Series - Departamento de Química Orgánica

Departamento de Química Orgánica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
SERIE 1: Clasificación de Polímeros
1.- Cómo clasificaría a un polímero en base a:
a) su estructura
b) su mecanismo de crecimiento
Sugiera un ejemplo en cada caso.
2.- Formule las reacciones involucradas en la síntesis de polímeros a partir de:
I
H2C
CH COOH
IV
III
H2N (CH2)5 NH2
+
Cl
NCO
O
O
II
H3C
(CH2)5
+
HOCH2CH2OH
OCN
Cl
V
O
HO (CH2)5 COOH
¿Cuál es la estructura de la unidad repetitiva? Indique cual es el mecanismo de crecimiento en
cada caso y clasifíquelos en polímeros de adición y de condensación.
3.- Indicar cómo podría obtenerse cada una de las siguientes estructuras poliméricas mediante
monómeros apropiados, ya sea por adición o por condensación. Puede estar implicada más de una
etapa.
a
CH2 CH2 CH2 CH2
CH
CH
CH
CH
b
CH3 CH3 CH3 CH3
c
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3
O
d
O
O
CH2 CH2 C O
CH2 CH2 C O
CH2 CH2
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
OH
OH
OH
OH
e
O
f
O
O
O
O CH2 CH2 O C CH2 CH2 CH2 C O CH2 CH2 O C CH2 CH2 CH2 C O
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O
g
O CH2 CH2 O C
h
O
O
O
O
C O CH2 CH2 O
C
C O
O
O
C
C O CH2 CH
CH2 O
O
O
C
C O CH2 CH2 O
O
CH2 O
O
O CH2 CH
C
CH2 O
O
O
4.- Clasifique los siguientes polímeros en base a su estructura y a su mecanismo de crecimiento:
O
a)
n Cl
O
C
Cl
C
+
n
CH2OH
[O
O
O
C
C O CH2 CH2]n + 2 n HCl
CH2OH
R
CH2
n CH2
b)
R
CH
C
H
H
n
C
CH2
c)
2
Cl
CH2
Cl
CH2
+
H
CH2Cl
CH2
HCl
CH2
CH2Cl
CH2
.
(etc...)
.
d) I
+
n CH2
m CH2
CH
.
CH
I
CH2R
[CH2
CH] n -1
CH2
CH2R
+
CH2R
CH2
CH
CH2R
m CH2
CH
CH2R
.
CH
+
CH2
CH
.
CHR
CH2R
6.- ¿Cuáles de las siguientes características corresponde a un mecanismo de polimerización en
cadena y cuáles a un mecanismo de polimerización en etapas?
- el crecimiento se produce por acoplamiento indistinto de monómeros o polímeros
- el crecimiento ocurre por rápida adición del monómero a un pequeño número de centros
reactivos
- el grado medio de polimerización puede ser muy alto
- el grado medio de polimerización es generalmente bajo
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-
la concentración de monómero disminuye lentamente durante la reacción
la concentración de monómero disminuye rápidamente antes de se forme polímero de alto PM
el PM del polímero va aumentado continuamente durante la polimerización
polímero de alto PM está presente aún a bajas concentraciones
la velocidad de polimerización es cero inicialmente, rápidamente llega a un máximo, y se
mantiene aproximadamente constante hasta que todo el iniciador es consumido
- la velocidad de polimerización es un máximo al comienzo y disminuye continuamente
durante la reacción a medida que la concentración de grupos funcionales disminuye.
7.- Represente gráficamente la variación de PM y grado de conversión en función del tiempo para:
a) polímero cuyo mecanismo de crecimiento es por etapas
b) polímero cuyo mecanismo de crecimiento es en cadena
8.- Formule la estructura del poliéster obtenido en cada uno de las siguientes polimerizaciones:
a)
HOOC R
COOH
OH
+
R' OH
OH
b)
HOOC
R
COOH
OH
+
R' OH
OH
c)
OH
R COOH
R''
+
R''
+
OH
OH
OH
OH
OH
d)
HOOC
R
COOH
+
R'
OH
OH
e)
OH
R COOH
+
OH
R' OH
OH
f)
OH
R COOH
+
OH
R' OH
+
R''
OH
OH
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SERIE 2: Pesos Moleculares
1.- a) Defina el peso molecular medio numérico (Mn), el peso molecular medio en peso (Mw), el
peso molecular medio de la viscosidad (Mv) y el peso molecular medio de sedimentación
(Mz).
b) Indique que tipo de peso molecular se obtiene mediante los siguientes métodos de
determinación:
i) descenso crioscópico;
ii) mediciones de dispersión de luz;
iii) determinación de grupos terminales;
iv) presión osmótica;
v) mediciones de viscosidad;
vi) descenso de la presión de vapor;
vii) mediciones de equilibrio de sedimentación;
viii) cromatografía de permeación de geles (GPC).
