Trabajo Práctico
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Guía de Química General - Edición 2009 UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CATEDRA DE INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA GUIA DE TRABAJOS PRÁCTICOS EDICIÓN 2009 Estimado estudiante: Esta guía de trabajos prácticos ha sido escrita y es actualizada mediante el trabajo de todos los docentes de la cátedra. Le agradeceremos toda comunicación que Usted quiera hacer llegar para mejorar su redacción, corregir datos erróneos de los problemas o actualizarla de cualquier otra manera. Por favor acerque su comentario a cualquier docente de la cátedra. Muchas gracias por su colaboración. 1 Guía de Química General - Edición 2009 2 INTRODUCCIÓN FUERZAS INTERMOLECULARES GASES REALES Y CAMBIOS DE ESTADO TRABAJO PRÁCTICO: PRESIÓN DE VAPOR SÓLIDOS TRABAJO PRÁCTICO: PURIFICACIÓN DE SULFATO COMERCIAL PROPIEDADES COLIGATIVAS TRABAJO PRÁCTICO: CRIOSCOPÍA TRABAJO PRÁCTICO: EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO Y EQUILIBRIOS IÓNICOS TRABAJO PRÁCTICO: ELECTROLITOS, PH E INDICADORES TRABAJO PRÁCTICO: HIDRÓLISIS EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS TRABAJO PRÁCTICO: DESTILACIÓN TRABAJO PRÁCTICO: COEFICIENTE DE REPARTO TRABAJO PRÁCTICO: EQUIVALENTE ELECTROQUÍMICO ELECTROQUÍMICA TRABAJO PRÁCTICO: CELDAS GALVÁNICAS (PILAS) CINÉTICA QUÍMICA TRABAJO PRÁCTICO: CINÉTICA QUÍMICA 3 4 5 7 11 14 Indice DE COBRE 21 23 28 36 38 49 56 58 68 72 78 79 87 88 Guía de Química General - Edición 2009 3 Introducción La química es una ciencia esencialmente experimental, y requiere la participación activa, tanto de las manos como de la mente del experimentador. Por lo tanto no servirá a su formación universitaria cursar esta materia limitándose a ser un observador o un repetidor de las técnicas indicadas en esta guía. Deberá participar activamente en el trabajo experimental de laboratorio, con la mente puesta en los objetivos de cada trabajo práctico. Unicamente de esa manera podrá aprovechar el tiempo que pase en el laboratorio adquiriendo destreza manual, juicio crítico en la observación y conocimientos prácticos y conceptuales. Algunos consejos para el trabajo en el laboratorio: 5 Conocer los objetivos del trabajo antes de concurrir al laboratorio. 5 Antes de realizar cada operación analizar la finalidad de la misma, los datos que se desean obtener y la técnica para conseguirlos. 5 Anotar en una libreta de laboratorio las operaciones realizadas y los resultados observados, sean estos los esperados o no. Anotar también toda otra observación o dato que parezca pertinente cuya importancia se podrá discutir más tarde. 5 Al terminar el trabajo práctico deberá escribir un informe con una breve descripción del trabajo realizado, un detalle de lo observado, los cálculos y resultados obtenidos y las conclusiones que de estos se desprenden. Si el trabajo práctico lo permite, debe incluir una discusión sobre los límites de error de las medidas efectuadas y los resultados calculados. Precauciones en el laboratorio No hacer experimentos ni mezclas no autorizadas por el ayudante. No fumar; no comer; no beber en el laboratorio. Trabajar con el guardapolvos puesto y con protección ocular. Jamás llevar a la boca ninguna sustancia usada en el laboratorio. No tomar el olor de ninguna sustancia directamente. No pipetear ni tocar con las manos sustancias tóxicas o que se absorban por piel. Trabajar ordenadamente y limpiar la mesa luego de cada operación. Dejar sobre la mesada de trabajo sólo los materiales con los cuales se va a trabajar y la libreta de laboratorio. Adoptar precauciones para no quemarse al calentar materiales, aparatos o recipientes. Protegerse de cortes al insertar tubos de vidrio en tapones o tubos de goma. Aprender la técnica correcta para esta operación. Trabajar bajo campana de extracción cuando se manipulen sustancias volátiles. No malgastar sustancias ni impurificarlas. No equivocar las tapas ni dejar recipientes abiertos. Leer con cuidado el rótulo de cada sustancia que se utiliza para asegurarse que sea la requerida. No calentar recipientes calibrados o que no son específicos para calentamiento. Tampoco colocarles líquidos a una temperatura muy diferente a la de su calibración. Al calentar soluciones en tubos de ensayo, no dirigir nunca la boca del tubo a si mismo ni a otra persona y agitar siempre el tubo mientras se calienta. y mantenerlo en movimiento, acercándolo y alejándolo de la llama del mechero.. No calentar solventes o tener llamas cerca del trabajo con solventes. No arrojar a la pileta del laboratorio sustancias sólidas ni solventes inflamables. Guía de Química General - Edición 2009 4 Fuerzas intermoleculares Temario: Fuerzas de dispersión, dipolo-dipolo y puente hidrógeno. NOTA: SE DENOMINAN “FUERZAS DE WAN DER WAALS” AL CONJUNTO DE LAS FUERZAS DE INTERACCIÓN INTERMOLECULAR QUE ACTUAN ENTRE GASES Y QUE WAN DER WAALS AGRUPÓ EN LA CONSTANTE “a” DE SU ECUACIÓN. EN ORDEN DE INTENSIDAD CRECIENTE DE LA INTERACCIÓN, ÉSTAS SON: LAS FUERZAS DE DISPERSIÓN (O INTERACCIONES DIPOLO INDUCIDO-DIPOLO INDUCIDO, O FUERZAS DE LONDON), LAS INTERACCIONES DIPOLO-DIPOLO, Y LOS PUENTES DE HIDRÓGENO. EXISTEN OTRAS INTERACCIONES ADEMÁS DE LAS ANTERIORES, QUE ESTÁN GENERALMENTE PRESENTES EN FASES CONDENSADAS, COMO LAS INTERACCIONES ENTRE CATIONES Y ANIONES Y LA UNIÓN METÁLICA. 1. ¿Cuál de las dos moléculas: Br2 y ICl, tendrá el mayor momento dipolar? 2. Ordene las siguientes moléculas de acuerdo con el valor creciente del momento dipolar: BF3, H2S, H2O. 3. Los momentos dipolares del SO2 y el CO2 son 5.37 x 10-30 C m (Coulomb x metro) y cero respectivamente. Explique esta diferencia sobre la base de la geometría de ambas moléculas. 4. La densidad del HF gaseoso es 3.17 g/L mientras que la del dióxido de carbono, en las mismas condiciones, es menor que la mitad de éste valor. Calcule la relación de densidades que predice el modelo del gas ideal. Sugiera razones para la discrepancia entre la relación de densidades predicha y la experimental. 5. Prediga el orden creciente de los puntos de ebullición de los gases nobles. 6. Busque en un manual los puntos de ebullición de las siguientes moléculas ICl, Br2, O2, N2, NO, CH4, NH3. Liste el (los) tipo(s) de fuerzas intermoleculares para cada una de ellas. Compare los puntos de ebullición de las moléculas con pesos moleculares similares ([Br2 y ICl]; [O2, N2, NO]; [CH4, NH3]) y explique, en función de dichas fuerzas, el orden de puntos de ebullición en cada grupo. 7. Dada la siguiente tabla de puntos de ebullición de hidrocarburos de cadena lineal: metano etano propano butano pentano hexano heptano octano nonano -161,5 -88,6 -42,1 -0,5 36,5 68,7 98,4 125,7 150,8 8. a) Indique que hidrocarburos son gases y cuáles líquidos a temperatura ambiente.. b) grafique los puntos de ebullición versus el número de átomos de carbono y, c) Sugiera una explicación para la dependencia de los puntos de ebullición con el número de átomos de carbono encontrada en b) Guía de Química General - Edición 2009 5 Gases reales y cambios de estado Temario: Desviaciones del comportamiento ideal. Factor de compresibilidad. Ecuación de estado para gases reales (van der Waals). Isotermas de Andrews. Presión de vapor. Termodinámica de los cambios de estado (Clapeyron-Clausius). 1. Usando la ecuación de van der Waals, calcular la presión ejercida por 10.0 moles de dióxido de carbono (a = 3,59 litro2 atm/mol2; b= 0.0427 litro/mol) contenido en un recipiente de 2.0 litros que se encuentra a 47 0C. Repetir el cálculo usando la ecuación de estado para un gas ideal. Comparar estos resultados con la presión experimentalmente observada: 82 atm. 2. Calcular el volumen molar del agua líquida a 100 °C (densidad = 0,958g/ml). Suponiendo comportamiento ideal, calcular además el volumen molar del vapor de agua a la presión de 1,00 atm y 100 °C. 3. Comparar el volumen molar del agua líquida a 1000C con el valor de la constante b de van der Waals (0.0305 litro/mol) para el agua. Sugiera una razón para la diferencia. 4. Suponiendo que la contante b de Van der Waals representa un “volumen molar excluido” al acceso de las moléculas de gas, calcule la fracción de “volumen molar libre” disponible para el vapor de agua. 5. Describa el experimento de Andrews. Dibuje en un diagrama P-V los resultados de Andrews para el sistema "dióxido de carbono". a) Indique en qué estado(s) de agregación está el CO2 en distintas zonas del diagrama. b) Defina presión de vapor de una sustancia pura. Indique donde se cumple experimentalmente esta definición en el diagrama del experimento de Andrews. c) Identifique la temperatura crítica. Las sustancias puras en estado gaseoso, cuando su temperatura es inferior a la temperatura crítica, suelen denominarse "vapores". ¿Como podría distinguirse experimentalmente si a una muestra de una sustancia pura gaseosa corresponde denominarla gas o vapor? 6. Desarrolle el concepto de que entre el líquido y el vapor se establece, en las condiciones adecuadas, un equilibrio dinámico. 7. Diferencie entre cambio de estado (transformación, por ejemplo de agua líquida en vapor de agua) y equilibrio de fases (agua líquida y vapor de agua en equilibrio). 8. La figura es una representación gráfica de la presión de vapor del P CO2 en función de su temperatura. a) ¿Que relación hay entre este gráfico y el diagrama de Andrews? b) ¿Cual es el límite superior de la curva de presión de vapor vs. temperatura? c) 5.2 atm ¿En qué estado se encuentra el CO2 contenido en un cilindro a 150 1 atm atmosferas ubicado en nuestro laboratorio? d) ¿Que es el “hielo seco”? e) Compare la pendiente de la -57 o C curva de equilibrio Sólido-líquido en el CO2 y en el agua. De razones para T -78 oC la diferencia. 9. Describa el diagrama de fases P vs T para una sustancia pura. Describa en que fase(s) se encuentra la sustancia en cada línea o región del plano P-T que considere de Guía de Química General - Edición 2009 6 interés. Indique los nombres de las líneas y los puntos importantes. a) Defina temperatura (o punto) normal de fusión y temperatura (o punto) normal de ebullición. b) Enuncie la regla de las fases, explique el significado de cada término y aplique la regla a cada punto, línea y región del plano de un diagrama P-V de Andrews y de un diagrama P-T de fases para una sustancia pura. 10. Escriba la forma diferencial de la ecuación de Clausius-Clapeyron y defina cada símbolo de la misma. a) Integre la ecuación de Clausius-Clapeyron para el caso del equilibrio líquido-vapor. Justifique las aproximaciones usadas e indique si son válidas o no para los demás equilibrios de fase posibles. 11. Dado el gráfico de la figura 1, que indica las curvas de presión de vapor del etanol y del agua, dibuje cuales serían las alturas relativas de mercurio en un sistema como el de la figura 2, cuando se haya agregado suficiente etanol y agua, respectivamente, a cada campana de gases de modo que quede una gota de cada líquido sobre el mercurio. Figura 1 Figura 2 P Etanol Agua T 12. El siguiente gráfico representa el aumento de temperatura en función del tiempo cuando se le entrega energía térmica a una muestra de agua a una velocidad constante (siempre la misma cantidad de calor por unidad de tiempo). De acuerdo al gráfico, ¿qué cambio de fase requerirá mayor energía? Guía de Química General - Edición 2009 7 Trabajo Práctico: Presión de Vapor TEMARIO Determinación de la presión de vapor de un líquido puro y su variación con la temperatura. Introducción teórica. Supongamos que colocamos, en un recipiente cerrado mantenido a temperatura constante, una pequeña cantidad de un líquido que se evapore fácilmente (es decir: un líquido volátil). Al principio, las moléculas pasarán del líquido al vapor (evaporación). A medida que transcurra el tiempo y aumente la cantidad de moléculas en el vapor, algunas de ellas volverán al líquido (condensación). En algún momento, la velocidad de evaporación igualará a la de condensación, cuando esto suceda, el líquido y el vapor habrán alcanzado un “equilibrio dinámico”, representado por: Líquido vapor Una vez que se ha alcanzado el equilibrio, la cantidad de moléculas en el vapor no cambia en el tiempo. En otras palabras la presión ejercida por el vapor sobre el líquido es constante. La presión del vapor en equilibrio con el líquido se denomina presión de vapor. Esta propiedad es característica de cada líquido y varía de uno a otro según la intensidad de sus fuerzas intermoleculares. Es importante resaltar que mientras haya líquido y vapor en el recipiente, la presión ejercida por el vapor es independiente del volumen del recipiente. La presión de vapor de un líquido siempre aumenta cuando aumenta la temperatura: en nuestra experiencia cotidiana sabemos que el agua se evapora más rápidamente en un día cálido y seco. En la figura 1 están representados gráficamente los datos correspondientes de la presión de vapor del agua, benceno y éter a diferentes temperaturas. Note que la presión de vapor no depende linealmente de la temperatura, sino que aumenta más rápidamente cuanto más alta es la temperatura. 800 P / Torr 600 400 200 0 20 40 60 T / oC 80 100 Guía de Química General - Edición 2009 8 Esto refleja el hecho que hay dos factores que hacen crecer la presión de vapor con la temperatura: 1. Cuando la temperatura aumenta, las moléculas que hay en el vapor se mueven más rápidamente; chocan más a menudo con las paredes y con más fuerza, lo que hace que la presión aumente. 2. Cuando la temperatura aumenta, una fracción mayor de moléculas adquiere suficiente energía para escapar del líquido. Esto hace aumentar la cantidad de moléculas en el vapor y por consiguiente, crece la presión. Se puede calcular que la concentración de moléculas de agua en el vapor es 25 veces mayor a 100°C que a 25°C. Cuando se trabaja con relaciones entre dos variables, tales como presión de vapor y temperatura, siempre es preferible encontrar una ecuación que las vincule a través de una relación lineal. En lugar de representar la presión de vapor (P) frente a la temperatura (T), representamos el logaritmo de la presión de vapor (log P) frente al recíproco de la temperatura absoluta (1/T. Este gráfico para el agua, está representado en la figura 2. 3.0 Log p / Torr 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 1 / T x 103 La ecuación general de la figura 2 es: log P = A − ∆H vap 2,3RT (1) donde ∆Hvap es el calor de vaporización del líquido y A es una constante particular de cada líquido. En muchos casos es conveniente tener una ecuación que permita relacionar la presión de vapor (P2) a una temperatura (T2) con la presión de vapor (P1) a otra temperatura (T1). Esta relación se obtiene aplicando la ecuación anterior a dos temperaturas: ∆H vap ∆H vap log P1 = A − log P2 = A − 2,3RT1 2,3RT2 Restando se elimina la constante A: log P2 ∆H vap ⎡ T2 − T1 ⎤ = ⎢ ⎥ P1 2 ,3R ⎣ T2 T1 ⎦ (2) Guía de Química General - Edición 2009 9 La ecuación (2), conocida como “ecuación integral de Clausius-Clapeyron” relaciona la presión de vapor existente a una temperatura con la presión de vapor a otra temperatura. La ecuación (1), es la base de un método experimental muy Figura 3 utilizado para determinar el calor de vaporización de un líquido (∆Hvap), midiendo la presión de vapor a distintas temperaturas. Los datos obtenidos se utilizan para construir un gráfico como el de la figura 2, de cuya A pendiente se obtiene ∆Hvap. C Parte experimental Se determinará la presión de vapor de una sustancia a distintas B temperaturas y se construirá la curva de equilibrio líquido vapor para esa sustancia. El manómetro con que se medirán las presiones en el trabajo Regla práctico está representado esquemáticamente en la figura 3. Tubo de El líquido al cual se le medirá la Seguridad presión de vapor se introduce en una ampolla (ver figura 4) del siguiente Mercurio modo: se calienta la ampolla para eliminar parte del aire contenido en ella; luego se sumerge el pico de la ampolla en el líquido y se deja enfriar. Figura 4 Termómetro Agua A “C” (figura 3) Baño Termostático Ampolla De este modo, al disminuir la presión dentro de la ampolla, el líquido entra. La ampolla se fija al bulbo de un termómetro y se coloca en un tubo cerrado que contiene agua suficiente como para sumergir el bulbo y la ampolla. El tubo se conecta al manómetro en el punto “c”, y por último, se sumerge en un baño de agua (figura 4). Una vez armado el equipo adecuadamente se conecta la bomba de vacíoa la llave “A“ y se abre la llave A lentamente para disminuir la presión en el sistema. Se deja ascender la columna de Hg hasta que el líquido en la ampolla entra en ebullición. En este momento la Guía de Química General - Edición 2009 10 presión de vapor del líquido supera a la que hay dentro del equipo. Se cierra entonces la llave A y se abre la B, que conectada con la atmósfera, para dejar entrar aire al sistema y así aumentar la presión. De este modo, utilizando ambas llaves alternativamente, se debe intentar que quede una burbuja de vapor de la sustancia en el extremo del capilar de la ampolla. En este momento, la presión de vapor del líquido de la ampolla será igual a la del sistema P más la presión ejercida por la columna de agua del baño desde la punta del capilar de la ampolla hasta la superficie (h ) (Fig. 5) . La temperatura correspondiente a esa presión se lee en el termómetro adosado a la ampolla. El procedimiento anterior se repetirá a distintas temperaturas. Una vez tomados los datos de presión de vapor para cada temperatura, se construye un gráfico presión de vapor vs. temperatura y Log Pv vs. 1/T. en papel milimetrado (que el alumno deberá traer al trabajo práctico). Utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron se calcula el calor de vaporización del líquido. