Documento Completo

VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía 2002
555-561
EL EFECTO NUCLEANTE DEL LiF EN VIDRIADOS CERAMICOS:
EFECTO SOBRE LA TENACIDAD A LA FRACTURA.
A. García, J. Calbo, G. Monrós, M.A. Tena, S. Sorlí.
Dpto. de Química Inorgánica y Orgánica, Universidad Jaume I, 12080-Castellón.
RESUMEN
Se ha estudiado el efecto nucleante del LiF sobre las propiedades de distintos vidriados
cerámicos, estableciéndose la relación entre la cantidad de nucleante empleado y la
microdureza Vickers, la tenacidad a la fractura y el brillo que presentan cada uno de estos
vidriados.
Palabras clave:
nucleante, cristalización, tenacidad a la fractura.
1. INTRODUCCION.
Un material vitrocristalino o vitrocerámico es un material compuesto vidrio-cristales
obtenido por un proceso de desvitrificación. Su naturaleza de material compuesto le permite
conjugar las propiedades tanto del vidrio como de la cerámica, así mantiene su resistencia
mecánica a altas temperaturas a diferencia de los materiales vítreos que fácilmente
reblandecen a temperaturas tan bajas como 500ºC, asimismo ajustando la composición es
posible obtener materiales de muy baja expansión térmica y resistentes al choque térmico
como en el caso de las placas vitrocristalinas de β-espodumena de las populares cocinas
vitrocerámicas domésticas. En muchas ocasiones la desvitrificación de un vidrio se ha
considerado el final de su vida útil al perder su resistencia mecánica, transparencia..., pero si
la cristalización se desarrolla de forma controlada como por primera vez desarrolló Stokey en
la factoría de Corning Glass, se puede obtener un material cerámico integrado por
microcristales muy finos inmersos en una fase vítrea residual que presenta una altísima
resistencia mecánica.
La desvitrificación controlada y masiva precisa de la capacidad de generar en el seno
del vidriado un gran número de núcleos de cristalización (1012-1015 núcleos/cm3) en toda su
masa que provoque aquella desvitrificación,. Las desvitrificaciones que comienzan en unos
pocos núcleos en la superfice del vidrio no permiten obtener estos materiales. Esta nucleación
controlada y masiva se puede alcanzar mediante dos procedimientos de nucleación,
homogénea o hetereogénea por adición de nucleantes. En el primer caso el vidrio es sometido
a un precocción en la vecindad de la temperatura de transición vítrea Tg para generar una
población de núcleos para después, a una temperatura superior, realizar la cocción de
crecimiento que permita la cristalización de aquellos núcleos. En el segundo caso, la
nucleación se obtiene por adición de una fase nucleante que cumple dos condiciones
fundamentales: (a) mojabilidad: la fase cristalina que nuclea debe mojar al nucleante (ángulo
de contacto bajo) que suele implicar una baja tensión interfacial nucleante-cristal, (b)
isomorfismo cristalino nucleante-cristal que permitirá un crecimiento orientado o epitaxial del
cristal sobre el substrato. Los cristales obtenidos son masivos y finos con tamaños siempre
entre 0,1-1 µm.
En los vidriados utilizados en la decoración de pavimento y revestimiento cerámico, la
desvitrificación controlada de fases cristalinas en los mismos permite incrementar las
propiedades mecánicas del vidrio original gracias al efecto reforzante que la materia cristalina
555
García, Calbo, Monrós, Tena y Sorlí.
produce sobre la matriz vítrea. Estos vidriados obtenidos por fusión en los llamados hornos de
fritado, se depositan una vez molturados con agua mediante slip-coating con capas de 2 mm
sobre el soporte cerámico, posteriormente son cocidos a la temperatura adecuada para el
soporte: del orden de 1000ºC para piezas de revestimiento de paredes y de 1140ºC para piezas
de pavimento y con ciclos de cocción no superiores a los 60 minutos. Al partir de una masa
porosa de pequeñas partículas de vidrio, los fenómenos de cristalización adquieren gran
importancia en estos materiales, de forma que aumenta de forma importante la viscosidad de
la masa vítrea en los alrededores de Tg, esta viscosidad favorece más la cristalización en
superficie y dificulta la eliminación de la porosidad y la correcta sinterización de la capa de
vidriado sellante, obteniéndose superficies con poros abiertos y rugosas sin interés. La
necesidad de lograr un buen sellado del vidriado impide pues la consecución de grandes
fracciones másicas de cristales en estos vidriados desvitrificados que raramente superan el
20%.
