DESVITRIFICACIÓN DOBLE DE ANORTITA-GAHNITA EN

VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandía 2002
545-553
DESVITRIFICACIÓN DOBLE DE ANORTITA-GAHNITA EN
VIDRIADOS SiO2-Al2O3-ZnO-CaO: CINETICA Y EFECTO SOBRE LAS
PROPIEDADES MECANICAS.
S. Sorlí, A. Mestre, J. Badenes, M. Llusar, G. Monrós.
Dpto. de Química Inorgánica y Orgánica, Universidad Jaume I, 12080-Castellón.
RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado como afecta la desvitrificación doble anortitagahnita y la desvitrificación simple gahnita a las propiedades mecánicas de un vidriado (SiO2Al2O3)-(ZnO-CaO). Asimismo se ha realizado el estudio TTT del vidriado a fin de observar
la modificación de la cinética. La cinética del sistema se ha obtenido aplicando el modelo de
Johnson-Mehl-Avrami
Palabras clave:
Vidriado cerámico, desvitrificación, índice de fragilidad.
1. INTRODUCCION.
1.1 Desvitrificación cristalina en vidriados cerámicos.
Los vidriados cerámicos o materiales vítreos utilizados para impermeabilizar y decorar
pastas cerámicas, se tienen que acomodar a las modernas pastas de gres porcelánico cocidas
en ciclos industriales de menos de 90 minutos y no más de 1220ºC (1300ºC es el límite de
operación de los hornos de rodillos de base silimanita actuales antes de romperse por estrés
térmico o mecánico) capaces de producir un material gresificado por debajo de 0,5% de AA
(Absorción en Agua).
El gres porcelánico presenta interesantes propiedades de resistencia al hielo así como
resistencia mecánica presentando contracciones lineales de hasta un 10% en la cocción lo que
obliga a controlar muy bien el procesado con el fin de evitar descalibres de la pieza y falta de
planaridad por deformación piroplástica que impedirían un adecuado pulido en su caso. La
planaridad no es tan relevante en el caso del porcelánico esmaltado pero requiere esmaltes
vidriados de propiedades dilatométricas compatibles con la pasta soporte y su ciclo térmico de
producción industrial, asimismo las propiedades mecánicas del vidriado deben ser suficientes
como para poder responder a su utilización en ambientes exteriores y en aplicaciones de
pavimento ya que de lo contrario se perdería el valor técnico de resistencia antihielo del
soporte, por último, el interés decorativo demanda que el vidriado mantenga en las
condiciones anteriores valores elevados de brillo.
Para conjugar estas condiciones de compatibilidad térmica, brillo y resistencia a la
abrasión demandada a estos vidriados de gres porcelánico, se utilizan composiciones
desvitrificables SiO2-Al2O3-ZnO-CaO. En estos materiales desvitrifican diferentes fases tales
como: (a) ortosilicatos forsterita (Mg2SiO4 olivino con iones óxido en HCP y Mg2+ en
posiciones octaédricas muy estable y de amplio uso en el campo de los refractarios al fundir a
1890ºC) y willemita (Zn2SiO4 que forma disoluciones sólidas parciales con la forsterita y se
diferencia por no presentar el sistema óxido en empaquetamiento compacto y el Zn2+ en
coordinación tetraédrica), (b) piroxenos formados por largas cadenas –SiO3- como la enstatita
MgSiO3, la wollastonita CaSiO3, el diópsido CaMg(SiO3)2 o el espodumeno LiAl(SiO3)2 que
presentan bajos coeficientes de expansión térmica incrementando la resistencia al choque
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Sorlí, Mestre, Badenes, Llusar y Monrós.
térmico de los materiales, (c) tectosilicatos como la plagioclasa anortita Ca[(AlO2)2(SiO2)2] o
la cordierita Mg2[(AlO2)2(SiO2)3] que también tienden a disminuir el coeficiente de expansión
térmica, por último, (d) pueden cristalizar fases espinela como la gahnita ZnAl2O4 en aquellos
vidriados ricos en cinc y el feldespato celsiana Ba[(AlO2)2(SiO2)2] en los vidriados báricos.