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. ¿Qué características debe tener el líquido del baño calefactor respecto de la sustancia problema? ¿Por qué? 2. ¿Cómo se justifica el proceso de llenado de la ampollita? 3. A pesar de que el baño calefactor en el trabajo práctico contenía agua, en el balance de presiones no se considera la presión de vapor, ¿por qué? 4. El objetivo del trabajo práctico es medir presiones de vapor a varias temperaturas, para ello se determinan ………............. a diferentes......................... 5. Compare las gráficas obtenidas log presión de vapor versus 1/T para dos líquidos de diferente calor molar de vaporización y aproximadamente igual presión de vapor a bajas temperaturas. Repítalo con las gráficas presión de vapor versus temperatura. 6. ¿Cuál será la presión de vapor del agua a 65 °C si a 60 °C la presión de vapor es 149 torr y a 70 °C es 233 torr? 7. ¿Cuál será la temperatura de ebullición del agua cuando la presión externa sea 740 torr? El calor de vaporización del agua es 550 cal/g. 8. Las presiones de vapor del tetracloruro de carbono a 23 y 58 °C son respectivamente 100 y 400 torr. Calcule el calor molar de vaporización y el punto de ebullición normal (suponga constante al calor molar de vaporización). 9. En la experiencia de determinación de presión de vapor se mide en el manómetro una presión de 18 torr cuando la burbuja está en el extremo de la ampolla. Si el extremo de la ampolla está sumergido 15 cm debajo del nivel de agua, ¿cuál es la presión de vapor en la burbuja? Guía de Química General - Edición 2009 11 Sólidos Temario: Sólidos amorfos y cristalinos. Celda unidad. Número de coordinación. Empaquetamiento compacto. Relación de radios. Estructuras derivadas del empaquetamiento cúbico compacto. Ecuación de Bragg. NOTA: Los prefijos “mili”, “micro”, “nano” y “pico” (abreviados m, µ, n y p) representan la multiplicación de la unidad por 10-3, 10-6, 10-9, 10-12, respectivamente, así, por ejemplo, 1 pm (1 picometro) es una longitud de 1 x 10-12 m. 1. Enuncie las propiedades de los sólidos cristalinos y de los amorfos. 2. Clasifique los sólidos cristalinos en base a las fuerzas de interacción de sus constituyentes. Discuta las propiedades características de cada clase de sólidos. Indique a qué clase pertenecen los siguientes sólidos: KCl, Fe, H2O(s), C(diamante), CO2(s). 3. Dadas las propiedades indicadas en la tabla, Deduzca a que clase de sólidos cristalinos pertenecen las siguientes sustancias, de acuerdo con las fuerzas de interacción entre sus partículas. Sustancia Punto de fusión Prop. mecánicas, color 0 A Dura, blanca B C Conducción eléctrica solubilidad en agua 800 Cuando se encuentra en estado líquido o disuelta en agua soluble Maleable, brillante 1500 Alta insoluble blanda, amarilla 113 No posee insoluble C 4. Las entalpias de fusión en el punto de fusión normal del Na y del Mg son 0,63 y 1,7 kcal/mol, y sus puntos de fusión 98 y 649 oC, respectivamente. Considerando el modelo que describe los cristales metálicos como una red de cationes unida por un “mar” de electrones deslocalizados, relacione estos datos experimentales para el Na y el Mg con: a) el número de electrones con que cada átomo contribuiría a la red, b) los radios ionicos (Na+ = 0,97 Å; Mg2+ = 0,66 Å, c) la red cristalina (Na = red cúbica centrada; Mg = red cubica compacta. 5. El desnivel de energía, entre la banda de conducción y la banda de valencia, para el diamante es 580 KJoule/mol y para el germanio 64 KJoule/mol. Uno de los dos es un semiconductor. Indique y justifique cual. ¿En un metal ese desnivel será menor que el del germanio, mayor que el del diamante, o intermedio? 6. Los puntos de fusión del NaCl, KBr, CaF2, Li2O y CaO son: 801 °C, 734 °C, 1423 °C, >1700 °C y 2580 °C, respectivamente. Ordene los valores en forma creciente y explique el origen de esta tendencia 7. Dadas las siguientes sustancias: NO, Zn, NaCl, N2, NH3, C(diamante) y I2 , compare sus puntos de fusión, sus conductividades eléctricas en estado sólido y fundidas, su solubilidad en solventes polares y no polares y prediga sus estados de agregación a temperatura ambiente. Justifique. 8. Un sólido cristaliza en una celda cúbica centrada en el cuerpo en la que los átomos de W ocupan los vértices, los átomos de oxígeno los centros de las aristas y los de Na el centro Guía de Química General - Edición 2009 12 de los cubos. Calcule la densidad teórica de este sólido sabiendo que la arista del cubo es de 3,86 Å. 9. Calcule el radio atómico del cobre sabiendo que este metal cristaliza en una celda cúbica centrada en las caras cuya arista mide 3,61Å. 10. Decida si la celda unidad de la plata metálica es cúbica simple, centrada en las caras o centrada en el cuerpo sabiendo que su arista es de 4,077 Å y su densidad de 10,2 g/cm3 11. El aluminio cristaliza en una celda cúbica centrada en las caras. El radio metálico del Al es 125 pm. Conteste: a) ¿Cuál es la longitud de la arista de su celda unitaria y b) ¿Cuántas celdas unitarias hay en 1cm3 de ese metal. 12. Determinar la densidad de los siguientes metales a partir de los siguientes datos: a) Pt: empaquetamiento cúbico compacto, ratómico= 138 pm. b) Cs: empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo, ratómico= 266 pm. 13. a) ¿Cómo se pueden medir las distancias características de la celda unidad de un sólido cristalino?. b) Deduzca la ecuación de Bragg. c) Calcule la distancia entre distintos planos caracteristicos de un cristal si, al irradiar éste con rayos X de λ = 1,54Å, los ángulos de difracción de primer orden medidos fueron 10o, 15o y 25o. 14. La densidad del cloruro de sodio sólido es 2,165 g/cm3, y un mol pesa 58,442 g. Calcule la longitud de la arista de un cubo que contiene un mol de ClNa sólido?. Si la distancia entre los centros de los iones adyacentes de Na+ y Cl- es 2,819 x10-8 cm. Cuántos iones de cada carga se encuentran a lo largo de una arista de dicho cubo?. Calcule el número de Avogadro a partir de estos datos. 15. La red cúbica simple consiste en ocho esferas idénticas, de radio R, todas en contacto, colocadas en las esquinas de un cubo. Calcule, en función de R, el volumen de la celda unidad de esta red cúbica. ¿que fracción del volumen de la celda unidad está ocupado por las esferas?. 16. Se origina un hueco tetraédrico en el centro de un cubo cuando los centros de cuatro esferas iguales se colocan en los vertices alternados de dos caras opuestas del cubo. Las esferas de la figura se han dibujado pequeñas y separadas para que se vea bien su ubicación relativa, en realidad las esferas están en contacto y, por lo tanto, el largo de la diagonal de una cara de este cubo es igual a 2R (R = radio de las esferas). a) Calcule la longitud de la diagonal que pasa por el centro del cubo, b) Observe que el radio del hueco tetraédrico es igual a la diferencia entre la mitad de la diagonal que pasa por el centro del cubo y el radio R. Calcule el radio del hueco tetraédrico. 17. El método de Bragg de difracción de rayos X, aplicado a un cristal de NaCl, produce una difracción de primer orden a θ = 5º 58'. La longitud de onda de los rayos X es 0.586 A. a) Guía de Química General - Edición 2009 13 Calcule la separación entre los planos cristalinos que producen la difracción. b) Si los planos que producen la difracción son los planos de iones paralelos a una cara de la red cúbica de cara centrada, ¿Cuál es la menor distancia entre los núcleos de los cationes sodio y los cloruros en el cristal? ¿Cuál es la menor distancia entre los núcleos de los iones cloruro? 18. El bario metálico cristaliza en una red cúbica centrada en el cuerpo. La longitud de la arista de la celda unitaria es de 502 pm, y la densidad del metal es de 3.50 g/cm3. Utilizando esta información calcule el número de Avogadro. 19. La difracción de primer orden de rayos X de longitud de onda 0.090 nm producida mediante un cristal metálico ocurre a un ángulo de 15.2º. ¿ Cuál es la distancia (en pm y amstrongs) entre los planos responsables de esa difracción?. 20. Los siguientes compuestos: NaCl, ZnS, Na2O, CaF2, Li3Bi, CdCl2, TiO2 (anatase) tienen estructuras derivadas del empaquetamiento cúbico centrado en las caras. Proponga una disposición razonable para cationes y aniones. 21. Los siguientes compuestos: ZnSe, NiO, SrSe, SrF2, TlBr y CaS; cristalizan en redes cúbicas. De acuerdo a los radios iónicos y a la tabla adjunta, que contiene una lista de las redes cúbicas esperables para cristales iónicos en función de la estequiometría de la sal y la relación de radios iónicos, prediga la red cristalina que le corresponde a cada uno. Algunos tipos de redes cúbicas de cristales iónicos en función de las estequiometrías y la relación de radios iónicos Relación de radios tipo de red (Catión/anión) Estequiometría 1:1 0,225 - 0,4141 Blenda 0,414 - 0,732 Cloruro de sodio 0,732 - 1,000 Cloruro de Cesio Estequiometria 1:2 0,732 - 1,000 Fluorita 2+ 2+ DATOS: Radios de los iones en pm: Ca , 99; Ni , 70; Sr2+, 113; Tl1+, 156; Zn2+, 74; Br1-, 195, F-, 136; O2-, 140; S2-, 184; Se2-, 198. 22. Se encuentra por medidas de difracción de rayos X, que cierto óxido de cobalto forma cristales en los cuales un empaquetamiento cúbico centrado de iones óxido contiene 2/3 de sus huecos octaédricos ocupados por iones cobalto. Escriba la fórmula del óxido. Guía de Química General - Edición 2009 14 Trabajo Práctico: Purificación de Sulfato de Cobre Comercial Temario: Identificación y eliminación de impurezas de una muestra comercial de sulfato de cobre. Aspectos prácticos de la solubilidad. Introducción Soluto y solvente: Suele llamarse soluto a la sustancia sólida que se disuelve en un líquido denominado solvente. La distinción entre soluto y solvente no es tan clara en ciertos casos, como, por ejemplo, cuando se disuelve un líquido en otro y los líquidos pueden mezclarse en cualquier proporción (alcohol y agua). En esos casos se conviene en llamar soluto a la sustancia que está presente en menor cantidad en la solución. Solubilidad: Es la masa máxima de un soluto que puede disolverse en una cantidad dada de un solvente, a una determinada temperatura. El resultado de disolver esta cantidad máxima es una solución saturada (a esa temperatura). La solubilidad suele expresarse en gramos de soluto disueltos por cada cien mililitros de solvente, por ejemplo: Si la solubilidad de una sustancia sólida a 25 C es 12,5 g/100 mL, el agregado, a 25 C, de 13,0 g de sustancia a 100 mL de solvente producirá una solución saturada y 0,5 g de sustancia permanecerán sin disolverse. El sólido está en equilibrio con la solución saturada En general, la solubilidad de las sustancias aumenta al aumentar la temperatura (curva AB de la figura 1), pero existen sustancias cuya solubilidad disminuye con la temperatura. B Concentración g/100 ml 3 Figura 1 1 2 A Temperatura, C Los puntos (pares de valores “solubilidad—temperatura”) de la curva AB representan el conjunto de estados de equilibrio de solubilidad correspondientes a aquellas soluciones en las cuales no es posible disolver más soluto. Todo agregado de soluto permanecerá como sólido sin disolver. Como se ha dicho más arriba, estas soluciones se llaman saturadas. Todos los punto de la linea AB corresponden a soluciones saturadas a distintas temperaturas Todos los puntos por debajo de la linea AB (como los puntos 1 y 2, por ejemplo) corresponden a sistemas que contiene menos soluto que el que es posible disolver en el solvente a esa temperatura. Estas soluciones suelen calificarse (cualitativamente) como diluidas, si el punto está alejado de la curva de solubilidad (punto 2), o concentradas, si el punto es cercano a la curva de solubilidad (punto 1). Lo dicho hasta ahora implica que una solución no puede contener mayor cantidad de soluto que la correspondiente a la solución saturada. Esto es correcto para sistemas estables, sin embargo, en forma temporaria, es posible obtener, generalmente por enfriamiento, soluciones inestables que contienen mayor cantidad de soluto que la correspondiente a la solución saturada. Estos estados inestables se llaman Guía de Química General - Edición 2009 15 soluciones sobresaturadas (como ejemplo se indica el punto 3. la flecha indica un posible camino para llegar a ese estado inestable desde un estado estable). El estado inestable (sobresaturado) se estabiliza transformándose en una solución saturada. Todo el exceso de soluto disuelto precipita como sólido. Esta transformación ocurre repentinamente y suele decirse que la sobresaturación “se rompe.” Experimentalmente la sobresaturación puede romperse por agitación de la solución o por agregado de algunos cristales del soluto. Se produce entonces la precipitación de una masa de cristales que corresponde a la diferencia de las concentraciones de sobresaturación y de saturación y al volumen de solución. Se produce entonces la precipitación de una masa de sal que corresponde a la diferencia entre la masa de sal que contiene la solución sobresaturada y la masa de sal que contiene la solución saturada a la temperatura final. Al comenzar a romperse la sobresaturación se forma una gran cantidad de cristales microscópicos, que luego crecen rápidamente al cristalizarse sobre ellos todo el exceso de soluto. Este tipo de cristalización genera cristales pequeños e imperfectos, llamados usualmente microcristales. Para formar cristales grandes y más perfectos debe emplearse otro procedimiento: El solvente de la solución saturada se deja evaporar lentamente. La muy pequeña sobresaturación causada al disminuir la cantidad de solvente hace que se formen muy pocos cristales pequeños que crecen lentamente al continuar la evaporación del solvente. La forma externa regular de los cristales sugiere una estructura interna ordenada. En efecto los sólidos cristalinos tienen una regularidad interna que se clasifica en base a los llamados sistemas cristalinos. Cuando dos sustancias forman cristales del mismo tipo de sistema cristalino, éstas se denominan isomorfas (de la misma forma). El FeSO4 y el CuSO4 son isomorfos. En las dos sales el anión es el mismo y los cationes Fe y Cu+2 son muy similares (misma carga eléctrica y radios iónicos 0,74 y 0,72 Å, respectivamente). Como los dos cristales son extremadamente similares pueden crecer formando un sólido que contiene las dos sustancias ya que no se crea ninguna distorsión en el cristal si algunos iónes Cu+2 se cambia por iónes Fe+2. +2 Fundamento del práctico. La purificación por la técnica de cristalización por enfriamiento es aplicable a aquellas sales cuya solubilidad aumenta con la temperatura. El CuSO4.5H2O pertenece a este grupo de sales. El procedimiento consiste esencialmente en preparar una solución de la sustancia impura a temperatura alta, filtrar la solución, si es necesario para separar impurezas insolubles y enfriarla rápidamente para que, al disminuir la solubilidad, el exceso de soluto precipite. El procedimiento es aplicable a sistemas donde las impurezas solubles existentes se encuentran en una proporción pequeña y formen una solución diluida, tanto a la temperatura alta como a la baja. De esta manera no estarán presentes en el sólido precipitado. Que esto sea cierto dependerá del tipo y cantidad de impurezas de cada muestra a purificar y debe comprobarse en cada caso particular. Nótese que la cristalización implica una pérdida de soluto, ya que cierta cantidad quedará disuelta en el solvente a la temperatura baja A continuación se describen las impurezas del CuSO4.5H2O comercial y los problemas que presentan par aplicar la técnica de cristalización por enfriamiento Guía de Química General - Edición 2009 16 Impurezas. El sulfato de cobre comercial contiene silicatos y sulfato ferroso. Los silicatos son insolubles, por lo que son separables en forma directa por disolución de la muestra en agua y posterior filtración. El sulfato ferroso no puede separase por filtración directa porque es soluble en agua como el