termodinamica estadistica del estado liquido /7?.

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
Facultad de Ciencias Químicas
Departamento de Química-Física
BIBLIOTECA UC~U1
530352750?
TERMODINAMICA ESTADISTICA DEL
ESTADO LIQUIDO
UNIWRSWAD ~njp~JTFJ4SE-UAPRID
FaculW4 de ~UEIU(~
“‘_
¿TECA
/7?.’ SC
14 RegistO
-—
Carlos Vega de las Heras
Madrid, 1991
Colección Tesis Doctorales. N.2 323/91
© Carlos Vega de las Heras
Edila e imprime la Editorial de la Universidad
Complutense de Madrid. Servicio de Roprogral ¡a.
Escuela de Estomatología. Ciudad Universitaria.
Madrid, 1991.
Ricoh 3700
Depósito Legal: M-42080-1991
La Tesis Doctoral de O.
Titulada
CARLOS V~ ~
~.kiflRAs
“TERflODINAMTCA ESTÁDISTICAL~rt~T:~QT3QU:Lú<
Director Dr.- fl LAN? lAGO LAGO
fiat leída en la Facultad ~
O¶VN~t~r’,
de la UNIVERSIDAD COBULUTENSE DE MADRID, el dia
de.
deiS L~. -. ante el tribute)
constituido por los siguientes Profesares:
PRESIDENTE
~.2V;~PWI;r7kVTCL1VO
VOCAL
VOCAL
vocm.
1)
SECRETARIO
V~Xh1~kTT0yR~7c:..;w,
-
~.
...
S..flDT
nc
~
~
~‘V
hablado recibida la calificacidn de
Madrid, a
de
Y
‘~>
~‘~“
de.19 <7.
EL SECRETARIO DEL TRIBUSAL.
<7
‘~<=Z&
Departamento de Química—Física
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Complutense de Madrid
28040
Madrid
TERMODINAMICA ESTADíSTICA DEL ESTADO LIQUIDO
MEMORIA QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCtOR PRESENTA
0. CARLOS VEGA DE LAS HERAS
Director de ja Tesis
Dr. SANTIAGO LAGO ARANDA
Madrid
14 de Febrero dc 1991
A mis padres
Quisiera agradecer
a Diavier
su calidad de Cirectorea
en que
he
realizado
realización
de
Ésa
iSa
sismo
Tesis
últimos
facilidades
quIero
por
años
La iinanclacion de la
-
ocr
tesIs
trata jo
estos
Nuñez Delgado y a DRateo Diez Peña en
Departasento de Quimlca—Fisica
Director de esta
aprendido durante
cariño
esta
cate
Lago Aranda
del
que
en los años
dadas
agradecer a
lo aucho
que
para
la
%Santiage
a su
lado ha,
recordaré sin duda con suche
inveatigacién
realizada por
la Comisión
Asesora de InvestigacIón Cientlflca y Técnica (CAICVTI bajo los proyectes
PDOO2S—8S y PBSS—0143 y
Investigador
IÑP. II
a través de una beca
ha techo
.
de Formación del
posible este
arabajo y ha
Personal
resultado sin
duda de gran utilidad.
A Doña Faz Padilla por las muchas horas y discusiones compartidas en
el
mismo
Tanto
despacho
agrsoecerles
la
ayuda
detalles de esta
que
a
me
elle
coso
También quiero
memoria
a
prestado
han
Doenite
para
Caríbn
finalizar
agradecer
a mi
Departamento por haber contribuido
agradable
Frenkel
Xeith
tAmeterdas)
Gubbina
he
diferentes
esta
muchos
culturas
firme
de
creencia
mucho
Por último quiero agradecer a loa que con
llegar
frecuentes
este día
ausencias
A
y
lo que
aguaceros
soy
trae
Y
ceo
e ami
de
siempre
el 1cm quiero dedicar
Man
que
¿irises años de felIcidad
ce todo
de
comunes
que
ci
entre
Daan
Praga) y
que he
Entre
menos
1
pasado
las que ve
mundo
del
hombres
de
de desatinos
de
coso ea la guerra
muerte entre pueblos
pueda
profesores
en el tiempo
proy ectos
la cIencia y
como es
a los
que me han eneeñado
la
más
conciiio<
Tomas Boubiik
Ibochumí
por su asaeilidad
.
ellos
necesitará
de los
agradeclmisnt.o
Esacher
las muchas cosas
con
aprenoido
futuro
lohan
.
Icorrelí>
con ellos y por
aqul mi
Antonio
becarIos
a crear un ambiente de trabalo muy
que ha ido creciendo sí caler
Quiero expresar desde
Qítisos
amIgo
López por su apoyo en loa momentos difícIles y a mis compañeros
del
quiero
lea
Carmen
su
caz inc
en
su regare
ha
de q¿•e
un
muflido
alegría
y
crees
tamul.
la creencia
su apoyo han permitido que
que
la
ha
paciente
teñido
sin duda la zesironsabie
vida
ramillete de
a pesar
de lea
pr ir.averas
este traca ro
Sadnid
slm
eatoo
Febrero de asPI
INDICE
INTRODUCcION
.
.1
.
REE~ENC¡AS.
.10
Capitulo 1 METOISOS PARA EL ESTUDIO TEOHICO DE LIQUIEXIS MOLECULARES
YI
Funciones de correlacIón
12
tí
Desarrollos en invarisntes rotacionaies
17
i.3
La ecuscido de Ornstein—Zernljce y relaciones de cIerre
21
1.4
Teorías de perturbaciones para líquidos moleculares
=6
t
27
i.4.1 Formalismo genera
1.4.2 Teorias de perturbaclones para fluidos moleculares
~.on sistema de referencia
1.4.2
anisótropo
29
r,4.2.2 Teoría DL
30
Teorias de perturbaciones para fluidos moleculares
con sistema de referencia esférico
1.4.2.)
1
1,5
=9
.4.1.1 Teoría clásica
31
Teoría Pople—Gubbins
St
4.3.STeor:aPA±¶
1.4.4 Teorías de perturbaciones de Bochus
33
Potenciales intermolecutsres
22
1.5.1
Origen cuántico del poimocial,
Potencial par y
23
de tres Cuerpos
1.5.2 Modelos empíricos de potencial
1
35
5.2.1 Modelos empíricos para fuerzas de corto
de corto
alcance y dispersivas
26
.5.2.2 DescrIpción de la contribución
eiectrostática
1,6
38
Termodinámica de fluidos de Nihara
REFERENCIAS
Capstulo 2
40
44
SISIIJLACION IlE FLUIDOS DE KIHARA
2,1
Sniroducclún
2.2
DI método de Monte—Cario
.46
23
El metodo de la Dinámica Molecular
.49
2.4
Ftcha
.52
. .
.
.
tecoica de una alaulación
.46
2.5
EvaluacIón de la energia loteros, presión
fuerzas y
sus somentos en simulacIones con el potencial de Rihara 54
2.6
ObtencIón de magnitudes
2.7
MC de modelos de Kihara Uneses
estruclurales
E
55
estudio del
nitrógeno
SS
2.7.1
Detalles sobre
MC de modelos de Ktbara lineales
2.7.2
Parámetros del potencial lr,termoiecular
.
.58
60
2.7.3 Resultados
2.7.4
2.8
Análisis de)
segundo coefIciente del vinal
MD de moléculas angulares de Kihara
E
63
estr.sdto del
propano
2.8.1
63
Detalles sobre HO de modelos de lihara angulares.
2.8.2 Súsqueda de parámetros para Ci propano
63
2.8.2.1 Det.erstnacton de
68
2.8.2.2 Determlnacldn de
e
70
2.3.2 Resultados
72
2.8.4 Análisis del segundo coeficiente del vinal
2.9
MC de reolécules lineales cuadrupolares de Flhara
.
.
,
.75
E
estudio del dióxido de carbono
2.9.1
64
78
Detalles sobre MC de modeica de Fíhara
cuadrupolares lineales
2.9.2
78
Determirrsciorr de los parámetros del
potencial
SI
2
84
2.9.3 Resultados termodinamlcos para el CO
2.9.4 Resultados para el segundo coefIciente del cirial
delCO,
SS
REFERENCIAS
Capitulo 3
37
TEORíA DE PERTURBACIONES UTILIZANDO EL POTENCIAL
DE KIYIARA
3.1
89
Introduccico
3.2 FormulacIón de la teoría
90
1.1 Detalles numéricos
93
1.4 Comprobecián de las aproximactoner
r.oor leas para sistemas
deKlhara
3.4.1
Obtención de la estructura
3.4.2 La estructura del
dci
zisterta
P5á¶
100
sistema OAM cese estruclura del
s~acesa oc referencIa
108
3.4.3 Descripción termodinámica del sistema
de referencia
317
3.4.3.1 El sistema de referencia con ecuaciones
empíricas
3 4.3 2 El
118
sistema de referencia mediante
coeficientes del vinal
123
3.4.4 El primer término de perturbación A
133
3.4.5 Kl segundo término de perturbación A
2
138
3.5 Errores sistemáticos de la teoría
3.5.1 Errores
145
sistemáticos en la determlnscd¿n de la
densidad a presión nula
145
3.5.2 Errores sistemáticos en la determinación de la
presIón
146
3.6 Propuesta de una mejora empírica de la teoría
146
REFERENCIAS
153
Capitulo 1
4.2
APLICACIONES A SUSTANCIAS PURAS
IntroduccIón
155
4.2 Presentación de las sustancias
a estudiar y de los
modelos
156
4.3 Deteralnación teórica del equilibrio
liquIdo—vapor
156
4.4 Octermlnación de los parámetros intersolecularea
4.5 .Dbtencion
de propiedades residuales
159
a partir de ecuaciones
de estado empíricas
161
4.6 Resultados
4.6.1
162
Resultados para el propano
4.6.2 Resultados para el etano
.
163
169
.
4.6.3 Resultados para el 2—butino
4.6.4 Resultados para el ozono
4.6.5 Resultados para el ciclopropanc
4.6,6
Resultados para el
171
.
isobutano
.
.
173
175
177
1.6.7 Resultodos
para el butano
179
4.6.8 Resultados
para el benceno
185
4.7 AnálisIs global de los resultados de equilibrio
líquido-vapor
4.8 Resultados
REFERENCIAS
.
.
.
.
188
termodlnamicos
191
.
198
Capitulo 5
5.1
M~CLAS
Introducción
199
5.2 Extensión de la teoría a mezclas
199
5.3 Reglas de combinación de Lorenlz-Serthelot y de Kohler .206
5.4 Resultados
207
5.5 El problema del butano
$5,1
217
Teoría
5.5.2 Kqutlibr&o tiquido-s~apor de,
5.5.3
217
.
ero
221
Resultados estructurales
225
5.5.4 Dl equilibrio conforsacional del
butano
28
237
REFERENCIAS
RESI.fl4EN Y CONCLUSIONES
239
.
APENDICES
45
Apendice A
Apéndice
3
Geometría
convexa
Algoritmo
de cálculo
abosas entre
El algoritmo
246
de distancias
varilles
250
Apéndice
C
resolución
de la ecuacion
Apéndice
Il
La función
puente
Apéndice
E
Cálculo
del
de Labik-Malijevsky
maferocllidros
REFERENCIAS
de Ornsleln—Zerntke.
de esferas
parámetro
fundido
de
duras
de no cetericldad
.260
264
a para
,,..,.
267
270
1NT~ODUCC ION
El estudio del estado liquido resulta de tremenda importancia
un
desde
punto
científIco
la
mayor
líquido
de
vista
tecnológico
un
desde
como
punto
tanto
de
vista
Para resaltar su importancia tecnológica baste recordar que
.
parte
de
los
procesos
industriales
tienen
lugar
en
estado
La Ingeniería Química moderna se enfrenta a diario a problesas
.
quo requieren el conocimiento de la ecuación de estado de un líquido puro
o de una mezcla líquida
llquid.e—vapor
etcétera
de
,
Qesde
de la entalpia de vaporización
la capacidad calorífica
tsr. punto
científico,
vista
de
del equilibrio
de entalpias
el
y un
estudio
del
largo
estado
líquIdo resulta tremendasente interesante puesto que en gran medida es e)
estado de
existen
la materIa peor comprendido
buenos sodelos
Intermedio
ce
teóricos
en
la actualidad.
para sólidos
y
gases
pues,
de
el.
carácter
los líquidos entre estos dos estados de la malcría
dificultado el desarrollo de modelos teóricos para
Asi
resulta
Mientras que
•
la obtención de
gran
interés
.
termodinámicas puede hacerse
ha
líquidos.
termodinámicas de líquidos
determinación
de
propIedades
propiedades
Esta
bien por
la experimental
bien por vis
2—5
Durante este siglo se han
teórica a través de la Mecánica Estadística
determinado
núsero de
experiaentalmente las propiedades termodinámicas de un gran
líquidos
.
número de mezclas
También se han medido las propiedades de un gran
líquidas
Le determ.lnación
.
teórica de propiedades
termodinámicas de líquidos utilizando los principios fundamentales de la
Mecánica Estadística requiere como información de entrada el conocimiento
del potencial intermolecular.
La deterslnacíón del potencial intermolecular es un problersa que cae
7. La misión de la
Mecánica Cuántica6
la
determínaclón de
las propiedades
de lleno en el ámbito de la
Tersoddnáririca
Estadistica
es
termodinámicas
intermolecunr.
del
Así
líquido
pues,
una
.
el
dato
determínacién teórica de propiedades
potencial
intermolecular.
inlermolecuiares
obtenidos
vez
conocido
fundamental
de
el
potencial
entrada
DesgracIadamente
a través de
cálculos
los
.
dificultad añadida es que para determinar propiedades
liquido no
la
potenciales
mecano—cuénticos
líquidos soleculares son todavía muy imprecisos o inexistentes’
estado
en
termodinámicas de un liquido es el
solo es necesario un
.
para
Otra
termodinámicas en
buen cOnocImIento
del
potencial
,
par entre dos moléculas,
que
se
sabe
teóricos
punto
como
rr.uy
actuales basados
de partida
Tres
moléculas
site—site
punto
en
potencial de
esta
suelen
ser
,
razón
tres cuerpos
todos
los
del
métodos
la Termodlníalca Estadistica utilizan como
pares
esprricos.
los
e]
que
pueden
ignoran
potenciales
considerarse
las fuerzas de
empíricos
utIlIzados
tres
para
poterrcial entro centros de InteraccIón o
9
10
y él potencial gausmiano . Así pues,
el potencial de Kihara
previo
elección dei
,a
del
Pcr
efectivos puesto que
poliatómlcas
8
además
poco.
potencIales
potenciales pares
cuerpos.
un
sino
realmente
al
estudio
teórico
de
cualquier
liquido
real
es
la
potencial intermoiecuísr
Termodinámica
deteralnaclón
de
Estadística
propiedades
ha
desarrollado
tersodinamicas
de
dos
líquidore
métodos
de
que
las
son
técnicas de simulación y las teorias cci estado líquido.
Las técnicas de simuíaclónííí?.
de los años SO con el
ventaJa
es
exactos
tanso.
que
del
proporcionan
modelo
comenzaron
advenimienlo de
de
resultade~
potencial
en
lermodlnaslcos
estudIo
sentido.
el
las
comportamiento
técnicas
termodir;áalcc
de simulación
y
Pueden
para comprobar si un modelo dc potencial
reproducir
a desarrollarse a partir
tos sodernos ordenadores
Su gran
.
estructurales
utilizarme,
de un fluido
permiten discernir
real
si
a
En este
.
un modelo
potencial empírico es superior a otro e no
Su segunda gran utilidad
que
del
,
puesto que
aportan
resultados
estudio
permiten comprobar
diferentes
teorías del
De
este
modo,
las
simulación
teorias
de
conducen
almulaz ion
frente a
croar
resultados
permiten
Y
dc
efectos
contorno
a
a
a
En la a
y
unicamente
las
laa
determinar
la
las técnicas de
Carlo 13 (MC) y la dc
pocos
mover
ci~ntos
~déntícas
las
moléculas
de
para
de
inada
oc’
ecuacienes
o oc
actúan sobre cada molécula
movImIento
Información de propiedades estatlcas,
se obtienen también propiedades dlnáolcar..
o
configuración resulto
r, sisulecién por MD se evaluan
-
los momentos de las lis,
resuelven
por
correctos
MC se mueven las moléculas
proporcional a su factor de Boltzmann
las fuerzas
es
Dos son
‘-‘‘a de réplicas
se colocan en una ca lace-e
‘oc tal modo que la probabilidad d
sc’
a
de
potencIal en
realizadas
habItualmente utIlizadas, le de Mente
14
IMDi .
En ambas a- ‘crean unos
acuerdo a ciertas reglas.
y
modelo de
sproxímaclones
Molecular
moléculas.
cvi tsr
exactos
las
catado liquide
técnicas
superiorIdad de unas
Dinámica
si
por
empírico es capaz o no de
Cl
.
Por
MC
obtenemos
mientras que mediante MD
principal
Inconveniente de
las técnicas de simulacIón es que el tiempo de ordenador necesario para
la
de
detersinación
rapídamente
es
propiedades
debido
al
desarrollo
grande
aunque
.
vertiginoso
que
está
disminuyendo
están
sufriendo
los
modernos ordenadores.
Las teorías modernas del estado líquido comenzaron con el
describir el
comportamiento
constltuídos
por
los
termodinámicos de
gases
nobles
en
estado
pueden agruparse en dos grandes familias;
intento de
líquidos simples
2
líquido’.
como
Estas
los
teorías
ecuaciones integrales y teorías
de perturbaciones
cas ecuacIones
a
los
trabajos
denominada
ecuacIón
de
integrales nacieron a principios de este siglo merced
y Zerntke 15 que condujeron a la ecuación
Ornateín
1021
de OrnsteIn—Zernilce
Insegral
que relaciona
Esta
,
la llamada
ecuación
función
con ja denominada función de correlación directa.
de
las
estas
ecuaciones
funciones
integrales
denominada
.
es
encontrar
correspondiente
sistema de ecuaciones
están
contenidas
sai
pues
mayor
la
Las
.
relación
segunda
relación
aproximaciones
de cIerre
entre
resolver el
que peralta
de
estudio de diferentes
parle
de
los
es
casos
modelo de esferas duras
\4ertheis
ecuación 02 utilizando la
.
una
resolución
numérica
02
con
la
relación de
relacIón
analítIcas y precIsas pera
En
la
de
la
casos la solución es analítica. Para el
19
encontró una solución analítica de la
cierre PY
Esto permitió obtener
,
valores anmílticos de la función de distribución radial
Veriet y ilelsa 20 corrigieron empíricamente la solución
ecuación
tenemos
modelos esféricos de potencial.
necesarIa
ecuación integral, y en muy pocos
Así
la teoría
la
16
relación de cierre formulada por Percus y Yevick
(PY)
la relación de
17
cierre de la cadena híperreticulada
(UNCí y finalmente la relación de
18
cierre de
la cadena hiperreticulada de referencia
IRUNCI que
ha
demostrado
ser
la mejor.
Todas estas
ecuacIones
integrales
se han
aplicado al
en
realidad una
correlación total
Kl problema fundamental
una
relación de cierre,
es en
de
de
cierre
PY
y
Posteriormente
.
analítica de
proporcionaron
la
fórmulas
a determinación de laestructurs de un fluido
de esferas duras
21
Las teorías de perturbaclonea nacer. en los años SO
con
buenos resultados
durante
la década
de los 60.
y
Se basan
se aplican
en el hecho
de que la energía libre de Helmholtz de un liquido que interacciona según
un
potencial
referencia
O
que
puede
desarrollarma
interacciona
según
un
en
torno
potencial
a
la
ti
0’
de
un
Los
sistema
términos
de
del
en serie,
desarrollo
también
denominados
implican promedios y fluctuaciones
fluido
de
referencIa
satisfacer dos
del
Así
del
para
•
sistema
de
de
sistema
fundasentales que son
termodInámicas
determinables.
elección
términos
potencial
desarrollo de perturbacIones
convergencIa del
propiedades
La
.
requisitos
del
de
líquidos simples”
perturbaciones
perturbación en el
de
referencia
garantizar
debe
una
rápida
y que la estructura y las
,
referencia
sean
encontramos
le
facilmente
división
dei
22
potencial en referencia y perturbación dada por laricer y llandermon
(311>
23
o,’ la dada por Weeks-Chandler—Andersen
C”4CAI
La primera divide el
potencial
según
su
esto
derivada
perturbaciones
signo,
y’
de
íes
es,
converge con
del potencial
la segunda
fuerzas
según
el
signo
de
lntermoleculares
mayor rapidez cuando se utiliza
según el criterio PCA que cuar*úo se utiliza
simulación.
densidades
ccl
son
El
.
ce
buena
ecuación
de
incluyen
sistema de referencia
facilmenre con un fluido de esferas duras
muy
los estudIos
repulsivas las que determinan a altas
del sistema 5 pro’cccarrdo una rápida convergencia
perturbaciones cuando
de referencia
estado
la
,
,
ce
totalmente
PCA puede
en el
relaclonarse
para el que me dispone oc una
Carnahan—Starling 24 y una
parametrización muy precisa de la funcIón de dIstribución radial 20
la
pues
teoría
de
buenos
snfericres
las
PCA
de
fuerzas
la estructura
desarrollo de
sistema
las
serie
la división
la dIvisión BR,
Esto es razonable puesto que, como han puesto ríe asnlfifeato
de
mu primera
La
proporcIonó
propiedades
para
liqoldos
termodinámicas
a los necesarios para
siaples
con
icrepos
.
resultados
de
Así
muy
ordenador
resolver la ec,.radón integral del fluido
y muy inferIores a los necesarios
para llevar a cabo una sisulación
Para líquidos simples podemos por tanto afirmar que en los años 60 y
prisera
mItad de los 70
,
la determinacIón do propiedades termodinámicas
a partir de un potencial dado quedó
esto
para
eu
satísfactorla
moléculas
pueden en
Debido
a
la
necesario el
zsnladri”.
esl’É’ricaa
Fara
líquidos moleculares,
<situación
no
ea
tan
15
La ecuoción
RHNC
no
lntegrai de C2
principio
elevada
desarrollo
dimensión
del
las relaciones
tascían
espacio
a
de cierre PY,
1 rquídos
de
RISC y
moleculares
integración
se
hace
de correlación en términos de
3
para la
resolución
arsónicos esféricos o
InvarIantes rotacror.ales 25
26
numérica de las ecuacIones integrales .
Así Lado
Perera y Patey
Lomba.Lombardero y
de
con
aplícaree
las funciones
Abascal =/ han
resuelto
la ecuación
02
para diversos
modelos
lineal
lineales
.
no
de aniaotropia
han
se
moderada
todavía
obtenido
.
de forma no
Para moléculas
resultados
aunque
el
formalismo
23
para la resolución fue propuesto hace casi 20 afios
Para líquidos moleculares que Interaccionan según un
necesario
potencial
espíríco site—site encontrasos otro tipo de ecuación integral que es la
denominada
Site—Site Ornsteir.—Zernike
550Z3.
En este tipo de ecuación
Integral se obtiene la función de correlación site—site
.
Esto peraite el
cálculo de magnitudes como la energía interna o el factor de estructura
pero no de
otras
como
la presión
Así
pues
la
5902 debe
usarse en
conexión con una teoría de perturbaciones si se desea la obtención de la
ecuación tic estado del
fluido en estudio.
La ecuación S~2
incorpora
además eproxteacionea que no son solo de cierre y que hacen difícIl su
mejors. sistesática.
Las
teorías de perturbaciones se han extendido también a líquidos
moleculares
.
Existen dom tipos diferentes de teorías
aquellas en las
que el sistema de referencia es esférico y aquellas en las que el sistema
a
de reiers’:rc la es anisótropo
r.ntre las teorias que utilizan un sistema de referencia esférico
destacan la teoría de Pople y Gubbins’30—22 y ia teoría de la función de
32
Mayer promediada de referencia (RAMI.. La teoría de Pople—Gubbinm he
dado sol
buenos
resuitados
para moléculas de
términos multlpolares anisótropos
da
proporcionar
notoriamente
de
resultados
la
.
para
esfericidad.
forma
esférica pero
con
Sin embargo esta teoría no es capaz
moléculas
La
teoría
cuya
RM4
forma
se
proporciona
.
aleja
buenos
resultados para la determinación de la estructura del sistema anisótropo
aunque
los resultados
32
nferiores
para
las
propIedades
Las teorías que utilIzan un sIstema
tres
tl~oos
diferentes
a)
Las
termodInámicas
resultan
de referencia anisótropo son de
vinculadas
a la ecuación
SSO? y que
realizan una descomposición del potencial en cada contribución sIte—site,
como
las
utilizadas
por
Tildesiey
36
l4artin35, y Lombardero y Enciso
.
31 ,
bí
Abascai,Lombsrdero
y
Lago
34
Las que se basan en la extensión
de la división WCA a sistemas moleculares, como son las formuladas por
Flacher 17 y Fiacher y cago 38 . cl Las basadas en el formalismo de cuerpos
convexos
como
perturbaciones
la
formulada
basadas
en
la
por
Boublik38
SSO? como
generalizada han sido propuestas
5
Tanto
las basadas
en
las
la
teorías
de
división
WCA
y utilizadas para modelos moleculares
que interaccionan segun un potencial site-site
A medida que la molécula
.
se hace más compleja es evidente que se requiere un mayor numero de sites
para
representar la forma molecuar. Pete problema se elude mi
10
utilizan otras formas da potencial como son el potencial gatiasiano
o
9
potencial de Kihmra . Para moléculas convexas que interaccionan según
potencial de Pihara Eoublik ha deserrollodo recientemente una teoría
perturbaciones
muy buenos
que da
se
el
el
de
resultados para este tipo de moléculas
con un coste muy pequeño de tiempo de ordenador 39
Sin embargo al lado
.
de estas ventajas presenta el inconvenlente de que molo puede aplicarse a
moléculas convexas y da que la London de olatancias mínimas que juega un
papel crítico en su teoría,
se obtiene empíricamente . Padilla y
4041
Lago
han extendido la teoría desarrol lada por Flicher para sistemas
que Interaccionan según un potencial> site-site a moléculas lineales que
según
interaccionan
simplicidad
Fisoher
de
el
este
potencial
potencial
de
junto
Los resultados obtenidos,
.
a
tihara
las
aunque buenos
así
reteniendo
,
ventajas
de
la
la
teoría
de
resultaron inferIores
,
a los obtenidos por Roubllk mediante su (socia
En este trabajo pretendemos extender la teoría de perturbacionea de
37
a moléculas de cualquier geometría que interaccionan según un
Flaher
potencial
Lago
de
40 41
Hihara.
generalIzando
para soléculas lineales
así
el
tratamiento de Padilla y
42
nos va a permitir el
lIsta extensión
.
estudio de un numeroso grupo de líquidos reales
iraismlento
de
Interaccionan
F’ischer
según
un
Para comprobar
gihara.
y
Lago 31
potencial
cara
.
Además extenderesos el
mezclas
site-cite
a
de
meso las
moléculas
de
las diferentes aproximaciones llevadas a cabo en
la teoría realízaremos simulaciones del ciorema de referencia
permitirá
teórico
descubrir
43—45
,
las
Esto nos
principaros
permite
teoría que mejora los resultados
tanto
que
moléculas de
‘0< blendas
formular una
obtenldca
del
versión
por Boublik
lo que nos
tratamiento
corregida
.
de
la
siendo por
lo
teoría más precisa disponicirt <rol momento para moléculas que
la
interaccionan según un potencial ‘le Ñsnara
En la actualidad la mayor parte ce <a ;ngenieros quielcos utilizan
ecuaciones
de estado empíricas para
termodlnámicas
mezclas
.
De
y
del
entre
equilibrio
estas
a deierslnaclón de las propiedades
líc’uidn”vapcr
ecuscionea
de
son sin duda las mas populares debido a u
dcc
Waals
fue el
primerc
en propone—una
de
sustancias
co(ado empíricas
,
puras
oimpíicldmd y rapidez
ecuación de estado
y
las cúbicas
.
Van
cobica 46
Desde entonces
han aparecido otras
,
sin duda superiores
48
,
47
ecuación
de Redlich—kwon-Soave
ecuaciones
y
la
de
Peng—P.obbinson
como son la
•
.
concebidas en un principio para tustsncias puras
,
extendidas a mezclas
•
utilizando las denominadas
Todas catas
,
han sido
reglas de mezcla.
Aun
reconociendo las virtudes de este tipo de ecuaciones como son la rapidez
y senciliez
especialmente deseables cuando el cálculo de propiedades
.
termodinamlcas debe suponer solo una pequeña parte de tiempo de cálculo
necesario en ci diseño del proceso industrial.
ecuaciones
son
limitadas
,
Esto es
así
las posibilidades de estas
debido fundamentalmente
carácter empírico que impide mejoras sistemáticas
estas ecuaciones
comporta’miento
deflciencíaa
respecto a
errático
los
resultados
impidiendo
su
experimentales muestran
determinar
En el caso de las mezclas
.
a
Las desviaciones de
.
exactitud
cOn
un
Sus
me hace especialmente evidente
que las posibllidades de las ecuaciones de estado cúbicas empíricas están
muy limitadas
Estas ecuaclonea han realizado y continúan realizando una
.
labor importante
Sin embargo resulte hoy evidente que una mejora en la
precisIón de los resultados obtenidos tanto para sustancias puras como
para mezclas sólo se conseguirá atendiendo a la naturaleza molecular de
las interacciones entre partícuias y utilIzando los métodos teóricos que
descansan sobre la base firme creada por la Mecánica Estadística.
En esta memoria iiustrareaos cómo la teoria de perlurbaciones que
proponemos para líquidos míolecuiares no poisres permite una descripción
cuantitati’s
Iprecisal
y
eficiente
(rápida)
del
iermodlnámico de sustancias reales y de sus mezclas,
de cálculo ea
todavía grande
moatrmremom
como
comportamiento
Aunque el esfuerzo
is determinación del
diagrama de fase de una sustancia pura cae ya dentro del poder de cálculo
de los ordenadores personales
.
Creemos por lo tanto que las teorías de
perturbaciones acabarán desplazando
estado
líquidos
empíricas en
la deterainación
puros y mezclas
.
en
de
un
futuro a
propiedades
las
ecuaciones de
termodinámicas
La presante memoria puede considerarse
sic
coTao
una aportacion más para el sostenimiento ríe esta idea
El
contenido de la memoria se ha dividido en
cinco
capítulos de
acuerdo al siguiente esquema
Fn el capítulo 1 presentamos brevemente aquellos elementos teóricos
‘le la TermodInámica Estadística de ica que haremos uso en el resto de la
memoria
,
También
presentamos
los
diferentes
potencIal intermolecular y con especial detalle
modelos
empíricos
el potencial de Kihara
de
que será el que utilicemos en el resto de la memoria.
En el
requiere
las
capítulo 2 sostramos con detalle
la
sisulación
tanto
por
MO
como
interaccionan según un potencial de Kihara
les posibilidades
del
sustancIes reales
.
potencial
tres
MD
Nuestro
.
de Mlhara
Hemos escogido
particularídades
por
.
que
soléculas
objetivo
como potencial
sustancias
nitrógeno, propano y dlóxido de carbono
de
que
ea explorar
par efectivo
para dicho
Para todas ellas
de
análisis
tras ajustar
•
los parámetros de potencial con los resultados de simulación, mostraremos
los resultados termodinámicos obtenidos
.
De sate modo, detersinaremos de
un modo Inequívoco las postbiiidadea del potencial de Kíhara.
En el capítulo 3
moléculas
Kihara.
formularesos una
de cualquier
A
geometrla
continuación
que
comprobaresca
aproxímaciones llevadas a cabo en la
resultados teóricos de
compararenros
los
por
una
corra
perturbaciones para
según un potoncial
una
las
sistema de
de la
resultados
de
diferentes
Para ello compararemos los
.
los términos de perturbación con
sediante simulación del
princIpal deficiencia
teoría de
Interaccionan
referencia,
Una
los obtenidos
vez detectada
la
teoría propondresos una mejora empírica y
que
se obtienen
con
la
teoría
mejorada
de
este modo, con los obtenidos por Boubtik para el potencial de Hihara.
En el capitulo 4 aplIcaremos la teoria de perturbaciones propuesta
en
el
3
capítulo
clcío—propano.
a
las
isobutano,
siguientes
benceno,
gaucha—butano
.
Para
líquido—vapor,
el
segundo
todas
sustancias
2-butino
elisa
del
capitulo 3 es
capaz
de
propano,
trans—butano
el
c;aicularemom
coeflol ente
vinal,
vaporización y las propteciades residuales de
objetivo es ilustrar como
etano,
ozono
la
equilibrIo
entalpía
La fase Liquide.
de
~ueatro
la teoría de perÑarbaclones propuesta en el
proporciona r
buenos
resultados
para un
grupo
maptio de sustancIas reales no polares.
En al capítulo
en e.
capítulo 3
5 extenderemos
a sezolas
potencial de Klhara.
las propiedades
binarias.
A
de
mezcla
estudio
de
exceso
binaria
los
la reorra
moleculor
de perturbaciones
que
a presión
nula
en
aplicaremos’o loba
de
isómeros
diferentes
gaucho
factores
un
leona
a’
Suc
propuesta
interaccionan
Presentaremos los resultados
continuación
como una
de
según
que se obtienen para
grupo
de
al
crana.
afectan
díez
butano
y
.
mezclas
tratado
reallzaremos
al
un
equilIbrio
conforsacional del butano en fase l:quida.
s.n el Apendice
A se ilustran
algunos
conceptos
básicos sobre
cuerpos
convexos
.
para el
cálculo
diferente
arr
eL Apéndice
longitud
Malljevsky 49 para
esférico
funt lón
de
,
en el
cuente
8 mostramos
mínimas
ml
aLgoritmo
distancias entre
en el Apéndice C resumimos el
la resolución
Apéndice
de
numérica
magnitudes
de
la
diseñado
misma
o
y
D mostramos la parametrización
50
duras
y por
último
en
ilustramos la determinacion de algunas
hemos
método de Labik
de la ecuación
esferas
modelo molecular angular
que
varillas
02 de un Sistema
utilizada
el
de la
Apéndice
geométricas
pare
E
un
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.
Tesis
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1361 H.Loabsrdero y E.Encíso.J.Ooem.Phys.
Madrid.
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741357. (3981)
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1401
P.Padilla,
1411
PRadilia y S.Lago,Fluid Phase Equtí.. 48,53,1i9891
Tesís Doctoral
.
Univeraidad Complutense,Madrid, 119881
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144]
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,
3.0 Van dar Waals
tlolec.Phys. .72,215, l.1991i
,
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1501 A.Mslijevsky y S.Lmbtk ,Molec.Phys. .60, 663. 11937)
11
CAPITULO 1
METOOOS PARA El- ESTUDIO TEORICO BE LíQUIDOS MOLECULARES
lA FUNCIONES
Q~
CORtkEi.ACION
La Mecánica Estadística se basa en dos postulados
primero
de
ellos
compatIbles
segundo
da
igual
con un volumen
Iguala
probabilidad
temporal
de
en el
rl
,
la energía
colectivo
canónico
los
una propiedad
sobre un colectivo de sísteimas, A partlr
deducírse que
fundamentales.
todos
El
microestados
energia y número de particuias dados.
.
el promedIo
a
de estos
con
fijados
el
El
promedio
dos postulados,
libre de tlelsshoitz de un sistema A,
donde se hallan
el
puede
viene
dada
número de partículas
el volumen V y la temperatura T por’
Ln 2
Aa—kl
donde
(1. LI
es la constante de Boltzsann
It
sistesa.
La
función
de
particion
existen fuerzas de interacción
.
2 es la función
y
de
un
sistema
de partición del
molecular
en
el
que
viene dada flor:
II
qQ
(1.21
donde
q
es
la
coni’lguracior,al
función
.
de
partición
La expresión de q
.
molecular
cuando
loe
y
O
la
grados
translacionsles y rotacionales pueden trataras clásicamente
estado furdasentai electrónico ea no degenerado
energia con el
válido
un
normales
,
.
del
movImiento
es”:
:2
nuclear
en
integral
libertad
cuando el
cuando la diferencia de
primer estado excitado electróníco es alta
análIsis
de
térsinos
y cuando ea
de
coordenadas
2makl
“r”
q c
1
3/2
t2mkT]
3/2
a
donde
.3
ikT[ —l
=
1? (111213>
1/2 -PO
e
TI
3
de
simetría
Inercia
,v
las
energia
slectronica
ii—e
la masa molecular,h
rotaclonal.
frecuencias
en
la
1
1
los
1’ 2 3
los modos
de
configuracIón
momentos
normales
nuclear
de
Os
a el
principales
vibracion
equilibT’lo
definen
y
de
O
la
13
el
la orientación
2 puede calcularse como
3=
Jd0
1
donde
(1.31
jI
la constante de Plank.
1
factor de normalización de las coordenadas que
molecular.
—$hv /2
>31w
h
m es
,
numero
e
‘~
representa
un
conjunto
orientaclón de la molecula 1
conjunto de
(1.41
.
coordenadas
representan
la
como por ejemplo los angulos de Euler.
da
Un
angulares
coordenadas
normalizadas
que
a
la
unidad
puede
definirse facllmente del siguiente modo:
do
e
1
11.5>
dO. /0
—
La integral configuraclonal O puede escribirse como
Q
}‘
a
—pUIIZ.
didr
Nl
dI d2
(1.71
espectroscópicos
termodlnásica estadístIca
es
q
[a evaluación
determinares
partir de 1am ecuacionee
termodínámicas
puede
dado
pudrian
.
hallarse
facilaente
pues el problema central
UIl,2.
.
Nl
Así
.
Intersulecular
propiedades
(1.6)
dN
.
i
La función de partición molecular
a
.
da,
1
partir de datos
.
Si
Q
de
Q
fuera
11.11
cslrularse
y
,
para
un
conocido
(1.21
mediante
.
las
El
de
a
la
potencial
A
podría
resto
de
relaciores
termodtnamiras
5A
15 V
Es
¿LnR
15 V
T.N
1 PíA/TI
15 (1/TI
1
VN
13
kT 2
[1.81
T.N
óLnZ
157
(1.91
VN
O
=
A
pv
~‘
£ = (E
(1. 10)
AlÁ
—
T
La evaluación directa de
contribución
configuraclonal.
(1.111
Q
constituye un problema formidable.
esto
er
dependIente
.
de
Q
Le
a
las
propiedadea tersodinámicas suele evaluaree recurrIendo a las funciones de
distribución
La función de dlstrlbución genérica de h partículas viene
.
definida por 3
11,2,.., hl
j
Nl
=
(1,2,... hí representa
->31311,2
,
y así
mucesivamenta
,
d N
(1.121
la densIdad de probabilidad para encontrar
una molécula cualquiera en la posición 1
¿
díhelí.
hasta
.
otra cualquiera en la posición
la pooiclctn h.
nh es una probabilIdad no
normalIzada puesto que
f
n~li,2.
.
, ,
hí
dI d2
.
dh
=
IN—hIl
II. 131
De especial interés ea la función de disiríbución de una partícula
n, también denominada función de disir ibuclon singleta
Para un fluido
.
homogéneo e isótropo ir, es idéntico a la densidad numérIca n = N /
1.?
hí como
define la función de correlación de orden h g
1l
nhll.=....hl
¾
~
=
. .
V
.
Se
11. 141
n
1 111 nfl7fl. n1 Ihí
De gran importancia cuando la energia poienciml
puede
expresarme
partículas
como
es
,
una
la
sencIllamente gil,2>.
suso
función
La función
un
de
total del sistema
cor.’trlbuciones
correlación
de correlación
sobre
par
par
pares
52(121
o
de
más
puede tambien ser
obienida mediante un prosedlo sobre el oniectivo canónico
gil.?)
n
21
<
Mr~-r1) ¿ir j -r2 1 ¿nc i -u 1 1
14
8’c’
‘j —w2
2
(1 15)
donde
el promedio
sobre
¿lxi es la función delta
el
colectivo viene
lndicado por
el
corchete y
de Dirmo.
A partir de g(l2) pueden definirme otras dos funciones
1: , 2) gll.2)
e
yíl,21
1.171
hii.21 recibe el nombre de función de correlación
total
y(l.2> es
,
la función de correlación indirecta y u(121 es el potencial par entre
las moléculas 1 y 2.
Las funciones g(1,21yil2i y ‘412) admiten un desarrollo en serie
en
potencias
de
la
densidad,
Este
expresado en términos de grafos.
desarrollo
Antes
de dar
puede
las
ser
facilmente
expresiones
de
este
desarrollo . vamos a Introducir el concepto de grafo y la clasificación
4
de estos
Un grato es una repreeentación gráfica ie una Integral. Un grefo
consiste en círculos blancos,
representan
coordenadas
círculos blancos
negros y enlaces
sobre
representan
las
se
coordenadss
Asociadaacadac irculo etIquetado
ejeaplo rl).
que
1
Los
.
íntegra
círculos
mientras
sobre
las
que no
le
asocla
una
re
me
negros
que
loe
íntegra
función
por
.
El círculo recIbe entonces la denominación de círculo negro
o cvrculo blanco
según
su colorUn
enlace entre
los círculos
i y
representa una función del tipo níl. jI. El valor de un grafo es el valor
de la Integral que representa
Un disgrama es simple
.
de circulos exIste como máxImo un enlace.
dice
que
son
topologicamente
equivalentes
si entre
Dos dIagramas
si
existe
el
cada par
etiquetados
mismo
tipo
me
de
conexiones en uno y otro. Por definición el valor de un diagrama U en el
que no se etiquetan los círculos negros ea
r=(l/s1<valor del díagrama etiquetando los círculos negros)
II. 181
en donde 5 ea el numero de simetría del grato, definido como el numero de
permutaclones en el
etiquetado
topoldglcaimente equivalentes.
de
los
círculos
negros
que
dan
grafos
Ejempíca de las anteriores definiciones se
hallan en la figura 1.1,
Un grato es conexo si existe un camino de enlaces entre
15
cada par de
círculos. Si existen dos caminos independientes,
ningún
círculo
en
común
entre
cada
par
esto es dos casinos sin
círculos el
de
díagrama se
danomina doblemente conexo.
Suprimir un círculo consiste en borrar
circulo y
intersecta
los
enlaces
que
en
grafo.
el
Un
círculo
el
en un
diagrama conexo es conectante si cuando se borra transforma el grafo en
no conexo.
un círculo es un círculo -de
articulación si
cuando se borra
provoca que el diagrasa se separe en dos o más componentes de las cuales
al menos
una no contiene ningún circulo blanco.
Un par de articulación
es un par de círculos que borrados provocan el mismo
círcuies de articulación se denomIna
sin
efecto. Un diagrama
irreducible.
Si un díagrares
contiene si menos dom círculos blancos un circulo nodal es aquel por e.~
cual
todos
pasan
los
caminos que
dom
conectan
concreto, Estas definiciones se ilustran
círculos
en la figura
Basandonoa en estas definiciones referentes a grafos,
las
definicIones
de
h(l.2).y(1.21
gil.21
y
blancos
en
1.1.
de
las
ami
como en
Eqs. (151—127>
y
utIlizando los 5 lemas fundamentales de manlpuiación de grafos deducidos
5
por Monta
hli,2)
y Birolke
=
4
es posible demostrar que
de todos
Suma
los grafos
círculos blancos etiquetados
Ifunción
dm distribución
simples
1
que
y 2
consisten
en
dos
círculos negros
singlete).enlaoes
f
,
y
no poseen
círculos de articulación.
g(l,21 = Susa
de
círculos
codos
los grafos
sirpies
blancos etiqus iadosiy
que
consisten
en
dos
2 y unidos por un enlace e,
círculos negros n
1 (funcion de dIstrIbución singletel
y no
.
poseen círculos conectanies.
yll21
Suma
de
todos
círculos blancos
los
gratos
simples
sin enlaces entre
(función da distribución singlcte
que
sí.
consisten
círculos
en
dos
negros
1 Y enlaces f y no poseen
círculos de articulación
donde el enlace a es el factor de Roltzsann .9 el enlace f la función dc
Mayer definidos por
e(1,21
=
-‘(lu(l2l
16
(líq)
fíllí = e
‘-ftu<l 2>
‘
(1. 20 1
—
n
Cuando si fluido es homogéneo e isótropo la función
1
se reduce a
la nensidad numérica y el desarrollo en graSos de hfl,2)y(i,2) y g(l,2)
anteriormente descrito es un desarrollo en potencias de la densidad
En la figura 1.2 se muestran los primeros términos del desarrollo de
h(l,21,yil,2)
y’ ¿(121
.
A densidad
nula.
11112) sC
convierte en
la
función de Mayer,g(l.2) en el factor de Boltmann e y(12) ea conmiante e
Igual a la unIdad.
1.2 flESARROLLOS
Las
funciones
hg
e y
£li
INVARIANTES 3OTACIONALES
dependen
relativa de las moléculas 1 y 2
dependen de
‘
4 variables en el caso de
caso de moléculas no lineales.
contenIda en estas
apropiada,
La
distancia
moléculas
Una manera de
lineales
los
y
información
en serie
toaando
octonoreales coso funciones de base
armónicos
esféricos
constituyen
mientras que para moléculas no lIneales son los
roteclonales los que constituyen un conjunto apropiado.
una molécula puede
orientación
lineales y de 6 en el
condensar la
funciones es utilizar desarrollos
conjuntos completos de i’uncionem
Para moléculas
de
Para fluidos homogéneos e isótropos
definirme con ayuda
de
los
una base
invariantes
La orientación de
angulos de Euler
O.
e
it, 8,
Los angulos de Euier describen la orientación del
fijos en la molécula respecto a los ejes de laboratorio.
sistema de ejms
Existen muchos
crIterIos para definir los ángulos de Euler. En esta memoria utilizaremos
6
dos de ellos .
En la figura 1.3.a mostramos el primer criterio que
utiliza rotaciones sobre los ejes z’¡.z.
Euler de la figura l.3.a
Con eí convenio de angulos de
loe angulos t y 6 SOn los angulos polares del
e5e a molecular respecto al
sistema de ejes de laboratorio.
El segundo
convenio de angulos de Euler 7 es el que se muestra en la figura l.3.b
Aquí las rotaciones son sobre los ejes z,xz.Para una molécula lineal. el
angulc
x no es necesario pues la molécula es
sobre el eje molecular.
A la hora
Así pues para moléculas
de efectuar desarrollos
invariante a rotaciones
lineales O. = (t,8i.
existen dom convenios diferentes.
C bien me toma el eje z de un sistema de ejes de laboratorio o bien se
II
U
e>
e>
4.)
ea
—
e
e
In
o.
e
ti)
k
Ej
—
o—
--e
<-a
4,
oc
—o
e
-—
U
Co
z
a
O
Z2d
o,
Ea
o’,
ffl
o
0<
e,
e
o
‘-a
o
sc
4’
4’
!2
e
¿st
¿0
04
e.
e
m
u
4’
u
e
ti
w
9
e.
o,
e
04
e
e
44
<~J
a..
re
2
a
a)
2
y
y
3<
a
Y
Y
a
b)
Figura 1.3
toma coso el eje que
conecta los centros de masas de las dos moléculas
Al primer criterio los denominaremos marco de laboratorio y al segundo
marco
molecular.
En un fluido homogéneo e isótropo cualquier funcion pmr tll21 puede
nn
desarrollarse en invariantes rotacionsíes e 12 ~ ~ 1 dentro del marco
6
según la expresión
de laboratorio
11121
nr.
t(l,21
nn
E E E E E
1 1 In n
12
12
=
no
l2(
Iii
12
t2
E E
T~
E
m
2 s
1’ 2
(1.21)
12
1
•
ol
(0)
mr.
1
11
555
C 12
t 11
12
1
~ 2 ~ >
m n
2
22
Y
(131
la
(1. 22)
12
5 un o fbi te de Cl bach Go dan ~ (O) es una matriz
111
Sn
donde C 12
de rotación de Wigner e y. (lí es un armónico esférico . En el caso de
moléculas lineales las ecuaciones
t<2.2)=
E
III
1.2
E
t
mmm
1.2
(rl C
lii
12
En si marco msoiecuiar
(1.211 y 11.221 se simplifican a
mmm
12
Y
111
12
fl
(13 1
Is
11
5
1
22
>~ ~ y
ni
2
Is
<1.23)
las expresiones anteriores pueden escribirse
coso
t(12)
E
E. E
II nr. m
121=
E Y
t(1,21
lís
12
*
t
nn
12 (rl
11125’a
lIs
12
[rl
1
Y
1,’
•
o Sn, (9 1 1
lm
1
lii
1
)
(1.24)
113
l=~2
(1. 251
u”
Sn2
1
‘1
iO
2
en donde la Eq. (1.24) se aplica a no lineales y la Eq. (1.251 a lineales y
el
apóstrofe es para señalar que
estamos
en el asron
molecular.
Las
reatricea de rotación de ilígner y los mrmonicos esféricos constituyen una
base ortogonal, esto es
I
1 •
D m2n2
2(01
1
01101
m1n1
—
21~ cii
‘1 I 2
a mm
1 2 ann
12
20
1 . 26>
Tl2m2~>
(rl
esta
propiedad
¿
~
1132
—
(rl m
—
12
Irle
tI 21
coeficientes
eta
•
1
(=1cí)(21211
2
Sm
n,n2
os
—
1m2’’’
m1~a2
11.27)
nn
t 12 (rl
hm
22
de la Eq(l.241 y Eq. (1.25) pueden caicularme a partir de
Utilizando
1 2
dO
1
los
t(l.= Del 113’) Dm~W2í dOdO
y
(1.281
1=
1
Y3(01
el
coeficientes
marco
)
Y
—2
(13
molecular
1
(1.291
dO1 do2
se
relacionan
6
con
los
coeficIentes en el marco de laboratorio según las expresiónes
n1n,
t”(r)
111
12
1/2
• 2 (4jr/(2L.l))
n1n2
C
m
nn
¶2 (rl
lía
12
2 I(2i4’1)/4m) 1/2
=
t
ilí
12
maO
C
1
Ilm
12
<rl
(1.30)
(rl
11.31>
nn
t 12
—
111
12
111
12
1. 2 LA ECUAC1ON ~ ORNSTEIN-’ZERNIKE Y RELACIONES
La ecuación de Ornstein—Zernika para un
Q~
fluido homogéneo
isótropo
viene dada por
hll.21
=
cii.?)
+
n
1
dIal
h(2.3)
dI
11.32)
y puede ser considerada como una definicIón de la función de correlacl’ón
directa cll.21
.
que está definida a través de la ecuación Integral.
El
desarrollo en grafos de c(1,21 es
o(I23
=
Suma
de
todos
los
graSos
blancos etiquetados 1 y 2
,
que
distribuoión singlete) y enlaces
o onectant es
21
consisten en
círculos negros n
f
•
dos
círculos
(función de
y no poseen círculos
Los primeros términos del desarrollo
me muestran en la figura
1.2
La función c(l21 es de más corto alcance que 11(1,2) como se deduce dei
hecho de que los diagramas de c(1.2) son como sinimo doblemente conexos
mientras que los de h(1,21 pueden ser simplemente conexos.
La Eq. >1,3=)
.
es útil solo mi me puede encontrar una relación entre 0(121 y 11(1,21
denominada relación de cierre
,
en cuyo caso la Eq.
1.321 se convierte en
una ecuación lntegral no lineal para 1111,2>
Definamos ahora, la función serle slI,21
[a función puente dii.?) y
.
la función paralcia plíZ> como
cuZ)
los
Suma de todos
=
blancos etiquetados
función
de
grafos que consisten
1
y 2
al
distribucIón
manos
singiete
1
circulos blancos no están enlazados
articuleción
•
el par de círculos
un
en
dom círculos
cículo negro
y enlaces
f
.
Los
no exIsten círculos de
•
blancos no es un par de
articulación y poseen al senos un circulo nodal.
d(l,21
Lumia
=
de
todos
los grafos
blancos etiquetados
3
funcIón
1
y 2
que
consisten
al menos
.
de distribución
singlete
círculos blancos no estan enlazados
articulación
1
en dos
un circulo
y
círculos
negro
enlaces f
.
tos
no existen círculos de
.
el par de círculos blancos no es un par de
,
articulación y no poseen círculo nodal
2l
p(l.
•
de
Luna
todos
los
blancos etiquetados
grafos
1
y 2
que consisten
al menos
.
en des
círculos
un círculo
negro n
y
f.
1
(función
da
distribución
sirgiete
círculos blancos no etltán enlazados
articulactón
y
el
par
1
enlaces
Los
.
no existen círculos de
de
círculos blancos
es
un par
de
Con
las anteriores definlclonea
relaciones3,4
pueden deducírse
las siguientes
art Iculacián
y(12)
=
1 • s(1.21
•
d1E21
22
pll,?)
(2.331
c<l,2)
11(121
c(1,21
Ln( 11(1.21 •i 1
—
f(l21 y(1.Zi
—
B ulí.?)
plt?)
+
4’
d(l,2)
(1. 34)
dIEZ)
+
11.351
Las ecuaciones (l.331”’il.35í son exactas y no contienen aproximación
8
Las
aproxtisaciones
de
Percus-Yevick
(PV),
cadena
9
niperreíicuiada (NNCI
y cadena hiperreticulada de referencia 10 IRIINCI
ninguna.
consisten en
PV
plíZ)
• dílZí
0
(3.261
((NC
d(l2)
=
0
(1.37)
RING
dii?)
a d
o
(1.38)
(1,2)
donde d 11,21 es la función puente de un sistema de referencia.
La
O
relación de cierre de la ecuación de Ornateln-Zernike se escribe según
estas aproximaciones como
Py
cii?)
INC
c(1,21
RHNC
cii21
f(1,21 y<l,2i
(1.39)
=
h(l,21 .—Ln( 1111,2) =1 1 —éu(1,2)
(1.40)
=
h(1.21—Ln( hll.2) ‘1
(1.411
1 ‘niu(l,21 ~d 11.2)
Como se deduce de (1.33> .11.361 y (1. 37) la aproximación PV suprime
más términos que la aproximación [INCen el desarrollo
correlación indirecta.
A
[INC pues los signos de píl,21
cierta
cancelacIón
1F’Y,IINCRliNtZl
esféricos.
,
de
de la función de
pesar de esto PV no es necesariamente inferior
y dll,2)
errores.
SIn
pueden ser diferentes
duda
la RNNC es la que sejor
de
las
tres
a
y existir
aproxImacIones
resultados ha dado para
fluidos
Para fluidos no esféricos es tasibién superior a las otras dos
siempre que se conozca la función puente de un sistema de referencia de
anisotropía parecida al estodiado.
Cualquiera
de
las
ecuaciones
(l.39)—ll.41)
ecuación 02 constituyen una ecuación integral
h>l,21.
23
sustituidas
no lineal
para
en
la
la función
En el espacio de Fourier la ecuación 02 puede escribirse como
h>l.2i
= cli.?)
,f
n
(‘4231
día)
do>
3
6
(1. 42)
en donde el subrayado en 11(1.21 o c(1,21 indica que estamos en el espacio
de Fourier.
La resolución numérica de la ecuacion de 02 para un fluido molecular
bien en espacio real o en el espacio de Fourier ea difícil debido 5 la
elevada disensión
método
de
del Integrando en la ecuaciónes
slmpiificsr
numérIcamente
este
desrerrollos en invariantes rotacionalea
en la sección anterior
.
(1321 o (3.42)
problema
es
utilizar
.
Un
loa
armónicos esféricos descritos
O
De este modo la ecuación dc 02 se escribe en el
espacio da Fourier para un fluido no lIneal coso 6
Marco de leboratofio
n1n2
la,
1k)
1 1
1 2
x
nO
o 12 1k)
—l
1121
=
+
l/<4m1
03n2
(11+121’13+n3)
h
.1k) (-II
—l 1 1’
32
‘l’l’’l’
loo
oJ
1
1
1
1’’
n
13
2
£
o nn
(icí
—l 1 1’
Vn3 VI’’
1 3
(21.11 21’ ‘+1
(2’ ‘e])
.3
1
2
1’
(1.43)
la
Marco molecular
n1n2
11
><
11
í 1í2a
(It)
=
nn
32
1k)
lía
32
nn
o
—l ~1~5(k)
(21 a
st
3’ 3
tan
“43
o
lic)
“lía
13
donde los simboloa(
respectivamente
(‘-1)~ 2
En
el
(1. 441
se refieren
)y
caso
de
expresiones se reducen a
24
moleculas
a coeficientes
lineales
las
3j y Gj
anteriores
Marco de laboratorio
1
í í~
12 í<~< = Lí 12
(21’
¼
í í’
‘41?
i/(4513¡= n
4
(1 =1 •1 1
123
~
(
3=
£
¾1 1) (It) (21>11
a
l’l’’
00
l’a
1
1
0> 11i,. i,2
1>
(1.45)
la
Marco molecular
h
1k) =
—lía
12
x
2
13
En
~
(It)
lía
12
¼í
(It)
32
la
desarrollo
resolución
infinito es
‘e
i/(4m) 1/2 n (—1) e
c
(1. 46 l
(It)
práctica
de
trucado en un
las
ecuaciones
cierto orden.
(1 431—11.461
Un
el
esquema de
resolución de la 02 paca lineales dentro de este formalismo podría ser
la
11
Espacio It
Espacio
iSolución inicial de híí (rl
12
2. Calculo de c~
ir) a partIr
de la relación de cierre.
3. Calculo de
‘o~
1121 <rl
c
1 11(r).
1=
Transformada de Ranicel
c~ 11(R)
5, Calculo de
(It)
lía
1=
6. Nuevo valor de hí
51k1 a partir
¡2
de la ecuación 02 en el espacio k.
8. 11 lii
(rl
12
Calculo
o
7. Calculo de ~
Transforsada de
(It).
Ranicel Inversa
hí íí(kl
9,
del nuevo valor
0”4
.
comprobación de
de Ys1 1í2
convergencia , y si el proceso no ha convergido vuelta al punto 7,
Este algorlt,so ha sido ya aplicado a varias modelos
lineales con
buenos remultadom. SIn embargo el tiempo de cálculo de resolución de la
32
para
un
estado
termodinámico
=5
,
esto
ea
para
una
tesperatura
y
densidad,
es
alto
La
.
determInación
del
de
diagrama
fase
de
une
austancis requiere típIcamente alrededor de 300 estados termodinámicos.
Por lo tanto la detsrmtnsctón del dtsgramm de fase de una molécula lineal
mediante resolución de la 02 requerlria
con los ordenadores actuales
un tiempo de cálculo formIdable
Para moléculas no lineales la situación es
.
aún peor puesto que el nusero de coeficientes necesarios en el desarrollo
aumenta y la determinación de estos coefIcientes es también más compleja
dada las mayor dimensión del espacio.
pues
Así
podemos
resumir
diciendo,
que
el
tiempo
de
cálculo
necesarIo para la resolución de la (12 en un estado tersodinámico dado
y ti es del
orden de unos pocos segundos para sistemas esféricos
de algunas horas para a~stemas lineales
orden
y
para
ir
del
no lineales
es
probablemente un orden de magnitud mayor
Para la determinación de la estructura
especialmente en
tipo de teoría que aunque resulte
02
de
,
en sistemas lineales y muy
sistemas no lineales se hace necesario encontrar algún
seno5 precisa que la resolución de la
rasuite más rápida y sea aún capaz de dar una descripción razonable
la
estructura
del
fluido
en
estudIo.
En
la
próxima
seccIón
describiremos la teoría ReAl que casina en este sentido, relacionando la
estructura del sistema anisótropo de interés con la de un fluido esférico
equivalente
cuya
estructura es fácil
rápidamente
y
obtenible mediante
resolución da la 02.
PERTURBACIONES PARA Ll0Ul~S HDLECULARES
1.4 TEOPIAS ~
Una
de las aproximaciones de mayor éxito en el estudIo de fluidos
simples son las teorías de perturbaciones.
hecho de
estructura
Su fundamento descansa en el
que a altas
del
densidades ha fuerzea repulsivas detersinan la
12
fluido
,con lo que si se conoce la estructura y la
termodinámíca de un fluido puramente repulsivo
pueden
tratarme
como
líquidos moleculares
utllizaremos
.
perturbacIón.
Latas
,
las fuerzas atractivas
teorías
pueden estenderse
a
Daremos a continuación una visión de aquellas que
posteriormente
Desarrollaremos primero
el
en
formalismo
nuestro
general,
diversas versiones de teorías de perturbaciones.
2$
desarrollo
del
cual
teórico.
surgen
las
1.4.1 POBYALISMO GENERAL
Buscamos una función u(l.2.A)
u)1,2.Ao)
=
uil,2,A=1>
tal que
u
0(1 .2)
(1.471
u 12.2)
(1.48)
Definamos ahora Siul como una función en principio arbitraria de u y
como una mezcla lineel
definamos S[u(i,2,A)l
de Síu (1.2)1
y S[u(1,2)1
0
según la expresión
5 [u(l.2,AII
=
5
u (1 21]
D
+
5 lu(1.2)l
A
—
5 tu (1=111
(1.491
decir
5
tul
sino
que
O
—i
la
St
entonces
función
la
S[ul
ecuación
(1.49)
también definir
permite
inmediato
u(l2.A=Ol
=
u0(l,21
uíl2.A=l
1 e u(l.21
y (1.481
.
no
ulíZAI
en
comprobar
inversa
posee
la
solo
para
expresión
[sistema
es
define
existe
S[u(l,2A)l
valores de
A entre 0 y
(1.491
que
cuando
)
cuando
de referencia
(potencial total)
si
y
.
Es
entonces
A=l
entonces
de acuerdo a las ecuaciones
La expresión (1.491 permite por lo tanto definir
calores de A entre O y uno.
1
Amo
(1.471
u(l.2.A> para
Una teoría de perturbaciones se caracteriza
por
—
La elección dc 5
—
La elección de u (1.21
0
Dessrroileaos el formalismo sin especificar 8 o u (12)
O
libre de Helmholiz
viene dada en el colectivo
A(AI
=
4< 7
Ln E(A)
~
dA
)xmo’e
27
La energía
(1.51)
Desarrollando en serie de Taylor en torno a A=O
AmIAD
.
canónico por
..
obtenemos para Ami:
A0+A1+A2+..