Estas fases cristalinas desvitrifican a través de un mecanismo de nucleación homogénea. Al
separar una partícula esferica de radio r por un proceso homogéneo de nucleación, la
variación de energía libre que el sistema experimenta es igual a la propia de la separación de
fases, más la resultante del aumento de la energía superficial debido al aumento de la
superficie específica, y a la tensión superficial interfases σ. Esta energía determina la fase
estable que cabe esperar cristalice en el sistema, sin embargo, los procesos de nucleación
homogénea presentan energías de activación muy dispares por lo que pueden cristalizar,
dependiendo del tipo de ciclo térmico utilizado, fases metaestables favorecidas por bajas
energías de activación de nucleación.
1.2 Cinética de desvitrificación de un vidriado.
La cinética de cristalización por desvitrificación de un vidriado sigue en muchas
ocasiones el modelo de Jhonson-Mehl-Avrami basado en la ecuación 1 [1].
x = 1 − exp(− kt n )
(1)
donde x es la fracción de volumen tranformado, k es la constante de velocidad, n es el orden
de la reacción y t es el tiempo. El exponente, n es la unidad para un proceso de cristalización,
de primer orden, proceso de transformación exotérmica. La constante de velocidad k es la de
un proceso termicamente activado y que sigue la ecuación tipo Arrhenius 2.
 −E 
(2)
k = ν exp  
 RT 
donde n es el factor de frecuencia, E es la energía de activación de la transformación, R es la
constante de los gases perfectos y T es la temperatura absoluta.
En el análisis de Kissinger [2] para tratamientos no isotérmos con una variación de la
temperatura con el tiempo, la velocidad de reacción viene dada por la ecuación 6.
dx  ∂x 
 ∂x  dT
=   + 
dt  ∂t  T  ∂T  t dt
(3)
Sustituyendo las ecuaciones 1 y 2 en la 3 la velocidad de reacción queda:
 −E 
dx
= ν (1 − x ) exp

dt
 RTc 
(4)
Esta velocidad es máxima cuando d2x/dt2=0 lo cual ocurre a la temperatura de cristalización
Tc, cumpliéndose:
 E 
 − E   dT 
 −E 
d 2x
 dx 
= 0 = −ν   exp
 
 + ν (1 − x ) 2  exp
2
 dt 
dt
 RTc   dt 
 RTc 
 RTc 
 E 
 dx 
  = (1 − x ) 2 
 dt 
 RTc 
 dT 
 
 dt 
Sustituyendo la ec. 6 en la ecuación cinética 4 queda:
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(5)
(6)
VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
 −E 
E dT
= ν exp

2
RTc dt
 RTc 
Y esta ecuación puede reescribirse del modo:
T2 
E  E
ln  c  = ln  +
 Rν  RTc
Θ
(7)
(8)
La ecuación 8 permite obtener tanto los valores de la energía de activación como del
factor de frecuencia a partir de los datos del análisis térmico diferencial (ATD) o de
calorimetría diferencial de barrido (DSC). Para ello se puede representar el neperiano del
cuadrado de la temperatura del pico de cristalización dividido por la velocidad de
calentamiento respecto de la inversa de la temperatura de cristalización: la representación
debe ajustarse a una recta con una pendiente proporcional a la energía de activación.
1.3. Propiedades mecánicas de un material vitrocristalino.
Las propiedades mecánicas de un material compuesto vidrio-cerámica (vitrocristalino
o vitrocerámico) han sido ampliamente estudiadas en la ciencia de materiales con el fin de
desarrollar propiedades mecánicas relevantes. Khruschov describe matemáticamente la
resistencia a la abrasión de estos materiales como una función lineal de la fracción
volumétrica de las fases reforzantes, sin embargo, Garrison [3] demuestra que este modelo
solo representa adecuadamente el comportamiento frente al desgaste de materiales polifásicos
cuando todas las fases presentan una velocidad de desgaste proporcional a la carga aplicada.