sulfato de cobre. Tampoco puede eliminarse el sulfato ferroso por la cristalización a baja temperatura ya que aunque está presente en pequeña cantidad y debería permanecer en solución, puede incorporarse a los cristales de sulfato de cobre, debido a su isomorfismo, como se ha discutido más arriba. La incorporación del sulfato ferroso se facilita por la cristalización rápida de la solución que fácilmente lo atrapará dentro de los cristales mientras estos crecen rápidamente. Para eliminar este problema se convierte el ión ferroso en férrico, oxidándolo con agua de bromo. El sulfato férrico, Fe2(SO4)3, tiene una estructura cristalina completamente diferente de la del sulfato ferroso y no es isomorfo con el sulfato de cobre. Tareas a realizar Se divide en dos partes: 1) Observación cualitativa de las impurezas por medio de ensayos previos a la purificación 2) Purificación del CuSO4.5H2O por el método de cristalización. a) Ensayos previos SILICATOS Se toman unos cristales de CuSO4 y se los disuelve en tubo de ensayo usando agua como solvente. La solución así obtenida se filtra; se observará que en el filtro quedan retenidos los silicatos, obteniéndose en el tubo de ensayo una solución límpida de sulfato de cobre. IMPUREZAS FERROSAS La siguiente secuencia de reacciones se utiliza para demostrar la presencia de Fe2+ en la solución anterior. Adición de agua de bromo: A la solución límpida se le agregan gotas de agua de bromo. Este reactivo actúa como agente oxidante llevando el Fe+2 a Fe+3. Como consecuencia de ello el Br2 pasa a Br-. Br2 + 2 e ==> 2 Br. 2 Fe+2 Br2 + 2 Fe ==> +2 ==> 2 Fe+3 + 2 e - 2 Br + 2 Fe . +3 Adición de NH4OH: A la solución que contiene los iones Fe+3 y Cu+2 se agregan gotas de NH4OH. Esta base aporta oxhidrilos provocando la precipitación de los hidróxidos respectivos: Fe+3 + 3 OH==> Fe(OH)3↓ ==> Cu(OH)2↓ Cu+2 + 2 OHSe continúa agregando NH4OH. El Cu(OH)2 se disuelve debido a la formación de un ion complejo [tetraamincúprico = cuatro (tetra) amoníacos (amin) unidos a Cu2+ (cúprico)] Cu(OH)2↓ + 4 NH4OH ==> Cu[NH3]4+2 + 2 OH- + 4 H2O El Fe2+ no forma complejos solubles, por lo que el precipitado de Fe(OH)3 permanece insoluble y puede ser separado del Cu2+ por filtración: Guía de Química General - Edición 2009 17 Filtración: Se filtra para separa el precipitado de Fe(OH)3 de la solución de Cu[NH3]4+2. Adición de HCl: El embudo conteniendo el precipitado de Fe(OH)3 se lava con abundante agua destilada usando una piseta. Luego se coloca sobre un tubo de ensayo limpio y se dejan caer gotas de HCl 1:5 sobre la totalidad del papel de filtro. El precipitado de Fe(OH)3 se disuelve y el ión Fe3+ pasa a la solución en el tubo de ensayo:: ==> FeCl3 + 3 H2O Fe(OH)3↓ + 3 HCl Caracterización del ión férrico: A la solución del tubo de ensayo se le agregan gotas de tiocianato de amonio, NH4SCN, lo que produce la siguiente reacción: FeCl3 + 3 NH4SCN ==> Fe(SCN)3 + 3 NH4Cl color rojo intenso La intensidad del color rojo es proporcional a la concentración de Fe+3 presente en el sistema. La aparición de esta coloración es una demostración de la presencia de impurezas ferrosas en la muestra de sulfato de cobre comercial. b) Purificación de CuSO4.5H2 O. b1.Triturado de la muestra: Tiene por objeto reducir el tamaño de los cristales a efectos de aumentar la superficie específica (superficie por unidad de peso) de los mismos. De no realizarse, la disolución sería muy lenta, debido a la poca superficie de contacto entre los cristales y el solvente. b2. Disolución de la muestra en agua a ebullición Es necesario calcular el volumen de solvente que se requiere para disolver los cristales triturados. Se busca en tablas la solubilidad de la sal. Como la solubilidad es función de la temperatura es necesario tomar el valor de solubilidad correspondiente a la temperatura de la experiencia. Al valor encontrado se le adiciona un 20% para compensar pérdidas por evaporación y asegurar la disolución total. En nuestro caso se usarán 140 ml de agua por cada 100 g de CuSO4 y se irán reponiendo las pérdidas por evaporación mediante adiciones de 10 ml de agua destilada. b3. Oxidación de las impurezas ferrosas: con el fin de eliminar el isomorfismo entre sales ferrosas y cúpricas, se procede a oxidar las primeras mediante adición de agua de Br2 Como se ha mencionado, esta operación es específica de este sistema, los demás pasos son comunes a cualquier proceso de cristalización. b4. Filtración; para separar los silicatos insolubles. Durante la filtración, que debe efectuarse en caliente, debe evitarse la precipitación de cristales sobre el papel de filtro. Para ello se deben compensar las pérdidas por evaporación de solvente y debe recibirse el filtrado en un erlenmeyer que contenga unos ml de agua en ebullición a efectos de mantener caliente el embudo. Nota: La varilla a utilizar no debe estar fría. El ayudante explicará el correcto plegado del papel de filtro. b5. Cristalización por enfriamiento: Se enfría el filtrado sobre un recipiente con hielo. Se produce la precipitación de los microcristales. La solución saturada (a 0 C) en equilibrio con los cristales se denomina “agua madre de cristalización” b6. Filtración: Se separan los microcristales de las aguas madres por filtración en un filtro Buchner. Las aguas madres se dejan en un cristalizador (similar a un vaso de precipitados Guía de Química General - Edición 2009 18 bajo y ancho) para asegurar una alta superficie del líquido que favorezca la evaporación y la formación de macrocristales. Rendimientos: Como se ha dicho, la purificación por cristalización por enfriamiento. sólo es factible cuando la solubilidad a alta temperatura es mayor que la solubilidad a baja temperatura. La proporción de soluto recuperado por precipitación a baja temperatura respecto del disuelto a alta temperatura es tanto mayor cuanto mayor sea la relación de solubilidades. Esta relación se denomina rendimiento de cristalización (ηcristalización) Solubilidad a la temperatura alta — Solubilidad a la temperatura baja ηcristalización = ———————————————————————————— Solubilidad a la temperatura alta En el caso de que las impurezas sean un porcentaje pequeño y que no haya pérdidas significativas (ver más abajo, rendimiento operativo) en el proceso, el rendimiento de cristalización puede aproximarse por medio de un rendimiento experimental de cristalización calculado como: Masa de microcristales obtenida η cristalización ≈ ———————————————— Masa de soluto disuelta originalmente El rendimiento de cristalización es una limitación natural del proceso de purificación, ya que depende de las naturalezas del soluto y del solvente. Sin embargo las manipulaciones del proceso de purificación producen inevitablemente pérdidas en forma de líquidos volcados o retenidos en los filtros, cristales formados en las paredes de los vasos o varillas y en la superficie de los filtros, etc. Asimismo, la separación de las impurezas es también una pérdida de la masa original de la muestra. Toda la masa original del soluto estará finalmente: a) en los microcristales. b) en el soluto contenido en las aguas madres. c) en impurezas separadas. d) perdido en las manipulaciones operativas A los fines de analizar un proceso de purificación industrial, resulta conveniente definir, como una variable que permita medir la eficiencia de la operación de recristalización, el llamado rendimiento operativo: Masa de microcristales obtenida + Masa de soluto en aguas madres ηoperativo = ———————————————————————————— Masa de soluto disuelta originalmente Para calcular el peso de la sal en aguas madres se mide la densidad y el volumen de la solución. Con la densidad se busca en tablas la concentración y, conociendo el volumen, se saca el peso de la sal disuelta. Guía de Química General - Edición 2009 19 Otra forma de calcularla sería conociendo la solubilidad a dicha temperatura y el volumen de la solución, pues la solución madre es saturada. Parte experimental 1. Ensayo previo: En un tubo de ensayo colocar 5 ml de la solución de CuSO4.5H2O, agregar 0,5 ml de agua de bromo, calentar y luego dejar enfriar. Agregar solución de NH4OH 1:1, hasta coloración azul del sistema y filtrar. Al precipitado se lo lava con agua caliente, se disuelve en HCl 1:5 y se recoge la solución en un tubo de ensayo. Agregar gotas de solución de NH4SCN . Observar e interpretar. 2. Triturar 50 g de CuSO4.5H2O en mortero hasta reducirlo a polvo fino. Colocar en vaso de precipitados de 250 ml, 70 ml de agua destilada y calentar a ebullición. Mantener en calentamiento suave y agregar la sal en porciones esperando la disolución de cada una de ellas. Reponer el agua que se pierde por evaporación. 3. Oxidación: A la solución se le agregan 4 ml de agua de bromo, manteniendo el sistema en ebullición durante 2 minutos. 4. Filtración: Disponer el material como se indica en la figura 2. El erlenmeyer de 250 ml contendrá 10 ml de agua destilada. Calentar a ebullición. Prestar especial atención al correcto trasvase de la solución. 5. Cristalización: Enfriar bajo corriente de agua la solución filtrada. Filtrar usando un embudo Buchner. Lavar los cristales con agua destilada fría. Medir el volumen de la solución filtrada y su densidad. Pasar a vidrio de reloj el papel conteniendo los cristales y colocar en desecador. Pesar el producto seco. Datos experimentales. Figura 2 masa de microcristales: volumen de solución madre: densidad de las aguas madres: Cálculos Calcular el rendimiento de cristalización y el rendimiento operativo. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. Describa el proceso de cristalización en un gráfico de solubilidad versus temperatura. Guía de Química General - Edición 2009 20 2. ¿Para qué realiza el ensayo previo? 3. ¿Para qué agrega el agua de bromo durante el ensayo previo? 4. ¿Por qué debe enjuagar reiteradamente el papel de filtro luego de la filtración posterior al agregado de amoníaco? 5. ¿Como modificaría el proceso de purificación si el ensayo previo da negativo? 6. ¿Para qué lleva a ebullición la solución luego del agregado del agua de bromo? 7. ¿Qué ocurre con el rendimiento de cristalización (en cada caso) si: a) se parte de un volumen mayor de solución saturada b) se parte de una solución saturada a mayor temperatura c) se enfría a una temperatura más baja d) se parte de una solución no saturada 8. ¿Qué indicación da el rendimiento operativo y cuál el rendimiento de cristalización? ¿Cuál es el que pretende optimizar en el práctico? ¿Qué es el rendimiento máximo de cristalización? 9. Las solubilidades de cierta sal en agua son 250 y 122 g cada 100 ml de agua destilada a 100 y 0 °C respectivamente. ¿Qué masa de microcristales se obtendrá cuando se saturen 250 ml de agua destilada con dicha sal a 100 °C y se la enfríe luego hasta 0 °C?. Calcule el rendimiento de cristalización suponiendo un rendimiento operativo del 100 %. 10. Repita los cálculos anteriores si el rendimiento operativo fue del 88 % y no se perdió volumen durante la operación. 11. Calcule el rendimiento operativo para las condiciones del problema 9) si se obtuvo la misma masa de microcristales pero sólo se recogieron 200 ml de sol. saturada a 0 °C. 12. Al enfriar 500 ml de solución saturada de sulfato de cobre a 100 °C hasta 0 °C se obtienen 285 g de cristales y 500 ml de solución saturada a 0 °C. Si el rendimiento operativo es del 95 % y la solubilidad del sulfato de cobre a 100 °C es 700 g/l, ¿cuál es la solubilidad a 0 °C y cuál el rendimiento de cristalización? 13. ¿Qué son las manchas blancas depositadas sobre las paredes laterales del frasco en el cual calienta la solución de CuSO4? 14. ¿Puede aplicar este método para una sustancia cuya solubilidad disminuya con la temperatura? ¿Qué modificación realizaría en ese caso? 15. ¿Cómo puede obtener macrocristales? Muéstrelo en el diagrama de solubilidad versus temperatura. 16. ¿Dónde queda el hierro luego del proceso de purificación? 17. ¿Para qué debe lavar los cristales luego de la filtración en Buchner? ¿Qué ocurre si lo hace con agua no demasiado fría? 18. ¿Por qué deben secarse los cristales?. 19. Calcule el rendimiento operativo de un proceso de purificación si se preparó originalmente una solución saturada con 50 g de CuSO4.5H2O y se obtiene finalmente 100 ml de una solución saturada de CuSO4 a 10 °C. La solubilidad del CuSO4.5H2O a 10 °C es 175 g/l. Los cristales obtenidos fueron secados a 120 °C obteniéndose una masa de 12,8 g de cristales incoloros completamente. 20. Para determinar la cantidad de CuSO4.5H2O en 35 ml de aguas madres obtenidas en un proceso de purificación, se agrega agua hasta completar 90 ml. En ese momento se mide la densidad de la solución obteniendo el valor 1,06 g/ml para la cual corresponde un 6 % p/p de la sal anhidra. Calcule la concentración en g/l de la sal pentahidratada en la solución original. Guía de Química General - Edición 2009 21 Propiedades coligativas 1. Enuncie la ley de Raoult. 2. Describa las propiedades coligativas en soluciones de no electrolitos. 3. Use un diagrama de fases para mostrar el ascenso ebulloscópico y descenso crioscópico. 4. Propiedades coligativas de soluciones de electrolitos: Factor i de Van’t Hoff. 5. Resuelva los siguientes problemas a) Dibuje las curvas de enfriamiento que podría obtener para soluciones acuosas de igual molalidad de NaCl, urea, CaCl2 y Na3PO4. b) Cuál es el grado de disociación de un electrolito débil que se ioniza dando 3 iones por molécula si una solución acuosa 0,250 molal del mismo tiene un punto de fusión de -0,57 C? (Kc (agua) = 1.86 oC/m). c) Se prepara una solución disolviendo 0,12 moles de un ácido débil AH en 200 g de agua. Esta solución congela a -1,3 C. Calcule el grado de disociación del ácido. d) Una solución que contiene 7 g de un soluto no volátil y no disociado disuelto en 250 g de agua entra en ebullición a 100,26 C (ke = 0,52 C/molal). Calcule el aumento ebulloscópico y el peso molecular del soluto. e) Calcule la presión osmótica correspondiente a una solución de urea (CO(NH2)2) preparada disolviendo 3,0 g de soluto en agua suficiente para dar 120 ml de solución a 0 oC. Problemas sobre propiedades coligativas 4. Calcular la Pv a 25 °C de una solución que contiene 0,4 moles de sacarosa disueltos en 500 g de agua. Sacarosa: C12H22O11 Pv (agua a 25 °C)= 23,5 mmHg 5. Cuántos moles de glicerol (C3H8O11), que es un soluto no volátil y no disociado, será necesario disolver en 500 g de metanol (CH3OH), para obtener una solución con una Pv de 130 torr? La Pv del metanol puro a 30°C es de 160 torr. PM (metanol)= 32 6. Una solución que contiene 7 g de un soluto no volátil y no disociado disueltos en 250 g de agua, entra en ebullición a 100,26 °C. a) Cuál ha sido el aumento ebulloscópico? b) Cuál es el peso molecular del soluto? Keagua= 0,52 °C/m 7. Una solución que contiene 16,8 g de una sustancia no disociada disueltos en 250 g de agua tiene un Pf de –0,744 °C. La sustancia está compuesta por 57,2 % de C, 4,7 % de H y 38,1 % de O. Cuál es la fórmula molecular del compuesto? Kc(agua) = 1,86 °C/m a) Defina ósmosis y presión osmótica. b) Calcular la presión osmótica en torr de una solución acuosa que contiene 5 g de sacarosa por litro a 25 °C. 8. Qué entiende por: a) electrolito; b) disociación; 3) grado de disociación. 9. Qué es el factor i de Van’t Hoff? Problemas adicionales 1.- La siguiente tabla ha sido obtenida midiendo las temperaturas de congelación de soluciones acuosas de un soluto no volátil y no disociado: T congelamiento -0,021 -0,040 (°C) molalidad 1,13 10-2 2,18 10-2 -0,075 -0,090 -0,120 -0,240 4,00 10-2 4,88 10-2 6,121 10-2 1,27 10-1 Guía de Química General - Edición 2009 22 a) Grafique T (congelamiento) vs m. b) Determine por extrapolación el valor de Kc. ¿Se puede determinar Kc correctamente midiendo el descenso crioscópico de una solución 1 m? c) Determine por interpolación y analíticamente la temperatura de fusión de una solución de la misma sustancia de una concentración 0,088 m d) Si una solución 0,19 % p/v de otra sustancia de comportamiento similar a la anterior congela a –0,07 °C, calcule el peso molecular (ρ= 1,12 g/ml) 2.- En un diagrama P vs T grafique la curva de equilibrio líquido-vapor para: agua pura, solución de urea, solución de NaCl y solución de HNO2 (electrolito débil), siendo todas estas soluciones acuosas de igual concentración. 3.- Por análisis se determina que la composición de cierta sustancia es de 11,9 % de H; 8,5 % de O y el resto C. Una solución de 1,5 g de dicha sustancia en 10 g de benceno congela a 3,07 °C. ¿Cuál es su fórmula molecular? Pf benceno= 5,1 °C Kc benceno= 5,1 °C/m 4.- Se prepara una solución con 10 g de CaCl2 en 162 g de agua. Calcule el aumento de la temperatura de ebullición. Cuál será el aumento para una solución de K3PO4 de igual molalidad? Suponga disociación total de las sales. 5.