estudio del mecanismo de descarga y permeación de

CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002
ESTUDIO DEL MECANISMO DE DESCARGA Y PERMEACIÓN DE
HIDRÓGENO EN PALADIO UTILIZANDO TÉCNICAS DE MODULACIÓN
P. Bruzzoni, R. M. Carranza, J. R. Collet Lacoste y E. M. Welti
Dpto. Materiales, CNEA, Av. Gral. Paz 1499, (B1650KNA), San Martín, Buenos Aires, Argentina,
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
RESUMEN
En el presente trabajo se utiliza la técnica de modulación electroquímica para estudiar el mecanismo de
descarga de hidrógeno sobre paladio. Se miden dos funciones de transferencia en forma simultanea: la
función de transferencia de impedancia, entre el potencial y la corriente de entrada, y la función de
transferencia de permeación, entre la corriente de salida y la corriente de entrada. Se desarrolla un
modelo teórico para interpretar los diagramas de impedancia obtenidos en forma experimental. A partir
de este modelo se pueden medir la resistencia de transferencia de carga, la seudocapacitancia, que se
observa sólo cuando se han depositado impurezas, y el coeficiente de difusión de hidróg eno en paladio.
Se muestra la influencia de la deposición de impurezas de la solución sobre la superficie de entrada en los
diagramas de impedancia. Con la deposición de negro de paladio, se aumenta el área específica de la
superficie de entrada y se logra disminuir este efecto.
Palabras clave: EIS, hidrógeno, paladio, modulación, difusión
1. INTRODUCCIÓN
En el estudio de los mecanismos de descarga,
recombinación y difusión del hidrógeno se utilizan
técnicas electroquímicas, que tienen la ventaja de
ser muy simples y altamente sensibles a bajas
concentraciones de hidrógeno [1].
En el presente trabajo se estudia este mecanismo,
por técnicas de modulación electroquímica, para el
caso del paladio. El paladio es muy utilizado en
equipos comerciales para producción y purificación
de hidrógeno, como catalizador en reacciones
químicas donde intervienen el hidrógeno y el
oxígeno y en celdas de combustible. Por todo esto
es fundamental conocer cómo ingresa el hidrógeno
dentro del paladio y como la impurificación de la
superficie puede degradar la eficiencia de estos
procesos. En una aplicación menos directa se lo
usa para estudiar los mecanismos de entrada en los
metales menos nobles como el hierro y los aceros.
En estos casos se suele depositar una fina capa de
paladio sobre la superficie de detección de los
mismos para que no se formen óxidos que
aumentarían la complejidad de los modelos.
Para estudiar el mecanismo de descarga de
hidrógeno sobre paladio se utilizó la técnica de
modulación electroquímica. Esta técnica consiste
en aplicar una pequeña perturbación sinusoidal, de
frecuencia conocida, a una variable controlada de
un sistema en estado estacionario.
Dicha
perturbación se relaciona con el efecto que produce
sobre otra variable del sistema.
La función
transferencia del sistema H Ss,Se (ω) es el cociente
complejo de las señales de salida Ss (ω) y entrada
Se ( ω) , H Ss,Se (ω) = Ss (ω) S e (ω) .
Cuando la entrada y la salida son el potencial y la
corriente de carga respectivamente, la función
transferencia se denomina impedancia.
La
impedancia está relacionada con el mecanismo de
transporte de hidrógeno en el sistema. Cuando la
entrada y la salida son la corriente de detección y la
corriente de carga respectivamente, la función
transferencia se denomina función de transferencia
de permeación.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizó una celda de permeación electroquímica
como la desarrollada por Devanathan y
Stachurski [2].
El material estudiado fue paladio Johnson
Matthey™ de alta pureza (99,995%) de 25 µm de
espesor. Las membranas recibieron un tratamiento
térmico en vacío (10-2 Pa) a 800 oC durante 24h,
seguido de un enfriamiento lento en vacío.
Posteriormente se les realizó un pulido químico en
1:1 HCl.
El área geométrica expuesta al
electrolito fue de 1cm2. En una de las láminas se
realizó un depósito de negro de paladio.