En materiales compuestos epoxi-amina reforzados con fibras de carbono, Drzal y Madhukar
[4], estudian además la adhesión fibra reforzante-matriz como una variable a tener en cuenta
en el mecanismo de desgaste de estos composites que debe ser optimizada, ya que
dependiendo del campo de tensiones generado, el mecanismo de desgaste es diferente
En líneas generales en un material compuesto vidrio-cerámica, la fase reforzante
ofrece una buena protección contra la abrasión, mientras que la matriz es la responsable de la
resistencia global del material y de la adherencia con el soporte.
Si el recorrido libre medio entre las partículas es grande (partículas reforzantes de
diametro medio alto superior a los 20 µm), los fenómenos interfaciales no deben afectar al
proceso de desgaste (en realidad la superficie interfacial en estos casos es baja), sin embargo
si el recorrido libre medio es corto (0,5-1µm ) estos fenómenos son de singular importancia y
con el fin de evitar la disgregación de particulado por la carga abrasiva es muy importante
disminuir la tensión interfacial partícula-matriz, esto supone en general, trabajar con matrices
de baja tensión superficial.
En la industria del pavimento cerámico, las prestaciones mecánicas del cubriente son
básicamente las relacionadas con la resistencia a la penetración del material evaluable por
diferentes ensayos:
(1) La resistencia al rayado o dureza al rayado Mohs evaluada según la norma EN 101.
(2) Microdureza a indentación con microdurómetros que producen cargas constantes y
continuas a tiempos prefijados con indentadores piramidales (Vickers) o prismáticos (Knoop).
(3) Tenacidad a la fractura KIc del material por análisis de la fractura lateral producida
por un microindentador según la aplicación de las ideas de Lawn y Fuller desarrollada por
Roesler [3] a grietas laterales de acuerdo con la ecuación:
KIc = 0,0513 P c(-3/2)
(9)
donde es el factor de intensidad de tensiones crítico, P la carga aplicada en N y c el frente de
grieta lateral nucleada en los vértices de la indentación en µm (cumpliéndose que c/a>2,
siendo a la media diagonal medida para la indentación Vickers).
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En realidad los tres ensayos son puntos de vista diferentes de evaluación de la
resistencia a la penetración que en cierto sentido se complementan,. La dureza Mohs mide la
resistencia a la raya que comporta una fractura del material con arrastre de material con
esfuerzos que no destruyan al mineral rallador. El método de indentación analiza la resistencia
a la deformación plástica del material antes de fractura en el ensayo de microdureza y la
resistencia a fractura en el análisis de fractura lateral. La resistencia al desgaste por abrasión,
de singular interés en vidriados para pavimento que han de soportar tráfico de personas y
materiales, viene evaluada por la relación HVN/ KIc denominada índice de fragilidad que
aumenta con la resistencia del material a deformarse y disminuye con la resistencia a la
fractura [5,6].
2. OBJETIVOS.
El objetivo del presente trabajo es establecer las características del ciclo de cocción
adecuado para el vidriado a partir del diagrama TTT(Tiempo Transformación Temperatura),
la cinética de desvitrificación, las medidas de los parámetros mecánicos así como de la
microestructura del material vitrocristalino obtenido por desvitrificación de un vidriado
brillante y blanco de composición (%): K2O 4, CaO 7, MgO 5, ZnO 18, Al2O3 22 SiO2 4,
utilizado comercialmente sobre pasta de gres porcelánico.