En estos materiales desvitrifican diferentes fases tales como: (a) ortosilicatos forsterita
(Mg2SiO4 olivino con iones óxido en HCP y Mg2+ en posiciones octaédricas muy estables y
de amplio uso en el campo de los refractarios al fundir a 1890ºC) y willemita (Zn2SiO4 que
forma disoluciones sólidas parciales con la forsterita y se diferencia por no presentar el
sistema óxido en empaquetamiento compacto y el Zn2+ en coordinación tetraédrica), (b)
piroxenos formados por largas cadenas –SiO3- como la enstatita MgSiO3, la wollastonita
CaSiO3, el diópsido CaMg(SiO3)2 o el espodumeno LiAl(SiO3)2 que presentan bajos
coeficientes de expansión térmica incrementando la resistencia al choque térmico de los
materiales, (c) tectosilicatos como la plagioclasa anortita Ca[(AlO2)2(SiO2)2] o la cordierita
Mg2[(AlO2)2(SiO2)3] que también tienden a disminuir el coeficiente de expansión térmica, por
último, (d) pueden cristalizar fases espinela como la gahnita ZnAl2O4 en aquellos vidriados
ricos en cinc y el feldespato celsiana Ba[(AlO2)2(SiO2)2] en los vidriados báricos. Estas fases
cristalinas desvitrifican a través de un mecanismo de nucleación homogénea.
El efecto nucleante de los fluoruros en vidriados cerámicos es bien conocido en la
práctica cerámica: en bajas adiciones actúan como fluidificantes y en adiciones más altas
(4%) como nucleantes y opacificantes. La acción de los fluoruros sobre el reticulo vítreo se
explica bien por mecanismo de sustitución de iones óxido por fluoruro según la ecuación (1).
= Si - O - Si = + F-M → = Si - F -M + -O - Si =
(1).
Esta sustitución supone la aparición de discontinuidades estructurales aniónicas que pronto
anclan cationes móviles M del retículo como los alcalinos, produciéndose segregaciones
composicionales (regiones ricas en sílice y otras ricas en alcalinos) separándose la fase de
mayor tensión superficial en forma de emulsiones lechosas de gotículas de esta fase. Estas
gotículas propiciadas en la separación de fases evolucionan hacia formas cristalinas si la
cantidad de fluoruros fue suficiente y/o se dan las condiciones de cristalización en el
enfriamiento opacificando el vidrio [1,2].
La opacificación por fluoruros es conocida en esmaltes para sanitarios y en esmaltes
sobre chapa metálica. Es necesario adicionar un exceso de fluoruros con el fin de alcanzar un
4% de disolución sólida de F- en el retículo. Este exceso compensa las pérdidas por
volatilización en forma de NaF (líquido de alta tensión de vapor) o SiF4 (p.e. -65ºC) [10]. Esta
volatilización comporta problemas medioambientales de emisiones fluoradas así como de
corrosión del refractario del horno. La retención de flúor se mejora en vidriados ricos en CaO
y/o Al2O3 como es el caso de los utilizados en este estudio. Este efecto hace de la criolita
Na3AlF6 un agente fluorante excelente [2].
Por otro lado el ion litio, como todos los alcalinos, facilita con sus incoporación a red
la red vítrea la fusibilidad del vidriado disminuyendo la viscosidad en mayor medida que
otros alcalinos, asimismo disminuye la tensión superficial e incrementa el coeficiente de
dilatación térmica aunque de forma moderada al compararlo con otros alcalinos, por último
556
VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
tiende a disminuir el módulo de elasticidad aumentando la deformabilidad del vidriado. El
LiF puede considerarse un fluoruro volátil (p.f. 845ºC, p.e. 1676ºC).
2. OBJETIVOS.
El objetivo del presente trabajo es analizar la respuesta a la desvitrificación de un
vidriado brillante y blanco de composición (%): K2O 4, CaO 7, MgO 5, ZnO 18, Al2O3 22
SiO2 44, utilizado comercialmente sobre pasta de gres porcelánico, en adiciones crecientes de
LiF como agente nucleante, estudiando la microestructura vitrocristalina generada y las
prestaciones mecánicas desarrolladas.
3. EXPERIMENTAL.
Las muestras se prepararon mezclando en molino de bolas tipo planetario durante 10
minutos y a 800 rpm la barbotina del vidriado (mezcla del vidrio en polvo y agua) ajustada a
densidad aparente de 1,6 g/mL. La barbotina se depositó sobre la pasta de gres porcelánico
por spin-coating siempre con la misma cantidad de esmalte por unidad de superficie de
soporte (1 Kg/m2). La placa esmaltada fue cocida en un ciclo convencional de gres
porcelánico de 60 minutos de duración total "cold to cold" y 1185ºC con retención de 5
minutos a dicha temperatura.