Como contraelectrodos se usaron láminas de Pt
(10 cm2) y como electrodo de referencia
0,1M
(“Reversible
Pt / H 2 ( 0,1 MPa) /NaOH
Hydrogen Electrode”, RHE). Los potenciales en
este trabajo están referidos a esta escala
(E RHE = E NHE + 0,767 V) . El electrolito usado en
ambas celdas fue 0,1M NaOH preparado con droga
analítica (Merck) y agua de 18,2 M Ω.
Las
soluciones fueron desoxigenada s con flujo de N2,
antes y durante todo el ensayo. La temperatura se
mantuvo constante durante las medidas (±0,1) oC.
Las temperaturas de trabajo fueron entre 25 oC y
90 oC. Los potenciales fueron aplicados a ambos
lados de la membrana por medio de un
bipotenciostato construido especialmente por LYP
Electrónica. Este bipotenciostato permite poner el
electrodo de trabajo a tierra real y medir las
corrientes que circulan en los contraelectrodos,
evitando el acople entre estas corrientes. Las
medidas de impedancia fueron llevadas a cabo por
medio de un Solartron-Schlumberger 1254 FRA
cuatro canales y una PC vía una interfase IEEE con
un “software” desarrollado en este laboratorio. En
el canal 1 se introdujo la corriente de carga y en el
canal 2 la corriente de detección, calculándose a
partir de estos datos, la función de transferencia de
permeación H jL , j0 [3-5].
En el canal 3 se
introdujo la corri ente de carga y en el canal 4 el
potencial aplicado en la entrada, calculándose a
partir de estos datos, la impedancia Z E 0 , j0 . Esto
permite obtener las dos funciones de transferencia
en forma simultanea.
En las experiencias
realizadas, la señal que se utilizó fue siempre
sinusoidal. Se aplicó del lado de detección un
potencial anódico de + 1,10 VRHE y luego se aplicó
de lado de carga un potencial catódico hasta que se
obtuvo un estado estacionario en ambas corrientes.
En estas condiciones se realizaron las medidas de
impedancia sobreimponiendo una señal sinusoidal
de 0,010 V de amplitud sobre el potencial dccatódico en la celda de entrada, con un barrido en
frecuencias desde 1 kHz a 1 mHz.
3. DESARROLLO TEORICO
3.1. El me canismo de descarga de hidrógeno
La reacción de evolución hidrógeno en electrolitos
acuosos se da por medio de un mecanismo en dos
pasos sucesivos con un intermediario adsorbido.
La primera etapa consiste en la reacción de
adsorción de Volmer, que puede darse tanto en
soluciones ácidas como en soluciones alcalinas.
En el caso de la electrólisis del agua en una
solución alcalina (reacción (i), Volmer), se tiene
que:
ν
1
H 2O + M + e− →
MHads + OH −
(i)
En el caso de la descarga de protones hidratados en
solución ácida (reacción (ii), Volmer), se tiene:
ν1
(ii)
H 3+ O + M + e − →
M Hads + H 2 O
donde M representa el metal y MHads representa
un átomo de hidrógeno adsorbido en la superficie
del metal.
El siguiente paso es la recombinación de los
átomos de hidrógeno en la superficie del metal por
la desorción química de Tafel (reacción (iii)),
2
(iii)
M Hads + M Hads ν→
H 2 + 2M
o bien por la desorción electroquímica, reacción
de Heyrovsky (reacciones (iv) y (v)). En medio
básico:
ν
4
H 2 O + MHads + e− →
H 2 + OH−
(iv)
En medio ácido:
4
H 3 O + + M Hads + e − ν→
H 2 + H 2O
(v)
Otra etapa (reacción(vi)) consiste en el pasaje de
hidrógeno adsorbido en la superficie a hidrógeno
absorbido en las primeras capas de metal y su
posterior transporte a través del metal por medio
de procesos como la difusión, la migración, etc.
ν'
3
→
M Hads ←
M Habs → difusión


' 
(vi)
ν −3
Este paso es muy importante en los metales en
donde el hidrógeno es muy soluble y/o puede
difundir fácilmente.