- Una solución acuosa 0,030 molal (ρ= 1,03 g/cm3) de un electrolito binario de peso molecular 56 g/mol, presenta un soluto disociado en un 12 % a 25 °C. Calcule su presión osmótica y sus puntos de fusión y ebullición reales. Guía de Química General - Edición 2009 23 Trabajo práctico: Crioscopía Temario: Medida de la masa molecular de un soluto no volátil por medio de crioscopía Fundamento del método Al disolver un soluto no volátil (es decir, un soluto cuya presión de vapor es prácticamente nula) en un disolvente, la presión de vapor del disolvente en la solución resulta menor que la presión de vapor del solvente puro. La relación cuantitativa entre dichos presiones de vapor y la composición de la solución es la ley de Raoult. Pv = Pd0 ⋅ x d (1) donde Pd es la presión de vapor del disolvente en la solución, Pdo es la presión de vapor del solvente puro y xd es la fracción molar del solvente en la solución. La presión de vapor del solvente en la solución es igual a la presión de vapor de la solución, ya que la presión de vapor del soluto es nula. La ley de Raoult es aplicable sólo a soluciones diluidas. Como la suma de fracciones molares del solvente y del soluto es igual a la unidad, la ecuación (1) puede escribirse como: Pv = Pd0 ⋅ (1 − x s ) (2), donde xs es la fracción molar del soluto. Despejando la xs de la ecuación (2), se obtiene: Pd0 − Pv = xs Pd0 (3) Note la parte izquierda de la ecuación 3 es la disminución relativa de la presión de vapor del disolvente. La ecuación 3 dice que dicho descenso relativo es igual a la fracción molar del soluto no volátil. El descenso de la presión de vapor de la solución trae como consecuencia directa el Pe aumento de su temperatura ∆P de ebullición y el descenso de su temperatura de congelación (también llamado “descenso crioscópico”), respecto de las del solvente puro. Esto puede verse en un diagrama de fases, como el de la figura (en la cual el disolvente es agua). Observamos que el descenso Pd0 - Pv (∆P) ∆Te ∆Tc origina el aumento en el punto de ebullición ∆Te y un descenso ∆Tc en el punto de congelación. En la figura, Pext es la presión externa a la cual se efectúan las mediciones. Guía de Química General - Edición 2009 24 Tanto el ∆Te como el ∆Tc son proporcionales a la concentración molal de la solución, lo que se expresa por: ∆Te = Te − Te0 = K e ⋅ m (5) ∆Tc = Tc0 − Tc = K c ⋅ m (6) Las constantes de proporcionalidad Ke y Kc (frecuentemente denominadas Kf en la literatura) se llaman constante ebulloscópica y constante crioscópica respectivamente; para el agua Ke= 0,513 oC/m y Kc= 1,86 oC/m. La molalidad de una solución puede escribirse : m ⋅ 1000 m= s M s ⋅ md (7) donde ms y md son las masas de soluto y solvente respectivamente y Ms es la masa molar del soluto. Reemplazando en (6) tenemos: m ⋅ 1000 ∆Tc = s ⋅ Kc M s ⋅ md (8) de donde: Ms = ms ⋅ 1000 ⋅ Kc md ⋅ ∆Tc (9) Puede verse que conociendo las masas de soluto y disolvente de una solución y midiendo el descenso crioscópico, la ecuación 9 nos permite calcular podemos calcular la masa molar del soluto, objeto de este trabajo práctico. El descenso de la presión de vapor, el descenso crioscópico y el aumento ebulloscópico son propiedades de las soluciones que dependen exclusivamente del número de partículas del soluto en la solución. Las ecuaciones usadas suponen que el soluto no se disocia (ni total ni parcialmente) en la solución. Si esto ocurriera, el número de partículas de soluto en la solución aumentaría y debería agregarse un factor de corrección (conocido como “factor “i” de Vant’ Hoff). Las propiedades de las soluciones que dependen del número de partículas disueltas se denominan coligativas. Otra propiedad coligativa importante es la presión osmótica. Para el caso particular del descenso crioscópico hay que aclarar que las ecuaciones dadas son válidas para el caso en el que, cuando se produce la congelación de la solución, la fase sólida está constituida por solvente puro, tal como se observa en el diagrama de fases presentado más arriba, en el cual la porción de la curva correspondiente el equilibrio sólidovapor es igual tanto para el solvente como para la solución. La ecuación 9 no podría aplicarse a un soluto que formara soluciones sólidas con el solvente. Parte experimental El paso de un líquido enfriado al estado sólido cristalino no siempre comienza a la temperatura de congelación, sino que, usualmente la formación de la fase sólida comienza a una temperatura mas baja. Este fenómeno se denomina sobreenfriamiento. Cuando se han formado suficientes cristales, estos actúan como núcleos de cristalización, y el proceso de cristalización se acelera. Como la congelación es un proceso exotérmico, la temperatura del sistema aumenta y alcanza una temperatura de equilibrio (Tc), a la cual transcurre el resto de la cristalización. En caso de que el sobreenfriamiento desee evitarse o disminuirse, pueden usarse dos Guía de Química General - Edición 2009 25 métodos: el mas frecuente consiste en agitar el líquido sometido a enfriamiento tan enérgicamente como sea posible; el segundo se basa en introducir un pequeño cristal (llamado “germen”) sobre el cual comienza la cristalización. En el caso de nuestras medidas de crioscopía, un sobreenfriamiento no demasiado grande es, como se verá, recomendable para la determinación del punto de congelación de la solución. Modo operatorio c 1) Se dispone de: a) una solución preparada disolviendo 30 gr. de urea en 1000 gr. de agua. b) un recipiente aislante de telgopor con una tapa también aislante a través de la cual se pasará luego el tubo crioscópico y su camisa. c) Un tubo de ensayo grande, que llamaremos “tubo crioscópico”, limpio y seco. d) Un tubo de mayor diámetro que el “tubo crioscópico”, que llamaremos “camisa”, provisto de un tapón de goma perforado a través del cual puede insertarse el tubo crioscópico (ver figuras). 2) Preparar en el recipiente aislado una mezcla frigorífica adicionando sal al hielo granulado hasta que el termómetro marque - 5 oC (tratar de no formar una mezcla de menor temperatura). 3) El tubo crioscópico se tapará con un tapón con dos perforaciones adecuadas para pasar por ellas un agitador y un termómetro. Antes de taparlo se agrega al tubo crioscópico limpio y seco, solución de urea hasta que cubra el bulbo del termómetro. 4) En el tubo camisa agregar solución saturada de NaCl que actúa como conductor térmico. (¿Por qué solución saturada?). 5) Introducir el conjunto de camisa y tubo crioscópico en el recipiente con la mezcla frigorífica. Luego de un instante necesario para que se alcance el equilibrio térmico, comenzar a tomar lecturas de temperatura a intervalos de 30 segundos. Durante estas medidas debe mantenerse una agitación suave (subir y bajar lentamente el agitador). 6) Cuando la temperatura alcance el supuesto punto de sobreenfriamiento (aproximadamente medio grado por debajo del punto de congelación), agitar bruscamente permitiendo la cristalización y aumento de temperatura. 7) Luego del ascenso se continúa registrando ka temperatura cada 30 segundos durante 2 o 3 minutos. La temperatura del máximo es T (temperatura de congelación de la solución). 8) Con sumo cuidado abrir el aparato, quitar el termómetro y el agitador, volcar la solución d b Guía de Química General - Edición 2009 26 de urea y enjuagar escrupulosamente el tubo del crióscopo con agua destilada. 9) Disponer en el crióscopo una porción de agua destilada y proceder como se indica en 7para obtener ahora T0 (temperatura de congelación del solvente puro). 10) Construir gráficos Temperatura vs. tiempo y calcular el descenso crioscópico. 11) Calcular el peso molecular de la urea. 12) Calcular el error absoluto y el error relativo porcentual de la medida. Precauciones experimentales Debe evitarse el error de paralaje en las lecturas del termómetro. -El cierre de los tapones debe ser hermético para evitar fluctuaciones de temperatura. -El bulbo del termómetro debe estar sumergido en el líquido y lejos de las paredes del recipiente. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. 2. 3. 4. 5. ¿Por qué se coloca solución saturada de NaCl en la camisa frigorífica? ¿Qué ocurriría si coloca agua destilada o aire? ¿Por qué no usa hielo en lugar de mezcla frigorífica? ¿Por qué no evita el sobreenfriamiento? Dibuje las curvas de enfriamiento para solución y solvente si agita fuertemente durante todo el proceso. 6. La temperatura de congelación de una solución acuosa de urea es -0,15 C, ¿cuál es la molalidad y cuál el % p/p de la solución? El PMR de la urea es 60. 7. Una solución que contiene 16,8 g de un soluto no volátil y no electrolito en 250 g de agua, tiene una temperatura de congelación es -0,744 C. El soluto está compuesto por un 57,2 % de C, 4,7 % de H y 38,1 % de O. ¿Cuál es la fórmula molecular del soluto? 8. Por análisis químico se comprueba que un compuesto contiene un 6,7 % de H, 53,3 % de O y 40,0 % de C. Una solución que contiene 0,73 g de esta sustancia (que es no volátil y no electrolito) y 10 g de benceno, congela a 3,07 C. Determine la fórmula molecular del soluto. Kc(benceno)=5,01 C/molal; Tf(benceno)=5,1 C. 9. La siguiente tabla ha sido obtenida midiendo las temperaturas de congelación de soluciones acuosas de un soluto no volátil y no disociado versus la molalidad: Tc: -0,021 -0,040 -0,075 -0,090 -0,120 -0,240 m: 0,0113 0,0218 0,0400 0,0488 0,0612 0,127 a) Grafique descenso crioscópico versus molalidad. b) Determinar por extrapolación el valor de Kc. c) ¿Podría determinar Kc midiendo el ∆Tc para una solución 1 molal? d) Determine interpolando y analíticamente la temperatura de congelación de una solución 0,088 molal del mismo soluto. e) Si una solución acuosa 0,19 % p/v y densidad igual a 1,12 g/ml de un soluto no volátil y no disociable, congela a -0,07 C, ¿cuál será su peso molecular? 10. ¿Qué sucede si el sobreenfriamiento es demasiado grande? Guía de Química General - Edición 2009 27 11. ¿Por qué sube la temperatura luego de romper el sobreenfriamiento? 12. ¿Cuál es el sólido que se forma durante el enfriamiento del solvente? ¿y cuando se enfría la solución? 13. Si se usa un Beckmann durante la experiencia del enfriamiento del solvente, ¿puede utilizarse otro durante la experiencia del enfriamiento de la solución? 14. Al romper el sobreenfriamiento de 25 g de una solución de urea cuya molalidad es 0,35, se desprenden bruscamente 2,5 g de agua. Calcule la temperatura de congelación de la solución que determinará y el error que cometerá en el peso molecular. Kc=1,86 C/molal. 15. ¿Debe medirse exactamente el volumen de solución o de solvente que se agrega al tubo crioscópico? 16. ¿Qué ocurre si el soluto es un electrolito? 17. Calcule la temperatura de congelación que determinará para una solución acuosa 3 % p/p de NaCl. Repita los cálculos para una solución de igual molalidad de Na2SO4 y para HF (electrolito débil con un 3 % de disociación). Kc=1,86 C/molal. 18. Dibuje en un mismo gráfico de temperatura versus tiempo, los enfriamientos para agua y soluciones acuosas 0,1 m de KNO3, 0,1 m de K3PO4, 0,2 m de KNO3, 0,1 m de urea, 0,2 m de urea y 0,1 m de HF (electrolito débil). Realice lo mismo en un gráfico de presión de vapor versus temperatura. 19. ¿Qué tienen en común los trabajos prácticos de CuSO4 y de crioscopía? Guía de Química General - Edición 2009 28 Trabajo práctico: Equilibrio químico Temario: Estudiar el comportamiento de procesos químicos en equilibrio frente a diferentes perturbaciones. Determinar la constante de equilibrio de un proceso químico Introducción Hasta ahora hemos considerado a todas las reacciones químicas como completas, o irreversibles, es decir que hemos supuesto que las reacciones continúan hasta que se acaba el reactivo en defecto, sin embargo, muchas reacciones químicas no se completan, sino que se avanzan hasta un punto en el que no aumenta más la concentración de productos aún cuando todavía haya reactivos presentes en el medio de reacción. Estas reacciones se denominan reversibles, incompletas o, reacciones de equilibrio. Como se recordará, al tratar la estequiometría de las reacciones químicas, se ha mencionado que existen reacciones que tienen rendimientos menores que el 100 %. Si bien la disminución del rendimiento puede deberse a varias razones, como pérdidas de producto, o existencia de reacciones secundarias, la causa más común es que la reacción no sea completa. Lo que sucede en realidad es que estas reacciones no sólo ocurren en el sentido formal indicado por la ecuación química (reacción directa) sino también en sentido contrario, es decir, los "productos" se recombinan para dar "reactivos" (reacción inversa). Cuando se llega al punto en que ambas reacciones ocurren con la misma velocidad, las concentraciones de reactivos y productos no cambian más con el tiempo. Por ejemplo, si para la reacción reversible A + B C + D (las dos flechas indican que la reacción puede transcurrir en ambos sentidos). medimos las concentraciones de reactivos y productos a medida que transcurre el tiempo, se obtiene el siguiente gráfico: Concentración A B CóD tiempo La concentración inicial de A disminuye rápidamente al principio y más lentamente después, hasta que a partir de cierto instante ya no varía y permanece constante. Lo mismo ocurre con la concentración de B. Las concentraciones de C y D son nulas al comienzo pero aumentan rápidamente al principio, más lentamente después y luego dejan de cambiar al mismo tiempo que las de A y B. Al estado del sistema en el cual las concentraciones se mantienen sin cambio se lo denomina de "equilibrio." Una vez establecido el equilibrio persistirá indefinidamente si no Guía de Química General - Edición 2009 29 cambia ninguna de las variables que lo determinan (por ejemplo, como veremos más adelante, si no se cambia la temperatura del sistema, o no se agregan o quitan reactivos o productos). La reacción, como ya hemos dicho, no se ha interrumpido, sino que transcurre a la misma velocidad tanto en sentido directo como inverso. La situación es similar a la del equilibrio líquido-vapor en el que no dejaba de haber intercambio de moléculas entre las fases, sino que este intercambio se efectuaba a la misma velocidad en ambos sentidos. En ambos casos, esta situación se denomina equilibrio dinámico. Experimentalmente se demuestra que cada reacción particular tiene su propio estado de equilibrio caracterizado por una relación especifica entre las concentraciones de las diversas sustancias. Si se realiza una serie de experiencias todas a la misma temperatura, pero con distintas concentraciones iniciales de A y B, se observa que si bien las concentraciones en el equilibrio son diferentes, existe una relación que es la misma en todos los casos: dividiendo el producto de las concentraciones de C y D por el producto de las concentraciones de A y B, siempre se obtiene el mismo número. Este número, llamado constante de equilibrio y simbolizado por la letra K, es característico de cada reacción y sólo varia si se altera la temperatura. Para la reacción general: aA + bB cC + dD, donde a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio resulta: c d C] [ D] [ K= [ A] a [ B]b , en la que los corchetes indican las concentraciones molares en el estado de equilibrio de la reacción. Para cualquier reacción de equilibrio, el valor de K es independiente de las concentraciones de reactivos y productos siendo la temperatura el único factor que la afecta. Los valores medidos de las constantes de equilibrio varían desde números muy pequeños (la reacción directa ocurre en muy pequeña proporción), a muy grandes (la reacción directa es prácticamente completa), según la reacción de que se trate. En el caso de reacciones que involucran sustancias gaseosas, la constante de equilibrio puede expresarse en función de las presiones parciales de estas sustancias. Así, por ejemplo, para la reacción: aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g), la constante de equilibrio en función de las concentraciones será: [C ] c [ D] d (1) Kc = [ A] a [ B ] b pero si las sustancias gaseosas se comportan como gas ideal, la concentración de cada una de ellas será: nA PA nB PB [ A] = = [B ] = = V RT V RT nC PC nD PD [C] = = [ D] = = V RT V RT Reemplazando en la expresión (1) : Guía de Química General - Edición 2009 KC = ⎞⎟ ⎛⎜ PC ⎝ RT ⎠ C ⎛⎜ PA ⎞⎟ ⎝ RT ⎠ A ⎛⎜ PD ⎞⎟ ⎝ RT ⎠ D ⎛⎜ PB ⎞⎟ ⎝ RT ⎠ B = PCC PDD (RT ) A (RT ) B x PAA PBB (RT ) C (RT ) D 30 (2) Si llamamos Kp a la constante expresada en función de las presiones de equilibrio Kp = PCC PDD PAA PBB reemplazando en (2) y reordenando queda: K p = K c ( RT ) (3) ∆n donde ∆n es la diferencia entre el número de moles de gas en los productos y el número de moles de gas en los reactivos. Equilibrios Químicos en los que existen fases condensadas puras. Supongamos que, en un recipiente cerrado de volumen constante tenemos la siguiente reacción en equilibrio: 2C(s) + O2(g) 2CO(g) (4) Habrá en el recipiente dos fases, la fase sólida carbono y la fase gaseosa, que es una mezcla de oxígeno y monóxido de carbono. La expresión de la constante de equilibrio será: 2 CO] [ K= 2 [ O2 ] C [ ] Nótese que podemos alterar la concentración del CO en la fase gaseosa agregando, por ejemplo, CO al sistema ya que, como el volumen permanece constante, aumentará su concentración. Del mismo modo podemos variar la concentración de O2. Sin embargo no es posible cambiar la concentración de C(s) ya que, al aumentar el número de moles de carbono, aumentaremos también el volumen de la fase carbono (el sólido carbono no está contenido en el volumen del recipiente sino en el volumen de la misma fase sólida carbono). El número de moles por litro de cualquier sólido ó líquido puro será siempre el mismo, sea cual fuere la cantidad de sólido presente, siempre que no cambiemos la temperatura. Debido a este hecho, podemos incorporar la concentración (invariante) de carbono sólido en la fase carbono a la constante de equilibrio y escribirla de la siguiente forma: 2 CO] [ / K = [ O2 ] Generalizando: siempre que en los reactivos o productos aparezcan sustancias líquidas o sólidas puras, se omitirán esas especies en la expresión de la constante de equilibrio. Desplazamiento del equilibrio Cuando se alteran (perturban) las condiciones que determinan que una reacción química se encuentre en equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos cambian nuevamente en el tiempo hasta que se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Guía de Química General - Edición 2009 31 El dirección del cambio puede predecirse mediante el llamado principio de Le Chatelier, que dice: “si se cambia (perturba) el valor de cualquier variable que afecte el equilibrio de un sistema, el sistema en equilibrio se modificará de modo de oponerse al cambio que produce la perturbación”. Consideremos, como ejemplo, el siguiente sistema en equilibrio en un recipiente cerrado: 2 HI(g) (6) H2(g) + I2(s) Las concentraciones de las tres sustancias no varían en tanto no se modifiquen las condiciones del sistema. sin embargo, éstas pueden alterarse de varios modos: 1) introduciendo en el recipiente más cantidad de algunos de los componentes; 2) extrayendo parte de ellos; 3) variando el volumen del recipiente; 4) modificando la temperatura del sistema y 5) añadiendo un catalizador. Analizaremos el efecto de cada uno de estos factores aplicando el principio de Le Chatelier. 