12.521
donde A
es la energía libre
O
término de perturbación
del
A
.
el
sistema de
referencia
•
A
el primer
1
segando y así sucesivamente.
Teniendo
2
ahora en cuenta que
5 [uíl.21]
—5 lu
0 11,2>1
8u(l .2, Al
u (1.21 =
1 . 52 1
¿5
tu)U
e u13
2l1.2)
u’
(1.2)
}ueu0
O~u(1 2, A) JA0
=
u’
as
(1. 54)
½=uo
se obtiene para A
1 y A2
2)
2,’
,f
A2 = 8 In 2 /21
>3 1n/2)
—
4/4 1
-
4
j
t g011.2)
.2
(8 u(1.21
-
d2
(1.55 1
u’ ‘(1,211
g0112,31 u’ 11.2) 1 uÁi,31
+
di d2
u’ 12,31 1
di d2 d3
(g
>3 ( n
0(1,2,3,41—g0(l,2)g0(3,4)>u’ (1.2)u’ (3,4) di dZ d3 d4
4?-)(
2/(4N[
—
g
0(1.2i ti’ (1,21 di
1 = 1 ti
S 4’
n2 ~il.Z(
.5 11,2<
di. d2
>2
n
(1. 56 1
donde g
0 es la función sic correlación del
mismo
modo,
la
función
desarrol)arse en torno a A=13
y(l,2)
/(2N1
Las
generales
,f 1
£131 T5
ecuaciones
del
indirecta
—
4’
g$l.2,3)lu’ il,l)4u’ 12,1>) dI
g011,li
g011.4>
1 u’ <3,41 d3
2
¡512,
(n~0l.2)))1—a—
1 ng~(J.4>u <3,4)d3d4
11.52)
de
puede
yo,?)
y obsenesos hasta primer orden en A
g011,2,3,4i
esquema
Del
sistema de referencia
correlación
y0(l,2i-e í>3u0 (1.2))] Un
>3 0 nQ’2
—
de
y
(l.55)—<1.52l
perturbaciunes.
28
constituyen
Las
diversas
)
las
dA
[
(1.57)
fórmulas
teorías
de
perturbaciones surgen según la elección de 5 y u
0
Conviene definir un
.
potencial de perturbación u1 según
u 1(1.21
A continuación
agrupándolos
u(1,21
=
daremos
según
que
esférico.
Concluiremos
de Bochus
.
el
4 esquemas de
sistema
,
anisótropo
que denominaremos
de referencia
y de uno esférico
diferentes
sea
o
esquema
anisótropo para ise
para la estructura
TEORíAS DE PERTURBACIONES PARA FLUIDOS MOLECULARES
SISTEMA ~ REFERENCIA
CON
En este
perturbaciones
referencia
de
que hace uso de un sistema
1.4.2
el
(1.5111
con un esquema mixto
propiedades termodinámicas
cuales
u0 (1.2>
—
apartado
sistema
Estos dom esquemas.
dos esquemas de perturbaciones
describiremos
de
ANISOTROPO
referencia
u
1.21
no
posee
simetría
en los
esférica
o.
son el que denominaremos clásico y el esquema BLIP
Utilizaremos la nomenclatura definida en el apartado anterior 14.1
1.4.2.1 TEORíA CLASICA O DE ALTA TEMPERATURA
La teoría clásica o de alta temperatura para fluidos moleculares es
la extenslón directa a fluidos
no esféricos del
primer desarrollo de
perturbaciones <de abí el nombre de teoría clásica) . realizado por
14
Zwanzig
.
La teoría clásica para fluidos soleculares remitas la
siguiente elección de SIul y u 11.2)
o
Síu) m u
u (1.2)
O
(1.591
=
Potencial no esférico a elegir
(1.601
Con esta elección de S y u (1.21 se obtiene hasta primer orden en el
o
A
desarroilo de
A = A
• 1
n
/
2
1’
La elección
de u (1.21
0
en
do>
1,21 dr
~ g0(1.21 u11
(1.601
29
12
dv
(1.61)
2
suele basaree en tres criterios
básicos
al Que permita una rápida convergencIa del desarrollo en serie de
o lo que es equIvalente, que la estructura del sistema que
A,
lnteracciona según u~1l.21 sea muy parecída a la de u(l,21.
bí Que las propIedades termodinámicas del sistema de referencia
u
0 11,21
cl
Que
sea
1 sean fáciles de calcular.
posible
determinar la
estructura
del
sistema
de
referencia
1.4.2.2 TEORíA SLIP
La teoría BLI?
S]ul =
u0 (12)
4
realiza la siguiente elección de 5 y u0(1.2)
(—>3ui
(1.62)
Potencial no esférico que anule
=
1 >3uíl.íí~el
1
teoría
suele
Rl-IP
0(í,¿hí> dr
utillzarse
(3.63]
>3u
Am—n 51/12>31
y (1,21 1e
1
j
0
La
el termino A1
para
12
de. de.
1 2
relacionar
un
(1.641
potencial
puramente repulsivo de corto alcance con un sistema duro equivalente ya
que
entonces
repulsivo
y
la
diferencia
duro
es
en
ml
diferente
reducido de distancias y orIentaciones
El desarrollo BLIP tambIén
factor
de
de
cero
Boltzmann
del
sistema
solo
un
dominio
en
relativas.
puede concebirse como un desarrollo de
Taylor funcional de la energía libre sobre el factor de Roltzsann del
sistema de referencia
A
5
A0
4
~~ííl
$“>3uíí.=l)~5l”(1u0 11.2)11 dí d2 e
en el que se define el potencial
de referencia
anulando el
11.651
término de
primer orden. Puesto que
¿A
Salí,?>
sustituyendo
(1.66)
a
—
en el
n rl yÑ,21 <(2131
integrando de 11.651
(1.661
recobramos la expresión
(1.641 mostrando la Identidad de ambos tratamientos.
3D
1.4.3 TEORíAS DE PERTURBAC1CNES PARA FLUIDOS MOLECULARES
CON SISTEMA DE REFERENCIA ESFERICO
En estos tratamIentos
se escoge un sistema de referencia
que posee
simetría esférica con lo que u
0(l21 depende únicamente de r12 con lo que
u r 1
Dos trataaientos pueden definirse dentro
0’ 12
filosofía , el dado por Pople—Gubbinm y el tratamiento RA±4
tenemos
de
esta
1.4.3.1 IEflBUOE POPLE—GUBBINS
15 16
En esta teoría se escoge
(1.671
Síu] a u
u
0 = Potencial. esférico u ½
(1.681
tal que anula el término A1
0
Con las condiciones (1.67> y
(1.681 sustituldas
en
(1.55> u01r121
viene dado por
=4
u01r12)
ulí.?) dra1 de.
Con las elecciones (1.671—(I.69)
=
2
<
u(l.21
>
(1.69)
rae.
12
los términos A2 y A3 se silsplifican
considerab.lemente.El desarrollo de A queda
Am
Esta
esférica
teoría
o
multipolarea
irmónicos
A
+(A=Ol+A
1
0
es
casi
que
especialaente
esférica
siempre
esíéricos.
2
cuya
pueden
Cuando
la
‘eA3 e
. .
.
(3.703
,
conveniente
para
anisotropia
provenga
Ser
expresados
molécula
tiene
fluidos de
siedíante
forma
de
forma
términos
unos
pocos
marcadamente
no
esférIca esta teoría no da buenos resultados.
1.4.3.2 TEORíA RAM
En esta teoría se escoge
17,18
(1.71>
31
u
0 = Potencial esférico u0(r 121 tal que anula el término A
Con
las
117711 y 11<21
condiciones
sustituidas
viene dado por
~
1do>,
1=—l/d Lo Ve l—$u(l .21)>
i—$u(i,jll
a
y(l,21
4
n
A
a
En
,
1 (1.731
(=$u0ii, 3..
(1741
y0(r121 •¿yIl21
(1
0121
yrrr
A
+
el
caso
siapílficarse
óe(t.j)
ras
12
teoría RAM 13
El desarrollo de yll.2i y de A queda dentro de la
te(i,j)
en 11.55) u0 Ir 12 1
6~1do>
4
u (r 1=—l/d Lo
0 12
11.721
1 e0]r
2/1281
(Aral
-
de
4
1 Ae(2 31
e0<r231 te(1,3)1 dI 11.76)
tell.21 ¿y(12> di d2
11.771
n
moléculas
realizando
,
(1.751
un
lineales
desarrollo
el
en
término
Sy(l.21
armónicos
puede
esféricos
de
para dar13
2
1 2 >21+1’ ‘“a
o
5y011,2)
(t
y01r12
.1 IP
1 (cosO 1 1—? 1 (cosO 2 1 1
lic
11,75)
>0
~ (r12)=
J~
t(x>=ír
donde P1 el
j”e~
~1 y01r131 e100lrncí dr3
2
12
‘er 2 —2r
r
13
12
13
polinomio de i.egendre
aplicada a modelos lineales,
5
>‘1 (xl h0(tU’c)) dx
ii/2
de orden
(1.79)
11.801
1.
La
teorsa RAM 11a sido
dando buenos resultados para la estructura.
Cuando en la ecuación 11.75< se incluye únicamente el termino y0(r12( se
denosina RAMY de orden O o RAtIYO
.iy>1.21
.
mientras <ue si
se incluye el término
se denomina RM’IY de orden 1 o RAYYI. Loa mejores resultados a la
estructura se obtienen mediante [a expresión
RAYYO
g11.21= g000 (rl
RAMYI
[g 11.21
RA$IYI
.‘
g00¿rl
32
RflIYI
RáMYI
Y g.11r) lg (1,21 ¡ g0001r11
(1.31)
1.4.4 TEDRIA DE PERTURBACIONES DE ~P~j~4
La
de
teoría
perturbaciones
dessrrollada
en
Rochumí9=O=í
es una mezcla de tas presentadas en secciones
lAlersanial
acrá presentada con más detalle en el capitulo
anteriores
y
3
La teoría de Bochus realiza un desarrollo de perturbaciones clásico
de la
energia
Fuerzas
libre
repulsIvas
1
ver
sección
1 4.2.1
1
sistema de referencia
en el
incluyendo
,
22
sistema de referencia A
0se obtiene a través de un desarrollo
sección <4.2.2
último
la
1
Sn torno
a un sistema
del
estructura
sistema de
duro
también
referencia
indirecta ( ver sección
perturbactones
de
Bochus
es
1.4.3.2
una
1
del
BLZP 1 ver
anisótropo
anisótropo
obtiene a través de un desarrollo RAIl de orden cero de
correlación
todas las
La energía libre
.
Por
u0(1,2)
se
la función de
la
teoría de
,
Así
pues
combinación
de
los
esquemas
de
especificado
la forma
del
perturbaciones previamente presentados
1.5 POTENCIALES INTERNOLEC3JLARES
En
tos
4 mpsrtados
anteriores
no hemos
potencial lntermolecular. El cálculo de potencisies
que implica
un problema aecano—cuántico
23 24
Schrbdinger
Para
.
basados
potencial
sistemas
‘
gases
en
moleculares
de
estudios
los
en
26
.
fase
intermoleculares emplricos.
existen
ya
mecano—cuánticos 25 .
no existe
basado en cálculos ab—mulo
la resolución de la ecuación de
nobles
cálculos
aún
intarmoiecul.mres es
casi
ningún
se
Sin
modelos
embargo
de
para
smodelo de potencial
Esta es la razón por
condensada
buenos
la que cts la mayoría
utilizan
potenciales
En este apartado definiremos brevemente el
concepto de
potencial
intermolecular y describiremos
potencísles
ompóricos
más
utilizados
en
la
brevemente
literatura
para
los
fluidos
solCculS¡eS.
l.5. 1 ORIGEN CUANTICO DEL POTENCIAL
.
POTENCIAL PAR ~
TRES CUERPOS.
La energía
total
de
un sistema
energía cinética y energía potencial
un aleteas de rl partículas
coco
33
de
.
partículas
se puede
Se define la energía
dividir
en
potencial de
UiI,2,... Nl
donde fi,?,..
Nl
=
CIII
—
Nl ea la energas que
El?)
-
resulta
...
E(M)
—
de resolver
<1 . 82
la ecuación de
Schrédinger no dependendíente del tiempo para una disposición espacial dc
1 es la energía de la molécula i aislada.
las rl moléculas y Eh
el potencial par u(12(
ulí,?)
=
y eí
EII21
-
potencial
El))
de tres
cuerpoe ull.2,3)
Se definen
como
£121
.
11. 83<
ulí. 2,31 =2(1.2, 3)—ulí, lí—ul i31”u(2, 3)—E]) l—E(2>—Elai
Con las definciones hl.821—(1.64)
U(1,2,...NI
.tllI.2. .51) puede escribirme
2
£
u(i.j)
i.cj
=
u<i.jk)
cuerpos.
Aproximadamente
<1.851
+
l<j<k
donde es una buena aproximación truncar el desarrollo
tres
(1. 84)
el
90—957. de
en las fuerzas de
la energía
interna
de
un
mientras que el 5—10% restante
23
corresponde a la contribución de tres cuerpos . Muy poco o casi nada se
liquido corresponde al potencial par
,
sabe de u(i.jlc1 para fluidos moleculares por lo que la mayoría de los
tratamIentos teóricos en líquidos utilIzan un potencial
par efectivo
que Incorpore hasta cierto punto los efectos de tres cuerpos.
Existen dom clases de contribuciones
intersolecular.
que son
las
dlferentes
al
potencial
par
contrlhociónes de corto alcance y las de
largo alcance. Las da corto alcance son las fuerzas repulsIvas debidas a
la repulsión
entre las nobes elécironicas y al principio
de exciuslón de
Paulí y vienen en gran medida determinadas por la forma molecular
de
largo
alcance
se
clasifIcan
electrostáticas y de inducción
s
tu
vea
en
fuerzas
.
Las
dIspersivas
El origen cuantico de catos tres tipos
.
de fuerzas de largo alcance puede obísnerse empleando tedría cuántica de
perturbaciones cuando las soleculas celan muy alejadas entre sí
oíl.?)
= q~
00
~
12
00
] W(’4~=
12
*
£
i’4
34
<vI~
é~¡wé:
——____________
‘1
-
.1
1>
0
‘~
24
Di?
00
11
[E
~ -E)
2
donde
W es
(núcleo
la
y
o
el
operador que
n
1E
1’eE
2
de onda en el
sumatorios
son sobre
(1.861
el
coordenadas de
>2.56)
2
describe la
2
í
—E
11.5.61
1
2
interacción entre las cargas
o
~
es
1
y
los
.
En
electrones ) de la solecula 1 con las de la molécula 2
funcion
ecuación
2
i1j’4
estado
fundasentel
los estados
excitados
símbolo
todos
de
la molécula
de cada molécula
representa
>
los eíectrones
del
integración
sistema El
la contribución electrostática,
representa
,
primer
sobre
la
las
suasando en
loa doa siguientes la
contribucclón de inducción y el último es la contribución dispersiva.
potencial
par
aisladas
cuánticos
es muy pequeño frente
(o
sea
que
muy
provoca
que
difícil.
La
a
su
las energías
determínación
mayoría
de
los
de potencial
rasgos
siguiente
de este.
En
la
mediante
que
sección
El
las moléculas
estudios
condensada utilizan modelos empíricos
fundamentales
de
cálculos
de
materia
contengan
los
describiremos
algunos de ellos
1.5.2 MODELOS EMPíRICOS DE POTENCIAL
Los modelos espíricos de potencial. para fluidos
construirse
.
moleculares suelen
tomando una función empírica para describir el efecto de
las fuerzas da corto alcance
[CA)
forma molecularí y dispersivas (DI.
y
cuando el fluido ea polar añadiendo la contribución electrostática (E) y
de inducción (11.
Habitualmente
contribución
la
de inducción es la más
pequeña de todas por lo que suele despreciarme frente a las otras
El
.
potencial par intermolecular se escribe entonces
uíl.21
=
u
CA.D
(1 2>
+
u
E
11,21
(1.871
Describiremos a continuación las alternativas más comunes para u
CA., O
y
35
1.5.2.1 MODELOS EMPíRiCOS PARA FUERZAS DE CORTO ALCANCE
Y
DISPERSIVAS
Existen tres grandes fa allas de potenciales espíricos para tratar
la
forma
molecular
gausaimno,
y
las
fuerzas
el sodelo site—site
dispersivas,
y si
que
son,
modelo de Kiharm.
el
modelo
continuación
A
los describiremos brevemente.
Al Modelo gausalano
El modelo gauselano
se basa en suponer una función de densidad de
carga de forma gaumalana axialaente simétrica y que a cortas distancias
el potencial
intermolecular es proporcional al volumen de solapamiento
entre las densidades de carga de las dos moléculas.
algunas
aproximaciones
adicionales
se
A partir de aquí y de
obtienen
las
dos
versiones
27
que son la dada por Reme y Pechulcas
(BPI
prIncipales de este 28
modelo ,
y la denominada GOCE
que vienen dadas respectivamente por
u(l,21
4 cío>
=
12
e.
]
21
1
(ole.
2
(e/e
1
í
=
e(e.
e. 1
1
a
—
2
c.
donde
a
centros
=
8,-?
x u a1’ cosO1
u 2 12
a2
.‘
lu<u2lfl
2
( s —11/(.t ‘el) siendo e
moleculares
oriantacián
solacuiares
a
relativa
a
la
1
1
(3.881
1 —I
(1.89)
o>2 1/rl
cosO2 (u1. u~)
——
-‘5/2
e
2
=
( 1
‘~
t>e.1e.2 1 =
1
(mío>
—
2
cos 81.cos
1 -
=
6
e.21/rl
la
el
cociente
el
potencial
alineada
y
la
distancia
se
hace
potencial
(1.901
GOCE)
(1911
de la distancia
que
que el
iB?)
se
hace
entre
cero para
entra
cero
los
la
para
los
la
centros
orientación
relativa paralela
El modelo
de Cay Reme 29 utiliza
una expresión ligeramente diferente
dada por
u(l.2)
4 clr/IrI
,
o>
1’ o> 2 1
1 >1/Ir—ríe. 1’ o> 2’1+11)
12
6
36
—
donde
c.r,lrl.o>
1.e..,i
intenta
reproducir
potencial para una molécula de custro
Loa modelos
anterIores
valen
los
centros
para
valores
del
Lennard—jones
geosetrlas
mínimo
prolatas
y
oblatas.
forma de la molécula es elipsoidal
en el caso de moléculas prolatas
sínimo
la orientación
del
potencial
depende
de
relativa
excepto en la versión GOCE para la que es Independiente.
de este modelo es que no sirve para describir
de la prolata o oblata
La
El
.
molecular
Un incoveniente
formas moléculas diferentes
por lo tanto no es válido para describir
y
•
de
lineal
forma de moléculas anguiares
,
tetraédrioms
la
o de otras geometrías.
U) Modelo centro—centro (site—sitel
En este modelo se describe la
interaccion molecular mediante una
suma de interacciones entre sites. Los sites pueden representar átomos o
grupos de átomos. En el caso de átomos la posición de los sites coincide
en general con la de los núcleos atómicos
Cuando el site representa un
grupo de átomos entonces la posición del sIte puede considerarme como un
parámetro más a determinar
tipo
del
obtenemos
12—6
para
Generalmente se elige una Lennard—Jones (U)
.
representar
la
interacción
site—site.
=
£5>3£
2
.respectivamente,
(193)
e8 ( (e 41 ,‘r ts$ 12 ~341
(¡í
4
donde loe indices a,$ indican sumatorio
y
pues
1
6
uN,?.)
1
Así
6
y
los sites de las moléculas
sobre
r
41 es la distancia
valor del mínImo del potencial
varía
entre dichos
de una orientación
sites
relativa
.
El
a otra
aunque esta dependencia orientacional no es necesariamente correcta.
Cl Modelo de Kitaars
En
este
minias p entre
tal
sodelo el
potencial
los cores
moleculares.
modo que describan
pueden o no ser convexos
depende
correctamente
.
la
orIentacIón
El
valor
plr.o>,o>2)
del
distancia
Estos cores
30
para
6
—
ic/p(r,w1,e.21)
recordar
que p
mínimo
relativa y vale
de
potencial
siempre -e.
37
es
>
11.94<
es función
distancia entre los centros de mamas y de la orientación
moléculas.
la
forma molecular.
1) lo‘
o>
2
escrito
de
La forma del potencial viene dada por
ull.2> = uE = 4 e ] lo/pir, e.1.
donde hemos
únicamente
Los cores moleculares se definen de
independiente
Además este
de la
relativa de las
cínico
de
la
se alcanza
1/6
siempre para p=2
Sin embargo el valor de r
o
en el que se alcan~s e
mínImo depende de la ortentaclón relatia
En el pasado se la utIlizado
convexos
debido a
.
que
el
prImera es que el segundo coeficaenle
sencillo
es que
se
escribir
g(pí
ventajar
ccl virlal
como veremos en la seccion l.6
puede
dos
tomando core>
lsportar.teí.
resulta
entonces
Sin
.
en
La segunda
toda la termodinámica del fluido
términos
embargo
ca
entonces muy
coso una aulas de funciones gamma2 ‘ 31 .
de calcular
distancias
de Klhara
potencial
esto prosenta
de
existen
la
funcion
también
de
dom
mínimas
objeccionee
isportanles.
La primera ea que la lorsa de cuchas moléculas no es
convexa, como por ejemplo las ,aoiácuias angulares . La segunda es que por
el
momento no
existe una apro>címacíón
teórica
capaz de dar
gipí
con
suficIente precIsión
Tomarecos por lo tanto la ecuación
potencial da Alloara
formulacIón
original
independiente de
únicamente
pues mantiene
,
la
de p
,
de
Kihara,
orientación
aunque
II. 94) como nuestra
los
ingredientes
esto
es
relativa
a diferencia
definición
principales
de
de la
mínimo
de
potencial
y dependencia
del
potencial
de éste
.
persitireaoa
corea
moieculares convexos y no convexos. listo nos permite una descripcIón más
flexible de la forma molecular.
OESCRIPCION DE LA CONTRIBUCIDN FLECIPOSTATICA
1.5.2.2
La
contribución
iesarroiio
en
serie
electroatótica
del
operador
puede
Y(
de
evaluarme
realizando
interaccIón
un
electrostática
intersolecular y tomando algunos de los términos del desarrollo.
Si
se
realiza
el
desarrojio
en
coordenadas
cartesianas
la
interacción electrostática queda descrIta en términos de la interacción
entre los tensores multlpolares carleeiancs.
Se define
el
tensor
muitipolar
cartesiano
Ql
de una molécula
con una
distribuclén de carga c4r1 como 6
01
T (rl
En
4
1/l!
i~fl
=
=
términos
T
1lrl
71 (1<1
de
qir) r1
=
estos
7
12’’
tensores
38
<1
1
dr
11.951
11/rl
de
traza
(1.961
nula
le
energía
electrostática
puede expresarse como
SIu II
cES
1112
1 2
11 12
donde el
estén
(—1)
(21 1 —IlIl
11+1
Oíl
l2Q~
1
1)i!
<21 2’
~
(1.97>
2
indica contracción total del tensor y donde los tensores
calculados
del
dentro
marco
de
laboratorio.
Una
carga
viene
representada por un tensor de orden O es decir por un escalar, un dipolo
por
tensor de orden 1 es decir por un vector y un cuadrupolo por un
un
tensor de orden
simetría axial
2 es decir
.
por una sainz de
multipolar dentro del. marco
molecular)
Para moléculas
con
molecular
1
tomando como eje
z el
eje
Esta componente lndependlente es la que suele denominarme el
.
multipolo de orden
cuadrupolo Q
1 de la molécula
Así para
=
O
Para
axa.
solo existe una componente independiente en el tensor
=
4
q(r> z
4
1/2
moléculas
dipolo—dipolo
Así
hablamos del dipolo !
dr
<1.981
z2
qirí
1
con
simetría
a
r2 1
—
dr
(1.991
axial
la
energía
electrostátIca
u
00
il~=¶ 1 =1
‘2
en
(l.97l1
y
la
2 1 e? en (1 97) 1 vienen
QQ
1
‘2
32’
marco molecular Ir define el eje zí como
cuadrupolo—cuedrupolo u
‘=00 =
dei
•
g y O obtenemos
—
energía
dadas dentro del
11
2~3 1 2 come 1 cose2 - cene1 mene2 cosí 1t2í 1
(1 -5 (cos
‘ecos e~1’e 17 cos e~ 005 0~ +
2
2
2
2
(1. 1001
2/(4r51
u00 =
2 sen 2 8
1
El
primeros
3Q
sen 2 8
2
cos 2
desarrollo
términos
seno cose mene cose ces
1
1
2
2
>~I~~?>>
multipolar
y
se trunca
desprecIando
al
generalmente
resto
aproximacion a dIstancIas intermoleculares grandes
converge con rapidez. SIn embargo a úistanciss
entre
la
tomando solo
cual
lo
es
donde el
que
se da entre
dos
39
una
los
buena
desarrollo
cortas existen dIferencias
lnteracción electrostática cuadrupoíar dada por
interacción
(1. 101.)
diatrlbuciones
de carga
(1.101)
y
la
de simetría
cuadrupolar ( la distribución de carga presente simetría cuadrupolar)
diferencia
se debe
a que
los
La
términos despraclados en el desarrollo
multipolar no son despreciables a distancias pequeñas. Cuando se describe
la interacción
11. 100)
o
entre dos dtstribuciones de carga mediante las ecusciones
11)011
a dtstanclas grandes y pequeñar. se habla
ideal y cuadrupolo Ideal
de dipolo
respectivomense.
,
1.6 TEI*~0D1NAM1CA DE FLUIDOS DE KIHARA
Cuando el potencial total del mislema U(l.2
como una suma de potenciales pares adltivos
Nl puede describirme
entonces la energía interna
.
y la presión pueden obtenerse como
E=
2
=
II nq
2
NI<T
urea
(1,102)
9V,N
pV/NkT =
+
2res
ores /N
=
n,’2
4
f
2rea =
(1.1031
u(l.2l g(1,2> dr12 do>1 do>2
8u(l. 21~
~
12
n/(6kT
—
Cuando
se
utiliza
el
potencial
mnlerfllar es convexo 1 ver ApéndIceAl
te
,
coordenadas de (r 12,e.1.a>~) a lp.O,~.o>,,o>12l
aclara
en
correlación
la
figura
1.4
Tanto
el
a la unidad dessparece
de la integración
.
2
de.
(1. 105>
a cualquier potencial
de
Kihara y
el
core
hacer un cambio de
El significado-de peé se
.
o>,
do>
puede
potencial
son entonces independientes de
1
1 r12 dr
.
Las ecuaciones 1). 1021-(l. 105) son anllcables
interaoleculmr,
(1.104)
,
como
las
funciones
de
que como está normalizado
Para
o>12
podemos tomar
los
sismos angulos de Euler (normaiizsdoa a la unidad) que definían e.2 con la
diferencia de que ahora la molécula l esta en el origen y con orient>sción
fija.
La expresión de r12 como función de
6.éi
=
El
jacobiano de
r110.é>
la
+
pos) es
-
33
ver fIgura 1.4>
r’, ie, i1
<1.1061
p vi
traneformaclónentrer
40
12
y
poS)
es
un
N
e
o
5,
determinante
de
lxi
Puesto
.
Interpretaram como el
que
producto
todo
mixto
determinante
de tres
de
vectores
Ixí
puede
y teniendo en
cuenta que la derivada parcial de r
1, reapecto a p 1 peraaneciendo O y é
constantes
1 es el vector
33
escribirme como
dr12
u .l
Siendo
ji
(
entonces el elemento de volumen dr1, puede
,
~‘
dr
~e12
dr
(
x
‘2
)p.8 1 dp de dé
‘~~‘
>1. 107>
un vector unitario en la dirección de la mínima distancia
entre los cores.
34,35
se obtiene
Llevando (1. 107<
4
2reS= —M(6kT)
5
es
c+p+c
relativas del
la
5c>~c
5
0/2
=
a las ecuaciones (1. 104) y (1. 105)
de
(1.108)
ulpí
g(p)
8c•~~c
r12
<
superficie
.
ji
dp
II 1091
gípí (dtifP))
>
prosediada
cuerpo que genera el
sobre
todas
centro del
cuando se mueve alrededor de la molécula 1
relatIva y la distancia entre los coree
las orientaciones
core de la molécula 2
manteniendo
constante~6
ji
la orientación
En el apéndice A
.
se da su definición matemátIca así coso las fórmulas para su cálculo. El
símbolo
<
>
entre cores
de
indica un promedio canónico
p
constante.
ji
distancias
manteniendo
.
la distancia
Por último la función gípí se denomina función
mínimas
y
representa
el
promedio
de
la
función de
correlaclón par sobre todas las distancIas y orientaciones relativas qus
mantienen una mínima distancia p dada.
J
cr.~
g(l,21
ji.
1
Iii’
términos
la
de una
ídOd5
37
~
dr
12
~
de
energía
integral
‘}
Jx(
De acuerdo a las ecuaciones
a
dr
12
,i>
x
‘
dr
potencial
Su definición matesática es
interna
11.1081
y
a
1 dO dé
y
la
11.109)
presión
monodimenslonal
necesario conocer únicamente g>p> y
42
‘1
r12
.
y
.
ji
>
para
-
e
la
contribución del
puede
512
escrlbirse
en
evaluación
es
Las ecuaciones
(1. 1081
y (1. 1091
guardan gran simIlitud con las ecuaciones que determinan la
contribución del
potencial
a
E
para
y p
un
de
potencial
simetría
Sin embargo la determinación de gípí no ea sencilla , y aunque
24 ~
existen algunos tratamientos teóricos que tratan de obtenerla
los reaultadoa no son del todo satisfactorios . Por el. momento
los
esférica
-
tratamientos
teóricos
la determlnación de g(p)
basados en
obtienen
bien a partir de resultados de simulación o de fórmulas de carácter
40 41
emplrlco ‘
.
Estas fórmulas empíricas han sido ajustadas a modelos
esta,
lineales
por
comprobada.
lo
Por
que
su aplicabilidad
a
otra
parte
muchas
existen
determinacIón es necesario conocer g(1.21
otras
-
geometrías
no
propiedadades
ha sido
para cuya
No es posible obtener g<l.21
a partir de g(pl por lo que las teorías basadas en la utilización de g(p)
son incapaces de dar resultados para estas propiedades
Recordemos de nuevo
aplícarse solo,
depende
solo
que las ecuaciones
.
cuando las moléculas
da
p
y
el
core
es
(1.108)
interacclonan
convexo
.
y (1.1091 pueden
con un pOSenolsl que
Nuestro
desarrollo
perturbaciones que describiremos en el capitulo 3 de esta memoria
basará
en
la
determinación
de
4(p)
puesto
que
utilizaremos
modelos no convexos y queremos dar un
formalismo general
muchas
interés
genmetrías
dIferentes.
Nuestro
se
,
de
no se
también
aplicable a
centrará
en
g(l2)
persítlendonos así un conocimiento más detallado de la estructura que el
dado por 5(p) y además haremos uso de modelos teóricos bien definidos
cuya
mejora
puede
ser
mejor
determinada
que
cuando
se
realizan
aproximaciones espíricas para la estructura como es el caso con g(pÁ
‘(3
REF’ERRNC lAS
II]
Introducción a la termodinirnlca esiadasilca ‘,Parsninfo,
TEhlí.
Madrid, (1970]
Tersodinimica Estadostica
(2] M.Diaz—t’eña,”
(II T.Boubl]k. INembeda y K.filavsty.
-
,Aihambra,Madrid.(19793
uiatlstlcal
of simple líquida snd iheir mixtures
‘
Thermodynamics
,Academla,Prsha (15501
[4] .l.P.Hanaen e I,R.Mc.Donald,’ Thoory of simple liquids
Academio
“
Presa, Londres, (1986>
51 T.Morits y
leí
K,Hirolke ,Prog.Theor.Phys. .25,537, (1961)
C.G.Gray y lC.E.Gubbina,
Theory of dolecular Fíulds
“
,Vol.t,
Oxford Univ.Press,Oxford, (1984)
[7) }LGoldsieln,
“
Mecánica clásica
(81 J.K.Percus yG,J,Vevlck
“
,Aguilar,Madrid, (1972)
,Phys.Rev.,i10.l11958)
[9] 1.51.1. van Lesusen, j.Groeneveid y 1. de Boer
792
,
,
Physica .25.
(19591
110] E.Lado,Phys,Rev.
A 8 .2548, (19731.
[11> F.Lsdo,Molec.Phys. .47,283, <19821.
[11.1 J.D,rleekm,D.Chandler y fi. C. Anderaen,2. Ches. Phys. .54, 5232. 11971)
1131 iJ.R.Ssith a l,t4ezbsda,ACS Adv.Cbem.Sar. 204 235, (19831
114] H.W.Zwanzig,.j,Chem.Phya.,22.1420, (19541
(151 J.A.Pople.Proc.Roy.Soc. ,A251,498,508. (19541
(161 K.E.Gubhtns yC.G.Gcay,doI.Phys.,23.l57,119721
(171 ,t.W.Perras y L.IR.Whlte,Molec,Phys .28,527. [1974>
[151 W.R.Smith,Can.J.Phys. .52,2022, 1i974t
[191 F’.Kohler ,W.frlarius,N.Quirke,j.l4.perram,C.fiobeiael y fi.Breltenfelder-
Masice
Holco. Phys. .38. 2057, 11979>
,
1201 IFiacter ,J.Ches.Phys.,72,5371. 119801
121]
JEisober y S.Lago ,J.Chms.Phys. .78.5750. 11983)
(22] K.C.Mo y K.E,Gubbína,Chem.Phys.Lett. .27,144,1)9741
(231 C.C.Maltland,M.Rigby,E.B.Smith y W.A.Wakehsm,
forces
“
,
Clarendon Presa, Oxford
1241 fi. Margenau y N.R.Kestner,
-
.
lntermolecular
19511
Theory cf intersolecular Forces
Pergamon PresaLondres, 119691
[251 l.A.Barker,A.Pottpe. Austral. IChes. .21. 1633, (19681
[26] E. fi. Ree, 51.54. (4lnter, 1. Ches. Phys. .73.332,119S01
[271 EJEerne y P.Pechukam,l.Chmm.Pbys.,56.4213, (1972).
(281
V.N.Kabadi y i4.A.Steele.Ber.Bunsenges.phys.Chem. .29,2, (1985)
44
129( J.G.Gay y 8.3. Berne,J.Chea.Phys. .74,3316, (1981)
13D[
‘l’.Kihara.J.Phys.Soc.Japsn.l6,289.11951)
III T.Klhara. Adv.Chem.Phys,33,S1.~97S[.
[321 M. E’. Alíen y
D.J.Tlldesiey’.
-
Computer almulation of líquida
Cisrendon Presa, Oxford, (1957)
331 T Boublilc.Molec.Phys.,2’7,1415. (19741
34) M.Lombardero y S.Lago,Phymlcs and Chemistry of Líquida. 11,141.
(1981).
[35)
C.Vega y O. Frenyel, Molec.Phys,
(361 fi. Had’~iger
.
-
67,633, (19891.
Altes und Neusisuber konvexe
Korper
‘
,Birkbausor
,Pasel,Switzerland, (19551
(37] Ti Eoublík e (.Nezbeda,Coll.Czech.Chem.Commun. 51,2301, (1956),
38] 3. Lago y M.Lombardero,Phyalcs and Cheaistry of Liquidm,ti,157.
(19811.
139) S.Lago y ?.Sevilia
,
.1.L.F.Abascal,Chem.Phys.Lett. .135.333, (1987>
[40] T.Boubil.k.Molec.Phys.,32.1737,(19761.
[411 T.Boubllls..í,Chea.Phys.
87,1753, (1987),
45
CAPITULC’ 2
SIMIJLACIDN DE FLUIDOS DE KIIIARA
2. 1
INTRODUCCION
En este capitulo analizaremos si el potencial de Kihara definido en
el
capítulo
fluidos
anterior
reales
constituye
Para
.
ello
un
buen
potencial
neceml.tsmoa
un
par
método
efectivo
que
para
proporcione
resultados termodinámicos exactos del modelo de potencia) estudiado.
técnicas
de
sisulación
constituyen
dicho
simulación diferentes pueden realizarse
Molecular
(MDI
En
.
la
primera
brevemente sus fundamentos,
parte
sétodo.
Monte
de
Dos
Carlo
este
(MCI y
capitulo
propano
[MDI
describiremos
y a continuación mostraremos los resultados
y
.
de
Dinámica
oBtenidos mediante sistllación para un modelo del nitrógeno (MCI
modelo del
Las
técnIcas
fInalmente
para
un modelo
del
.
para un
dióxido
de
carbono (MCI. Puesto que es la primera vez que me realizan simulaciones,
tanto
MC coso
‘40 , del potencial de gihara, comentaremos antes de
mostrar
los
resultados
de
cada
sustancla
tas
particularidsdes
que
presenta la simulación del modelo corrempcndiente
2.2 El. METODO DF MONTE CARLO
El promedio tersodinámlco de cualquier propiedad t que depende de
las
posiciones y
orientaciones
de
Las
partículas
del
sistema
puede
expresarse en el colectivo canónico como
Y
=
La
evaluación
J
—ftUií.2...,NI
ti].?.. ..N<
—SU(l,2
numérica
e
de
dI d2
.
____________
‘
las
di d2
integrales
de
- -
la
dN
dN
ecuación
(2.1)
12.1)
constituye un problema formidable dada la elevada disenslon del espacio
de integración
.
Cuando la dimensión del ecpacioes elevada eí método de
46
2
Monte Cario Matemático 151CM) constItuye una posible alternativa
método se general
a puntos al azar
uniformemente sobre
integración y sí valor de la integral
‘zt>=Stil ~
—
Níe
i
.
de
la
ecuación
ii’’’’
1/Se
generadas
al
azar
it’’~’~ N
11
1=1
(2.])
pues
,
(2.21
para evaluar integrales
la mayoría
contendrían
En este
.
espacío de
[¿.11 se estima según
Sin embargo este método no es eficiente
las
el
de
las
y
solapamientos
como
configuracionea
no
contribuirían
practicamente so la suma de (2.21. Solo unas pocas de las confIguraciones
generadas
centribuirtan
apreciablemente
estadistica sería muy sala.
5
e
pil,?
Nl
en donde ph.?,
de encontrar
IntegracIón
=
—
t(1,2.
5
.
-
Ni
pu.?,
12.21
‘.51)
e
‘
.51) representa
generan
y
por
de
di d2
______
lo
tanto
. .
dN
-
la
(2.31
12.41
________
di U?
a”>3tíí=”’>~’Í’
. -
dii
la densidad de probabilidad normalizada
la configuración (1.2,.. .511
se
en
La ecuación (2(1 puede reescribirse colmo
acuerdo
a
Si los puntos en el espacío de
.
la
función
de
distribución
de
probabilidad p entonces el valor de la integral puede estimarse según
ci>
a
Xiii?
=
tel
~‘
51)
12.5>
/5
~
y la estadística ahora mejorará respecto a (2.21 puesto que se suestrean
más
aquellas
realsente a
espacio
regiones
la
del
integral
conflguracional
probabIlidad p.
Llasenos 1’
nm
espacio
El
.
de
de
configuraciones
problema
acuerdo
Para conseguirlo
a
ahora
la
estar
en el
de
sistema y definamos
estado n
construIdo con los q ial
trsns’sciones
función
de
a la probabilidad de pasar del estado m al n
modificar el estado del
en el
contribuyan
puntos
en
el
distribución
de
paso
a.
Oloha
q la) como
Oefinasom qia)
47
matriz
en un espacio
.
Llamemos paso al
Podemos construir una matriz P
probabIlIdad.
que
generar
se recurre a una cadena de Markov
izueatral que presenta una serie de estados
de
es
es
Intento de
la probabilidad
como el
.
vector
con todas
eatocástics,
puesto
las
que
todos
sus
elementos están
entre
II
y
1
y
la
suma
de
los
elementos
de
cada columna de la matriz es la unidad. Lla,mareoos cadena de Msritov a una
sucesión
aleatoria
de estados
de
un espacio
muestral
acuerdo a las probabilIdades de translolón 1 P
1 del
determinada de
espacío muesirsí
ns
las anteriores definiciones es íácl i demostrar oue
Con
qíal
(2.61
P gIs’])
=
gis) = P~
donde P~ representa
gio>
<2. 71
la potencia a 1 a es un entero) de la matriz P y q(0)
es un sector que representa la probatilidaó de encontrarnos en cada uno
de los estados del espacio muestral al comienzo de la cadena. Si existe
el
0
limite de
todos
los
cuando a tiende hacia infinito y mdemás se cumple que
elementos de
la misma
fila
tienen
el
mismo
límite
esto
,
es
que 4
11 n
lis ( ~m ) Os 1
a—a
Para todo a ]
=
(2.0]
entonces se dice que la cadena de Markov es ergódica.
ergódica entonces
la diatribución
limito
O
me
Si la cadena es
mantiene de
un paso
mi
siguiente esto es
Pl)
0
=
<2.91
Lo que dice la ecuación
definida
por
distribución
una
Limite
matriz
II
cuando
grande. Ecta distribución
asociado
al
autovalor
12.9]
es que una cadena de Markov ergódica
estocáslica
el
limite
unidad
puede
de
de
número
la
transición
de
pasos
es
alcanza
haliarse calculando
P.
ca] ría
Por
una
suficieotemente
el
ejemplo
autovector
la
matriz
estocástlca B define una cadena ergódica de tlsrkov
A
1/3
1/3
0.25
0.5
0.6 1
0.2
1/1
0.25
0.2
Nuestro
una
v0=
3
375
0.357
0.157
0.375
0.357
0.375
0.260
0.268
0.260
problema no es conocer
Y’ dada una
dado
distribución limite deseada
48
P
.
mino más
O que
[1=
y
00.357
0.268
bien
en nuestro
1
conseguir
caso viene
dada por la ecuación (2,41
una
Una forma
.
capaz de satisfacer
,~
aunque no la Onicade obtener
.
la ecuación >2.9) es seguir el principio de
reversibilidad macroscópica:
TI
P
m
=
na
II
P
n
(2.101
mn
Si definimos ahora una matriz de transIcIón simétrica a priori,
C
sntonces se puede definir P
capaz de matisfacer (2. 20) según
na
P
P
P
na
nm
nn
=
crtm
=
C
1
—
sil)
nm
11/11
n 5
—
E
n
t
mi
F
5
TI
al)
n
5
<11
n
5
(2.111
na
La matriz 0 indica con que probabilidad intentaremos ir de un punto
en el espacio configuracionai a otro
Debe de ser simétrica y esto debe
.
tenerse muy en cuenta a la hora de elegir el algoritmo de obtención de 0.
FI cociente 8 /0
viene dado por
Os
ti/TI
0
El
5
1
—BU(l a ,2 m
~e —0U(1 n 2n •.. ‘‘51n/e
es
método de Monte Carlo
espacio configuracional
probabilidades
(2.4)
.
por lo tanto
realizado según
,
que
nos
.51 51
peralte
,
(2,121
un =psseo”
por el
la función de distribución de
la
evaluación
de
promedios
de
funciones que dependen de coordenadss conf Iguracionales según la ecuación
(=51
pliz.
Para
.
ecuación
grande
=pasear
de
acuerdo
a
la
Ni recurrimos a una cadena de Markov
. .
.
12.211 garantizan
función
de
probabilidades
cuyas reglas dadas por la
.
que con un numero de pasos
el muestreo del espacío configuraciona[
suficlentemente
se realiza de acuerdo
2.1 EL METODO DE LA DINAM]CA MOLECULAR
El
metodo
ecuaciones
de
Dinámica
Molecular
del
MDI
se basa
en
resolver
las
movimiento clásicas de un slstmma de 51 partículas
sometidas a Interacciones 5 - En sIstemas moleculares ésto Implica resolver
49
las ecuaciones de
molo
es
traslación
y las de rotación.
posible obtener promedios
coordenadas
conflguracions)em,
propiedades
dtnámicaa
como
de
sIno
En el método de MD no
funciones
que
dependen de
ccc
es
también
posible
coefiolerte
de
difusión,
las
obtener
viscosidad
o
conductivIdad térmica.
Las ecuaciones
de traslación se resuelven de acuerdo a la ecuación
de Newton
2
dr.
UU(r...ro>.
_______
—
—
~-‘~‘=-‘-‘~‘
dt
o>~..
e.)
-.‘—
i1,.. ,N
‘
(2. 131
r
6
Las ecuaciones de rotación son
b
=
donde
1
b
Is el tensor de inercia molecular
es el momento de la fuerza
indica que
TI
imíN
(2)4)
la velocidad angular
~‘
que anua sobre la molécula. El superíndlce E
los vectores y
tensores están definidos en el
ejes fijos a la molecula 1 marco molecular
sistema de
Los ejes moleculares suelen
1.
tomarme como aquellos que hacen que el tensor de inercia sea diagonal.
La ecuación (2.14> es una ecuación diferencial del primer orden para la
velocidad angular. Sin embargo ea necesario conocer también la evolución
temporal de lea coordenadas orientaclonalee
orientación del
sistema
de
sistema de ejes fijos
ejes
de
laboratorio.
En
a
1)
la
este
=
10,#.xí que definen os
solécula con
capítulo
respecto al
utilizaremos
defInición de Angulos de Euler mostrada en la fIgura l.3.b
.
la
Es más
conveniente porque es la adoptada por casi todos los textos de mecánica
clásica
.
así como en camt todos los trabo [os de MO.
La evolución teoporal dc’ 4’.O.~
5en5
=
x
O =
o>
cosO
cosé cosO
ascO
cosé
ene entonces dada por
o
o>
seno
seno
=
o>
3
(2. 15)
‘a
£216>
>1
sené
ti
o>x senO
cosé
y mene
SO
(2.171
Las ecuaciones >2. 351—12. 171 acopladas con la (2.14) constituyen las
ecuaciones de evolución temporal orientacional. Sin embargo la presencia
de términom mene provoca divergencias cuando
modo de evitar
ecuaciones
se aproxima a 0 o
O
la presencia de divergencias
t2.l5)=(2.l’7l
es
la
utilización
5
-
la resolución de
en
de
cuaterniones.
Un
las
Los
custerniones 1q
0.q,,q2.q3) se relacionan con los angulos de Euler por las
relaciones
=
=
=
3
=
cos(8/21 cos( (O+x)/? 1
(2.181
2 1
(2,19)
sen£Q/21 cosi (&—x)/
senlO/21 sen( l5—~1/2 1
(2,201
cosie/2> sení <#‘~x)/2 1
<2.21)
q2
0
+
2
2
2
q1
‘e q,
+ q3
(2.22)
7
Las ecuaciones de evolución temporal de los custerniones son
0x
b
=
q,.
q0 t%~b
0.5 1
q3 e. b
= 0.5
=
Las ecuaciones 12. 23)=]2.26)
lo
tanto
la
12.231—t2.lól
sistema.
ecuación
nos
dan
de
la
solécula i.
a’1,
q3
b
si
q1 e. y
“‘
(2.23)
=
q3
+
q2 e. b
z
(2.24)
=
q1
b
(2.25)
+
q0 o> 2
b
+
b
(2.261
están ya libres de singularidades.
Euler
Hebitualmente el
b
‘~,
q0 tdyb
b
—q2 “x
1
q
2
1
= 0.5
—
-q1 ‘
0.5
=
12 141
evolución
momento
se calculan en el
de
acoplada
teaporal
las
de
con
la
fuerzas que
las
Por
ecuacIones
orientación
actúan sobre
del
la
sIstema de ejes de isboratorlo
mientras que en la ecuación (2.141 se necesitan referidos al sistema de
ejes fijos a la molécula
.
El cambio de coordenadas entre los dos marcos
se remílza faclísente a través de los cuaternionea según a
51
b
t
2
~ ~
A=l
2
Al
2
q
1
2
q2 -q3
21q1q2
2(q1qg’q0q..l
222=
q0—q, ~O,-q1
q0q31
—
(2. 27)
~ 2tq~q3aq0q2[
Ami pues,
2(q1q3—q0q2)
2(q2q34q0q11
para
llevar a cabo
cada molécula 1
el momento de las fuerzas que actúan sobre la molecula
un
algoritmo
numerico
de
de
la
fuerza
lnte¿raclón
de
que
tC de urs
rígido
y
evaluación
~
sistema molecular
,
es la
(2.28)
2222
~0~1~~q3
2(q2q3~’q0qj:
todo lo que se necesita
.
las
actua
sobre
ecuacíones
de
12.13) Y de las de rotación 12. 141 y (2.2a1 a (2.261.
traalac[ón
2.4 HOlA TECMCA DE UNA S[M1JLACION
Los los apartados 2.2 y 2.3 hemos
métodos
Monte
de
coniinuación
Carlo
Y
muy brevemente algunos
de
para llevar a cabo una simulación
En una almulación
en
una
también son posibles
otras
réplicas
con el objeto
si
idénticas
tasalio
finito
condiciones
la
caja
,
de
y orientaciones
se mueven
del
en el
cadena
de
equilibrado
equilibrio
que
Markov
,
partiendo
el
Dinom:íca
del
de las
las
dloe
magnitudes
a
52
través
Molecular
el
recurre
a
se utilizan
una asignación
Tras
sigue
y
las ecuacionea
un
ha
de una
periodo
de
alcanzado
el
un periodo
estructurales
a tabla
de
de
de velocidades
de
sistema
Iriciales
de
debido
bien a través
Carlo.
que
se rodea
se colocan dentro
implica
rersodir:.ímicas
me
que
de
aunque
.
de superficie
entonces
qu e
cien
cenienares
cúbica
la simulación
efectos
Monte
condictones
tiempo de ejecución
ser
en e~ caso de MD
.
partículas
caso
suele
Las moléculas
.
necesarIo para garantiaar
se determinan
acelerar
el
Se
.
lnicta’..to
caso de la
en
que
de evitar
y adesas
las
a
necesarios
(3].
uno o varios
La caja de
.
periódicas
A continuacIón
movImiento
cala
muestra
la
de contorno
formas
en una configuración
posiciones
DescrIbiremos
.
prácticos
Una excelente descripción detallada
.
se toman habitualmente
Y se colocan
,
Molecular
los detalles
aspectos puede encontrarse en la referencia
de todos estos
partículas
descrito los fundamentos de los
Dinámica
de vecinos
en el
Para
.
.
La
tabla
es un vector donde se almacenan las etiqlletas
de vecinos
las moléculas están numeradas 1 de aquellas
De este
modo
cuando se
calcula
la
(
todas
que están próximas entre mi,
energía
de una
molécula
con el
resto
dei sistema solo se eveluan las lnteracciones entre moléculas vecinas lo
oue acelera notableimenie los cálculos
Infinito
Esto
.
ayuda
a
mantener
loa
tiempos
o permIte adesás utilizar
razonables
Cuando el potencial
estimarse
de
simulación
es de alcance
dentro
la tabla de vecinos
vecinos ha de readaptarse cada cierto
suele
.
se hace necesario truncar el potencial a una cierta distancia.
(a contribución a las
tiempo
.
de
valores
La tabla
debida
propiedades termodinámicas
la contribucion de largo alcance despreciada durante la simulación
Pera unificar
la descripción de las
simulaciones
largo de caía sesorla describIremos a contInuación
técnica
que
relevantes
utilIzaremos
de las
Técnica
describir
realizadas
,
-
realizadas
a le
el aodelo de ficha
las
características
más
Estas van a ser
MC o MD
Colectivo
MVI’
Potencial
51
para
slaulaciones
de
Al final de la sietuiación
,
,
NpT
,
t Oescripción
NVE.
del potencial utilizado.
Número de partículas
Cl = ConfiguracIón
inicial
de las
moléculas
al
inicial
la
simulación.
n equilIbrado
Número de pasos
hasta equilibrar
el sistema.
MC definimos un paso como un Intento
En
de cambio
de posición de todas las partículas del sistema.
En MD un paso seré un paso de tiempo,
n promedios
TruncamIento
Número de pasos
del potencial
para obtención de promedios.
En el caso de que el potencial sea de
alcance infinlto,’=’alor
para el cual se
trunca artificialsente
Ordenador:Tipo de ordenador donde se realizaron las simulaciones.
C.P.U
Con
Tiempo de C.P.U típico requerido para una simulación.
esta
rsracteristlcas
ficha
intentamos
hacer
un
resumen
sucinto
de
las
de la sisulación.
Algunos detalles
no han sido incluidos
que son comunes a todas las sisulaclones
53
en la ficha
que hemos
técnica puesto
realizado
-
Así por
de la caja de simulación es siempre cúbica
la forma
ejemplo
utilizado
siempre
utilizado
en el
condiciones
método de
de
MC
contorno
(colect[vo
todas las simulaciones hemos utilizado
m/T>
es
el
FRESION
.
,
y se han
,
El
-
algoritmo
de Metrópolis
la tabla de vecinos
~YLLUA~0N DE LA EN~GíA INTERNA
2.5
periódicas
-
En
-
Y
~
SUS MOMENTOS EN SIMULACIONES CON EL PDTENCIAL ~
NIHARA
en MC como en MD es necesaria la determinación de la energía
Tanto
interna y presión. El cálculo de la presión necesita la evaluación de las
fuerzas
intersoleculares
determinación
dentro
por
del
lo
que
ial
también el. conocimiento
necesario
resolución
de
las
en
este
modelo de Ninara.
ecuaciones
de
apartado
explícaremos
su
parte en MD me hace
Por otra
momento de dichas fuerzas para
rotación.
También
explicaremos
la
los
detalles de evaluación del momento de dichas fuerzas.
cálculo
El
de
la contribución
residual
a
la energía interna
se
calcula facilmente según
Uras =
2
u(l.jl
E
(2.29)
>
l<j
donde u(ijl
está dado por
mínima distancia
En el
entre
la ecuación
los cores
.
Apéndice 8 me dan los detalles
cálculo de e entre varillas
[3.941.
El
cálculo de e
la
.
no ea en absoluto un problema trivial,
del
algorItmo
de la misma o diferente
diseñado para
el
longitud y que ea
unas 4 veces más rápido que otros algoritmos previamente propuestos 8,9 El
cálculo
de la contribucIón
a partir del teoresa del vinal
7
res
=
-
1 /
resldual
llNicTi
e Y
Y
-
0.
1
uiijí
=
(du<i.j]/dx.1
1
1
a la presión
puede obtenerse
que da para la contribución residual
j
r.
Li
(duIl. [3/ti’.1j
O
+
ldu(i,j>/dz.l
j
ulí
jI
-
Para el potencial de Kihara <1.94) es fácil demostrar que
O
uit. jI
j
=
u
ij
íduíp. A/de. .1
IJ
lj
donde u.. ea un vector unitario,
54
cuya dhección
(2.30>
5
k
(2.3]>
10,11
(2.121
es
la de la distancia
mínima p y cuyo sentido es de la molécula
cálculo
de mínimas distancias
propuesto
1 a la j.
en el
Apéndice
El algoritmo de
E permite
una rápida determinación de P sino también del vector sa~
2.1
se aclera
el significado
La fueras
que actua
molécula ) 1
da e y de
sobre
~,>
la molécula
.
no molo
En la figura
para varillas.
2 debido
a la presencia
de
la
es por lo tanto
2
u(1,21
=—
y
evidentemente
f
=
21
=
f
=
u
=
12
(du(e12)/de121
(2.33)
El momento de la fuerza que actúa sobre la
12’
12
1 debido a la presencia de la molécula 2 t21viene dado por
molécula
=
21
donde r
rxt’
¡a
21
(du(p
1/de
1212
1 ( r
x p
u
12
1
(2.34)
es el vector que conecta el centro de masas de la molécula 1 con
la
el punto del core de la molécula 1 donde
tiene lugar la distancia mínima
con la molécula 2. Esto se ilustra más claramente en la LigA.?.
2.6 OBTENCIoN p~ MAGNITUDES ESTRUCTURALES
A lo largo de las simulaciones se han obtenido diferentes sagnitudas
estructurales
,como un parametro
de distribución radial g<rl,
desarrollo
de gIl.?>
de orden
orientacional
así coso algunos de
en armónicos
esféricos
3
la función
.
los coeficientes del
o invariantes
rotacionalea.
Intentaremos explicar en este apartado el método de obtención de estas
funciones.
Para
isótropo
segun
garantizar
un sistema
.1 a partir del
tensor A
.3
-
O
=
siendo u1
1/12511
E (
—2c A
,Ie
‘a
que las simulaciones se realizan sobre
se calculó un parámetro de orden
.
o
~ u~
u13
—
1
2.35>
(2. 36)
>
la componente a del vector unitario u en la dirección del eje
del sistema de ejes fijos a la molécula 1 y A0 el autovalor intermedio
del tensor O
.
Un valor de J próximo a O indica fase isótropa mientras
SS
2
Figura 21
e
c
Figura 2.2
que
si
es diferente de O
indica
la
presencia
de un
cristal
liquido
InelTiático o esmécticOl.
La
función
partir de
de distrIbución
=
2
<
—
51 n
puede
obtenerse
a
‘1
moléculas
a una distancia r
N(rI
>
desarroliarse
3
~¼‘~
4/3 ( (reAr/Zí
5
en donde
esféricos
gírí
-
gír:
puede
radial
es el
promedio
dentro
—
canónico del
La función de
del
marco
<2.371
lr—tr/21
i
número
correlación
solecular
-
bien
de
pares
radial
en
de
g(i,21
armónicos
5t la molécula es lineal o en satrices de rotación de Vigner si
14.15
la molécula es no lineal según las expresiones
4s
=
g(l,21
11=5(rl
1
2
1 ~l2m
(21 ‘el) (21 •u
1
2
55
4 mEES??
1312s,n1n2
D
Y í 5m1)
b
1
1
•
alo
(0b)
1
1
~1
b
mW~>
<2 Dg>
1/2
n1n2
22
x
1
2
b
II
(0 1
mn
2
—2
(2.391
Las ecuaciones <2.38) y (2.39) difieren de las <¡.251 y <1.24) solo
en
un
factor
de normalización.
Las deflniclones
<2.38>
y
12.391
son
convenientes
porque con ellas la función de distribución radial viene
DO
dada por g0001r) o %001r) según que la molécula sea o no lineal. Loa
coeficientes g~
-
g11irI
12
partir de
1 2
Ir) en el caso de que la molécula sea lineal o los
la
en el caso de que no sea lineal pueden calcularse facilmente a
¿ ~O0
u
2
Ir)
=
4 a gír)
O
Y~
1
íí4í
Y1
2—
(l3~)
>
celda
12.40)
en donde
‘o
o
indica un promedio canónico a distancia r en una
celda
celda de espesor Ar - Típicamente ór está en el Intervalo (0.02—0.041 e Cuando, se utilima
el potencial de Kihara se puede también calcular
57
durante la
simulación la función
definida en la ecuación
gípí
de distribuclón de distancies mínimas
(lUCí
ci el core es convexo -La función
gípí puede ser evaluada de acuerdo a la expresión
glel
=
(2.41]
2
Nn
donde
(Y
-Y
c+p4(te/2hc
c’ee=(tp/2)’ec
N(pl a es el promedio canónico del número de pares de moléculas
<
con una distancia mínima e
en el Apéndice A
2.7
MC ~
-
Detalles de la evaluación de y c+p+c se dan
-
MODELOS DE KI}iARA LINEALES o ESTUDIO
pfl~
NITECEENO
En este apartado describiremos un estudio realizado con el nItrógeno
utilizando un modelo lineal de Kihars, Fo un primer sub-apartsdo daremos
los detalles de la mlmulaci6n
y algunas particularidsdes de este tipo de
simulaciones. En el segundo oescrlblyemos 1 a obtención de los parámetros
del potencial intermoiecular
En el tercero mostraremos los resultados
-
obtenidos y en el cuarto el valor de> segundo coeficiente del vinal que
se obtiene a partir de los parámetros utilIzados
aplicaremos en el proxiso apartado
-
Este mismo esquema lo
loodc- estudIaremos el propano y en
-
el siguiente donde se estudiará el diccúdo de carbono.
2 7.1 DETALLES SOBRE MC 012 MOIIELOS DE KIHARA LINEALES
El core del modelo de KW-sra en este caso sara una varilla.
por una longitud
por
(ver figura ¿‘U
densidad reducida n
una
T/lr/yl
e
donde o- y e ano
-
solecular
=
o u
-
¡Loa
ioaparar.etros lv
se caracteriza por
L 4/u
-
movimiento
de una particula irplica un coeLlo
en
un cubo de
cambio en
la
y T
en la posición del
=
Un
-
centro
la orientacion del vector unidad que define la
orientación molecul sc. oscar-rIo ce: ccntrode masas
sobre
reducida 7
Así nuca la entrada de datos de la
la asignación de los valores de L ,n
conlíeva
y un cambio
temperatura
la ecuación 11.941. La forma
simulación
de mamas
definida
Li estado tersodinámlco se define
.
lado Or cc-ntrado sobre
orientacion se realiza
Sg
íd
,
se realiza al azar
posición de
la molécula
-
El
suman-do al vector unidad un vector
aleatorio de módulo ftu
y normalizando el vector resultante. El valor de
£.r y ~u me optimiza para cada temperatura y densidad de tal
aceptacion de movimientos
se
situs
en el
intervalo
modo gas la
30—50%.
Para
la
2
aceleracIón del programa se utilizaron
Algunas otras particularldades
llevadas
a
cabo para
otros
lIsias de vecinos con respecto a las
simulaciones
lineales conciernen al truncamiento
modelos
del potenc:ai y a las correcciones de largo alcance así como el criterio
para decidir mi dos moléculas son o no vecinas.
Al TruncamIento del potencial y correcciones de largo alcance.
Cuando
se
simulación
estudia
resulta
un
potencial
conveniente
de
alcance
truncarlo
a
infinito
una
mediante
distancia
dada.