2.- Se desea determinar el peso molecular de tres poliamidas con las siguientes distribuciones de
peso molecular:
a) Compare para cada uno de ellos el peso molecular medio por viscosimetría y el obtenido por
amino terminal. Justifique.
b) Diga en cada caso cuál de los demás métodos utilizaría para obtener el valor más probable.
3.- a) ¿Qué significa que el cociente Mw / Mn sea igual a 1?
b) ¿Qué tipo de curva de distribución esperaría obtener para un polímero de condensación y
uno de adición?
4.- Calcule el Xn (grado de polimerización promedio numérico) de una muestra comercial
obtenido por polimerización de ε-caprolactama, que consumió 8,3 ml de HCl en la
determinación de aminos terminales realizada por la técnica descripta en la guía de trabajos
prácticos. (fHCl = 0.9876)
5.- Discuta para qué tipo de distribución de PM aplicaría para obtener el resultado más
representativo de las propiedades de polímero:
a) el método de grupos terminales
b) el método viscosimétrico
6.- Discuta la validez de las siguientes afirmaciones:
a) No existe una relación directa entre el Mv, Mn y Mw.
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b) El PM obtenido por viscosimetría permite determinar el grado medio numérico de
polimerización (GPn).
c) El PMn de un poliéster es el mismo cuando el polímero está impurificado con monómero
que cuando no lo está.
7.- Si una muestra de poli-hexametilénadipamida de 23,1 g contiene 2,50 x 10-3 moles de grupos
COOH determinados por titulación con una base. ¿Cuál es el Mn del polímero y que ha
presupuesto para hacer el cálculo?
8.- Las mediciones osmométricas para el cálculo del peso molecular de un polímero sintético
dieron origen a la siguiente tabla (Journal of Polymer Sciences, Vol. 2 (1),21 (1947)):
Conc. (C x 103 g / l)
5.00
5.84
10.00
11.68
π 103 atm
0.55
0.71
1.79
2.39
Graficando convenientemente los datos, calcular el Mn del polímero.
9.- a) ¿Qué importancia presenta la S.E.C. (Size Exclusion Chromatography) en el estudio de
polímeros sintéticos?
b) ¿Cómo funciona un equipo de S.E.C.?
c) Explique cómo obtener un gráfico de distribución de pesos moleculares a partir de un
cromatograma de S.E.C.
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SERIE 3: Polimerización en cadena
* Hacer uso de las Tablas cuando corresponda.
1.- Resuma las principales características de una PCC (polimerización por crecimiento en cadena)
de alquenos por radicales libres y por iniciación iónica.
2.- a) ¿Qué se entiende por polimerizabilidad de un monómero? Discuta el efecto de los
sustituyentes. Ejemplifique.
b) ¿Qué tipo de ordenamiento estructural darían los monómeros propuestos.?
3.- Discuta la exactitud de las siguientes afirmaciones. Justifique.
a) Los polímeros vinílicos se obtienen casi exclusivamente a partir de etileno, de etilenos
monosustituídos y de etilenos 1, 1-disustituídos.
b) Los etilenos 1,2-disustituídos no son monómeros apropiados para la obtención de polímeros.
c) Las polimerizaciones por crecimiento en cadena se dan casi exclusivamente por iniciación
por radicales; muy pocas son las que se obtienen por iniciación iónica.
4.- Enumere los tipos de iniciadores que son comúnmente usados en la PCC por radicales libres y
formule ejemplos de cada caso.
5.- Formule las ecuaciones químicas para la polimerización de acrilonitrilo iniciada por
descomposición térmica de hidroperóxido de terbutilo.