3. EXPERIMENTAL.
Las muestras se prepararon mezclando en molino de bolas tipo planetario durante 10
minutos y a 800 rpm la barbotina del vidriado (mezcla del vidrio en polvo y agua) ajustada a
densidad aparente de 1,6 g/mL. La barbotina se depositó sobre la pasta de gres porcelánico
por el método del Doctor Blade siempre con la misma cantidad de esmalte por unidad de
superficie de soporte (1 Kg/m2). La placa esmaltada fue cocida según tres ciclos: (I) ciclo
rápido con calentamiento a 30ºC/min hasta 1200ºC y enfriamiento libre, (II) ciclo de cocción
intermedio con calentamiento a 20ºC/min hasta 1200ºC y enfriamiento libre, (III) ciclo lento
con calentamiento a 5ºC/min hasta 1200ºC y enfriamiento libre
Las muestras fueron caracterizadas mediante medida del brillo, difracción de rayos X
(DRX), dureza Mohs y análisis microestructural por microscopía electrónica de barrido
(SEM). El brillo se midió con un Reflectómetro Minolta Multi-Gloss 268, que cumple la
normativa DIN 67 530, ISO 2813, ASTM D523, BS 3900 (D5). Se ha utilizado la reflexión a
60º, pero si el valor supera las 70 unidades se toma como valor de brillo la reflexión a 20º. La
difracción de Rayos X (DRX) realizada a las placas esmaltadas con el fin de caracterizar las
fases cristalinas que desvitrifican en el seno del vidriado, se realizó en un difractómetro
SIEMENS D5000 que utiliza la radiación CuKα filtrada por Ni. Con este fin, se midió el
número de cuentas por segundo evaluadas por el detector para el pico de máxima intensidad
de la fase correspondiente trabajando a velocidad de goniómetro de 0,05 º2Θ/s y constante de
tiempo de 0,02 s. La dureza al rayado de la superficie en la escala Mohs, se realizó según
norma EN 101 mediante rayado con una colección de minerales de dureza conocida. La
microscopía de barrido se realizó en un microscopio electrónico LEO440i de LEYCA. Las
medidas de microdureza Vickers se realizaron con un microindentador MATSUZAWA
utilizando cargas de 200 g aplicadas durante 25 segundos. Al aumentar la carga hasta obtener
grietas de indentación localizada y bien desarrollada. se midió del valor crítico del factor de
intensidad de tensiones KIC que mide la tenacidad del material a la fractura aplicando la ley de
Lawn y Fuller al desarrollo de grietas radiales por Roesler, para sólidos lineales elásticos
anteriormente descrita.
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VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
4. RESULTADOS Y DISCUSION.
En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos en los análisis y ensayos
anteriormente descritos sobre las placas esmaltadas obtenidas y en la Figura 1 se presentan los
difractogramas de rayos X de las muestras. Asimismo en la Figura II se presentan las
micrografías SEM obtenidas tanto en corte transversal pulido de las muestras como de la
superficie de las mismas utilizando detector de electrones retrodispersados.
Muestra
III
Rápido.
II
standard
DRX
Tabla 1. Evolución TTT del vidriado.
VHN/ KIc
Índice de Índice de
HVN
Kic
Mohs
(Kg/mm2)
(MPa.m1/2)
brillo(60º) blancura
(µm-1/2)
G(270)
A(100)
F(40)
G(470)
A(50)
F(40)
48,5
15,8
623
1,1
5,6
6
95,7
16,8
653
1,3
4,9
5
I
5,2
G(340)
94,9
17,0
678
1,3
6
lento
Fases Cristalinas: G(Gahnita ZnAl2O4), A(Anortita CaAl2Si2O8), F(Forsterita Mg2SiO4).
Entre paréntesis el pico más intenso de la fase observado.
G
A
G
F
F F
F
30ºC/min
F
G
G
F
G
G
G
5ºC/min
G
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
º2Θ
Figura 1. DRX de las muestras: G(gahnita), F(Forsterita), A(anortita).
4.1. Evolución TTT(Tiempo Transformación Temperatura) del vidriado.
Los resultados permiten establecer el diagrama TTT (Tiempo Transformación
Temperatura) del vidriado en base a las siguientes consideraciones:
(a) con el ciclo rápido se observa la cristalización de gahnita (cristales blancos de 0,5 µm)
cristalizando homogéneamente en toda la masa pero observándose una catálisis
hetereogénea asociada a interfases de desgasificación (cristalización sobre las burbujas
de porosidad cerrada en la Fig. 2.a, transversal), así como anortita (cristales oscuros) y
forsterita en menor proporción. El material resulta poco brillante y con propiedades
mecánicas realtivamente bajas y alto índice de fragilidad relativo.
(b) con tiempos de cocción intermedios, la anortita disminuye en intensidad, la porosidad
cerrada disminuye, la gahnita aumenta de tamaño y el material presenta alto brillo y
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resistencia a la abrasión óptima aunque se observa una pérdida de dureza Mohs de un
punto.
