mueven hacia la fuente de
luz captan mayor frecuencia que los que se alejan de ella). La diferencia en longitud de
onda, Δλ (anchura de línea), para un átomo que se mueve a velocidad v respecto a uno
inmóvil viene dada por
Δλ,/λ, = v/c
donde c es la velocidad de la luz. La velocidad media v de los átomos está relacionada
con su masa, m, por:
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v 2 = 8kT/πm
siendo k la constante de Boltzmann. Calcular la anchura de la línea D del sodio, que
aparece a λ = 5893 Å, cuando los átomos que absorben se encuentran a una temperatura
de 2000 K.
a) 1,08·10-15 Å.
b) 26,65 Å.
c) 0,027 Å.
d) El valor es muy diferente a todos esos.
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Tema 10: Colorimetría
Cuestiones
Todas estas preguntas tienen una sola respuesta correcta. Rodee con un círculo la
respuesta elegida. Cada pregunta vale 1 punto.
1.- ¿Qué característica tiene una banda de absorción electrónica?
a) Da un máximo en absorbancia
b) Da un máximo en transmitancia
c) Coincide con la línea base del instrumento
d) Aparece siempre en el UV lejano
2.- ¿Qué relación existe entre la energía de un tránsito electrónico y la longitud de onda
de la banda correspondiente en el espectro?.
a) Son directamente proporcionales
b) Son inversamente proporcionales
c) La longitud de onda es lo mismo que la energía, pero expresada en otras
unidades
d) No existe relación
3.- En un espectrofotómetro de rayo simple, ¿por qué hay que introducir la referencia
siempre antes de medir la absorción de la muestra?
a) Porque sirve para determinar el 0% de transmitancia
b) Porque sirve para determinar el 100% de transmitancia
c) Porque hay que guardar un orden
d) Porque de lo contrario el detector no mediría
4.- En las rectas de calibrado basadas en la ley de Lambert-Beer, ¿qué consecuencia
tiene el aumento del coeficiente de absorción molar sobre la determinación de la
concentración?
a) Sólo se pueden determinar disoluciones concentradas
b) Hay que utilizar células de mayor espesor
c) Se pueden determinar disoluciones más diluidas
d) Las rectas tienen pendientes más pequeñas
5.- Se pretende medir el espectro de una sustancia coloreada. Para ello, se dispone de
una muestra cuya absorbancia en el máximo es del orden de 10, y de un colorímetro
cuya escala de absorbancia se extiende de 0 a 2. ¿Qué solución se puede recomendar en
este caso?
a) Diluir a la mitad
b) Diluir al menos a la quinta parte
c) Volver a preparar la muestra
d) Comprar otro instrumento nuevo
6.- Para interpretar el espectro de absorción de un colorante de la familia de la cianina,
¿qué modelo teórico sería más adecuado?
a) La caja de potencial
b) El rotor rígido
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c) El oscilador armónico
d) El rotor vibratorio
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Problema
En el estudio del equilibrio de disociación del indicador Verde de Bromocresol en
función del pH, un alumno ha obtenido los siguientes resultados experimentales:
pH
1,2
2,8
3,1
3,4
3,8
4,2
5,5
7,2
12,3
Absorbancia a 616 nm
0,007
0,013
0,025
0,051
0,120
0,249
0,450
0,968
0,975
A partir de estos datos, y aplicando el tratamiento descrito en el ejercicio
práctico nº 4 de "Colorimetría", obtener el valor del pKa del indicador. ¿A qué valor de
pH se produce el viraje del indicador?
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Tema 11: Espectroscopía Ultravioleta-Visible
Cuestiones
1.- ¿En qué unidades se suelen expresar la absorbancia, la concentración, el paso óptico
y la absorción molar?
2.- ¿Qué intervalo de longitudes de onda es adecuado para obtener un espectro de
acetona sabiendo que sus disoluciones son incoloras?
3.- ¿Es posible emplear la acetona como disolvente para hacer medidas de
espectrofotometría Ultravioleta-Visible?
4.- Comparar las ventajas e inconvenientes que supone emplear células de plástico
frente a las células de cuarzo para obtener espectros en las regiones ultravioleta y
visible.
5.- ¿Cuál es la función del monocromador en el espectrofotómetro Ultravioleta-Visible?
6.- En dos laboratorios distintos se mide, a la misma longitud de onda, la absorbancia de
una misma disolución. En el laboratorio 1 el valor de la absorbancia obtenido es el
doble del obtenido en el laboratorio 2. ¿Qué diferencia debe existir en las condiciones
experimentales para que ambos resultados sean correctos?
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Problema
Problema
En unas prácticas de laboratorio se quiere determinar la constante de formación del
complejo K, formado por yodo y piridina. Para ello algunos alumnos han preparado
varias mezclas de dichas sustancias con diferentes concentraciones y han determinado
su absorbancia a la longitud de onda en la que aparece el máximo de absorción del
complejo. Los datos se encuentran en la siguiente tabla:
Mezcla
1
2
3
4
5
6
Yodo (M)
4 10-4
4 10-4
4 10-4
4 10-4
4 10-4
4 10-4
Piridina (M)
0
0,2 10-2
0,4 10-2
0,8 10-2
1,0 10-2
2,0 10-2
Absorbancia
0,0010
0,1324
0,2074
0,3039
0,3279
0,4181
Aplicar el método de Benesi-Hildebrand y el de Scatchard para hallar K y la
absortividad molar del complejo a la longitud de onda de su máximo de absorción.
Datos: espesor de la célula = 1 cm.