6.- ¿Qué se entiende por eficiencia (f) del iniciador? ¿De qué factores depende? ¿Qué tipo de
reacciones determinan el valor de f?
7.- Defina:
a) Longitud de cadena cinética.
b) Reacción de transferencia de cadena.
8.- Formule las reacciones químicas involucradas en la transferencia de cadena con:
hexano
isopropilbenceno
ioduro de butilo
n-butilmercaptan
benceno
propanol
tetracloruro de carbono
sulfuro de n-butilo
Compare y discuta los valores de las constantes de transferencia para estos agentes en la
polimerización de acetato de vinilo.
9.- Se llevó a cabo la polimerización de estireno en solución de benceno, usando peróxido de diterbutilo como iniciador a 60 ºC. Para una solución 0.01 M en peróxido y 1.0 M en estireno se
determinó una velocidad inicial de iniciación de 4.0 x 10-11 moles / lseg y de propagación de
1.5 x 10-7 moles / lseg.. Calcule:
a) Longitud de cadena cinética inicial.
b) Grado de polimerización inicial.
Indique : c) Si tienen lugar reacciones de transferencia en cadena y cuáles serían.
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SERIE 4: Polimerización iónica
* Hacer uso de Tablas cuando sea necesario.
1.- Discuta las siguientes afirmaciones y justifique:
a) Las polimerizaciones iónicas son mucho más selectivas que las polimerizaciones por
radicales.
b) Se caracterizan por una amplia variedad de modos de terminación, diferentes que en las
polimerizaciones por radicales.
c) La naturaleza del medio de reacción no influye en la polimerización catiónica de alquenos.
2.- ¿Qué tipo de monómeros dan polimerización catiónica y cuáles polimerización aniónica?
Justifique.
3.- Ejemplifique:
a) Iniciación por ácidos próticos en polimerización catiónica.
b) Iniciación por ácidos de Lewis en polimerización catiónica.
Formule las correspondientes reacciones de propagación.
4.- Dados los siguientes monómeros:
CH2=CHOC4H9;
CH2=CHCl;
CH=CH2;
CH2=C(CN)2;
CH2=C(CH3)2;
CH2=C(CH3)CO2CH3; CH2=O; CF2=S
Indique cuál de los siguientes catalizadores:
(PhCO2)2; (CH3)3COOH + Fe+2;Na+ Naftaleno; H2SO4; BF3; BuLi, usaría para polimerizar cada
uno de esos monómeros, cuáles son las especies iniciadoras en cada caso y en qué condiciones
llevaría a cabo las polimerizaciones (temperatura, solvente, etc.).
5.- Indique cuáles serán las reacciones de propagación para la polimerización catiónica de
a) CH2=C(CH3)2
b) (CH3)2CH-CH2-CH=CH2
Proponga los iniciadores a utilizar.
6.- ¿Cuáles son los modos de terminación en la polimerización catiónica de alquenos.
Ejemplifique.
7.- Deduzca las expresiones de Rp y Xn para la polimerización catiónica de alquenos, de acuerdo
con los casos formulados en los problemas 4, 5 y 6.
8.- Discuta la influencia de la naturaleza del solvente y del contraión en la polimerización:
a) catiónica
y
b) aniónica de alquenos.
9.- Explique el siguiente hecho experimental:
La velocidad de polimerización de estireno catalizada por SnCl4 en solución de benceno es
proporcional a [M]2, mientras que en solución de CCl4 es proporcional a [M]3.¿Cuál será el
orden de dependencia en estireno puro?
10.- ¿Qué tipo de iniciadores conoce para la polimerización aniónica de alquenos? Formule
ejemplos.
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11.- Formule las reacciones de polimerización aniónica de:
a) Estireno + NH2-K+ en NH3 (l) a -33 ºC.
b) Estireno con naftalensodio en THF a -78 ºC.
c) Metacrilonitrilo catalizada por Li en NH3 (l).
d) Isopreno catalizada por BuLi en THF.
12.- Describa el mecanismo para la polimerización de isobutileno en solución de benceno usando
TiCl4 como catalizador y H2O como catalizador.
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SERIE 5: Copolimerización
* Hacer uso de las Tablas cuando corresponda.