(c) el ciclo lento cristaliza gahnita orientada como única fase cristalina con desarrollo de
cristales cúbico blancos relativamente grandes, el material es brillante y las
propiedades mecánicas indican una mejora en microdureza y Mohs, sin embargo la
resistencia a la abrasión disminuye respecto del ciclo intermedio (el índice de
fragilidad aumenta).
TRANSVERSAL
SUPERFICIE
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Micrografías electrónicas SEM de las muestras vidriadas depositadas sobre soporte
cerámico y cocidas con el ciclo indicado, visionados de la superfie y de un corte transversal
pulido: (a) ciclo lento (5ºC/min), (b) ciclo intermedio (20ºC/min), (c) ciclo rápido (30ºC/min).
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VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
Como consecuencia de la discusión anterior, se puede establecer que el vidriado
desvitrifica inicialmente anortita junto con gahnita y el piroxeno forsterita, la anortita se
disuelve en el vidriado al aumentar el tiempo y/o la temperatura de cocción para quedar la
espinela gahnita como única fase cristalina a tiempos o temperaturas elevadas. Por otro lado,
el material vitrocristalino presenta fracciones relativamente altas de cristales pequeños de
carácter difásico en el ciclo rápido. Con el tiempo, la fracción de cristales aumenta y se vuelve
monofásica, aumentando el tamaño de los mismos (cubos grandes de gahnita) en el ciclo
intermedio. Se observa que las intensidades de los picos de gahnita no mantienen la relación
de intensidades de la ficha JCPDS, la intensidad del pico hkl=311 es muy alta y la del resto de
picos es anómalamente baja, este hecho indica que los cristales de gahnita sufren una
orientación preferencial cuando cristalizan en el vidriado. En esta situación el material
presenta menor dureza Mohs pero mejora la tenacidad a la fractura. En el ciclo lento, al
aumentar el tamaño de los cristales y disminuir la densidad de los mismos en el vidriado, se
recupera la dureza Mohs pero la relación HVN KIc aumenta, indicando menor resistencia a la
abrasión del material. En consecuencia, cabe considerar como óptimo el ciclo intermedio de
cocción.
3,8
Tc
3,6
(a)
3,4
3,2
7,5ºC/min
3
Tg
2,8
<E
N
2,6
D
O
2,4
12,5ºC/mi
n
2,2
15ºC/min
2
1,8
1,6
1,4
25
225
425
625
825
1025
1225
Temperatura(ºC)
4,5
25ºC/min
4
(b)
3,5
3
<ENDO
22,5ºC/min
2,5
30ºC/min
2
1,5
1
25
225
425
625
825
1025
1225
temperatura(ºC)
Figura 3: ATD representativos: (a) cristalización de gahnita a velocidades lentas de
calentamiento, (b) cristalización de gahnita-anortita a velocidades rápidas.
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Sorlí, Mestre, Badenes, Llusar y Monrós.
4.2. Analisis de Kissinger de la desvitrificación del vidriado.
Para realizar el análisis de Kissinger [5] para tratamientos no isotérmos con una
variación de la temperatura con el tiempo, se realizaron tratamientos de calorimetría
diferencial mediante un equipo de Análisis Térmico Diferencial (ATD) suministrado por
Perkin Elmer que utiliza α-Al2O3 como patrón a velocidades de calentamiento desde 2ºC/min
hasta 30ºC/min.
11,550
y = 29038x - 9,1491
2
R = 0,9304
11,500
11,450
2
ln(Tc /Θ)
11,400
11,350
11,300
(a)
241 Kj/mol
11,250
11,200
11,150
7,00E-04
7,02E-04
7,04E-04
7,06E-04
7,08E-04
7,10E-04
7,12E-04
7,14E-04
-1
1/Tc(K )
13,000
y = 252717x - 167,07
R2 = 0,9766
12,800
12,600
2
ln(Tc /2Θ
Θ)
12,400
12,200
(b)
2100 Kj/mol
12,000
11,800
11,600
11,400
7,07E-04 7,07E-04 7,08E-04 7,08E-04 7,09E-04 7,09E-04 7,10E-04 7,10E-04 7,11E-04 7,11E-04 7,12E-04 7,12E-04
-1
1/Tc(K )
Figura 4. Ajuste de la cinética de desvitrificación de: (a) anortita-gahnita a velocidad de
calentamiento alta, (b) gahnita a velocidad baja.