~,enersamentese suele utilizar una distancia r entre los centros de masa
para este tr-:ncamiento. Cuando se utiliza el potencial de Itihara con core
convexo resulta
distancia
mucho más conveniente truncar el potencial a una mínima
e en lugar de
a una distancia entre centros r puesto que p es
la variable que aparece de modo natural en el potencial
<ver Ec. (1.94)).
Otra ventaja adicional ea que ahora la contribución de largo alcance a la
energía
interna
suponiendo que
y
a
el
la
presión
fluido es
se
uniforme
pueden
allí
calcular
donde
el
analítícamente
potencial
se ha
(a contribución a la energía interna Ucola y al
cola
factor de compresibilidad 2
debida al truncamiento en u(pl viene dada
truncado
-
Entonces
por
0coía/ 51
2 cole / 51
=
=
—
n/2
de
u(pl 5
n /íókT)O
(du.’de( 3 Y
p
potencial.
es
el
valor
de
e
al
dp
(2.43]
c+pa-c
c
donde
(2. 4=1]
cual
se
realiza el
truncamiento
del
En la deducción de la ecuación (2.43] hemos utilizado el hecho
de que
pata un fluido unIforme <r12 . ¡a 5
se reduce a un problema
e
geométrico cuya solución analítica17puede calcularse facilaente utilizando
geoseiria convexa (ver Apéndice Al
IV
..
c+p=c
(=441
o> >geométrico
e
59
En el Apéndice A se dan
y
yS
las
fórmulas
necesarias
para
ca-e-sc
evaluación
de
caec
III Tabla
utiliza
de vecinos
considerar
Para
un criterio
son vecinas
ml
dom moléculas
eran
o no
vecinas
basado en e de tal modo que si e
y mi es mayor
no
p
-
máxima.
La
varille
también
se
las moléculas
del programa sea
de vecinos se readapta cada vez que el extremo de la
tabla
de
e
‘o
se optialza para cada temperatura y
densidad para conseguir que la velocidad de ejecución
Pe
la
-
atgona
molécula
se
desplaza.
una
distancia
superior
a
1/2.
A
continuación daremos la floRa técnlca de las simulaciones
1 N
Los datos principales se resumen en la tabla 2.1.
realizadas para e
2
Tabla 2. 1 Locha técnica de las sisulaclones del N
2’
Técnica o MC
Potencial
=
Colectivo o NVT
Potencial de Rihara tosando como core una varilla
CI e Red fcc de varillas paralelas
216
n equilibrado o 2500
Truncamiento
Ordenador:
del
n promedios
potencial
Cyber 990
C.P.U
1
2500
=
2.5 «
4 horas
2.7.2 PARáMETROS DEL POTENciAL iNTERMOLECULAR
Los parámetros utilizados en la simulación del N han sido tomados
2
T.Boublik 19 los utilizó posteriormente
en su primera
de TRihara 18
versión de la teoría de perturbaciones para (luidos convexos .formulada
en 1976.
Loa parámetros del potencia) se dan en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Parámetros de potencial osí N, tomados de la ref. lío] 1
50
o-/A
1.2072
>t/itl,’l<
117 21
60
A continuación Vamos a presentar los resultados de las simulaclones
que se tan llevado a cabo
n
En lugar de dar las densidades en unidades de
-
las daremos como fraccIones de espaqueiamiento n.
.
Esta fracción de
empaquetasiento se halla como:
1
donde
el
téraino
so
entre
esferocilindro de longitud
1
/6(
) 1
1+1.51.,
corchetes
(2.48)
representa
~ diametro o-
el
volumen
de
un
Los resultados obtenidos se
resumen sn la Tabla 2.3 - Se muestran además los resultados obtenidos por
19 mediante su teoría de perturbaciones antigua Boublilc
para
Como
vemos
la
presión
densidades
-
simulación
-
la
teoría
a
antigua
de Boublilc
densidades pequeñas
da
pero
la
resultados
aceptables
sobreestime
a
altas
Por otra parte la energía Interna teórica es mayor que la de
Tabla 2.3
Resultadom termodinámlcos para el
N
2
obtenidos
mediante MC y
mediante la teoría de perturbaciones antigua de Boublik.T =1.075
~C
2Boubl) k
usoubíik/NRT
UMC/NkT
0. 05
0. 70—0, 02
0. 78
-0. 664—0, 005
-0. 40
0.10
0.44-0.03
0.55
a=I.24—0.O0S
—0.84
0.15
0.30—0,02
0.33
—
—1.79—0.02
—1.33
4’
0.20
0.27—0.03
0.25
0.16—0.05
0.16
0.30
—2.27—0.01
-2. 76—0. Dl
—1.85
—2.41
030
0.24—0.03
0.26
—3.27—0.01
—2.99
0.35
0
0.75—0.06
0.81
=3.30—0.03
—3.57
2.02
—4.14—Orn
-4.22
1 0.40
+
1.74-0.02
En la figura 2.1 comparamos los resultados obtenidos mediante MC con
20
res
y para 2. Vemos
los resultados experisentaies
del ¡1 2 a 126 >1 para tI
concuerdan
bien
con los resultadc,s
que los resultados de simulación
experimentales
-
A densidades altas 0res de MC
61
se desvía ligeramente de
2.5
o)
Experirneníoi
---O--—
2.0
A
Boublik
MC
9
Kíhora
,1c
<‘5
z
a
1.0
os’
‘o’
0,5
o
4¾
‘¾‘
0
0.1
0
Cl
0.2
1
<4
03
0.5
-1.5
-y
z
-2.5
D
-3 $
-¿.5
02
TI
Fisura 2.3
03
¡
los datos
experimentales
En
.
resumen
la figura
2.3 muestra
que
el
potencial de Klhara con los parámetros dados por la Tabla 2.2 es capaz de
reproducir propiedades termodinámicas del 51
a lo largo de una isoterma.
2
2.7.4 ANALISIS DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL
En este
vinal
con
apartado comparamos
el valor
del
segundo coeficiente del
experimental del U
2 con el obtenido con el potencial de Kllsara
los parámetros de potencial de
muestran en la Tabla 2.4
la Tabla 2.2
-
Los resultados se
Como se ve hay buena concordancia entre los
remultados experimentales y los teóricos
-
Esto es lógico puesto que los
parámetros de la Tabla 2.2 fueron obtenidos por Kihara mediante análisis
del segundo coeficiente del vinal
Segundo
b
coefIciente
Tabla 2.4
vinal del
del
100
51
obtenido
el
2
2 con
2
y medido experimentaímeníe
3/moll
2
8exp
/
(cm /aoli tXP/ (cs
-‘267
—275
—157
—160
125
-103
—104
150
—71
—71.5
200
=35
—35.2
300
—3.5
4.2
400
10.7
1.0
600
23.2
=1.3
potencial de Rihara
T/l<
75
-
-
2. 8 MD DE MOLECULAS ANGULARES DE XIHARA
En esta
utilizando
sección descniblremos
el potencial de Kihara.
el de la ecuacIón
(1.941.
El
un estudio
mínimo
sedisnie
De nuevo el potencial
MD del
propano
utilizado
será
core utilizado consiste en dos varillas
unidas por un punto común Iver figura
12
los cores vendrá dada por
p
ESTUDIO DEL PROPANO
,
2.4.al.
La mínima distancia
entre
e
12
63
-
e21
,
e22
1
(2.46>
donde
e
representa
1~
la distancia
mínima
entre
la varilla
i
de la
molécula 1 y la varilla j de la molécula 2.
La
ecuación
denomInaremos
profundidad
relativa
11.94)
potencial
junto
de
de pozo del
con
la
(246)
representa
Rihara
del
propano u
potencial
es
lndependiente de
hemos buscado otro modelo de potencial
-
pero
que
permita
diferentes
profunoldades
relativas
.
Ecl e
mode lo
verllla—vsrilla. u VV - lo definimos como
u VV
E
=
E
u1
‘o .1”’
5
u
4 o
=
Ii
la
io-/p
1
no puede
-
Para explorar cate
-
pozo
para
que
-
diferentes
óenominsreaos
~247l
-
>c/o
—
i j’
II
la
orientacIón
próximo al de Rihara
.
de
orlentaclones
que
lo
este modelo
Puede objetsrse que con una dosor iflc lón tan cruda
-
lugrarse una descripción adecuada del promano real
punto
En
-
1
6
1
(2.401
donde los sumatorlos en :2. 471 me tosan sobre las varillas que componen
VV
el core molecular del propano. Como me ve el modelo u
guarda
slmllaridades
interacción
sImples.
con el modelo
molecular
se
site—site
describe
ver
con
un
Pero en nueetro caso e 1 muastorir
ve, ce sobre
Con
--
el
queremos
sites
miruiz¿neo de
determinar
de
puesto que la
-
musatorio
se toma
de
interacciones
sobre enlaces
mt,
.
--
estudio
dependientes
tlg24bl
ci
la
con
la
ira
modelo u
ircorporaca on
orie.tacion
rolali’<a
si
E
de
y
u
VV
pozos
modelo,
del
de
propano,
polenclal
mejoramos
la
descripción del propano real.
2.8.1
En
P~IMLES SOBRE MD DE MODELOS C.C Eii(ARA ANCULARES
la
sección
2.5
os
describimos:
el
calculo
de
fuerzas
y
sus
momentos,necesarios para llevar a cabo la dinámica del sistera. Ci modelo
molecular
En esta
del
propano que ulilizaremos
figura
se
observa
durante la simulación
formar
un sistema
diagonal
-
y
los
.
el deterno
es reprexenta en la figura 2.4-a
de eles
fi ¡os a la molécula elegido
Cl ej-a a es pat -o-rO i culor
dextrógIro
momentos
al piano del papel para
so este esatema el tensor de Inercia
.
principales
de
inercia
pueden
fácilmente. Nuestra elección de angulos de Euler se ilustra
64
es
calcularse
en la fIgura
xi
(o)
(b)
FIgura
2.4
13.b
Las ecuaciones de traslación
-
se resolvieron
mediante el
algoritmo
predictor—corractor
de quinto orden de Osar para una ecuación diferencial
de segundo orden 3 22 . Las ecuacionea de Euler de rotación , ami como las
de
evolucion
algorltmo
temporal
de
los
predictor—corrector
oiferencial
de primer
que consite
el algorlímo
orden
¿t~
-
r2
desarrollando
1
en serie
lt,ótl
>
=
>~
=
~
j
4’ a’
conlinusción
explicaremos
de Osar.
trevesenie
Sea r
0
la magnitud
su evolutlir;
,
r
temporal y sean r =
3
3
3
1
‘‘4
>~ r ¡di 1
ót , etc.
‘‘-‘0
=
3
en
(dr /dtl
0
Entonces
de Taylor
-
r lt(~
r2ítl>
O
m
¡¿ 49£
se evelus
segin
-
realizaron
mediante el
22
para una ecuación
r0ltll
ecuación
continuación
a~gunda
A
=
lí-sótí
¼
se
predictor-ccrrector
la que deseamos estudiar
2
2
‘
=
:,‘2 Id r0/dt 1 ¿t
para
cuaternlonea
de cuarto orden de Gear
que
e’
sea
e”
va’ur
r £
el
pse
1’
p~-eAicto,
exacta ~e
(2.491
del
una dert’ads
~n algo
rer
algoritao.
la primera
o segundo
orden
A
o la
a travee
‘‘-a de las ecua~on’-
9
(2.
501
o
se
calcula
dlferenca
entonces
de
~r~n
segundo order
1
0
ero r
co-so
rtlt.’ot£
u
1
r
.
-~
r.~
b
Orrer’ or lo a
1 r
—
.
r1
r,
aO
para
pura
o ma
una
una
3
rt
66
ecusoson
ecumo íon
. -le
—-A
r
r
ltaot(
l%tl
p
~e
5e=~
-~
1—Ml
al
1
12.52)
El orden del algoritmo vIene dado por el numero de derivadas que se
consideran.
Si se considera hasta
quinto orden
la cuarta derivada es un algoritmo de
si se considera hasta
-
la tercera derivada es de cuarto
orden y así suceslvaaente. Los coeficientes
óptimos han mido tabulados
por Gear y pueden encontrarme en la referencia >31.
En nuestras
para
estudiar
comprobacián
simulaciones
la
hemos
traslación
del
buen
y
funcionamiento
consmrvaccón de la energía en el NVE
despiszadav.
Para permitir
entre
los
El
con mayor
fluido uniforme
(aol lidad.
cola
cl/N=2nsI
fa
aí
‘o
--
utilizando
g
el
indica
método
24
promedio
la
de fuerza
a una
distancia
de la caja.
utilizar
de largo
r en vez
alcance
viene dada
puede
suponiendo
2
r
dr
(2.531
au(r, tu
r
de Conroy
truncó
conveniente
1,w 1>
2 &
2)
Ir
c
donde
Como
-
verificó
utilizado el método de
contrIbución
=u(r.4
,~
se
un potencial
se
Esta
3
2 n m /(3
-
resulta
la
jr
=0015
utilizando
cartesianas
rotación
programa
contribución
12
mayores de r
por
o
a distancias
la
a la mitad de la longitud
e para± truncar pues entonces
~va~uars¡e
del
potencial
centros de masas rigual
llebído a ¡loe el core no es convexo
de
,
coordenadas
para
MO en el 5157 hemos
‘o
de velocldadest”.
reescaimalento
utilizado
cuaterniones
geométrico,
de
dr
Este
Integración
promedio
multidisensionml
(2.541
se
calculó
con 3022
orlentaclones
En las sImulacIones se utIlizó
siempre un paso de tiempo ¿t
0.0015,
2
1/2
donde t = t Y mo- ¡cl
Se utilizó
un código vectorial
que permitió una
rápida e lecución en el ordenador vectorial
Cyber 205 . A continuación
presentasca
la ficha
técnica
dc- las slmWsciones
realizadas
Tabla 2.8 Locha técnica de las simulaciones del propano
MD
Colectivo
5157
5
‘VV
Potencial:
u o u
tomando como core dom varillas
fundidas (fig,2,4.a)
= 256
Cl a Red tipo a 512 para ml eJe principal
molecular y amO
Técnica
1n equilibrado
:
:Truncamienío
del
Ordenador:
Cyber
n promedios
3000
potencial
¡
r
=
205
>2.5
o-
-
C.P.U
67
¡
1 cl
3 horas
8000
PE
2. 8.2 BUSOUEDA
~>,?BPEANO
PAPMWTROS PARA
Los dos modelos de potencial
del
propano que presentamos u >1 y
VV
u presentan cuatro parámetros
ajustables
L = b/o- , A. e y o, donde
es
la longitud
entre
las energías
una
vez
aplicar
es
L
varillas
y
longItudes.
geometría
la
de
una
se deterelnan
L
Un procedimIento
molecular
de
L
de
dos pasos
en
ci
y
segundo
Nuestra
intención
es conseguir
que
de enlace C—C.
el segundo coeficiente
del
irial
y
al Fijamos AdlOq.5 grados
Buscamos
dtferentem
experimental
(1)
=
=
pare las
de E.
primero
sido
tanto
para
A adoptasos
Por lo tanto
-
parámetros
del
se determina
determinan
c
y
o-
un
una
-
vez
de
que
la
de
car
escogido
b/c
el
‘.c. o:
A.
capaces
b
adopte un valor
Para ello
siguiente
dc-
Conroy
para
mejcr
de
se caiculó
‘
utilizamos
modo
¡
1
—
reproducir
5’
según:
dr
(2551
la
evaluación
r’
n
del
promedio
-
1
li;ut
raca
comparamos los rosultados
Una vez
parámetro
—liu¡i.Qt g
el
Para decidir
método
el
prona-’
r
~
DE
que es 154
de
del
con 3022 orienta
=
el
los
y o-,
y bel, 54 A
geométrico
L
pues
y procedemos del
utilizando
puntos
dI
en
se
Para
.
tetraédrlco
sai
DETEPMiNACICIN
próximo a la distancia
cl
-
L
e
ha
-
A.
y
valor
A y
angulo
e escala
para determinar
detersinada
25
Fisoher
Por lo
conocer
-
y A es el
molecular,
sido
y
L
en
tS.2.1
bí
ha
-que es el ángulo
-
detereinaclón
core
la geometría
necesitamos
109.5 grados
adecuado
filados
componen el
propueato por Vega Sasger
necesarIa
potenclal
que
determinan
este procedialento
valor
valor
las
-
y o- las
que
recientemente
el
de
las varillas
calizasos
Llibrio
d
dos
MD en
liquido—vapor
-
experImentales.
par
Ej
rc- -
L
.
se determina
según
1.54<r
b
En la Tabla 2.ó mostramos
etapa
bí
-
para
los potenciales
los paca
uE y u
68
~e
abres
lcr)
obtenidos
C’-mo se puede observar
en la
en esta
o decrece
Tabla
que
casi
linealmente
1<
el
con o-
VV
cociente
de o /5
es siempre
VV
u
describe
el
potencial
modelo
Interacciones
mientras
que el u
K
solo
Tabla
Pares
de
parámetros
]reproducir
(3
modelos u -K y
del
u
de
próximo
a
interesante
3
resaltar
Recordemos
.
lntermoleculsr
que
utillzmndo
el
4
con una.
2.6
potencial
propano
-b y
Es también
(o/ls
len el intervalo
son fijos
y valen
y
cl
220-SSO K
1.54 A y
cápaces
de
1
los
para
109.5
grados
respectivmmente
Varille’-Varllls
VV
A
o /k(/K
$5
145
139
412.5
2.97
¼
136
405
298
134.5
400
2.97
77
133
396
2-98
85
129
387.5
3,00
923
125
175
3.00
Para decIdir
realizamos
del
La
.
(1
VV
£ ¡ O
293
-½
3 135
cl
Kihsrs
1<
(o /k>/K
425-
que par de valores
MO en la rama
Tabla
propano
-
2.7
y
recoge
líquIda
los
ls.r>
resultados
los parámetros
de la Tabla 2.6 es el óptimo
del propano
según
indicamos
obtenidos
de potencial
con el
varilla—varilla
en la etapa
u VV
potencial
de
la Tabla
2.6,
De
los
la Tabla 2,’? se deduce que el mejor juego de
VV
del propano ea c/k=134.5 E y «=3.715 A Por lo sanio el valor de L que adoptaremos para el modelo u VVvendrá dado
E podríamos determinar un
por L = 1 54
3.725 = 0. 4121 - Para el modelo u
parámetros
valor
de
comparar
resultados
para
L
el
de
modelo u
utIlizando
el
ambos modelos entre
en ambos modelos para evitar
sismo
sí
.
procedimiento
hemos decidido
,
fiJar
pero
ambiguedades en la comparacIón.
69
coso
deseamos
la forma molecular
Tabla 2.7
VV
Resultados de MD del propano con el modelo u
y los
parámetros
de la Tabla 2.6 - Se sues Iran
el
valor
de
la energía
tnterna~
residual
U y de la presión
[experímentslmeníe
obtenIdos
sediante
MD 11101
y
sedidosí
lexp£.
o/ls
o-/A
3.923
T/K
235
ilg/m~
576.36
0/INkTI
LP
—9.33
LTCXP/INkTI pMO/bar pCxP,tar~
—8.65
1162
1.20
.133
3.77
235
576.36
-9.00
“8.65
173
1.20
134.5
3.735
235
576.16
—8.85
=8.65
6
1.20
134.5
1.735
125
444.50
-4.65
—4.55
—49
17
136
3.70
235
576.36
—8.74
-8.65
-85
1.20
.145
3.55
¿35
576.37
-‘8.31
—¡liS
-506
1.20
0W~
Así
pues
la
vez
fijada
y o-
u:: valor
la geometrla
Esta
-
de esta
conclusión
elOO.5 representan
se hace
,
se mostrará
en
seccl¿n
razonable
de
Rl
objetivo
109.5.
Utílizaresos
el
con éxito
procedimIento
al Se realizan
a una
este
apartado es
K
l’V
y o
reducida
a presión
Se
elige
‘on
ahora
Y
o-
y
Una
precisa
de
o-
e.
-
valores
de
c
una vez fiJados
propuesto
Y
CO
en
la
y
L
para
cO. 4123
referencia
F., 10152 al.
a diferentes
T<lc.41
=
El
y X
(251
y
esquema de
-
densidades reducidas
¡¡asta
determInar
la
n
densidad
nula en la iiolerr.a.
bí Se repite el paso al para una 1
cl
c
sor
-
refrigerante
simulaciones
reducida
densldades reducidas
convierte
0. 4123
propano.
es el siguiente:
varias
temperatura
procedimiento
para st
del
necesall a una determinación
dentro de los modelos u
utilizado
este
de
que L
56
isal guosonte secciór,.
6 2 2CFTERMlNACivti’t.’
propano,
2.8.2.1
la geometría
1
a presión nula para
valor
en
de
prueba
temperaturas
70
para
diferente.
dos
u
Asi
tenemos ahora dom
temperaturas
-
absolutas.
de
A
tal
reducIdas.
modo que
continuación
La
se
T
se
hacen
corresponder
las densidades
dom T absolutas
modo,
con las
ortobáricas
que se obtienen dos valores
l¡lii ce dos valores
-ucíve
mean
u
la
de o
paso
Tabla
2.5
de
temperatursa
sucede,
mosírasos
les
‘Fesoitacos
parámetros
los
densidades
de
MD
en
el
paso
conseguir
o>
que
adoptamos
a esas
de tal
•
son diferentes
los
e y o
dos valores
como los
resultados
de MO
reducidas
a
se
de o-
parámetros
utIlizados
presión
para
nula
la
a
dos
intersoleculares
a la presión.
del
o
•0. 111V
0.8125
041067
0.170
05
031633
~08i25
0.28
:08106
0.25
la
detersinación
propanoLa
geometrie
de
loal
aolecuiar~
=109.5 grados. Se aplicaron
T
T
Ir/kl
y
o
=
correccionesj
3
p/lc/o-
Varilla—varilia
Xihara
0.5375
.0 58*5
1
Tabla 2.8
utilizados
para
impuesta ea L ~0. 4120 y
p
tL
-
0.743
-0. 00096
-0. 1332
0.11938
—00122
p
0.01336
1.7472
.7472
0.4102
0.405
—0. 15289
—05265
1.7472
0.395
2.4164
C.40
L9484
24264
0.35
02606
2. 41r14
0.335
2 4264
01163
—0.05367
______
al—dl
nula
reduc£das diferentes.
F
para
propano
de o-
hasta
-
del
a presión
interaoleculsr
determinación
.de ocfl
reducidas
hallados
cl
Cuando esto
.
dci potencial
on
el
realIzar
idénulcus
experimentales
dos densidades
-
¡
0.0599
-‘0. 0721
oca cancel ros obtenidos a partir de los resultados de la Tabla 2. Ii
8
VV
1-ca modelos de Kihara u y varlíla—varilia
u - utilicando
los pasos
de este apartado me muestran en la fabla
también
otros
parmmetros
de potencial
rtíii:and-. el modelo site-site.
72
2.9
obtenidos
.
por
Allí hemos mostrado
otros
autores
pero
Tabla 2.’~
Parámetros
por
de
diferenes
potencial
de
potencIal
autores
site—site
y
Mihara
descrito
el
modelo
seoccon.
25
1
cdc
en
utilizando
trabajo
para
con
o-/A
obtenidos
-
propano
varil ¡a—vcr:lIa
ú/k
Lumtlg í26
Lumtig I:.27
propano
el
obtenidos
en esta
Potencial
Gupta
y
del
para
e)
el
el
modelo
procedimiento
L
.X/grados
119.57
3.541
0.604
90
119.51
3.il~7
0.6124
90
116
3 5~’
0.6124
90
114.3
3. 54C5
0.5959
92.5
1.57
0.1943
112.4
398.5
1.6095
0.4123
109.5
128.9
3.’039
0.4123
109.5
95
Gupta
IP
ocToxvaerd’
85. Có, 59.38
‘9
Xihara~
12
Varilla—Varilla
ICP
sod CH
1
El
de
L =0. 4123.
de Kihara
el
2
resultado
parámetros
para
tienen dcs val crea d¡ (r-e,tes de o en este modelo.
del
rropano
modelo
mostramos los
real.
y
resultaúos
Deseamos
seo
$
-
¡rr
Ca—
-
la
y =r xc.
o’
a
í
os
a
=s
orienta
—1
juego
de
ml modelo
c<rsílY. 9 K ,c<A
=
En
apartado
una
de Kihs-a
el
,
1.6095 para
el
siguiente
mediante
descrtpclén
potencial
sea
3. 7039
MD con
a os experimentales
si
averiguar
culo pozo depende de
tanto
termodinar ¡oca -<tenidos
frente
con el potencial
lo
CA
1. =0.4
varilia—varlila
juegos de parámetros
propano
esta
~=iO9
estos
del propano
avecuada
del
varilla—varilla
o no superior al modelo
de hihara.
2.5.3
Una
varías
propano,
vez
determinedos
simulaciones
enl
5
05
¡
los
a
del
rego
...
—--a
y se procedio a ura ¿ornpa”a
de simulación
la premion.
y
los ex¡oeríosnoales
l.a Tabla
-
diagrasa
se
de
realizaron
fase
del
lemál loa entre los resultados
rara
2.10 muestra esta
72
potencial
del
la energla interna residual
rccparsclon.
U y
1
Tabla 2.10
Resultados
de MD para
el propano
cbtenidoe
con
el
modelo
de
iKíhsra y con el modelo
varilla—varilla
Los
parámetros
del
¡potencial utIlIzados
se dieron en la Tabla 2.9
Se han utiílzado
¡correcciones de cola a 11
¡tomaron de la Reí. 1301
_______________________________________
y
p.
Los
valores
experimentales
Sej
-
______________________________________________________________________________ 4
fo.sí4
Kihaca
3 1P0/INkTI UexP/(NkTI p>~/bar
n
T/1C
Kg/a
0.4102 =04.95 638.42
—11.13
—11.22
598
¡0.5-37
0.41112 234.11
622.59
—9.39
-9.61
[0.537
0.50
234.11
778.46
—10.36
PCXP/bar
8)7
=10.50
6814
6755
0 594
0.3735 236. 71 5111.51
-‘SSO
—8.66
4
59
o
0.3992 236. 71 6=1.61 —9.06
—0.25
579
553
0 733
0.3220 =94.09$01,30
—5.64
—5.78
14
17
O 812
3.3163 122.78 492.50
-4.96
=5.07
140
144
,0 812
0.40
—6.31
—0.38
1609
1612
594
323.78 622.76
“1
396
862
-1
Varilla—Var lIla
o
T/1<
F7Th7Wo?~7s9
lí
668
Kg/m3 tt1Q’lYlkTi UexP./(NkT) PMO/bar
=17.78
—18.70
196
181
0.4390 =15.07 630.04
—10.04
=10.43
464
401
0.4102 225.21
588.59
—8.63
-9.28
6.4
6.8
3 747
0.4473 225.21 641.38
—9.74
—10.10
822
754
2 293
0.3480 295.61 499.34
—5.49
—5.71
3
18
2 416
0.335
311.47 4110.72
—4.97
—5.17
21
41
2 416
03$
331.47 502.25
—5.21
—5.41
680
692
7
La concordsncia encontrada en la Tabla
y experimentaica
Kihara
y
es buena
Las presiones
experlmentalem
casos
-
concluye
con
el
son
modelo
2.10 entre
de U de
siempre
de MO sun
también
negativos
en general
resallar que catan
potencial
de Fihara
valores del modelo
MD de ambos
senos
experImental que es del
que el
efectivo para el propano.
Kihara
Los valores
y hay que
dentro del error
2.10 se
.
varilla—variila
experisentales.
las
pCXP/bar
138.95 687.21
en la
un
buen
que
-
loe
superiores
mayorda
orden del 215.
es
modelos
de
a
los
Os la Tabla
potencial
par
Más aún comparando los resultados del modelo de
varills—varilla
73
.
vemos
que
los
resultados
no
mejoren
pozo
al
de
incorporar
autores
mediante
superiores
Kllsarat
a
los
dependencia
Los
potenciai.
MD
utilizando
que
mostramos
ConcluImos
.
presentamos
por
par
efectivo
y
un
Tabla
que
el
el propano
resulta
la
2.10
con
el
potencial
modo
por
del
otros
no
son
potencial
de
Rihara
que
de
constituye
en
profundidad
obtenidos
sIte—sIte27 - 23
potencial
la
tanto
no
en
termodinámicos
en
en esta memoria para
potencIal
ortsntacional
resultados
un buen modelo de
alguno
inferior
al
más
popular alíe—site.
Hemos evaluado tambIén el valor del coeficiente de autodifusíón del
O
3
propano
Este
-
coeficiente
puede es-aluarse
utilizando
la
fórsula
de
Etnstein
O
=
ha
.gL~..
~
~2
/14
>256>
9
ial
que relaciona el coeficiente de autodifuslón con la pendiente a tiempo
lnftnito del
cálculo
desplazamiento
de O
cuadrático
hemos representado
partícula
como una
pendiente
-
función del
el
medio
por partícula
desplazamiento
tlen.po
calculado
.
cuadrático
a
tiempos
Para el
-
medIo por
grandes
y dividido por ó para obtener 0. En la Tabla 211
la
mostramos
tos valores tallados del coeficiente de autodtfusbon dei propano
-
Tabla 2.11
Estimación del coeficiente de autodl$ualón del propano
MUde
los modelos Kihmra ‘y vsriila-aariila.D mD/lc-/ic/mi
mediante]
‘=1
ha rs
T
¡
n
T/K
.1
Kg/e
4
o
5
2
O ID /(si /91
0.587
0.50
234.
778.5
0 OC?.
0. 0237
0.537
0.41
234,1
633.6
0.621
0. 2075
0812
0.40
323.8
522.3
0.1K/O
0.3S96
0.812
0.32
323.8
492.5
6.111
1.2958
-
¡ T
Varil)a=varl
3
Kg/e
1
lía
3
•
8
2
0 (0 Hm Ye>
n
T/K
3.747
0.50
225.2
‘7/7.5
0.020
0.1177
1.747
0.41
225.2
558.5
t.O~\
0.46-91
¡
2.416
0.40
111.4
574.0
1 099
0 5759
¡
2.416
0.33
311.4
430.7
0.235
(.3635
74
¡
Desgraciadamente
experimentales
hidrocarburos
posible
no
-
de O para el
superiores
determinar
existen
propano
en
la
como butano o decano-
la
exactitud
literatura
mientras que si existen
,
en
nuestra
Por
esta
estimación
valores
para otros
razón
de
no nos es
O
para
el
prOpanO.
22.4
Los
parámetros
obtuvieron
mismo
estos
gaseosa,
para
el
tomado
Para
propiedades
los otros
determinados
propiedades
si
de potencial
ajustando
modo
fueron
ANAEISIS DEL SEGUNDO COEFIC2ENTE
modelos
por
otros
experímentales
del
VJPIAL
sección
determinados
en
la
del
en
estado
propano
y parámetros
autores
de potencial de
ajustando
propano
líquido.
los
Queremos
ahora
como
Para ello
hemos evaluado
el
valor
de (3
evaluacIón
de
2
los
y para el
-
otros
se
Del
-
la Tabla
resultados
son o no capaces de reproducir propiedades
E.,.
2.8.2
liquido
modelos
modelo varílía—varilla
la
fl~
de
2.9
MD a
anmílzar
de la fase
22 para el modelo de Kihare
modelo de Toxvaerd
modelos de
los
trabajos
originales.
1
hemos utilizado
el
método
de Conroy de
2
sultldimensional
con 3022 o¡ ientaciones
relativas Los
integracIón
de
resultados se muestran en la Tabla 212.
Tabla 2.12
Segundo
modelos
/7
3/mol del propano para los
coeficiente
en om. También
de potencial del.
de vinal
la Tabla~2 2.9
damos
su valor
¡experimenlal.
TYK Toxvaerd2í
Gupta
í28 Gupta
>8
11= FIhara
Van-Van.
Exp.21
220
—b14
-674
—683
—638
—637
-763—30
230
—7182
=403
—413
-392
=391
—445—20
350
-245
-256
-261
-243
—245
=276—10
:430
-158
—1é2
—156
-íss
—158
—377—5
550
—14
-84
—32
-83
—97 15
=
-
y hemos
s~
Calculado por nosolrca mismos con los parámetros de Toxvaerd
de la Tabla 2.10.
75
Todos los
calculados
liquido son msyores que
juegos
de
parámetros
diferentes
efectivo
modelos
posee una
obtenidos
de
uciiizado
profundidad
líquidos
simples
de pozo
como
liquido es menor
que el
la
menor
indica
que
tormodinámica
que
si
para diferentes
autores
e
el
del
verdadero
Incluso
para
potencial
estado
potencial
par
liosaido
par,
que
Esto concuerda con lo que se ha encontrado en
los
el
Esto es smi
olierentes
Esto
describir
en 8,.
(12-6)
por
potencial
para
es el que Interviene
Lennard—lones
a partir ce parámetros ajustados el estado
los experimentaies.
gases
valor
nobles
ée
o
donde
,
que
ajusta
para
un
propiedades
potencial
en
estado
valor de a .oue se encuentra a partir de ajuste a
8.,.
tustig ha encontrado
que ml potencIal de tres cuerpos
1 ver sección
27
líquido
1.5.1) realIza una contribución positiva a p y U en el propano
Es
por
lo
efectlvo
Esto
razonable
tanto
posee
un pozo
explicaría
experimental
propiedades
y
el
han
del
ahora
el
de
aparecido
propano
son
potencial
las
si
mucho
aon,
mejor
puede
modelos
Li
con
el
potencial
potencial
encontradas
do o¡odelom
capaces
aó=initio
algunas
orIentaciones
lo‘a
capaces de
site—site
En la figura 2.5
-
propano
verdadero
cálrol-:s
para
par
par
entre
(39
de reproducir
se muestra
ahora
del
potencial
25
relativas
propuestos
Rihara
o
resultados abinitlO
superior
si
potencial
de
vuanticos.
mostramos asta cocraración para dom orientaciones
potencial
los
mc-deles
.-epz’ooucir estos
Kihara al comparar con los resultados
relativas
en el
que el
diferencIas
a partir
examInar
varills—vartlla,
que
profundo
liqulda
RecIentemente
iniermolecuiar
y mi
signo
82 calculado
en fase
¡Queremos
pensar
cenca
de
Rihara
resultados
-
o
el
vsrtlia—variiia
ab—ir. ¡lic: que
el
decirse que para las dos ctor.tatcnes
empiricos Kihara
y
varilla
los cálculos cuánticos.
76
5:111;
concuerdan
modelo site—site.
Más
relativas escogidas
los
reproducen
cuantitalivamente
Site—site
—
— = -
• .
• .
—Varilia—Varilla
Ab—,nitio
Kihara
Loo
-x
250
—
u
-250 [—
-
Loo
¿
5
3
5
7
(A)
500
a
-500K
L
~ooo
3
1
4
1.
5
(A>
Figura 2.5
.1=
5
1
7
2.9 MC DE MOLECULAS LINEALES CUADRUPOLSO ES DE KIHARA
-
ESTUDIO DEL DiO/.lOO 1-Pl CAP.RQÑO
E)
dioa:ido de carbono ee una malecula
Motivados por mu importancia
del
potencial
de
termodinámicas
con
el
9
foraa
Rihara,
entre
Kihsra
de esta
suetancia.
y
con
propano
el
El modelo
.
lo
descrípcldn
las pomíbílidadea
de
las
propiedades
Sin embargo una diferencia
fundamental
molecular y
sino
los
también
Isa fuerzas
un termino
cuadrupolos
el
siguiente
prtmero
:
para
presencia
un
a través
electrostático
debido
un
describiremos
el
a continuacIón
obtenidos
en
la
cuadrupoto
LI
.
la búsqueda de parámetros
resultados
de
dimoc-rsivam
del potencial
de la simuíación,
utIlizado
la
Utilízareera
.
termino eíectrostático
detalles
ea
de potencial deberá incorporar
el
los
para
interés IndustrIal
investigar
fi
cuadrupolar
la
de gran
flecos intertado
isee
fuerte
momenio
por tanto,
no solo
oel potencial
a
adasí
esquema
sodelo de
para descrIbIr
potencial
de potencial
y
de
interacción
de esta sección es
describiremos
liqulda
la
-
el
y
algunos
procedimiento
luego mostrareaos
concluIremos
con
un
análisis del segundo coeficiente de¡
2.9.:
DETALLES S0(3RE MC DE MDDELOS DF NINtRA CIIAOPUPDLARES
El modelo de potencial que van
CO., vieno
a
Ml izar para
LINEALES
la descripción del
dado por
uH.21
=
u K (1.2>
=‘
c¡
12.571
K
donde
u
es el
potencial
core
energia
U
para
del
recucído O
el
potencial
se
define
interna
sino
de Kíi.,a
dos cuadrupolos
solecu lar
parámetros
total
potencial
entre
del
potenos 5’o’oIhara
son ahor.,
como
la
c
O
sistema
tamblén
¡a ecuación
,deales dido por
es
c
contribur
-
-—r
será
.o- y
i 1~’
¡ -
lric-”e.,.e
(1.941
y uDO
es
la ecuación (1.1011
3
una
donde
Cuando
calcular
nrcvenienle
no
de
varilla
el
so
si
El
Los
-
cuadrupolo
caIcula
solo
la
.
su
la
valor
interaccion
O
ruadrupolar U
de acuerdo a las
U a
2
2
i
‘o.)
oh
711
1>
12.58)
E
0
U
Z
u
001i.jl
(2.59>
i<j
donde uii.jl está definido en la ecuación (2571.
Aunque el potencial
de Kihara u K presenta un pozo de potencial
valor
es
Iérminn
lndependiente
cuadrupolar
orientación
por
en
de
la orientación
la
ecuación
de las moléculas
la presencia
intersolecular
del
dado
(2.571
en forma
cuadrupolo.
por
la
relativa
En
cambia esta
por
de
tanto
la figura
orientaciones,
carecen ahora
para
mínimo de
0
=
La
el
potencial
varias
orientaclon¡es
cuando
este
y
toma al
La presencia del cuadrsapolo
importante
de
dependencia.
2.6 s,ostramos
(2.57)
ecuación
manera
cuyo
inclusión del
de T se ve fuertemente estabilizada
relativas,
cuando no existe cuadrupolo Q
=2
valor O
=2
para la elongación L =0.8118.
sodifica
la
-
el
potencial
potencial
par.
debido
a
Algunas
la
fuerte
repulsión electrostática.
Las
simulaciones
realizadas
en el
termino
cuadrupolar
cuenta
la
uniforme
-
este
cuadrupolar
exactamente
Rihara que se evaluó
del
en
apartado
son
análogas
a
cuadrupolo
O
del mismo modo
hace que el
puesto
-
que
suponiendo
fluido
pero sí la contribución del potencial de
•
indicado
número de pasos
una exactitud dada en la evaluación
para el ~=
requeridos
-
La presencia
para conseguir
de las propiedades termodinámicas sea
mayor.
A continuación presentamos la ficha técnica de las simulaciónes
Tabla 2.13
Técnica
:
Ficha técnica de las simulaciones del CO2
MC
Potencial
Colectivo
Potencial
de Kihara
más interaccIón
fi
=
r~ equilibrado : 5000
Ordenador:
MVT
tomando como core una varilla
Cl
del potencial
:
cuadrupolo
256
Truncamiento
las
14
y la única diferencia
es la inclusión
del
2’
En las contribuciones de cola no se ha tenido en
contribución
vale
-
realizadas
HE del
=
ldeal—cuadrupolo
Red a
:
n promedios
p
DEE atation 5000
2.5 oC.P.U
79
¡
:
10000
-
2 horas
Ideal
-yo
a
o
11
o k,
..—‘
E
‘=‘
.
¡II
,L
<~‘
05
2
Á
rl
s,qntD
e
o
a
e
No
18
=
A
‘
——o
figura
2.6
23
24
2. 9. 2 DETERMINACiON DE LOS ?APAMETPOS
Cuatro parametros
x’OFIiares.os
DEL POTENCIAL
u
independientes necesitan ser determinados.
c
-
-
principio L =0, 8118 que ea el valor adoptado
pca’ bc.ubíik en su estudIo teórico del CO 31
Este valor concuerda además
2
2 L =0. 78= y el escogido por
aproximadamente
con el propuesto por Kihara~
Fisoher
-~-coiabormdores en su estudio del CO
con el modelo sIte—site
2
790, Loa parámetros fueron determinados según el siguiente esquema
al Se
escogen
O
bí
cuatro
valores
dm9
para
ser
eatudlados
-‘
Para cada
~a
os
desde el
valor
energla
cseoeters ma
la
energía
9
se estudian varias Isocoras
calor
de O
presión
nula
entonces para cada
interna
expe~ imental
empinos
de
y
residual
obtenido
de estado
del
a
o
determina
extrapolando
a
haciendo corresponder
de
MC
presión
con
nula
-bteni dos
mediante
MC
y
el Una vez obtenidos los parámetros
del
valor
ecuación
los
los valores de
valores experimentaies.
O
para cada valor de
se
realizan
líquIda y me observa que valor de O
sImulaciones en fase
mejor descripción
el
una
002
dI o- se obtiene entoncea mInimizando la desviacIón entre
la
se
Interna residual a presión nuis en cada isocora.
logra una
CO
2.
34
En
la
tu a
a’>
:os
.:a
vasores
todos
modo
el
del
<oc-
los
que ci
valor
ce este
de
2.14 presentamos
ruadrupolo
los
parámetros
previsto por el modelo
los resultados de sImulacIón utilizados
parasecros
z0ra el CC’
-vn
sel
9
ore sentamos
Tabla
a
cada
de
O
.
ondelos. coso puede
crece
si
modo ea posible
valor
de o decrece
conseguir que
8:
obtenidos
la Tabla
2.14
lo cual
es
el mismo
-
un modelo a otro.
la energía
modelo
que
-
practicamente
la Tabla
-
2.15
la detersinacion
ice casos el
experimental
apreciarse en
molecular no casbia de
En
.
para
En todos
cuadrupolo inferiores
al valor
—26
—4 3 lO
esu. El valor de oes
volumen
3
valor
así
de
tal
Cuando
parece lógico pues
interna
a una densidad
dada no varia
Este
sieso
polar 25
Así
pues,
parámetros
solecular
parece
una
para
de r se encuentran
que
cuando
general
el
del
del
de tal
la
del
2.15.
= CO 2
de
parámetros
O
molécula
se
buscan
del volumen
varlación
sultipolo
de
los
reducido
y
modo que un incremento
otro.
obtenidos
partir de
a
p
10<
2 =0. 3118.
l
O lOóesu
~0
[Juego
una
el valor
por
valor
se compensan
de
me ve afectado
que
y c
estudio
2.14
de potencial
de la Tabla
el
multipolares,
provoca una disminución
Parámetros
resultados
en
correlaclonados
Tabla
¡
en O
cambios
conclusion
moléculas
mientras
-
loa
encontró
por o- no
energéticos
de uno de ellos
pues
se
de potencial
determinado
parámetros
el valor
apreciablemente
comportamiento
(casI-YE
c/é
140
2.315
O
0
IP?
1.5
¡-04.5
2.82
—2.35
1P3
2,5
271
2.32
=3.48
3,5
239
2.8275
—3.89
apartado
mostraremos
En el
obtenidos
siguiente
con
experImentales
que juego
los
parámetros
y decidiremos
de
la
de acuerdo
de parámetros resulta
optimo
82
los
Tabla
resultados
2.14
junto
sí paso e> de busca
para
la descripclón
-
terrandinámicos
a
los
valores
de parámetros
del CO.,.
Tabla 2.15
Resultados
¡potenolal
¿ideal
O
de MC utilizados para la obtención
en el CO
2 ,con
O sO. 8218 para
n
el potencial
todos
los
SÁhara
resol todos
U/NRT
E
de
de
parámetros
más
cuadrupolo
de la Tabla.
‘.2K%-kT
2
:0
3.325
0. 7333
-5.825
0
¡0
0.325
0.75
—5.732
0
0.152
0
0 35
0.65
—7.296
0
=0.050
.0
0.35
0.70
—6.711
0
0.396
,Il.5
11. $
0.30
0.35
,l.S
0.325
0.20
0,325
=
5.118
—0.597
—4.191
-0,453
—5.994
-0.73=
0.022
=0. 059
0.706
-‘0.054
0.25
-5.569
—0.667
0.294
35
0.70
—7. 606
—1.009
—0.402
$
0.35
0.75
6.994
—0.894
0,057
5
—0.016
1
E
0.30
0 325
0.90
—5.983
—1.469
2 5
0.3=5
0.95
-5.600
—1.3608
2 5
0.3425
0.855
-b.~6l
-1.712
‘2 5
0.342
—0.053
0.3425
0.675
—ó.S53
-l.b$4
0>122
2.5
¡1.36
0.55
—7.154
—1.862
0.406
2 1
0.2ó
0.90
—6.651
—1.67
0.851
¡2.1
0.36
0.95
-‘6.238
—1.546
2.224
.2.5
0.36
1
-‘5.834
1.1
‘1.3425
0.9831
-6.616
=2.423
0.004
3.5
>í3425
1.05
-‘6.046
—2.174
0.530
o...
0.36
0.9313
—7. 449
—2.714
0.046
so
.1 36
—6.311
—2 SOS
0.566
1
33
—1.431
de
1.557
2.9.3 RESULTADOS
IERHOOiSAJIiCDS PARA El
CO
2
Para decidir qué juego
el comportamiento del
CD
de parámetros
hemos
2’
puntos del díagrema de fase
describe con mayor
llevado a cabo
Ooa resollados
-
exactItud
sieulaciones en varios
se muestran en la Tabla 2. ló
para varios
juegos de parámetros
tv’. s
incluyen los resultmdoa psra
=2
O s3.5 porque no mejoran la demcripoion del fluido. Los resultados que
me
presentan
corresponden
super—crítica
Para
.
pequeña
corresponde
liquido
.
Memos
las
a
un
incluido
y O
fuerzas
puntual
dispersivas
Comparando
(11>1)
o’
con
inciusion
del
concuerdan
bien
ligeramente
sub=crítlcaa
a
la
-
Tabla
la
•
densidad
y
una
densidad
más
ortobárica
del
los resultados
utilizado por Luckas y coísboradores 35
resultados
juego
de
próxImo
2.16
de
un
Este
-
con valores de o y o- diferentes para C
y un téraino
de
cuadrupolo
iersodináalca
isotermas
que
contespla
la anisotropía
de la
-
los
el
punto
2
centros (Li)
tres
cuadropolo
,
dos
imotermas sub—críticam
también en la
modelo más elaborado de Cl
modelo incluye
a
dom
este
con
1
en el modelo del
Los
.
íoa
inferloreo
obtenidos
parámetros
los
ej
juego
vemos
de parámetros
que
en
efecto
CO2 mejora la descripción
resultados
resultados
a
con
¡2P3>
obtenidos
eaperiaentales
obcenldcs-
con
con
y
-
otro
el
dan
sodelo
l
la
de le
modelo
IPJ
resultados
mucho
mas
sofisilcado.
Volvamos ahora
previsto por todos
al
experimental.
estamos
nuestra atención
Una
utIlizando
elaborado
acore
el beono de que el cuedrupolo
los juegos de parámetros de ta Tabla 2.14 es inferior
de cargas
explicación
un
de
cuadrupolo
és:.c
ideal
podría
en
ser
lugar
el
de
flecho
un
de
que
modelo
mas
puntuales que
reproduzca sejor la dIstribución de
3’?
cargas en el CO
Lombardero y colaboradores
han mostrado que para un
2
modelo de esferas duras
fundl-das o i.ard—dusbel la
- 1110).
con L =0.
existan diferenctem entre las propiedades termoótnásicam obtenidas con un
cuadrupolo Ideal 37 y con un modelo cuadrupolar de cargas discretas 38
Estas
O
.
diferencias son apreciables a
Las
mismas
de solapamlento o ford taumalan
estudios 37.40
se fa
oncontrado
precenta una energca
cargas
densidades
conclusiones se ob tuv seron
discretas
~ntorna
¿verlo
qve
un
cuadrupoiar
cuadrupolares
-
34
de
tal
altas
y valores altos de
para
el modelo gausmiano duro
¡H001 ‘9 - 40 .
Además
en estos
fluido
con
cuadrupolo
ideal
más negativa que eL modelo con
modo
que se
necesita
un valor
de O
inferior
para ajustar los resultados de energía interna ocí modelo
de cargas cuadrupolares.
Estos resultados caminan en la dirección de las
desvIaciones
entre el
encontradas
valor
de 12
(ver Tabla 2. 1$> y el valor experimental
obtenidos por los modelos
,
del CO
2.
Tabla 2. ló
-aparaclón entre los resultados de MC parad
1
modelo de Kiharmj
cuadrupolar del CO2 y los valores e>cpertmenlaies. Los
juegos
dej
1
Jparametros (IP) se dieron en la Tabla 2.14.
36
iT/K
densidad/(aol¡ll
Exp.
IP]
-SF2
1P3
Ref.
1351 1
¡230
25.62
—13.24
—13.13
-13.15
—13.19
—13.19
¡230
¿7,71
—14.26
-‘14.22
-i4.25
—14.35
-14.18
270
21.78
-10.86
-¡0.82
-‘10.73
—¡0.66
-¡0.83
270
27.09
~<342
=12.58
—13.45
—12.42
—13.30
:350
5 20
—2,85
—2.75
-2.65
—2.58
—2.84
—10.68
=11.16
-¡0.87
—10.64
—10.78
350
TAl
¿3 36
densidad/(mol/li
T®
25.68
12
JPl
.3W?
.1RO
25
23
16
12sf. 351
615
620
462
529
46
77
3=
999
230
27.71
504
~27D
¿1 78
50
¡270
27.09
1003
1)12
1143
1051
¡350
5.20
100
94
103
(09
350
23.36
1002
1005
Así
pues.
lermodinámica
—37
1053
el modelo .5P3 proporciona
del
£02
liquido
¡
p/bs r
oxp. 36
——
¡
una
en un amplio
lOO
1120
buena
1017
descripcIón
rango de
de
temperaturas
la
~‘
densidades
2.9.4.
El
DEL CO,
RESULTADOS PARA EL SEGUNDO COEPIClENTE DEL VIBIAL
segundo coeficiente del
juegos de parámetros
¿os resultados
expenlaentales
de la Tabla
obtenidos
,
vinal del CO2 ha sido calculado con los
2.15
se muestran
La concordancIa entre
etperirsentales no ea buena
-
utilizando
el
en la Tabla 2.1?
método de Conroy
junto
a loe
Adesáe en la mayoría de los casos
55
valores
los resultados del modelo y los
-
el valor
E
resulta
inferior
al valor
experimental.
Esta misma
2
fue encontrada en el estudio previo del propano. El modelo ff3
calculado
de
desviación
que
su¡sinistra
la mejor
descrlpolonde
la fase
líquida
-
es
el que
Tabla 2. 1
Segundo coeficiente del vinal del
juegos de parámetros de la Tabla 2
[valor
cbtenido con
~
14
los
‘lamblén mostramos su
experímenisí.
3
E.,(T)/(cm ¡molí
¡
T/K
Exp. 36
210
1
¡
la
3P2
-SF3
—235
—229
250
—194.5
—174
—162
—154
300
—122.7
=120
-109
—¶00
400
-60.5
-63
—54
-47
600
—12.1
15
-‘9
—4
obtiene peores resultados para
que
JPI
—247
la fase gaseosa.
Concluimos
,
por tanto,
el modelo .1P3 conetituye un buer¿ potencial par efectivo del CO
fase
liquide
comportamiento
del
.
Sin
embargo
liquido
y
una
del
gas
cuera
nc puede
utilizando el potencial de Klbsra cuacrupc¡or
86
descripción
2
simultanea
conseguirse
para
el
para
dei
CO
2
REF~EMCíAS
III
J.P.idsneen e 1R.Mc.Donald.
Presa, Londres.
121 BP.Oemidovlct e VAHaron,
Paranlndo.Madrid
Si MP.Alien y
-
Theory
of simple
líquida
=
Cálculo numérico
-.
Cosputer mimulation of líquida
=
.Academic
19861
fundamental
¡1985>
-
D.J.Tildesley.
Clarendom. Oxford, (19371
141 l4iJ.l4ood y FR. Parlcer,.2. Chem.Pbya..27.72D.(1957)
5> A.Rahman.Physlcel ~eview.A
136.405, (19641
Mecánica clásica
161
tl.Goldsteln,
1’?!
191
DiEvana
y
PSevlfla
¡ SLago.Comput.Chem
-
,Aguilar.Madrld.
11972)
SMurad,blolec.Phys.,34,327,(19771
9(2985>
i9( SLago y CVege,ComputChem. .12.343. (¶9981
130]
T.Eoublik.Molec.Phys..27,1415, (19741
1111 C.Vega y ti.Prenkel. Moiec.Phys.
1121
67,633, 11989).
C.Vega y 0. Lago. 3. Chem.Phys. .93,8171.119901
1121 R.E.Eppenaa y D.Yrenkei,Holec.Ptya.
.52.1303, (19841
1141
of Molecular
CGGray
y
RE. Gubbins,
Oxford Univ. Presa.
¶52
Oxford
Theory
E
FluIda
“
Vol,’,
119841
W.Steeie,J.Chem.Phys.,39.3197. (1963)
1161 T.Soublit e lNezbeda,O.Trnlca.CzechJPlnys. .326,1021. (1976)
i:7l
T.Boublik e I.Nezbeda,Coll.Czech.Ches.Comsun.,S5,23O1, 119861.
1182 AXoide
y T.Kihara,ChamPhys.
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(201 0.;. Jacobsen y 8.B.Stewart,i.Phys.Chem.Ref.Data,2,757.
121>
3,11 Dymond y E.3.Smith,
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-
A
critical
The vinal
ooefflcienta
compilation
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-
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122! C W.Gear.Report ANL 7126,
Argonne National
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1231 l,M.Nalle y S.Gupta.l.~bem.Pbys. .79,1067, 11983)
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II. Conroy, uCInes. Pflys. .47. 530?, (19671
12.52 C.Yegs.3.Saager y 3 Fischer.Molec.Phys. .68, 1079, (1989)
126> R.Lustlg,Molec.Phys.
.59. 173, 119861
9.$leele.ñolec.Phys. .65,475.11933)
1271 BLustia y
¡281 S.Gupta ,J.Vang y N.R.Keatner,J.ChesRhys. .89,3733. (¶9881
¡29> S.Toxwaerd.J.Chem.Pflys..91.3716.
87
¡¶9891
(3D] B.A.Younglove y J.FEly.JPhys.Chem.Ref.Dsta.16.577, 11987)
(312
T.E(oublik,J.Phys.Ches.,92,2ó29.(19S31
>321 T.Kihara,
AdvChea.Pflys.33,5i. ¡¶97W:.
332 J.Flscher.R.Lustig,M.Sreltenfelder—Mansl<e
y WLeamlng.
Holco. Phys. .52, 435, (19341
341
C.Vega y K.E.Gubblns.
(353 Luokas
resultados no publIcados.
y Locaa,Pluid Phase Equilibria.45.7.1i9891
136> S.Angus,8.Armstrong y KS.deReuck,
Theraodynsmics jabíes of the fluid
Carbon
37>
dioxlde.Pergamon
international
atate,Vol.J,
Preas New York, (19731
MLombardero.C.Mmrtln.E.Lomba
y
-S.L Y Abascal,J.Phys.Chem..
93, 4616. (1939)
(38] tt.CÁ4ojciW y K.E.Gubbins,3.Phys.Chem.$8.6559.{1984)
>39] T.Boublik.C.Vega..S.Lago y M.Oiaz—Feña.Moleo.Phye. .71.1193, (19901
1401
C.Vega y T.Boublik,resultados ato publicar.
88
CAPíTULO 3
TEORíA DE PEETt¡RBAcIoNES UTILIZAnDO EL POTENCIAl. DE KIHARA
3.1
En
el
capítulo
posibIlIdades
demostrado
de simulación
grave
CF. U
de
de
aceptable
en los
en
explorado
Xihara.
de
que
para
que
un
al
simulación
las
obtenidos
par
han
efectivo
Aunque los
.
para el modelo estudiado,
la
grandes.
Es
capaces
tiempo
que
de
presentan
obtención
estado requiere del
aean
resultados,
mediante
resultados
habitualmente
ordenadores
teorías
Los
buen potencial
son exactos
termodinámicas
desarrollo
hemos
de
un
InconvenIente
propiedades
horas
anterior
potencial
que constituye
resultados
el
del
INTROOUCCIDN
orden
de
de
las
varise
deseable
por
tanto
mantener
una
exactitud
reducen
el
iteapo
de
el
cálculo
al menos en un orden de magnitud
En
este
capítulo
formularemos
una
teoría
de
perturbaciones
para
fluidos moleculares no polares y la aplicaremos a los sisteasa estudiados
en el capítulo anterIor
con algunas
La
.
aodlficaciones
teoría
de perturbaciones que
aplicaremos
fue
formulada originalmente por Flacher - y
2
extendida a mezclas por Flachar y Lago . Esta teoría ha sido aplicada a
3
sistemas lineales
y no lineales
que interaccionan
según un potencial
45 la han aplicado a moléculas
site—site. RecIentemente Padilla y Lago
lineales que lnteraccionan a través del potencial
de Nihara En este
trabajo
la exíenderemos
a moíeculas
así
aplIcacIón
la
la
restricciones
siguiente
-
de
donde
de
forma
-
teoria
Esta
aplicaremos
de cualquier
a
aplicacion
la
geometría
cualquier
teoría a
molecular
se
mostrará
sustancias
permitiendo
-
no
en
tan
e>
polar
sin
capitulo
variadas como
ciolopropanoozono. benceno.. -etc.
La teoría de tiacher ha sido aplicada a un gran núsero de sistemas y
sus mezclas
sIte—site.
-
utilizando
en
la
mayor
parte
da
loas
casos
el
potencial
La utílización sistemática del potencial site—site ha limitado
89
enorsente
las posibilidaoes
de mejora cist.esacíoa
de la
teoria
puesto
-
que el sistema de referencia es en este camo muy difícil de mimular
lo
tanto
una por
durante
practicamente una
década
no ha
una las diferentes apr cxlaacionea de la teorsa
situación cambia radicalmente cuando se utiliza
En este caso
oste
la sisulactór¿ del
capítulo,
diferentes
muy
fácil
capítulo
la
~
teoría
deiiciencias
del
la
De
.
es
comprobar
este
Sin embargo esta
-
como veremos en
una
por
una
modo mostraremos
las
en
este
debilidad de la teoría donde una mejora es
em-.pnt— <ante
~
y
pormile
teóricas
cuál es la principal
rl
que
Pnr
.
comprobar
el potencial de Rihara
sistema de referencia
lo
aproximaciones
necesaria.
entre
mido posible
simulacion
tratamiento
del
-una —compara-cicos--dlrecta
modelo
teórico
-
que
permita
las
revelar
puertas
las
a
una
abriendo
así
teoría
en el apartado 3.3 los
mejora elatemática.
En el
detalles
apartado
numéricos
llevaremos
teoricos
a
y
rsferencls
cabo
los
3.2
formularemos
de
los
una
propondremos
Oeaarrollaremos
la
aunque posterIormente
el capítulo 1
y
entre
lanto
los
para
fInalmente
3.4
3.5
resultados
el
sistema
en el
apartado
de
3.6
FORMULACION DE 1.4 TEORIA
teoria
sin
especifIcar
Si
la
potencial
forma
del
de Niflara
-
potencial
definido en
.
N particulsa
Este
que
Intoracciona según un potencial
potencial se puede dividir
en un potencial de
u
0(l.21 y uno de perturbación u1 (1.21
por Mo y Gubbins 6
establecido
ullíla
o
ulr
u sí—u
:272
ci n
¡<.51
—
r
>2
r,
=
u~(1.2
u.
‘or
o
.2
12 ‘o
•~E’~’
de acuerdo al .criterlo
sal
1.2
(3.1>
l2min 1,í~~i
r 12am IE.%. ~E
(3.21
12mb
is
r
21
uíÑ.21
y
lec.l.941.
aditivo u(l,2l
1
apartados
de la teoría.
la aplicaremos
Sea un sistema de
referencia
total
una mejora empírica
,
los
sislesática
simulación.
potencial
3.2
par
de
en
-
comparación
resultados
como para el
la
cálculos
—
u(r 12.<WJE -
‘12
90
>r 12am
iv 1’ a 2
13.3)
(3.41
la a 3 es el valor
t2min
1’ 2
potencial
para
la orientación
donde
potencia)
en
ecuacIones
fuerzas
esa minian
>3.1-434>
reoulslvas
divimion suele
claro
a
repulsivas
división
puesto
En
que
determinan
que
la
extIende
el
en
espíritu
líquidos
caso de
que
estructura
mostraremos
referencia
el
incorpora
líquidos
lweekm. Chandler,Andersen(
(3.11<341
por
capítulo
también
7
WCA
de
En
-
varios estudios
defInida
este
sistema
sistema
denosinarse
través de
en el que aparece un minimo en el
12
a 1
u
a a 3 es el valor del
1< 2
sin
1’ 2
acuerdo a la división formulada por las
la
De
.
el
del
de r
para
del
estos
fluido
altas
básico
de la I4CA a
soiecuieres
que
las
fluidos
demuestran
fuerzas
las
fuerzas
densidades.
La
WCA generaiizada
bien podría llamarse
resultados
las
esta
y ha quedado
-
fluidos
a
todas
elaples
aolecularea.
inequivocasente
repulsivas
determinan
la estructura del fluide a altas densidades.
La energía libre residual A res del
ulí.?>
puede dnsarrollarse en serie en
sistema que interacciona según
torno
al
sistema que interacciona
8
segun ‘..~i :21 tuya energía libre residual co A res
0
para dar
A
res
res
A0
rnigr
(AtT
Los
lerminos
reapectivamente
por
-.
A2
(4k7
de perturbaclones
vIenen
-
A1
(AtT
las ecuaciones
dados
-
(3. l>-13.4)
de primer
cuando
y
‘ -
segundo
se utIliza
para definir
el
el
-
orden
y A2
A1
criterio definido
potencial de referencia,
por
U
A YN
=
E
E
i’oj
13.61
u1? 1. jI
1
‘~1 o en!?