1) Perturbación: Se aumenta la concentración de uno de los componentes añadiendo mayor cantidad de mismo al sistema. Respuesta: Al introducir, por ejemplo, más hidrógeno en el recipiente, el sistema en equilibrio se reajustará oponiéndose a ese aumento, para lo cual algunas moléculas de hidrógeno se combinarán con algunas de iodo formando más ioduro de hidrógeno. Nótese que, de acuerdo al principio de Le Chatelier, la concentración de H2 ha aumentado menos de lo que lo hubiera hecho si el H2 hubiera sido agregado a un sistema en el cual la concentración de H2 no hubiera sido una variable del equilibrio. 2) Perturbación: Se disminuye la concentración de uno de los componentes separando parte de él del sistema. Respuesta: Si se disminuye la cantidad de hidrógeno, por ejemplo, el sistema se reajustará a la acción externa descomponiéndose parte de las moléculas de ioduro de hidrógeno para reemplazar parte de las de hidrógeno desaparecidas. El efecto resultante es una disminución de la concentración de HI y un aumento en la del iodo. Nótese que, de acuerdo al principio de Le Chatelier, la concentración de H2 ha disminuido menos de lo que lo hubiera hecho si el H2 hubiera sido quitado a un sistema en el cual la concentración de H2 no hubiera sido una variable del equilibrio. 3) Perturbación: Disminución del volumen del recipiente. Respuesta: Cuando el volumen disminuye, aumenta la concentración de todas las especies químicas contenidas en el. Para oponerse a este cambio, el número total de moléculas del sistema debería disminuir par que la concentración aumentara menos. En el sistema H2 - I2 HI, no hay mecanismo capaz de conseguirlo, puesto que por cada dos moléculas que desaparecen (una de H2 y otra de I2) aparecen dos de HI. La conclusión es que el volumen del recipiente (o la concentración total de partículas) no es, en este caso, una variable que afecte al equilibrio. La situación es diferente en el equilibrio: 2NH3(g), N2(g) + 3H2(s) cuando una molécula de nitrógeno reacciona con tres de hidrógeno, se forman dos de amoníaco. Si en un recipiente cerrado tenemos esta reacción de equilibrio y disminuimos el volumen del recipiente, el sistema se opondrá al aumento general de las concentraciones disminuyendo el número total de moléculas, es decir, favoreciendo la formación de NH3. En Guía de Química General - Edición 2009 32 general, en aquellas reacciones en las que varía el número de moles gaseosos, toda disminución de volumen favorece la reacción en que este número disminuye. 4) Perturbación: Alteración de la temperatura del sistema. Respuesta: Supongamos que se trata de aumentar la temperatura del sistema. Dado que al sistema se le entregará calor para lograrlo, la oposición a este cambio será tratar de absorber calor sin aumentar la temperatura. Para ello el sistema favorecerá la reacción que absorba calor (endotérmica). Desde luego, si la reacción directa es endotérmica, la inversa será exotérmica y viceversa. En el equilibrio (6), cuando desaparecen un mol de H2 y un mol de I2 se forman dos de HI y se liberan 3 Kcal. Si se aumenta la temperatura, el sistema se opondrá favoreciendo la reacción inversa para absorber parte del calor suministrado. 5) Perturbación: Agregado de un catalizador. Respuesta: La introducción de un catalizador en un sistema no ejerce el menor efecto sobre las concentraciones en el equilibrio, ya que el catalizador lo único que hace es modificar la velocidad de las reacciones directa e inversa, pero no afecta el estado de equilibrio final. Esto se discutirá con más detalle en el tema de cinética química. Parte experimental Estudio cualitativo del equilibrio químico. Principio de Le Chatelier. 1- Equilibrio ácido-base de un indicador: Se estudiará el equilibrio presente en la solución acuosa de un indicador ácido-base: el Azul de Timol. Un indicador ácido-base tiene la particularidad de existir en diferentes formas coloreadas de acuerdo a la cantidad de H+ y OH- presentes en la solución. El equilibrio puede representarse como: HIn In- + H+ Se agregan 3 gotas de Azul de Timol a 2-3 ml de agua destilada en un tubo de ensayo. A este sistema se le añaden gotas de HCl en forma lenta y observando luego de cada agregado. Luego de agregar no menos de 15 y no más de 20 gotas, se agregan gotas de NaOH observando las variaciones que tienen lugar. Interpretar. 2- Equilibrio del complejo coloreado formado entre el Fe3+ y el tiocianato (SCN-) Se estudiará el equilibrio de la siguiente reacción: Fe+3 + SCNFeSCN+2 Se mezclan en un vaso de precipitados. 2 ml de solución de NH4SCN, 1 ml de solución de FeCl3 y 150 ml de agua destilada. de dicha solución se toman 8 porciones de 5 ml cada una volcándolas a sendos tubos de ensayo. Uno de ellos se deja como testigo. a) A uno de los tubos se le agrega solución de FeCl3 (unas gotas). Observar e interpretar. b) A otro de los tubos se le agrega unas gotas de solución de NH4SCN. Observar e interpretar. c) A los otros cinco tubos se les agrega cantidades crecientes de solución de NH4SCN: 2, 4, 8, 16, 20 gotas. Observar e interpretar. Finalmente, al último de los tubos se le agregar una gota de FeCl3. Interpretar. Guía de Química General - Edición 2009 33 Estudio cuantitativo del equilibrio químico. Medida de Keq y de ∆H de una reacción. Se determinará la Keq de la formación de ión triyoduro (I3-) a partir de I2 y I- en solución acuosa. La reacción es la siguiente: I2 + II3(1) El sistema será una solución de KI de concentración conocida, puesta en contacto con I2 sólido en cantidad suficiente como para saturar la solución (esto será garantizado por la presencia de sólido remanente). Cuando el sistema llegue al equilibrio, una parte del I2 se habrá asociado al I- para generar I3-. Modo operatorio Se toman dos frascos color caramelo; en uno de ellos se colocan 100 ml de agua destilada y 0,2 g de I2 sólido (frasco 1) y en el otro se colocan 100 ml de solución de KI 0,05 M y 2 g de I2 sólido (frasco 2). Luego se ubican ambos frascos en un baño a 60°C (para acelerar la reacción) durante 15 minutos, agitando enérgicamente a intervalos regulares de 5 minutos (como veremos más adelante, la velocidad de reacción, generalmente, aumenta con la temperatura). Después de transcurridos los 15 minutos algunos grupos llevarán los frascos 1 y 2 a un baño a 0°C. Otros usarán un baño a temperatura ambiente. Los frascos se mantendrán a la temperatura de los baños durante 80 minutos. NOTA: SE ADOPTA ESTE PROCEDIMIENTO PARA QUE EL SISTEMA LLEGUE AL EQUILIBRIO A LA O TEMPERATURA DEL BAÑO PARTIENDO DE UN EQUILIBRIO LOGRADO A TEMPERATURA MAYOR (60 C). EXPERIMENTALMENTE SE HA ENCONTRADO QUE EL EQUILIBRIO SE ESTABLECE MÁS RÁPIDAMENTE DE ESTA MANERA. Luego se extraen de cada frasco, dos alícuotas de 10 ml cada una (de modo de realizar las determinaciones por duplicado) y se titulan con solución de Na2S2O3. Las alícuotas del frasco 1 se titulan con solución de Na2S2O3 0,002 M, y las del frasco 2 con solución de Na2S2O3 0,02 M usando almidón para detectar el punto final. Es importante usar una pipeta de doble aforo para cada frasco, la cual deberá enjuagarse varias veces con la solución respectiva. Al pipetear debe comprobarse que no se haya arrastrado sólido, por lo que las extracciones deben ser realizadas luego de un cierto tiempo desde la última agitación para permitir la que el sólido (I2) haya decantado. Es conveniente secar con papel de filtro las pipetas por fuera. La medida precisa de la temperatura del baño es necesaria para los cálculos posteriores. Cálculos a realizar: Queremos calcular: [I 3− ] Ke = [I 2 ][I − ] por consiguiente debemos hallar las concentraciones en el equilibrio. Por titulación con Na2S2O3, usando almidón como indicador, podemos calcular los moles de I2 presentes. La reacción que tiene lugar durante la titulación es la siguiente: 2 S2O3= → S4O6= + 2eI2 + 2e→ 2 I———————————————— 2S2O3= + I2 → S4O6=+ 2 I- Guía de Química General - Edición 2009 34 cuyo punto final puede detectarse pues el almidón forma un complejo de color azul con el I2 que desaparece al consumirse éste. Al titular un volumen conocido de solución del frasco 1 estamos determinando el I2 que se encuentra soluble. Durante la titulación de un volumen conocido de solución del frasco del frasco 2 se determina el I2 soluble mas el I3-, ya que al reaccionar el I2 con el Na2S2O3 la concentración de I2 disminuye desplazando el equilibrio de la reacción I2 + I- = I3- hacia la izquierda. De esta manera el I3- reacciona dando más I2, que reaccionará con el Na2S2O3 que se agrega durante la titulación. Así al terminar la titulación habrán reaccionado todos los moles de I2 y de I3- que había en el equilibrio. Con el volumen de Na2S2O3 gastado y su concentración se puede calcular la suma de moles de I2 y I3- presentes en el volumen titulado de solución del frasco 2. La concentración de I2 (en equilibrio con el sólido remanente) es la misma independientemente del frasco, ya que ambos están a la misma temperatura, y esta concentración no es más que la solubilidad en H2O del I2 a la temperatura de trabajo. De esta forma, restando la cantidad de moles de I2 en equilibrio (obtenidos por la titulación de 10 ml de solución del frasco 1) a la suma total de moles de I2 y I3-, resultado de la titulación de 10 ml de solución del frasco 2, conoceremos la cantidad de moles de I3- en equilibrio. Inicialmente en el frasco 2 la concentración de I- es 0,05 M, al establecerse el equilibrio esa concentración disminuye ya que parte del I- reacciona con el I2. Todo el I- que reaccionó formó I3-, por lo tanto podemos calcular la cantidad de moles de I- en equilibrio presentes en 10 ml como: moles I- iniciales – moles I3- en eq.(moles de I- que formaron producto) = moles I- en eq. Sabiendo los moles de cada especie en equilibrio presentes en los 10 ml titulados se pueden calcular las concentraciones de cada especie y la constante de equilibrio de la reacción. Por último, los alumnos intercambiarán los valores de constante medidos, de modo que cada grupo disponga de los valores de la constante de equilibrio a las dos temperaturas experimentales. Con ambos valores de Keq y la ecuación de van’t Hoff (ver más abajo) se determinará el ∆H. Dependencia de Keq con la temperatura La variación cuantitativa de la constante de equilibrio con la temperatura está dada por la ecuación de van’t Hoff: ∆H ⎛ 1 1⎞ ⎛ K2⎞ ln⎜ ⎟ = − ⎜ − ⎟ ⎝ K1 ⎠ R ⎝ T 2 T 1⎠ donde K1 y K2 son las constantes de equilibrio de una reacción a las temperaturas T1 y T2, respectivamente, ∆H es la variación de entalpía de la reacción y R la constante general de los gases. Guía de Química General - Edición 2009 35 PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. ¿Es necesaria la presencia de I2 sólido para que la reacción, cuya constante determinará, esté en equilibrio? Justifique. 2. ¿De qué modo se asegura que el proceso químico ha alcanzado el equilibrio? 3. ¿Para qué se satura con iodo el frasco 1? Idem para el frasco 2. 4. ¿Porqué usa dos soluciones de Na2S2O3 de concentración diferente para las titulaciones de las alícuotas de cada frasco? 5. ¿Las masas de iodo agregadas a los frascos deben ser pesadas con precisión 0,01 g ó 0,0001 g? 6. ¿Con qué mediría el volumen de agua a agregar al frasco 1: probeta o pipeta de doble aforo? Idem para el frasco 2. 7. Idem a la anterior para la medida de las alícuotas que se extraen de cada frasco para las titulaciones. 8. Escriba el equilibrio que tiene lugar en el frasco 1. ¿Qué ocurre con ese equilibrio (→, ←, no se desplaza) si: a) se agrega agua b) se agrega IK c) se agrega I2. d) se agrega sol. saturada de I2 e) se aumenta la temperatura (∆H>0). 9. Indique en el caso anterior que pasa con la concentración de iodo en solución. 10. Respecto del equilibrio del frasco 2, que ocurrirá si: a) se agrega agua b) se agrega IK c) se agrega I2. d) se extrae el I2 sólido e) luego de d) se agrega agua. 11. Indique en el caso anterior que ocurre con la concentración de iodo total y de iodo libre en solución. 12. Si la solubilidad del I2 en agua a cierta temperatura es 1,5x10-3 M, ¿cuál es la masa de iodo que deberá colocar como mínimo en el frasco 1 si éste contiene 100 ml? 13. Aceptando el valor anterior y teniendo en cuenta que la K de formación de I3vale 188 a esa temperatura, ¿cuál es la masa mínima de iodo que deberá colocar en el frasco 2 si éste contiene 150 ml de solución 0,050 M de KI? 14. ¿Cómo será el error cometido en la determinación de la K si el iodo en el frasco 1 se disolvió solo parcialmente? 15. Idem si al sacar la muestra del frasco 1 se arrastró iodo sólido. 16. Idem si el error anterior se cometió pero con la alícuota del frasco 2. 17. Idem si la concentración indicada en la solución de Na2S2O3 que usó para titular la alícuota del frasco 1 era en realidad menor a la verdadera. 18. Las K de equilibrio determinadas en el práctico a 60 y 80 °C son 120 y 78 respectivamente. Calcule el calor de reacción. 19. Sabiendo que la K de formación de I3- a cierta temperatura es 400, calcule las concentraciones de todas las especies en el equilibrio si se mezclan 100 ml de una solución 0,0012 M de I2 con 200 ml de una solución 0,040 M de KI. Guía de Química General - Edición 2009 36 Equilibrio Químico y Equilibrios Iónicos 1. Enuncie el principio de Le Chatelier. Aplíquelo a los factores que afectan un equilibrio. 2. Extensión del concepto de equilibrio químico a los equilibrios iónicos. Autoionización del agua. 3. Electrolitos fuertes y débiles. Procesos de disociación de ácidos y bases. pH y pOH. 4. Desarrolle los conceptos de ácido y base según Arrhenius y de Brönsted-Lowry. Muestre ejemplos. 5. Generalización de los procesos de disociación e hidrólisis. 6. Efecto del ión común. 7. Concepto de solución reguladora. Composición de los sistemas buffer. Funcionamiento de los mismos. 8. Justificación del equilibrio químico. relación entre la variación de energía libre y la constante de equilibrio. 9. Justificación termodinámica de la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura (Ecuación de Van't Hoff). Resolución de los siguientes problemas: 10. Se prepara una solución reguladora mezclando 100 ml de NaAc 0,500 M con 200 ml de HAc 0,230 M. a) Calcular el pH de la mezcla. b) Calcular la variación de pH cuando se agrega: - 10,00 ml de HCl 0,0100 M - 10,00 ml de NaOH 0,0100 M c) Comparar los resultados de b) cuando tales cantidades de ácido o base se agregan sobre 300 ml de agua destilada. 