1.- Señale las características estructurales de un copolímero:
a) al azar
b) alternante
c) en bloque
d) ramificado
2.- a) ¿Cuáles son las diferencias entre copolimerización ideal y una alternante?
b) ¿Qué es una copolimerización azeotrópica? ¿y en bloque?
3.- Dados los siguientes valores de relaciones de reactividad en la copolimerización de los
siguientes pares de monómeros:
Sistema
1
2
3
4
5
6
7
r1
0.1
0.1
0.1
0
0
0.8
1
r2
0.2
10
3
0.3
0
2
15
Indique cuál es la composición del copolímero que se forma a bajos valores de conversión si se
parte de mezclas equimolares de los 2 monómeros.
4.- ¿Cuál es la variación de la composición del copolímero con el grado de conversión?
5.- Con los valores de las relaciones de reactividad para los siguientes pares de comonómeros:
a) acrilato de metilo- metacrilato de metilo
b) estireno- anhídrido maleico
Represente gráficamente la composición inicial del copolímero en función de la composición
de la carga e indique el tipo de copolimerización que dan.
6.- ¿Cuál es la relación entre estructura y reactividad en una reacción de copolimerización por
adición iniciada por radicales? Discuta la influencia de los efectos de resonancia, estéricos y
polares, y la importancia de los mismos en el tipo de copolímero que se forma.
7.- a) ¿Qué orden de reactividad propondría para los siguientes monómeros en una
copolimerización por radicales:
estireno, acetato de vinilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo
b) Idem para los correspondientes radicales.
8.- Discuta los efectos de las reactividades de monómeros y radicales en la reactividad de las
reacciones radical-monómero.
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9.- a) Ordene los siguientes monómeros según la tendencia a alternancia creciente en la
copolimerización por radicales con 1, 3-butadieno:
butilvinil éter; metacrilato de metilo; acrilato de metilo; estireno; anhidrido maleico; acetato
de vinilo; acrilonitrilo.
b) Ordene los copolímeros formados en orden a su contenido creciente en butadieno.
10.- Usando valores de Q y e de Tablas, calcule las relaciones de reactividad de los comonómeros
en los siguientes pares, y compare con los valores de r tabulados:
a) estireno-butadieno
b) estireno-metacrilato de metilo.
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SERIE 6: Polimerización por pasos
1.- Grafique PM en función del % de conversión para una polimerización en cadena y una por pasos
y discuta las diferencias entre ambas en función de la cantidad de monómero presente durante la
polimerización y la evolución del PM del polímero formado a medida que avanza la reacción de
polimerización.
2.- Discuta la equivalencia de grupos funcionales iguales en un monómero difuncional (por ejemplo
un diol o un diácido).
3.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique su respuesta.
a) En la polimerización de un diol con un diácido se requiere el mismo tiempo de reacción para
obtener un polímero de un dado PM independientemente de si se agrega ácido clorhídrico
como catalizador o si la reacción es autocatalítica.
b) La presencia de anillos aromáticos en la unidad repetitiva de un polímero lineal provoca un
descenso en el punto de fusión o en el Tg del polímero.
4.- Deduzca la ecuación que relaciona el grado de polimerización medio numérico (Xn) con la
constante de equilibrio del sistema para una poliesterificación en un sistema cerrado. Calcule el Xn
para una poliesterificación (K = 5) y una poliamidación (K = 100). Discuta los resultados obtenidos
y la factibilidad de realizar la reacción en estas condiciones.
5.- ¿Cuál es la formulación típica de una resina a base de un poliéster insaturado? ¿Qué función
cumple cada uno de los componentes? ¿Cómo se forma el entrecruzamiento?
6.- ¿Cómo se modificarán las propiedades de una resina alquídica con el aumento de la
concentración de aceite vegetal en la mezcla? ¿Qué requisitos debe cumplir este aceite para un
curado rápido?
7.- ¿Qué características presentan los polímeros derivados de la reacción de formaldehído con urea
o con fenol?
8.- Explique el mecanismo de reacción de formación de una resina epoxi partiendo de epiclorhidrina
y bisfenol A. ¿Qué reacciones intervienen en la reacción de entrecruzamiento posterior de las
cadenas poliméricas?
9.- Escriba la reacción de polimerización entre un diol y un diisocianato. ¿Cuál es la función del
agregado de una pequeña cantidad de agua y qué reacciones se producen?