‘1 o
u, ir,
.., ,
a,
.
4,1
g(r,u,w>
dr12
de
donde
se
‘-‘1/12k
deduce
perturbación
sobre
fluctuaciones
del
Estos promedios
cas
TI
que
el
A
‘oU~>
1
0
representa
sistema
potencial
sobre el
ecuaciones
1
de
<U
-
el
de perturbsoión
9!
o
10
-
(3.71
1
promedio
referencia
en ci
sistema de referencia
13.5>—(3.5(
da
2
0
A2
da
y
>3.8>
del
A2
potencial
representa
sistema de
se representan
coinciden
con
el
de
las
referencia.
por
‘o
esquema
-
1>
de
perturbaciones
que
denominamos
clásico
en
elección ~CA del sistema de referencia.
untco
problema
es
por
lo
tanto
la
el
primer
capatulo
con
-
Nasta aquí
todo es exacto
res
determinación de A
0 . y
una
y el
-
de
la
estructura del sistema de referencla dada por su función de correlación
par
g~(l. 2)
cuando se
Estas
que
nos
introducen
permita
la
evaluación
aproxImaciones
aproxiesciones
para
del
término
la evaluaolón
A
Es
.
abor.o
de A0
res y g4l.2>
son
11 Para obtener A raS
un desarrollo OLI?
ver capítulo
2) 9 alrededor
del
O - utilizaresos
1 de un
sistema
de slstmo-.a
referencíaduro
u que intersociona según uHil.
0 11.21. En este desarrollo se mantendrá constante
la meometria dei modelo 1 dIstancia
entre
sites
en el modelo site—site
1.
longitud de las varillas en el modelo de SÁhara
duro equivalente
,
se obtendrá a cada densidad y temperatura
el primer término del desarrollo ~LIP
0/2
De
,f
este
modo
desarrollo
21
podemos
anulando
-
es decir
-
1 y0lr12.w1.w91 dr.2 da1 tu2 = 0
i exp>—pu0)—e~pi—9uQ
escribir
o
El dIámetro del cuerpo
<
hasta
primer
13.91
orden
del
BLI? como
res
5>4
puede
res
A0
res
A >4
hallaras
si
13. lO)
se
conoce
la
ecuación
de
estado
del
sistema duro equivalente a través de la relaccon
Ares,íNkn
=
>4
Necesitamos
ahora
=
1
1 Y n
dn’
(3.111
11
la ecuación
de estado
del
sisteas
duro.
Exiaten
dos posibilIdades
PAl
para
por lo tanto
(2 (n 1
fn
JO
tirjl:zar
alguna
de
las
ecuaclon&s
de estado
(EOS
propuestas
cuerpos convexos duros.
Estas ecuacIOnes pueden escribiree de un codo general como:
3
2>4
=
p
V
1
1
‘-
a1 si
NkT
92
it,
1
(3.12>
Los coeficientes it 1
scaled partido
tteory)
Soubiikl2
se muestran
y
-
10
it 2
~S para la ecuación 15PT
(improved
para las ecuaciones
de Nezbeda11 y de
en la tabla 3.1
-
Tabla 3.1
Valores
tres~
8 y
de la Eq. (3. 121 para
2 ~
ecuaciones de estado diferentes de cuerpos convexos.
¡
de los
parámetros
EOS
ití
IISPTiI
¡
¡Nezbedm>1
13s-21
(Os — 2
¶2
[Boublik
k,
E2
(3
a
=
(3a 0- -‘3ai-l
1
cC
a =
1
2.1
(
3
e
‘0
=
3
e
4
1
1
1
2
—“
—a <Se
— 4)
1
1
—a
=
(6
a
51
El parámetro de no esfericidad a y la fracción de eapaqiaetsmlento ,~
vienen definidos
por
‘1 = n VM
a = >
13.13>
(3.14>
fi
11
8M
Y
S~í
(3V)
>4
5>4 y U
-
donde
11 son el radio
medio de curvatura
volumen del
cuerpo duro rempectivamente
..a ecuación
(1. 121
-
la superficie
1 ver Apéndice A
1.
y el
Sustituyendo
res
en la 13.111 obtenemos para
‘‘>4
5 (o
AC5YN8T
=
1 l
c1
~2 2
‘ ~l 1
Ln
+
—
u—fi
=
3
—
1 k~
2 —k 1
+
(3. ¶51
13.161
1 8=8+21
13
02(38+8 3
O
1
si
.
—=,~~=j—
(3-It’
-31/2
13. 131
1
-j
El
radio medio de curvatura fi está definido para un cuerpo convexo
>4
¡o tanto a leo. 13. 1411 puede hallarse fácilmente para cuerpos
>1
:onvexos
.
Para cuerpos r.o convexos se hace necesaria una definición
de
o. >4emos considerado dos criterios diferentes
por
2.A.
tomar
modelo
1 Evaluar
de un
cuerpo
de (Ái;ara del
U11 y 5>4
convexo
propano
del
cuerpo
de forma
ver
93
duro que
similar.
capitulo 21
Así
estamos
analizando
por ejemplo para el
una elección razonable de
cuerpo
convexo
similar
al
triángulo defInido por
ZA. 2)
vírlal
model¿
sería
el
cuerpo
duro
paralelo
el
las dom varillas.
de un
En el caso
puede expresarse
cuerpo convexo el segundo coeficiente del
fácilmente
en func Ion de a como
Ea>
¡a
=
(3.i9>
13. 19) es exacta para cuerpos convexos duros. Para cuerpos no
convexos podemos considerar (3. 191 como la defInicIón ¶4 de a,
La relación
2.81
Obtener
ecuación de calado del
la
cuerpo
duro
a
través
de
análIsIs de coeficientes del vinal
Utilizaremos
ahora
de nuevo
los coeficientes
segundo, tercer o y
31
Para
utilIzaremos
pero
25>4
1’ it
se obtendrán a partir de los coeficientes
12
3
cuarto del vtriat
. 0,.,
B4~ dei modelo considerado.
15.
determinar
la
(3121 para representar
la ecuación
it
teoría
la
estructura
del
sistema
de
referencia
apartado ¶4.3.21
de orden
cero para la
función de correlación indirecta 15 - Es decir la estructura del sistema de
u (1.21
referencia
se
-
o
~R»1 <521
referencia
perturbaciones
RAM ¡ver
desarrolla
lo
isapuesto
sobre
que
el
en
(orno
a
constituye
primero.
El
un
un
nuevo
sistema
segundo
potenciat
t
esquema
RAM
tr
1
12
de
de
viene
definido en esta memoria por
expí—
~
~RAMlr
La aproximación
~
=
55
1 —¡1 unirí.,.wí.½i 1
de orden cero de la función
o
13.20>
g
de correlación
indirecta
viene dada por (ver ecll.7511
rl
=
donde
Ir
interacciona
13.211
1 es la función de correiaÑnn indirecía del sistema que
¶2
según ~
Ir
1
Con la aproximactón de la ecuación 13.211.
RAM
12
Epuede obtenerse como
=
La
ecuación
13.221
5:’opE.
—
3
constituye
94
1
~
la
YR~(rIZí
aproximación
fundamental
13.221
a
la
estructura
en
la
del
ecuación
sistema
de referencia
U3.221
se
La dependencia
establece
a
través
del
angular
factor
de
(1,21
de Boitzraann
e
0<l,21.
El
conocimiento de g~(l.2l
a cada 7 y n de la estructura
del
implica por
lo tanto el conocimiento
4
(r
1
La función
RAM
12
O0 Ir 12
puede obtenerse
sistema esférico
de díscribuclón radial del sIstema de referencia
a partir de (3.22) según
(y’
12 1
=
=
g 0 Ir 12’ a l’2
a 1
Oc acuerdo a la ecuación >3.23)
la
función
de
función
de
u0 (1.21
por
4i
t.a
distribución
la del
del
PV.
21
del
dr 1~l
>1
—
sistema
•
c’r 12’-’ hír
(—3
n
+
E
lIS’
cero para
aproadas
referencia
la
anisótropo
$
RAM
(r
12
1
mm
obtiene
mediante
utilizando alguna de las relaciones de
-
J
hír 12 1) II
12.
de
1.
eRAn (r12 1,
o RI*IC (ver apartado
e
(3.211
(ecuación
sistema
a ecuación Cl?
habituales
‘o
radial
(3.233
g
la teoría BAH de orden
-
indirecta
sistema esférico
estructura
resoluci.’:n de
cierre
correlación
0
r
1.3)
c(r131
-‘
hlr,3)
dr3
1021
(3.241
1
(Fil
13.25>
expí— Pulr12 1 1
1—huIr
1212
1 — Ln(hlr
12
1+11 IRMNCI
13.261
En el caso dala RHNC16 - la función puente SIr 1 (que es Idéntica
12
aunque cambiada de signo a la función d(1.21 definida en el apartado 1.3
del capitulo 1
1 me toma de un sistema de esferas duras
diámesro equivalente
1’Á21
0
¡ ~RAM
d
>45
-
ma
establece
a través
S>45(t12) cuyo
la condición17
de
s>4 1r)
5
2¡
1
dBNSr2
i2
(3.221
=
d
51 El término A1 puede obtenerse sustituyendo g0(l,21 de la ce. (3.22>
en la ecuación
4-N2ne
(3.7>.
El resultado final para A1 es entonces
f’ouexp(—Buí
DIII
PS
a
12 Ir 12
2
dr ¶2
(3.28>
6> La evaluación del término de segundo orden A
debido
a
que
correlación
para
su
de 3 y
superposición
4 cuerpos.
es necesario
orientaciones
de
numéricamente
potencial
Por
-
total,
a
4
partlcolas
serie
aproximaciones más
sencillas
para
desarrollaron
aproximaciones
dos
compresibIlidad
En este trabajo
de
de las
fienderson
las fluctuaciones
muy
resulte
razones
su estimación,
para
A
en
2
(MC)
.
igual
y
complejo
y
rapidamente
a A res
2
sea
nemos
recurrido
iSariter
y
fluidos
a
lienderson
IB
simples
compresibilidad
que
en el
sistema.
trabajo
orIginal
en el número de partículas
son Independlentes y que
compresibilidad del
posiciones
-
local
hemos extendIdo estas aproximaciones a fluidoa
-
suponiendo
fase
estas
macroscópica
moleculares
espacio de
de
resulta
perturbacIones
Por
que
que
la
esperamos que con la división OCA del
de
altas.
iLCI,
copado
lo
función
aproximación
a la
modo que la contrtbución del término A
densidades
denominadas
recurriendo
sobre e(
resulta complicada
2
conocer
necesario
Incluso
parte,
otra
la
55
Integrar
hasta
convergente de tal
pequeña
evaluación
Las
formulas
pueden
de Bmrker y
en celdas
del
relacionarse con
finales
cuando
se
toma
la
la
ec. (3.221 para la descripción de la estructura del sistema de referencia
19
son
2
A
2/NkT
—mn
~anj
A /NkT=—mn ~ónj
2
-~~
La ecuación
3
2
.l~ ‘ou, expí-B u)>
(
7
~n ~
YRAM(r¶ll r,2 dr12
<2>~>>
y~~ir)21r¿ dr12~
u1expE.u08
(3.291 es la aproximación de compresibilídad
la sc. (3301 es la aproximación de compreeibi¶idad
(3.29>
(3.301
macroscópica y
local.
Diferentes versiones de la teo ría me obtienen
—
De
la
utlllzaclón
de
diferentes
LOS
para
describir
el
comporlamlento del sistema de referencia.
—
De la utIlIzación de diferentes criter los 1 en el caso de
cuerpos
no
convexos 1 para la definición de a
De la utilización de PY o RlD~c para la resolución de la
cOn el potencial ~
-
Ir
1
ecuación 07
8AM 12
De usar teoría de perturbaclones de primer o segundo orden.
96
-
De
-
la
eleccIón de
la aproximacIón para
el
término
(MC
o LCI
cuando se toma hasta el tegundo orden
Hasta
ahora
intermolecular
no
y
por
hemos
lo
especificado
tanto
la
teoría
la
de
toras
potencial
descrita
apartado puede ser aplicada a cualquier modelo de potencial.
este
memoria lo aplicaremos al potencial de Rihara definido por
oip)
=
(o/pl 12
4 c
p = Mínima distancia
En esta
pueden
mesoria
o no estar
escogeremos
ligadas
donde
es la distancIa
1
varIlle
de todos los
de la
al
p.
20
(3.311
(3.321
cores
los cores
formados
por
varias
varillas
En emie caso .o puede obtenerse
¿3.33)
,
mínIma
molécula 2
que
como
entre
y donde
le varille
el símbolo
1
de
1
la molécula 1 y
índIca el conjunto
pares de varillas il.
OCA generalizada
La dívis tón
facilidad
entre
en
En mata
(o/pl 6
—
entre sí.
p e mínimo i
la
del
perturbaciones
potencial
de
Ceoe (3. ¶)—(3.411
SÁhara
puede
¡eca. (33>I-’(332>l
entonces para el sistema ce referencia
aplicarse con
.
Se
obtiene
5
u
0 y el de perturbacldn u
u0
cuIr 12’ u1,w21
u
=0
O
e
u
u1
En
el
=
siguiente
u(r12,
¿E2,
p’oZ
a
(3,34:-
1>6
pol 1>6 r
(3.351
p<2
13. 361
~
apartado
>
describiremos
numericos necesarsos para el desarrollo de la
en este apartado.
97
1 /6
a
2’
a
brevemente
.3. 371
los
detalles
teoría que hemos formulado
3.3 DETALLES NUMERICOS
Para el desarrollo
se ha escrIto
st
de
la teoría
el programa ALBA
algoritmo
de trabajo
descrIta
en el apartado
anterior
111 programa conala de 2600 sentencIas
-
me resume
iravemente
-
y
en la Tabla lE.
Tabla 1-2
Esquema del programa ALBA utIlizado en el desarrollo de la
teoría
de perturbaciones
del
apartado
3.1
a) Lectura de la geometría molecoíar y paráisetros de potencial
61 Evaluación
de promedios
ulilizando
Se han evaluado los siguIentes
el método de Conroy=í
promedios
exp(=(1u
‘o
01 >
cu ex
‘ou exp(-~ u0 ( a
2
g
1
~
g
u1 exp(—$u01 >~ - e ezPI—hu11i o~ iciente del vinal del sistema
cl EvaluacIón del segundo coef
de
total y de los cuerpos duros
referencia • del potencial
correspondienlea
-
dI Resolución de la ecuacion
integral
~
Ir
1 a cada densidad
RAIl
12
de cierre PY o BIlME
el Obtención
de
<55
el
segundo coeficIente
cálculo de a
61
para
el
potencIal
A
utilIzando
para
ello
2
~~»¿rí2l
del apartado dI
1
O
apartado
promedios dei
02
y temperatura con las relaciones
-
del
vinal
dol
apartado
o> para
los’
y
¡
el
-
fi Obtención dé otras magnitudes termodinámicas como presión
energía
interna,
entropía
energia libre de Cibbs
-
-
A continuación daremos algunos detalles numéricos de los pasos (al a
Ifí del algoritmo (Tabla 3.21.
Los
prommdios
orientaciones
determinacIón
leo. 3.91
‘o-o el
del
promedio
diámetro
en
el
‘o
egpl—3u11
del
para
Ibí
duro
se
O
g
según
realizaron
con
necesario
para
la
i’l-l valores del diámetro
del diámetro de 0.001
de promedios
paso
cuerpo
se ha determinado para
valor
cálculo
indicados
.EI
e
.
El
tiempo de C.P.U
el modelo de Nihara del
98
condición
,
~S2Z
la
ELI?
con un salto
conmumido en el
propano descrito
en el
2 es de unas 6 floras
capitulo
para
8 temperaturas
utilizado
el
algoritmo
‘oví
sistema
En el
ds calculo
cuya íorsuiación matemática
E
con un ordenador personal ¡EM PS/2 80—041
diferentes.
da
cálculo
de estos
de mínimas
promedios
distancies
entre
se ha
varillas
se da en el Apéndice 0.
referencIa.
del sistema de SÁhara y de los
2
ilsiesas curos estudiados ha sido evaluado utlIizando la regia de Simpaon
para realizar la Integración de la ecuacIón 12. 551.
La
resolución
utilizando
ml
constliuye
un
esférícos.
por
ApéndIce O
mediante
cerrar
la ecuación
de
su
aproximación
la ecuación
de
de
t~Y
la 02
resolución
O? el
el
unos
Si
La runci6n
que
la
a
02 de
sistemas
del
algoritmo
la
algoritmo
15
se
la
dan
en
el
y densIdad dada
segundos de
se utiliza
C.P.U
en
el
relación R)INC para
es entonces de 60 segundos.
condIcIón
puente de
la
temperatura
tiempo de resolucIón
a
de
incluso
a una
consume
IBM PS/Z 8O—041.
fundasentalaente
iterativasente.
y
eficiencIa
superior
23 - Octalles
sobre
Guían
nersonal
a
Ir
1 ha sido realizada
RAn
1222
Malijevsky
Este
algoritmo
O? para
LatiR
muy afíciente
La resolución
.
la
‘ordenador
debido
método
siendo
formulado
de
aigorltmo
(3.27)
esteras
duras
debe
E
ir
ser
1
resuelta
necesaria
MS
22
resolución de la ONNO. se obtIene de la psrametrizaclón dada por
24 25
Labik y Maii~evmkv
‘
.
En el apéndice O se dan detatíes sobre esta
pacsmetrízacion
Todas las transformaciones
entre el espacio real y el
para la
espacio de Fourier se loan llevado a cato ulililando transformadas rápidas
26
de EourIar
.
En la resolución de
a ecuacIón O? se han utilizado
generaimenie
512
puntos
con
un
espaciado
de
to.OIZS
e>
La
determinaclón
del
diagroma
da
fase
de
una
sustancia
resolución
de la ecuación 02 para unoa 500 estados
resolución
de la O? en 500 estados
consume
por
requiere
termodinámicos
tanto unas dom
le
Esta
horas
da-
CP.U en el ordenador personal lEN P5Y2 80-041.
El
paso
los promedios
(el
del
del
algoritmo se
paso
(bi
necesarias
en la evaluación
realizaron
utilizando
Una
través
vez
de la
obtenida
relación
y
real tía
resucita
de A,
y
una
vez obtenidos
la ecuación OZ.Las
integraciones
y de
la regia de Simpeon.
res
A
la presión
isracdinásica
iscilmente
la
puede
condición DLIP (3.9) se
calcularse
fácilmente
a
ver ec. IlSíl
‘-es
2d1
VíA’
5 n
99
/tlkTl
(3.32)
La
energía
Interna
res puede
residual
cotenerse a través de
la
relacidn
res
1141
-
Urss/NR
Si
suponemos que
repulsivas
partir
la estructura del
fluido viene
y utilizando la eC. 11221
para g~
dada por
las fuerzas
U res puede
-
obtenerse a
de
Ures/N=2mnJ’ou
La
(3. 391
jn
—
expresión
13401
~
será
O
la
que
5~l2 2 dr ¶2
~
(3.40>
RM1’Á2
utí=izaremos
en
este
trabajo
para
determinar U res
El reato de propiedades
residuales
pueden calcularme
facilmente
a
través de las relacionea
O
5
res
res
¡(MIII
/íNkl
A
=
Hres/INRTI
En
el
siguiente
U
res,
res
INkTI
‘
Y¡NKT)
1 2
iremos
1
—
A
‘
55>~r>~í
apartado
Z
res
1
(3.411
/(NkTI
13.421
¶ 1
—
comprobando
13.431
las
diferentes
aproximaciones de la teoría que loemos formulado en el apartado 3.2.
3.4 COMPROSACION CE LAS APBOXIMACIOMF.S TEORICAS PAP.A SISTG¶AS
~
En este apartado
aproximactones
de
la
3.2 cuando se aplica
filMABA
iremos comprobando
teorla
la bondad de
de perturbaciones
al potencial
propuesta
En
le
ecuación
del
¡3. 201
apartado
da Kilos>,
3.4. 1 OLTESCICIN CE LA CSTP¡JCYJP¡A CCL
estructura
las diferentes
en el
definimos
el
P.AH ~
Ir
1. La
RAid 12
de la resolución de la O?
potencial
sistema PAli se obtiene a través
1 00
SISTEMA RAM
utilizando
de cierre. Queremos comprobar cual
27
de estas dos aproxirsacionea es superior
a u
hora de describir la
estructura del potencial estanco ~
Ir
1.
RAM 12
Rara este propósito hemos calculado ~
Ir
1 para diversos modelos
Rsdi
12
moleculares de Elbara. Los cores de los modelos escogidos se Ilustran en
la
PY o RIINC
figura
modelo
3 l
como relaciones
Corresponden
angular
del
a
propano
butano (figura
3.1. ci,
en términos de
U
La
un modelo
figura
lineal
2.1.6)
y
anisotropía de estos
que representa
el
un
2. Ial
modelo
modelos
cociente entre
~‘arilla,’s1> y el parámetro del potenciad o
En la
figura
a
la
esto ce 1.
a
del
puede
definírse
longitud
=
un
gaucha
de
la/s
~1
figura 3ú.a soatramos el factor de ~o1izinann correspondiente
a ~
<r
pera diferentes sodelos lineales y en la fIgura 3.2.b para el
RAIl
12>
modelo del
propano.
Recordemos
que
~
Ir
fue
definido
en
la
12
ec. (3-20). r
se deltne como r
12/a. En (a figura 2.2-a se aprecie cómo el
alcance éel potencial RAM aumenta con la elongación del modelo
con O
En efecto
.
para modelos
lineales
el factor
cato es.
de Roltzrsann del
potencial (cay comienza a tomar valores apreciables alrededor de r =1 . y
1<6
se hace exactamente -dna pera r
2
o
O - Como puede apreclarse en la
ilguro
3.2
el
potencial
RAM
es puramente
Eoi.t.zmaníí es una función sondiona
tanta
[tas blando
cuanto mayor
repulsivo puca
o reden te
ea el
alcance del
potencIal.
c-olenciaaRQdr epulalvo correspondIente
a un s.odeio lineal
sis blando r7oeei
05
En la
RAM dci
sismo
fIgura
alcance
-
Fi
alrededor
de y ¼
distancias. ¿a
que
lIneal
el
coinciden
diferencias
.
este
BAH
del
s~sso
un
angular
caíd
en
iDi
ambos
un
será
potencial
que
tiene
potenciales
grandes-
A
le esta
el
el
pequeñas
ambos
de cero
en torno
apreciable
a
de
Ilgura í>t6 ea que
putencial RAId e pesar
Si
potencial
[<10150
ea
entre
comienza
intervalo
odeniacdonal.
el
con 0 ci
aprecIables
presente en el
Iran ua:e,
potenciales -
lineal
modelo angular
nur
es
Por tanto el
va lores diferentes
podemos obtener
xronedlo
un modelo
alcance.
de
embargo
persisten
de
Boltzsann del
distancias
sin
mientras que el
conobusión que
de
a
de
modelo
cosienzastasar
-oíferentziss
representa
un
alcance
factor
repulsivo
-
factor
si es
molecular continua estando
potencial
de ambos
(unto
cue
modelo lineal
ls-e 55155
la forma
Puesto
existen
sodelos
0
mostramos el
propano
potenciales
distancias
de
3-2.6
modelo del
m±amo.ambos
-
correspondiente
el
Este potencial
-
se
PAN
sustItuye
tic
eprecíabius en
si
un modelo
la toreo
(a)
c)
109.5
(b)
F~gur= 3 1
2
__________
a)
-A--
O 6
/1
a
«/
1
04k-
/
e
•..
e
=
7/
22k-
0.2
L
0.6
L
1
/7
o
__________
-u
1
~1~
14
‘6
IB
u’
nL-
=06«
Propano
=
O. SS75
u.-,”..
u’?HocIeio aOgu½r
—YoJk2c
hnje-al U <1.7
3—’
12
4
gUra 2.
6
Una vez obtenido el potencial
un modelo angular
butano
hemos
-
del
propano
prOced,Ju a
aproximaciones PY y PROC
entre
ambas
realizado
le
toso q
rs.
del gaucha
ecuación 02
con
-
las
aluoldar si existen diferencias
yg~’~a
Mro
la
lineales, para
veril las
de
ellas
e
0 ir,.. 1
un
ea
superior
fluido
La
ficha
flescz
.~ue
.
(ver
interacclofla según
el
pOtenCIal O “~k
capitulo 2) de estas elmubrtones dvi potencial 5514 esférico se muestran
en la Tabla
por
modelos
modelo ce
la
aproxlr.acicnes
sImulación
5AM pera vanos
a pa, a
esférico
técnica
2.2.
‘Tabla 2.3 Floha
Técnica
técnica de las siarulaciones del potencial RM4
142’
[Potencial
Colectivo
Potencial
NVT
5AM (r 12 1 leo 2 201 para varios modelos +
un modelo del propano y otro del gaucha
lineales,
butano
114 = 216
CieRed fcc
n equilibrado •. 2000
T%promeoius .
¡Truncamiento del potencial
¡Ordenador
IBM PS’> cn<1
41
En
2000
Nc
le figura
2.2 se
C.P.U
muestran
loe
lpuntce) y mediante las aproximaciorcea
12 horas
resultados
PY
obtenidos mediante MC
bloca contrnual y BRNC
llanes
discontinual para 0~4
U = 0.15
T =1
fracción
de empaquetamiento
definida
.
Coso- se
ve ylos
resultados
teórIcos concuerdan
muy
en la con
ec. los
12. 451
bien
de ~r
simulación
y PHNC.
1 =1
La fig.S.4
La
.
3. 4.b
para
nuevo
loa
ftgura 3.4.a
5=0.4.
a no existen diferencias apreciables entre PY
es idéntica a
m-aestra
Como
resultados
se
ve
tearicca
a
densidades
concuerdan.
existen diferencias apreciables entre
altas
,
caracteristicas
bel
tenesos U =0.6
la fig.l.3 pero ahora
los resultados
5)100.
Ef
t=O.2
intermedios
muy bien
Vi
laquito.
para
con
y
3.5 es
idéntica
a
la
3.4
en
U —I .A bajas densidades
concuerdan
pero
sustancialmente
a
de
cuantos
de MC
densidades
los
resultados
104
altas
de
de
y no
Sin embargo a densidades
roatenza
conciclonea
lfig. 1. S.s>
-
figura
)flg. 2.4.al
los
a
des-darse
resultados de MC mientras que PROC se a.justa muy bien a ellos.
ahora
le
termodinásicas
de nuevo todos
tig. 2.5.bl
simulación
de
loe
La figura
pero
los resultados
PY
mientras
se
que
desvia
RNNC
~1
O
04
6
o
rJ’6
—a
1.5
2
e-.
no¿o
¡
¡
4
05t
o
O
1.0
20
3.0
40
10
2.0
30
40
2.0
1.5
*
1.0
o,
0.5
o
o
Figura 2.4
1.5
10
o,
05
O
o
it
2.0
3.0
4.0
Sn
1.5
1.0
o,
o si-
0
10
ZO
Fi~ure 2.5
30
LO
>
concuerda
perfectamente
Las
oueremos
3.6
con MC
conclusiones
InvestIgar
suestra
los
parecen
el
claras
bara
onm.portamient.o
resultance
ce
modelos
en modelos
54¿PY
¡ P.i3NC del
lineales
no
potencIal
de Ribera
13.6. al
o
n =0 4~
descrito
para
se desvía
T mt
o
II.
& t
notoriamente
idénticos
a
de loe
las
alio
y
2.3
e
sismo
bajas
el
o
ojeden
con U
Los
.
que FY
Por último
gauche butano
lineales
MC,PY y
ron MC mientras
lfig.2.7.bt
7
comporlamierc.to
densidades
de simulacIón.
para
n <1.20
el
a
-
del
<1 5S75
L =0.422,T
concuerda
resultados
con modelos
figuras
U
?RNC
los resultados
<fig.3.7.a)
para
or’contramos
ron
densidades
los obtenidos
Da
be nuevo
.
y a altas
n moiS
y
lIneales
1.7 Ilustramos
y
pa
modelos
Rl-INC ootr.viden
figura
de
ahora
La figura
Q
Ir,,;
PA?!
-
-
nodal>
y
llcreales.
con el
en ‘a
0
4>7
resultados
son
propano.
extraerse
las
siguientes
cOnclusiOnes
En potenciales
dan resultados
altas
RAM puramente
de
Ir)
densIdades.
elcancel
EV
simulación
completo
En
o 514142
que PAIRO
Sn este
de MC son
aister,ittoas
en
el
moderadas
o poseen
valor
de
diferentes
de cero
la función
de correlación
M
2.4.2
caso,
r
y una
al
alcance
Imás
indistinguibles
altas
‘con gran exactItud
d.cs raegos
los
comienza
de los
resultados
de la altura
del
de
por
de
resultados
que
-
a
y
largo
PV falla
de EV de los
fundamentales
poAS Ir)
cobreestimac lón
a bajas
blandos
a densidades
cas ccesviaciones
cual
PV o Rl-INC
-
de simulación
repulsivos
de g~iri
pero
reproduce
último
de corto
de loe
RAS
dan remuOtados
z:mulación.
retraso
potenciales
a densidades
mientras
repulsivos
indistlguiblea
son
un
tomar
valores
primer
pico de
par.
ESTPUCTUPA DEL SISTEMA RAM
C=~ESTRUCTURA
OIL
dOTEN/A flO RES CP.ENCIA
El
objetivo
aproximaciones
queremos
aclarar
descripción
Recordemos
oresentada
de
este
formuladas
sí
adecuada
que el
en
si
:a
de
sistema
este
apartado
es
en las ecuaciones
estructura
de referencia
capítulo
ma
lIS
el
comprobación
de
RAM es capaz de proporcionar
aproc’clrración
la
la
del
de
que
las
12.211 a (3.2V. El punto que
la
sistema
teoría
denosmnamos
de
una
referencia.
de perturbaciones
WCA
generalizado
2.5
2.0
15
e?
lot
05
o 10
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
t.0
15
2.0
2.5
3,0
3.5
¿32
2.5
2.0
1.5
e
1.0
0,5
o 10
F?gura 3.6
2.0
t.5
I.0
e?
os
o
10
15
2.0
25
30
3.5
4.0
10
15
20
2.5
3.0
35
40
2.0
1.5
10
O?
o.s
o
rígura
3.7
Ceca. 12. 1)12 4i1
.
que en el ceso del potencial de Kthara viene dado por
las mcm. <2 24)—<2.251.
Para aclarar ei punto
anteriormente formulado ea
necesar:o obtener teóricamente la estructura del sistema de referencia y
compararla con los resultados estructurales obtenidos mediante simulación
del propio -.;is?eaa de referencia.
que
la simulación del
Es interesante comentar en este punto
sistema de referencia PCA generaltarado presenta
problemas Isportantea dentro del modelo site—site
-
puesto que es difícil
evaluar de un codo eficiente la profundtdad del pozo de potencial para
cada orientación relativa.
Sin embargo,
la utilización del potencial de
Kihara nos va a permitir la sImulación por vez primera de potenciales PCA
generalizados de sistemas soleculecea.
del pozo es
puesto que ahora
la profundidad
misma para todas las orIentacIones relativas
.
y su valor
es juslaseote o.
El modelo de potencia) que vamos a estudiar viene definido por tas
ecuaciones 12. 241-12,251
.
molécula
0.2699
lineal
con U
=
Vemos a estudiar tres corea moleculares,
que como ya vimos
-
una
en e: capitulo ¿
constituye un buen sodelo del N
,
un modelo lineal con U 1
2
último el modelo del propano que se muestra en la figura 2.1.&
.
y por
.
En el
capítulo 2 ya mostramos con detalle las particularidades que presenta la
sImulación por
sistema
¿e
-ID o MO del potencial
referencia
PCA
de Ríhara.
generalizado
Las
pueden
simulaciones del
realizarme
de
codo
absolutamente análogo a las simulaciones del
potencial de Klhara
27 15
global
.
Nos remitimos por tanto al capitulo 2 para el análisis de
estea
particularidades-
La
única
diferencia
de
las
sistema 4114 generalizado con respeclo al de Xihara,
simulaciones
del
se refiere al tiempo
de ordenador necesario para las siarulaciones, que se reduce ahora a casi
la
sitad
debido
a que
el
PCA
generalizado es
un
potencial de corto
ca 1 o ano e
En las Tablas 2.4 y 2.5 se presentan las fichas técnicas de estas
simulaciones
.
La Tabla 3.4 es para los modelos lineales y la Tabla 2-5
para el modelo del propano
angulo de Euler
.
.
En
la Tabla 3.5
-
c~ se refiere al tercer
según se definió en el capitulo 1.
III
Tabla 2.4 Picha técnica de las simulaciones del potencial
WCA generalIzado para modelos
Técnica
MC
Potencial
ColectIvo
216
U
-
0. ISOS y U =1
Cl — Red [oc de varillas paralelas
n equilibrado
2000
n promedios
bruncasiento dei potencial
2.5 Picha
2000
No
-
IBM PSe’2 80=041
Ordenador
Tabla
MVI
Potencial WCA generalizado iecsI2, 241—ti 25)1
de sistease lineales
tI
lineales de Rihara
0.?. 0
2>4 horas
-
técnica de las simulaciones dm1 potencial
WCA generahzado para un modelo angular del propano
íecnroa c MD
Porencial
CoLectivo
WCA
Potencial
5<0
generalizado Iecsi2.24)=(2.3511
para mí modelo det propano
04= lOSólSE
CI=Hed tipoaN
eje
0
2parael
n equilobrado r
principalc molecular
V
n promedios
8000
3000
-Truncamiento del potencial
0rdenador
Cyber
Presentamos
a
¿Di
Ivectorlal 1
continuación
radial
del
vG. 40
-
mostramos
sistema
de referencia.
la
este
solución
sismo
aproximación
ler
radial
potencial
1
sistema
junto
obtenidos
a loe resultados
de
con
las
teorlcos.
:a función de dlstribu¿ión
U =0.2595 para
los resultados
el
estado
oblenidos por
7
=
<-175 y
Mc del sistema
el potencial ~ RAM ‘r 1 ~) y la llnea discontinua
02 con la relación
de cierre
RSNC para
Cc-oc
-
Implica
de
resultados
-
ocuación
RAM de orden
so. 11.211
dei
de la
l hora y 45 minutos
continua es la ectuclón de la ecuación 02 con la
relación de cierre PV para
es
con
scc,-s
La linea
1.4
los resultados
lineal
Los asleriscos
2. VII
los
simulsciones descritas en la Tabla
En la figura 2.8
x=
!4o
ceno
cus
va
indicacrn.e
para
a
aproxImaremos
referencIa
apartado
2 1
os o rrelsoión
le
función
de
-
la
indirecta
distnibuciún
u
0íi, Cl
1:2
enel
o
por
la
del
sistema
esférico
N
o
04
o
o
.9
N
CsJ
.0
iii
.9
o
0
o
0
01
o
0
0
oo
It)
01
*
o,
a
1..
éBM4ri
2J
(ver ecuación 12.22)1.
La figura 3A
4O es
idéntica
a la 9.8
el reproduce
sistema con
U =1 y el
Para L =02899
ca para
teoría
correctaaenie
estado
T =1 dey distrIbución
nO
la función
radial de; siateas de referencia
ni
la apro>Ñsación PV ni
dIstribución radial.
tI. 231
para
la RNNC reproducen
En definitiva
la función
la
-
Para U
-
=i
-
correctamente la función de
sp usimacion dada por la ecuanló>’
de dIstribucIón radial
del
sistema de referencia
es buena para modelos de anisotropía pequeña pero empeore notoriamente al
aumentar la anisotropía del modelo
tlgurse
En
las
figura
generalizado del
n
lota
-
conclusIón se desprende de
O20
mostramos
para
3.10 al
también
<frióngulos)
sIstema
3 :0
propano,
figura
incluido
los
e
os
resultado,
esférico RA$1
cl>
ja
toser como función de d
que
obtiene
se
4
para
el
MC
sistema
Icono
ya
altas
e>.-,
(ftgura
en
el
=
el
la
-
~
colmo
se
no
deduce
slstesas
la
función
una
ja
excelente
de simulación del
sistema RAS
de diminibución radial
-
-
RAM
12
~
Ir
1
RAM 12
potenciales RAM,
embargo
Sin
l alón;-: lón de distribución
puede
de
la
aproximerme
cmpaeación
Por
-
sistema
embargo
a
radial del
Le
La
por
entre
la
los
del
sistema
resultados
de
lo tanto no es una buena aproximación
figura
tomar como
la función de
3 lO o muestra
como
función de
distribución
la
relacIón
de
esférico .TRA,,ir.,l proporciona una función
idéntica a
PV me aleja
de
1.
anterior
del sistema os referencia
cierre RMNC para el potencial~
1
de
constituye
angulares como por ejemplo Ci propano
distnibucion radial
Sin
curso
li~~
u
simulación de ambos
ir
~(r
radia> oc;
Por lo tanto a densidades
-
1
apartado
3. 10. bi
0 11.21
esférico R5ti
ra-dial del
potenciar
-
liemos
-
radial del sistema angular
potencia-
visos
anisótropo
cara modelos
T aOSS<0
liig,2. 1Gb)
oc!
practicamente idénticos y ocincadení >a,iO5
densidades
sistema OCA
rAM
12
Ademas puede verse e--re ta ‘o Pi como RING dan restaitados
aproximación
esférico
ci
u~-rron de diatrinucion
desc-:i&e pe re> emente
bajas
para
termodln~micos
Y <1 SS’t-u-<i
A densidades baise
-
:-ceultadoe
los e-;ad--.s
distrIbución radial del misteme de
de é
las
3.5 y 3.9 en las que estunisarnos r-noiecuisa lineales.
la
que
se obtiene mediante simolactón
sensiblemente Jo los resultados
superioridad
de
RHNC:
robre
PV
es
de simulación
manifiesta
para
como analizamos con detalle en el apartado anterior.
hay
aproxImación
PV
distribucIón
radial
un
para
hecho
Ir
del
sorprendente
1
12
sistema
reproduce
114
de
en
el
referencia
la
figura
curso
mejor
de
la
que
2. 10. b
-
función
los
La
de
propios
o
o
It)
o
O
o
o
Li)
o
o
O
o
o
-n
r—j
-o
LO
o
o
u-)
*
es
e
5,
2.5
01
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
¿.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
¿.0
2.5
232
01 1.5
‘-o
0~5
o
1-O
rl¿ura 3. 10
resultados de simulación del potencial PAn
a
aproxtoactón
como
acabamos
visos
en
de ver,
el
La
cuando
Incorrecta
respuesta
Sistema
os
cecerencla
de
la
-
RAM
Creemos.
capítulo
entonces
la
cierre
de
cierta
ambas
como
resultados
fortuita
de
y
0¡rw1w21
relacIón
-
de cierre
se utilizara teoría RAM de
para describir
aproaclmactén
la
estructura
RHNC para
potenucal
6
‘r
se sostrsrii.
somercur e.
RAM
12
-sntels’cao--,
fortuile
de errores
exp- ira
Ésta
de
para
pobre,
pobre,
cancelación
con le
pce sc
II
lambién
cero
junro
que siendo
relativamente
PV
de orden
moderadas.
ver
(3.221
sume
es que existe
1-coria
1 IV.
orden
¿ Cómo es posible
-
ecuación
anterIor
-qcie (ncorrecia
o segundo
la
relación
anisotropias
primero
-dei
la
se utiliza
para
(ya sinos
por
y
apartado
aceptabiet-V
errores
contenIda
la
la
del
estructura
aproximación
ccv
buenos
PV
-
‘esullados
19
obtenidos
utIliza
para
Pi’
%(r
para
con
la Dc.. ¡3221
obtener
er’ el
estrucruran’ua
dos aproximaciones
usadas
con tontamente
debido
buenas
aproximan
e
que
son
soroeclmani’Áem
caso nos
eoconc ramos
functon
~
son locorrernas
de
once
potencia
por
pero cancelan
mía recta
y
-cIte--site
cuando se
r
1
cuando
RAM 1= ‘can Huecos resultsdoe
puede ser
cuando utilizamos
correlación
sodelo
EN
~
-
separado
o-
sus errores.
a
teor la RAM de orden
paca
obtener
que
En este
la
ambas
segundo
cero para
estructura
la
de
Ir
12’
RAM
2 4.2
En este
de referencia
condición
doro
-
dada
pretendemos
por
utiiiza
con lo que la
re version
apartado
las
ELIP (ecuación
se
n/2
DESORIPcIOM TEPJ-!OOINAEICA DEL SISTEMA DE REFERENCIA
1
(2.911
teoría
ecuación
expí-flu0>
-
diferencial
comprobar
Ece. (3<11
RAM
(2.91
le orden
la descrlpcidn
es o
cero
para
lr~
1 dr
no
del
dei
correcta
diámetro
del
y0íi.w1a2í
sistema
-
En
la
cuerpo
lec. (2.2111
se escribe
~
la ecuecion
Ares
~
si
12. 101
de determinación
exp(—)iu14l
de
-,.
12
do dar
1
2
0
<2.441
¡21. <1) es
área
,‘NRT
/NICT}
1 17
(2.451
lo que equivale
a
2-,
De las
MDI cuyos
valor
sImulaciones
datos
exacto
formulada
cf ~ a t1ii~2iiÁ1lÚT 1
1
=
del
técnicos
dc
en el
O
del
o
sistema
se dieron
modelo
comienzo
de este
de re-íerer;cia
en las
csplluk
¡146)
SCA generalizado
lables
conslcienadc
n
2.4
y
2.5
partir
A
puede
(MC o
se ostierse
de
la
determinarse
el
teoría
el
mIembro
derecho de la ecuación
<3. 461 a), sc posee siguo método para determinar
res
AR
Desarrol laremos,
como va lndicss’íc’c; c-co el apartado
3.2
dom
enfoques
dIferentes
para
la detersinso con ‘le A
Uno se basa en la
14
utilización
de LOS empíricas
de cuerpos duros convexos - El otro enloqus
se
basa
crí
considerado
la
y
determinaclon
de los
la. construoclon
cocfi Icenres
del
de una ecos cCoo-lo
vinal
estado
del
esptrlce
sodelo
a partir
de ellos
2.4.3.1 ~
Las
ecuaciones
coeficientes
de lea
vIenen
dados
estudio
de
mil
de
-
en
dos
En la
que
utllizaremo
tres
la
forma
que utilizaremos
Tabla
modelos
2.1
en
Tabla 3.6 mostramos
Iris
del
y
la
para
obtenidos
e<-sción
con
el
¡U =0.2899
ubienidos
-
y 3.51
Comenzaremos
elongación
sísteos
34
de (3. i2) y loe
Nezbeds II y Eoublik 12 1
-
de
¡ver Tablas
-
f
lineales
compresibilidad
simulación
DE REFERENCIA CON ECUACIONES EMPíRICAS
~J~I~A
(3. 451
el
y
factor
mediante
ree
con A
14
dado
por
las
obtenidos
desostrado
ecuaciones
utIlizando
13
,es
la
esferocilindros
duros.
hay a
PV
util’ Izado
también
los
valores
con la ecuación
o
¡2
$
0
-
5
l
a
m~íO
Los
--u
-esu’- ajos
o ap-ciro
12. 441 utlíízwídn
118
los
coso
resultados
ha
sido
comoori asier, to
a
so
de
Dv
soto
que,
d
P,b
del
•
.i
a
EY
o
PICNC
según
de
se
~ASir),(.
Most¡amos
c5uivalente
1hAS’~l§
ot’tenidoe
Tabla 2,6
Factores
de coapreaibiiidad
generalizado
mediante
para
las aproxtmsciones
muestra ej valor del
<11. 441
E
t
0 ‘9
PY o RINE para
diámetro
>8»! Ir
obtenido
12
1
se
Tambtén
-
de
la
condición
2
i~
55
o
252±0.03
0-2
5550
Pl
RflNt
PV
o
2.52
2
o
2.53
d
Ir
d la
1.02286 10129)
2
375
0,2
4.29±004 4.24
427
101317
101233
-‘
0.4
7.48±0.05 7.50
760-
102200
1.01259
0.2
2.72±0,02 2.77
2,77
101640
1,01646
0.3
4.79±0.04 4,81
4,82
l01579
101606
0.4
8.54±0.06 372
879
1.01502
1.01861
9
?-omparmndo los resultados
Tabla 3.6
PM?
e
y
>075
-
2 del sistema
de referencia
I.ICA
0
lineales
obtenidos
mediante
MC y
modelos
vasos que la
teóricos
concordancia
frente a los de simulación
ea ocena.
La
concordancia
de la
empaúra
cuando aumenta la elongación molecular.
Por otra parte YR»!(r
2a que PV 12)- obtenida
Esto es
mediante RHMCde proporciona
mejores
consecuencra
cus el diámetro
PL!? valores
obtenidode en la ecuación <3.441 es
siempre menor cuando se utiliza RHNC para obtener
últimas
columnas
proviene
del
de
la
Tabla
12.6))
cosportasiento
diferente
próximos a uno leer figuras
2.4 a 37
fectorea
integrando
de Roitzsann
interesante
2RMNC
comentar
que
cometido
es de
por
la
esferocilindros
concluir
del
es
equivalente
1
ecuación
de
»R»!IrI=i (ver ima dom
diferencia
Ir
1
a
(mc. (24411
de
diámetros
valores
12
que es donde
de
río-
la diferencia
de
apreciable.
Ea
es
para U =1 y R=0.40 entre
significativa
puesto
Nezbeda
duros con L ml es dc 0<
por tanto que la utilización
la expresion
de
que la diferencia
O. 18,
Esta
-
en
-
la
qua
el
máximo
descripción
de
Para modelos lineales
de la ecuación
2~C >,
error
2
de
podemos
12. 44? en lugar de
ELIP ¡3.91 proporciona valores del diámetro del cuerpo duro
lIgeramente altos y que la deaviar.ión
ausenia si aumentar la
elongacionso lecular.
Procederemos a continuación
sistema
VEA generalizado
al
análisis
del propano.
rumí de las tres EOS empíricas
ea superior
119
de
Mo podesos
para
los
resultados
aquí
el
decidir
para
el
a priori
modelo debido
a la
falta
de resultados
ver
(iSPTNezbeda
resultados.
está
x
2
alternativas
propano
La
la
2)
para
se
mejores
a
Hemos
o
crIterIos
en
dos
Por
-
vías
--ial
sistsma
anailzado
dom vías
lo tanto
para
« no
-
para definir
Además exIsten
existen
Y~~lr12l
12
de referencia
sistesaticamente
(3, 71—13. ID)
en 1-es Tablas
a
partir
2.2
ce
dci
estas
junto
angular
a los
duro
método
geométricas
reí conocimiento
del
y de la superficie
el
conaideracionea
requiere
propano
del
ver
su
volumen
fig2-4i.
nu es un problema
ulil rIa--lo ,,ars
a
partí’
partir
de
-Je3
y
Dl
trivial
evaluación
resultados.
cuando
y una buena
usa
geométricas
a partir
criterio
es
solución
Pi’ de
de 0,
más
la
se
en
de
apojon
ccl
o
o
no
y en
así
como
1
-
a;
‘
sistema
que
¡ es
RING
~s-’
valor
Este
mismo
convexo
a
unas
partir
Este
seg~sndo
obieroción
custro
comentamos
dc
RING, o con a
Pi.
is
como
proporciona
de referencia
obtenido
noximarión
r. e
-
que el
Boublik
aproniimaclón
utilí
de la
de
o
‘
>12 Pa
iaecuar.ión
solución
des’
modelo
->tado
1~
acnur
geométricas.
utro
o
e i’RkM
yRAM(rI
sencillo
es
...
co j
siempre
es
conaloero
fue observado prevIene
rl
dumbbells
La ecuso-on
obtenido
que
arodelo
de a obtenido
conalderacionea
rápida
estos
mejores
convexo
necesarias.
hard
obtiene
o
apartado
volumen
obtenido
las
de
del
E se ilustra
comportamiento
los
£08 empíricas.
1
de este
El valor
son
2.
la desor’,pcton
que se muestran
dm1
las fórmulas
a
a
no ea
criterios
que son Py o 1414140
definir
propano
empíricas
de MD dt.l mod&o.
Apándice
de
citadas.
diferentes
superficie
el
dos
del
LOS
proporciona
propano
2.2 mostramos
angular
tres
cual
del
£115 Sotenlorceenle
para
¿A. 1
cálculo
angula;
duro
las
también
determinación
criterIo
modelo
Analizaremos
criterios
utIlizando
ci
analizaremos
de YR»!(rl
12 posibilidades
resultados
y
apartado
con las 3
para
utIlizaremos
modelo
convexos,
la obtención
£05
tanto
Boublik)
En el
no
conjunclon
2
y
cuerpos
para
lo
Como nuestro
definido,
en
de simulación
flg.241.Por
de
veces
en si
la
mas
apartado
cIa.
La conclusión
una descripción
sistemas
¡
lineales
la de Poublik
de esta
razonable
y
seocio.
del
angulares
parece
dar
e es posible
sistema
de rei=rencia
utilizando
buenos
una ecuación
resuilados
120
conseguir
PcA generalizado
empírica
en ambos casos)
-
para
de estado
obteniendo
r
Tabla 2.7
Factor
modelo
de compresibilidad
de Kihara
emotr¡cas
‘EOS
del
ISPT
r.onssderaclotrem
Ea a ‘>us>ra,
ce sumaran
2
is variación
sIstema
obtenido
Nezbeós
geométricas,
elguroar
del
o
propano
Boubiik
.
PV se utilizó
C
10
iO’$
O
(
o8.S
u’’
ti
-
para
de sus valores
en la
del
mediante
se
obtener
8424lr121.
y la temperatura
ultima
columna,
2~UBLiK
1.79
a
11418
45
2,4$
2.44
244
26
3.40
2.lt¡
3.36
46$
4 ‘9
47k
4.71
58
6-87
6.70
66-9
1.15
9,94
VI 1
9.74
9,72
‘0.iSlt5
04$
2D.86
=411
22.i9
22.4
1.14=2
(0.5125
0 II’
l.73
1.77
1.77
177
1.1426
-D 812$
0.20
3.26
229
3.26
325
Y.
O
$‘
de
y
1,79
“87$
las
obtuvo
1.79
=15111
-
73
~14D
generalizado
MD y
de a con la densidad
2N~BE0A
587$
IJCA
mediante
8125
¡1.25
4,51
4.58
452
4.51
¡0.2125
0.25
2.95
9.41
9. 10
9.07
i0A12$
‘2.40
12.75
14.01
13.21
13.30
¡1440
Tabla 3.8
Eomo en la
Tabla
3.7 pero
cisc
obtuvo
a partir
del!
2
PV se utilizó
para
obtener
YR»!(ríZl.
2t4~2E0A
2EOUELIK
(ec.2. 191.
a
7
0.5875
es
0.1-0
=~
1.72
~i.77
1.77
1.77
0.5275
0.15
2.45
2.41
2.41
241
0.5875
0.20
3.26
1.32
2.31
3.21
5
0.25
4.65
4*7
462
4.61
5875
0.10
6.58
6.68
6.56
6.54
(0 $8 $
0.35
9.44
9.78
9.52
9.49
8-5
0.45
20.86
22.23
22.08
21.92
1.1127
0.10
1<73
1.75
1.75
17$
1.1141
0.20
226
3.22
3.20
3.20
¡0.8125
0.25
4.51
4.47
4.42
4.42
,t. ¡8)25
02$
8.95
9.12
8.89
886
0.2125
0 40
1275
13.54
13.06
13.00
o
‘0
o
sí
$
o 2125
121
3,1119
1-1148
-
,
Tabla 2.9
Como
en
la
geométricas
T
¡0.5875
Tabla
-
3.7
con
a
RHNC se utilizó
29
2
de
consideraciones
oic-tener
-
2
7
MD
ETí
ISPT
li79
NEZERDA
~Z’9
EGUSLiR
1.79
es
0.20
obtenido
para
2
a
lAUS
0, 5875
0.15
2-45
¿.45
2 14
2.44
¡0.5875
0.20
236
3.40
-
3.36
(0.5875
0.25
4.65
478
¡0 5875
030
6,58
655
6.67
(0.5975
0.35
9>14
093
956
‘05875
0.45
20.86
22.9
22.29
1
0.8)25
0
1773
3.72
1-77
1.1427
0812$
0 20
3.26
3-29
08125
3.23
4.Gi
—1 55
--24->
4.49
¡0.8125
0.15
8.95
*235
3->
9.02
¡0,3125
0-40
12<75
cl.?,,
12 22
10
4 Ya.
¡
470
1424
3.25
2.90
1.1442
abla
Como en la Tabla 22
¡para
obtener
~
ona
ODsflriA
e
½
7
-
n
5
REIlE
-
se
uti1izó~
,>
214
cePí
-L7.>ra’A
25¡2URL
¡*25875
CLIC
1
05875
0.15
2
¿ 41
2.41
05875
02D
3 26
3
3.2:
-í 66
353
r.77
0.587$
0.25
4 t$
¡05875
0.30
6
.0.5875
(2315
9.41
9.62
9.3<’
9-33
‘0.5875
0.45
20.io
23.11
=1
-
OS125
0.10
1.73
>75
c.
1.75
0 20
-
1£
1.1119
¡
460
6.53
81
0.8125
0.20
3.26
3<72
3.3>
‘0.8125
0.25
4.51
4.4S
4¼
4.40
¡08125
0.35
8,9$
907
584
8.81
¡0.8125
0.40
12.75
13.44
1<96
12.90
122
1.1129
11141
¡
1.1148
a a partir
de 82 y
utilización
el
de
cálculo
del
diámetro
cometido
cuerpo
que
la
y
cIerta
dIseñadas
para
resultados
empeoren
—ji,
oara
-casino
precaución
la
descripción
‘una
coeficientes
del
cirial
El
denominan
=
la
coso
214
12
el
segundo
9
converge
‘malos
un
en
,
ea
que
los
Intentaremos
se
también
basa
en
anál Cela de
‘8
del
un
4
le
los
de
DEL VIRIAL
desarroilarse
dicho
por
n3
vinal
cuerpo
potencias
puede
de
escribir
es2
coeficiente
da
otras
fueron
permita
oel
Variaras
coeficlentes
2
2
caso
este.
duro
de
Los
es
2
En el
tanto
.8
3
de
se
<3471
~..
duro
en
desarrollo
30
es
el
tercero
voluseo
la fracción
y
así
podemos
de empaquetamiento
-
2~
1
=
3
donde
que
-
y puede
de
tanto
camino
a partir
del viriai.Podesos
2.e
-
-
el error
empíricas
por
duros
Este
del
modelos
Para
apartado
La
para
no convexo
£05
previsible
estado
compresibilIdad
el desarrollo
es
angulares.
siguiente
sistemas
modelo
densidad
ooeflciantes
8
es
2
sucesivamente
1,
de
de
donde
escribir
del
ce
y
astas
convexos,
-
descripción
EL SISTEMA DE REFERENCIA MEDIANTE COEFICIENTES
factor
potencias
de
no
ecuacion
Ea
En el
caso
es fuertemente
que
-
caso.
íuerteaente
oc
lineales
-
altos
para
es pequeño
correcta
modelo
convexos
ligeramente
especialmente
En cualquier
una
puesto
en este
cunatr-ucctc-n
valores
-
PY
como condición
de referencia
modelos
ci
de la aproximación
ec. (2.9)
altas.
sistema
cuando
cuerpos
siocelos
3.4.3.1
del
para
necesaria
la
equivalente
proporciona
sato
espec¡alsente
de
densidades
teorta
geometrías,
a partir
BUí? proporciona
anisótropos
comprobado
tratan
vRA)¿ri
en lugar
duro
en la descripción
afirmaras
Memos
diámetro
del
fuertemente
utilizando
la mc. 12441
es el
i
=
1
12
4
¼
(348)
,
1V 1—1
14
coeficiente
a densidades
resultados
3
E~
e
altas
truncandola
del
<3.491
vinal
2
e intermedias
con
123
4
o
5
reducIdo.
y
por
lo
coeficientes.
La
serie
tanto
En
-
(2481
no
se obtienen
esta
sección
utilizaremos
obtenida
una
ecuación
mediante
determinaremos
O
E
2
~
Nezbeda
tos
y
Los
-
como
teoría
la
(3.
2(.
de
la
particula
coeficlentes
Ir,
en función
primeros
codicien
de O. y de su error
= 5
1
Ir,
y
<1
-
tes~
¿8
k.
vsi
Los
2
Nra
3
5 E
y
31l
2
-
por
e
f
coso
pcI
que
tienen
como
el
valores
diforen (es
Mostraremos
como ejemplo
a) La partícula
coloca
1
la
coeflolente
indica
solo
de
o
pá
la
se pueden
de
cadena
se
dei
puede
viras:.
tomar el
los
cero
del
valor
de E.
son
sencilla
t ou’.sa
en
funcion
grato
que todos
ho-lo, el
donde
puntos
grafo
se puede
sosre
ci
grato
-le
algo
se coloca
par! rcula
cundo
tfersntcs
a
una
en
Además en
-
a E.
de
-
continua
a trazos
<alor
prun’o
cadena tome
el
~o> o
va;.>—~s
la misma probabi ildao
esparcio ríe ojo
un
3.
grafoa~
unes
sobre
~n gr sf0 cadena
o cero
de
<rus contribuyen
grato
Integrales
ftgura
a evaluar
enchIle
duros
la
línea
-
independientes
(rs los
de
En
términos
de Eclrzsenn
los
absoluto)
fase
termlnca
de Mayer.
de u
Sm
en
E~ en
(funcIón
2 65
+
3
partacuias.
54 y
-
del
Se
-re
(factor
con une
fácilmente
aquel la parte
bí
expresar se
de enlaces
promedio
valor
de
tienen
calcular
B~
caso de cuerpos
len
espacio
(3.511
2 65
pueden
mostramos
facilaente
uno
cadena
de
dada
Además en el
espremados
¿
4
configuración
enlaces
como el
relaciona
del
D~
de
valor
distribución
vienen
+36?
3
--
reduce el número de grafos
figura
valor
y
(250)
13
2
simuitánee
ng. 211)
la
35
2
espacio
el
6k
1
-
2111
expresar
la
modo que ajusten
..
—20.
E
=
utilización
fig
a
-
mE..
mostramos
la
iSPT)
i
coef (o lenier
el
análoga
tal
error
3
—
4
sobre
es
escalada
de
.5
u
13
forma
o,a
5
k
cuya
del modelo consideradoEste procedimiento
fue sugerido
por
21
colaboradores
y
es el
que
adoptaremos
aquí
Difiere
32
del formulado por Barbo> y teibart
aunque es asimilar en
ligeramente
espíritu
la
a dolerminación
en e
2
en o
124
‘
de
E
2:
r gen de coordenadas.
pun.o
sleator!o
del
espacio
y
con
ffl
—
IZ
Ww
a>
C
II
II
9 ea
1:
Y-It,,
U
347
ej
1
CV,
«It—...
It
<‘4
4
~
ej
ej
‘4
Y
II
A-,
.4
o
2
ti,
‘4
tN
o
‘vi
‘~“
£
u,
¾‘
t*2
ti
cn
una orIentación
la 2 solapen
cualquiera
entre
si
pero de
-
(de este
tal
modo la
modo que la
partícula
1 y
de Mayer LII.?) ea
función
diferente de cero 1.
o) Se coloca la partícula .2 en ura punto aleatorio del espacio y con
una orientación cualquiera - pero Os tal modo que la partícula 2 y
1epmn entre sí 1 de este modo la función de Hayer f(23l es
la 2 so
dIferente de cero
dI Se evalus ahora fli,2i
el Se vuelve
.
si --=e=
~
~
riD total
-e
veces
»
y
-.
sc evatus
como 2
3,
Este
(2.12)
=
3
La
7
los
a
utilizado
(»~~
a
<2.521
ocaaaamente
d
sido
-
determinso> on’-e”ro¡’
la ra-e r’.-rel
o
por
Hoever
en
eu
ya utilizado
con modelos
coeficientes
del
¡ana ecuac?ón
-vlerminsdos
y con
de
a resultados
Vamos a analizar
22
varar%
algoritmo.
es ror-<-’var
ooeficlenes
(3<12)
duro.
j-~r
t
de este apartado
con
modelo
(
dc esferas
es análoga
2.501
ecuaciones
del
2
E,
2
fue
-
de E
El objetivo
tipo
4
—
de 8
=4371
esféricos
diferentes
2
—
algoritmo
determinación
no
=
varias
geometrías
dc estado
acuerdo
del
a
las
de simulación
de
que se resumen
en
la Tabla 2.11.
Para
han sido
algunas
de estas
determinados
pueden encontraras
en
las
267
los
anteriormente
algoritmo
del
por otros
valoree
(341,
referencias
modelos
1
-
como
determinados
autores
-
aulores
Así
-
para
(3514361
(2-Vi
y
del
viril)
necesaria
explicado,
bara
comprobación
por
coeficientes
crimeros
por lo que ha sido
valores
los
-
de los custro
coeficientes
previamente
sodelo
geometrios
nosotros
1 26
los sodelos
coeficientes
no
han
sido
elongaciones
programa
loo
valores
.
hemos
vinal
ya
3, 4.5
y 8
del
respectivamente.
su determinación
las
arel
oces
del
vinal
Para
los
determinados
siguiendo
U
‘060
y
comparado
obtenidos
por
el.
U
los
otros
Tabla 3,1)
Geome trías
1
para
las
que se coeparará
2 obtenido
a partir
de la
ecuaciones (3.121 y (2 S0}—(3. 5=1 con 2 obtenido por MC - En
1
los
sodelos
$
y
8,
¡1
es
la
esfera
central
y
A
las
esferas
no
centrales -
-
Modelo
Model,o 335
24 esferas ftxndtdas
020.060.l
tangentes (UU ‘14
alineadas
Modeio
Esíerocilindro
3
Esaferocilindro oblato
Mnde¡o 5
Molécula
-
4
-
prolato
Modelo 4
Modelo
6
a>
-
U
Modelo 7
¡
=1
U >1
angular heteronuclear
1DS~rados
Modelo
L
o-el
o-=0
60
C
A
propano
tKihsral
angular-
L=f
(ver
‘e
=080
ACC
fig.2.