Este mecanismo de dos pasos consecutivos con
una especie intermediaria adsorbida fue resuelto
por Armstrong et al [6]. La solución predice dos
circuitos: uno capacitivo y otro inductivo, la
aparición de uno u otro depende de los valores de
las constantes cinéticas del mecanismo. En el caso
del paladio el circuito capacitivo es el único que se
observa experimentalmente [7-9], y por ello no se
presentará el resultado obtenido para el circuito
inductivo.
Para el caso del hidrógeno en paladio, el primer
paso es la reacción de Volmer, el intermediario
adsorbido es el hidróge no atómico adsorbido y el
segundo paso, la reacción de Heyrovsky. A este
esquema deben sumarse la difusión de hidrógeno
en el metal y la recombinación de hidrógeno, por
medio de la reacción de Tafel.
En la Fig. 1 se muestra un esquema de los procesos
mencionados.
Doble capa
J 0 y c0 , sobreentendiendo la dependencia con el
tiempo.
adsorción
H2
+
Γads
Tafel
En principio faltaría una ecuación más para poder
obtener una solución del problema. Pero esto no es
necesario dado que sólo se quieren evaluar las
funciones de transferencia, que son el cociente
entre dos de ellas.
e-
Volmer
Rs
+
+ -
Partícula
electroactiva
RTC
Absorción
+ C DL
H2
Heyrovsky
Difusión
+ -
Figura 1: Esquema del mecanismo de descarga de
hidrógeno.
Linealizando las ecuaciones en estas variables y
aplicando la transformada de Fourier se obtiene la
siguiente expresión para la admitancia:

~

jf
1 
α
Yf = ~ =
1+
γ
E R1 
jω − β +

1
Hv
−
δ







(6)
3.2. Balance de carga y materia
~
~ son las transformadas de Fourier de
donde jf y E
A partir de las reacciones de este mecanismo se
pueden realizar cinco balances de carga y materia.
la modulación de la corriente faradaica y del
potencial de entrada respectivamente. Siendo, con
sus respectivos signos:
Γm, e dθ e
dt
j 
= − nf 
 F 
j
− f = ν1 + ν 4
F
(1)
(2)
α=
d θH
Γ m,H
= ν1 − 2 ν 2 − ν 4 − J 0
dt
(3)
ν 3 = ν '3 − ν'−3 = k 3 θ − k −3 c 0 = J 0
(4)
J 0 = J(c 0 )
1
∂ν
∂ν
= − F  1  +  4   > 0
R1
  ∂E   ∂E  
(5)
β=
1
Γm, H
1
Γm, H
Siempre
donde:
F es la constante de Faraday.
θ e es la fracción de carga acumulada en la doble
capa.
Γm ,e es la concentración máxima de carga
acumulada por unidad de área.
jf es la densidad de corriente faradaica.
jnf es la densidad de corriente no faradaica.
J 0 es el flujo de hidrógeno dentro del metal en la
superficie de entrada ( x = 0 ).
c0 es la concentración absorbida en el metal.
θH es la fracción de hidrógeno adsorbido en la
superficie de entrada.
Γm, H
es
la
concentración
máxima
de
recubrimiento de hidrógeno adsorbido sobre la
superficie por unidad de área.
La ec. (1) tiene en cuenta la corriente no faradaica
de la carga de la doble capa.
Para la corriente faradaica se tiene un sistema de
cuatro ecuaciones – ecs. (2), (3), (4) y (5)- con
cinco incógnitas E( t ) , j f ( t ) , θ( t ) , J 0 ( t ) y
c 0 ( t ) , que se llamarán respectivamente E , j f , θ ,
γ=
1
Γm, H
 ∂ν1 + ∂ν 4

∂θ
 ∂θ
∂ν1
∂E
 ∂ν1 − ∂ν 4 


 ∂E ∂E 
∂ν
+ 4
∂E
<0
>
 ∂ν 1 − 2 ∂ν 2 − ∂ν 4  < 0


∂θ
∂θ 
 ∂θ
(7)
β>α
 ∂ν 3  > 0


 ∂θ 
 ∂ν 
δ= 3<0
 ∂c0 
teniendo en cuenta para definir los signos que:
∂ν1 ∂E < 0, ∂ν4 ∂E < 0
∂ν1 ∂θ < 0, ∂ν2 ∂θ > 0, ∂ν4 ∂θ > 0
∂ν3 ∂θ > 0, ∂ν3 ∂c0 < 0
estas últimas condiciones surgen de
expresiones de las velocidades de reacción.