11. Se dispone de una solución 0,150 M de CH3COOH y otra 0,100 M de NaCH3COO. ¿Qué volúmenes de cada una de ellas se deben mezclar para obtener 100 ml de una solución reguladora de pH = 5,30? Ka = 1,80.10-5. 12. Calcular la variación de pH que se producirá al añadir 10,00 ml de HCl 0,100 M a 120,0 ml de una solución buffer 0,150 M en NaHSO4 y 0,150 M en Na2SO4 suponiendo volúmenes aditivos. Ka = 1,26.10-2. 13. Explique qué es un indicador ácido-base. Relacione el rango de viraje con la constante de equilibrio del mismo. Justifique el hecho de que existen indicadores con dos rangos de viraje. Uso de los mismos en titulaciones ácido-base. 14. Desarrolle los conceptos de solubilidad y de Kps. 15. Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en: a) agua pura; b) solución de NaOH 0,0500 M; c) solución de MgCl2 0,0500 M; d) solución reguladora pH = 9,00 (KpsMg(OH)2 = 8,90.10-12) 16. Se mezclan 50,0 ml de solución de AgNO3 5,20.10-5 M con 50,0 ml de NaCl 2,40.10-4 M. KpsAgCl = 1,70.10-10. Calcular: a) la concentración final de todos los iones. b) la masa de AgCl sólido precipitado. 17. Describir cualitativamente que ocurre si al sistema anterior se lo somete a cada una de las siguientes operaciones: a) Se separa parte del sólido. b) Se agrega agua. Guía de Química General - Edición 2009 37 c) Se separa todo el sólido. d) Después de c) se hace b) e) Se agrega una pizca de AgCl sólido. f) Se agrega NaCl. g) Se agrega AgNO3. h) Se evapora hasta reducir su volumen a 50 ml. i) Se hace burbujear NH3 gaseoso (Ag+ + 2 NH3 <==> Ag(NH3)2+ ). j) Despues de c) se hace i). 18. A una solución de Ca+2 0,100 M y Ba+2 0,100 M se le agrega lentamente Na2SO4. Los Kps del CaSO4 y BaSO4 son: 2,40.10- 5 y 1,11.10-10 respectivamente. Contestar las siguientes preguntas suponiendo que el volumen se mantiene constante: a) ¿Cuál es la concentración de iones SO4-2 en el instante en que empieza a precipitar el primer sólido? ¿Cuál es ese sólido? b) ¿Cuál será la concentración de Ba+2 cuando empieza a precipitar en segundo sólido? c) ¿Es posible separar el Ca+2 y el Ba+2 por precipitación selectiva de los sulfatos? 19. Una solución contiene iones Zn+2 y Ni+2 ambos en concentración 0,0200 M. Los Kps de sus sulfuros valen respectivamente: 1,00x10-22 y 3,00x10-21. Entre qué límites habrá que ajustar el pH de la solución de manera que al saturarla con H2S: a) Precipite sólo el ZnS. b) Precipiten ambos sulfuros K1(H2S) = 1,00x10- 8; K2 (H2S) = 1,00x10-12; [H2S]Solución saturada = 0,100 M Guía de Química General - Edición 2009 38 Trabajo Práctico: Electrolitos, pH e Indicadores OBJETIVOS: Determinación del pH y de la [H+] de soluciones por medio de indicadores. Introducción del concepto de solución reguladora. Titulación ácido-base: Selección de indicadores según la fuerza de los electrolitos. Parte Teórica Se denominan electrolitos las sustancias que conducen la corriente eléctrica por medio de iones. Son llamados conductores de segunda especie, y en ellos el pasaje de la corriente determina modificaciones de carácter químico; este proceso se conoce con el nombre de electrólisis. Por el contrario, en los conductores metálicos o electrónicos, llamados de primera especie, el pasaje de la corriente eléctrica consiste en un flujo de electrones, sin cambio químico. Hay dos grandes grupos de conductores electrolíticos: el primero formado por sustancias puras, por ejemplo sales fundidas y el segundo por disoluciones de sales, ácidos y bases. Arrhenius fue el primero en observar que los ácidos anhidros, como el sulfúrico y el acético glacial no conducen la corriente eléctrica. Sin embargo, presentan esta propiedad cuando se encuentran en solución acuosa. Este fenómeno se debe a la formación de partículas cargadas llamadas iones. De esta manera, al disolverse un ácido en agua ocurre: AH A- + H+ y si se disuelve una base: BOH B+ + OH- Los ácidos al disociarse en agua forman un catión hidrógeno y un ion con carga negativa (anión), y las bases se disocian en un anión hidroxilo y un ion con carga positiva (catión). Por lo tanto en términos de la teoría de Arrhenius se considera que una reacción ácido-base (conocida como reacción de neutralización) se produce específicamente entre H+ y OH- para formar agua, un anión y un catión, los cuales forman una sal. En agua: H+ + Cl- + Na+ + OHácido base H2O + Na+ + Clsal El mejor conocimiento de la estructura de la materia y la disoluciones de electrolitos en disolventes diferentes de agua originaron definiciones más amplias de ácidos y bases. Así, Brönsted y Lowry también llaman ácido a toda sustancia o grupo atómico capaz de ceder un protón, pero redefinen base como toda sustancia o grupo atómico capaz de captar un protón. Así, en la siguiente disociación: AH A- + H+ AH es un ácido (ácido conjugado de A-) porque puede ceder un protón y el ion A- es una base (la base conjugada de AH) porque puede aceptar un protón. Lewis amplió estas definiciones llamando ácido a toda molécula o grupo atómico que puede aceptar electrones y base a toda especie química que cede electrones. Esta definición abarca a otras sustancias ( por ejemplo: BF3 es un ácido de Lewis y NH3 es una base de Lewis): Guía de Química General - Edición 2009 F F 39 puede aceptar electrones puede ceder electrones H N H H B F El grado con que una sustancia disuelta se disocia en sus iones define su mayor o menor fuerza como electrolito. Un electrolito fuerte es aquél que se disocia totalmente o casi totalmente; y un electrolito débil es aquél que se disocia sólo parcialmente. Hay una serie continua de ácidos que va desde los totalmente disociados, como el HCl, hasta los casi no disociados como el HCN. Un ácido puede ser débil en solución concentrada, pero fuerte en disolución diluida. ÁCIDOS Y BASES FUERTES ÁCIDOS BASES Completamente disociados en concentraciones menores que 1M LiOH NaOH KOH RbOH CsOH HCl HBr HI HClO4 HNO3 H2SO4 Completamente disociados en concentraciones menores de 0,01 M HIO3 Sr(OH)2 Ba(OH)2 ÁCIDOS Y BASES DÉBILES (Ejemplos) ÁCIDOS BASES CH3COOH H2CO3 H3PO4 NH4OH Fe(OH)3 Los principios del equilibrio químico pueden ser aplicados al caso particular de los equilibrios que consideran especies iónicas. Para un ácido: A- + H+ AH [H ][ A ] = + Ka − [ HA] Para una base: BOH B+ + OH- Guía de Química General - Edición 2009 [B ][OH ] = + Kb 40 − [ BOH ] Ka y Kb son las constantes de disociación para un ácido y una base, respectivamente. Para un ácido fuerte como el HCl y una base fuerte como el NaOH los valores de las constantes de equilibrio son números grandes. Consecuentemente, para soluciones diluidas, la disociación es prácticamente completa. En las reacciones escritas a continuación, esto está simbolizado con la longitud relativa de las flechas: HCl H+ + Cl- Ka > 102 NaOH Na+ + OH- Kb > 102 Para un ácido débil como el acético y una base débil como el amoníaco, las constantes de equilibrio son pequeñas y la disociación es incompleta: CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = 1,8 . 10-5 NH3.H2O NH4+ + OH- Kb = 1,8 . 10-5 Si un electrolito se disocia en: A- + B+ AB su constante de disociación será: [ A ][B ] K= − + [ AB] Esta constante es una medida de la disociación del electrolito; no obstante existe otro concepto que habitualmente usamos para cuantificar la disociación: el grado de disociación. El grado de disociación de AB es igual a la concentración de A- o de B+ en moles/lt, (más estrictamente, los moles de AB disociados por litro) dividido por la concentración inicial de AB ([ AB ]0). En este caso: Grado de disociación = [ A- ] = [ B+ ] [ AB ]0 [ AB ]0 donde [A-] es la concentración en el equilibrio de A-, y [AB]o es la concentración inicial de AB. Guía de Química General - Edición 2009 41 Por la estequiometría de la reacción, el número de moles de AB que se disocia es igual al número de moles de A- o de B+ formado (en este caso particular). Como se ve, el grado de disociación representa la fracción del electrolito disociado en sus iones; si multiplicamos su valor por 100 obtendremos el porcentaje de disociación del electrolito. Volviendo a los equilibrios en los cuales aparecen los H+, digamos que no se puede esperar que estos mantengan su identidad en solución. Debido a su pequeño tamaño y a su densidad de carga catiónica, atraerá a cualquier molécula o ion que tenga un par electrónico libre; en agua es imposible encontrar protones aislados debido a la alta densidad electrónica que rodea a los átomos de oxígeno en las moléculas de agua. Así, se asocia a la molécula de agua dando el ion hidronio (H3O+) + H O H +H H O H H B + B - ión hidronio A su vez el ion hidronio puede hidratarse con más moléculas de agua aunque habitualmente por comodidad escribiremos H3O+ o simplemente H+. El agua como electrolito. El agua es un electrolito débil. A 20 oC la relación entre las moléculas disociadas y sin disociar es de 1 a 55.107. Se puede calcular la molaridad del H2O recordando que su densidad es 1 g/ml y su peso molecular es 18 g. 18 g H2O _________________ 1 mol de H2O 1000 g H2O __________________ x = 55,5 moles H2O Estos 55,5 moles están contenidos en 1000 ml (1 g = 1 ml) entonces la molaridad del agua es 55,5 M. Así se observa que es posible calcular la molaridad para el caso de un solvente puro. El agua al disociarse produce iones H+ y OH- : OH- + H+ H2O o bien H3O + + OHH2O + H2O La constante de disociación se escribe: [H O ][OH ] K= + 3 − [ H 2 O] El agua aún siendo químicamente pura contiene cantidades mínimas de ambos iones y es eléctricamente neutra, ya que se generan cantidades iguales de H+ y OH- : [H+] = [OH-] En la disociación del agua se generan un mol de iones hidrógeno y un mol de iones oxhidrilo por cada 55.107 moles de agua; estos moles representan un volumen cuyo valor en litros es: 1 mol H2O __________________ 18 ml H2O 7 55.10 moles H2O __________________ X = 1010 ml = 107 l H2O Luego: [H+] = 1 . = 10-7 mol/litro 107 Guía de Química General - Edición 2009 42 [OH-] = 1 . = 10-7 mol/litro 107 [H2O] = 55 mol . litro puesto que en 1 litro, el número de moles por litro es: 1000 g/l = 55 mol/l 18 g/mol Reemplazando los valores hallados se tiene: 10-7 . 10-7 = 1,8 . 10-16 = K 55 que es la constante de disociación del agua. En esta expresión el valor 55, o sea la concentración del agua permanece prácticamente constante, ya se trate de agua pura o de soluciones diluidas. Por lo tanto el numerador debe ser también una constante: a 25 oC [H+] . [OH-] = 10-14 = Kw o sea que el producto de las concentraciones de los iones del agua es una constante, llamada producto iónico del agua. El agua disociada parcialmente en iones hidrógeno e hidroxilo pertenece a la categoría de las sustancias que pueden actuar como ácidos o como base, es decir, tiene carácter anfótero. El agua pura representa por convención el medio de reacción neutro (nótese que en este caso el término “neutro” tiene un significado distinto que al hablar de neutralidad eléctrica) por lo tanto la neutralidad puede caracterizarse en términos de los valores de las concentraciones iónicas del H+ y del OH-. Es indistinto elegir las concentraciones de uno u otro ion, porque están ligados a la constante del producto iónico del agua. De acuerdo a ello se expresa: medio neutro, [H+] = [OH-] = 10-7. Podemos hablar entonces de soluciones ácidas, neutras y básicas, dependiendo de las concentraciones relativas de H+ y OH- en solución, y si tenemos en cuenta que el medio neutro está representado por el agua pura, y que además en ella [H+] = [OH-] = 10-7 M, entonces se cumple que: en una solución ácida [H+] > [OH-] y [H+] > 10-7 M en una solución neutra [H+] = [OH-] = 10-7 en una solución básica [H+] < [OH-] y [H+] < 10-7 M Las soluciones ácidas se obtienen disolviendo sustancias que aportan H+ al medio (o, lo que es equivalente, consuman OH-); en este caso la concentración de protones será mayor que en el agua pura: medio ácido: [H+] > 10-7 M [OH-] < 10-7 M Las soluciones alcalinas se obtienen disolviendo sustancias que aportan OH- al medio (o que consuman H+); en este caso la concentración de oxhidrilos será mayor que en el agua pura: [H+] < 10-7 M [OH-] > 10-7 M Teniendo en cuenta Kw, una vez que se fija una concentración de H+ se puede determinar la concentración de OH-. Por lo tanto se suele establecer la acidez de los medios acuosos, según la concentración de H+. Guía de Química General - Edición 2009 43 Resulta más práctico, para trabajar con números sencillos, definir pH como el logaritmo decimal de la inversa de la concentración: pH = - log [H+] = log 1 . [H+] por ejemplo: [H+] = 10- 4 [H+] = 10- 7 [H+] = 10- 9 pH = 4 pH = 7 pH = 9 Por lo tanto el pH de las soluciones ácidas ([H+] > 10- 7 M), será menor que 7, y el pH de las soluciones alcalinas ([H+] < 10- 7 M) será mayor que 7. En el siguiente cuadro resumiremos las características de los medios ácido, básico y neutro: [OH-] pH pOH [H+] -7 -7 Ácido > 10 < 10 <7 >7 -7 -7 Básico < 10 > 10 >7 <7 Neutro 10- 7 10- 7 7 7 Indicadores. Los indicadores son sustancias que permiten reconocer si un medio es ácido o alcalino (nos referiremos aquí sólo a los indicadores ácido-base aunque existen otros indicadores sensibles a otras características del medio), por medio de coloraciones que adquieren al ser agregados a las soluciones. Tienen la propiedad de presentar formas estructurales o iónicas de distinto color, según la reacción del medio. Los indicadores se utilizan en soluciones con concentración del orden del 0,05 % al 0,1 % y se agregan algunas gotas a la solución. Una teoría que interpreta el comportamiento de los indicadores, parte de la base de que se trata de sustancias ácidas o alcalinas del tipo de los electrolitos débiles a las cuales corresponden colores distintos si se presentan en su forma ionizada o en su forma molecular. (1) Indicador de naturaleza ácida In H In- + H+ forma molecular forma iónica (Color 1) (Color 2) (2) Indicador de naturaleza básica In OH forma molecular OH- + In + forma iónica (Color 1) (Color 2) Para éste indicador deberá cumplirse (a una temperatura determinada) la siguiente relación: [In ][H ] K= − [ InH ] + K [In ] = − [H ] [InH ] + Puede observarse que para un indicador determinado, la relación entre las concentraciones de las dos formas en las que se puede encontrar el mismo, depende de la Guía de Química General - Edición 2009 44 concentración de H+. El color que adopte el indicador en la solución dependerá del predominio de la forma iónica o molecular del mismo. Tomemos por ejemplo el primer indicador. Si se agregan unas gotas de éste a una solución ácida, por haber una alta concentración de protones, la reacción (1) estará fuertemente desplazada hacia la izquierda y se verá el color 1 correspondiente a la especie no disociada. En cambio, si el agregado se hace a una solución alcalina, la reacción se desplazará hacia la derecha y se verá el color 2. Para que el color de una forma domine sobre el color de la otra, la concentración de dicha especie deberá ser por lo menos 10 veces superior a la de la otra especie, es decir: [In-] < 1. predomina el Color 1, y K < [H+] . 1. [InH] 10 10 [In-] > 10 predomina el Color 2, y K > [H+] . 