4-al
=D.350.3750.40,D.425.0.45,0.475
Modelo angular propano (Site—sitel (ver fig,2,4bl
U =025.DJ75,0400.4250450.47S
Modelo
Molécolar tetraédrtca de o~nco átomos
oC 1
10294
U
o-A
É
/o- = 0,5206
AC C
Los resultados para los cinco primeros coeficientes del vinal de
los cuerpos duros de los modelos 1 2 6 y 7 dc la Tabla 3.11 se mueatran
en la Tab]a 2.12
-
6
Para la determinacion de E
se utIlizaron 10
configuraciones
diferentes La determinación de los 5 primeros coeficientes del viÑal
de un modelo dado requirió tipiosmente 2 horas de C.P.U en un ordenador
IBM
-1221
£1
error
que
se sueetra
en
la
Tabla
2.12
determinación de 2. proviene del análisis estadistico de E.
5
1
subloques de 10 configuraciones -
1 27
en
le
obtenido en
Tabla 2,12
Coeficientes del vinal
Tabla
1.2,6 y 7 de la
211 determinados anemia memoria
Modelos
n
de los modelos duros
1
y
2 - es es mi número de esferas fundIdas -
U
S2
o
=5
4
a
¿8.4-0,9 -
4
2
0<111
4.054--0.DDS
íD a..
2
jal
0.60
4.473-0.007
12
0<10
4
lS.$7--ll.1l
a có
4.474
i2
130<1
1.
5,442—0.007
17
‘al)
o
0”
(2
1.
5.444
17
04
0
G~
2452—0.35
5222—1
.4
1.
2.24~ 002
22 a. 3 1
58.1—06
92—24
¡
¡
1
-
2
25.7—1.5
22.0—0.1
+
22. 10=0.0?
+
34.90—0.2
2
L~
bí
3$
6-0.2
e$2.9-2.2
+
Modelo 6.
Modelo angular propea
U
Kiharal
03
4
E.>
0,.
4.268—0.006
tt.135 O 003
*29—0.1
31.4<1.5
0.275
43Q31Q0Q7
11.290 ¡1
1 210.1
323—13
0.40
4.229—0.007
11.45
4
5—0.1
0
+
+
32.
+
0.425
4.272—0,007
11.6
045
4
4,411—0.006
11.750 +
¡
0 475
4.450—0,005
:1.92 0 Li
¡
Modelo 7. Modelo angular propanc
22
P
~,
‘‘.
—
l—O.d
4
91—0.07
32.51=0.7
—
14-0.
34. 0—0.9
lO
¡
¿‘.56—0.35
S >e site)
.
O
4
‘.57
22.0—3,30
(ver fig.2.4.b)
-r
E
5
32.2
0 25
4.217
11.39
o Y75
4.361
11.53
0 40
4.4060.006
11.81
2
2.57—0.08
35.4—1,40
0.425
4.459—0.006
12.05<01
33.1-0—0.l7
25.8<1,44-
0,45
4. 515—0.
12.
a>
23.72—0.11
+
28.1—1.22
(0.475
ial
007
¿2.02
0
21—0.
02
a>
12.56—0.02
4.570-0.005
Salorea
tomados
de
la
referencia
Valores
tomados de la referencie
128
24.20—0.
1291
(39)
-
-
(ver fig.2.4.ai-
0.35
4
-
23.4
11
37.6—0,96
a
A continuación
estado
de
analizaremos
cuerpos
duros
a
la
posibilidad
partir
de
la
de obtener
ecuación
una
(3121
buena
cuando
de
los
coefictentes
k Ir
Ir
me determinan según las ecuaciones
(3501
a
: 2 3
Para este fin compararemos el vaior de 2 obtenido de este modo y
vir
que denominaremos
2
con al valor obtenido
sedienta> simulación
del
E
14
sislees
duro correspondiente.
Esta cosparacion
se muestra en las Tablas
(3.52).
2. i2 ca
2.15
refieren
sí
(ver
los
Tabla
En el
sistema
1.7
7 y
obteoi,i-:as
ea! ado
los
con
):asceala
caso
del
modelo
4ICA generaLizado
la
en
resultados
teoria
6
loa
del
resultados
sodelo
teóricos
del
o
O
1.2
apartado
oocf (o <cestos
-dei
de simulación
de Rihara
2~
se
propano
2R1{NC se refieren
utilizando
vir? si
del
parca
le
sIstema
cci
a
ecuación
de
duro
(va le.r.t,..n
saca
obteoidoa
faÑas
s¡ mraesa arr o
presión
os
y
calculada
Esto
prarace
‘.li ¿1 y
¡3. 52)
Podría
alta
cIerto
para
ce 04
se predicen
también
el
término
(ca
con
los
los
modelos
uso
de
ea decir
la
del
B~ etc
respecto
cierto
del
a la ecuacIón
era general,
efectado
de un
raumerios
precisa
..,s
runto
vlrtal
abis
a una
coeficientes
referencia.
la obtenida
hasta
3
en gran
error
puesto
tipo
41
(3.54)
45
mejoraría
-
los
se urilizan solo k
parte
que
a
que
es muy
Ir Y
1,2
3
coeficiente
el
dificil
del
de estado
vinal
La calidad
a partir
del
consigue
de los
cuerpo
una
resultados
de ecuaciones
.229
buena
duro
una
de la Tabla
de estado
apartado
del
118
empíricas
.
con
Esto noca
Ir
viene
4
daterminactór
obtenida
descripción
con ica
resultados
de B en sistemas duros moleculares.
5
1.114 muestra como la teoría propuesta
en el
ecuactain
(2- 123
Ir
quinto
11 donda
debido
gran
el
tonan
ecuacIón
4 que puede determinarse
coeficientes
imo
hecho es que
i3~.
utilizacado
que una ecuación
del
altas
del
de este
3+R
-donde hemos Incluido
razonable
todos
generel
(ie-k~ea(1 ‘-Ir2st+k3n
—rl)-
~35V
NI<T
con coeficientes
comparada
La explicación
-
superiores
pensarme
(3. l=
empaquetamiento
concl umi óo
(2. 521
cuando
de
demasiado
es
una
a
-~lriai
silos
-
ser
(1.50)
ocí
doscesiado
12. 50) ¡a
resulta
£08
una descripción
fracciones
5
linuiaclón
y
coefir-centes
valores
proporcIona
correspondiente.
consi deredras
ecuaciones
a ja. 19 —‘esos como la
de SOP30~
caa(c-ulads
resuloedos
los
1.13
a parolir
a
3.2
partir
de
sistema
de
mm comparable
que Se muestraza
Tabla
3.13
Modelo
L
~ir
1
U ‘¡1.60
0.20
al
+
01047
02142
1,56
4,39
U1
al
~
2vir
II
1,56—0,03
445<1.09
•
162
4.96
1*3=0,03
4.95=0.10
+
1,80
6.53
0.4451
11.15 10.59—0,22
a) Valores 9,51
tomados944—0.19
de la referencia
¡401
f
1512k
bí
14
485—0.10 -
0289
2.44
8.8?
Só3~O,17
0.359
13.47
14.54
13.81—030
con la LIS de Soubiik.Vega
y
111am Peña de las referencias 142 y 1421
Resultados de la referencta
Tabla 3.15
Modeóc.3
1421
ft
~
2vir
0.20
2.65=0.02
267
0,20
448=007
4.58
03251
S.S3—014
5.59
0.40
8.20—0.20
8.22
¡0.4460
10-7410.24
10.98
alTomado
de la
referencia
143!
Tabla 1.16
‘‘1
Modelo 4
Moal
-14
-
2v:r
14
0.25
+
I.5S—3.31
=
3. 25-0. 07
oms
5. 79—0-17
5 - 29
.0.45
I0.52~0.D?
10.95
040
a
3 37
a) Tomados de la referencia_1351}
1 20
a
1.58
a
30t
6400.131
16,0?
al
0205
-
fi
179—0-03
Tabla 3. :4
Modelo 2
a)
2 vir
2 EVO
14
1-!
475
468
‘a) Calculado
ZM£ al
4
Tabla 217
Modelo 5
Triatómica
heteronuclear
al
=5
4. 94—0. 12
$00
O 30
6 84—017
7>13
O 25
940.24
9.98
1114=0.32
1194
O 175
osados
de la referencia
361
j
Tabla 3.W
-Modeic-
Comparación
-
(4CA geraer.ulizado
reauc(a¡2ovc
~s partir
del
obtenIdos
de analisis
C. 5125
-
de los resultados
sodelo
con
de cisulaciósa
Rínara
teoría
del
dc.> coeflolenise
ccl
1.
a>
la
dc
del
apartado
O
41
ai
con
‘
~1!
d/c
V/d
a)
~l
224!
0.1224
10237
1.2240 0.1224
<13212227
G.¿445
1.0220
1.2221 0,2444 3.26 3.25 3~25¡
1.2210
¡2
1
con los,
2.2
varial
RiSC
‘2(7
sistema’
fi/oa>D 4123
2
u t
del
propano
0. 3054
l,032ó
3221
1
-
~196
18’
0.4365
1.021.> 1
.121’
•
2182
-3.4673
*20205
i’e la referencia
i261
Hodelo 1
Jetraedrica
MOn>
2
14
*273
1.2:48
OSOS?
1.73
4.51
2.75
4.51
0,4260 5.95 9.40
0,4659
12.7
14.1
Tabla 3.19
-
he leronrcclear
de $ átomos
Ii
---4
0 20
*294=0.09
2 00
O 30
5. 39=G. 16
5.57
03555
*270=030
*203
>140
1025—0, 10
0e la referencia
1371
‘a)
121
10.9
1 75
4-53:
9.35
13.9
en las Tablas
Es
a 3.10.
evidente
convexos
para
es mucho
Además
3.7
más
ta
utilización
descripcIón
sencilla
estas
descripción
que
la
que
ecuaciones
de
del
el
de
sistemas
de
LOS
sistema
de
procedimiento
estado
duros
cuyo
esquema de la
e sea
pequeño
sección anterior,
indicado
de
no
resulta
ea alto
-
estado
generada
-
más costoso
coeficientes
utilizar
£08 empíricas
el
no dan
es alto (a >1,30’
Cuando el
para la determinación
s partir
parametro
de no
de
los
de la ecuación de estado
1 a precisión de la ecuación de
primeros
coeficientes
como lo demuestran los resultados
-
Li principal
.
utilizadas.
Esto es dabidoaqus
depende del parámetro a
3.13 a 2,19,
sea
el esquema propuesto en esta sección constituye un
buen esquema alternativo
de un cuerpo duro
buena
esfericidad
más conveniente
SIn embargo estas
no
esfericidad
sección.
una
para moléculas cuyo parámetro
cuando el parámetro de no esfericidad
deben ser
esta
parametro
y
lo tanto
en
proporcionan
buenos resultados
por
cuerpos duros
(CA generalizado
erapír loas
pequeño o moderado la a 1.30 IPor tanto,
de no esfericidad
empiricas de
referencia
inconveniente del
tarea
cirial
mucho
previa de los primeros
que requiere mucho tiempo de ordenador,
122
no
de las Tablas
método es que resulta
puesto que requiere la determinación
del vinal,
del
~L fBIfl~
34.4
La determinación
teórica
~¡
TERMINO
de este
PERTU?BACION A
1
término se realiza
a través de la
12 2635
35 se obtiene
partir
:a
0Y - A donde
o dey la (raproximación
RENO , - bien
A
-a Como
ya de
hemos
PV
RAS
12
?JINC
Indlcaoo en los apartados
anteriores,
la utIlización
del potencial de
aproximació’
ecuación
35levsr a
Nthara permIte
referencia
modelo suyo--alíe.
so
cabo
con
VGA -generalizado
nositale
la
Mediante estas
determlnaclon
íacilidad
mientras
-
eteulaciones del
-que
cato
eso
simulaciones del
caecía
del
término
la,
cii
ecuacadí
oromeoac-aí¡r
la
.etsrercic-
Loa
—e
e—a>--
energia dcl.
se
—---a
compararemos
IGi7i
acesícos
en
el valor
Ás
de
A
de
A1
sistema
Tablas
la
-anca
-cnn
=
otra
3,
y
de las
ec. <3. ¿67
‘0.2699 y el otro con
1
ea
sistema
aje
alatema
de
seco ió-a
ce:. cl
val
aproxiacaciones Pi
término A
U
se
que
esta
simulaciones,
las
como
cosa
del
En
con
que
en ml
clsuXaacioesem
3k ‘1
de
para el
de referencia
puesto
es
perturbacIón
¾PM
a
mo,aar=a,-oteaiizsn.lo cale análisIs del
Ánea*s.,
eso
-
~
obtenido
arr-srttrd~
O
térmIno
potencial do
derallear
it-sr on
cl
sistema
clelto
A
1
índIca
es
En
-
en dom modelos
la Tabla
3-20 se
ro-a 5a
resultados.
U =0, 2809
la tesarlaSe predí
ce correctamente
bajas t’ara
y altas
densidades,
observe
una ligera
el
ve 000
-re-ovar>
Oe
densidades
earsuraoacn.
En
altaa
cual suier
<cosida-o; rse sarla;fa doria
caso
a censidades
altas
entre
caso
-
la
los
Para L =2
-
valoree
descripción
de
calculados
comcra~>auoa arosareola”
ces
-.ioneióaoec
esperar
L
-
los de
densidad
pegue-ése la
cuesto cus
La
teoría
la simaalación
y
al
rererencla
nula
las
ala
-
£1
-
de
puede
En este
teoricamente
se
signo de la desviación
ausentar
t’n ni
lores
va
La
de
A:
demasiado
óe
rau.a
del
A
el
-
cual
primer
indirecta
A
sede lo
lo
del
es de
término
Eeao se cebe a que en el
correlación
altos
se incremente ni
en Isotropía
valores
límite de caeneldad
funciones
de
esta desvIación
y
teoras da óuenos
nerturocaclún me evalus correctasente
densidad
-
loe
A
los valores teóricos y los de simulación ea la misma para
naos
a-
2590
y
término
los resul todos empeoran
los valores
cesaran apreclabiesantc de los da sisulaclon
crasorvada entre
teóricos
del
de
limite de
sistema
de
y~ll¿.( y dei sistema RAM »~»~ir
12 1
lienden ambas a la
como se deduce del desarrollo en grafos mostrado en la figura 1.2
232
unidad
-
Tabla 2.2D
Primer término de perturbaciones para modelos
obtenido mediante simulación
‘las aproximaciones PV o RING para Yn»!¡r>,i.
¡ todos
lineales de Elbara]
(MCI o teóricamente
los casos hasta un valor de r igual
leo, (2.28)) con]
A,
se
calcula
a la mitad del
en
lado de¡
jIs caja de simulacIón.
mr
L
1
1.075
1075
0,2
0.2
o 29
1075
(24
—4.74±0<305
-4*6
-4.6-9
1
0.2
—1<16±0<11
-:92
—IDi
1
0.3
-327±0.01
-3-17
-3.05
0.4
—468±0Gal
-422
-4.22
1
A
PV
o 29
0 29
1
La razón de las discrepancias
simulación
de
RING
¡a
2)4k?
IFIRT
a
=2.06±DOi
-227t0,DI
a
~
que se muestran en
ecuación 12.230.
la
función
de
A densidades
correlación
suposición es evidentemente tanto
modelo,
Tabla
Esto explica
por
qué
2.20 son peores que
sabemos
cómo
es
el
determinación ds A
En
1
Tabla
la
en
el
error
-
es
tiene
valores
se deben
¡
teóricos
y de
a la aproximación
incorrecto
simeir ía
suponer
esférica
que la
Esta
-
peor cuanto mayor ea la anisotropía del
los
resultados
obtsnidoa para L mI
(magoltud
y
sIgno)
que
ce
en
la
Además,
ahora
-
Introduce
en
la
por el uso de la aproximación de la ecuación ((221).
FN
PH~4’
220
vemos
como
A
1
y A1
toman valores
spartaoo
considerablemente
entre
2.20
los obtenidos para U ‘0.2699.
practicamente indistinguibles
vimos
-2.24
altas
indirect a
/NkT
a
—2.07
--2.34
en
la Tabla
A
,
La
-
3,4,1
Esto es sorprendente puesto que como ya
Pi’ vw,kr,
2
y
~RING Ir12)
difieren
explicación
Y8»dr121 se cancelan dentro
se muestra más oaramente en
de esto
es
que
las diferencias
en
del leste;raaadca -de la ecuación 3.28) - Esto
la figura 3,12 donde
el integrando
0 mostramos
Vemos como
la mayor
rNa
de
la ecuación
altura
de pico 2.28)
de g~ para L =1
414(r1>i
se
3<
y .ao.
-.-c-
compercasda
con
el
hecho
de
que
RING
~m»i
Ir12)
En
funci6n
comienza antes
definitiva
-
de
conlíeva un
correlación
error
a tomar valoro-e diferentes de cero despreciar
la
dependencia
angular
indirecta
sistematico
en
1 24
del
lo
aiea-ema
de
detersiesacián
de
la
referencia
de
A
-
Este error
o
o
Zas’
z
o
i>Á <08 U’>
o
o
40Srl
-4
1,,
‘o
o
-A?
o
e”
4
aumenta al aumentar la densidad y la
remedía utilizando diferentes tipos de
RI!NC
anisotropía
del
modelo
i, no
aproauimaciones esféricas
lo obeer-,,asoo con los dos modelos
Esto es
55
(y
o
lineales
para y
0(l,21.
estudiados,
continuación analizaremos
A
del propano
los resultados
Los resultados se muesiran en la
para el modelo de Kihara
Tabla 221
donde mostramos
Tabla 2.21
-
para
propeno utilizando el
o-’
simulación
potencial
(MD) o teóricamente
PV o ~iNC para Y?AMirr2)
hasta un valor
de r
igual
modelo
Síhara
eciS. ¿SIl
se
Ar
-
el
a la ritad del
en
todos
—172
¡
0,5875
0,15
—277
05875
0,20
-3.97
a
0,5875
0,25
—5.28
—5,13
0,5875
0.20
—6,67
-6.39
0,5875
0.25
—821
—7,66
0,5875
0,45
—10,90
0,8125
0,10
—1,25
—1.25
—1.26
0.8125
0,20
—2,88
-2.53
—2<14
0,8125
0-25
-3,81
-3.71
-3.71
0.6125
0.35
-5.83
—$S6
-5,54
0,8125
0.40
-6.85
—6.49
—6.41
determinado
teóricamente
tos
A1RHNC /14(57
0. 10
sistema de referencia
9
75
—2.76
S9
-3,90
¡
¡
-10.09
iPY o PRMCI
¡
y mediante las simulaciones
desortias en la Tabla
3.5
-
A bajas
las
A1
teóricos
son superiores
desviaciones
es
idéntico
anteriormente descritos y la
en
del
los dos
modelos
Las
coincidente
diferencias
con
lo
al
los
Esto
entre
encontrado
de simulación
encontrado
magnitud es
lineales.
propano es intermedia entre
y U =),
a los
en
los
interarredia
indica que
la
-
los valores
£1
modelos
entre
del
densidades
se ve correctamente descrito mientras que a densidades altas
de
del¡
mediante(
lado de la caja de MD.
0,5875
¡
angular
obtenido
con las aproximacionesa
cálcuLo
A MD /NlcT
es
A
-
Primer termino de perturbaciones
la
signo
dc
lIneales
encontrada
anisotropia del
modelo
la de los modelos lineales con U =0,2899
PV
RING
A
y A
son pequeñas lo que resulta
1
1
ny
en los modelos
lineales.
A
resulta
1 26
O
-4
CC
a¡
o
00
Lo
00
~
san
o
o a
II
a
a.
o —
o-
0)
DIN ¡ LV
o
ua<
‘o-e
u
z
<04
-e tu
u ton
2
a Ir
a-orO
a’
(0
<‘4
ti,
o
o
o
o
0
o
‘<‘4
a
¡
-.
c
ligeramente
superior
SmC
1
a
A
a
altas
densidades.
Estos
resultados
se
ilustran también en la figura 3.13
para la isoterma 7 =0.5675. La linee
PV
RING
contlnum es para A1 , la línea discuntiraac, para A1
y los puntos son
los valores de sia,ulaclon,
Vemos pues que la aproximación 13 21
en
la
determinación de
angular parece claro
resultados
de
sImulación
entre
el
los
tres
valor
desviación
Y
modelo>
-
es
is
conmidarados
eí
El
2,6-
sistema
VGA
referencia
3.21)
9
Las
-
generalizado
y
determinación
de
la
la
de
el
de
las
la
la
Ademas,
densidad y
geometria
lo
,
que
una mejora emplrtca en la
<1~ <?ERTURSACION A2.
simulaciones del
de
¡(EEc
PV o
IL =0. 2599
sistema
la
de
en el
referencia
determinación directa
del
de
la aproximación de compresibilidad
coapresibilídad
ecuaciones
y 13.301
ver ecuación
de la energía de perturbación
13.29)
para
En la
y
local
3.20)1
obtener
labIa 322
De
-
YRSM(r¶2l
para
la
nuevo
es
presente en
comparamos los valores
con los valores teóricos para los dos
y L =11
ca
sIr
la
a
D a
Tabla
3,22 para
el
modelo
propano,
Para cada
alcanzando
esta
con la
va.,
de A0 obtenidos sediante elsulacion
angular del
dependencia
desviaciones
sismo,
con
de
nos han permitido
(ver
329)
lineales
modelo
A continuación procederemos a analizar
-
aproximación
A
2
utilizeción de
las ecuaciones
el
La eproxisración responsable de las desviaciones es 15
término de perturbación
macroscópica
modelos
es
regoisr
En el apartado 3.2 desarrollamos
posible
en
segundo término de pertaarbacion A, puede calcularse
de
2~
signo
e
para torsaular
a partir de las fluctuaciones
sistema
A
el
exacto-de
3,4,5 EL SEGUNIXI TERMINO
(2.81
También
la concordancia con tos
tncorporación
independiena Claco-are
formulada en la ecuación
al segundo
A
comportamiento
utilizaremos en la sección
descripción de A
introduce un error sIstemático
angutares.
d5 correlación indirecta y0(l , 2).
teórico
del
modelos
para
modelos
presenta un
anisotropía
en
que ci único modo de mejorar
angular en (a función
Para
A
7
ml
término A,
un mínimo
tIende
a densidades
intermedias.
análogo al encontrado en fluidos simples
obtenidos mediante símuiacion
ITablas 3,20 y 2,21
1
de A
vemos que el
128
-
densidades
Este
altas
y
bajas
comportamiento
es
Además comparando los valores
Tablas 1,22 ya 3<13) con loe de At
2
desarrollo de perturbaciones converge
Tabla $22
14 a- no
de
oserturbaclonea
reeimularaón
le
las ecuaciones
5a
:075
0.2
1<1,75
a
ox
aV
b
-
cl 3)1150
y’
dI )Nrl.NL N
-0.09
—011
2
-0.15
0<1
--0.03
—009
>4
-0,112
—0,05
2
—0<05
ce
4
2
-—022
—0,09
--0.12
-0<19
-005
-0.06
—0. lO
—0.12
—0 >0
--11 12
-D<r-7
--0,07
-0,09
—0.07
--(1.09
--2,04
-0.04
—0.C6--l’.04--0.0S
a ~ón de
romprarmlbiltciaó
a
de
segundo
o mediante
isa
¡3. 30? para
el
orden
A
teoricas¡
modelo
del
angular
—~
5
0
A2/N(5T
2/14¡(7b
2/N(5T
—0. 265
9(51da
—0> 352
—0 íD:
o§35~~~
-0074
—taSi
--0>171
-a). 12ó
—0. 1$?
-o.
:91
-0- 155
-0, 192
>0
--‘1 >45
-0,147
-0<102
—0145
‘1.40
—0. 055
-DOS?
--0, 072
-0. 052
-3.10
MVI
ca aproximacion
de compresIbilidad
sacroscopica
y aproximación
de comprosibíaidad
local
-
sproximao-ión
de cospresibilicad
macroscópica
ca—NC y aproacisación
de cospresibilicad
local,
y
1 39
1
/
-0. 257
$5?->. :5
ca 5)1kG
deterainadea
2
aproximaciones
-o 257
-0.265
01<1
¡
4,->k~
0.10
1
3.22
perturbaciones
y
a
-
-
________
¿
-
lo-caí
local,
11501
—0.15
ascroscópios
aproxkmacióra da compresibilidad
simulación
-
,NYTO)A/MkTdi
2
-0.11
ay’ ecus--ri sanes (2.291
5575
A
teóricas
lineales
macroscaiplrs
p~ opaco
- ->
,¿Ñkmb)
AMCNYTA,MkT5í
a
2
determinado
2
aproxtmaciones
apc-oraímac)ón da, acomarrssibllldad
d>
¡mediante
A
orden
las
il 301 para dos modelos
y
Tabla
Término
a
segundo
epr-ox Imactón de compresibilidad
tN
de
de
o medIante
23.291
2
‘5
MC)
a.
-0203
—0.069
-
¡
rapidamente
a
densidades
cociente
densidades
altas
contribución
es pequeña
el término
A
por la
utilización
compresibilidad
compresibilidad
correcta
La
unida
ir
densidades
potencial
otras
bajas
A
-
hace que el
r
De
la
estudiado
ecuación
y
la del
muy parecida
a g~l
próximas
-
a A
términos
término
A
13. SSi
se
las
implica
es el dominante)
del
sistema
de
parecidas
el
desarrollo
dei
rapidamente
y
a
En
-del
de A
odada por
(2,55)
del
(esto
sistema
es g ea
de A son muy
de la desigualdad
1
de
los
pocas
la
palabras,
estudiado
converge
que
cuales
por lo tanto
sistesas
perturbaciones
altas
al
(12>
superior
primero
-
y
y
frente
estructura
poco a A y
referencia
de
la
lado derecho
contribuyen
converge
estructura
A.,
son muy parecidas
allá
rs
ocmprasibiiidad
~u1g0d
ti
que
sencilla
perturbaciones
interior
el
más
de
de Bogo! iubov viene
qace
cotas
según
de perturbaciones
mas
-
de
<1,
deduce
La aproximación
-
resultados
raeoueño valor
el
de referencia
entonces
2
perturbaciones
ca PV
t=e
1
0
mejores
ser re
para
de A2 me ve muy poco
YRAM(1lzl
aproximación
La deslguslcisd
sistema
Esto
ay’
por
IcAcA.
-
la
y simulación
determinación
obtenldc
de
mostrada
consecuencias,
la
-
utilizando
con VRAM (012)
teoría
-amior teórico
propo—roisna
(canto
convergencia
que queda
,
iii
-
macroscópica
localPor
rápida
densidades
de
a
del
entre
de PY o PHNC para
de A..¿ se obtiene
macroscópica
los
lentamenta
La concordancia
-
ce semicumntltativa
2
afectado
tiene
y
WCA generalizada
A ¡A sea del Orden de 1/lCD
A densidades
intermedias
parece
21
la inclusIón del termino A,. mientras que a densidades altas su
necesaria
de
altas
la división
el
serie
si
la
son
sau)¡
rápIdamente
y
viceversa,
La rápida
Tablas
222
sistema
de
Klhara
deben
convergencia
y
2.22
de
referencia
ser
muy
lo
¡(CA
de la serie
que
queda puesta
podemos
generalizado
simIlares.
Las
deducir
y
la
fiCaras
de sanifiesto
que
la
estructura
3.14
y
en las
estructura
del
2.15
del
fluido
ilustran
de
esta
44
conclusión
desarrollo
- En
la figura
2.14 mostramos los prlmeros
coeficientes
en armónicos esféricos
de lo i cencion de correlacIón
par
sc. 12. 3811
para
el sIstema
¡(CA generaitzsdo
Kihara
lineal.
U =0.2899.7
Es
obe-is
i.075
la
y, 11=1 40
-
La línea
los ciro-celos o
cuadrados
similitud
los
140
de
continua
para
coeficientes
del
(ver
es para
el modelo
en
de
ambos
O
o’
*
u
o
O
-4=
o,
o,
Lo
<st
LS>
a
o
o.
o
e-’
<st
-n
sistemas.
En la fig2.1S
ec. :1. líO) i
¡ver
densidad
rO- 20
rierraidasé
ea
:01
ere
necho
de
oc
para
y
la
Laja
la
sala
aoci
oróxteo
.5 oensldso
los
la
coericreyatee
oesarro rio
Oc-
termodinasoco
sIstema
potencial
sistemas
de
aL
la
dei
co, (2.19)
ea
0. $575
Kihara.
¡(CA
es evIdente
De
lo
el
n =0,4:
la
-
143
ces
~) en
La
y
similitud
la
la
como sas
8~É2>
Hay
-
1075
de la
miar esa
-
y
-
que es
últImo
de gil
generalizado
nuevo
2
la
perturbaciones
glí,2l
2
para
Cuando
diferente,
0 2590
Elbare
Por
para
y
ele
es
,wO 40,
muy
~
línea
línea
en
la
0.20
a>-
tomar
coro
Cuando
-
muy similar
2. ló mostramos
matrices
del
del
no obstante
2.l5.a
resulta
-la figura
y
difieren
necesario
ftgura
de los dos sistemas
-
desarrollo
la
es
-a Irgura
por
2,15-a
densidad
de
con L
de MC del
1, iS.b
nula
-
it estructura
figura
desarrollo
de
crrtico
puntos
la
escruclura
del
mínimas glo)
de distancias
La
-
para
de Kihara
ponto
referencia
de
3. IS. 6
lo e grafos
fIgura
función
a densidad
fluid.>’
es aLta
como verceos era
005
(ver
la
sistema
convergencia
que el
autos
fIgura
imites
conaioeralalcmente
se nace.>
clamo
evidentemente
ocee
oue ser-alar
mostramos
este
de ¡(igner
‘8
propano= El
continua
es
discontinua
estructura
(
ver
estaoo
para
el
para
el
de
ambos
25
Propano
U 41.4123
20
1 41 5875
MD Sísrema
‘a
‘a
a)
n •0,41
de referencia
MD Kihra
‘-5
88
‘a>,
lo
0.5
00
‘-O
5
20
30
25
35
¿0
35
¿0
.0
-Propano
U =0.4123
1 =0, 5875
MD Sistema
Os
es
=0,41
de referencia
iMDKllrara
00
-0
-! O
lo
5
20
25
Figura
30
3 16-
~
3.5, ANALISIS ~
2¡ I~
EPBORES SISTÉMATICOS
TEORíA
coratinuaclon
de
Kihars
tun
aparcado
1
aspectos
el
a lo
los
obtenidos
partir
a
omntraremoa
-a
-aula oentra
compararemom
los
error
resultados
nuestro
cometido
en la
re una isoterma>
de
de aleulación
la
teoria
análisis
fundamentalmente
determinación
á el
error
del
de
cometido
modelo
propuesta
la deneldad
en la
en
en
el
dom
a presión
determinación
de P
largo os -rna isoterma.
2.5V
EIRSÚRES SiSTEMATICOS EM LA DETEBH!NACIOH ~
LA DENSIDAD A
PRESION NULA
Calculando
reorra
ce
oresión
la
presión
perturbaciones
nola
a
predicha
por
la
simulaciones
a> lo laargo de una
r,n la
2.24
Tabla
ambos métodos
mostramos
para
si
lo
propuesta
teoría
Densidades
-teo-as
presión
a doc
-le
relerencra
se amacríbe
a partir
de
orimer
es
a>
Kthara
orden.
es (PV)
es IRIiNCI
0.252
0.245
D.=87
0.277
Dj73
valores
los
‘-esultadus
de A
teórIcos
-
dei
a denaidadea
negativa
¡var
A,
apartado
altas,
(Mg-lAS
detcrs!nada
acreí
valor
la densidad
La cazan fundamental
fren te a la densidad,
Pendiente
de
y
3,4
La
1
exacto
de
145
nula
cometido
de
menor
Esto
y]
sistema
de
y
a
son menores
discrepancia
A.
a
figura
en
presión
a la
JiS
valor
determina
a la
que
luz de
en la determinación
la
y es proporcional
es
A
propanoi
de Boublik
a presión
Como se apr mc la en la
teóricamente
dei
_____________________
de esta
es el error
contribución
ec, 11.51
pal--
-
0,271
Los
densidad.
ob-tenidas
elsulación
El
de estado
n e
es (MCI
ele simulación
a
realizando
esta
nula
medIante
-0 5875
los
de
asodelo
a 7
1>l¡125
modo
estimar
la
densidad
propano.
con la ecuecaco
-
mismo
presión
dIferentes
de
de 0,
mediante
la
224
en el
perturbaciones
determinado
A.
nula
a
del
isoterma
detersainar
es posible
de Kthars
temperaturas
una
Dei
-
densidades
Tabla
obtenIdas
de
posible
isoterma
las
modelo
largo
es
que
es siempre
pendiente
absoluto
las
de
]m pendiente
que
densidades
la
a
presión nula determinadas teoricamente sean menores que las determinadas
mediante
simulación
Las densidades
-
menores
que las que se obtienen
teoría
y
simulación
discrepancia
es
apreciable
debido
importante
a altas
la
esferIcidad,
densidades
modelo
es
ahora
a
que
el
la
:2,211
en
el
slstmmáticamense
-apartado
error
que
de
suminiatra
iam
exactas
del
estudiado.
En este
isotermas
apartado
calculada
figura
217
modelo
muestra
de Kthara
teóricos
psra
círculos
son
teoria
mostraremos
el
teóricamente
y
los
dcl
resui¼dos
propano-
T eO.5875
los
el
da
curso
de la
obtenida
obtenidos
p a lo largo
para
continua
linea
discontinus
MD del
valor
de
modelo,
la
p
del
desviacIón.
del
El signo
pendiente
termino
A
ca
corresponde
para
Como
modelo
de ja desviación
de A
-determinado
-
los
valores
-
obaervarse
siendo
el
La
con el
7 a>08125
puede
o— ocipal
al
de algunas
simulación
dom Isotermas
pronunciado a temperaturas bajas y densidadades altas
determinación
LA PRESION
mediante
La línea
la
y
valores
sobreestima
menor
un
3.2
la
oes error
apreciabiemente
3 5 2 ERRORES S1STEMATICOS EN LA DETERMINACION DE
en la
con
introduce
menores
son
entre
La razón de
-
determina
que rae desvían
propuesta
nula
se
12)
La concordancia
modesta
A
aproximación
y modelos
teoria
a presión
aunque
término
MMC Ir
~R»l
mediante
RING
usando y~»1 Ir12).
aceptable
clara.
densidades
La
determinadas
error
Los
la
más
De nuevo el error
-
responsable
era p
se justifica
leorloamente
frente
de esta
a partir
a
su valor
de la
exacto
(Hg. 312).
PROPUESTA DE UNA MEICRA EMPíRICA DE LA TEORíA
2.6
EL análisis
manifiesto
que
determinación
debido
ci
de A
a cabo en los
principal
Indirecta
determinación
densidad
y
fundamental
Desde
A1
-
la
anteriores
leona
es
del
en la mejora
de la
de vista
modelo.
teoría
teórico
1 46
ha puesto
una
en randelos fuertemente
Ademas me observa
presenta
la anisotropía
un punto
altas
de
la dependenol a orlen racional
y0lE21
de
apartados
defecto
a densidades
a que me desprecia
correlación
en la
llevado
una
recaerá
½ mejora
anisótropos
le
función
que el error
variación
Es evIdente
¿e
bien
sobre
en la
el
de
cometido
definida
entonces
de
incorrecta
con
la
que el aspecto
término
A1.
determinación
de A1
e.’
a—
¿rl
Iv
a. a
——5
‘-o
o-a
-5.
st-’
0
-Ss
st’
o
st-’
NS
NS
-
05
-4
d
-4
o
o
05
<‘5
O
O
t 6e,
LS>
e-a
*
conlíeva
la
función
incorporación
y
0 (1,21.
práctica
esta
con un costo
de
correlación
de
caso
mas que
sustituir
son
del
un
teoria
Para modelos
-
ca-
la
reorra
la
formulas
y
orden
función
en
de
necesarias
U-VSI—íLEO)
sin
a
sin sodelos
duda plausible
pensar
tmara
no lineales
la
Pa. a oua>-~as
A
que
no ha sido
ornr
ci caso.
le
para
—e otros
determinar
de
permItirá
que muestres’
de esta
con senctlleZ
dórica
mejor
memorlaes
y rapidez
anisótropos
una
el
de correlación
modelos
obJeto
sistemas
sin
desarrollado
la función
Aunque no es el
Indirecta
esfuerzo
utilidad
un esquema de
de
l1VS~
la
debe realizaras
lineales
celermi nacion
>5
de referencia’
-Las
resultados
teórico
en
RAM de primer
la
RAIl de pr’mer
correlación
Este
orientacional
ay
por
resultados
esfuerzo
de
lineales,
sea de cierta
para
sistema
y01r121
de los
deseable
término
cero
y río existen
La calidad
que mi esquema
las dadas en-la
de la
indirecta
función
moderado
mejorana
los resultados
es mas complicada
puesto
formalismo
orieniacional
utilicacion
orden
indirecta
en este
que
esto
situación
la
dependencia
de dependencia
computacional
la
alguna
Si además me desea
incorporación
este tipo podría ser
lugar
de
lineales
y
determinación
la
no
del
A
1,
Desde un punto de vista
susiniatrara
Esta
A
mejora
por
lo
figura
como
es
de
la
Lineal
se
1
deduce
empaquetamiento
función
obtenido
AA
se ha
error
simu½cion
A1
OA>
la
crece
-de
carácter
1
A
a
angular
aumenta
por
una
de
la
ecuación
bien
definido
empírico-En
símulacion
1
-
del
1
la
para
los
la
aumentar
el
ecuación
lineal
(3.56!
modelos
propano-De
con
al
la
funcion
teoría
función
linealsente
pendí ente
definido
ajustado
y
por
ura comportamiento
de empaquetamiento
1
que la
determinación
introducIdo
comportamai ento de la
—
para
en la
en
e
y
a
la
de
figura
fracción
de
parámetro
de
1319).
La
-
El
ajuste
ea
a < 1.03
aol-Di
a>
a
suficiente
empírica
corrección
0 2599,L =1
que
esfericidad
el
presenta
una
fracción
U
y que
-
de A
PV
1 A1
100
función
2.18
el
sería
una mejora
porque
posible
2.15 mostramos
Vihara
no
es posIble
tanto
AA 1
práctico
resultados
en la -determinación
321)
y
buenos
V02
‘¡<012
a 022
lA
a>0
AA
e-O
LA>
—
14$
l>PS lía
-
199,421
ha—0.12l
(3.57!
o
o
O
o
o
0
\Oi
—=
5
o
o
a~
‘SS
O
o
e--
a
5’
o
‘5
-
‘5
O
o
tfl
E a%
O
o
tfl
‘5
“a
¾,
O
o
‘t
£
-5
—
oc
—en
K’
‘5’
‘5
0
o
tfl
•
Y
o
o
(“1
1,
‘e
l’
\
o
ti)
o
-Ú
-n
6
O
O
o
c
o
-n
o
0
Qn
½-->
½
>e
o
o
sc
a:
Pv
La
valor
ecuación
muy
próximo
presentamos
factor
(2. 57)
en la
Oc MC del
según
3.2
225
el
fluidos
presente
Los
(3.57)
Kihaca
este
punto que
IPT
fueron
-
se basa
en la
1-o que
es
energia
interna
rruultados
la teoría
32$
los
teoria
y del
con L
e-]
resultados
formulada
en
pero con A.Pv corregido
resultados
3.15
termodinámicos
de
ravés
de la
civ
a que
-¿na
los
esta
libre
para
de
las
propiedades
el
anisotropaa
considerable
resultados.
de—rioso lón
de la energas
teoría
potencial
de
45
por boublik
- El sodelo
labia
ca mejora
la
de
asgan
rial enidos
de
que
la corrección empírica
descripción
presenta
de L/Nk?
ay
con
lesteraccionan
importancia
debido
demuestran
excelente
ocravar
Comentemos
termodinámica
que proponemos
de Helmholtz
cej.orar
en
2.25 que corresponden a
los
ecuación
en
del
la
teoría
fluido
resultados
para
por
la
-
$10
3. 19 mostramos el
apartado
Los
-
figura
apartado
(3.5V>
ahora cuantitativa
la
hace
2.21,
)
valor
obtenida
resultados
2.4.a
observados
En conclusion
ecuación
la
corracolon
en el
del
tnterna
lIneal
l!PT) y mediante la teoris
por Boublik en 1987 y que
(3. 571
los resultados
los valores
necesario
(ver
con la
a un
contínusoson
energas
Mostramos
-
mejorada
que
Tabla
subraya
En la figura
mediante
A
un modelo
teoría
melotes
Tabla
una
incluso
Esto es ami
Iforaulada
la
moleculas
obtenidos
al. 29)1
propano
de
en la
que
misma
los
apartado 22,
de
superando
lo
de Elaisra
la ecuación
proporciona
que se presenta
(L =Ii
la
de Aí
-
del
(IPTI
de
para
que se obtienen
proporcionaba
45
resultados
termodinámicas
valores
esta
teórico
simulación.
de segundo orden propuesta
de Rihara
perturbaciones
los
mediante
a
valor
mediarte
potenolsa
de acuerdo
0e perturbaciones
basta
el
-
el
que se ol-tienen
los valores
fF7!
corregir
hallado
Tabla
modelo>
apartaoo
empíricamente
y
al
de compresibilIdad
interaccionando
el
permite
be la
mediante
presión
corresponden
.
modelo
loo- resultados
por PT
mejor-ada
TI
bihara
del
bien
los
de
reproduce
qaóePi
a~a~~os
en -13 mejorando
obtenida
la versión
que se obtenían
con
3.2.
cerrero ion
que
la
e p
concor
para modelos
de Y
15-2
errano
a
a
tr~
e
as
,a~
y
dada
por
simuiaci-on
la
sca
2 y U dei
a
7
-<Vi?
1.55
Ecu
n
-¡2351
1’. 2379
0.446-0
0.1414
02245
0.2251
0,3879
0.22
227
0.24
0.10
0.23
1,24
0,4460
0,2414
12245
03351
0,2879
3.72
0.47
COl
1.02
2.05
4.60
062
Cl 64
1.62
0.4460
1.15
.35
Tabla 3,25
lineal
de :Kihara con L
ZspV/NkT
$117
PI
¡PI
—0.62
-0.68
modelo
0.1414
0.2245
-(1, 2351
12579
0.4460
0.1414
0.2245
0.335i
0.3679
0.4460
0,31
0,20
144
05$
0 60
1.99
0.73
0,89
2.33
2<74
5.0-3
083
1.0-2
:97
3,46
5.57
-3.90
1.1?
2.76
U
7
0.71
0.85
a
¡
1.00
-2 15
a
a
—
1,35
n
0.2351
-11.3579
0.4460
0.1414
0.2245
-0.3351
MC
—5.45
—6.22
—7.32
—2.03
-2.04
=4.13
11.2279
-0.4-160
0.2414
-0.2245
-0 1351
-0.2879
04460
0 1414
0.2245
0.2351
0. 2879
11 4460
0.1424
0.2245
11.3251
6,3379
11,446-0
--5.03
—-5.51
-1.60
—2.42
-2.611
—4.18
-4.79
--1.20
—2.04
—2.115
—356
—4.05
-1.115
-1.66
-2 $2
—2 93
-3.29
res
5
8oublik~
-0,71
0.22
2,58
0.22
—0.11
0.23
1.26
—11.03
1.92
026
—0>12
029
lIS
3.73
0.45
0.32
1.01
2.13
4.55
0.65
0.64
1-Si
2.68
5,07
0.a23
0.95
1.95
3.19
556
3.20
0.51
0.40
0.98
1.95
4.05
0.6-9
0,70
1.49
2.52
4,63
0,85
1.00
1,95
3,05
516
.981<71
PT
-1,44
=2. 4$
3.59
—2.21
—2.uo
—3.27
—1.05
-1.78
-2 31
—089
1.50
-2 35
152
a>¶
IPT
—522
—6.14
--1<12
—1.70
—2.69
-4,22
—4,95
5.7l
—1.40
—2.24
-3.50
-4.09
-4.69
—1.20
-1.91
-2.98
-2,47
—3.96
—0,99
-2.59
-2.50
-2.90
-3.29
Eoubllk45
—5.14
—6.115
—7.05
—1.68
—2.67
-4,13
—4.86
—5.64
—1.38
—2,21
-343
-4.03
—466
—2.17
-1.38
-2.91
-2.42
—3.94
-0.96
—1%
-2.41
-2.82
—3.22
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119761
152
561049. 11986)
Mechanice
Harper-RoeYlueva
York,
(211 S.LabikA.Malijevssy e 1 NezbedaM’--lecPhvs -- 60.1107, (5987!
221 E.Bsrboy y VM Celo-arr U Ches Pia:,.s. .74.3015, -:1979 a
221 ERRee
y 5
241 PAMonson
.Hoovér,LChemPhye. .40939
y MPigbyMolec.Phys.
(1~64)
35,1227. (19731
[25) M¡(ojcik ytE>1uboinm,Moiec4h-,as,>52,297,)1984l
1361 S.Lsbik e I.Nezbed,Molec.Fhys.
4597,
37! INezbeda y N.LÁórtlerjdolecÁtys.
138) B.Cyreasler,Molec.Phys.,
291
29 4>”’ ‘1050?
l.Nezbeds,CzechJ.Fhys.535,752,
140! DiTildesley
s-
¡(
1983)
17909, 119861
(1985)
>1treetttciec>1hys
41,85, (1980)
41! T.SoubllkMolec.Phys,,66291(1959)
[421 T.Boublik.CVega
431 PAMonson
y MDPeftaJ.Chem.Phy5.
93,720,
19901
y I1.Rigby,Cheam.Phys.Leit.SS.22241978)
44] C.Vega y DFrenlcel> Molec.Phys.
[45] TBaubl!k,l.Chem.Phys.
47633, (19891
87175l, 11987l.
154
CAPíTULO 4
APLICACIONES A SUSTANCIAS
4.1
En
este capitulo
comportamiento
PURAS
INTBODUCCION
pretendemos
termodinámico
mostrar
de
como
diversos
es posible
fluidos
procedimientos bsssdos en la Termodinámica Estadistica,
evidentemente
del
de
Estedisttca
sustancias
Debido
a
de carácter práctico
-
terreno
las
En la actualIdad
reales
este
e llustra
aplicaciones
el
comporismiento
empírico
su
c—r ror
Sin embargo,
cuando.
describir el
Aunque
partir
do-
se
es mucho
utilizan
la
posible
teoria
de
de
la
Termodinámica
termodinámico de muchas
no
es
fácil
puesto
que
es
cuando los resultados no
más sencillo analizar
aproximacIones
romportse.iento
es
partir
ecuaciones de estado empíricas.
mejora
difícil analizar cuáles son las fuentes de error
son buenos.
a
Este objetivo es,
las posibilidades dentro
Industriales
se describe utilizando
carácter
describir el
reales
teóricas
las
bien
fuentes
definidas
de
para
lermodinámico de los fluidos reales,
obtener
toda-a
formulada
en
interés en ia -determinación del
las
el
propiedades
rapiiulo
equiliorio
2
-
termodinámicas
centraremos
a
nuestro
liquido—vapor que es sin duda
el problema más importante que me presenta en el manejo industrial de las
sustancias que vamos a presentar.
En
el
analizar
siguiente
-
asi
como
apartado
el
enumeraremos
modelo
01
explicaremos el procedimIento
equilIbrio
el
A
liquido—vapor.
las
potencial.
utilizado en
la
contlnuaoión en el
reales
ecuaciones
basic-as
partir de
una
resultados para
estudiadas.
para
la
ecuación de
En
el
el equilibrio
-
En el
liquido
155
a
de
En
el
apartado
5.0
teórica ale)
apartado g.4 explirareeos
intergoiecujares de
apartado
determinación
estado
que vamos
deterzinación
procedimiento de determinación de parámesros
susiancias
sustancias
d
4.5
mostraremos
propiedades
apartado
4,6-
vapor roe diversas
las
las
residuales
mostraremos
sustancias
.s
los
y un
balance
final
Pínalmenie
de
en
estos
el
resultados
apartado
4.8
se
realízara
mostraremos
ecuación de estado de estas sustancias Junto
4.2 PRESE$1TACiON DE LAS SorSTA,417i58
en
el
algunos
apartado
resultados
4.?,
de
la
algunas otras propiedades.
ESRIDIA? Y DE ECO
A
MOOEI,08
Ilesos
intentado
polaridad
sea
esoesger
pequeña
o
una
nula
que
gama
cubra
de
un
sustancIas
conjunto
cuya
amplio
de
las sutancias que estudiaremos se muestran en la Tabla 4.1 a
geometrías.
Sustancias que seTBIa
-
amplia
y
-
4.1
e)
estudiarán
en
este
potencial de Rihara leo, (1.94)) y
½
capitulo
teoria
utilizando
de
Perturbaciones¡
propuesta en el capítulo 2.
a
Lineales c Etano2—butino, (Core en la figura 4, ial
¡
Argularear
a
Ozono,propano.
Ciclopropano
Piramidales
imobutano
)iec,cavconales a
r
Otras
Senceno
Trana-butano
Caucha
-
El core estará
figura
4.2
siempre
¿escriba
citadas.
con
la
los
potencial que utilizaremos
en la
ecuación
-
¡1,941
a]
¡
en la i:gura AIg)
(Core en la ttgura Ale!
1a figura 4<1.11
(Cora- en
forma-do
por
cores
Como vemos
mayor
¡Core en la figura 4.1. cl
-
¡Core en la figura 4.1-dl
-
(Core
-
butano,
mostramos
anterlormente
que
(Core en la figura 4.1, b)
Triangui ares
os
el
core
sencillez
será el
-cm conjunto de
los
modelos
de
¡
var (lías.
las
ha sido escogido
posifle
potencial
la
En
de tal modo
geometría molecular
de Rihara que
La
molecuasa
,EI
fue definido
-
4. 3 DETERMINACION ICOPiCA DEL ES’ i 1- lES151 LIOUIDO—VAPOB
Pi equilibrio
tersodinárico enase
ce establece carando len tesp-racstrcras
potencIal
Para
-cacrermanar
ouiolco
¿a es el
determinar
el
la rrcoiónyei
sieso
:
do-e fases
en lrrrras
equilibrio
potencial
156
de una misma sustancia
:crv-r lo-nec son arus lesyouando
Ci
laceo.
liquido—vapor
necesitamos
por
-qusal co de la fase liquida
tanto
y de la
-o
o
u
‘a
o
se
o,
fase de
teoría
vapor
de
presión
a
una temperatura
perturbaciones
y
potencia 1
ausmico
describir el comportamiento
del vinal
dada
descrita
de
esta semoria
sc
caplrulo
laqu ida
.2
AtC½NkT
II
subíndice
refiere
a la
sistema
de
II
fase
se
a-e-
una
obtener
T
dada
la
la
Para
-
n
+
g
refier
Las
no
ecuaconee-
lineales
vinal R
De este modo
-
14.1)
5
E
n 1 e Lesí
g
2
n 1
g
(42)
líquida
y el
sailaíndice g se
y
(4.2)
representan un
14.1)
para
2
so obtiene segun
f’e—-
>1
gaseosa.
ecuaciones
para
dc la fase ;saaaeosa uiiliaaremoa el desarrollo
Ln 1 n .1
la
e-
II
ut<1 izaremos
3
a
truncado en e>. segundo cocilciente del
7..
55
el
En
1sf case
la condición de coexistencia sntr=
donde
-
en
las densidades de las fases
0ste sistema de ecuaciones me
líquida n,
5
1 y saseosa npararespecí
resuelve numéricamente
cada avamenle
ses-pers>o~’.
La utilízacion de <1am ecusoso sea
del equIlibrio
no
líquido—vapor presenta
es aconse¡able
Por
encima
de
suficiente
gaseosa
Por
fluido
3,8
a
y 14,21
a
-
-
encime
o
0.8
de
7
-
siendo
7
vinal
no
c
la
e a dos razones
-
e-
-
e-eaanda
descr
coeficiente
del
comportamiento
los
de
de
la
la
curva
es
fase
de
cqar:’acr—ciipc>
de
de
para la determinaclon
imitaclón fundamental y es que
densidades
0.8
perturbaciones
densidad
7
para
coexistencia
bí
a
su solio,— -lo
remperatura crítica del
a)
e-
ergencia
dissi’-ove
Liqul-do
e
del
-—e-s5erablemente
o
con
el
desarrollo
puesto
vapor
da
que
la
disminuye
también drásticamente.
Si
se necesita
intervalo
1
03
7o
la determinso
-
<5
‘
perturbaciones
de
arquaca
-¡
oíl lizaclon
vinal
para
la
:esparaturas
la
gaseosa
fase
también
perturbaciones
ase
segundo
de
Y
la
diasrasas roel tipo
o
b lo
r
e-
aa-aa
segurado
en
e-
placc-c
orcen
za
ce
de terminación
lG,p1
Orden
e ocr
gaseosa.
eera a
líquido vapor
en ml
la ación de icor-las de
orde
9-a
u
es
-
155
rl
la
O
para
este
ión
la
tase
cosilciente del
de
dominio
de
teoría
de
termodinámica
quldovapor
de
la
mediante
La
resolución numérica
realiza
utIlIzando
el
del
sistema
algoritmo
dc ecuacIones
numeraco
<4 II
propuesto
y
por
(421
se
Fiacher
y
2
colaboradores
l-(elmholtz del
En este
líquido a
algoritmo se
aproxime
un polinomio cuadrático
densidad correspondiente
del
1
vapor
——n
a
presión
equilibrio
me
nula
Las
-
determinan
la
energía
libre
de
centrado en torno a la
densidades
entonces
en
del
un
líquido
y
procedimiento
ter atic-o.
4. 4 Pfl~UIliACi0N
En unidades reducidas
magnitudes
PARAMETROS 1
es decir ulilizando
-
termodinámicas
-
la
curva
de
función unicasmente de la geometría molecular.
forma
de la
molécula
viene dada por
ca, etc.
En
O.
esta
que,
por
en el
memoria
ejemplo,
fijado
caso
reducir
las
liquido—vapor
Entendemos
en el
caso de modelos
hemos
e y o para
coexistencia
es
por geometría la
de modelos
lineales
angulares viene dada por L
la
forma
del
modelo
desde
y
el
principio de acueroo a la geometría (conocida) de la molécula que estamos
estudiando,
Una vez
impuesta
la geometría
se
han calculado e y a del
siguiente 5000
a) Se escoge -an valor de la temperatura reducida 7
11;-
Se
determina
entonces
el
equilibrio
-
liquido
vapor
a
esa
teoperatura reducida con lo que obtenemos las densidades reducid-as
del
líquido y del vapor
n~. - n
,
ami como la presIón de vapor
2
Ip /117/o (a la temperatura reducida dada.
reducida p
cl
Se escoge -an e de prueba
de tal
-
modo que
pasamos
de 7
a una
teaperarura absoluta 7.
di
Hacemos
densidad
corresponder
ortobárica
vapor 1 a la temperatura
valores
de o
-
pro-clon
7
dei
t.-orrespondencia
de
vapor
líquido
5,
y ¿a
las
experimental.
y
la
con
ml
dIferentes
de prueba de e diferente.
159
entre
las
y otro que proviene de
ortobárícas
tonoes
)os dos váiorea de ce son
ci con un valor
correspondencia
densidades
el-Si
ambos de
valores
o son
ido,ar ra~ eo
valores
ce y e do
coso
los parámetros
del
Si
equilibrio
Se obtienen entonces dom
-
de la
teórica y er¡perimentsi
entre
experimental
en
con n
uno que proviene
presiones de vapor
la
la
(densidad
teórica
entonces lomamos
y
los
potencial intermolecuiar.
entonces
volvemos al paso
Este algoritmo es faca mente orograsable por
de los parámetros de potencial
determinado
reducida.
teóricamente
La
magnitudes
temperatura
este
Intermolecuiar
liquido
vapor
temperaturas.
medio
para
con
una temperatura 7
al
Se
la
ha
es
determInar
poseer
reall ralo
el
generaimenie
los
dal-ae
de
una vez
temperatura
aluste
una
parámetros
entre
teeperatura
del
experimentales
interés
mxp
se poseen datos
determina el
con
liquido
del
reducida
se
una
en
P~
equilibrio
lo
que
vapor
del
un
potencial
del
intervalo
equilibrio
reducido
de
líquido vapor para
-3
entonces el algoritmo puede modificarse segun
reducidas
y
liquido—vapor a
-rs t.waser catuva. del po-ntc trIplo- 7. y 0.8 7.
sustancis
solo
que
corizas
entre
basta
de
le
y
modo
Si
equilibrio
a
experimentales
próxima al punto
De
el
Jo que la determinación
ce ea practicamente Inmediata
-
equilIbrio
laquido
obtenemos
ro
IP <¡kV>
e-
vapor
a
deneldades
aoi
coma
usperacura
NI 2e escoge un o de prueba
mdc
variae
las
roe
la
temperaturas
reducidas
presión
reducida
de
del
vapor
-
con el valor de prueba
exp
de e a 7
exp
cl i>scemos corresponder
a
densidad ortotairira
a la
a 7
de
-
e
o
La obtienen cnt
e\p
la correspondencia
experisental
-
y croo arare-
mbos
valores
loe dom Valores
cl
con un valor
Ver
conocer
dada
iro
tanto Pa
la aasnsidmd
—amor
aSe
teórica
corre-upondencla
ricca
roe o
a
a
f-
entonces
reí potencial
ates
de prueba roe
5
uno que proviene
crarsionea
entre
y
las
e-: imentol.
de
valores de o y e o-ono loe pa>a’aet—<
Sí
experimental
y
la
r
-y p
teóricos
e>.p
abres de o,
la
densidades ortobáricas t
dI Si
apor
-r
entonces
intermolecular.
volvemos
¡a
-
160
al paso
ercte
svet oso
rs
tomamos los
-
y e
una
basta
ocr
temperature
4.5
OBTENCION DE PROPIEDADES RESDUAEES
A PARTIR ~
ECUACIONES Q~ ESTAD-O EMPÑiCAS
Loa
resultados
condensarsa’
de
parámetros
des-ataclon
de
las
medidas
elevado
cuadrática
entre
10
y
401
ucilizarse
experimentales.
interpolacion
general
del
Estas
entre
carecen
-
orden
de
ajustados
ecuaciones
de significado
existen
5
Penedict-—icebb-Rubin -
dom
experimentales.
varios
pueden
los resultados
empíricas
físico
muy
xres1:>ni
las
Entre
-
populares
~fluidoí71
pr mci palca
facilsente
las relaciones
la
de
coso
y
sus
ajustes
resultados
fórmulas
de
parámetros
en
este tipo
la
de
de ecuaciones
Strobridge 4
y
la
6
~gas
ideai171
teraodinamlcss
la
estos
de
como
=
magnitudes
a partir
En
considerarse
experimentales
res
ce-icalarse
muelen
minimizando
centenares
Si definimos una propiedad residual X
sntonces
p,V.T
que contiene un número
-
con
5o5 valores
suelen
experimentales
en una ecuación de estado empírica
14,31
residuales
ecuación de estado
pueden
empírica según
-
5l
—1=
In
jal
r>r?s 1Tni
5 res iTni
e-
=
-R Ln ¡ r~7/plTn)l
+
<~1
.92
n
nl =
<55
do
íp-7l~%=M)/n
u re—<1a,nl
e- p/r~ —
—
y
JO
“es
res
[7.n
Las
residualas
Estas
~
=
17 a>
ecuaciones
de la
(<nl
—
Jo
ST —7
14. 41—14 51
son
RT
Rin
(4.51
í±.~
1n
¿7
—
dn
461
do
(4,71
¿o?
l>~~l
IT o
permlio—n
sustancie estudiada a
magnitudes residuales
(441
‘
i
1 n~
8
l.>~———l
ca
o 1
lete-: minar
partir de
las
14>1)
propiedades
su ecuacIón de estado.
las que realmente se determinan mediante
la teoria oe perturbaciones formulada en ci capitulo 2.
161
4.6 RESOL? AROS
En este apartado mostraremos
se
muestran
la
en
Tabla
4-1
formulada
en
el
describir
la
interacción par.
muestran
en
parámetros
capítulo
la
figura
del
3
los resultados para
aplicarado
-
Y
cores
¡
s.etodo
y
la
o
Sihara
cada
se
para
modelo
obtencIón
se
que
perturbaciones
de
para
para
r
de
potencial
escogidos
lntermoia rular
las austancias
teoria
oIl lizarado ci
¿os
4<
potencia 1
la
de
describe
Se
los
en
el
apartado 4.4.
Antes de mostrar los resultados indiquemos que,
otra
cosa
todos
perturbaciones
han
sido
mostrada
obtenidos
en
el
a
salvo que indiquemos
partir
cac-i <lo
3
de
con
la
teoría
las
de
siguientes
particularIdades
de Soublik
• EOS
ver Tabla 2. 11 para describir el comportamiento del
cuerpo dure equivalente
•
a
se obtiene
siempre
-
a partir
del
segundo
coeficiente del
vinal
del cuerpo duro equivalente de acuerdo a la sc- (2.19).
• Se utiliza
la relación de cierre l5Y para obtener
• Se utiliza
obtenido
teoría
a
macroscópica
ce
percorbactoraes
partir
roe
Ccc [3.291
de
Las dom primeras eleccicr.eseo
sistema
de
referencia.
an p r
La
e
¡a consigue
1c
obtención
similares a
unas
4 veces
los
ras
a
al5
R~1
-
ea
oLteaaaabe
cero.