(8)
las
Reordenando esta expresión de la admitancia para
este mecanismo y teniendo en cuenta la resistencia
de la solución y la capacidad de la doble capa se
obtiene el siguiente circuito equivalente
capacitivo:
Z E0 , j0 = Rs +
1
iωCdc + 1 Zf
(9)
siendo,
Z f = R tc +
1
1
1
i ω C ad +
+
R ev R ab + (σ c H v )
Rtc = R1
Cad = 1 (R1 α ) ,
R ev = R 1
(10)
(11)
(12)
α
(13)
β− α
R ab = α R1 γ
σc = δ α R 1 γ
(14)
(15)
donde Cad es una seudocapacitancia que está
asociada a la adsorción química de hidrógeno
atómico sobre la superficie y no a un proceso
capacitivo de separación de cargas, R tc es la
resistencia equ ivalente que tiene en cuenta el
proceso de disipación en la transferencia de carga,
R ev está asociada al proceso de disipación
relacionado con el proceso global de formación de
hidrógeno gaseoso por las reacciones de Tafel y
Heyrovsky, R ab se la puede asociar con la
disipación que se produce durante el pasaje del
estado adsorbido al estado absorbido, dentro del
metal.
de permeación H jL , j0 fueron realizados por medio
de la ecuación desarrollada por Crespo [4].
4. RESULTADOS Y DISCUSION
4.1. La resistencia de la solución
Se calculó la resistencia de la solución para tres
probetas ensayadas a distintas temperaturas. En
todos los casos se observa una relación lineal entre
la resistencia y la viscosidad, como se ve en la
Fig. 3. Esta ley es conocida como relación de
Walden y se suele enunciar con la ecuación
Λ η = cte , siendo Λ la conductividad y η la
viscosidad. Sin embargo se observa que las rectas
tienen una ordenada al origen distinta de cero.
Esto se debe a desviaciones de la ley de Walden
que se producen cuando los iones de la solución
son muy pequeños, o sea, tienen un radio iónico
chico. Lo más importante de este análisis es que
no se observan cambios de la resistencia entre las
probetas normales y las paladiadas con negro de
paladio y que esta resistencia no depende del
potencial aplicado.
180
H v = (D a ) tanh (a L)
siendo a = (iω D)
1/2
(16)
, D el coeficiente de difusión,
L el espesor de la lámina y i = − 1 .
El circuito equivalente correspondiente a la ec. (9)
es el de la Fig. 2.
160
Pd con negro de Pd
Pd puro 1
140
Resistencia RS (Ω cm2)
Por último se tiene el análisis del elemento
σc H v . La expresión de la función H v puede
deducirse resolviendo la ecuación de Fick como
fuera tratado por Pyun et al [7-9]. En este caso la
expresión para H v es:
Pd puro 2
120
100
80
60
40
20
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Viscosidad η , (cp)
Figura 3: Resistencia en función de la viscosidad
para las tres probetas estudiadas.
Cdc
Rs
Cad
Rtc
Rev
Rab
Zw
Figura 2: Esquema del circuito equivalente total
teniendo en cuenta la ec. (9) y una impedancia de
Warburg con camino de difusión finito, ZW .
Los ajustes de los datos experimentales de la
función de impedancia Z E 0 , j0 fueron realizados
por medio de la ec. (9) a través de un programa de
ajuste de CNLS (Complex Nonlinear Least Square)
desarrollado en este laboratorio. Los ajustes de los
datos experimentales de la función de transferencia
4.2. Análisis de la experiencias sin negro de
paladio
En la Fig. 4 se muestran tres diagramas de
impedancia obtenidos consecutivamente sobre la
misma lámina.