Las muestras fueron caracterizadas mediante medida del brillo, difracción de rayos X
(DRX) y análisis microestructural por microscopía electrónica de barrido (SEM). El brillo se
midió con un Reflectómetro Minolta Multi-Gloss 268, que cumple la normativa DIN 67 530,
ISO 2813, ASTM D523, BS 3900 (D5). Se ha utilizado la reflexión a 60º, pero si el valor
supera las 70 unidades se toma como valor de brillo la reflexión a 20º. La difracción de Rayos
X (DRX) realizada a las placas esmaltadas con el fin de caracterizar las fases cristalinas que
desvitrifican en el seno del vidriado, se realizó en un difractómetro SIEMENS D5000 que
utiliza la radiación CuKα filtrada por Ni. Con este fin, se midió el número de cuentas por
segundo evaluadas por el detector para el pico de máxima intensidad de la fase
correspondiente trabajando a velocidad de goniómetro de 0,05 º2Θ/s y constante de tiempo de
0,02 s. La microscopía de barrido se realizó en un microscopio electrónico LEO440i de
LEYCA. Las medidas de microdureza Vickers se realizaron con un microindentador
MATSUZAWA utilizando cargas de 200 g aplicadas durante 25 segundos. Al aumentar la
carga hasta obtener grietas de indentación localizada y bien desarrollada. se midió del valor
crítico del factor de intensidad de tensiones KIC que mide la tenacidad del material a la
fractura aplicando la ley de Lawn y Fuller al desarrollo de grietas radiales por Roesler, para
sólidos lineales elásticos[1] a grietas laterales de acuerdo con la ecuación:
KIc = 0,0513 P c(-3/2)
(2)
donde es el factor de intensidad de tensiones crítico, P la carga aplicada en N y c el frente de
grieta lateral nucleada en los vértices de la indentación en µm (cumpliéndose que c/a>2,
siendo a la media diagonal medida para la indentación Vickers)..
3. RESULTADOS Y DISCUSION.
En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos en los análisis y ensayos
anteriormente descritos sobre las placas esmaltadas obtenidas y en la Figura 1 se presentan los
difractogramas de rayos X de las muestras. Asimismo en la Figura 2 se presentan las
micrografías SEM obtenidas de la superficie de las piezas utilizando detector de electrones
retrodispersados.
De los resultados obtenidos se desprende que la introducción de LiF produce un efecto
nucleante claro sobre la gahnita en adiciones en torno al 4-5%, posteriores adiciones
disminuyen paulatinamente la cristalización, asimismo el vidrio va perdiendo blancura
volviéndose transparente en las adiciones altas, presentando el fenómeno de agrietamiento
557
García, Calbo, Monrós, Tena y Sorlí.
conocido como "cuarteado" debido al alto coeficiente de expansión térmica del vidriado
respecto del soporte. Las propiedades mecánicas del vidriado presentan una variación que se
relaciona claramente con la cantidad de gahnita desvitrificada como se observa en la Figura 1;
tanto la microdureza VHN como la tenacidad a la fractura presentan un mínimo en la zona de
máxima desvitrificación de gahnita, en torno al 5% de adición de LiF. La resistencia al
desgaste por abrasión de estos materiales se puede evaluar mediante el índice de fragilidad
VHN/KIc que aumenta con la resistencia a la deformación plástica y disminuye con la
resistencia a la fractura [5]. Este índice alcanza un valor máximo precisamente en el intervalo
de adiciones que producen el mayor grado de desvitrificación, es decir, el material presenta
una menor resistencia al desgaste cuando mayor es la desvitrificación de gahnita. En la Figura
2 se presentan la evolución de los difractogramas de rayos x de muestras representativas del
efecto del LiF sobre la cristalización de gahnita: se observa que las intensidades de los picos
no mantienen la relación de intensidades de la ficha JCPDS, la intensidad del pico hkl=311 es
muy alta y la del resto de picos es anómalamente baja, este hecho indica que los cristales de
gahnita sufren una orientación preferencial cuando cristalizan en el vidriado.
Tabla 1. Resultados de la caracterización de las muestras..
% LiF Brillo Índice de cps pico 31º2Θ
KIc
VHN
VHN/ KIc
Θ
(60º) blancura DRX gahnita
(MPa.m1/2)
(Kg/mm2)
(µ
µ m-1/2)
(ASTM)
(x 1000)
0
78,8
12,9
0,36*
1,3
672
5,5
3
98,4
18,9
0,34
1,2
672
5,5
4
85,6
19,4
1,45
0,8
672
8,2
4,5
76
21,1
5,05
0,8
681
8,3
5
97,6
21,7
4,70
0,7
658
9,2
6
104,8
19,4
2,86
0,8
640
7,8
8
68,6
30,7
1,10
0,9
676
7,4
15
76,2
30,8
0,70
0,8
668
8,2
(*) presentan 50 cps de Anortita (CaAl2Si2 O8, pico 37 º2Θ) y 40 cps de Forsterita (Mg2SiO4,
pico 22 º2Θ).