La aproximación
A
-
con
A~
al
hecho de que coso
una buena descripción
la
aproximación
capítulo 2
1
-
rrs describir
re
cursor—-r -ve oc-
-
PV
como
siendo
del
sistema
de
la teoría RMI de orden
raacrceccpica proporciona>
los raeio
su
vimos en el
la estructura del
descripcion
<cío a
para
proporciona
relación RIINC
01ra parte
de ocopresibil ¡dad
ya vimos en el capítulo 3
que utiticemos
on
a
rs
superccr
referencia WCA generalizado
la
o el
capitulo 3 aunque Pi es inferirr a
potencial
orden
compresibilidad
e
se justifica porque
valores de A
ce
¡
demostramos en el capitulo 3 con ellas
dei
segundo
aorc-slmscaon
--a
-ores de A, -y será por
como
tanto la
-
continuación
para isa diferentes
mostraremos
los
resollados
sustanol ce estualladas
(62
-
obtenidos
de
este
modo
comer.zando por el propano.
4.6.
RESULTADOS PARA EL PROPANO
5
En el capítulo ¿ obtuvimos ya un
de
Kihara
del
resultados
de
capitulo 3
en e,
propano
con
simulación,
}uego
L =0.4123
y
Utilizando
de parámetros
A
la
109,S
=
teoría
a
de
para el modelo
partir
de
los
perturbaciones
del
y con el procedimiento de obtención de parámetros
-
apartado 4.4 hemos
obtenido un nuovo
mismo modelo del propano.
Ambos
juegos de
dos primeras lineas de la Tabla 4,2
parámetros
que
se
obtienen
a
-
parametros
En la tercera
partir
geosetria dlferente ( L =0-46 y A
explicado
juago de parámetros
de
la
para este
se muestran en
línea
teoría
las
mostramos los
considerando
una
a.
109.5
Tabla -4.2
Parametros del modelo de hihara del
¡resultados de
MD
(ver
capitulo
aperturbaciones del capitulo 2
y
obtenidos
con
le
con
los
teoría
de
IPTí y F72).
A /grados
-
propano
21
L
a/A
ic/k)
MD
109,5
0,4123
2.6095
1 PT1
109.5
0.4222
2.5587
427.
PT2
109,5
0.460
3,4757
428.2 K
398.5 1<
—
k
Como se ve los parámetros obteni—Ics mediante MD
y mediante boris
8
IPTI para la misma geometría IPTII no son coincidentes.
de perturbaciones
Si
la
teoría
parámetros
resultan
del
tratan de
teoría
formulada
serian
ajuste
la
los
capítulo
.,aemos que sss
en ml
2
coso el
El
perturbaciones
lo-a
Es
valor
resulta
3
fuer-a
exacta ambos
evIdente
resultados
errores
que
teóricos
sistemáticos
dci
a a- es mas pequeño
de
mayor
r
determinado
que
el
los
a
uue
perdiendo parcialmente
volumen soiecul,sr
resulta menor
simulación.
capitulo
sImilares.
de
compensar
(ver
la teorra
muy
los
se
50
-
Inducen errores en
-a en e del arden
del V%.
163
de
que
experimentales
introducen
significado
en
la
físico,
propano determinado mediante
a
que el
a
determinado mediante
partir
determinado
de
la
mediante
Podemos po--r anta afirmar que los err cres sislemar boa
capitulo 3
juegos
parámetros
teoría
de la teoría
la determinacion de a- del
de
simularson.
1 ver
orden del
SP,
Veace
también comparando
al aumentar el valor de L
constante el
aumentar L
o
volumen
molecular
pues coso se vid en
c y e
la Tabla
mediante
efecto de L
MD
-
parámetro energético
se debe a
4,2 que
lo que mantiene casi
e aumenta
al
la disminución de o 000
2. para si segundo coefioúente del vinal
están acoplados
Tras asta díscusion de
determinen
E!
-
lineas de la Tabla
valor de o-
Este ausento de o con L
-
del propano,
las dom últImas
decrece el
-
-
aa-a diferencias en
o mediante
teoría
los parámetros
de perturbacIones
según se
y
sobre
el
sus valores procederemos a presentar los resultados
2 propano - En la Tabla 4.2 se muestran la densidad
que se obtienen para e
ortobárica, la densidad del gas en equil lbrio con el vapor Y
la presión
de vapor
pTa
del propano
PT2
y
sobre
de
la
obtenida teóricamente
Tabla
resultados de la Tabla
entre
teoría
resultados
y
4.2
a
los
con
los juegos de parámetros
experimentales 9 Loe
valores
4.1 son altamente satisfactorios.
experimento
obtenidos
temperaturas bajas.
junio
a
es
buena
en
temperaturas
El juego
un
intervalo
altas
son
de parómetros PTJ
con los resultados experimentales
por
La concordancia
de
220
peores
K
que
Los
-
los
de
concuerda en general mejor
lo que resulta superior al P72.
Es
interesante resaltar que los resollados oi>enidos para el propano por
3
Lustig - utilizando un esquema de per¡orlcacioraes muy similar al formulada
en esta memorIa
los
que
site—site
teorías
-
pero uiiliz.snd—e
se muestran
en
tampoco resulta
aa
ab,s
pv te-tal
.~
super
de perturbaciones
a
site—mice son
Cato
muestra
s-
-desarrollo
para
des
b
el
cosa
comparables
el
modelo
aplicación
campontar-icoto
de
de
fluíOos
restes,
En la figura 4.2 mostramos los
gráfica
-
simulación
la presión
La
buena
conooroant
es de nuevo ev sueno>
de
vapor
Clausius—ILapeyron.
relación exacta
frente
Esta
rs
l
la Tabla 4.2 en forma
resultados
dp
=
164
teóricos
y
de
representacion gráfica de
a proviene -de
eco--as
a
a
la
lo
di
es -1’ ados de
recucicse
la ecuación de
parilendo
de
la
Tabla 4,3
9 y
Equilibrio liquIdo-vapor del propano medido experimentalmente
]determinado mediante teoría de perturbaciones con
los parámetros
ide la
iabla 4.2 (PB
y PT2
1
Premian de vapor
T/K
85 47
130
160
190
220
250.
[280.
220.
exP/MP
10 —9
10 —s
—4
10
—2
211
-2
6.05 10
0.218
0.582
1 27
169
1,75
8,47
2.05
-
PTI
p
/MPa
9.27 10 -10
2.25 10 -—5
—2
112 10 —?
1,15 20 -‘
5.98 10 —
0.189
0,516
LíO
p
PT2
/Mpa
9,15 IO~
3.27 10 —5
—2
1.14
0
—2
1.17 20
—2
6,10 10
0.206
0.329
0.924
‘Densidades ortobárícas
77K
(85,47
1120,
1260
,19?
-220,
250,
[=20,
(21<’.
PTI
raCXP/<molhií
n
16.63
15,60
4 t~1
14.20
13 46
12.66
<1.77
10.72
PT=
/(mol/(l
1636
15,62
24.36
14,24
13.4-3
12.20
22.94
12.23
n
/ímol/ll
16.97
15.65
14.92
14.19
13.46
12.71
21 93
11.03
Densidades dei vapor
n ec<n /lmol/l)
—10
2.25105
1.62 lI?
07>
‘220,
1=50.
4
6 27 103
6 70 10 229 10 —
0.112
1 01
5 45
7 cÓ
315
9 >1
1280.
[210.
0,289
0.635
0 ‘49
Ña S~5
rT/K
-8347
:130.
260.
a
190
1
265
/1 Y
>3>0
O
>0
20
10
~
n PT2 /1501/li
—9
12910
—5
3.02 204
8.59 ¡0
2
~17 e
7 44 10~
2.42
10 —2
0.105
0.256
0.255
t00
Props:ao
Equilibrio laquido-vapor
300
—
200
1 00
Experlmento
Teorsa
-
a)
o
O
S
[5
0
20
Densidad / lmot,litrol
Propano
Or
<xper isenio
————
Teoría
—5
e
o,
x
o:
—ro
-
(5
-20
—25
o>
OÚfl2
0911
0005
0916
l/IT/K[
FIgura 4.2
0Cm
00r2
donde
II
molar
de
es ía entalpia molar de vaporización y 6-9
vaporización
y
suponiendo
que
el
el cambio de volumen
volumen
del
líquido
es
despreciable frente al de) gas y que el gas se comporra como un gas Ideal
cabienesos
dLn p
2
14
e-
LI
además
suponemos
1
14> 101
y
que
obtenemos tras integrar
1 R 7
/
di
H
no
y
depende
de
la
temperatura
entonces
(4. 101 la relación de Clauaius—Clapeyron
Fi
Ln
según
la
lugar
1
recta.
plT.,i
cual
la
si
las
Vemos
en
correcta>’
1
Y’
1
-
~
=
representación
suposicionea
la figura
gráfica
que las
-
1
del
realizadas
4.2
1
-
8
Ln
son
Ip
1
(4.111
frente
correctas
aproximaciones
1
a
a
1/7
una
reeiizadas
da
linea
no
son
para el propano pues el Ln Ip 1 representa-do frente a 1/T no da
lugar a una
lanea recia.
La entalpis
relación (4 91
II
-~
aH
y
5
de vaporización
puede
calcularse
bien
a partir
de
la
o dIrectamente a través da las relaciones
--II
II
=IU
ure
g
res
res
—U
g
u
l—p
~
y
>
n
n
g
4.121
II
dR IT)
2
di
-nicT~
(4.131
Hemos escogido este segundo procedimiento debido a que con él se obtiene
mayor
precisión
numérica
En
-
[a
Tabla
4.4
mostramos
teóricos de la entalpía de vaporizacion y en la Tabla
segunoo coeficiente del vinal
los
resultados
4.5 los valores dei
determinado numéricamente para el modelo a
partir de la ecuación 13.551.
En
soma
la Tabla
anferiores
pendiente
el
de la
4.4 vemos
e
los
de la curva
curve
que las
valores
de presión de
experimental
-
El
entalpias de vaporización calculadas
experimentales.
vapor
error
en
Esto
calculada
implica
que
resultará menor
la determinación de
14
la
que
varia
desde un 5% a la temperatura más baja a un 27, a la temperatura superior.
lom
coefIcientes
superiores
del
vinal
calculados
a los valores experimentales.
167
toman
por
lo
general
valores
Tabla
Entalpia
de
1
4.4
vsporizsclcra
del
propano
determinada]
experimentalsente y a partir de leona de perturbaciones
parámetros de la Tabla
iT/Fi
HC~P/iKl/mol)
100
14 “/1Ki/soll
[4
2417
/(KJ,moll
Fn
21
22.96
-
con los]
4.2
16
21.21
190
20.52
SalO
19.26
a
19.26
1782
18. lE
270N
18,22
1
¡250
280
16.07
157<0
15.65
a
¡320
12.76
14
06
13,95
a
Tabla
17o15
4
Segundo
coeflolense dei
-cirial
-leí
experimentalmente y con los parisetros PB
3
5~/(cm 3 /moli
5 PB ¡ra-mamola
E2
2
85.47
11
propano
determinado
y PT2 de la Tabla 42.
E PT2 -‘(cm 2 ¡molí
2
—
—105%
~iso.
—
—246$
—2593
11542
]16D.
—
—~
435
—1491
——
—996
‘220.
—762
-
20
—707
—734
190.
-
250.
—571
—
20
-$44
—sss
(250.
—445
—
20
—413
—441
310.
—357
—
lO
—<1.1
—159
168
0 PARA ~
4.6-2
LlANO
RESIJLTAOO
En las Tablas 4.6 Y 4.7 presentamos los resu:tados
segundo coeficaentm dei
En la TamIa
¿Irsal
obtenidos para el
y la ení.aipía de vaporización dei etano
4 8 resumimos los rasullados del
equilibrIo líquido—vapor
-
-
Tabla 4.6
Segundo
coeficiente
experimentalmente
Tabla
t 7/Fi
¡
1
del
vinal
del
etano
y con los parametros PTI
a
determinado
y PT2
(ver píe de
-
exp
.3
¡10a¡moll
PI,
>05,50-)
210
—170
—
5
-243
240
-283
—
3
-267
P
L
Ftm2
u-—
a
E
PZ2
-
3
/ícm/moll
—351
--272
e
0. 4123
-
«mJ.
5679 A,
e
0,50
-
«3. 4666 A,
*r/k=205.73 5
a
3? 5
c/k317,
sabIa 4,?
nlalpta
de
vaporizac!dn
del
5erleenta)sentc
~parmmetrom
Y
parrir de teorla de perturbaciones con lo
PTI
lOe.
>49
—
‘(Kl/molí
H
PT2
3
/IKJ/moll
17,66
E--dI
16,70
16.92
67<0
1606
[626
16.29
15.46
.160
15.58
14.79
1487
‘150
1456
14.1’
14.21
-200
14.05
12.57
13.50
2217’
13.19
12,67
1269
240
:1.
12.13
12.76
Los
coeficientes
del
valores experImentales.
lo
general
pendiente
de
la
curva
temperaturas
vinal
Al
Inferior
pendiente de la curva
a
determinad
de la Tabla 4,6,
e
por
sino
9
cx
a (valar
de
presión
experimenlal.
altas
calculados
resultan
igraai que en el propano
o
baja
159
carperimental
de vapor
lo
¡
a
superiores
a
los
[4 calculado
resulta
que
que
calculada
es
implica
inferior
a
la
la
Las densidades ortobáricas calcoladas
son
superiores
a
las
densidades
experimentales
concordancia
El
-
con
aumento
los
necesarto considerar
con el experImento
de
la
resultados
el
elongación
molecular
exc-erisentalee.
no
altera
Probablemente
cuadrupolo del a- ano para mejorar
la concordancia
-
2
Tabla 47<
9’
Equilibrio liquido—vapor bel cUan-ra medIdo exparimentaimente
y ¡
‘determtnado mediante teoria de per~o—: raciones con
los juegos de
parámeirce PB
y PB
de la Tabla
4.
¡ Presion de vapor
T/K
90.248
071 ¡MPs
exP~
1,13
10u-
~100,
-120,
(150,
rISO.
¡210.
220.
Li
2,5
9,7
10
IO’1
i0~
¡240.
p
2.22
—5
-,
—
e
Y’
5 lO 10
LEa
1 07 i0?
0,079
0 077
0.224
-3,700
07<19
0,610
0,967
0.$~Sa
PTO
/i-!pa
2.25 Y’ -frs
—5
1.58 10~
483 10
1.09 10
0.081
0322
O. 616
Oa. 1196
Densidades ariobárlorsa
etp
sol 1
n
1<12
¡T/K
o
¡90. 245
21 In
03
iba.
2>,.3.4
A’0.
20.63
21. 52
207<7
19.47
15.23
17,06
16.20
:5.76
Liso.
¡180.
¡2151230.
240.
15,25
169?
16.04
15.46
Densidades del
1/5
o
¡ 90. 145
loo.
(12-0.
[150.
150.
210.
240.
¡Isol/Il
vapor
~
55p
-
~C2 - ,-amol/1)
Qac,
i.Si i0~
1.21 so —4
2.16 1tl~
7,54 ‘0
5.45 :2
Ña ¿09
0 425
2. $15
o
—
9
$
u
2.~’
4.84
5.56
106
—5
104
103
10,
o
5.14 l0
O~c
93
u-Ja,
0,523
170
o,
la
seria
46,3
RESULTADOS PAPA ~
La Tabla 4.9 muestre
8,171
del ¿—bulino
del
vinal
Tabla
Segunalo
coeficiente
a
experimentalsente
¡
labIa
-del ¿-butino
ver pie de
a,
3
¡<cm ¡sol)
—1521
>60
—1215
—1260
280
—2022
—
‘9(1
—945
-975
201
—929 - 20
-928
a
298
-879 — 65
—889
-
300
-864
-876
los-?
-902
,¡2Ña
-761
733
2,40
—668
-686
a ¿j90
-501
-
-
determinado
1
pT2
O PB /1cm 2¡molí
2
—146 l
--
e
4.9
a
240 90
8
la Tabla 4.10
y con los parametros PTI y PT2
~ 5>rp al
7/5
a
¿-BUTINO
—$12
a) Resultados experimentales de la referencia
PTI
e-
L e 1,10 -
«ml. 2,465
A>
VII
--
L = 1.20,
«=22739
A,
(12]
C/k=652.57 It
c/k669.S8 It
Tabla 4.10
¡
Entaipta
de
vaporización
del
2-butino
determinada
-.experimentalmente ya a partir de teoris de perturbaciones
:Parametroa de la Tabla 4.9
-
7/It
y
-
HCXP
PTI -de la relerencia
4
¡17,1/molí
1121
con los
-
PT2
II/IKJ/moIl
5>
2648
i40
29.55
26.49
‘60
28 - 52
1~574
25.72
st—
27,49
-¡-1 95
24.95
(‘17
2646
,!4.ltl
24.14
aaCa
=5.43
23. lb
23.28
.41’
24.40
:2. 4$
22. 23
360
280
23- 27
JI - 44
21.26
2.2-32
20. 22
20. Ii
[~?1
Era is Tabla 4,11 se muestran loe oscos del e-quilibrio liqutdo-vapor.
La entalpia
de vaporización cal
a
a
igual
que
la pendiente
presión de vapor resulta inferi
r experimentaL
ortobáriose descritas con el mo
cuerdn
densidades experimentaica.
la
molécula
cuadrupolo
¡
dei
magníficamente con [sí
Esto es de -—-—altar daba la gran elongación -os
arder,
mejorarla
de la
Las densidades
los
de
L
reemos
res-
que
la
espondientes
Inclusión
a
la
roel
curva
preción de vapor,
1
:an,a 41:
1
Equilibrio
liquido—vapor del
3--botina medido expertmentalmente
Keíersinado mediante teoría de perturbacIones con
parámetros ETI y PT2 de la T
los juegos de
a 4 9
Presión de vapor
1
p exp~ -‘sIFa
<T/K
a
240>90
-260[280.
¡290-
6.22
100
7
1.75
4.55
I0~
—2
1%
‘.0
1
10
4 57 sO
6 $6 ‘Ña
6>85
200
220
240
29n
,,e-,
0(0%
0. 200
0.36?
1. Y’?
PT2
-Mp-a
8 55 lO~
;$-
204
lÑa~2
4 70 10
6.112 10
~2
0,096
0,17?
0.2,05
o e sca
37<2’.
¡
—~--1
Densidades ortobariosa
bi
TaK
nexP
‘240.90
260.
250.
[290.
rIQO,
.220.
-240.
7<90.
OTO
n
/¡sola’il
<(sai>? 1
12.74
-—
117<6
i245
12.03
12 02
-
13.40
11,02,
13 114
12 64
>2,63
12 22
12.24
21 83
lO,?6
rs)
Resultados expe
1111
Resultados ex ea
13. ¡1
nene-
e-
er 5
e-
272
¡
1
o a
1
¡
de
4.6.4 ~~IA
PellA
EL
OZONO
En la Tabla 4.22 mostramos los valores del segundo coeficiente del
cirial calculados pal>a el ozono
Desgraciadamente no hemos encontrado
medidas e>-perimenta(es para comparar
con las predicciones teóricas
Tabla 412
Segundo
coeficiente
del
vinal
con los parámetros PTI y PB
-
7/Y,
El
‘3
1
a
1<11
3
¿los ¡moi¡
-2
-2697
—1652
-1202
—941
-?b4
-624
—516
Ital.
-388
225
15>0.
-209
—160
‘90.
-277
—231
‘00.
—¿$0
-210
Pa2
L
En
determinado
PT2
3
El
¡(cm ¡sol)
2
-2062
0
L
—I
del ozono
ver pie de Tabla 1
90 7<
PB
-
0,28 ,A = 116 grsdoa >c/k = 228.41 E - u/A • 2.828.
= 028 ,A =316 grados >r/k = 30655K.
la Tabla
423 mostramos si
equilibrio
u/A = 2.806.
liquido—vapor del ozono
calculado tenricasente con el modelo angular de la figura 4.1>
173
Tab
1
14
dido er<perlmentalsente
y
clones con
los Juegos de
Equilibrio ‘.iqoido—v.apor d
[determinado mediante leorsa Os sae->
¡parámetros PB
y PI? -de
:a
Presión de vapor
‘7/It
PTl/~
(77.75
¡90.15
110.
[:30>
161.25
180.
(‘.90.
:200,
1 34 0
4 ~
~o6
2 41 10
22110
0050
0156
0 258
Ña
p
M
exp
14
15
a 0$
Ña
1’
—
=
S’9’0
<1 r<1a0’S ¡a
—
0.1
—
Densidades or
7/It
[77.75
90,15
-1>70.
‘líO ¡‘.61.25
180.
190,
200
o
PB
/lmolfll
n
33.75
32.92
2,1.5?
—so-->
28.29
2? Sl
36.41
2$ 114
/1501/ii
exP/(’./l)
¡tiC
¡u. nc
32.
32. 62
327)
--—a
¡—a----
3117<5
¿7.24
,ló, 52
25.75
al Densidades experimentales
~l. 1013 MPs de la rraferaar’cia
‘<Va
a
la 7 ¡ada
[‘.7<
174
y
¡
=
a
-
25,29
—
a
—
a la presión de
a
4,6.5 RESULTADOS PARA EL CICLOPROPAMO
Mostramos
cirial y en
en
la
Tabla
la Tabla
4(5
4.24
el
valor
el valor de
H
encontrado en varias de las sustancias
de El
son
del
-
segundo
De nuevo>
anteriores
al
los
coeficiente del
igual que hemos
valores calculados
son mayores que los experimentales y las entslpías de vaporización
2
ltgeramence inferiores a las medidas experisentalmente
En la Tabla
‘1lb se presenta el equilibrio
líquido—vapor
re
densidades
ore—airones
de
vapor
ya
-
Las prediccIones teóricas
ortobáricas
son
altamente
-aatisfaotoriam.
Tabla
-
4.14
Segurado
coeficiente del vinal del ciclo—propano determinado
5 y con los parámetros PTI>P72 (ver pie de
experimentslmeníe~
Tabla 1
-
2
9
~<P
/1cm
PII
¿sol)
El
2
¿(cm/molí
2
2Lr
PT’
El
Y’
—3-25
—205
—316
-307
-272
-275
5slValores
P1>r.
=
‘mcl)
2
[223 1$
Y---——
3
‘/lcm
¡
—_________
experimentales 2939
de
referencia It 11511
A,la v/l<~4526$
L
L =
= 0.5<1
060, ,s~3.
«=2.2499 A,
Tabla
Entalpas
c/k475. 72 K
415
de vaporización del
perimentalsente
ciclo—propano
determinada
y a partir de imorla de perturbaciones
parámetros de la Tabla
4.24
con los
-
al
7/It
14exp ¿Kl
y
II
y
/¡Kj/mol)
[4l’72
¿(U/sol)
293 15
—
2065
20.88
2 2-lS
—
20.07
20.23
223 Y’
—
19.39
19,50
253 15
—
18.65
28,76
272 25
—
(<57
17.90
¡292 15
27.30
16.96
16.94
¡312 1$
15 93
¶5 59
1582
133 15
14.41
-al Resultados experimentales
l4.6$
de las Referencias
275
a
a
24.56
a
116-181
-
Tab%
Equilibrin
4<6
líquido—vapor
del
cIclo—propano
medido
experimentalmente sa determinado vaedionte teorra de perturbaciones
los juegos de parámetros
-
PTI y E-?? de la Tabla 4.14
-
a con
Presión de vapor
exp
p
71K
(292.15
212-15
223-15
242.15
272 15
.293. 25
[222.15
o—
222. Y’
0
p pTa ¿alta
al
7,42 10~
2.64
4.52 10
0.114
0.631
1065
1. 652
<a ras
Ña ,j4>0a
u 0
¡I~
17,47
16,92
16.26
16.05
>1
14.57
24.15
12.22
‘1 2’
4 Sal
23 ñO
— —————————————~
—
Densidades del vapor
a)
<(sol, 11
[193.15
7<22.15
.212 15
243. 1$
¡273 15
291.15
.313.25
332.15
8.81
2.89 íD;
731 10
0.219
0.252
<1.622
- <16
1-
El 03
2 91
sidades ortobórloas
al
exp , ¡moííl ¡
‘192 15
213 15
‘jI 15
243 25
~273 15
292 15
¡312.15
(232. 15
a
/Va”a
>,
-— Y -
-
- a- r-r.a la
$58
0.214
0.484
0,775
ar-.><~
a
-
aa Resultados experimentales dc roo <«ferencias
.56
>666
17,13
l6.57
167<8
‘.5.44
14,85
14.24
22.62
—————
P72
n
Y (sol/li
—3
55210,
1
SlO~>
- -o
4 2 1<1 —2—
>6 9 10
066
<1 2S9
0<75
0.765
16—15
a
4.6.6 RESULTADOS PARA ~
obtenidos se muestran en las Tablas 4.17 a 4,19.
Los resultados
desviaciaciones
ISOElUTANO
los
valores
experimeratalea
Las
caracteriatícas
17on
similares
e las encontradas
en los fluados
previamente
mostrados.
todo la concordancia
entre
resultados
teóricos
y experimentales
es
también
de
presentan
buer-as
Tabla 4.17
Segundo
¡
coeficiente
experleentalmente
Tabla>.
del
cirial
del
leo-butano
y con los parámetros
Fil
determinado
y PI?
ver pie de
1
______________________
2
PTI
2
VII
3
7 Fi
8exp
-
~
—2284
175
-
-¿085
--2242
20<1
-
—1497
-1589
150
-(cm ¿molí
8~
¡molí
El~
¿(cus ¿aol)
—3486
.225
-
-1140
-1198
2515
-
—903
—942
-726
-764
‘275
-
¡¿88 7
296
200
—714
—665
—691
—621
—623
=
¡a) Resultados
experimentales
tomados
-
«=3.5S8l A>
r./k-.5065¿ K
PT2
L = 0.50
-
cci. 4125
c/k=529. 57 It
Tabla
de vaporizacion
experisentalmente
¡—parasretros
-
y a partir
de la Tabla
4.17
428
del
Iso-tautano
de teoría
0>e,p
de
-.
7/Fi
[i~>~
<iF.l>moi ¡
y
a
150
175
26.52
25.37
—
20<1
24.26
=262
-
225
250
=75
300
22 12
21.90
20.56
29>04
22 7>1
=0.86
20 -<10
18 79
-
1151
de la referencia
L = 04223
Entalpía
a’
-623
PTl
A,
¡
~-
a reFerencia
-‘KJ’moIl
¿4 —a>
.12 ‘19
determinada
de perturbaciones
191
con los~
a
Ej PT2
y ¿(U/molí
24.43
23.55
22.72
21.88
20.95
19.91
18.74
¡
a
labIa
Equilibrio
experimenialaente
con los
Presión
-
4719
liquido-vapor
Juegos
del
y determinado
de parámetros
leo-butano
mediante
PTI
tecria
u- ¡‘72 de la Tabla 4-17
-
de vapor
1
p exp~ /hPa
rl/It
125
250
175
200
225
250
275
-300
Derasidades
2.90 10
—5
2,23 10
4. 36
—3
2.71 10,
1.82 lO,
6.29 10
0. 167
0,370
ortobáricas
al/It
p
Vii
p
n~1.amoi/li
12>56
12.15
11.72
11,31
10,5$
11,43
9.953
9.434
Densidades
¡MPs
—7
6.96 10
—5
3.59 10
5.50 ~ri’1
—2
347 i0~
>79 i0~
5.?; ?0 0.128
0.215
n5XP/¡mrol,l1
125
150
‘.75
¿00
225
250
275
300
PT2
¡tipa
7 22
3>69
566
3.88
1.82
—>7
10
=5
10
10 —2
10~
5.93
0,152
0,330
nPí2/ímoí¿íí
12,59
22,1?
ll.O>a
12.65
12.27
11.71
22.29
:o LS
10.88
50.4?
10.0%
9.633
20.45
10.02
956
...--a
del vapor
PII
T/It
125
150
175
200
¡225
250
[¿75
[300
medido
de perturbaciones
nexp
¿imol/lí
2.7910
‘
—5
1.78 104
3.00 103
2.24 Y’
9.95 í0~
3.13 i2~2
7.80 :0~
0265
a) Resultados
exmerlaenlalea
Ña
PT’
¡¡aol/II
6.1010
—5
2.118 12 -
3.c—S :ot
-l
>
~
c
3~
175
-a meferencla
n
a
/(mOl/l)
a
—7
10~
10
6.55
2 ~6
389 ío —j
2.34 102
~9l10
992 í0~~
7.05
0.246
91
-‘
a’
RESULTADOS PARA EL BU? ~>40
4,6.7
Aunque el butano debe ser considerado coso una mezcla de confórmerca
trans-butano
y
gauche—butano,
deecrapolon
considerandolo
resul la-los
considerando
intentaremos
una
un
sustancia
modelo
en
pura
este
Y
gaucise -butarso
capitulo
su
estudiaremos
o
un
los
modelo
trana— bu 1> ano,
En
las Tablas 420
gauche
a
4.22
se presentan
los
resultados
del modelo
Outanro.
Tania -‘1.215
a
Segundo
coeficiente
del vinal
del butano medido
experimentalmente y determinado para el modelo gauche —butano con
,el
juego
de parámetros
07
1
ver pie
———-—-r-—-—--—-<V’K
¿tos 3 Jealí
a
b0
a a
-—90?
—105<1—30
—
i
3 Pl /1cm 2 ¿molí
2
-
>55
de Tabla
—5252Ña
74i
-671—20
—624
Resulla-ios expericentales de la referencia
Pl
L =
04123
-
o-=3.5706
A
III
c/k m 522.20 It
-
labia 4.21
catalpas os vaporIzación dei butano medIda
exmerimentsimente y
determinada mediante teoría de perturbaciones
con un modelo dei
tipo gauctae—butano con el
PT de
juego de parámstros
al
y
14ex
30.3?
Ti
1)
-a
14 15.95
‘[Vaso
<(Rí/moll
27.60
25.08
>64
¿.4.22
2$. 2
32.37
24,2
227<7
22.06
21,56
2$
21.7
2-2. 56.
3a<1
30,2
VI
-
-
i94
a) Resultados experimentales
de la reterencia
179
191
la labIa 420
¡
abis 4<12
Equilibrio
liquldo—vapor del butano m.edido expsrtmentalmmr.te
-y determinado sedienta teoris -de certurbactones
del modelo
gauche —butano con los parámetros da la Tabla 4.20
Presión de vapor
a)
T/K
.56%
223.3
239.9
266,6
593.3
319-9
246.6
273.2
exp
Pl
p /MPa
/HPa
6.21 íc~
$06
2.40 10
8.00 1o’.
0=1
07<6
0.8?
LS’.
‘.2
~í
6.29 10<
—2
2.55 lO
800 lo
0 ‘0
Densidsdes ortobaricas
a)
a
T/K
nex? <Imo
¡ 156.6
II-Si
213.3
11.37
229. Sa
10.93
66-6
10,4$
293.3
995
229.9
9.40
246.6
6.77
272,2
8.03
[sol/II
7$
.32
4$
a
.i4
5 5?
¡
Densidades del vapor
al
T/K
exp
86-ti
213.3
39.9
266.6
92. 2
219.0
46 6
73.2
—4
4.0? 10.
2.86 1%
1.22 102
3.74 10
0. 092
0. iSa
0.27
3%5
a) Pesultados experimentales
‘1
2
1<
e
280
a
12
e srs a
-
En las Tablas 4>23 a 4.25 presentamos
del
trana—Elutano
auperlor al otro,
son
los resultados para el modelo
Ninguno de los dos modelos
Los coeficientes del
superiores
a
-capori=srión son
los
valores
inferiores
preasoneo de vapor
calculadas
las otraa sutancias>
Igauche
vinal
esporisentaica
lo que
provoca
resulten.
o tranal parece ser
calculados en ambos modelos
Las
-
que
las
entalpias
pendientes
de
de modo análogo a lo observado en
inferiores a los Jalones experimentales.
labIa 4.22
¡
Segundo
coeficiente. del vinal
roel butano medido
experimentalmente y determinado para el modelo trane—butano con
‘el juego de parámetros PT (ver pie de Tabla
al
¡l/K
3xp
-los /molI
8
1
-
3
p~
/1cm <molí
2
260
—1350—30
—99?
235
—$1520
—816
310
—67< -20
—632
al Resultadoa experimentales de
rPT
L
=
‘1.4123
-
«=3.5207
la referencla
A,
c/k = 559.29
1’.’.]
K
Tabla 42’1
[Entalpía de vaporización del
butano medida
experimentalmente y
determinada mediante teoria de perturbaciones con un modelo del
tipo trana—buiano con el juego de parámetros Pl de la Tabla 4.23
¡
¡
T/K
-
13$
[4exP <(U/molí
y
20.37
-1
<(U/molí
y
257<3
163.
27.60
24.55
Y’i.
26
=2
4
33
25.2
=2.10
¿35
242
2220
615
22.06
21 25
7<5.
21 7
=0.20
3>1.
20.3
1906
a, Pemultados experimentales de la referencia
:81
de
las
91
labIa 4 eS
Equilibrio
liquido--aspeo del
tau-’
ano medido expenimentstsente
:y determinado mediante teorlí da pcrt..rbaoíones del modelo
¡trana butano con los parámel
Presitn
bIs 4.23
de vapor
1 ,‘1(Pa
exp
167.8
195.8
223.7
25).?
279.6
307,6
335.6
¡ 263.5
¡
-
9.10
1.35
9.79
4.22
0,13
0.22
—s
10..
‘.03
lO,
10 -—
0.68
1.26
o17< hPa
—
51 ,o
2 2 10
1 21 - O
,
4 ‘<2 .0
0 >3
0 a’
<1
1 12
-,
Densidades ortobár loas
1/lO
¡
-
167.6
195.8
222.7
¿$1--?
279.
30>7 - 6
235.6
262.11
al
nexP /lmol/ll
12.12
11 - 66
1>20
10.72
10.2 l
9.56
9.04
5713
Densidades del voo~
a)
n exp
1/It
,
167 6
6.52
195 6
8 53 .0
223 7
$2’. ‘.0
2.07
2$>?
504
2797<
0.139
207.6
0.257
335.6
363. $
v.54?
al Resultados
n
p-r
>/¡moi/ll
13.26
- 73
—a
le
1
a
o $
3.?
$a.
1
1
¡
-*
a
-?
0,
.4
experimenlales le.
7<2
4
—
o a
~1
¡
Es interesante
líquido—vapor
reductdas
de
comparar las diferenotes
los modelos
Esta comparación
gauche
-
en las curvas de equiiibrio
butano y
inana—butano
ce muestra en la figura 4,3
se obtienen dos curvas de coexistencia muy diferentes.
líquido en equilibrlo
imane
que
para
la
con el
forma
vapor
son
gaucha
siempre
Oca
-
Como se ve
Las densidades del
inferiores
razones
en unidades
-
podrían
para la
forma
explicar
esta
cíferenaria en el comportamiento de las formas trana y gauche
Diferencias
en
volumen>
E’.
volumen
de
la
forma
gaucha
es
flgerasente menor que -el volumen de la forma trana.
Diferencias en anisotropia
la fc-ras gaucha
no esfericidad
1
:=-ocara
-
La forma
-
trsns es más anisótropa
(definido por la ecuación
la forma
trana
¡3. 19)1 es del
Tras análisis numérico roe estos dos factores
hemos comprobado
,
las formas gaucha
en la
figura
4.2
Por
-
el
contrario
que
y trana son pequeñas
que no son capaces de explicar en absolulo por mi solas
observadas
orden de
y de 2.15 para la forma gauche.
las diferencias de volumen entre
-,
que
Esto se deduce del hecho de que el parámetro de
las
-
las diferencias
diferencias en a
son importantes y modifican de manera importante el disgrama de feces
justificación del desplazamiento
sant-res en la forma irmos
de las densidades
es la siguierais
-
Aproximadamente hablando ya para temperaturas inferiores
densidad oriobárica
es muy próxima
considerada
que
puesto
las
a
la densidad a presión
isotermas
en
un
diagrame
empinadas para densidades próximas a la oriobárica.
perturbac,ones
as
contribuciones
presión
la del
-
viene
dada
cuerpo duro del
penturbacion que se trata en campo
La
ron tobánicas a valores
(p>nl
la
o
nula a
la 1
man
suya
Dentro del esquema de
fundamentalsente
sistema
medio,
a 0,8 T
de
por
referencia
y
dos
la
de
La contribución del cuerpo duro
se ve fuertemente afectada a una densidad reducida dada por ei valor del
parámetro o.
La contnibuetón de campo
afectada por loe valores de e
referencIa
obliene
se
torne
mas
-
me-dio>
ve mucho más
por
lo
tanto
Esto es precisamente
En el siguiente capitulo
butano tratándolo
se
tenuamenie
Un aumento de o provoca que el sistema de
repulsivo ya
a densIdades menores.
la fIgura 4.3
-
como ursa mezcla.
183
nula
se
lo que se observa
la
presión
en
intentaremos una descripción del
o
o4
o
o
D
o
-J
o
mo
—4
D
CD
o
0’>
o
di
—
nl
Ú[
o
c
n
CL>
—o
a-,
o
o
-a,
-a-
ej.
o
en
o
o
en
o
o
a-,
6
o
6
6
o
o
ci
*
C
‘.3
¿
o
5
RESULTADOS EA~A ~L LENCERO
46.S
En las Tablas 4.26 a 428
se muesiran los resultados de S~
del eqoclitario líquido—vapor del
benceno con el paolenciai
Tabla
Segundo coefio,iente del
-a
a
-
Ny
de Itihara.
4.26
vir rsl
del irencenos-edido
experamenialmante y con los parámearos /12 y PI?
1
¡
ver pie de
Tabla
—1522
5 ~
.3
2
¡(cm/sol)
—17ó0
315
—11174
—247$
—:64
.135
—1065
-1256
—‘.386
255
—939
—1085
7<289
375
—31:2:
-948
395
—7=,’
—$36
-906
415
-ta49
—744
—502
450
—541
—615
5exp
/(cm/aci)
Pl:
a
055
-
L m 0.65.
>1
/lcm/moll
-‘2976
a
—659
«2926
A,
O/k557625
«al
A,
049441
752
2
1033
s¡ Resultados experimentales de la referencia
.212
o 212
a
1191
It
Tabla 4.27
Entalpía
de
vaporización
roel
benceno medida
¡experimentalaente y a partir de teoría de perturbaciones
[parámetros
IT/It
de la Tabla
HeYP
al
4.2±6
con los¡
-
VII
:6
.4W/mali
/[K./sol
5>
U
u-
PT2
y
/iKJ/moi)
a
.295
14.512
3>30
2>39
¡
-31$
32.89
30712
.3064
a
33$
3177
29
29 79
15$
30.64
2226
22.92
175
=9.47
2? 94
27.99
3<15
28.25
26 95
26.95
7<15
26.93
2$ $3
=5.76
435
=5.49
24. 62
Resultadas
72
experimeotaies de la referencia
155
24 47
(‘.91
-H
,
y
It 1
Equilibrio liquido—vapor de lbe-.3cq
medido experimentalmente ya~
¡determina-do medianie :eoraa de >a~>ci
ones con
los juegos de
¡parametras PTI y PI? de la Tabaval
Premian de vapor
al
7/It
295
315
2,2,5
25$
375
a
a
a
451’.
-
mor
~P
MPs
=2
1>10 1<12
2.63 151
5,57 10~
o-lo.,
<1.289
<1.213
0.491
.3 -
¡
a
a
a
os dadas -ortaba, u-as
al
It
n~«Ña
< ur~o>
a
‘9$
‘.1.
315
‘.0. ‘5
215
1<1,
uSS
1<1.
,aS
1<1,
$
-a.
4 5
Sa.
450
8,8
<
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-
lii
Sr, > ‘3
5 II - a
o - -a>
0 33
o ‘¡as
Oaor
PI?
<Mps
1.28 10~
—¡a
-
2.72 20
5.9.1 1<1
0. 1175
0.186
<1,2<12
0. 472
0. 94-1
-
ul/l
.3
<1 al
.3 64
a—a
Densidades del vapor
—
1.4K
-
29$
215
33$
255
375
195
¡41$
15<1
exp
¡Imol/la
45<1
‘. 02
Y
aal/i 1
—3
.3
Ña~’
$ 3—
o
-—
—,
o II,
3>—
2.<1$
3.75
balI
o.:o3
0,1$
<1.31
al Resultados expe
$
re: erranoi a (191
5
‘.06
¡
El core molecular que heces utilIzado en los cálculos se muestra en
la fIgura 4.)
.
de
de
la
forma
estructuras
descripcIón
para
la
forma
molécula
de
la
de
de Levar
cada uno de
forma
descrIpcIón
propone en
la
la
resonantes
varllla para
core peralte una descripción aproximada
Esta elección del
del
benceno
del
jo; enlaces
molecular
Se
benceno
C—C
y
potencial
la
asemeja
la
.
a
una
utilización
requerirla 6
evaloaclén
-
las
de
una
varIllas para
de 36
intersolecular
de
El
la
Interaccionas
modelo
que
Se
la fIgura 4.1 necesIta solo 2 varillas para la descrIpción de
molecular
intermolecular
y 9
lo
que
InteraccIones
conlíeva
para
un
la
evaluación
isportante
ahorro
del
de
potencial
tiempo
de
ordenador
Los
valores
experlseotaes
sustancias
nuevo
de
2
calculados
resultan
InferIores
2
comportamiento este que difiere del encontrado
praviasente estudIadas
pequeñas
frente a
los
las
valores
entalpias de vaporizacIón
exper mentales.
Los
equilibrIo Uquldo—vapor son francamente satlsfactorlee.
lo que se refIere
creemos que
a
las densldadesor-Iobárlcss
la inclusión de cuadrupolo
la concordancia con los resultados
187
(en este
experimentales
.
a
los
en
las
son de
resultados
del
especialmente Sr
También
en el
caso no axial)
benceno
mejoraría
4.7 ANALISIS GLOBAL DE
En
el
apartado
diferentes
equilibrio
ocbo
rncsía-s&-..
ala la entaipia
sustancias
los
de
distintas
resultados
vaponizacion,
del
con
segundo
de las presiones
las densidades ortobárícas y de las densIdades del vapor en
con
perturbaciones
Sihara
para
besos
coeficiente del vinal
de
PESULTÁDOS tE EOUILIBPIO LlOUl~—VAPCR
anterior
geometrías
de vapor.
~
al
líquido
que
sae
obtienen
propuesta en el capitulo 3
para describir
utilIzando
la
y utilizando
la interacción car.
teoría
de
el potencial
de
Pretendemos ahora
realizar un
análisis global de la exactitud media obtenida.
Para ello defInIremos urna desvlacion media
i
i
1<calculado
n
100
n
como
-X experimental
4.14)
__________________
1=1
experimental
En
la Tabla
diferentes
4.29 se
sagnitudes
recogen
~
valores
calcula
analizadas. Se muestran
las desv a-oes
centraremos
confóreeros
del
en
los
o
valore~
butano puesta
resultados
satisfactorios
cercanos
al
de
Las
.
0.57.
-
la
Tabla
densidades
Los
un 5%
que
El
.
se
segundo
situs
<cuí tíata
le
de
rl
-.
un
Sesos
la utilización
logrado
amplio
grupo
perturbaci-c oes
por
este
una buena
de
de pot
e
es
-
lea
se
tratamIento
s-un
sin
0.e.
¿o
e.
las
que
duda
de
mayor
a
ca
y gaseosa
En definitiva
-
~quido—vapor
se
o
sedio de
una desviación
la
de
teoria
un
de
errores cosetídos
LOS
comps.
vapor
la fase líquida
que presentaras
ecuacIones de estado cóbicís es
de
efectivos
coso
con errores
su error
uliiizcredo
-
una
considersrse
debe
oquil ibrio
sustancIas
los
todo
del equilIbrio
presiones
muestra
~.-
de
describen
siendo
=..u-lc
descripcr,
las
-
se
aras
imposibilidad de una description s.cvttarroa
mediante
de
excluyendo
después
pueden
irvier Lores
coefíciente cje]
alrededor
Duros
4 29
ortobanicas
entalpias de vaporizacIón resultan
es
experimeniales
-.e’
líquIdo—vapor de les confórmeros a- Hm 1
Los
obtenidcs
<teno
-
mezcla de confórmeros y no existe—
~
sustancias
Para una discusIón general
.
retos
qu—
para
diferentes
medias incluyendo y sin incluir
los resultados de los confóraer
nos
obtenIdos
Las
obtienen
por ejemplo
.
mediante
la ecuación de
Tabla 4.29
~&ores
O
deL
ver colé
.e errisipia de vaporIzación
pIestor
de vapor
23 Ip 1
o, ¡bcmVsoí
.openc-
-—_________________
:4)) del segundo coeficiente del
U
ci
logsritso natural de
y de la densidad ortobárica
%/IYJ<soll
Lnlp.’NPal
olopripano
~e.bjte:oc
rae-cro
ralo
te]
raedio
1
n’lmol.’l1 LT/K
5.5
1
LO
225
cA
ej. 4
bA
Oil
150
—
0. 3
90
7
11.0
VS
3.9
1.1
140
~6
5.2
5.6
0-5
275
79
9.9
lOA
14.1
it>
0.8
187
¡97
e butano al 10.1
5> té
-butano
ben~ena
15
d tirio
la
n.
4.0
Ozurne
-‘
vinal
5.6
2.9
O.~!
155
1.1
9.9
6.2
0.2
)50
<1
EA
6.7
-1.5
6?
7>1
52
4.4
-í £
155
-latos experleentales se refieren no al confóraero puro
nr
br
al
alor
butano
reformeros
a
-
puro
-
medio cuando se Incluyen
Dauche
medio sin
.or
u+Lcne
butano
--butano y
lncluir~
los resultadas
del
de tos
de los
confórmeros
y Trata—butano
Peng—Pobinson lii provoca un error
ce vapor
los resultados
fraras—butano
<pico del orden del 27. en las presiones
ql
ortobarics<
La exactitud
seta
de
6% en las densidades
1= ecuaci~¿n de astado de Soave—P.edlicb—Kvorg~ es del
presiones dc vapor
de estos
e-aloe-ea
ere le fab la 429
Para
y del
.
pueden
lustrar
deterrsinsción
del
las densidades
los
oc)
modo
visual
resultados
obletil-as
considerarse
grsficasente
equilibrIo
o
algunos
como sitaserte
los
buenas
vapor
benceno
de
los
>1-ti>.
1 69
obtenIdos
soslramos en
carel tu>-o
resultados
de
A la
luz
resumidos
satisfactorios.
resul tados
,
del 2% para
21,
ca pltulo,
era equilibrio
en este
orden
ortobáricas
en esto
liquido—cepa-e
líquido y del
propano, etano. isoouteno
de un
isti para las densidades
isa
-
en
la fIgura
la
él
obtenIdas para el
asta
Tablas
figura
del
resume
apartado
o
o
~~~1
_____—
o
-al
-
lg
oa’
o
o
e
Os
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JO
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o
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O
O
O
t~88¡?~
<1
DO
g
8
¿
4,8
Para
se
405
todas
las sustsnci>as
da -determinado
el
magnitudes residuales
res
ves
res
55
,
U
propano
o tonceno
expericental
Dli
Pl)
ci
una
Jon
presionas
ca ecuaaie->n
como
a
vemos
teoría
Vil
y
de
propano
PV
teórico
de
y
líquida
Ls
los juegos
e-con
Otro resultaoo
de
entre
426-
dada
la
Isportante
valores
a su
da parámetros
el
juego de
se utilizaron
presión
en
al
valor
satisfactorios
es que la calidad
molecular
reoricos
y
la
obtenIda
InferIor
altamente
geometria
etano.
junto
Observamos
la
por lo general
resultados
depende
las deaviaclones
Tabla
-
para el
perturbaciones
las
esto
>
de astado
se los utIlIzado
densidad
resulta
cris
no
lasa
estado
se utilizaron
Para el
todo
calado
de
en las
calculado
4-2 y finalmente para el. benceno
de SO MPs.
ie
etano
-
de la
la ecuaclon
mediante
el
largo
isotermas
hemos
además de la ecuación
temperatura
tratamiento
lOCrit cii
rasta
Para
-
pmrasetrom
que
4-5
mediante
see.per
obtenida
y en las
laquido-capor
a la
mostramos
ff1 de la Tabla
Luegos de
figure
4.5
de 2a Tabla 4.6
osrámetros
Los
-
figura
valor
de la Tabla 4. i
equIlibrio
fundamentales
es
0res
A
-
O
ar-La
RESULTADOS TERMODINAMICOS
puesto
-
de
que
experimentales
son
muy sImilares para estras tres sustancias.
continuación
A
termodInámicas
«tu
si
salar
experimentales
integración
sostraremo;
residuales
experimental
de
las
numérica
estado 9
e.
obtenidas
las
de
La
reseduales
ecuaciones
a
½- 41
T204.
7. y i½2237S
r
En la figura
4.6
residual
a
estas
rempasraturas
11
esperímenta].
En la
ea,dusi
En
residuai
a>
los
codos
rearaseeros
<a
entropia
cas
figura
por último
resultados
Ff1
de
energía
especislmere¡e
valores
la
fIgura
a la
calculados
aun menos
vacares
en
dos
47
4-8
han sido
Tabla 4-2
libre
de
temperatura
resultan
eL
el
valar
obtenidc-s
ecuación
isotermas
a energia
Ubre de
e
para
la
valores
mediante
una
dos
junto
de
propano
los
su
valor
la
entropía
energía
interna
---alar de la entalpia
reildual
¿ti lizando
el
juego
-
de
-
Helmholtz
Inferior
demasiado
satisfactorios
calculados
4A
en
1y~ resultados
mostramos
a figura
de
14.51
estudio
del
realIzado
se nuestra
mostramos
teóricos
la
nuca tro
ha
de
Helhmoitz
Centraremos
se
magnitudes
teórico
estimación
empírica
.
algunas
tratamiento
estimada-
magnitudes
de
vaor
en el
191
0000
describe
A la
negativos
y
resultan
te
-
55
correctamente>
temperatura
.
Los
<ostra
sistemátIcamente
superior
resultados
en
la
para
figura
mayores
a
tos
la
4.7
los
100
80
o 60
o1
o- ¿0
20
0
¡6
IB
20
22
U
rOO
80
o
a1
60
o-
¿o
20
o
ti
[2
¡3
96
lOfl
IQ.L
rL
¡5
6
t7
70
o 50
o1
a
30
lo
¡0.8
11.2
Densídod ¡(mc! /11
Piqura 4.5
11-6
¡2.0
Propano
T
—2-e
234.11
1<
Teoria
Experimento
t)
cd
.56-4
46
re
al
5>-o
Propano
______
1500
~md
o
T
322.78
/!J
ree
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Experimento
-k
lo)
Figura
4.6
—30
-
Propano
—‘0
-¿
1 = 2242’.
5
e
Teoría
e
Experimento
e
60
al
15.00
1400
1 5<11
Densidcd j
mci /ljtt<e]
-0
Propano
-
T
223.79 it
Teoría
Experimento
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~
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-
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—
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Experimento
-S 0
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— e>j.,
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-
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1506
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.50.
Propano
1
323.78 it
Icor is
clCp>5riSCntO
—411
it
z
ID
—a-o
—
bí
Figura 4.8
Propano
T
—2 0
—2-0
it
= 224.11
Teoría
Experisento
—
—4 O -e
5-
-7
¡
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—170
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lo
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11.0
—
a)
rn
‘3.00
1400
£
15.00
Densidad
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/ (mo(/¡itro)
—1.0
Propano
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-
T
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323. 78 it
Teoría
Experiraento
—2.0
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it
—40
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.7
1
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-
—£0-’
—7>0
9.00
11.00
11
>0-3
1111
Decseda.a /
<Vil
ce
Figura 4.9
3
U’~
-,
<e
- .
‘2
e
e
e>
- L
<51
experimentales.
en
le fIgura
Lo alaso sucede con la energia
4.3
bastante
buenos.
fortuIta
de
calculada
para el
parte
-
Los resultados
La
errores
explicación
En
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la
de
interna
is muse- de la
>
los
energia
errores
cancelen parcialmente
interne
una explicación
separar
y eritropia
coherente
las deficiencias
utílicaclein
son sin
en
mostramos
a la
como la
una
energía
como
interna
del posaricíal
embargo.
cancelación
la
experisental
y de otro
sumandos
-
presión
Por otra
calculada
es
término que depende de la
son de signo
contrarío
Parece asi pues que los resultados
la energca libre y entatpla
energía
reside
como se ilustra
•
Coso la eritalpía a una densidad dada procede
en esbos
-
interna
entalpis
4.5
inferior
se muestra
-
la
esto
figura
superior a la experimental
presIón
de
propano resulte
en la fIgura 4.6
pera
resultan
-
Resulta
superiores
todos estos
en
te
hechos
descripción
del
de Ríbara y las debidas
197
y se
para
a los obtenidos para la
a pesar de todo difícil
de
contenidas en is teoría.
teóricos
puesto
propano
encontrar
que es difícil
debidas
a
la
a las aproxlsacionea
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1171 R.A,Ruehrvein y T.M.Powel1,J.AsCbem.Soc. 681062
(1946)
[18) D.C,K.Lin,lltsilberberg y .J.3llcVletta.1Chem.Engng.Data.1S.483.
119! H.itratzice.R.Niepmann.E.Spillner
287
.
y
V.Kohler.Fluid Floase EquIl. .16.
11984)
120! D.YPeng y DERobinson. lnd EngChemEundam
1211 S1.A,Trebbie y P.W5tshnai
,
15,59. 11976)
fluid Phaae Equil.
(1986)
122! G.Soave.Ches.Eng.Scl. .27)197, M9721
298
29.465,
CAPITULO ~
ME2CLAS
5.1
En
los
capítulos
1NTBODUCCION
anteriores
loemos
potencial de Kihsra como potencial par
teoría
de
perturbaclones
a.
la
hemos
consigue
íes
buena
efectividad
a
del
desarrollado una
diferer>tes
modelos
ultiso hemos desostrado
coso con
interacción par
descripción del
la
besos
>
aplicado
mostrando sas virtudes y defectos y por
esta teoree y modelando la
mostrado
efectivo
cori el potencial de itihara se
equilibrio
liquido—vapor de diversas
sustanciar
5 reales
Aunque
estas
una
-
codo esto
es ya de por
tdeaa a cazudas
r~ecealdsd
aonsstuye
práctica
sí
satisfactorio
no sólo un reto
importante
íundsaents Imente en mezclas donde
Esto
la extensión de
.
teórico
es
-londe
los
tratamientos
Mecánica iatadistica
resultados
de
las
teórlcoa
que
e-esuitadrr.
estudio
leí
se
osra
medidas
presentó
diez
butano
a
que
es
fírmeamente
Es ain duda en
asentados
en
la
resultarán mas útiles ,no solo para comprender los
exper]mentalea
realización de predicciones de éstas.
tecris
sino además
fracasan tod-je los intentos empíricos o
scsi—eno; xi-cc.m de obienclbn de propiedades iermodináslcas.
mezclas
,
debido
en
el
Capitulo
sezalas
btnarias
tratindolo
sino
también
para
la
En esta sección vamos a extender la
rosee
2
y
una-
a
mezclas
-
ro-su asresas
mo-maÑ,
de
presentaremos
un
Intento
isómeros
de
trana
y
gauche
5.2
EXTENSiON DE ~A TEORíA A MaECLAS
La extensión que vamos
presentamos en
el
capítulo
a realIzar
2 a
de la teoría de perturbaciones que
sezcias
lCi’
es
sisilar
a
la
realizada
por
Fiacher
y
Lago
extenderemos
potencial
para
para
e)
mezclas
de itihara.
potenoisí
de
site—site.
moléculas
Desarrollaremos
la
que
En
esta
memoria
lm
según
un
ínteraccíonan
teoría para
un
sistema binario
aunque la extensión a sistemas multicomp-onentes es trivial.
Sea un sistesa de N partículas
especie a y N~ moléculsa de
una solécuta tipo a
entre
viene dado por
u~ (1,2).
descripción
de
denotaremos
con
la
donde
.
letras
constituido por N
E
Li
moléculas de la
5
potencial
de
sA,b Le ¿nc molécula tipo
Supondremos
energia
,
la especie
interacciones par
potenclai
grlegsa
Icra
aditIvas para la
Iniersolecular
s;mbolos
que
interacción
donde XmA.S
del
sistema
representan
y
especies
quimbas.
El potencial uSAií,
2i
u0 (1.21
y
establecido
se puede dividir en un potencial de referencia
perturbación
u1oX 56.21
de acuerdo al criterio
2
por No and Gubbtns
y que
hemos denominado lICA generalizado
uno
de
puesto que contiene todas
ea
u>l=ur12,
las fuerzas repulsivas
>-A a)—u1ea.uer2
12
1
2
-
YA
u0 (1.21= 0
yA
(1.21
=
yA -er yA
I2min (u 12a.a)
yA
r1,
umin¼aí.í
1
según e
yA
r~
15.1)
,u2)
152)
56:2 <r í2sIn Cao 1’ sal
2
(5.21
>
-SA
2eA
1í~ a
rin
=
YA
donde r121
cA
e;2je
ulA 1r1,,e.1.e.>2)
(sai “aB) es el
yL\
r ~
2)
15.4)
valor de r12 en el que aparece un mínimo en el
orientación (las a J entre una molécula tipo y y Oria
solécula tipo A - u yA lee a 1 ea 1’
el 2valor del potencial en eme miniso
sin 56 2
res
La energía libre de HeImhottz residual del sistema A
qus interacciona
yA
según u
11,21 puede desarrollarse en serie en torno al sistema que
yA
res
inieracciona según u0 [1,2) cUya o-r.ergLa l:bre residual es A0
para dar,
potencial
para
la
Ares
NkT
—
Ares
0
NAT
El término de perturbaciones
A <N=ri<2ZZy
y
fu~tr
1
yAJli2
1
NC
-
- -
-
15.5)
de criese> orden viene dado por e
a¿lgtLr
1?
-7
200
“a.a [dr dada
i.P12
12 1
2
156)
Necesitamos
ahora
conocer
res
A
referencia
permita
0 - y la estructura del sistema de
las funciones de correiaciún par ggA<í21 que nos
dada por
la evaluación del
capitulo 2 realizamos
térseino A1
1 Para obtener A res
O,
1
ds
una
mezclas
De modo análogo al explicado en el
-
ahora las siguientes sproxiasaciones
utIlizaremos
de moléculas
un desarrollo
duras
que
SUP (ver capitulo
yA
interacciona
alrededor
de
la mezcla del
sistema
de
referencia
desarrollo SUP viene dado hasta primer orden e
Area=
Ares~ o/E
~
1
8
aA
En este
B
d
A d
se
-
SS
integrales
sItes
de Kihara
y el
constante
site—site
a
del
cada
Lexpl-.lluA(dAA1l~exp[~t3uo
f
ICXPUIlOU
93
cuerpo
duro de la
AA
eA
e>
AB
modo podemos
-=
escribir
y
según
k,
geometría
longitud
aB
/~
temperatura
(5.8>
del
de
las
modelo
varillas
~¶‘
ir,>.,>
cruzada
duros
core aditivcm
íd
~d
AA
88
de la
.
molécula
anulando
las
-
52~
interaccion
diámetros
d
da da
1212
duro equivalente
densidad
%9iSee<PlvSu0
que los
le
o
[ dr
1. El diámetro del cuerpo duro equivalente de la
Jf
De este
aa
modelo
diámetro
AA
obtendrán
El diámetro
como
en el
(5.71
YA
yYA1r
a
O
12>12
~ ~BB respectivamente
suponiendo
8
~
BLIP mantendremos
entre
modelo
aolécula
x
Y
expí~puYXí=expu~suYAí
U
O
desarrollo
distancia
en ml
~.
j
~Sx
y a
>0
según uH (1.21
yA
u0
1.2).
Este
a[dr
2
“‘2
12
daodeae>O
1
2
s-rdadaO
1
2
A—B
<5,9>
(5.10>
das se obtendrá
e
[e’~
—
[5.11>
A0res hasta
primer
•nx
E
orden
del desarrollo
BLI?
-
res
A0
res
AU
e~
AB íd AB 1
(5.121
res
2)
mezcla
A~
puede
equivalente
hallaras
de cuerpos
si
se
duros
201
conoce
e
la
ecuación
de
estado
de
la
Necesitamos
ahora
por lo tanto
alguna
~H
la ecuactón
1 /n’
1
-
de estado
dn
del
(5.13)
sistema
duro.
Existen
e
dos posibIlidades
BA) Utilizar
f
=
Ares/[NkT)
de las
ecuaciones
de estado
[LOS)
propuestas
para
mezclas de cuerpos convexos duros.
Estas ecuaciones
pueden
escribirse
de un modo general
coso:
2
½=
pv
=
2q
li-ql
NkT
non
S
A
x~
5.1.
~
~A
A
=12A
donde
~ ><A
A
5ILA
<
~
‘A
y
5
son
volumen del
el
cuerpo
[ecuaciones
de los parámetros
de estado
ErOS
10PT2
12 “í
Nezbeda
(3 ce
1
eBoubllk
(1 a~
,c
~
¡“<(9
A
íEs
radio
medio
y
A
HA
A
V
de
N,X 2
1
-
2
—
17
1
(5.17>
curvatura
--
de la Eq. 5.141 para
oos convexos.
1<
17
tabla
5.161
1
1
-
acaled
1<
difere.
1<
en la
duro A respectivamente.
Tablad
Valores
ISPT (improved
se muestran
51A
A
[(Eec
la ecuación
y de Boubllk
donde a’ y 517 vIenen definidos por
1
~H,A
RA
y el
.1<3 para
2>
x~ Rt
‘
superficie
(5.151
de Nembeas
Iver referencia
=
a,
>
V
15
,
theory[
15
m
-3
HA
Los coeficientes
perticle
2
l=k’~-’Éc
1
-
tres
3
>
1
1
1 4 a’
-
[
202
a
5<’
1
1
1 Sa
—
—
65171
la
Sustituyendo
la
ecuación
(5.141
en
15. 121
la
se
obtiene
de
res
nuevo la
expresion
dada por
con a.
dados por
radio
El
2.8.
y
medio
de
ocrivexo.
