Teoria de perturbaciones dependiente del tiempo
t≤0
Ψ ( q, t ) = e
H≠H(t)
0≤t≤τ
t>τ
iE n t
h
ϕ n (q)
∞
Ψ (q, t ) = ∑ ck (t ) e
H=H(t)
−
iEk t
h
ϕ k (q)
k
∞
Ψ (q, t ) = ∑ ck e
H=H(t)
−
iE k t
h
ϕ k (q)
k
Hˆ = Hˆ 0 + λVˆ (t )
ih
Operador Hamiltoniano perturbado
∂Ψ (q, t ) ˆ
= HΨ (q, t ) Eq. Schrödinger dependiente del tiempo
∂t
Hˆ 0ϕ k (q ) = Ekϕ k (q )
∞
ih
−
∂ ∑ ck (t ) e
k
−
iE k t
h
ϕ k (q)
∂t
Eq. Schrödinger independiente del tiempo
∞
= ∑ ck (t ) e
−
iE k t
h
k
∂c (t ) −
ih ∑ k e
∂t
k
∞
iE k t
h
∞
Hˆ ϕ k (q) + λ ∑ ck (t ) e
0
−
iE k t
h
Vˆ (t )ϕ k (q)
k
∞
ϕ k (q) = λ ∑ ck (t ) e
−
iE k t
h
Vˆ (t )ϕ k (q )
k
proyectando con la función ϕm
∂c (t ) −
ih m e
∂t
iE m t
h
∞
= λ ∑ ck (t ) e
−
iE k t
h
< ϕ m (q ) | Vˆ (t ) | ϕ k (q ) >
k
pulsación de Bohr ω = Em − Ek
mk
h
∂cm (t )
i ∞
= − λ ∑ ck (t ) eiω mk t < ϕ k (q) | Vˆ (t ) | ϕ k (q) >
h k
∂t
Expansión en serie de Cm(t) en función de λ
cm (t ) = cm( 0 ) (t ) + λ cm(1) (t ) + λ2cm( 2 ) (t ) + O (λ3 )
i ∞ (0)
i
∂cm(1) (t )
= − λ ∑ ck (t ) eiω mk t < ϕ m (q ) | Vˆ (t ) | ϕ k (q) > = − cn( 0) eiω mn tVˆmn
∂t
h k
h
integrando desde t=0 hasta t = τ
cm(1) (t ≥ τ ) = δ mn −
i τ iω mn t ˆ
∫ e Vmn dt
h 0
La probabilidad de transición n→m
viene dada por |cm(τ)|2
Pnm = −
2
1 τ iω mn t ˆ
e
V
dt
∀m ≠ n
∫
mn
h2 0
Perturbación tipo Vˆ = A cosϖt
Pnm = −
−
Amn
Amn
h2
2
4h 2
τ
∫0 e
i (ω mn +ω ) t
+e
i (ω mn −ω ) t
2
2
dt =
2
τ
iω t
∫0 e mn cos ωt dt =
2
Amn
4h 2
2
(1 − e i (ωmn +ω )τ ) (1 − e i (ω mn −ω )τ )
+
=
ω mn + ω
ω mn − ω
Por la relación de Euler
=
Amn
2
4h 2
τ 2 Amn
=
4h 2
2
− 2sin((ω mn + ω )τ / 2) i (ω mn +ω )τ / 2 2 sin((ω mn − ω )τ / 2) i (ω mn −ω )τ / 2
−
=
e
e
ω mn + ω
ω mn − ω
2
sin((ω mn + ω )τ / 2) i (ω mn +ω )τ / 2 sin((ω mn − ω )τ / 2) i (ωmn −ω )τ / 2
+
e
e
(ω mn + ω )τ / 2
(ω mn − ω )τ / 2
Puesto que limx →0
Si ω = ±ω mn
2
sin( x)
=1
x
τ 2 Amn
⇒ Pnm =
4h 2
2
Máximo de probabilidad de transición n→m. Depende del
tiempo
que
dura
la
perturbación
(interacción
con
radiación) y del valor de la integral Amn.
Si ω = ωmn ⇒ Absorción de un fotón ν = ω/2π
y ν=∆Enm/h
Si ω = -ωmn ⇒ Emisión inducida de un fotón ν = ∆Enm/h
la
Para la absorción inducida:
τ 2 Amn
Pnm =
4h 2
2
sin((ω mn − ω )τ / 2)
(ω mn − ω )τ / 2
2
δω = 4π/τ
ω = ωmn
Máximo de probabilidad para ω = ωmn.
Anchura intrínseca de banda ∆ω = 4π/τ
Nodos a ω = ωmn ± 2nπ/τ
ω = ωmn
Probabilidad de transición para diferentes τ.
Aproximaciones realizadas:
Tratamiento semiclásico
Termino
de
primer
orden
en
cm(t).
Válido
para
perturbaciones pequeñas (τ e intensidad de la radiación
pequeños).
Radiación monocromática
Naturaleza de V(t)
Anchura de Banda (Factores):
Principio de incertidumbre : ∆E·∆τ ≥ h/4π
Naturaleza cuántica de la materia y la radiación
Efecto Doppler
Si la molécula se mueve hacia la fuente de radiación ν = ν+∆ν
Si se aleja de la fuente de radiación ν = ν-∆ν
Solución: Aplicar E o B en una determinada dirección y enviar radiacion
de manera perpendicular
Interacciones moleculares
Cambios en los estados estacionarios (niveles de energia)
debido a la interacción con el medio
Solución: Muestras a baja presión y temperatura
Ensanchamiento de saturación
Si la radiación es muy intensa se reduce la población del
nivel mas bajo de energía.
Tratamiento matemático diferente que predice un mayor ensanchamiento
de banda
0