El segundo y el tercero de los diagramas
experimentales de la Fig. 4 fueron ajustados con el
circuito de la Fig. 2, tomando el valor para ZE 0 , j0
igual al de la ec. (9). En estos casos el valor de la
seudocapacitancia fue del orden de 400 µF cm-2.
120
da
2
80
o
Pd 25 C
o
Pd 25 C
efecto notorio debido a la mayor superficie
específica respecto de las láminas no paladiadas.
3era Pd 30o C
60
0
0
Imag. ZE , j (ω ) / Ω cm
-2
era
1
100
40
20
100
0
Figura 4: Diagramas consecutivos de impedancia
obtenidos sobre una lámina de paladio.
E0 = -0,2 V/EHR,
EL = +1,10 V/EHR.
L = 25 µm.
Línea llena ajustes realizados con el modelo
desarrollado.
4 0o C
80
5 0o C
Ajustes por CNLS
60
40
0,1 Hz
0,1 Hz
20
10 Hz
10 Hz
10 Hz
El primer diagrama ajusta con el valor de ZE 0 , j0
correspondiente al circuito de la Fig. 5. El circuito
de la Fig. 5 surge de suponer en el circuito de la
Fig. 2 que la seudocapacitancia tiende a cero y que
la R ev es lo suficientemente grande como para
poder despreciarla.
0,1 Hz
0
0
3 0o C
400
2
300
Real ZE , j ( ω) / Ω cm-2
0
200
Imag. Z E , j (ω ) / Ω cm
0
100
0
100
120
140
160
180
200
220
Real Z E , j ( ω ) / Ω cm
0
240
260
280
2
0
Figura 6 : Diagramas consecutivos de impedancia
obtenidos sobre una Lámina de paladio con
depósito de negro paladio a diferentes T.
E0 = -0,1 V/EHR,
EL = +1,10 V/EHR.
L = 25 µm.
Línea llena ajustes realizados con el modelo
desarrollado.
Cdc
4.4. La función de transferencia de permeación
w
Figura 5: Circuito simplificado, donde se anula la
seudocapacitancia y la resistencia de formación de
hidrógeno gaseoso.
Este cambio en los diagramas es consecuencia de
la deposición de impurezas sobre la superficie
catódica. Estas impurezas, que vienen en la droga
pura, cambian la superficie del paladio a medida
que se depositan sobre ésta. La velocidad de
deposición es proporcional a la concentración
inicial de impurezas en la solución. Los procesos
que se ven más alterados por la presencia de
impurezas son los relacionados con la adsorción de
hidrógeno, aunque también las impurezas
aumentan la resistencia de transferencia de carga.
En la Fig. 7 se muestran, a modo de ejemplo, los
resultados experimentales de la función de
transferencia de permeación y el ajuste realizado
mediante la ecuación de H jL , j0 , calculada por
Crespo [4] para este mismo esquema de reacción.
La capacidad de la doble capa aumentó unas 30
veces, lo que lleva a pensar que el área aumenta en
este factor.
0.0
o
-0.1
40 C
Ajuste por CNLS
-0.2
0
Z
tc
L
R
Imaginaria Hj , j (ω)
Rs
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
4.3. Análisis de la experiencias con negro de
paladio
En una de las láminas se realizó un depósito de
negro de paladio con el fin de ver la influencia del
aumento de la superficie específica en los
diagramas de impedancia obtenidos entre el
potencial y la corriente de carga.
En la Fig. 6 se muestran tres diagramas de
impedancia obtenidos consecutivamente sobre la
misma lámina, con un depósito de negro de paladio
sobre la superficie de entrada. El ajuste de los
datos experimentales fue llevado a cabo por medio
de la ecuación correspondiente al circuito de la
Fig. 5, independientemente del tiempo que la
lámina estuvo sometida a un potencial catódico.
En estos casos la contaminación no produce ningún
-0.2
0.0
0.2
0.4
Real H j
0.6
, j0
L
0.8
1.0
(ω)
Figura 7: Función de transferencia de permeación
con ajuste CNLS.
A partir del ajuste de las curvas experimentales se
calcularon el valor del coeficiente de difusión D y
el parámetro k c , que tiene en cuenta la formación
de hidrógeno a través de la reacción de Tafel.