Para
convexo
de forma
las
15
no
de
par].); de una ecuación
e
Teoría de un fluido
Ea. -este
ut i
3.1
U
51
está
convexus
una
definido
estado de
la
mezcla
de Van der y55
0Á~ eLE
fluido
A
E
<Eh
A
YA
l(a Y y H.s ~l<2~ A
3
~
A
a 17
térmIno
5
2 =
17
de
un
cuerpo
un
cuerpo
de
la
a
y ssVw
puro
U
N.A ~2/3~
-
iver
y queremos
ec. 3.12
Siguiendo
el
y
15,151
HA
A
>
Tabla
tratamIento
HA >1<2
Y y
1
15.191
~H A
<2>1
de
duros
cuerpos
(5.201
Tabla
3. 1
puede
obtenerse
de
dos
modo
e
diferentes
5
e
15.21 Le
~
x
E
A
el
x
Y
lA
A
e e
lo
U
14.2>1
cuerpo no ea convexo
hicimos
para
RU
8
convexo
e
E 7? =0.5
(5.11
de estado de un cuerpo duro puro equivalente
ErOS de un
caSEs
Si
de la Tabla
15. 17),
e omareteos
que viene caracterizado
por a y u
45
de idoublik ‘
obtenemos en este caso -
El
Los
[5.16) y
caso suponemos que conocemos
izar
,
son
similar.
¡a ecuacidn
Obtener
ecuacIones
curvatura
cuerpos
12. 15)—(3. 181 para
las ecuaciones
solo que ahora los parámetros 1<1.1<2 5
en el
capitulo
5A
2
1
>17<2
2 ¡
definiremos s
A
U
N.A
de modo
1
2
análogo
(5.221
a coso
leo. [2.191>
BQNA
(5.23)
<
11*3
donde
2
2U.A
es
el
segundo
coeficiente
1 Ne>A. 8]
202
del
vil ial
del
cuerpo
duro A
2) Para
determinar
utilizaremos
ver
la
del sismo
apartado
estructura
modo que DijImos
1.4.2.21
de
orden
cero
del
sistema
en el
capitulo
para
la
de
3
función
referencia
la
teoría
de
RAM
correlacides
YA
indirecta
El sistema RAM de referencie
-
eec define
a través de ~RAMIr
117)
como
expí— ~ sYA(r)
La aproximación
viene
dada por
exp
e
)
0yA
.>~
Ir12, a1.ae21 1
de orden cero de la tueeción
(5.241
>
de correlación
indirecta
e
“aa. ½>
=
>&AM
ir,,)
(5 25)
7R»¶ Ir 1 es la función de correlación indirecta del sistema que
IB
aA
donde
irateracciona
según
~R/,M(rI.1[.
Con la soroximaclón de la ecuacIón (5.251,
yA
g
0
(r12,aa1>o21 puede
obtenerse como e
YA
4)
YA
YA
ir 12> a y al2
La
resolución
estructura
de la
0 e.
=expl-flu
del
ecuación
02
sIstema
,
con
1
.a)
Y5~lr 12 1
15.26>
YA
e
RAM. r01
•
se obtiene
mediante
La relación
de cierre PY. La ecuación
4e
02 se escribe pare mezclas de moléculas eslericas
l~
aA
Si
sc. 15.26)
yA Ir
(risc
IB
El
-
término
1 ~ri
E
A1
en la ecuación
1’
‘Y
12
puede
obtenerse
[5.6).
El resulisdo
19
final
Las
ecuaciones
que
para
forma
cualquier
lo aplicaremos
15.11
a
utilizaremos
del
g
5.25;
para
potencial
204
5gAlI.2)
de
yyA Ir
Ir 2 dr
R.eJ-l
12
12
12
-
lnteresoleculsr
a mezclas que interaccior,an
<5.273
3
para A1 es entonces
cocear icuyen
mezclas
dr
23
sustituyendo
faYA,.>
A/N=2nmSSxx,30<u1exp[—[3ue>
1
YA
perturbaciones
1
hA~¡ír
?>‘e~
j or
segun
Este
la
esquema
aunque
e
5.281
teoría
es
la
de
válido
en lo que sigue
un potencial
de itihara
e
,A
pY A
47A
Ip7X
u
1 ir 1X /p YA 1 12
yA7A6
IC/p)
—
H(nima distancia entre el core de la molécula 1
y ) y la molecuis
17
) tipo
La di-visión A/CA generalizada
facilidad
al
potencIal
oc
(sca
A
1
15.29)
(tipo
[5.20)
[.
[5. 11-15.411 puede aplicarme
itihara
lees. 15.291—l5.3011
con
obteniendose
ecuaclones análogas a las mostradas en el capitulo 3 Ceca. (2. 241—12. 271).
En el estudio de mezclas
•
resulta
de especial
interés el cálculo de
magnitudes de exceso y de magnitudes de mezcla. Se define una magnitud de
exceso
4
una magnitud de mezcla Y’
e
‘rIxÁ.etBTPI
E
donde
V[lOTp
Y1XAaX;.T.Pl~XA
lix A’?’’
ev f pl
=
‘flxA>xBa
Ylx, ev5. 1. p)
es el
faP)
de
de
facilsenta
mezcle
en
mezcla
Ina
mediante relaclones
1—x 9 YO.) a’
1 Ip)
(5 Sil
15.32)
te>
propiedad Y en la mezcla a la
‘4.ideal
ev
Y’
(xÁxwT») es la
A’ ~ ~ ideal
ideal.
Y puede calcularse
temperatura Y, presión o y composición
magnitud
6
14. idC5llevevTpl
Y
-
valor
en una mezcla binaria coso
ev
termodinámicas
sabiendo que el
potencial
químico de la especIe A, g~, viene dado en una sezcía ideal por e
mez - ideal
-.
IT p)
A senudo se determinan
mezcla
binaría
presiones
g~(T.pl
=
composicIones
-
con
su
líquido de una
En muchas ocasiones
.
las
Entonces tas propiedades de exceso a lo largo de la curva
Partiendo de lo ec. [SilO]
y—u
[YA. x.fi.
x8 V<O.l.Tp-O[
=
se
vapor
lIquIdo vapor pueden ideritlíicsrae
—
e
Ln ti xA
las propiedades de deceso del
en equIlibrio
exceso a presión nula. A presión nula A
145>~
T
k
de vapor son pequeñas a esa temperatura en todo el intervalo de
de equIlIbrio
con
+
a
x9,f,pmOl
=
—ev
U
CM
-
es ficil
—
res
demostrar entonces que e
~x-~ ini. ojivp=oí
[xx8T.
leO[
U res lO.!> Y, p=O)
205
con las propiedades de
ex
ex
y U
coincide
e.oincide con O
15.341
>~
U
es
-
11<.
tpoO)
15. 251
11£
x E .TpsON A res (x A’ ev E’ T ‘ poe]LnínIx
A’
ev
1 p=O>)
—
pa
-, A Aresll.O>TP=Ol-.
ev Ln ín(2,O.T.p-LTeilA
x
½
A res 1O1.f.pO)
X~
1 n(O1.1,p~Ol)
Los detalles
numéricos de calculo son muy
explicados en el apartado 1.3 del capirceio 2. Se
(5.36>
similares a los ya
utiliza de nuevo sí
.7
método
de Conroy
con
4322
orientaclones
pare
la
obtención
de
los
9
promedios angulares y el método de Labil y Malijevsky
Iver el Apéndice
Cl pare la. resoluctón de le ecuación da 0? de la mezcla esférica RAM. Se
utilizó
siempre teoría de perturbaciones
cierre Rl para
cálculo
de
varillas
la resolución
sinisas
mezclas > resulta
por
distancias
de diferente
Lago
y
de primer Orden y la relación de
de la 112 del sistema
que
longitud
se detalla
1 puesto
que estasos
unas 4 veces más eficiente
9
El
tiempo
global
principalmente
por
tres
con
de
reapecio
a
termodinámicas para
tratando
cálculo
una mezcla
de cálculo en un ordenador
binaria
a
una temperatura
IBM ‘5/2 SO-Dei 1
sentencias
y su estructura
Tabla 2.2 para el programa ALBA
-
conllevaría
estudio
también
de
potenciales
de
las
es similar
mezclas
interacción
intermoleculares
como ya señalamos en el
de
dada
para
.
unas 24 horas
en este capitulo
a la mostrada en la
-
precisa
el
AB
cruzada
¿
X
DE KOHLER
conocimIento
no solo de los componentes puros u
la
debido
El programa ALEAMIX con el
5.2 REGLAS DE COMEINAcION DE LOP.ENTE-BERTHELOT
El
multIplica
puras
tres tipos diferentes
que han obtenido todas lae magnitudes que se presentarán
Intersolecular
para
ahora con
Así por ejemplo la obtención de las magnitudes
composiciones y 50 densidades por composición
consta de 2500
se
sustancias
a que ahora es necesario csicuisr
promedios orientacionales.
El algoritmo de
Apéndice E
que el previamente propuesto
Vega
aproXimadamente
RAM.
en el
[1.2>.
AA
11.17)
El
del
u
PB
potencial
(12>
conocimiento
sino
de
es por selpueal-te un problema secano—cuántico
apartado
-
Las reglas de combinación
reglas empíricas para determInar el potencial
~
son
11.2) conocIdos uÁA (12)
BR
y
u
HabItualmente la lutos funcional del potencial
que se
para las sustancias puras se utiliza también para describir la
(12>
utiliza
interacción
cruzada.
Las
reglas
206
de
combinación
proporcionan
entonces
criterlos
pera determinar los parámetros de Interacción
en la interacción
cruzada A—E conocidos los parámetros de interacción de iat interacciones
A-A
y
-B.
En nuestro caso
utilizaremos el
potencial de itihara para
describir la interaccido en las interacciones de los fluidos A y 8 puros
y
por
>0
>an>•l
cruzada
e-B
determinar
de
la
la
utilizaremos
Como
puede
también
verse
en
para
ta
describir
ecuación
AB
por tanto el parámetro energético e
Interacción
cruzada
o
AP
a
partir
la
InteraccIón
(5.291
necesitamos
y el parámetro de tamaño
de
los
parámetros
de
las
susemnocas puras. Cescrlbiraaoa brevemente las dos reglas de combinación
más utilizadas en este tipo de tratamientos aunque por supuesto se han
lo
descrIto muchas más
Estas dos regles son la de Lorentz—Berthsiot y la
de itobler. La regla de Lorentz—BerttaeloilLfl) puede escribirse costo
AB
o
=
e
E
AA
AB
La
regla
esféricas~
-
BE
e
+
A
de
1 / 2
combinación
de
(5.381
itohíer
RelacIonando la fórmula
flf~
P~
«>1
y
P1
respectivamente
y
las
ce
‘j
,
2 ~
1
La ec. 15.291
h
para
moléculas
de una molécula
nt’
ce A las
sA—A>B
de
las
especies
frecuencias caracter)sticas 12 ¿mí
15.39>
1
poiarizabiiidades
junto es la mc. (5.321 con
de Kohiee
A>
~>~‘
1’
1
16 ~~5-t~ó
eLS.29i
dedujo
perI obtenemos las ecuaciones
yL
siendo
se
para las fuerzas dIspersivas dada
por London con el término dispersivo de
esférica
iS. 371
6=1
11/2.
8
-
constituyen
A
y
eje
La ecuacíno.
la regla de combinación
vece-
5. 4
PESULTAOOS
lO
Lago y Boubiik
>4
y posteriormente Eoubliy
han desarrollado también
una te-oria de perturbaciones para mezcles de moleculas que interaccionan
según un potenceal de bihara
obtienen con
-
Queremos e-oes pacar
la teoría descrita en si
previamente por Boublik 4
-
los resultados que se
apartado 5.2
con los obtenidos
Para realizar esta comparación
207
tomaremos los
parámetros de potencial
reales
propuestos
por
Soubílk
para algunas sautsncias
Estos se muestran en la Tabla S. 2
.
Tabla 5.2
14
Parámetros del potencial de Rihara
algunas sustancias reales.
Sustancia
obtenidos
o/A
(c/klA<
Ar
3.400
116.80
0.
02
2.954
141.04
>0.3496
3,216
112.94
0.2892
A continuación hemos
exceso
y
binarias,
la
energía
por Roubltls
calculado el volumen de exceso,
libre
de Giblos
de
exceso
para
para
la entalpia de
algunas
mezclas
utilizando los parámetros de la Tabla 5.2 y la teoría descrita
en el apartado 5.2
-
Loe resultados ,iun-to
a los obtenidos por Boublik
utilizando una teoría diferente se muestran en la Tabla 5,2
.
Cualquier
discrepancia entre los resultados de ?oublils y los nuestros se debe a las
aproximaciones teóricas que ambas teorías utilizan puesto que el modelo y
los parámetros
del
potencial
son
magnitudes de exceso experimentalmes
loe
mismos
-
Mostramos
también
las
-
La concordancia entre los resultados de Ooublik y loS de esta
tm y Go -Para 14> las discrepancias son mayores.
memoria es muy buena para y
aunque los resultados son también similares. Como conclusión parece que
los resultados de la teoría propuesta en esta memoria concuerda bien con
los de la teoría de Eceublia - Para decidir cual de las dos es superior
sería necesario poseer datos de las magnitudes de exceso del modelo
obtenidas mediante simulación. Zeasrsciaianeeete lodavia no existen estos
datos. Los resultados teóricos concuerdsn muy Lien con los experimentales
en el caso de las meadas Ar-N, >e tIgO,
-
En el caco de la mezcla Ar,0
17
los
resultados
experimentales.
teóricos
son
pobres
<rente
a
los
resuitados
Probablemerete eslo cee de-bLeice a desviaciones de la regla
de Lorentz—Berthelot en la interacci-oer
201:
Are—el,
Tabla 51
Magnitudes de exceso de algunas mezclas binarias calculadas por
4
le teoría descrita en el apartado 5. .2 y obtenidas por Soubllkí
-con una teoría de perturbacIones dIferente. Los parámetros del
E
3
-potencial son los mostrados en la Tabla 5.2 .V en cm/aol ,
E
en 1/enol y O en J/mol La regia de
-utilizó en todos los cálculos teóricos. x
1
Mezcla AreN
1
84
It
14
Soublik
Esta memoria
Experimental
E
Mezcla AnO
Lorentz—Rerthelot
0.5
--0.12
HE
26
31
—0.22
41
30
-0.18
51
34
—0.03
—0.02
—2
—14
0.14
60
1 84 it 1
14
Eteubí .1<
Esta memoria
Experimentalú
Mezcla N •0
—2
—7
27
1 78 it
vE
146
Boublilcí4
—0.24
55
50
¡Esta memorIa
-0.21
54
40
-0.25
60
40
2
2
¡
¡ExperImental
1
Fischer
y
me
Lago
15
y
posteriormente
Bo)en
-y
colaboradores
bar.
aplicado un esquesa similar al del apartado 5.2 para sezcías de moléculsa
que interaccionan según un potencial site-site.
Queremos ahora estudiar
si el potencial site—site resulta superior al potencial de Icihara en e,,
cálculo de propiedades de exceso de mezclas binarias
-
En la Tabla
5.4
mostramos los resultados obtenidos en esta memoria para el potencial de
SAhara
y
los
obtenidos
en
las
Referencia
1151
para
el
potencial
si te—si teLos resultados de la Tabla 5.4 muestran que el potencial de SAhara
combinado con la regla de cosbinacion de Lorentz-Po-rttelot proporciona
reme/liados muy similares a los obtenidos con el modelo site—site
.
Para
las mezclas Ar•N. y N ‘O los resultados obtenidos por el potencial de
a.
22
SAhara resultan algo superiores a los obtenidos con el modelo site=site -
209
Tabla 54
Magnitudes de exceso de algunas mezclas binarias calculades
por
la teoría descrita en el apartado 5<’ para el potencimí de itihara
y
con
esta
misma
teoria
pars
‘>1
potenciaL
slte—slte.Los
parámetros del potencial de Elbara se muestran en la Tabla 5.1.
vE en cm 2 <sol
>
U E en 1/sol ~‘ -l E en
Lorentz—Berthelot se
utilizó
eec
3/sol
todos
la regla de
los
cálculos
teóricos - x 1~
mO 5
Site—site
~
Ar~N2
84
—019
19
26
ArtO2
54
—0.05 -14
—10
-0.02 -i4
-7
N •0
78
—02254
52
—0.2154
40
2
~E
Esta memoria
Mezcla
14£
v~
HE
—0.22
41
Experimento
0E
V~
30
UE
0E
—0.18
51
34
0.14
60
37
—0.2560
40
e~
¡
2
En el caso de soléculas esféricas y cuando el core es un punto el
pontencial de ititasra se :educe a un potencial esférico Lennard=Jones
En
.
este caso la tetera del apartado 5.2 y is propuesta por Fiacher y Lago
coinciden y por lo tanto deben proporcionar los mismos resultados. Como
una comprobación
del
programa ALBA2’1[X
y
errores cometidos por la determ:reee.cce:
exceso
>
hemos
comparado
para
obtener
sumo-rica de
una
idea
de
los
las propiedades de
hemos calculado las propi edades de exceso de la mezcla Ar—Kr y
con
los
resultados
le
BoNn
y
colaboradores.
Los
resultados se muestran en la Tabia 5.
Tabla 5.5
Propiedades
de
exceso
de
la
esezcla
calculadas por BoNn y colaboradores
Vi
equiseolecular
en esta
Ar+lCr.
memoria
(utilizando
sismos
parámetros
de potencial
c—3. 4029la A.
7O itloaeitr.
r=2.6221
A - c<l=Lbl.
11 it - SeAr utilizó
c/1<mlll
gIs de coabinacion de Lorentz—Do-rthelot -
2
e
e ivE
en cm <mol
Mezcla
1/it
.
~d en
Referencia
116
1161
,-
..
—0.57
eec
jetec>e
Esta memoria
VE
-
Experimento
5
14E
Areaitr
J>so:
—15
GE
46
210
14E
>E
~E
14E
~
—-51.1:4 —10
Sl
—2.517
43
84
V
La concordancia entre las dos fuentes es mus- nuena Una estimación de
los errores cometidos en la determinacién numérica de las magnitudes de
3
E
exceso es de —005 cm ¡sol en la determinación de Y > de ~10 J/aol en HE
17 1/sol en
y de
Todos los resultados mostrados anteriormente corresponden a acacias
de moléculas
esféricas>
esfericaelineal
o
lineal.iineai
El único modelo
-
-de mezclas de moléculas no lineales esta-diado previamente es el de Rohn y
17
colaboradores para mezclas de solécuises esférica±tetraédrica
memoria estudiaremos por vez primera
>
En
-
esta
varias mezclas de hidrocarburos
que teplican modelos no lineales, Los resultados se muestran en la Tabla
‘-o-
Tabla £6
F
Propiedades
de
exceso
calculadas con la teoria
de
mezclas
del
binarías
apartado
5.2
de
y
hidrocarburos
el
potencial de
SAhara. Los parámetros de potencial corresponden a los utilizados
¡en el equilibrio líquido—vapor de sustancias puras del capítulo 4
excepto los del metano que se tomaron de la referencia [3113- La
¡reala oc Lt
oren
¡ Y encm/moi
2
—Sertheiot me utilizó en todos los cálculos
E
1/aol
GE en J/mol
Han
,
Las
sagnetudes experimentales proceden de 1am ReferencIas
Esta memoria
[61 y [19!.
Experimento
v~
~E
GE
VE
102.99
-019
67
l04
‘0.45
74
112
—0.49
71
112
-0.58
68.6
Mezcla
x
Teex
Hetsno+Etano
0.5
l’letsno-+Etano
05
Hetano~Propsno
0.5
90.68
->0.55
62
176
—0.51
¡MetanoaPropano
0.5
112
—0.59
73
166
-084
Etsno+Propano
0.5
lOS
0.19
61
9
Etanospropano
0.5
125
>0.09
19
VE>
—0.04
—OSO
Metanocelsobutano 0.456
110
—>0613
-q
145
.Etano.lsobutano
0+89
lIS
0.05
-19
‘1-1
JPropario.Benceno
0.50
210
—2 1?
142
246
0.04
HE
GE
120.5
397
1=9.2
-
—
0.012
a
Los resultados de la Tabla 5.6 pueden consideraras coso excelentes
-
La regla de combinación de Lorentz-Bertheiot suministra buenos resultados
pera casi todas las mezclas estudiadas cuando se utiliza en combinación
con el potencial de itihara.
Es importante
211
resaltar que ea la primera vez
que
se presentan
resultados
de las proptedades
Tabla
5.6
obtenidos
de exceso para
esediante teoría
de persurbaciones
~ss mezclas que se presentan en la
-
Queremos
estudiar
ahora
la
sinelr:s de
exceso como funciones do la ccmpcaicicn
propiedades de exceso para
75 en tres de
muestran en la Tabla
las
5.7
tres compoaic[eenes
mezclas
dr
56
las
curvas de funciones
de
Para elio hemos determInado las
-
-diferentes x~ —0.25.x. —0.5 y
5 6
1566-la
¿ca
-
resultados
se
-
Las magnitudes de exceso tedriosa os la Tabla 5,7 se han ajustado a
20
de la forma e
una expresión de Redllch—itlster
2
=
1x2
15.40)
[A+5[x1-x§+C)x.—e<21
la que ha permitido interpolar
el
)
x
las sagnitudes de exceso teóricas en
Tabla
Como en Tabla
5.7
5.6 para tres composiciones diferentes.
55ta emmo ría
Experimento
14
lC
x
7<51
el4etano*Etsno
025
101.
Metano~Eteno
0.5
102.99 -0.151
fV
104
MetanoEtano
0. 75
:-¿e2. .99 -e? 11]
6-1
Si
025
9-1.69
-0.15
di
114
>0.5
90-68
—-1 55
6.1
376
eMetsno~Prop5nO
>0.75
90-68
—0 49
74
152
eEtano4ropeno
0.25
105
1.12
15
2
¡EtanceProPano
0.5
lOS
019
61
3
0.75
[¿5
¿-
59
11
Mezcla
¡Hetano.Propano
Metano~Propano
Etano.Propano
En la figura 5.1
coeficientes
la
mostrateos
composición determinadas
Tabla
propano
puede
5.7
90
[figura
apreciarme
las
5.1. bí
con
más
E
—0.45
74
120.5
=
—051
•
—0.04
las sasnitudas de exceso coso función de
teoricaesente
mezclas
y
LS
r
72
->eOXO
A>B>C de e5—laecuacizn
para
G
GE
9E
9E
la
todo
Intervalo de fracclones molares.
son
metano~etano
c-tano’propano
claridad
212
la
ecuación
determinados
la
[figura
[figura
5-la),
SI. cl.
asimetría
[5.401
y
con los resultados
de
En
metano
esta
algunas
los
de
+
figura
de
las
propiedades
de
distribución
exceso
radial
En
-
para
la
flgura
30.5
metano~etsno
[figura
etanoipropano
dístribucion
radial
debido
menor
a
su
propano—propano.
El
setano—aetano
con
it
y
primer
pmO
función
a
de
de
valores
las
las
(figura
pico
ocurre a
respecto
la
más
de
mezclas
S.2.bl
y
función
de
pequeños
funciones
En el case’ de la mezcla atano.propano,
un pico de altura superior al del
de r
l.a
mostramos
metsno+propano
.
52. cl
tamaño
T=IIB
>
S.2aí
[figura
5.2
z
de
etano—etano
o
el etano sumatra
propano y este pico aparece
a un valor
inferIor.
Finalmente
queremos
(5391
ecuacIón
sobre
anailzer
las
el
efecto
propIedades
de
del
¿
parámetro
exceso
Para
.
de
ello
la
hemos
calculado las magnitudes de exceso de la mezcla equlmolecular para ¿mO. 99
y
para
(ver
Cml
ecuación
metanoeetanometsnn.propano
en la Tabla 1>8
[5. 38)1
y etano-epropano.
en
las
Los resultados
mezclas
me presentan
-
Tabla 5.8
Propiedades
de
exceso
de
mezclas
binarias
equiTsolectllares~
determinadas con la teoría del apartado 5.2 L/ los parásetros
del’
¡Potencial del capItulo 4. Como reglas de combInación se utIlizó
[ecuacldn <5271 con ¿ml y la ecuación (5.29] con ¿mO. 99 y &l
2/mol
>
8 E en
1/sol y >0 E en
1/mol
[E
¿=0.99
en cm
ehezcia
x>
efletanoeEtano
Metano-.Propano
[EtsnoCFropSno
La
Tabla
5.9
E
y-
T/Y
E
E
14
E
11
V
E
14
la
.
El
0
0.5
102.99
-0.28
67
1>04
—0.24
¡37
¡63
>0.5
90.69
—0.55
62
176
-0.27
180
244
0.3
105
6
8
0.25
178
102
llustra
0.19
el
drámatico
E
efecto
que
tiene
sobre
las
E
magnitudes de exceso [especIalmente
II
y >0 1 un pequeño cambio en el
parámetro ¿ -de la ecuaclún [$56391. De los resultados de la Tabla 5.3 se
concluye que e
E
E
o
Así pues podemos
PL—
-e
O
dV
concluir que una disminuc)bn del
211
E
-—~—-.
0
(541)
parámetro ¿ provoca
un
a
sor
¡e;’
esa
eeta
aoi
>5
so
3%
5
5
55—
5;—
e3ee>~
a
a
a
sta
55
a
es-
8
st
a
CC
1
St
-~
st
st
a:
a;
5>
a/al,
‘Dije.
5:5Z5>’’
~,
Sa
‘e
)
55
Sa
55
e
55
st
st
a:
5>
5<’ a,a.J)I
5>
55
55
aumento
de
todas
las
disminución de un
sagnitudea
de
exceso
Así
por
ut>a
ejemplo
r
en ¿ provoca un aunento de bE a 90 1.-mal en G > un
E
3
ausento de 70 a 120 2/aol en H y un ausento de 0.04 a 0.20 ca /mol CO
VE. Estas conclusiones son similares a iss obtenidas para el modelo de
1/a
17
potencial
sIte—site
-
Cuando formulamos
opciones para
la
la
teoría
descripción
en si
del
apartado
sistema
5.2
presentamos
de referencia
dos
Urea de ellas
hace oso de una ecuacIón de estado de mezclas de cuerpos duros y la otra
trata
la
mezcla como si fuera un fluido
puro
-
Queremos ahora analizar
coso sc ven afectadas las magnitudes de exceso por la utilización de una
u otra aproximación.
En la Tabla 3.9 se muestran los
obtienen con estas dom aproximaciones
resultados
que se
para la mezclas metano~propsno y
etafio+propano.
astela 3.9
Propiedades
de
exceso
de
mezclas
determinadas con la teoria de[
binarias
apartado
equisoleculares
5.2 y los parámetros
del
potencial
del capitulo 4. Se e¿:L Ilzee a regla LB como regla de
vE
1
re
E
combinaclón.
en cm /mol . it cree 2/sol y >0
en
3/sol
EX
sistema de referencia se reoresento been con ~a ecuación de
Boublilc de mezclas o mediante tve-ría de un fluido y la ecuación
de Boublik de sustancias
puras
¡ver apartado 3.2].
LOS mezclas
Macis
x
1
7/it
Metano.Propano
>0.5
9069
Etano “Propano
0.5
lOS
Coso vemos los
son muy similares
fluido
.
J
0E
-11.1>5
Cl
176
—054
73
18?
11<9
6i
7.5
019
63
-7.5
vE
HE
GE
-
que se obt lenen por ambos procedimientos
lo que refuerza nuestra
que resulta
estado de mezclas
resultados
E>0S un fluido
más sencillo
-
216
confianza
en el método de un
de util izar que el de la ecuación de
5.5
Para
finalizar
comportamiento
este
PROBLEMA DEL BUTANO
capitulo
Sermodináseico del
conforascional
estudiadas
~
El
butano
se
en el capítulo 4
intentaremos
butano y un
diferencia
en que
a nivel
forma
gaucha. Se
descripción
del
de su equilibrio
de
sustancias
las
molecular
por una mezcla de Isómeros conformacionsíes
la
una
análisis
está
puras
constituido
que son la forma trans y
trata por tanto de una mezcla
Pero a diferencia
de las mezclas estudiadas en los apartados anteriores
de este capitulo
se trata de una mezcla en la que las formes trana y gaucha del butano se
hallan
en equilibrio
las especies
potenciales
en
la
trans
químico
Por lo tanto
-
químicos o lo que es equivalente
energía
las fracciones
y gauctae vienen determinadas
libre
de
Helmholtz
constantes
equilibrio
a
resultados
concluyentes
N.VaT
sobre
1.
total
No
es
el equilibrio
por
la condición
del
sistema
nuestra
las claves
perturbaciones
que
sección desarrollamos
continuación
problema
un
estudio
conforsacaunse
preliminar
Consideremos
y gauche
no coIncIdentes
a
moleculares
el
trana
la
teoría
i.2
la
siguiente
teorica del problema
leq’uido-vapor
las
hamiltoniano
sc. (1.211 se escribe
d-a
.
a
y en la siguiente
claves
que
afectan
de formas
son realmente dos especies
al
de las
además pus
todos
la
que
y vibraciones
proporciona
la
trans
moleculares
electrónicas
electrónica
rotación
formas
los
la
gauclee
grados
de
(exceptuando la
interconversi¿an
para las formas gaucha y trana y que ademés
correspondiente
Entonces
-
En
-
TEORíA
Supongamos
es
son idénticas
grado de libertad
en el
dentro de
Tomemos como cero de energías
es O.
que
del butano
sino más bien Ilustrar
apartado
de
que 1 sener gea
traslación>
interna
trana—gauchel
últimas
entre sil.
libertad
de
presentar
-
[estas
respecto
rotación
la
intención
el butano coso una mezcla discreta
forma trans y supongamos
de simia»
enfocado
la formulación
equilibrio
5.5.1
gauche
-
en el
brevemente
estudiaremos el
realizaremos
equilibrio
del
se presentó
de
(condición
conformacional
pues ésto está fuera del alcance de esta memoria
algunas de
solares
Por la ig’aaldad de su>;
a la
rotación
interna
la función de partición
e
217
ea separable
mo[ecular
q [ver
q (TI
=
¡‘(TI
e
-E
a
amtrans1ti.gauc[ee(g.s1,gauche(s~>
(5. 421
DD/]1<T]
Eg. eE g-
Suponiendo
E
O
15.43>
que no
existen
libre de Helmholtz del sistema
fuerzas
intermoleculares
viene dada por
la
energía
e
A ideal /NkTa—Lraf1T1~’Lnn.
lx gm >‘x 5— ID
x g+ Lnx g+ 4ev g— Lnev5.
4’x
t
Lnx
t
(5. 44)
x
4’x
5+
=
5=
(5’ 45>
Buscando el mínimo de (5.441 respecto a x~ $4x
ticho mínimo tenemos:
84 yll amando
x
1
ge>
1
=x
=
La energía
oc
x
1
5-
e ->0
=
1
/
(1
-D
/]i>17e
2 e
*
y
1<
a
(5. 46]
-D
(5. 471
expresarse por tanto en términos
libre de Helesholts puede
como
5
1
5
x
i
x
x
~‘
54’
Aldeal /NkT=—LnfiT>eLnn.x
Si existen
=
O/1<T
—
interacciones
1
Lnx
Ln ] 1-5
—
1
mx
1
5
Ln(x/21
1
g
O se -determina faclimente
,
e
i
i
[‘—ev l/x
1
5.491
a partir dcc
]
moleculares entonces A me escribe
11 mx
A/NkT-Ln fiT>+Ln n ‘x
(5. 481
i D • •x
5
Si se conoce x~ en el equilibrio
>0
i
5-
Ln(x /171 •A res /Nk’l’
8
‘.-.-e--.’
5
‘~g
A res es una función da ev,
x
e-
219
e
>‘
eE
5-
LI lo mismo sucede
(5. 501
e
15.511
ron Sus
U res
derivadas
aditivo
res
ev p
SuponIendo que el
-
todas las magnitudes residuales
W
potencial intermolecular es par
res
iWA.U.p 1 pueden escribirme
como
Ase por ejemplo U
=
tlres/N
n/2 (x
2
E
E x
y
A
res
x
Y
1
=
-
2
U
U~
eV’¾r a a >
12’ 1’ 2
En la deducción de (5.521
propiedades U
tg* *
las formas gauche
U
tgLI
y U
~
1552)
a17mtag+.g-.
a.~
se escribirá
1í* 4 x~ x
U
1>
A
+
YA
2 x,
1r12.aa1.úe21
a partir
U
=
g>g
gauche
2
U g+g+•Bx g~
dr12
IIg+g-. 3
(5.53)
da
(5541
du1
2
de (5.521 hemos hecho uso de las
que se deducen del hecho de que
g-gson imagenes especulares . Si ademas
suponemos que
4g-
(5551
Ug
entonces
la ecuación 1551) me escribe ahora
n/2[x 1 2 U it “2ev
Ures,N
La
ecuación
energía
interna
(5.561
es
residual
ev g U tg ‘x a17 II as 1
formalmente
idénilca
partir
en la mezcla ternar)a
de una mezcle binaria
trana—gauche - -
binaria
perturbaciones
entonces
la
Si
libre
la
total
expresión
La conclusión
gauche
mezcis binaria
a una densidad
y
de
la
que se
contribución
puede calcularas
trana—gauche
.
o a partir
res se calcula a partir
A
una
15.561
es que cualquier
trans.gauciee
de primer orden para
energía
a
en una mezcla binaría.
desprende de las ecuaciones (5.52> y (556)
residual
e
a
de una mezcla
de
teoría
de
tranagauche
temperatura
dada
se
escribe:
-=
-Lnf(T[-a’
n/2 1
A/N>a
3
Ln n “cee
8
O
ce
ev Lnx
1
t
ev Ln(se /21 ce
g
g
2 1‘u it g It dr dude.> •x”
j
3
0
12
1
2
g
1 gggg
j¡ u,g
aD
res
(A
0
1
evg
r
g
ID
dr
12
da da
3
2
1
219
(5.57)
dada
dr
12
ev1
•A 1/N1<T
1
2
15.58)
Para calcular
el
~
ev
~¿
5 en el equilibrl-o a cada T y n basta con hallar
minino de la función sueviliar
g
t
Ax
Los
5
-
5Lx
g
-j
í.
+xLn(ve/17)}-t5¾
diferentes
contribución
prImer
t
Lnev
0=1ev
e
términos
de signIficado
termino ea un
de
la
físico
término
ecuación
bien
definido
energético
que
isómero
gaucha y cuyo mínimo está en ev =1
término
entrópico
existiera
el
a ev =1/3
)
intermedias
-
(S.SSi
a
is
—
i-
a
el
temperaturas
segundo término
disminuye al
aumentar
ev
y ev
intermedias
El término residual sodificara
al gas ideal.
Si
la
energia
aumentará la
proporción
es un
Si no
213.
5
(T
El
del
=
0
Kl
encontraresos
el equilibrio
libre
una
-
aumento
la proporcióra de x~ iría de ev(1
A
con respecto
realizan
función A’
penailza
el
(559>
e>
cuyo mínimo me consigue para x,ml/3
termino residual
1
.e]1/NkT
v¡-ek(x
e
e-
conformacional
de Uelml-aoltz
residual
de ev
1 con respecto
gas ideal,
ideal.
La
si aumenta al ausentar
ecuacIón
(5. 59>
ev
disminuirá
resume
el
ev1 con respecto
problema
del
al
al
gas
equilibrio
conformacional en el butano.
Representar
denosinarse
Healmente
el
como
existe
diferentes
valores
butano
coso una
mezcla discreta
la
aproximación
una
mezcla de muchos
del
ángulo
de
modelos propuestos del. potor.cial
¿e
isómeros
de
Isómeros suele
rotacionales
asomeros
21
IRIS
correspondientes
i
-
a los
rotacion [oterna
~ - Existen varios
de rc-).cecion interna 22-24 - Todos ellos
se representan según e
6
u(t)/k
=
IX
a. x
] lODO
evcecos[é]
(5.60)
&mO
donde
Esios
#=O ea para
la
tres potenciales
forma
de
trana
lo que resulta desalentador
comprendido en el
y
~l17D
rotación interna
intervalo
-
;rsdoe
para
la forma gauche
difieren enormenin
-
5’a
Llamsree.ca <raree a todos los isómeros con ~
1-60 6¡~¡
o-
f--r -a
gauche sí
entonces calcularse como e
=
entre
5t5=í91
dO
¿lO
J?o
i ‘--le
<du½1
dé
resto.
ev
puede
partir
A
discreto
dada
de
(5.61>
podemos pasar
con una energía
por
la
de la
ecuación
procedimiento
[ver
Cc.
(5.50>.
problema
de la
modelo
Generalmente
5.50> y mc. 15.6]]
5.5.2 EQUILIBRIO L]OUIDO
El
dei
continuo
forma gauche relativa
determInacIón
O
al
modelo
a la fornas trates
calculado
i es muy similar
por
este
a ulémízOl.
VAPOR DEL BUTANO
-
del
equilibrIo
liquido
vapor del
butano requiere e
1.
Elegir
un
modelo da
temperatura
potencial
determinar
x
-t
de
según
rotación
la
Interna
ecuación
y para
(561)
cada
y de ahí
O
según [5.50)
2.
Considerar
el. butano como una mezcla- binaria
gauche. Determinar para cada n y T
con un
1
salto
del
A
orden de 0.02
res
1
y buscar para
tiene lugar un mínimo en la función A’
3. RepetIr el
paso 2 para otras
4. Calcular E (TI de la
8
2
[TI
=
ev
2
2
i
8
ti
2
(TI
de formas
trana
para muchos valores
[ecuación
y
de
que valor de
(5.591>.
densidades
fase gaseosa según la eevpresión
+
2 ev
x
1g17
ev
+
2
g
E
gg
(Ti
17
(5.6=1
5. Determinar las densidades dei liquido y del gas en las que igualan
las
presiones
potenciales
en fase
y
los
potenciales
líquida
las
-
en equilibrIo
llegarse> Imponiendo
En fase gaseosa también los
especies
trans
y
Recordemos que
-
gauche
son
los.
trane> ye gauche son idénticos
puesto que se hallan
esta misma conclusión puede
mínimo en A’
químicos
químicos de las especies
químico
potenciales
iguales
A
,
la condición de
puesto
químicos de
que
suponemos
composición de gas ideal para si vapor
Los pasos
1-5 y en especial
la minimización de A’
para
la obtención
de xi requieren un esfuerzo de cálculo formidable que está por el momento
fuera de nuestras posibilidades
realizado
una aproximación
simulacIones
del
butano.
Para
Aimaras
simplificar
en algunos
LI
el
colaboradores
de un modelo
problema
resultados
en fase
resultados
al igual que los obtenidos por brown 1’ Clarke
221
site—site
.
hemos
recientes
de
han
simulaciones
,
líquida
-
basada
del
realizados
25
butano
Sus
26
muestran que
la
fracción
similar
molar del
a la
del
isómero
gas ideal,
trana del
butano en fase
Basándonca
en estos
líquida
resultados
es muy
aunque
.
tomándolos con cierta precaución consideraremos que la fracción molar del
isómero
ldeal
trana
en fase
líquida
De este modo a
-
equilibrio
y
potencial
interna
viene
dado
torsional
del
Rellemana
potencial
en
coincide
idae>teco
por
de la
butano
IB?)
ea
la
fue
fraccion
liquido
simulaciones
intermolecular
utilizaresos
con la aproximación enunciada
15.611.
el
cálculo
con la diferencia
de
rvptedades
residuales
de la
Los parámetros
y
el
-
lndimaemos que
mezcla de
tranm y gauche
y gauche
El
5.2
de la ecuación ]i.71i
-
Se utilizó
.
otorgando
diásetro
obtuvo anulando el término de primer orden del desarrollo
ver 23 de la sección 5.2 1
Pyckaert
la composición del
(5.611.
teoría del apartado
duro a las formas Irana
el doble susatorio
Ci
representar
de SAhara
de -lus a cada 1
butano se ha llevado a cabo con la
igual diámetro
¡en
hemos reducido el problema al de una
-
liquido y del vapor vienen dadas por la expresión
el
gas
vapor
la rotacibee
por
Para
e] potencial
el
UtIlizaremos
utiliz a-do
butano 27 -
do]
molar de
y en
para representar
[2.2.]
lambió n
sus
mezcla ordinaria
la
expresiún
reeferer.cia
que
con
eec> el
duro se
BLIP 1 es decir
teoría de un fluido
junto a la ecuación de estado de Boublik
del potencia!
a y cre
iguales
,
para
las formas
trane
y
gauche ase determinaron de modo análogo al explicado en si capitulo 4.
En
la
equilibrio
Tabla
mostramos
5.1>0
liquido—vapor
consíderarse
-
Los
los
resultados
resultados
como satIsfactorios.
de
Sin embargo
obtenidos
la
Tabla
resulta
para
5.10
el
pueden
sorprendente
el
hecho de que no son mejores a los que as ¿blienen tratando el. butano coso
gauche
esto.
puro
Sin
(ver
duda
Tabla
la
4.22).
Hesulta
espílee acibo
es’e-a
difícil
dar
contenida
una
explicación
algunas
en
de
di>
las
aprox&maciones remilzadas que son e
a Paso del continuo de isómeros le] a una mezcla discreta.
• Utilización
del potencial
OB para describir
la rotaclán
interna
del
butano real.
• SuposicIón de que x~ en el
• Potencial
liquido es idéntica a ev
de itihara cono potencia]
• La teoría de perturbaciones
-
par efectivo.
descrita en el
amartado 5.2 para la
en el caso de mezclas. desconoreesos mus teerrores sistemáticos
falta de resultados
de simulacién
222
de Ñu. -dos de SAhara.
que
por la
Tabla 5.10
‘Equilibrio líquido vapor del butano
tratado como una mezcla
¡binaría de Isómeros trates y gauche - Se utiliza
el potencial de
R$ec1<aert y Rellemana para representar la rolscibn interna y x~ en
el llqui,do y en el vapor se toma de
la ecuación 15.61).
La
interacción intersolecular •se
trata mediante el potencial de
]Xlhara <ten igual valor os L
y o’ para
los isómeros trana y
gauche - Los cores se muestran en la figura 4.1 Se utiliza la
teoría
de perturbaciones
del apartado 5.2 para
hallar
la
contribución residual a la energía
litre
de Helaholiz
Los
parámetros de potencial se hallaron aJustando le presión de vapor
y la densidad ortobárica a 200K y se muestran al píe de la Tabla.
Presiones de vapor
7/lE
125,
160,
185,
210.
225.
260.
285
2e-0
exP~<.~~
692
2.50
5.44
4.05
185
0.06
0. [6
0.24
p PT /MPa
—7
l0~
4
10
—3
10
ío’2
‘-E>
2,82 104
1 . 00 10 4
9 95 10
‘
—3
5.30 íD
1.92
0.05
0. [2
022
Densidades ortobáricas
exp
PT
n
<(aol/li te <teol/Il
12.65
12.50
2224
12.21
11.24
11.95
11.43
1141
11.01
10.99
10.57
10.55
10,11
1>0-12
9.61
9.66
e
7/1<
125
260
85
1710
235
260.
285.
31>0.
¡
e
e
1
e
Densidades del vapor
T/K
n5XPÁlsoí/íí
135
160
285
210
225
260
295
310
6.1610>
263 10
254 IO~2
1.22 10
1—2
9.62 i0~
~90 10
7,08 10=2
0.149
PT
n <[sol/li
-6
2.41 10
—s
752 10
6 4=
2
3 03 10
—3
997 10.,
2.36 10
5.15 10
0,09
Resultados experimentales
¡ PT Teoría de perturbaciones
e.
de la Referencia
21:)
con L ceO 4122 c’=2 5278 A.t/Ic=541.SK
222
Por el momento no nos es posib~e d
aproximaciones es
la mas déril
oemcripción de la
tersodinámio
[mezcla de
isomerosi
e-
u idar cual
e~eíue
las
anteriores
impide que un
de
intento de
o con un mo-delo más realista
proporcione
¡esuetacos
comparables a
los que
e>e
obtienen con un modelo mucho más ¿roce’>--cmo es el del gauche
butano
En cualquier caso,
a
los resultados ~-tten)cioa
resultan alentadores
-
puesto
que tanto presiones de vapor como uenirsaes ortobáricas y densidades dcl
vapor
del
butano
me
ven
correctas-once
trans—gsuche tratada medían te
Ja
descritas
por
la
mezcla
leoree> ele perturbaciones del apartado
5.2 y utilizando el potencial de SAhara cc-mo potencial par
efectivo,
En las Tablas 5.11 y 5. J2 se muestran los resultados que se obtienen
del segundo coeficiente del vinal ~2 y de la entalpia de vaporización 14
del butano, con el modelo de la mccci a t rans-gauche. Las desviaciones que
me
encuentran en 82
y H
son simllsres
a
las que
se encontraron
en
sustancias puras. Los coefictentes del virlal calculados son superiores a
los
experimentales
y
las
entaipías
de
-esporización
teóricas
inferiores a las experimentales.
Tabla
5.11
Segundo coeficiente del vinal en cm 1 <mol
experimentalmente y según me obtiene de la
del
los parámetros del trans y gaucha butano de la
valores experimentales de la referencia [1791.
T/it
8exp
8PT
2
260
—lOSO—ID
-911
-255
-825-20
-754
310
=671—20
-620
224
butano
-
Medido
expresión l5.~2)
Tabla
5.10.
con
Los[
son
Tabla 5. 1=
Entalpia de vaporización del butano
obtenida
mediante
teoría
de
medida experimentalmente
perturbaciones
para
la
y
mezcla
trana—gauche. Valores experimentales de la referencia !281.
m~~<(itJ/mol1
Hy
13$.
16>0.
185.
30.
28.
26.
210.
25.
215.
260.
285.
24.
23.
2t
310.
20.
U PT /(KJ/solLy
25.
24
22
23
22
21
20
-
19
55.3 RESULTAIXIS ESTRUCTURALES
Además de la obtención del equilibrio liquido—vapor la aplicación de
la teoría de perturbaciones para mezclas del
apartado 5.2 aplicada a la
mezc>a irana—gauche según se especificó en las secciones 5.5.1 y 55.2
peralte
hallar
resultados
estructurales
tales
como
funciones
de
olatribución radial
..omenzaremos
mostrando
los
promedios
Ir
5 definidos en
12
Estos se muestran en
4elA
la
RAIl
ecuación
15.24] para
figura S.$.a
para las Interacciones trano—irsos itt]
geuche -gauche
interacción
la mezcla trane-gauche.
Lggl
gaucha —gauche
trsns—trans
gauche —gauche
es
de
-
.
la
trana—gauche ligí.
Vemos como el potencial RAId de la
mayor
alcance
que
el
de
la
forma
y comienza antes a tomar valores diferentes de cero
El
potencial RAId ti es por lo tanto un potencial repulsivo más blando que el
potencial
RAM
intermedias.
gg.
Además
gauche —gauche
son
El
potencial
vemos
coso
idénticos,
RAM
los
tg
preesenta
promedios
confIrmando
la
figura SL). b mostramos el factor de Bol t omono
interacción ti
RAM
ecuación
del
caracteríaticas
gauche
g5<iche
1555>.
potencial
y
En
total
presenta un pico más bajo aunque más ancho que la gg
la
La
-
El
resultado neto es que el segundo coeficiente del vinal de la interacción
ti es menor que el segundo coeficiente del cirial de la interacción gg.
A continuación presentamos
mezcla
de
tranm
y
gauctee
la función de dlstribución radial en la
butano
225
determinada
icoricamente
(ecuación
Butano
L
= >0.4264
T
0.59
Trana-trane
Gaucho -gauche
Trana-gauche
Gauche —gauche
.
-
o
oev
¿
‘1-
al
>0>0
-mo
0
LOO-
1-20
~O
1.50
150
2.00
2.20
rs
4
511
Butano
L
=
0.4264
___________
e
T
059
e
Trans—trans
Gaucte—gauche
Trana—gauche
‘ce’
e
o
‘1
bí
4>
al
2
Trana-Trana
—22. 94
Gauche -gauche
—22.23
Trans-gauche
e
-~
.~
Figura 5.2
—1259
-
e
O
‘o
o
o
o
‘
o
<si
o
o
‘
5
04
o
‘e’)
0’1
o
‘02
o
e’)
O
02
00
o
o
*
SA
En
-
15.261)
la figura 5.4.
mostramos
esta
funcion de distribución
radial para dom densidades diferentes a La temperatura T
=
con
059
la
fracciora molar da isbaero trana dacea pecre el gas ideal y ma potencial
de
rotación
it
interna RE.
El
resulta mas tajo y
pico da
ancho
-que
la función de distribución radial
el
de
la
interacción ga.
densidades
A
pequeñas la distancia a la que aparece
st primer pico de la función de
distribución radial
Interacción
densidades altas
es
similar
pico de
el
en
La
valores menores de r que el
la
London
de
u
de [a
tt
¡
en
correlacion
En
la figura
ia
It
cg.
A
aparece
a
i. 5 mostramos e]
efecto de [a coapomíción sobre las funciones de distribución radial
La
.
figura S.S.s compara las funciones de distribución radial obtenidas a una
T y o
dadas
cambiando
figura
S.5.b
vemos,
una disminución
x
1 de
se muestra
consecuencia
un
el
en la
incremento
se
de cambios
muestra
radial
en
la
figura
5.5.4
En esta
ser
en
conformaclonal
el
efecto
conforsacional
hallar
el
definida
A
a x
La
pretendemos
butano
las
.
1
+
tg.
En
funcIones
Como
trae
como
las funciones
cualquier
las
fuerzas
líquida
caso
ejemplo
de
el
>0.15 como
distribución
las
resultados
Se
sobre
trata
inlermolecuiares
ca seccIón
a una 7 y n dadael
de
algunos
se.atemeaticos
en fase
5.5.1
equilibrio
de averiguar
sotere
el
creee respecto
que pueden
si
este
cual
ea
equilibrio
problema
a x~ de la
reside
en
función
A’
e
[ev Lnx •x Lnlev /21]
t
t 5’
5
contribucIón
o
todas
ide por
preseretar
mas
como (ver ec. <$59))
D
sg
de
ere ev
sobre
Coso ya vtmos en
mínimo
g
]
pico
trana,
-
-
estudios
del
de
S.S.s
forma
En la
.
a 020
EL EOUJLIRRJO ]LDNF’DRMACJDNAL DEL BUTANO
sección
utilea
coso
pequeños
de 0.65
de la
del
TI a 050
a esa
ev1 pasa
molar
alt-ura
tanto It
pequeño
de x~
ruando
fraccion
reí1) ivamenle
es también
[valor
en la
de distribución radial
efecto
0.65
cambio
-
A
o>
fuerzrae
u
1
4
Y
-‘
a
x
g
a
ii/N’kT
la
energía
(5.621
libre
se ha expresado en la ecuación 15 61] mediante teoría de periurbaciones
de
primer
aumentar
o
con respecto
orden-
Queremos
disminuir
a un gas
analizar
la fracción
ideal
.
ti
molar del
el
y analcgírsente
22S
término
imoesoro
el
trana
A res
contribuye
O
en fase [iqulda
efecto del
término
A1.
2.20
~t•5=
2.00
t
al
t•’~
•
atuLa
180
—
saz
-—Saace»-a•aalz
ti
-i
.40
Caa
a. ‘a.
Ya. aza.
aas <‘a
-
1.00
-
0.80
=
060
-
040
—
—
l.60
1.20
Taza,.
><‘
‘4
‘7
aJ
—
020
‘E
‘1
—
1
.1¿
0.00 e
‘
080 1.00 1.20
1.40
1.60
‘.80
2.00
220
240
2.60
2.60
3.00
Ca
2.20
—a—
L5.<25<
le 5- sa.saz
______
“—-“ah.
bí
200
a
1.80
6,1—
.r~.’,’
1 60
—
o
• ‘
a’
a,
140
¡
a.
‘‘
a,
o’
.20
1.00
1
n
‘1
Á
040
0.20 -~
xi
‘/
2/
>000 Y
0-SO ‘00 120 1.40
4
..ILlr
>5¡4
0.80 -]
0.60
•
~eaaMD.’ah,.
~
al
‘60
1.80
200 220 2.40 2.6>0 2
re
Figura 5.5
Comenzaremos nuestro análisis con el
BLJP
A ~res
-
ecuacIón
teoría
Pcr
se
14
1$. 131.
Por
5
lo
vinal
st
a
acuerdo
magnitudes
críticas
del
se
g
a
5.13
pniseros
la
volumen
se muestra el
coeficientes
de 1
Hemos estudiado
Iduro)
se represensa
cuyo core
metileno
todos
segundo
Tablas
son
5.12 y 5.34
válidas
tanto
duro site-site
*
valor
superIor
Esta
al
Tanto para
Estas
tomo función
las
formas
4.1
dura.
isa
duro
para
en el
do
e5
que
el
En
y de los
gauche
y
trana
de itíhara
trans
y
que cada grupo metilo
o
El
las
las
y
y gauctas.
es el
-
del
gauche
molecular
El prImero
.
figura
y
trana
-del volumen
a~,
vemos
irane
grados
para
Los resultados
siguientes
Sihara
formas
ángulo de enlace
de
conclusiones
como para
.
o
forma
gauche
cey
muy similar
ligeramente
olee>’.] ‘e-áye al
coei loe-ante
donde presentamos
para
la forma
ose
en la Oauía
conclusiones
de la
gaeceehe es
que
el
modelo
por
trana
el
como p-~rs
sodel.,
1.
al
el
de la
-
de la forma trana es muy
io tanto
et valor
los modelos
aunque
inferior
aumentar
‘iris]
a~ es mayor que ~
es menos esfér] co que el gauche.
12.191
anisótropo
ilustra
de acuerdo
coeficiente
pues
formas
A — 1119.5
trans
diferencia
de la
trana
ecuación
más
las
gauche es cisespree
segundo
la Tabla 5.15
•
Así
-
site-site
extraer
segundo
formas
cara
modelo
formas
forma
del
El isómero
la
el
de
valor
letra&drico
de las
de la
forma trana.
• El
isa
una esfera
permiten
para
magnitudes
e
El volumen
volumen
21]
en la
mediante
los modelos es el
las
eLi
dos eso-delos
es el modelo
se representa
del
de
vinal
respectivamente.
gauche y el
como utIlizaremos
Estas
caelir
a
de no esferelcidad
y 51.4
y
me definen, conociendo •I.t’ Y 5
expremion
e!
analizar
de si se de, a
definen
son
parámetro
las tablas
debemos
214 dopendo
y
de
valor
tanto,
15. 1S1—íi.Lt?l
ecuaciones
ultimo
res
.0 -
idéntico a A res hasta primer orden del desarrollo
U
obtiene mediante iníegración de 2
de acuerdo a la
de un fluido
a las
terrino
~5
El término Ares
O
de «
Esto
definido
de las Tablas
-a gauche
en
de acuerdo a
5. J2 y 5. 14.
el modelo
cre. >o:e--ndeer.te
-
5
se llustra
de
site—site
Sihara
es
como
me
de
214
5.15.
nos
fraccico
pert:,eee
rolar
ce
se:se izar
el
4’suotee-butsno
comportamiento
ev
-
Al
aumentar
ev
¿
g
una n y 1 constante
a) Disminuye
el
forma
es menor
gauche
tamaho r-edio
que
Ci
220
cclec-cice
-le
La
puesto
crane
y
que el
por
tanto
volumen
de la
disminuye
la
Coeficientes
R
del
oirial
Tebla 5.31
de modelos -duros
del
trane—butano.
=8
1
i
14,)
Modelo de Yihara
2
L
V/d
0.272565
1.271=5
82•
0.297402
142961
3•
‘a
=
3
64
8
5
12. 19—O. 02 22. 99=0.1
4.516—0.005
350=1.3]
4.573—0,004
1. 2. 4 2”0. >02 2359—0.1
+
0. 422240
1.48803
>1. 620—0. 006
12. 69—0. 01
24. 14-0.1
0. 447078
1. 54657
4.689—0.005
12.97=0.03
24.75—0.2
0.471e16
3.605=4
4. 749—0. 004
13.24=003
2531—0.2
25 9—l.7~
36.7—1.2
277—1.5
29. 4—12!
‘7
Modelo mlle-site
e
=
.~
V/d
•
-
3~
82
o
72565
1.34756
457510005
0
297403
a
-
E
ce
e
1299S5
4.6481>0.004
JZ.52—0.017
174.6—0.]
28.1—2.7
0 422240
145077
4.725—0005
J321—00?
25.7—0.1
29.2=].?
0
447078
1.50069
480510002
92.61—0.017
¿¿5—0.2
40.6-2.8
LO47191ó
1.54882
4.990—0.004
ce
4.01—0.02
Tabla
e
lCoeticlentes
[Modelo
del -etna]
27.5101
42.8=2.5
5.14
de modelos
duros
del
¿suche—butano.
de itihare
L
0. 372565
V/d
8
2+
<26263 4.391—0.005
14
3“
iJ.72-00l
8
B
4 “
54
21724—0.1
242—1.2
¡0.297403
142212
ll951002
172.9610.1
042224>0
70?8
eO.44
cO 471916
1.48224 4489—0.004
154257 4.544-0.003
12.1711-2.02
117.46-002
21.47—0.1 36.2-1.5
172.95-0.1 271-1.7
—
delo
3.601722
tVe-e-Site
3
<<-2
4.42710.005
4.600—O.00412.71e-.O.0l
24.617—0.;
—
-
b
e
¡
38. 2—1.7
—
—
a
3,
e
-
11,
81>
72565
1.1281>3
4.451-0.005
12.05—0.017
23.1—0.1
16. 4—1.6
3974>01
1.19272
4.513—>0.004
117.15-11.017
171.9-0.1
112=1.1
O 422240
1.44546
4593—0.004
J.O.u9—D.017
174.5—0.1
19. 1—1.4
¡0 447078
149774
4%5O1D.014
13.11410.02
15.610.1
40. 3-1.4
71916
154695
4.720-0.002
12,45-0.02
26.7—0.1
42.2—2.4
0
=21
Tabla
Valores
del
parámetro
los modelos duros
5.15
de no esfericidad
del
a que
y gauche butano
trana
se
obtienen
a partir
para
de la
ec. 12.191 con los resultados de las Tablas 513 y 5.14.
Modelo de Kihars
L
Modelo site
site
a
0372565
1172
g
lIJO
1192
1.150
0397403
1191
1.146
[.216
1.171
0.422240
1.210
1162
1.242
1.194
0447078
1230
1,181
1269
1.217
0471916
1.249
1200
1297
1.242
fracción
de empaquetamiento
bí Disminuye
puesto que a
cl
o’
el
de
a~ (ver ecuaciones
g
examinar
Al
e
parámetro
cuantitativamente
que el
bí es mucho más importante
formas
trana
Por
y gauche
lo
tanto
no
los
que el
es practicasente
al
aumentar
la
esferlcidad
medio
Ei. 181 y (519)
efectos
al
de
la
mezcla
1,
a)
puesto
y
bí
que el
se encuentra
volumen
de las
ideo) ico.
fracción
-le ¿suche
disminuyen
e
(muy
ilgersmenie)
y a (de un modo claro:—,> oc, lo tanto disminuye
214 .51 214
res
res
disminuye A
también lo hace . Por lo tanto
el término A
favorece
0
>0
un aumento de la forma ¿suche con respecto a un gas ideal - En una mezcla
de trans y gauche butano duros o ree[-uese~.-os
aumenta la proporción de isómero gauche
Ideal. Creemos oue estas
resultados
de esta
En la
trans
)linea
figura
concluslones
sección
5.6
poseen
.
.
e
firme
ae hio
continus>
ee~=O
dimcontinua
empaquetamiento
disminuir
x~
-
en la Tabla
Es
i llosa
A res
14’
función
evidente
ca
>.ón
“s’o
para
una
los
mezcla
las composicionas
se trazo
trazo
de gas
anal).ar
de
cargo]
de
la
5rea
o>
fracción
(
de
ev =0.4
o
res
A0
de
3
al
-
AnalIcemos
perturbaciones
.~
da
rs
población
trae
-
en
y gaucha butano de igual
[línea
a la
que “e obtienen
una base
mostramos
blandos a densidades altas
respecto
ahora
el
de mezclas
5.16.
termino
del
<‘aguo
apartado
5.2 5 romo
Uestes definido
A?
222
se obtiene
-
Los
de
resultados
la
teoría
de
se presentan
u’)
e-O
5
a
O
a
a
—
O
a
•
-.
asas
—
o
a
O
~=
u’)
a
000
e-OCUÚ
o
o
o o.
o
u’)
O
O
‘O
O
Úfl’)04N
INN/ Sea
o
U’)
00
o o
U)
O
O
&
‘o
lx
lA>
A
<Me
Conceretremonos
aplicación
Tabla
primeresmente
directa
5.16
de la
algo
más
Tabla
notorio
a la
inequívoca
esta
es muy
alise.
fuerzas
de los
esta
resultados
que se obtienen
sección
energia
a
los
eestabilizan
es
la
forma
Tabla 516
Dareaeos-ao’ontinuación
sospecha
sauche.
Los
resultados
con este
hecho ‘pseudoexperimeretaV
gauche
ésto
con
de manera
que
y de Brown y Clarke26
la
de la Tabla
y
la
sospechamos que
• muestran
Las simulaciones
Almarza dispersivas
y colaboradores>’
que
lasde fuerzas
favorecen
a la
y
de
dom argumentos
5
respecto
sí
intermedias
resultadoe
lo que se desprende
de A /111<1 de la
-
disminuye
como a densidades
a densidades
De acuerdo
de la
5. =. Vemos en la
libre
In ceQ,¿,0)
pequeño
Aunque esto
resultados
en la
<cao la
dispercivas
es errónea
(5. 641
~‘
toterreseilas
El efecto
forma transe.
conclusión
sostienen
que en este
a densidades
1am
5.16
respecto
si
foresuLaja
a densidades
ev
tanto
.5
in =0.32) .
a%
en tos
teoría
Iver A1/NRI’)
aumentar
altas
1.,>
n<2
forma
516
indica
trane
no concuerdan
que probablemente
Son err¿neos.