En la Figura 3.a se presentan algunos ATD representativos de cristalización de gahnita
en ciclos lentos donde se observan las bandas endotérmicas de transición vítrea Tg y las
exotérmicas asociadas de cristalización Tc que van aumentando con la velocidad de
calentamiento. En esta etapa las bandas son agudas, sin embargo, a velocidades de
calentamiento muy rápidas, las bandas se ensanchan y pierden agudeza debido a la
cristalización mayoritaria de anortita asociada con fases gahnita y forsterita que cristalizan, en
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VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
este caso, fundamentalmente por nucleación hetereogénea sobre las burbujas de
desgasificación (Fig. 2.c).
En la Figura 4 se representa de acuerdo con la ecuación [9] el neperiano del cuadrado
de la temperatura del pico de cristalización dividido por la velocidad de calentamiento
respecto de la inversa de la temperatura de cristalización para los ciclos rápidos (Θ=30, 27.5
25, 22.5, 20 ºC/min en Fig. 4.a) asociados a la cristalización de anortita. La energía de
cristalización para esta fase, estimada a partir de la pendiente de la recta, es de solo 241
KJ/mol que explica la cristalización de la fase anortita metaestable por calentamiento rápido.
En la Figura 4.b se realiza la misma representación para los ciclos lentos (Θ=2, 5, 7.5, 10,
12.5, 15, 17.5ºC/min), este tratamiento permite la cristalización de la fase estable del sistema
que requiere energías de activación, evaluadas por la pendiente de la recta, de 2100 KJ/mol,
muy superiores a la de la anortita, lo que explica la metaestabilización cinética de esta fase en
los ciclos rápidos.
5. CONCLUSIONES.
La desvitrificación de vidriados del sistema SiO2-Al2O3-CaO-ZnO estudiados que se
vienen empleando de forma amplia en las modernas pastas de gres porcelánico esmaltado,
desvitrifican variedad de fases cristalinas dependiendo del ciclo de cocción: velocidades
rápidas estabilizan anortita junto a fases asociadas gahnita y forsterita, los ciclos lentos
únicamente desvitrifican gahnita que se orienta en el vidriado. El análisis de Kissinger para
tratamientos no isotérmos con una variación de la temperatura con el tiempo, realizados
mediante tratamientos de calorimetría diferencial (ATD) permite constatar que la fase anortita
desvitrifica de forma metaestable en los ciclos rápidos debido a su baja energía de activación
(241 KJ/mol), en cambio esta fase no aparece en los ciclos lentos ya que permiten suficiente
velocidad de difusión de calor en el sistema para que cristalice la fase estable gahnita con una
energía de activación asociada de 2100 Kj/mol. Desde el punto de vista de las prestaciones
mecánicas del material, es aconsejable la utilización de ciclos intermedios que permitan la
presencia preferente de la fase estable gahnita y una fracción significativa de la fase
metaestable anortita, que desarrollarán un efecto refuerzo de la matriz vítrea más efectivo
frente a la abrasión cuando estos materiales se utilicen como pavimento tal y como indica el
índice de fragilidad (HVN/Kic=4,9 µm-1/2).
6. REFERENCIAS
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Glasses, 15, 95-105, 1974
2. H.E. Kissinger, Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal
analysis", J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S), 57[4], 217-21, 1956.
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234-243, 1988.
4. L.T. Drzal, M. Madhucar, Fibre-matrix ahesion and its relationship to composite
mechanical properties, J. of Mat. Sci., 28, 569-610, 1993.
5. E. Breval, G.C. Dodds, N.H. Mcmillan, The Hardness, Stiffness and Thoughness of
Diphasic Abrasive Materials prepared by Sol-Gel Techniques, Mat. Res. Bull, 20, 413429, 1985.
6. A. R. Boccaccini, The Relationship between Wear Behaviour and Brittleness Index in
Engineering Ceramics and Dispersion-Reinforced Ceramic Composites, Interceram 48,
176-187, 1999.
Agradecimientos: los autores agradecen la financiación del trabajo a TORRECID S.A. y
GRES DE VALLS S.A. así como su coloaboración activa.
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