En la Fig. 8 se muestra la variación del coeficiente
de difusión con la temperatura calculados con los
ajustes de la impedancia Z E 0 , j0 entre el potencial
( E 0 ) y la corriente catódica (j 0 ) y la función de
transferencia H jL , j0 entre la corriente de
detección ( j L ) y la corriente catódica ( j 0 ). Se
observa una buena correlación entre ambas. El
valor del coeficiente de difusión a 30 oC varió entre
2,76 10-11 m2 s-1 y 4,04 10-11 m2 s-1. Estos valores
están de acuerdo con los calculados por otros
autores [4,8].
-14.4
-14.5
-14.6
2 -1
6. REFERENCIAS
1 - B.G. Pound, Electrochemical Techniques to
Study Hydrogen Ingress in Metals, in Modern
Aspects of Electrochemistry No.25, edited by John
O’ M. Bockris et al, Plenum Press, New York,
1993, p. 63.
-14.3
ln D / cm s
parámetros, lo que genera un mayor error en los
ajustes.
-14.7
2 - M. A. V. Devanathan and Z. Stachurski, Proc.
Roy. Soc, A 270 (1962) 90-102.
-14.8
-14.9
-15.0
-15.1
Calculado del ajuste de ZE
Calculado del ajuste de Hj
Regresión lineal de
0
3 - P.Bruzzoni, R.M Ca rranza, J.R.Collet Lacoste,
E.A. Crespo, Electrochim. Acta, 44 (1999) 26932704.
, j0
L , j0
-15.2
-15.3
0.00310
0.00315
0.00320
0.00325
0.00330
-1
1/T / K
Figura 8 : Logaritmo del coeficiente de difusión en
función de la inversa de la temperatura.
Comparación entre los coeficientes de difusión
calculados según Z E 0 , j0 y H jL , j0 .
5. CONCLUSIONES
El modelo teórico desarrollado en el presente
trabajo para la descarga de hidrógeno permite
interpretar los diagramas de impedancia obtenidos
en forma experimental. Permite además medir la
seudocapacitancia que aparece como consecuencia
de la adsorción de hidrógeno sobre la superficie,
así como la resistencia de transferencia de carga y
otras resistencias relacionadas a procesos
disipativos (formación de hidrógeno gaseoso,
difusión en el volumen, etc.).
El valor de la resistencia de la solución Rs es
independiente del área específica de la superficie
de entrada y del potencial.
Se demostró que la deposición de impurezas de la
solución sobre la superficie de entrada modifica la
cinética de la reacción de hidrógeno lo que se
refleja en un cambio en los diagramas de
impedancia. Con la deposición del negro de
paladio se logró eliminar este efecto al aumentarse
el área específica de la superficie de la probeta.
Los valores de los coeficientes de difusión medidos
a partir de los diagramas de impedancia coinciden
con los valores obtenidos del análisis de las
funciones de transferencia de permeación. Los
valores medidos de los diagramas de impedancia
suelen tener más error que los medidos de las
funciones de transferencia de permeación. Esto se
debe a que no se filtran las señales y a que estos
diagramas suelen depender de un número mayor de
4 - E.A. Crespo, Tesis de Maestría: Estudio de la
Permeación de hidrógeno en hierro puro por
espectroscopía de impedancia electroquímica.
Univ. Nac. Gral. San Martín. Inst. de Tecn. Rep.
Argentina. (1996)
5 - E.A. Crespo, Tesis Doctoral: Estudio de la
Permeación de hidrógeno en láminas metálicas por
espectroscopía de impedancia electroquímica.
Univ. Nac. Gral. San Martín. Inst. de Tecn. Rep.
Argentina. (1999)
6 - R.D. Armstrong and M. Henderson, J.
Electroanal. Chem., 39 (1972) 81-90.
7 - Chan Lim and Su-IL Pyun, Electrochim.Acta,
38/18 (1993) 2645-2652.
8 - Chan Lim and Su-IL Pyun, Electrochim.Acta,
39/3 (1994) 363-373.
9 - Su-IL Pyun and Y. -G. Yoon, International
Materials Reviews, 45/5 (2000) 190-216.