• En sí
capítulo 1 comprobamos
e-a teoria
para
sustancias
ceS
sustancias
puras
teoría
da
u.’-s ¿vea
puras-
se come te ere la
muy buenos
1 odas
e1etersinación
ree>u]taooc
para
altas
cagnitud
del
Roubiik
a
V.
aumenta
y
con
coso se
la
ibustró
a bajas
linsaimente
en
1-u
.
superiores
ea~fl~s—<tropel
de molécul asca rscteri
a un
>
.5
da e-calores
fundamental
de A.
a
sistema
La ecuación
[a determInación
puro
figura
empírica
de
tanto
corregir,
Tabla
2. J6 mostríesos
5
de un
Vemos como ahora
ralas
[1
2.18
estirar
cielos
mod
Las
-
la
de
por
el
reglas
de
permiten aproximar
por un e~ ~
por un a y un
V
cometido
Podemos
-
estimado
ces-regido de site
la feerma trcenae-—oeetabiiizada
a
y
fracción
medida
el orror
y
a
valor
el
ia
modelo
caracierizadas
5 ee’—’’-le
u
que
densidades,
cada urea de ellas
5
-
en
dientras
los exactos
con
del
de un fluido (ver eouaoionas 5. l9-SÁO)
una mezcla
un V.
teoría
error
empaqueiasienío
parámetro
la
aproximaciones de
error
A
1
densidades
las
que sí
oLeror,
de A1
por
en
lo
En la
IFT
modo [A
1 ‘
con respecto
a la
pT
forma geuche
ev
-
Por
lo
puesto
tanto
que el
ial
las
e
.ea,
olame nuyes
‘xerse.vas
224
al
estabilizan
aumentar
la
forma
Tabla 5.16
Valor de A /NVT desglosado
[transcegauche
[Tambión
butano
mostramos
¡perturbaciones
por
[itiharal
los valores
mejorada
contribuciones
L =0. 4264
que se obtienen
IPT a partir
de la
para
~o59
T
la
mezcla
1300K>.
con
la
teoría
ec(3. 57)
de
corrigiendo
el valor
de A segura la fracción de empaquetamiento de la
mezcla
1
y un o equivalente dado por la ecíS 121 segun se explica en el
texto.
n
m 020
A it /NkT
A iM
1.<NICT
g4.
A/MU
A
A<NKT
=4. 9925
=4.9325
-5.0215
A IPT .‘tiIst
-1.50
-5.0510
0.65
-5.0418
-5.0208
=5.0122
>0.50
it
A 1 <NkT
=8.85<9
1
=g.sgoí
-s e 92<6
1
-88834
-10.0990
0. óS
-8.22)8
—8.8548
—S 8905
-S 8-495
—20. 1197
—5.2508
-5.2650
-5.0207
ce 0.22
trana
Esto
-
butano
y
Ata/NC
está
por
A~~<NkT
de acuerdo
otra
parte
con
lo
observado
es coleerente
con
las deficiencias sistemáticas de la teoría
de que
el
aumentar
término
x~
sistema
-
e]
utilizando
mi potencial
entonces
1
c=2.6116
A.
eí
el butano
trana
-
Utilizaremos
Se utilizó
de
y
1<8 para
gauche
son
[ver
momento
que
modelo
mezcla
más
los
seccion
A
las
allá
rotación
ea teoría
-lomo
au
de
los
ecuacIones
del
trana
y
exactamente.
de
nuestras
resultados
con o> =0.4264
5.2].
definitiva
que
se
correctos
conformacional
la
-do doublit.
muy similares
235
la
del
sobre
temperatura
Lo realizaremos
representar
un
conocemos
simulaciones
son cualitltlvamente
[5.631.
/N1<T
simulaciones
y
simulación
equilibrio
el
la ecuación
referencia
el
creemos
.
de
en la
IPT
La evidencia
realizando
generalizado
por
-
en
lo que
densidad
obtener
mínimo de la expresión
2115
sistema
formas
lodo
continuación evaluaresos
calculando
a cada
y evaluando
están
Con
[PT
de A.
para
muestran
puede
tICA
de itihara
simulaciones
poaibilidadem
A
se
referencia
gauche butano
(Latas
disminuye
solo
,
de
A
A
A <NkT
del
interna.
.c/k
butano
a 300 it
•
O
SOS47
de un fluido
volumenes
(5.2<>
y
vale
y
II.
paca
de
las
<5.22>
proporcionan
para
la
resultados
3D valores
Tabla
para
el
sial esa
Se
ha evo Juado
11-0-Vi
Loa
repo> Isio
en la
en
repulsivo
la
cambio
que
ronformacional
densidades
Tabla
5.17
fracción
el
importante
en
es
que
colar
rosultados
[¿CA
a cada T y
se muestran
¿eneralizado
.eueento de
si
de
la
conformacional
el
sistema
pequeño
intermedias
para
y del
.
forre
el
y
n
en
para
el
a
Míbara
5
contribución
residual
se calcula
para la mezcla trans y gauche
n
mediante
[0.22
densidades
resollados
experimentales
de
teoria
a
,
1=110
a
0.65
0.6l5
Esto
de
mediante
esta
modelos
del
1726-
en
duena
concordancia
25 26
‘
y
con
20
conforsacional
-
sisilaras
equilibrio
La
el
Rihara
rnSpD
líquida
nulo
-
065
en fase
siendo
más
cambio
5
-1.6171>
-
mucho
este
un
[¿CA
de perturbaciones
o = r. u
[¿CA repulsi wc
simulación
es
Helmholtz
065
elevadas
de
.
provoca
sistema
El potencial Iníersolecular es
=0.59
Gas ideal
hecho
determinado
libre
—
0.20
densidad
De
de Ilihara
c
boto
y T de la energla
=04264,T
En el
17
del
a cada n
L
la
-
polor>cial
asinielzación
-
densidad
-
orden le]
conformacional
de itibara
la
gaucha
debido
de
Tabla
Equilibrio
a
A’
total.
Vemos
aumento
idénticos
1 con un salto
5.17
potancial
casi
de ev
con
los
estudios
REFERENCiAS
111
JEisoher
21 it.CMo
131
y S.Lago,J.Chea.Phym.
Fure Appl.Chem. .61.993.
T.Eoublik
Coll.Cze.Chem.Commun,
(6< JS.Rowltnson
tercera
71
.27,344,
11974>
T.Boublik e l.Nesbeda,CollCzech.Ches.Commun. .51.2301. (1986>.
[41 T.Boubiik
<SI
.78,575>0. (19511
y it.E.Gubbins.Cheam.Phys.Lett
y E. LSwinton
edición
>
Líquida
‘>
ánd liquid
mIxtures
Uutterworth.Londres.)19921
<lConroy.JChem.Phym..47.530?.
[81 SLabllc.ANallJevmky
y
(1967]
?.Vonka.$loi.?hys.
(SI S.Lago y C.Vega,Comput.Chem.
[lO[ Molaz
[1929)
.48.39=. [19821
.56,709.
[19951
.12,243, (19981
Psña.C.Pmndo.l.AR.Renunclo.J.Chem.Phys.
.76.325,
(1982>
[111 F.Kohler.Monatsh.Chem. .88,857. [1957>
1121 H.Mmrgenau y N1<.itestner.
Theory of Intermolecular
=
Forcas
Pergamon Prems.London. <19691
[131
S.Lago y 1.Boublik
1141
T.Boublik.J.PbysChem.,9=.2ó29.(J9B9)
Coll.Czech.Dommun. .45.2051.119801
115] M.Sohn,J.Flscher y F’KohlerFluid Phase Equil. .31.233. (1986)
116< >4.Bohn.SLago.J.F’ischer y E. itohíer
(19851
171 M.Bohn.RLustig.J.F’ischer
1181
Fluid Phsme Equil. .23.137.
-
y F.Kohler.Molec.Phys..
JFischer.RLuatig.H.Breitenfelder-Manske
52, 485.
1191
y W.Lemming.Nolec.Phys.
1984>
MJHiza.W.N.Haynes
y W.R.Parrish.J.chem.Thersodynamlcm.9.873,
11977>
=0< ORedlich y AlEister. JndEngChem. .40345, [39431
l=íí
P.J.Flory.
Wiley
.
-
Statistical Mechanica of Chain Molecules
(19691
[17171
RAScotí
y 14.A.Scheraga,l.Chem.Pbys. .44,21154.119661
=3< K.Raghauachari.JChemPhies. .81.3293. (19541
[=41 14.D.Stidham y J.R.>0uring,Spectrochis. Acta
[1751
NG.Almarza.E.Enciso
Mo leo - Phye.
,
tAloneo
A42. :D5. (<986)
E ¿Bermejo y MAlvarez.
70 . 3, ) 1990
[1761
DProa¿n y ..lHRClarlcs.JCheesPteys .92, lOo?. [1990)
[=71.lPRyckaert y A. Bellemana . Faraday DiscChea. Doc.
[=81 B.A.Younglove y J.E.Ely,JPhys.CheePefDats,16.577,
237
.66,92. (1978>
119971
1291 J.il.Dyisond
y
lA.Oboiinmki
.A .S2e’Iranski
Stankieeelcz,Fluid Phase Equil. .27,
[301
y D liyrzykowslta—
-e leBól
A.Uabenschoas y M14.Nartenj11hees ‘?ie;s. .91.4299. 11999)
228
y
RESLS4EN
En
este
trabajo
hemos
CONCLUSIONES
abordado el
problema
de
la
deterainación
teórica de propiedadadea termodinámIcas de fluidos reales moleculares no
polares
utilizando
utilizado
moleculares
potencial
la
Termodinámica
desarrollado
y
una
Estadística.
Teoría
de
Para
tal
fin
Perturbaciones para
hemos
líquidos
y la hemos aplicado a diversas sustancias suponiendo que el
.
par
es
aditIvo
y
utilizando
el
potencial
de
itihara para
describir la interacción molecular.
En una primera parte del estudio
hemos analizado la capacidad del
a
potencial de itihara coso potencial par efectivo para diversas sustancias
reales
-
Para dicho estudio hemos
realizado
simulaciones
Monte Carlo (MCI como por Dinámica Molecular (MO>
tanto
.
por
de diversos modelos
,
Puesto que es la primera vez que se realizsn aieaalaciones para
de itihara,
el potencial de itihara
tanto por MC como por MD
,
hemos descrito con
,
detalle lea particularidades que presenta la simulación de esta clase de
fluidos.
ILn
nItrógeno,
concreto
hemos
elegido
tres
sustancias
diferentes.
propano y dlóxído de carbono para comprobar sí el potencIal de
itihara es capaz de describir el comportamiento pVT y energético de
la
fase líquida, tras ajustar los parámetros de Interacción molecular c y o’
con los resultados de las simulaciones hemos comprobado como el potencial
de
Fihara
-proporciona
termodinámico de estas
una
termodinamicos obtenidos
se obtienen con el
buena
oiescripcion
tres sustancias en fase
del
coasportamíento
líquida.
Los resultados
no han sido en absoluto inferiores a los que
modelo site—site
y en
.
el
caso del
propano
hemos
comprobado como el potencIal de itihara concuerda mejor que el potencial
site—site
con
obstante hemos
describir
describir
el
el
cálculos
ab-millo
comprobado como
comportasienío
del
potenotal
intermolecular
de
comportamiento
la
fase
de
la
líquida
fase
no
son
gaseosa
capacez
un potencial
verdadero potencial par
fases
-
par
unido
al
efectivo
para el
de
liquido
y
que
no el
Una correcta y simultines descripción de las
líquida y gaseosa conileva
cuerpos
No
determinado
fundamentalmente por el segundo coefIciente del siria). Esto indica
leemos determinado
-
[os parametros de potencial capaces de
verdadero
la utilización
potencial
par
-
del
y
potencial de tres
este
último
puede
determínarse a partir de los vaicres del segundo coeficiente del vinal.
229
A continuacIón en el
capítulo 3
hemos desarrollado una teoría de
.
perturbaciones para líquidos moleculares que utiliza
del
[¿CA
potencial
intersolecular
Las
-
la desconaposición
Innovaciones
de este
esquema
frente al previamente propuesto por Padilla y Lago son
al
El
esquema
propuesto
puede
aplicarse
a
cualquier
cuerpo
duro
geometría
molecular y no exclusivamente a modelos lineales.
di
Determinación
del
diámetro
duro
del
anulando el primer término del desarrollo BLJP
descripción del sistema de referencia frente al
tratamiento previo que
utilizaba la receta simple pero ineftolente de Earker
cl Utilización de <a R14NC para
la reso[ución
equivalente
lo que mejora mucho la
.
Hendersora>.
—
de
la >02 del potencial
RPM.
di Definición generalizada de e basada en el
segundo coeficiente del
vinal en lugar de en consideraciones geométricas.
el
Inclusión del
término de
perturbaciones de segundo orden
mejora mucho loa resultados a densidades intermedias
Puesto
que
la
teoría hace uso de
lo que
-
la aproximación RAM
hemos
realízado simulaciones 1h01 del potencial esférico Psl’i correspondiente a
varios modelos de diferente anisotropía y hemos comparado
los
resultados
estructurales del <IC con <os resultados que se obtienen de la resolución
de la 02. utilIzando las relaciones de cierre RY o RHNC
hemos
realizado
simulaciones.
del
sistema
de
.
A continuación
referencia
tipo
[¿CA
moiccular. puesto que si se utiliza el potencial de itibara, el sistema de
referencia
[¿CA generalizado
simulacIones
nos
tan
tiene
permitido
una
sencilla
detectar
ron
definición
claridad
aciertos del esquema de perturbaciones utilizado
-
el
término
A
0
hemos
anal e zado
dcc
errores
y
Hemos analizado los
tres primeros términos dm1 desarrollo de perturbaciones A
Para
Estas
.
los
posibles
0.
A
a
1
alternativas
A
,
2
-
la
proporcionada por ecuaciones de casado [ROS] emp~ricas de cuerpos duros y
la que se basa en análisis de coeficientes del ‘cirial
snfoque
ha
mido
necesaria
la
deteres]vcación
de
-
los
Para este último
cinco
coeficientes del vinal de modelos duros de varias geometnias
analisis de A0. A~,
A2 se ha
primeros
-
Tras el
puesto de manifiesto cual ea la principal
deficiencia de la teurea y se ha comprobado que el término más afectado
240
por
este
error
determinación
de
es
A
A1
1
Hemos
.
y
hemos
propuesto
comparado
una
los
mejora
empírica
resultados
de
en
la
la
teoría
mejorada de este modo con los obtenidos por Boubiik con otra teoría que
era
,
hasta
la aparición de la descrita en esta memoria,
la más precisa
para el modelo de itihara.
En
el
capítulo A
hemos
.
eplicado el
esquema de
perturbaciones
propuesto en el capitulo 2 a fluidos moieculares no polares como etano
propano
cIclo—propano
-
imo-butano.
.
ozono
.
benceno
2—butíno
.
y
butano, Siempre hemos utilizado el potencial de Nítara para describir las
interacciones interneoleculares
del
Para todos ellos
la
puesto que los resultados de sianulacióre
.
capitulo 2 han demostrado que ea un buen potencial par
fase
líqeelda mediante
teoría de perturbaciones
mediante si segundo coeficiente del
han sIdo
gas mr equilebrio con el
coeficiente
ceLe
vinal.
de
Heishoita,
citadas
,
Los
líquido
En
energía interna. entalpía
y
vinal
y
la
la
.
densidades del
entalpis de vaporización y segundo
rama
presión
.
fase gaseose
Las propiedades obtenidas
-
densidades ortobáricas. presiones de vapor
c
efectivo.
hemos determinado eí equilibrio líquido—vapor tratando
resultados
líquida hemna
determlnaóo
taabiéez¡
¡..ntrcpía y energías libres de Gibbs
.
obtenidos
para
todas
las
sustancias
se presentaron en forma de TIbios o figuras en el capítulo 4
-
Los parámetros de interacción molecular se han hallado mediante ajuste de
los resultados
cínicos a
curva de coeeviscer~cia
los experieentaies para una temperatura de la
liquido-vapor
-
lleecos comparado
.
en eí caso dccl
propano ica parámetros de potencial que se obtienen mediante la
con los que se obtienen mediante la simulación
.
teoria
El butano se ha tratado
como una sustancia pura, bien como la forma trans—butano pura o coso la
forma gauche—butano pura
y se comparan
coexistencia de ambos confórmeroe
las diferencias en la curva de
-
En el capitulo 5 hemos extendido la teoría descrita en el capítulo 3
a mezcas y se ha aplicado a mezclas de molécu~am que interaccionan según
un potencial de Klhara
las que se
ri8urosa por
propano
han sido
.
-
Hemos estudiado un total de lO mezclas
teoría de perturbaciones como son todas
imo-butano o benceno
la
.
entre
inciuyen algunas que no lean sido nunca estudiadas de senera
entalpia
las que Incluyen
Las magnitudes determinadas teóricamente
de exceso 14 E . el volumen de exceso V E y <a energía
-
=41
E
libre de Gibbs de exceso O
reglas de
combinación
a preslón nula
de Lonentz—Renthecot
especies químicas diferentes
Para
-
utilizando
.
pares
Las
la
mezclas
siempre
interacción
más
las
entre
sencIllas hemos
comparado los resultados de esta memoria con los obtenidos por Boublik
con el seísmo modelo de potencial pero diferente teoría,
hemos
comparado
nuestros
resultados
obtenidos por Eohn y colaboradores
teórico muy similar
analizado
el
>
combinación
de
y
tratandolo
de
el
las
efecto
del
abordado el
de
A continuación>
itihara
con
los
quienes han utilizado un esquema
>
funciones
de
sobre
modelo site—site.
exceso
parámetro
Lorentz—Bertheloi
Finalmente hemos
mezclas
pero lo han aplicado al
hábito
composición
de
energético
las
estudio dei
Hemos
Como función
de
la
propiedades
butano
de
la
regla
de
de
en estado
exceso.
líquido
como una sezcía de isómeros trana—butano y gauche—butano mo
equilibrio químico
Hemos
.
intermoleculares en fase
analizado
líquida a
la
contribución de
la modificación de
las
fuerzas
las fracciones
molares deequilibnio de las formas Lle -ana y gaucha del bulano respecto a
un
gas
Ideal
prestando ospecial
.
sten’cibn
al
papel
que
juegan
las
fuerzas repulsivas y las fuerzas atrac tilas ene e desoLazamiento de dicho
equilibrio.
Finalmente
.
se
han
resuelto
algunos
problemas
matemáticos
necesarios en el desarrollo de la Termodinamica Estadística de fluidos de
itihara
.
Así
por ejemplo
.
en el Arcéndice O mostramos un algoritmo de
cálculo de mínimas distancias entre
longitud
que
resulta
realmente
computacional.
Este
propuestos
nosotros mismos
por
algoritmo
varillas de
eficece’-ve
supera
pares
la atase
desde
cori
reeo]ver
un
creces
este
o diferente
punto
los
de
vista
previamente
problema
.
También
hemos resuelto analiticamente la determina olor, de la superficie y volumen
del modelo angular constituido por dos esferocilindros fundidos según se
ilustre en el Apéndice o.
Como consecuencia
de
los
resuecados
-resentados
en
esta
memoria
podemos presentar íes siguientes concurc
1, El potencial de Ribera constituye un buen potencial par efectivo
de sustancias
reales en fase líe,uiue’ coco lo demuestran los resultados
obtenidos mediante simulación por 14-?
242
y
MD para el
nutrogeno,
propano y
dióxido de carbono.
Los parámetros del potencial
intermolerular pueden
detersinarme fácilmente a partir de los resultados de simulación
Los
-
resultados tersodináealcoa obtenidos son comparables a los que se obtIenen
otilizando el modelo de potencial
último potencial,
site—sIte.
Sin embargo
comO en este
no es posible una descripción simultánea y correcta de
isa propiedades termodinámicas en las fases líquida y gaseosa utilizando
potencIales paree efectivos
-
Las eimulaciones de modelos de fíhara,
2.
por Dinámica
Moiccuiar
pueden
dificultades son menores a
las que
moleculares site—site.
2.
llevarme
a
tanto por Monte Carlo como
cabo
conlleve
con
facilidad,
y
-
Para potenciales
esféricos repulsivos blandos,
que me obtienen
mediantes promedios RAM de sistemas anisótropos duros o repulsivos
e elación de cIerre RHNC de
función
de
resultados
las
la simulación de modelos
correlación
la
par
ecuacIón 02 proporciona
que
de simulación del
concuerdan
potencIal
perfectamente
RAIl.
La
la
a
valores de
relación
de
la
con
los
cierre
PV
funriona oiempre bien a densidades lotermedlas,
pero a densidades altas
falla cuando el potencial PAlI repulsivo
muy blando
equivalente,
se torna
o lo que ea
.
cuando el sistema para el que se halla el promedio RAIl es
muy anisótropo.
Aunque PY es inferior a PBNC en la descripción de la estructura
4.
del potencial esférico RAM
-orden
ce-reo
mejores
para
cuando se usa junto a la aproximación <1AM de
.
la funcion
resultados
para
de
la
correlación
estructura
indirecta,
dal
anisótropo debido a una cancelación fortuita de errores
u.
termodinámicas
del
sistema
concuerda perfectamente con los
valores razonables del
que
se
referencia
término
-de
resultados
referencia
puesto
.
que
de simulación y da también
perturbaciones -de segundo orden A
de
2
Rl principal defecto de la teoría de perturbaciones propuesta
desprecia
correlación
la
indirecta
teonicamente
dei
dependencia
-
Esto
primer
sistemallcamenie mayores que
del
de
-
La teoría de perturbaciones propuesta describe correctamente las
propiedades
o
entonces PV da
sistema
sistema de
referencia.
en
la
-¿us
los
valores
término
de
perturbaciones
errore
en
A,
crece
243
da
determinados
valores. obienidos mediante
A
.
sean
simulacIón
llnealmente
fracción de empaquetamiento y con la anisotropía del modelo
es
función
provoca
los
El
orientac sons e
-
con
la
determinada
por el parámetro de no esfericidad a
7.
Una
corrección
-
empírIca ¡de
precisa del compontasiento
A
c’-o-porciena
una descripción
tersodirea.mico de fluados de itihara
.
muy
La teonia
corregida de este codo resulta superior a ~a desarrollada por Boublik que
era hasta ci momento la mas precIsa para caía uses de fluidos
8.
La
potencial
descrípotón
polares
como
del
La
desarrollada
potenc-iai
par
propano.
La
lsc-outano.
aplicaceon
teoría
poede
tomando
los parámetros
de
puras
utIlIzando
regla
y
la
Interacciór. de
de
10.
El
equiliórto
considerándolo
gauche—butano
-
coso
dom
numérica
estas
Las fuerzas repulsivas
atractivas
del
mezcla
que
isómero
efectos
en
la
del
Labesaro ge
por
el
trans
es
-le
con
Oca
a.-
e>,
ee’e.~
Nuestros
fracción molar
del
estudio
Ial
butano
se
en fase
isómero gaucles ~
=44
-
rs
e>
i-zuida
en
al
gas
aumento -le
ideal.
~ug.>’ren un
estudiaras
trana—butano
y
equilibrio
líquida un aumento en
respecte
dos
Esto
-
hallan
delcca>-.-e.—requiare
resultados
sustancias
puede
isómeros
ras
-
de
Lorentz—Bsntbelot.
c cre un
resperte-.
calculados de las
practicas
eee[-ee-i55
determinació
perturbación.
de
Loa
oe,et
muy
nuestro
avlicse-i cosa
conformaciona)
una
en la
.
fracción solar
estos
es por
geometría
los valores experimentales.
oceesbinación
resulta de gran interés para las
molar
cualquier
lo-a valoree
propiedades de exceso concuerdan muy cien oon
fuerzas
reates no
cicio—propano.
practica e industrial
a
una
propuesta se ha extendido a mezclas.
Para las diez mezclas binarias estudiadas
la
fiutdoe
ozono,
api]carma
el
proporciona
-
9. La teoría de peniurbaciones
químico
utilizando
.
efectivo,
eaxetiibreo 1 e-e¡c>ido->aapor de
etano.
inmediata.
molecular
perturbacioces
como
benceno o butano.
,
tanto
de
itihara
muy buena
tales
¿—butíno
lo
teoría
de
Rl
primea-on
-
-
Las
la fracción
balance neto de
una
aumento
ideal
grao
precisión
términos
pequeño
en
de
la
APE}JDICES
APENDICE A
Un cuerpo convexo
dom puntos
cuerpo.
situados
De llama
punto de éste-
es aquel
en
plano
el
OcLeMr?FLA
.
en el -e3ue
cueroo
soporte
plano
tangente a
La dirección del plano
para
laboratorio,
c presenta
ceda
por
una
lo que
un
soporte sea precisamente gío.él
desde
un
hasta
el punto
por
punto
,Á8,#l
de referencia
-
Rl
R
=
fe
r
5
ce
~[
p.>
..ei—
.3
=
e]
como
ea]
-
a cada vector r lee)
radio
,
V
c-’p
~
1<
c~p
5
está csractertzedo
e
o
s
3O
curvatura
/4
ml
(A.?)
Idódé
(Así
p>’-d c>’s
es
g...u~
lerer
e-en nuevo cuerpo convexo
e-un-ando un vector
e
a
>uodaesentalms
i e ia(8.tl
del
cuerpo
3
rdelaadecsegelne
1
c~p.
(AA)
>55->
p
2
(Así
“4mp
3
e
Y
o-p
IAl)
es
pucdenecbter
.
de
[dede
fr.l
jo
Las
medio
de df
sered
0
c+p
que
plane
e
[suma de Menec’e-k,
-
en
cuyo
veotor r e0.~[
ea un vector que ve
o
.[
en el interior del cuerpo o
a
Si o es un cuerpo cena-exc
que denominaremos c’p
.9
superficie
P
,
la
o
del cuerpo -convexecee escrIben facilmente
y el volumen 5
o
c.p
la
que consiste
arbitrario
A. 1]
figura
entonces en términos de r LS
<1
ele
un cuerpo
como ,‘(OtI,
tee-odaesental
punto
a dicho vector que
de la superfIcie de cuyo plano soporte
(ver
superficIe 5
El
dicho
en un
respecto al sistema de
é
lo escribiremos
¡onico
en
la superficie
Dereominaresos a
caractorestica
[s($.~l ceviste
recta que conecta
contenida
soporte puede caractenlzarse por un
-
mus ángulos PO]>res e y
puede osracterizerse por
convexo
línea
totalmente
vector unidad perpendicular al Pii.ri-O
ejem del
toda
esta
-
al
CONVEXA
11
s.S
246
W
—4
atp
>2
IA.6[
Las ecuaciones
IA.4-A 61 reciben el
Definamos ahora el cuerpo cp+d
del
cuerpo
distancia
d
cuando gira
entre
como el
en torno
nombre de relaciones de Steiner.
que define el punto de referencia
al
cuerpo
c manteniendo
la mínima
el)os
constante e igual
a p y manteniendo constante
5d El cuerpo que se obtiene de este
también ia orientación relativa
modo es también un cuerpo convexo cuyes magnitudes fundasentales dependen
de la orientación relativa a
de curvatura
.
radio
medio
la superficie y el volumen del cuerpo c4’pa’d sobre
todas
cd
Si promediamos el
-
las orIentaciones relativas entonces obtenemos
1<
R
c~pei
+1<
o
5 c=p~-d —5>5
o
La
deducción
r
c-p—d
(A. 71
d -eSaiR o <1 d ~‘9m(P
de
la
cambio de coordenadas r
del capítulo 1
e
•-p
d
Y o >V d 45 cd
1< ±5~t
dc
uapd
valor del
5 o 5 d •SmR o 1< d~
*
ecuaciones
cp’d
2
[<7-AS>
a Idépí
según
lAS>
45íRc<1dP 2 4 4sp 2 “3 lAS)
se efectos
realizando
el
la expresión <ver figura 1.4
]
ce
-
o
16.01
p
p[5.q}
rdle.á.e-edl
-
sustituyendo
r
por r
en las ecuaciones [A, 1—A. 31
o
c->p*d
respecto a sud. Así por ejemplo £
se obtiene segúne
cmp+d
(AID>
e
integrando
rc,p+d
3
c.p+d
F
48 éi
)
x
38
A continuación presentamos en la
de algunos cuerpos convexos 2.2
-
247
1
dc d~ dad
Tabla A- 1
Allí
las magnitudes <1 .9 y Y
Tabla
A. 1
Magnitudes fundamentales R.S,V do algunos cuerpos convexos
¿ ea la longitud de la vanilla
para
-
Rara el
el hexágono 1 es la longitud del
representa por ~ y definimos i.
lado
El espesor del cuerpof
como L
a
cuerpo
Punto
Va r t II a
(/4
11sf era
c/2
-
triángulo equllatero o
y
o
o
mm
o
o
2
3
mc /6
2llcel-SL
Esferocilindro prolato
IL +21a’<4
Triángulo equilatero
t/4
Ileevág oreto
o-
75 1
24S
mr>’(l±L 1
2
1/0
5
[3/21
—
.2
t
3 [11 1.-’’
—
mo’
o
l/&
z
y
cuerpo c
>1
Figura A.
APENDICE
e
E
ALGORITMO DE CALCULO DE DISTANCIAS MININAS
ENTRE VARILLAS
En esta sección presentaremos el
mínimas utilizado en esta memoria
veces
algoritmo de cálculo de distancias
Este
-
nuevo
algoritmo resulta unas 4
más
rápido
que
los
propuestos
antenioreente
por
nosotros
4’5.Cosenzaremos
describiendo el
algoritmo del
cálculo de
la
aiaaos
distancia mínima e para varillas de
ea es] sss
longitud y
lo extenderemos
posteriormente a varillas de longitud diferente.
Sea r el vector que conecte dos puntos arbitrarios entre
1
y 2 .
que es
La recta
1
que es la que contiene a
la que contiene a
la venilla
17
la venilla
y
¶
Este vector r puede
-
las rectas
la recta
2
escrtbirse
coso e
r
r
=
12
donde
u1, u2 son vectores
respectivamente
(r
1
3
p
con
el
,
A
-
u,
unitarios en
r12e5
centro de
u2
(8.11
la
cirección de
la
varille
2.
Ir, 1
y e
arbItrarios que tosan valores en el intervalo
Si
es
puntos
la
longitud
de
las
de
las
varillas
1
varillas
y
2
y A está en el
cálculo de
la distancia mínima entre
la
ecíBlí
representamos en
en
el
cuadrado
[Incluidos
-
dominio
<a
sus
los
=
en
-t’2.(/2I
bordes
]
dos
1
parámetros
ver figura Blm).
vector
el
r
enlaza dos
intervalo
I—t<2(/21
cerrado
Por lo tanto el
-
y A del módulo del vector r
[-i’7(/2)
valores
En la figura 9. l.b cada
de la recta
1 y 2
dos varillas consiste en hallar el
variables
dominio
el eje x
entonces
8. l.bl
el
son
(—mml
está
intervalo osma-do
mínimo absoluto respecto de íes
y
entonces el
si
1—t’=,&21
de
las rectas
el vector que conecte el centro de la varilla
en
de
.1’
esta
punto del
A y en
=
>a
el
e
l-t/2,t/23.
eje y
[-f/2.t/21
representa
representación
plano Ap
Si
los de <a
(ver
representa
un
figura
un punto
1 y otro de la recta 17
Los mínimos de
funcion r 2 son idénticos - Por
17
17
calcularemos el esenimo de r
r viene dado por e
<a función
simplicidad matemática
]r[
y oc La
2 =r~
r
2
2~
<2 m2g1%u1-17Ar.,.u1
250
-ZA
<au1a12
<9.21
O->
o
n
a
‘o
o
u-
La distancia mínima entre
las dos
rectas puede
a cero las derivadas de la ecuación ]R2]
de
A
u que hacen
y
mínima
y u’
denominaremos X
la
distancia
]r
u,)
[u
u e
VS
u
—
12
[11-Ir
=
(u
12
-
u 1
17
1 —
¡u
IX’, fa’ 1
figura
la
1 -
2.1. bi
el
la
.
del
pertenece
cálculo
mínima
de p está
dicho
a
continuación
cuadrado
acerca de
interior
interiores
punto
los
vértices
nivel”
-
de
1
de una venilla
del
la
cuadrado
otra
de la ecuación
La ecuación
(8.21
(221
2
A -2 A <a u1u2
•
rectas
y
que
-¡
de
2
-
queda
fa2~=
u
12
(2.21
-
1
1
(841
las
1
y 2
las
rectes 3
plano
y un extremo
de
u?. extremo
el
de
(ver
p
es
lo tanto al
1
no
desarrollada
a
A’
.<a’
dilucidar
-
representa
cuadrado
la otra
punto
varillas
permite
isa varillas p
2. l.b
el
varilles
punto
Aje
boom del
Estudiamos
el
dIscusión
figura
Los
las
Si
-
dos
y 2 y por
Cuando
-
la
si
is
igualando
a
distancia entre
en
representan
varille,
-
resuello
cuadrado
r
1
entonces
su posición
de lee varillas
interior
extremo
del
u 1
17
12
las rectas
donde me halla la minias distancIa entre
El
Ir
representa
idéntica a la mínima distancia entra
problema
dos
en la ecuacIón [3.2) obtendremos el
entres
cuadrado que
entonces
u
32
y u
distancie mínima
pertenece
las
17
u17 ~]
1 u
Sustituyendo estos valores de A’
cuadrado de
entre
Igualando
Los valores
-
son entonces
1
<a
calcularse
respecto a A y <a
varlíla.
una
puntos
representan
un
Por último
venilla
y
otro
a
continuación
las ‘curvas
de
2
valor de r a un valor constante
entoncese
A r2u1
-2
2
2
Ir12 -d 1
r5.u2
=
O
.
(8.51
6
La ecuación general de una cór/ca en el pl axoxevviens
“1’
17
2
aev1
Por
lo que
d=—2 r
,
u~
>‘bx
1
ev2
en nuestro
—o’”’
‘2
dx1
—ex2
cf
ceo
dada por
e
18.6)
caso tenemos
bce-Zsa.u
12
e =
17 r12.u2
252
c=l
f
2
ir
12
-e
-d”I
(8.71
Para
conocer
hipérbola
qué
necesitamos
de- la matriz
tipo
a
que viene
austetuir
de
½
esatreuz
puede
oefLnida
vectores
en
propios
ejes
A
y
inóepenolenteaente
embargo
la
elipse
o
El
de
de
es
a
y
o
e2
esta
(2.51
en la e> (2.91
2
a
Le
1
mayor
que
obtenemos
D
la
ecuación
dos semiejes
elipse.
La
dirección
dirección
el
de
de
[8.51
principales
IX’ fa’ i y es evidentemente
la
llevan
de que
diferentes
y
le figura
puesto
las curvas
i as
.
y el
de le
dIrecciones
del
relativa
vsior
¡5.2
.cr
centro
los
los
rurvas
los
ejes
asignar
92.
que
un
los
un
forman
permite
lado
del
cuadrado
pus ci
punto
semieies
es
1
las
(peses
bí
perincipaisa
-
de
y
de
decir
21.
Sin
rectas.
grados
la
Las
centradas
45
la
dos
en
con
-
elipses
dividir
de ne-vel formare un angulo
251
t
rectas
angulo
y
Supongamos
de
los
bisectrices
b
entre
recures D. 1
de ee]vel
1
las
dos
semiejes
semiejes principales de
tsr roel
forman
so iiustra.o e-e-e ¡a
tas
de
<el ati-.-a
e-o~
principales
las
de
de lot
crientac ión
de
valor
e
(nIeLe
cero
los
continuación
la onientaclóre
semiejes
canas
determinan
u2
lndependientemente
con
untoncerce
e9
u1,
(5.51
grados
en
1
1
1921
u
45
1.
--
b’
—
de
de
forman
Ilustre
e
calcuiarse
a partir
de los ‘ceciores
propios
6
[9.9.
Puede -deesostrarse con feoltidad
que
A y fa 1 según
hecho
1
o,
de la funcibre
cuyos
Lo mejes
-le
excentricidad
el’e nivel
1
]<.ja’
4 a c
de coordenadas
se- que dependen
curvas
i
Calcularemos
-
1
-
punto donde se oruzan
El
principales
principales
los
-
tiene
elipse
semiejes
parábola
,
propios
(2.81
de abc
=
producto
Ci
elipse
la
1/4
m
los valores
une mIlpee
de esta
velones
r
e2
c1
e-oc
elipse
,
de los
dado por
~1
defIne
tenemos
producto
b/2
b/2
Puesto
cóníca
el
-
-
tras
de
conocer
el
cauyos
plano
semiejes
A.<a
en 4
o cada Zona según se
[A’
u] cae en la zona
de
las
de 4$ grados
elipses
que
con los ejes
A y fa la primera
curva
de nivel
varillas
debe
hacerlo
1
y
2
independientemente
Intersección
1’
de la
venilla
distancie
entre
mismo
nos
modo si
conduce
de
la
1
y
IX’.
1
<a’
plano
5.3
de
(A’
de las
por una linee
en el
siguiente
dá entre
en el
algoritmo
A
los
1 ]r,,i
p.
Esto
Este
-
que
el
entonces
.
distancia
punto
de
ponto
minies
buscamos
un razonamIento
mínima entre
las
es así
del
hacen
que
representados
ja
la
Del
-
análogo
las varillas
por
un punto
cuadrado
Yesos coso
-
Esta
unes
del
que produce
.
del
al
ja’
]t
ea
1
veces
[ca que
más
línea
mientras
.
12
que
distancia
se describe
zona
1
.
por un punto del
que
los
ahora
p
1
nuevo
osros
buscábamos
lo haremos
se
lado
que nuestro
práctica,
los
conectados
recta
permite
en la
u
cae en la
de
entre
la minies
eficiente
pues en ellos.
cuadrado
esta
ejemplos
distancias
relativas
representados
conclusión
cusir o
diferentes
dlferentes
y orientaclones
de las varillas
-
lados
]
para
La forma de determinar
propuestos
cuatro
1
2
ea
ge
2.
coordenadas
varille
a>or
que define
lado
elipses
las
con p¡ntec-a ¡¡agros
obtenidos
párrafo
sea
previamente
1
al punto del
dos puntos
plano
la
e-
de que le
mostramos
<a
recta
las varillas
te
puntos de estas
varillas
entre
define
-
cuyo
zona
cuadrado
Ap.
En la figura
valores
P
.
cae en la
un par de
en el
centros
punto
a la conclusión
el
en el
de estas
lado 3
varillas
lado
ma
en el
del
las
me da entre
1
excentricidad
contenido
.
que intersecta
necesariamente
dos
p
en
solo
en
uno.
Para
que
determinar
se’>
IV
anterior
cae
las
en
lineas
la
rectas
zona
la mínima distancia
2
del:,
Por
-
entre
las
Ipo
los
varillas
determinar
El
3
lado
cualquiera
de
recta
—
está
mediante
1
—
1
un
un
la
>2
-
representa
el
Supongamos
que
Esto
íes
ere
extrer.o
puede
de
ccnc~~
e-O
Elia
primero
cálculo
coordenadas
extremo
1.
relación
Calculemos
-
son les
contenido
representa
obtiene
se
representa
de la varille
varillas
recta
cuales
la
es.
r
el meneo
de
254
-
la
plano
la
y al
e ile
dicto
plano
2
A.g
fa =
17
y
un
geométnia
punto
—Ff2
-
laquel
sobre
on
a una
cl
Esta
que
se
de la
la recta
elemental,
punto
-
al par
de puntos
15.21
son
A <a
lado 3
que representa
conjunto
mínimo
párrafo
dos puntos
punto del
varille
¡¡andrea de un
entonces
del
2 en el
venilla
oc la función
u—e
dlmtanc,ea
coordenadas
ce
ja-
o>’
fo’” u
reaiizare
la
lado
te este
adrado
core-c’o
supongamos
o se da entre
de les varillas representados por un punto eT del
Queremos
1113’
razonamientos
pues
recta
piano
-
X,fa
1-
>AREA
A
A
-5
1~
4
tu
a:
Figura
9.2
ji
17
A
Figura
<1.2
IX’’, -¿/2)
Entonces
.
tenemos
A’’
¿/2 e
1’’
‘
casos
e
—¿“2
<
-
tres
(2.111
13/2
ee
(<1.1=1
¿/2
<
(9.131
Amates de proseguir resaltemos el hecho de que la función r
en
la
ecuación
mínima dei
(8.21
extremo
-que las
sonotonamente
recta
p=—¿/2.
Por
entre
relacIón
1
tambIén
la
el
2
constantemente
la
la
de
u2
1
aiejamoa
1
2
que
rectm
dIcho
extremo
puesto
que
]—t~2—¿/2l
que
alejamos
punto
del
se obtiene
] sí que se obtiene
de
[t
con
-
le
~¿>21
3
sobre
1
Del
]
y
otro
en
párrafo
el
es que
entre
les
varillas
A.fa.
Si
o~ 2
vi punto
Estas
de
13.121
2
<PAli
tiene
por
el
y
iugar
lugar
la
entontes
en tre
varille
el punto
p
la
í(/=,—É/21 del
conclusiones
por
la
recta
tiene
lugar
un extremo
extremo
se
1
entonces
p
la mínima
entre
par
X.¡-e
de
la
de
extremo
piano
de
Ap
las
las
[extremos)
al
en
de
del
las
plano
entre
las
(un
venilla
Por
2
último
varillas
anIllas
este
distancIa
varillas
la
-
1 tiene
de
puntos
distancia
de puntos
entre
de
l—¿/2.—t/21
-amen ima
del
1
y
si
2
1
se
tiene
represenlados
por
-
pueden
257
el
punto
un
distancia
refieren
razonamientos
conclusión
par
—y
de lea
plano
La
p
e]
[A’’.-(/2)
mlnima
y.
el
5-5
valor
mismo modo mi se satisface
A
[BAli
tiene
par de puntos
3. Sise lares
plano
representados
Interior
entre
del
satisface
1
satisface
1
SatIsface
zona
se
varillas
represeretados
lugar
si
(¿/17. -¿/2>
[extremos)
varIllas
punto
punto
es
Dl
(2 12) entonces la mínima distancia de dicho extremo a la vanilla
lugar
la
1
-
su
-tu representa
i=—l/2
la
distancia
varille
varille
aumenta
.
12.2)
mediante
a la varille
plano
con [=t/21.
a
la
¿“2
=—
sobre
la
obtiene
19.2]
eevtremo
<a
función
CA’ ‘—¿/21
se
a
definida
distancia
dominio
La
entonces
que contiene
de dicho
Este
-
en el
punto
de
nos
1
(<1.321
le
que
denominamos
117’’. —1/2>.
dei
vanília
entonces
Cci
recta
son
se satisface
la
que
y
.
3
a [a
1
eaelnlsa
a medide
‘carilla
2
mi
minima distancia
en el punto-
varille
¿/2
19.121
2
mínimo
mínimo
nos
tanto
distancia
satisface
de
cuanon
extremo
—
único
de dIcho
lo
r
un
de la varille
coordenadas
crece
mínima
posee
2
caso
api [caras
que
IX’
cuando
ja’
el
1
caiga
punto
en
IX’
la
~e’
caiga en las zonas
Los
cálculo
1.2 o 4
razonamientos
-
anteriores
de la distancia
se resume en la Tabla 9.1
misma
de cálculo
Determina en qué zona
Selección
paso 6 dei
del
otra
distancia
sigoniteso
lado
del
varille
o 4
cuadrado
1
de
la
17
ja’)
se encuentra
(ver
se encuentre
del
complete.
punto en el
extremo
figure
(A’ ‘u’
Calculamos
plano
1,
a la
venilla
ahora
u que hace
lenes
92)
1’
y
las
mínima
que contiene
le
a la otra
-
¿ Pertenece dicho punto al
Si,
Salto
al
No.
Búsqueda
paso 6
del
elplancA
lado del cuadrado ?
con sus
vértice
.jal
coordenadas
-‘el
-
cuadra-do más próximo
adtchopun[eoysaltoal
(en
paso
6 con las cocrdenad-ss de este vértice.
2
Calculamos p
con la expresión [9.21 sustItuyendo los valores
de A y je determlnados
en [os pasos 3 a $ del algoritmo.
La generalización
es inmediata,
de este
El dominio
un rectángulo
en lugar
es
las
‘a s>la
9.1
siendo
válido
s ‘e
las zonas
1.2.3A
de
debido
a
que
las
carlIlas
s”ge
direco
dependen de la longitud de las va
1759
-
se
en el
La longitud
Rl
Tas
de diferente
varillas
de un cue-ecrao-,
rectángulo
definición
de
.e
amba
Tabla
sigue
la
algoreteso
que desorebe
dicho
así
varillas
con <A
‘.22
a Ca zona donde
de dicho
vanilla
es
que
1
coordenadas
ahora
mín]ms entre
El lado seleccionado representa un extremo de una
la
6.
del
longitud
A= <—¿/¿.t./2?.>a =1—¿/2.¿/2l
No.
ja’
al
cuadrado
Salto
correspondiente
5.
algoritmo
de acuerdo a las ecs. 9.3) y (8.41
<a’)
en el
Sí.
(A
4.
un rápido
de la misma
EA
de distancia
de (A
¿ Cae (Aja’)
2,
crear
varillas
longitud
1. Evaluación
2.
entre
-
Tabla
Algoritmo
permiten
mínima p
slg-ori tmo
que
alterar
e -stra
en la
$
semiejeS
longitud
plano A
de loe
esost redo
en
ilgeramente
figure
de
la
u es
.
lados
9.4.
elipse
de
la
la
Esto
no
j.1
e’
‘e
ÁREA
1
“e
ca’
rl,
-4
-A
‘ej
4
w
a:
4
ÁREA
Figura
9.4
a
APENDICE C e~
ALGOB3TED IlE LABIX
RESOLUCION DE ~
Explicaremos
Labilt
y
Melijevsky
EOtIACION ~
M.ALIIEVSXY DE
-
CRNSTEIN ZERNIKE
brevemense a continuación
7
de resolución
de la
el
algoritmo
ecuación
propuesto
por
de Ornstein—Zernike
(021 de un potencial esférico.
Le ecuación 02
pera
un
partícula
función
1
ver
1
potencial
ec(l
esférico
en términos
.
serie
a — h
sIr
2]
Mientras
—
217]
] cuede
losando
.
de la
escribirme
como
funcion
o rigen
en el espacio
de
de correlación
directa
nf
oír3]
c(r,31 dr
que en el espacio
ce-
-
de Ecurier
c[r
1
1
cm
23
í dr
(CII
3
obtenemos
1
Definamos
r c(r)
10.21
El
-
requiere
discreto
ahora
n
las
problema
conocer
de valores
la
c y de la
o como
—
a 1k>
=
real
coordenadas
siN>
ciNí
funciones
bire
nuemerico
de
las funciones
de r o
ciNí
•
y
Oír]
como SCrl
resolución
sCrYe-]rl
Elegiremos
-
CC.2i
dg
de
o aíkl
estos
la
r sin
e
ecuación
clic>
valores
y
0(r)
(0.3>
o
en un conjunto
discretos
r
1
Ir
como e
j
r1 =t¿r
.
k.=j
¿Ir
co.n
¿rOk
—
s/N
(0.2)
1
y definiremos la transformada seno
8
(E e 5 o 0 1 cneo
-
m
¿r
E, =
4
Pce
¿g/t2
E
leí
21
donde E
e
F,
sen
E
N— 1 1’.
1”
1
e~.
ia’.ransforsada
]
j
ce N
sen[nii/ti]
1
seno
jl.2..
-
inversa
,N=I
de Y
[0.41
i=t.2...N—l
(0.51
r
[0.21 puede
fír 1
con f ce 5 ó c
Con estas definiclones
i
escribIrme
le-as
real icarias
transformadas
numéricamente
con la
1
1
regla
da loe
260
trapecios
e
la ecuación
de
Fourier
5=
La ecuación
[0.61
lográramos
otras
tetedriamos
un
onmo
2o’lk
0j
o
constituye
N-l
que se escrebe
de
algebraicas
ecuaciones
no
obtenerse
(0.61
entre
y
.
los
y
lo a
entre
lineales
con
a través
de la
Si
tantas
ecuaciones
relación
de cierre
roso
=
f
u(rl.
1(
=
llnearlzasoa
(08)
Realizando
-a;
la
£
10
-2
;
~
£
o
a 5
—
t
transformada
s[rl
1
en torno
~.S
df
01
i’ 1
C~el’, (u5
obtenemos
jdl.17,..N-l
una relacíbo algebraica
Esto puede
oír)
Sí
1
—j
relaciones
sistema
lncógnltas.
nO
—
j
5(1
1
1
(0.71
(Ca)
Y
1
obtenemos
)
e
O
01
seno en ambos
u
+
o
é,
lados
de
—
(0.91
la ecuación
10.91
-
Oo
e
•
—j
N—l
N—l
E
r
kdi
t~
-5 o
[5
jm317~=¶
1
(CID)
—j
—j
i—l
.as
sistema
método
ecuaciones
de Labik
muy altos
“abres
el
¡os
para
y
no
lineal
MaliJevsky
para valores
soy reequehos
métoot’
valorees
[0.lO]-CO. ¶1]
de ecuaclones
bajos
para
reside
de k
-
mientras
para
dejamos
~a eteersee de el
para todos
—j
resolver
un sIstema de
e-onslste
en leneanizar
una soluc ion
resolver
baila
lniciai
-
que estos
corregir
j
[os
‘
e
se bagan
261
solución
cero.
10.61
las
el’-a
valores
una cuena
lcr
de
de
~
lineal
desarrollo
inicial
ea decie
La
clave
tIre
del
5
toma valores
—j
valores
de kc <32 1
El metodo
no
constituyen
9.
de que
para
e-e ecetonces
nedianre
la
y
hecho
remo ivee
eceuacecmes
se sistema
las
5
en el
fijos
los
a
las
itipicamente
‘a mayores.
de Newton—Raphson
le el
junto
para
idea
los
ej
utilizar
primeros
o
o
H
O
,
5
0
y
i.
jk
—j’ —j
de Nes.’ton—Raphmoo9
flx
x
ev
—
1’ 2’’
M
en serie en torno
con
los
Incrementos
O
a
y
o
o
o
—d’(x
3.x2,
o
x2....ev~
(0.121
donde
2
cm el
o
nuestro
caso
equivalente
—j
jacobiano
(Cól
junto
2
nC
—j
Th7~JI
del
con
e la ecuactón
—
10. 321
-ce
.j
=
¿x
(0.12)
¿x
•
5
l
(CtS)
hasta
e, oc
sistema
(0.10>
y
tace
para
[0.
11
IC. 141
O
a
a0.
para
Resolviendo
los M primeros
10. .12) sC escribe
3m
nc
1k
—
6%
(25
~—nC,~1
nO
~
[k1=n%
en
5
—j
el
.
115<
1
N
z
O>
,k
AS
—j
que es un sistema
10.151
decir
j=1.2..., M
de ecuaciones
se realiza
el
paso
del
para
los ¿5
algorItmo
-
y se vuelve
a resolver
conseguir
¿5
—j
el
que todos
jel.2
lRaphson
sistema
los
¿5,
CC. 151
-
M
Iteramos
sean muy pequeños
es
,
M fijos
con j
>
‘4
5
—j
0
—j
vienen
j
2
/11<
n
—
j
con los 5
,
—J
Picard
dados por
—j
O
[
1
la ecuacion
2M’l.M-s2,...N—l
¡2. 30]
el
con
con los
Resolución
—
de la
relación
algebraica
Método
de
en el
—lo cierre
espacio
Newton—Rsphson
7
sone
de le 02.
de Fourier
para
10.171
-
las ideas básicas del métod-o de Labik-Nalijevsky
Lineanización
=
CC. 16>
según
n
los O
Así pues
y
Una vez resuelto
los 5, con j < SI
—l
a una iteración
directa
(tipo
procederemos
.
(0.161
con (0.15)
-
sistema de ecuaciones no lineales para
donde
Una vez resuelto
de Newton
e
•
hasta
lineales
[0.121
(0.15>
velones
e
de
3%
altos
de
pequeños
—
Iteración
directa
262
IFloaró]
para
vaIores
3%
-
La
Tabla
0.1
resume
el
algoritmo
N256 y entonces Ar se toma como Ar
necesaria
una resolución más fina N=512 y trO.
habitualmente
adoptado
el
valor
25
Coso
-
0125
criterios
SI
se escoge
(0.181
2
Para ‘4 me ha tomado
-
de
convergencia
Y
(¿~
1
tr
N—l
Y
(5
1=1
es
global.
el
La extensión
1
se
~‘
2
(Císí
—4
1/2
1
1
<10
de
convergencia
(0.191
~
criterio
es el
criterio
de
de convergencia
a mezcles de este algoritmo
más complejo
ia
de
iteración
la
iteración
es inmediata
.
-
Tabla 0.1
~
Algoritmo de Labik—Malijevsky
7
de
resolución
de
la
02
de un
potencial esférico.
3. Se elige
Nór
y
una
soluoión
inicial
para
o
los
(0.91 se calculan
que
o
denominaremos S~, Oalcuieeos meálante [0.4> 5
2. Se cílge una relación de cierre para 02 y medIante
e
6
<.
O
o
(0.81
o
0
y mediante (0.4 1
t
-i
—j 2. Se elige un valor de SI y se cabula O
para j.k =1.2..,
3k
4 Se asigna como soltecion inicial del ciclo Newton—Raphson
S~ =s~ ¡
.
resuelve el sistema lIneal
Se satisface
ce
10.16) y
Saltamos al paso 7.
9.
¡
volvemos al
Para 3 a ‘4 utIlizamos
la ecuación
Co
5.
todos los valores
(Y Si para obtener 13,
-
10.151 Para
10.18)
No e Utilizamos
8
han
-4
<ID
=
9
5
=
el formalismo es ligeramente
7”
1/’
1
1
Newton—Raphson y [0.19)
¡
colmo
o bien cuenda se hace
.
e
SI
donde
Típicamente
-
0. 025 o’
.
[0. ‘73.
desde j=l.2..,..
N-3
utilizamos
-
¿ Se satisface 10.191 17
Líe La 02 está ya resucita
o
Noe Hacemos Sy~.
paso 5
o
-
= S~
263
y volvemos al paso 2.
y
aunque
e
La función
grafos
como
puente
~
FUROION PUENTE ~
puente es le
(ver sección
relación
de
función
ESFERAS DURAS
que se obtiene
1.2 del capítulo
cierre
de
la
ecuación
31
02
sumando todos
los
La aproximación
-
[sc, 131.38)1
Ri~C
consiste
en
aproximar la función puente del fluido en estudio a la función puente de
10 con un diámetro determinado por la ecuación (3.271, LablIr
esferas duras
y Nalijevsky
han parametnizado la funcIón puente de esferas duras d~(nl
del siguiente rodo 31
d
5<
bbc)
=
=
(rl
lIS
=
b2 Ir] e —9
—
(D.2>
xl l~
+
= A
1
(Dl)
r/d -1
-
x
53)
-
a 1 o’ la
-
bbc>
[rl
RS
(—a5(x—e41
donde r es la distancia
senla
]x—a,.¡ [
entre centros
A
A
3
2
Los
Melijevsky
derivada sean constantes
—(a
4
=,ao’(a
o’ r
5
de asmas reducida
6
—
a
3
distnibucion
.
de
la
[la
e-ll/]A
(Di)
parametnizados
cuadráticas
isoterma
-
Los-cal-e-res
finales
en términos de la fracción de empeqbotarien:o
3
~> 1 1.55707
y de
por
Lablk
o>
-
factor
de
le
función
de
de estas
y
constantes
507
ID.?]
o
lS5te33 es
=64
>1
y
del
medisrt e res.-eiuOLon de la ecuación OZ
mediante simulación
a1
ea
224’
(D.6>
compreslbiitdsd
‘ir
con el diámetro
—l ]
4
radial calculadas
‘1
(D.4)
Su valor es entonces e
-
4
a4
>
de tal modo que bU>
en a~
coeficientes
a~ - e6 han sido
11
sinlaizando
las desvIaciones
co.mpresibilldad
obtenidas
517 a4 lía—a
1
a
<
4
de la esfera dura -Las constantes A1 y A., se eligen
y su primera
ec
34
4
17
e 1
1
o’
i l
-
,~
[2
(9-9>
a
2
—
(
1.28127
—
1.82134
ji
1
¡
1
-
1
íD. 91
7,
a3
= 074480
—
093453
ji
(DIO)
a
—
—
0.68230
si
(DII)
a5
1.17102
0.15975 / e 3
= 2.69757
—
ID. 12)
0.86987
10.121
ji
Debido a que en la resolución de la ecuación 02 de esferas duras la
función puente solo se tetillas
dada por
para valores
0.11 solo debe utilizarse
de r
para valores
>
1 la
función puente
de r a 1
.
Pare valorase
de r menores de la unIdad LablIr y Malijea-sky han propuesto 12 también una
parametnizaclón
de la
para r
Dli
para r
dR; (rl
>
1 por
Y
1
función puente que eniaza suavemente
-
Estas dos parametnizacionea
con la
dada
1 una para r <1 y otra
eco sido utilIzadas en esta memoria reare
ía determinación de
2 (rl pare dos
2 0.1 Ilustramos el hábito de la función b
En de
la jifigura
valores
b ir)
es una función positiva oscilante . cuyos má,<imos
-
decaen muy rapidasenie
-
1(5
0.25
0.20
£ 0.15
<NI
~ 0.10
0.05
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
1.5
2.0
2.5
r/d
¿0.0
30.0
‘0
e—
20.0
‘a
10.0
0.0
0.0
0.5
10
r Id
Figura DA
CALCULO ~t
LA ASIE’R0 ~
PARA ESFEPOCILINDROS FUNDIDOS
e
a
ESFERICIDAD
En este apendice daremos las fórmulas básicas
radio medlc de curvatura P.~.
esferocilindros
e
angulares)
angulo
interno entre
esferocllindros
e
duro
constituido
donde
Para
.
parmíelo
1
(ver
ilustre
en
las varillas
tomaremos el
IIApendice
por las dos varillas,
R
se
V
(1
fundidos
la
figure
que dan
lugar
Consideramos solamente modelos en los que A
-
0.S/tgiX/21
cuerpo
el cálculo
El modelo de dos esferocilindros
-
moléculas
LLamaremos A al
¿/0’
pare
y el volumen
.
del
de dom
duros fundidos que nos permitan el cálculo del parámetro
de no esfericidad cm
representa
la superficie
r3
=
¿
e
radio
medio
de
espesor
1
Entonces R
de
a los
m/2 y L
>
curvatura del
o’
al
12
viene dado por
trIángulo
e
o-
es la longitud medía
£
A
1 que
E. 1
(E.])
de loe lados del triángulo
e
2
‘¾
10.2)
3
donde
¿.
y £~ representan
-
del lsd-o tres del triángulo
y
pueden ascniteirse
x
-
e
H
ze’<ereserta
X-
como
el
uno
.
del lado dom y
e
2
el
lado
-y
si
‘1
donde 1k representa
la longitud del
resp-ectivsmeflto.
‘117
10.31
valor de la propiedad si del esferociliradro
valor
de
la
propiedad
cee
la
región
común
1
e
y
(os
lj
esferoceencros
y
e y
,
veenen dados por
—
ej
=
con .‘.=S,V
s’-”’’--’,’’V.
-
son triviales
-
u
o”’
c3
13
1
s
L 1
[1—3
[0.41
L
267
(0.51
reura
2.1
Pera evaluar
X
dividiremos
la
región
cosún
a
los
dos
Ii
esferocilindros en dom partes . un sector esférico 1 etiquetado II en la
figura E-II
y un sector
cilíndrico
[etiquetado como III en
£11. La contribución del sector II a si
la figure,
es trivial y está dada por
ij
11
la
V
La
1
o”’
=
II
+
A 1
1
<o
~‘
2
=
ti
m
0’
contribución
del
2
iE.6i
A 1 ¡ 12
(E.7>
o’
sector
Iii
mediante integración y su valor final es
14
a
si
puede
ser
evaluada
e
III
5
(E. Ecl
TIC’
=
II
4
tg
C A/2
III
(E.9)
a
-
6 tg( 1<2 1
Las ecuaciones (E. II e (E. 9> permiten evaluar eí radio medio de
5’d y el volumen
de dom esferocilindros
curvatura R II’ la superficie
fundidos - Fecordemos que
no esta definido para un cuerpo no convexo
como ea el caso de dos esferocilinórees fundidos y que hay que tomarlo de
un
cuerpo
convexo
momesar.
El
cuerpo
paralelo
[ver Apéndice
A)
si
triángulo constituido por las dos varillas de los esi’erocilindros es el
que hemos adoptado como cuerpo convexo
una vez determinados
y
‘
similar’ para el cálculo de
-
se puede enionrea calcular el parámetro
de no esfericidad o a través de la
e
te
—
Ii
í~. íoí
ti
Ii
1769
REFERENClAS
(12 H.Fadwiger
.
-
Alíes und Seuma uber ?eonvexe hérper
“
.Einlcháuser,
Basilea.Suiza. (1955>
121 N.Dlaz—Peña.
131 T.Boublik
‘
Termodinámica Esiacestica
-.
.Aihambre.Madrid, (19791
e l.Nezbeda.Ooll.Coech.Ches.Commun. .51.2201. (19S6].
14? P.Sevilla yS.Lago.Cosput.Ches.,9.29.]i9S51
151 LLago y 0.Vega.Comput.Ohes. .12, 142. lISES)
(61 TApostol, -‘ Calculus tEd.P.everté.Parcelona, 139501
171 S.Lablk,A.Maltjevsky y P.Vonka.Molec.F-.tys. .56.709. (19551
[Sí‘~H.Press.B.PFlanreer’y.SA.Teukolsky y WTVetterling.
Pecipes -‘ . Cambnidge University preasOaabnidge. 19861
[9) 9.?. Demidovich e l.A.Maron,
-‘
Cálculo cesérico fundamental
paraninfo. Madrid. 13 19551
(101 F’.Lsdo.Phys.Rev.
.
liii
S.Lmbik.Holec.Phya. .60,662, 139571
A.Malijeveky y
AS .17545.11971,.
1121 S.Labik y A.Naiijevsky.Rolec.Phys.
67.432. 119891
[131 R.Loatig.MolecPhya. .59.373. 110261
1141 0-Vega y SLago, .1. Ches Ph~es. .94. 110, e, 1971]
2
Numenical