10 [InH] 1 1 Si aplicamos la función p (- log) a ambos miembros de las expresiónes anteriores, queda: pK > pH - log (1/10) ó pH < pK - 1 (predomina el color 1) pK < pH - log (10/1) ó pH > pK + 1 (predomina el color 2) donde pK es -log K. Se puede ver que el pH al que predomina una especie sobre la otra depende de la constante de disociación del mismo, y por lo tanto de la naturaleza del indicador. Por ejemplo, para un indicador cuya K = 10-4, el color 1 predomina para pH < 4 - 1 y el color 2 predomina para pH > 4 + 1. Decimos entonces que el rango de viraje del indicador es 3 - 5 (color 1 color 2). De este modo, unas gotas de este indicador impartirá el color 1 a todas las soluciones cuyos pH sean menores e iguales que 3 e impartirá el color 2 a las soluciones con pH mayor o igual a 5. Por otro lado, al agregar el indicador a soluciones con pH comprendido entre 3 y 5, ninguna de las dos especies estará 10 veces más concentrada que la otra, y por lo tanto el color que el indicador comunica a la solución es intermedio entre el color 1 y el color 2. Para diferentes indicadores, esta zona de viraje es distinta ya que depende del valor de la constante de equilibrio, la cual es propia de cada indicador. A continuación se presentan las características de algunos de los indicadores ácidobase mas comunes. Indicador Naturaleza Zona de Viraje Colores Azul de timol ácido 1,2 - 2,8 rojo-amarillo 8,0 - 9,6 amarillo-azul Heliantina básico 3,1 - 4,4 rojo-amarillo Rojo de metilo básico 4,2 - 6,3 rojo-amarillo Fenolftaleina ácido 8,2 - 10,0 incoloro-rosa Amarillo de Alizarina ácido 10,1 - 12,1 amarillo-violeta Guía de Química General - Edición 2009 45 Soluciones reguladoras. Cuando es necesario mantener el pH constante durante el curso de una reacción que produce o consume protones, se utilizan las llamadas soluciones reguladoras o soluciones buffer. Son soluciones bastante concentradas de un ácido débil y su base conjugada (sal del ácido) o de una base débil y su ácido conjugado (sal del catión correspondiente). Si en la reacción se producen protones, reaccionan con la base conjugada para formar más ácido, pero si se consumen protones, el ácido débil se disocia para dar más protones. Es decir, el fundamento en el funcionamiento de una solución reguladora está dado por el principio de Le Chatelier. En una solución que contenga un ácido débil AH, la constante de disociación es: H + A− [AH ] K = H + Ka = a A− [ AH ] Si consideramos una mezcla de un ácido débil y la sal, la sal es un electrolito fuerte, la concentración del anión es prácticamente igual a la concentración de la sal (Cs). La sal hace disminuir la disociación de AH porque provee de un ión común (recuérdese el principio de Le Chatelier). En la generalidad de los casos puede considerarse que todo el ácido está presente en la forma molecular (Ca = concentración del ácido). C H + = Ka a Cs [ ][ ] [ ] [ ] [ ] Curvas de neutralización. Una solución diluida de un ácido fuerte se puede considerar como completamente disociada y la concentración de iones hidrógeno será igual a la concentración del ácido no neutralizado. A medida que se agregue una base durante una titulación ácido-base, la concentración de H+ irá disminuyendo y el pH aumentando. En la figura 1 se muestra como varía el pH (en ordenadas) con el agregado de una base (absisa en ml de NaOH 0,1 N) cuando se parte de un ácido fuerte o de un ácido débil. Las curvas se denominan curvas de neutralización y las mostradas en la figura 1 fueron calculadas para la titulación de 25 ml de solución de HCl 0,1 N o de ácido acético 0,1 N, con solución de NaOH 0,1 N: Figura 1 14,00 12,00 pH 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 0 10 20 30 40 ml de NaOH 0,1 N agregados 50 Guía de Química General - Edición 2009 46 Se ve en la figura que se producen saltos importantes de pH cuando el agregado de base es exactamente equivalente al contenido original de ácido (punto de equivalencia). Este salto se produce desde un valor de pH francamente ácido en el caso de un ácido fuerte (y algo superior en el caso de uno débil) hasta un pH francamente alcalino (8, 9 ó 10). De este modo, para visualizar el punto de equivalencia debe utilizarse un indicador que vire dentro de esos límites de pH. En la figura 1 también se indica el rango de viraje de dos indicadores comunes: heliantina (3,1 - 4,4) y fenolftaleína (8,2 - 10,0). Puede observarse que ambos serían adecuados para la titulación de un ácido fuerte 0,1 N con una base fuerte 0,1 N, pero sólo la fenolftaleína sería adecuada para la titulación de ácido acético 0,1 N con NaOH 0,1 N. Como muestra la figura 2, a medida que las soluciones usadas son menos concentradas será necesario usar indicadores en un rango más estrecho de pH, debido a que el salto en el punto de equivalencia no es tan pronunciado. Figura 2 14 12 HCl 0,1 N + NaOH 0,1 N pH 10 8 "HCl 0,01 N + NaOH 0,01 N" 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 HCl 0,001 N+NaOH 0,001 N ml de sol. de NaOH Cuando se calcula la concentración de H+ en cualquier punto de la titulación de un ácido fuerte con base fuerte deberá considerarse: a) la reacción de neutralización b) la dilución que resulta por el aumento del volumen de la solución. En cambio, cuando se titula un ácido débil con base fuerte, el cálculo es más complicado debido a que: 1) el ácido está débilmente disociado 2) la sal formada durante la neutralización retrograda la disociación del ácido (formación de una solución reguladora que implica una zona prácticamente horizontal en la curva de variación del pH con el agregado de base). 3) la solución de la sal no es neutra a causa de la hidrólisis (el punto de equivalencia no coincide, como en el caso anterior con el pH = 7, sino que es ligeramente más alcalino; esto se discutirá con algún detalle en el trabajo práctico de hidrólisis). Guía de Química General - Edición 2009 47 Hay ecuaciones que permiten el cálculo del pH en cada instante de la titulación, y que tienen en cuenta los factores anteriores. En el caso del ácido acético - hidróxido de sodio (cuya curva de titulación se mostró en la figura 2) se ve que el pH es levemente alcalino en el punto de equivalencia. Si se usara anaranjado de metilo (heliantina) solamente un 30 % del ácido estaría neutralizado al producirse el viraje; en cambio, indicadores como la fenolftaleína y el azul de timol son adecuados ya que su rango de viraje es más alcalino. Cualquier indicador que cambie por debajo de pH = 8 no sería satisfactorio por dos razones: -el color cambiaría antes del punto de equivalencia. -el cambio no sería brusco debido a la variación relativamente gradual del pH antes de ese valor. Parte Experimental Material a emplear: Tubos de ensayos, buretas, soluciones de distintos indicadores, solución valorada de NaOH, soluciones a valorar de AcH (ácido acético) y HCl, soluciones de HCl, OHNa, NH3 y AcH cuyo pH debe determinarse. Modo operatorio: 1) DETERMINACIÓN DEL pH APROXIMADO DE DISTINTAS SOLUCIONES UTILIZANDO SOLUCIONES DE INDICADORES. Para cada una de las soluciones cuyo rango de pH se pretende determinar se realizará lo siguiente: 1- Se tomarán seis tubos de ensayo y en cada uno se colocarán aproximadamente 2 ml de la solución de pH “desconocido”. A cada uno de los tubos se agrega 2 o 3 gotas de un indicador distinto (el tubo A contiene el indicador A, el tubo B contiene el indicador B, etc.). 2- De acuerdo al color que toma cada uno de los indicadores, se tratará de acotar el valor de pH de la solución. 3- Preguntando al ayudante que ácidos y bases forman parte de cada solución, se tratará de acotar la concentración de éstas a partir de los valores de pH. 2) TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL Y DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE UTILIZANDO DISTINTOS INDICADORES. 1- Lavar en forma sucesiva la bureta con agua, agua destilada y la solución de NaOH valorada. Llenar la bureta y enrasarla con la solución de NaOH. Usar papel de filtro para secar la bureta exteriormente. Controlar que no pierda. 2- Lavar con agua y agua destilada un erlenmeyer y colocar en el mismo 10,0 ml (medidos con pipeta de doble aforo) de la solución a valorar de HCl. Añadir unas gotas de fenolftaleína y aproximadamente 50 ml de agua destilada. Agregar gota a gota desde la bureta la solución de NaOH, agitando permanentemente, hasta viraje del indicador (leve tonalidad rosadavioleta permanente durante 30 segundos). 3- Proceder igual que en 2- pero utilizando heliantina en lugar de fenolftaleína como indicador. En este caso la titulación se dará por concluida cuando la solución adquiera una tonalidad naranja (se contará con un patrón para la comparación de colores). Comparar los gastos de la solución de NaOH. Calcular la concentración de ácido. 4- Proceder como en 2- y 3- pero utilizando 10,0 ml de solución de AcH a valorar en lugar de la solución de HCl. Comparar los gastos de la solución de NaOH. Calcular la concentración de ácido.Realizar las operaciones por duplicado. Guía de Química General - Edición 2009 48 PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. Calcule el pH que tendrá el sistema de partida en la titulación de 10,00 ml de solución de HCl 0,100 M si son agregados 50,0 ml de agua destilada al erlenmeyer. Idem para la titulación de 10,00 ml de solución de HF 0,100 M. (KHF=1,7x10-4) al agregar la misma cantidad de agua. 2. Calcule el volumen de solución de NaOH 0,085 M necesario para titular cada uno de los sistemas anteriores. 3. Calcule el pH en el punto de equivalencia en cada caso (si es necesario espere hasta el práctico de hidrólisis para resolver este punto). 4. ¿Por qué puede agregar agua destilada al frasco erlenmeyer durante una titulación? ¿Para qué lo hace? ¿Altera el punto de equivalencia? 5. Calcule el pH si se agregó 0,50 ml menos que los necesarios para alcanzar el punto de equivalencia en cada caso. 6. Calcule el pH si se agregó solo la mitad del volumen necesario para neutralizar el ácido en cada caso. 7. Calcule el pH si se agregó 1 ml más que el necesario para alcanzar el punto de equivalencia en cada caso. 8. Calcule el pH de 20,0 ml de HCl 0,200 M cuando se agrega porciones sucesivas de 5,00 ml cada una de una solución de NaOH 0,200 M hasta haber agregado 25,0 ml de esta última. 9. Calcule el pH de 20,0 ml de AcH 0,200 M cuando se agrega porciones sucesivas de 5,00 ml cada una de una solución de NaOH 0,200 M hasta haber agregado 25,0 ml de esta última. KAcH = 1,8x10-5. 10. ¿Cómo serán los volúmenes gastados (igual, mayor, mucho mayor, etc) en las titulaciones de cierta solución de HCl con una determinada solución de NaOH si se usaron los siguientes indicadores: fenolftaleína (8,2-10); azul de timol 1 (1,2-2,1); heliantina (3,4-4,2); amarillo de alizarina (10,6-12,1); azul de timol (8-9,6) 11. Idem en la titulación de una solución de HF. 12. ¿Por qué no deben agregarse demasiadas gotas de indicador durante una titulación? 13. Se pretende titular una solución de NaOH de concentración aproximada a 0,1 M. ¿Cuál/es de las siguientes soluciones utilizaría: HCl 6,0 N, AcH 0,12 N, H2SO4 1,0 N, HNO3 0,080 N? ¿Qué indicadores podría utilizar (indique al menos dos)? 14. Indique el intervalo en el cual se encontrará el pH de una solución que toma color amarillo con azul de timol, incoloro con fenolftaleína, y azul con azul de bromotimol. Consulte los intervalos de viraje y los colores que toma cada indicador. 15. Suponiendo que la fenolftaleína y la heliantina pueden tratarse como indicadores de naturaleza ácida, ¿cuál es más fuerte como ácido? Justifique. 16. Calcule el valor aproximado de la cte. de disociación de un indicador ácido cuyo rango de viraje es 3-4,6. 17. Se pretende decidir si una solución contiene HCl, KOH o KCl agregando una gota de algún indicador. ¿Cuál podría utilizar? Guía de Química General - Edición 2009 49 Trabajo Práctico: Hidrólisis TEMARIO: Adquirir el concepto de hidrólisis y analizar los distintos casos que se plantean. Estudiar los factores que modifican el equilibrio de hidrólisis y su influencia sobre el mismo. Parte Teórica Las soluciones acuosas de sustancias como las sales, nos enfrentan con una situación distinta a la estudiada en el caso de soluciones de ácidos y bases (hidróxidos). Dado que las sales al disociarse no generan ni protones ni oxhidrilos (exceptuamos por ahora a las sales hidrogenadas y a las básicas), podría esperarse que las soluciones acuosas de las mismas fueran neutras. Sin embargo, las soluciones de carbonato y las soluciones de cianuro son básicas, mientras que las sales férricas son ácidas. Esto implica que algún otro proceso que tiene lugar en solución acuosa, es el responsable del carácter final del sistema. Cuando se disuelve una sal en agua, se produce una disociación iónica de ella y las propiedades químicas de la solución serán las de todos los iones presentes. Por tratarse de soluciones acuosas, al decir ‘todos los iones’ estamos incluyendo a los H+ y OH- producidos por la disociación iónica del agua: H2O H+ + HO- Para comprender esto, recordemos que en una solución de un ácido débil como el ácido acético (HAc), el equilibrio que tiene lugar es: HAc H+ + Ac- Esto implica que una solución que inicialmente contiene HAc, al alcanzar el equilibrio tendrá también iones H+ y Ac-. Pero además, si tenemos una solución con H+ y Ac- también se alcanzará un estado de equilibrio en el cual deberá existir el HAc. Es decir que si se agrega una sal que contenga iones Ac- a agua, éstos podrán reaccionar con los H+ presentes de modo de cumplir el equilibrio correspondiente. Esto puede extenderse a cualquier anión o catión. En el caso de provenir de un ácido o de un hidróxido fuerte, la asociación no tendrá lugar en forma apreciable. Haremos ahora el análisis de lo que ocurre cuando disolvemos, por ejemplo, NaAc en agua. El Na+ proviene de un hidróxido fuerte y por ende no sufrirá asociación en agua; en cambio el Ac-: Ac- + H+ HAc Pero también ocurre que: H2O H+ + HO- Combinando ambos equilibrios, obtenemos la reacción neta denominada reacción de hidrólisis: Ac- + H2O HAc + HO- Guía de Química General - Edición 2009 50 que es físicamente más factible que la simple asociación (resulta más probable el encuentro de Ac- y H2O que Ac- y H+). Este proceso, mediante el cual un anión ( o un catión) que proviene de un ácido (o una base) débil se combina con el agua para dar el electrolito débil, en este caso HAc, se denomina hidrólisis (griego ruptura del agua). La constante de equilibrio asociada al proceso, Kh, se denomina constante de hidrólisis y puede comprobarse (compruébelo Usted mismo) que: Kh = Kw / Ka cuando se hidroliza un anión, donde Ka es la constante de disociación del ácido del cual proviene el anión y: Kh = Kw / Kb cuando se hidroliza un catión, donde Kb es la constante de disociación del hidróxido del cual proviene el catión. A la luz de estas ecuaciones puede observarse que mayor será la hidrólisis cuanto más débil (menor valor para Ka o Kb) fuere el electrolito del cual proviene la especie que se está hidrolizando. Hemos visto que la hidrólisis de aniones producen OH- de modo que el medio en este caso será básico. En cambio en la hidrólisis de cationes se producen protones generando un medio ácido. Como ejemplo veamos la hidrólisis del NH4+ : NH4+ + H2O NH4OH + H+ De acuerdo a la composición de las sales, tendremos cuatro casos distintos: 1) Sal con catión proveniente de un hidróxido fuerte y un anión proveniente de un ácido fuerte. En este caso no habrá hidrólisis y el medio será neutro ya que sólo queda el equilibrio: H2O H+ + OH- Ejemplos: KNO3, NaCl, Na2SO4. 2) Sal con catión proveniente de un hidróxido débil y un anión proveniente de un ácido fuerte. En este caso se hidroliza el catión y el medio será ácido. Ejemplo: NH4Cl. El proceso que justifica el medio es: NH4+ + H2O NH4OH + H+ 3) Sal con catión proveniente de un hidróxido fuerte y un anión proveniente de un ácido débil.En este caso se hidroliza el anión y el medio será alcalino. Ejemplo: NaAc. El proceso es: Ac- + H2O HAc + OH- 4) Sal con catión proveniente de un hidróxido débil y un anión proveniente de un ácido débil. En este caso se hidrolizarán ambos y no puede generalizarse respecto del medio que presentará la solución. Es necesario aquí saber cuál de los dos procesos de hidrólisis está más Guía de Química General - Edición 2009 51 desplazado hacia la derecha. Como las concentraciones de anión y catión son iguales (nos referimos al caso de sales de un solo catión y un solo anión) es suficiente con analizar los valores relativos de las constantes de hidrólisis del catión y del anión. Es evidente que se presentarán tres situaciones: i) Khanión < Khcatión . Esto implica que Ka > Kb y en este caso el medio será ácido ya que se hidrolizará más el catión. Ejemplo: NH4NO2. ii) Khanión > Khcatión . Esto implica que Ka < Kb y en este caso el medio será básico ya que se hidrolizará más el anión. Ejemplo: NH4CN. iii) Khanión = Khcatión . Esto implica que Ka = Kb y en este caso el medio será neutro ya que ambos se hidrolizarán en igual medida. Ejemplo: NH4Ac. 5) Sales de ácidos polipróticos. Por ejemplo las hidrólisis del carbonato de sodio y del bicarbonato de sodio se pueden representar por las ecuaciones de equilibrio siguientes: Na2CO3 2 Na+ + CO32- H2O H+ + OH- CO32- + H+ HCO3- NaHCO3 Na+ + HCO3- H2O H+ + OH- HCO3- + H+ H2CO3 Según las ecuaciones anteriores se ve claramente que la hidrólisis de estas sales genera la formación de H2CO3 y HCO3-. Cuanto más pronunciada es la hidrólisis, mayores serán las cantidades que se forman de estos ácidos. Puesto que la constante de disociación del HCO3(Ka2: 5,61 10-11)es mucho más pequeña que la del H2CO3 (Ka1: 4,30 10-7), se deduce que la primera reacción de hidrólisis procederá en mayor extensión que la segunda. Como consecuencia la solución de carbonato de sodio será más alcalina que la de bicarbonato. Constante de hidrólisis. Consideremos la hidrólisis del cianuro de sodio: NaCN Na+ + CN- CN- + H+ HCN H2O H+ + OH- Al ion cianuro se lo denomina base conjugada del ácido cianhídrico, porque este ion puede convertirse en ácido tomando un H+ (en este caso del H2O). De manera similar el ácido cianhídrico se denomina el ácido conjugado del ion cianuro; sumando las dos últimas ecuaciones se obtiene la reacción neta de hidrólisis: Guía de Química General - Edición 2009 CN- + H2O 52 HCN + OH- La constante de equilibrio correspondiente es: Kh = [ HCN ][ OH − ] [CN ] − La constante Kh se denomina constante de hidrólisis y es función de la temperatura. Esta constante de hidrólisis puede obtenerse