Se observa que la temperatura de transición vítrea del vidriado se produce en torno a
los 1000ºC y la cristalización en torno a los 1125ºC, es decir que el LiF ya está fundido en el
momento del reblandecimiento de la estructura vítrea (p.f. LiF 845ºC), por tanto el efecto del
LiF es debido al efecto conjugado de la disolución de los iones F- y Li+ así como la posible
interacción del líquido fundido con las partículas de vidriado actuando como fase nucleante.
El resultado es un efecto nucleante efectivo sobre la gahnita hasta adiciones del orden del 5%,
adiciones posteriores fluidifican en exceso el sistema inhibiendo la desvitrificación,
aumentando en exceso el coeficiente de expansión térmica (cuarteado del vidriado al enfriar)
y recuperando los valores de los parámetros mecánicos iniciales para disminuir de nuevo el
índice de fragilidad.
En la Figura 4 se presenta la evolución microestructural de la superficie de las piezas esmaltadas
cocidas mediante micrografías de las adiciones de LiF cuyos difractogramas de rayos X se presentan en la Figura
2. En la muestra de baja adición se observa una densidad alta de cristales de gahnita con tamaños del orden de 1
µm, la adición del 8% indica una mayor profusión de cristales que han crecido ligeramente en tamaño. Sin
embargo, la muestra a la que se añadió un 15% de LiF que presenta una desvitrificación de gahnita
puesta de manifiesto por la DRX (Fig. 2) no presente particulado visible por SEM utilizando
detector de retrodispersados, lo que hace pensar en una cristalización muy superficial de
gahnita, en efecto, cuando la pieza es sometida a pulido, la difracción de rayos X ya no
presenta picos detectables.
558
VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
80
6
KIc
(MPa.m1/2)
70
60
VHN
Kg/mm2
50
4
40
3
cps pico 31º2Θ
DRX gahnita x
1000
30
20
2
gahnita(cps 31º2 θx1000)
KIcx50(MPam1/2) y VHN(Kg/mm 2)
5
1
10
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
%LiF
Figura 1. Correlación entre KIc, VHN, intensidad (cps 31º2Θ) de fase gahnita con la adición
de LIF.
G
15% LiF
G
G
G
8% LiF
G
G
G
G
3% LiF
G
G
20
25
30
35
G
40
45
50
55
60
2Θ
Figura 2. DRX de muestras representativas.
3,8
3,6
3,4
3,2
7,5ºC/min
3
2,8
<E
N
2,6
D
O
2,4
15ºC/min
12,5ºC/mi
n
2,2
2
1,8
1,6
1,4
25
225
425
625
825
1025
1225
Temperatura(ºC)
Figura 3: análisis ATD del vidriado.
559
García, Calbo, Monrós, Tena y Sorlí.
Figura 4. Micrografías SEM de las muestras con adición de LiF(%).
0%
8%
15%
560
VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
4. CONCLUSIONES.
La adición de LiF como agente nucleante en vidriados del sistema SiO2-Al2O3-CaOZnO empleados en la producción de gres porcelánico esmaltado es efectiva hasta valores del
5%, posteriores adiciones disminuyen la desvitrificación y el vidriado se vuelve transparente
presentando agrietamiento generalizado por el excesivo aumento del coeficiente de expansión
térmica (cuarteado). Con adiciones en torno al 4,5% se obtienen materiales con cristalización
masiva y muy fina (del orden de 1 µm), adiciones posteriores aumentan el tamaño de los
cristales. A pesar de la profusa y fina cristalización, las propiedades mecánicas del
vitrocristalino son inferiores a la de los vidriados opaco de partida o al transparente obtenido
con alta adición de LiF. Este comportamiento se explica por la orientación preferencial de los
cristales de gahnita en el vidriado detectada por difracción de rayos X que impide un
adecuado efecto refuerzo de la fase cristalina sobre la matriz.
5. REFERENCIAS
1. W. Semm, S. Fretti, Abrasive Wear of multiphase materials, Castolin SA, Wear, 129,
234-243, 1988.
2. J.M. Fernández Navarro, El Vidrio, CSIC, 2a. ed., Madrid, 1991.
3. W.D. Kingery, H.K. Bower, D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics,2a. ed., New York,
John Wiley and Sons, 1976.
4. E.M. Rabonich, D.M. Krol, N.A. Kopylov, P.K. Gallagher, Retention of Fluorine in
Silica Gels and Glass, J. of Am. Ceram. Soc., 72, 1229-32 (1989).
5. A. R. Boccaccini, The Relationshio between Wear Behaviour and Brittleness Index in
Engineering Ceramics and Dispersion-Reinforced Ceramic Composites, Interceram 48,
176-187, 1999.
Agradecimientos: los autores agradecen la financiación del trabajo a TORRECID S.A. y
GRES DE VALLS S.A. así como su coloaboración activa.
561