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Tema 12: Espectroscopía infrarroja
Cuestiones:
1.- ¿Qué tipo de estados energéticos están implicados en la absorción de radiación
infrarroja por las moléculas? Explique por qué no se observa en el espectro infrarrojo de
la atmósfera absorción debida a sus componentes mayoritarios: nitrógeno y oxígeno.
2.- Los haluros alcalinos se utilizan como matrices de muestras y para ventanas en
espectroscopía infrarroja por ser transparentes a esta radiación en los intervalos:
NaCl
40000 - 590 cm-1
KBr
40000 - 340 cm-1
CsI
40000 - 200 cm-1
Justifique brevemente por qué en este orden son transparentes hasta frecuencias más
bajas, o lo que es lo mismo, presentan bandas de absorción a frecuencias cada vez más
bajas.
3.- Los espectrofotómetros infrarrojos de transformada de Fourier han desplazado del
mercado a los de red o dispersivos. Indique al menos dos ventajas fundamentales de los
FTIR frente a los dispersivos.
4.- Los espectrofotómetros infrarrojos de transformada de Fourier tienen tres fuentes de
radiación: una fuente de radiación infrarroja (un Globar, o un filamento de Nernst, o...),
un laser He-Ne y una fuente de luz blanca. ¿Cuáles son las funciones de cada una de
estas fuentes?
5.- ¿Por qué debemos medir el pH de las muestras en estado líquido cuando queremos
utilizar células de BaF2 o CaF2 para registrar sus espectros infrarrojos?.
6.- Defina qué entiende por resolución de un espectro. ¿Y qué por relación señal/ruido
(S/N)?
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Problema:
Las bandas infrarrojas correspondientes a las tensiones de los grupos C-H de las
moléculas orgánicas aparecen en la región de 3000 cm-1. ¿Variará el número de ondas al
que aparecen estas bandas si se deuteran dichos grupos, es decir, si se sustituye el 1H
por el 2H? Justifique la respuesta. En caso afirmativo, diga si aumentará o disminuirá y
haga una estimación del posible desplazamiento de las bandas.
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Tema 13: Espectroscopía de RMN
Cuestiones
Cuestiones (test):
1.- Dada la especie (CH3)2–CH–COO–CH2–CH3, ¿cuántas señales aparecen en su
espectro RMN de protones?
a) 5.
b) 9.
c) 12.
d) 4.
2.- Dada la especie anterior, decir qué afirmación es falsa:
a) Los dos protones metilénicos aparecen como cuadruplete.
b) No todos los protones de metilo tienen el mismo desplazamiento químico.
c) La relación de áreas de las señales será 6:1:2:3.
d) Aparecen señales en el espectro a 1.15, 4.05, 1.21, 3.15 y 8.48 ppm.
3.- En el fenómeno de la RMN están implicados...
a) sólo los electrones.
b) sólo los protones.
c) los núcleos atómicos.
d) sólo los neutrones y los quarks.
4.- El desplazamiento químico de un protón determinado de cierta especie disuelta en
cierto disolvente, expresado en partes por millón respecto al desplazamiento químico
del TMS...
a) es independiente del valor del campo magnético aplicado.
b) es completamente independiente del disolvente que utilicemos.
c) es independiente de la temperatura.
d) no variará si añadimos otra especie a la disolución.
5.- Decir qué afirmación es falsa:
a) El TMS es un patrón interno universal de desplazamiento químico que se puede
emplear con cualquier disolvente.
b) La RMN se basa en la absorción de energía en la zona de radiofrecuencia por los
núcleos de algunos átomos cuando se colocan en un campo magnético
homogéneo e intenso.
c) El desplazamiento químico se debe al diferente entorno químico de cada núcleo.
d) La RMN es una técnica que ha cobrado gran importancia en Medicina.
6.- El espectro de RMN de 13C del benceno...
a) da una única señal.
b) da seis señales.
c) no da ninguna señal porque está formado de átomos de C normal (12C), un
núcleo que no es activo en RMN.
d) da dos señales muy separadas: una para los núcleos 12C y otra para los 1H.
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Problemas
(Nota: las estructuras que se den como solución de los siguientes problemas deben
justificarse consignando los valores que se tomen de las tablas de correlación para la
interpretación de espectros RMN que figuran en las Unidades Didácticas de la
asignatura, página 820 y siguientes.)
A.- Un compuesto de fórmula C4H9Cl da el siguiente espectro RMN de H (los
desplazamientos químicos son aproximados): un doblete a 3,4 ppm, que integra dos
protones; un multiplete de 1 protón centrado en 1,9 ppm; y un doblete a 1,1 ppm. ¿Cuál
podría ser el compuesto?
B.- Un compuesto de fórmula molecular C9H12O presenta tres fuertes bandas de
absorción en IR a 1600, 1500 y 1100 cm-1, lo que hace sospechar que se trata de un
anillo aromático y que contiene un grupo funcional éter. El espectro de RMN de
protones consiste en un triplete a 2.6 ppm, un singlete a 3.3 ppm, un triplete a 3.5 ppm y
una señal que parece singlete a 7.1 ppm. La relación de áreas es: 2:3:2:5. ¿Cuál podría
ser la estructura del compuesto?
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CALIFICACIÓN
Alumno/a......................................................................................................................................
Nº de expediente..........................................................................................................................
.
TËCNICA
Tema 8: Polarimetría
Tema 9: Esp. Atómica
Tema 10: Colorimetría
Tema 11: Espec. UV-vis
Tema 12: Espec. IR
Tema 13: Espec. RMN
1ª p.
2ª p.
3ª p.
4ª p.
5ª p.
6ª p.
Problema
Global