relacionando dos constantes, Kw de la disociación iónica del agua y la constante de disociación del ácido cianhídrico. [ ][ K w = H + OH − [H ][CN ] = + Ka ] − [ HCN ] [ [ HCN ] OH K Kh = w = Ka CN − [ ] − ] Grado de hidrólisis Se llama grado de hidrólisis a la fracción de iones del electrolito débil que pasa a la forma no disociada, o sea la fracción de sal que se ha hidrolizado. Si se considera la reacción neta de hidrólisis de una solución de Na2CO3 se tiene: CO32- + H2O HCO3- + OH- Si se partiera de una solución 0,1 M de Na2CO3 y la reacción de hidrólisis fuera completa, la concentración de OH- sería 0,1 M y el grado de hidrólisis 0,1 / 0,1 = 1. La concentración de OH- determinada experimentalmente en la solución es 0,004 M, por tanto el grado de hidrólisis es: 0,004 / 0,1 = 0,04 o 4%. Factores que favorecen la hidrólisis: a) La hidrólisis es más intensa cuanto más bajo sea el valor de la constante de disociación del ácido o base formados, al disminuir Ka o Kb, aumenta Kh. b) La hidrólisis se ve favorecida si uno de los productos es volátil o insoluble. Ejemplos: -hidrólisis de bicarbonato de potasio, con formación de un producto gaseoso (CO2): KHCO3 HCO3- + K+ HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Guía de Química General - Edición 2009 H2CO3 53 CO2(g) + H2O lo mismo ocurre en la hidrólisis del sulfuro de sodio por eliminación del gas H2S. -hidrólisis de cloruro de magnesio con formación de un producto insoluble (Mg(OH)2): MgCl2 + 2 H2O Mg(OH)2(s) + 2 Cl- + 2 H+ c) El aumento de la temperatura favorece la hidrólisis, Kh aumenta con el aumento de T, ya que Kw y Ka aumentan con la temperatura pero Kw aumenta más rápidamente con T. Por ejemplo: Si se calienta una solución de sales férricas es probable que precipite Fe(OH)3 . d) Se favorece la hidrólisis eliminando del medio los iones H+ u OH- generados por la reacción. Ej.: el bórax en medio ácido produce mayor cantidad de ácido bórico, ya que se consumen los OH- producidos en la hidrólisis. B4O72- + 7 H2O 4 H3BO3 + 2 OH- Adicionando H+ (HCl) se eliminan los OH- como agua, desplazando el equilibrio hacia la derecha. e) La dilución favorece la hidrólisis, pues al producirse la disminución de la concentración del sistema, el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos a los fines de aumentar el numero de moles. Factores que retrogradan la hidrólisis Por agregado de exceso de uno de los productos de la hidrólisis. Por ej.: podrá concentrarse una solución de sulfato de amonio sin pérdida de amoníaco por agregado de ácido sulfúrico. (NH4)2SO4 + 2 H2O Parte Experimental Material necesario: a) Drogas sólidas: NaHSO4; (NH4)2SO4; NaHCO3. b) Soluciones: NH4Cl 1 M; NaAc 1 M; NH4Ac 1 M; Na2CO3 1 M; FeCl3 0,1 M; SbCl3 0,1 M; H2SO4 conc.; HCl conc. ; H2O destilada; solución saturada de bórax (Na2B4O7·10 H2O). c) Soluciones de distintos indicadores. d) Termómetro. e) Material de vidrio: erlenmeyers, vaso de precipitado de 250 ml, tubos de ensayo, probeta de 100 ml, pipeta graduada de 10 ml, varilla de vidrio, tubo de desprendimiento. f) Material de hierro: mechero de Bunsen, tela metálica, aro con nuez, trípode. g) Se muestra a la derecha el esquema del aparato: 2 H+ + SO42- + 2 NH4OH Guía de Química General - Edición 2009 54 Modo operatorio 1) ESTIMACIÓN DEL pH APROXIMADO DE LAS SOLUCIONES. En tubos de ensayo colocar aproximadamente 1 ml de las soluciones que se indican a a continuación y determinar su pH mediante el uso de las soluciones de indicadores, agregando una o dos gotas de las mismas. Las soluciones a usar son: NaAc 1 M, NH4Cl 1 M, Na2CO3 1 M y NaHCO3 (prepararla en el momento a partir de la droga sólida). 2) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA HIDRÓLISIS. En tres tubos de ensayo colocar 5 ml de la solución 0,1 M de FeCl3 y calentar durante 5 minutos a 30, 60 y 100ºC, respectivamente. Observar. 3) HIDRÓLISIS DE BÓRAX. Preparar una solución saturada de bórax. Tomar una alícuota y ensayar el pH de la misma, utilizando los distintos indicadores. Por otra parte, tomar 2-3 ml de la solución saturada y agregarle 2-3 ml de H2SO4 concentrado (¡con cuidado!). Enfriar bajo canilla y observar. 4) HIDRÓLISIS Y RETROGRADACIÓN DE LA HIDRÓLISIS DEL SULFATO DE AMONIO. Disponer del aparato que figura en el esquema. Colocar en el erlenmeyer 10 g de (NH4)2SO4 y 50 ml de H2O destilada. Agregar 4-5 gotas de solución de azul de timol. Calentar a ebullición suave durante algunos minutos. Retirar el vaso y luego el mechero. Comprobar la reacción de las soluciones contenidas en ambos recipientes. Repetir la experiencia, pero agregando al erlenmeyer 50 ml de H2SO4 diluido, en lugar de H2O destilada. Observar e interpretar. 5) HIDRÓLISIS DEL CLORURO DE ANTIMONIO (III). En un vaso de ppdo. de 250 ml colocar 1 ml de la solución de SbCl3 y adicionarle H2O dest. gota a gota hasta la formación de precipitado o turbiedad. Cuando la reacción es evidente agregar 50 ml de H2O dest. Adicionar, luego, gota a gota, solución de HCl conc. Diluir nuevamente con más H2O. 6) DETERMINACIÓN DEL pH DE UNA SOLUCIÓN DE MONOHIDRÓGENO SULFATO DE SODIO. En un tubo de ensayo disolver un pequeño cristal de NaHSO4 en H2O destilada. Dividir el contenido en 3 tubos y estimar el pH agregando una o dos gotas de las soluciones de 3 indicadores que crea conveniente (tenga en cuenta los rangos de viraje de los mismos). 7) DETERMINACIÓN DEL pH DE UNA SOLUCIÓN DE BICARBONATO DE SODIO. Tomar aproximadamente 1 g de la droga sólida y adicionar 5 ml de H2O dest. Agitar hasta disolución total. Tomar el pH como en el punto anterior. Expresión de resultados. •Ensayo 1: consignar los resultados en una tabla según, Solución Ecuación pH (ácido, neutro o básico) Guía de Química General - Edición 2009 55 •Escribir las reacciones de hidrólisis del FeCl3 e indicar la influencia de la temperatura. •Para el resto de los ensayos escribir las reacciones correspondientes e interpretar. Detalles prácticos : La limpieza cuidadosa del material y el uso de las cantidades de los reactivos indicadas son indispensables para el correcto desarrollo del trabajo práctico. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. Indique el/los procesos que tiene lugar en una solución de NaAc. ¿Qué especies están presentes en la solución? 2. ¿Por qué las soluciones de KCN se preparan en medio alcalino? 3. Recordando que el Fe(OH)3 no es muy soluble, ¿cómo prepararía una solución de FeCl3? 4. Escriba el equilibrio que tiene lugar en una solución de KNO2. Indique y justifique qué ocurrirá con el equilibrio, con la constante y con el pH cuando: a) se agrega agua b) se agrega KOH c) se agrega HCl d) se agrega más sal e) se enfría el sistema f) se agrega HNO2 5. ¿Cómo justifica la diferencia de pH entre una solución de Na2CO3 y una de NaHCO3? 6. ¿Cuales son los equilibrios que tienen lugar en una solución de NaHSO4 y en una de NaHCO3? ¿Cuál es el más importante en cada caso? (tenga en cuenta el pH cualitativo determinado en la práctica) 7. Repita la pregunta para el caso de soluciones de Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 y H3PO4. Tenga presente que las constantes de disociación del H3PO4 son 10-3, 10-8 y 10-13. 8. ¿Cuál es el pH que se espera para una solución de NaF 0,15 M? KHF=1,7x10-4 Guía de Química General - Edición 2009 56 Equilibrios Heterogéneos 1- Recordar los diagramas de fases para un único componente. En un diagrama de fases para el agua predecir qué sucederá cuando el agua a 10oC y a 20 torr: a) se la expande isotérmicamente hasta 5 torr. b) se la comprime isotérmicamente hasta 25 torr. c) se la enfría isobáricamente hasta -5oC. d) se la calienta isobáricamente hasta 18oC. Pv (H2O) a 10oC: 9,2 torr; Pv (H2O) a 18oC: 15,5 torr; Tf (hielo, 20 torr): 0oC 2- Describir la regla de las fases. Aplicación a los siguientes sistemas para determinar el número de grados de libertad: a) agua líquida. b) agua líquida y vapor en equilibrio. c) agua líquida y vapor en equilibrio a presión de 1 atm. d) agua sólida, agua líquida y vapor en equilibrio. f) I2 repartido en agua y CCl4. g) recipiente cerrado conteniendo CaCO3 a 300oK donde se establece el equilibrio: CaCO3 (s) <===> CaO(S) + CO2 (g). h) recipiente cerrado donde se coloca NH4Cl(S) y se produce el equilibrio: NH4Cl(s) <===> HCl(g) + NH3 (g) . i) recipiente cerrado donde se colocan cantidades arbitrarias de HCl(g) y NH3(g) y se establece el equilibrio anterior. j) Azufre rómbico, monoclínico y vapor. 3- Discutir los diagramas presión de vapor y temperatura de ebullición versus composición para soluciones líquidas de dos componentes solubles - ideales. - con pequeñas desviaciones. - con formación de azeótropos. Breve discusión sobre el caso de componentes no solubles. Discusión del caso de la presión de vapor del componente en los dos extremos posibles de composición de la solución: i) xa → 1 (aproximación asintótica a la ley de Raoult); ii) xa → 0 (ley de Henry). Aplicación de la ley de Henry a las solubilidades de gases en líquidos. 4 Enuncie la Ley de Henry y escriba su expresión matemática. b) A 25°C se recoge gas O2 sobre agua a una presión total de 1 atm. Si la solubilidad del O2 en agua es de 0,0393 g/l, cuál será la solubilidad cuando la presión parcial de O2 sea de 800 torr? Pv(agua) (25°C) = 23,756 torr 5- Procesos de destilación simple y fraccionada. Uso de los gráficos anteriores. Aplicación al trabajo práctico. 6- Discusión sobre el equilibrio de reparto de un soluto entre dos líquidos no miscibles. Aplicación al trabajo práctico. Discusión de casos de asociación o disociación del soluto en alguna de las fases. Guía de Química General - Edición 2009 57 7- Establecer las características de los equilibrios sólido-líquido para sistemas con dos componentes. 8- Utilizar los diagramas de temperatura versus composición para sistemas con dos componentes totalmente solubles en estado líquido e insolubles en estado sólido con formación de eutéctico. Aplicación de la regla de las fases. 9- Discutir las curvas de enfriamiento en el caso anterior. Problemas Adicionales 1- Dados los equilibrios: SrCl2.6H2O (S) Na2HPO4.12H2O (S) Na2SO4.10H2O (S) SrCl2.2H2O (S) + 4 H2O (g) Na2HPO4.7H2O (S) + 5 H2O (g) Na2SO4 (S) + 10 H2O (g) Cuyas Kp a 0oC son respectivamente: 6,89x10-12 ; 6,25x10-13 y 4,08x10-25. a) Calcular la presión de vapor en equilibrio con cada sustancia a 0oC. b) Estas sales se usan como agentes desecantes colocándolas en un recipiente cerrado (desecador) junto con la sustancia que se desea mantener seca. El agente desecante más eficiente será el que mantenga la menor presión de vapor de agua dentro del desecador ¿Que sal será el agente desecante más efectivo a 0oC: SrCl2.2H2O, Na2PO4.7H2O ó Na2SO4? 2- a) Calcular los gramos de agua que deberán vaporizarse a 25oC para saturar con su vapor una habitación de 3.104 litros. La Pv de agua a 25oC es 24 torr. b) ¿Cuál será la presión final del agua si sólo hay 800 g de agua líquida para vaporizar? c) Idem si sólo hay 400 g de agua. 3- A y B (solubles en fase líquida e insolubles en fase sólida) forman un eutéctico con 35 % p/p en A. Cuando se enfrían 800 g de una solución de A y B hasta una temperatura apenas superior a la del eutéctico se obtienen 125 g de A y una solución de composición prácticamente igual a la del eutéctico. Calcule la composición de la solución original. (R: 45%p/p de A) Guía de Química General - Edición 2009 58 Trabajo Práctico: Destilación TEMARIO: Realizar una destilación simple de una mezcla binaria. Determinar las composiciones de vapor en función de la temperatura. Realizar una destilación fraccionada de una mezcla binaria con formación de azeótropo de máximo punto de ebullición. Introducción Teorica El equilibrio líquido-vapor a nivel molecular Antes de comenzar a desarrollar el tema específico de la destilación, será necesario recordar algunos conceptos correspondientes a trabajos prácticos anteriores. Si se coloca un líquido dentro de un recipiente al cual se le ha hecho vacío, y al que se lo mantendrá de algún modo a una temperatura constante, algunas moléculas de la superficie con suficiente energía cinética podrán vencer las fuerzas de atracción de las demás moléculas pasando de este modo a la fase vapor (evaporación). Se formará así una fase vapor sobre la fase líquida introducida en el recipiente. Algunas moléculas de la fase vapor, chocarán con la superficie del líquido y quedarán retenidas en el mismo (condensación). Este último proceso será más y más importante a medida que haya más moléculas en fase vapor. En algún momento, las velocidades de evaporación y condensación se igualarán y se llegará a un estado de equilibrio dinámico caracterizado por un cierto número de moléculas por unidad de volumen en la fase vapor. La presión ejercida por dicho vapor sobre el líquido se denomina presión de vapor del líquido. Su valor queda determinado sólo por la naturaleza del líquido y por la temperatura. Por otro lado, el concepto de presión de vapor es importante para definir punto de ebullición, ya que ésta es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido iguala la presión externa (si ésta es igual a 1 atmósfera, el punto de ebullición se denomina normal). Cuando un líquido alcanza el punto de ebullición, las moléculas pasan a la fase vapor, no sólo desde la superficie, sino desde cualquier lugar del líquido. Un líquido puro que ha alcanzado la temperatura de ebullición, no podrá aumentar su temperatura aunque se le entregue calor sino que invertirá éste en producir el cambio de estado. Si un líquido presenta mayor presión de vapor que otro a la misma temperatura, también tendrá un punto de ebullición menor (mayor presión de vapor => menor temperatura de ebullición). Por otro lado, es fácil comprender la relación entre las atracciones intermoleculares y la presión de vapor: un líquido cuyas moléculas se atraigan débilmente tendrá una presión de vapor más alta, a igual temperatura, que otro cuyas moléculas se atraigan más fuertemente. La presión de vapor de mezclas de líquidos a temperatura constante Consideremos una mezcla de dos líquidos A y B, cada uno de los cuales presenta a cierta temperatura T, las presiones de vapor PAo y PBo cuando se encuentran puros. Según hemos visto previamente, la presión de vapor de cada uno de estos componentes sufrirá una modificación cuando se los mezcle, que queda indicada por la ley de Raoult: y PB = PBo . XBL (1a y 1b) PA = PAo . XAL donde PA y PA son las presiones de vapor de los componentes A y B en la mezcla y XAL y L XB son las fracciones molares de los componentes de la mezcla líquida. La presión del vapor en equilibrio con la mezcla líquida (PT) será, según la ley de las presiones parciales de Dalton: PT = PA + PB = PAo . XAL + PBo . XBL Guía de Química General - Edición 2009 59 y recordando que la suma de fracciones molares debe dar 1: PT = PAo . XAL + PBo . (1 - XAL) o bien: PT = PAo . (1 - XBL) + PBo . XBL) PT = (PAo - PBo) . XAL + PBo o bien: PT = (PBo – PAo) . XBL + PAo (2a y 2b) La ecuación (1) indica una dependencia lineal entre la presión de vapor de un componente y su fracción molar en el líquido. También las ecuaciónes (2) nos muestran una dependencia lineal entre la presión total de la mezcla líquida y la fracción molar de cualquiera de sus componentes. La relación funcional (2) entre PT y (por ejemplo) XAL es una recta de ordenada en el origen PBo y pendiente (PAo - PBo), es decir la resta de las presiones de vapor de los componentes puros (que son constantes a temperatura constante) y una ordenada al origen que coincide con la presión de vapor de uno de los componentes. La figura 1 es una representación gráfica de estas relaciones: figura 1 PRESION T = constante PB0 PA + PB PB PA0 PA XAL = 1 XBL = 0 Fracción molar XAL = 0 XBL = 1 Estrictamente, la ley de Raoult se cumple para mezclas líquidas ideales. Para que una mezcla líquida sea ideal, al mezclar sus componentes no deben producirse modificaciones de volumen (la suma de los volúmenes debe dar el volumen total) de temperatura (si los componentes estaban inicialmente en equilibrio térmico). Esto sólo ocurre cuando se mezclan líquidos de naturaleza muy similar, es decir, las moléculas de cada componente por separado se atraen aproximadamente del mismo modo que las moléculas de un componente con las del otro. Ejemplos: bromuro de etileno - cloruro de etileno; n-hexano - n-heptano, etc. Independientemente de que la mezcla líquida se comporte idealmente o no, los vapores pueden comportarse idealmente y en ese caso cumplen la ley de las presiones parciales (Dalton), y para cada componente: PB = PT . XBV (3a y 3b) PA = PT . XAV V V Nótese que XA y XB son las fracciones molares de cada componente, pero en la fase vapor. Usando las ecuaciones (1), (2) y (3) puede obtenerse una expresión para la fracción molar de cada componente en el vapor en función de la composición del líquido (Pruebe despejar PT Guía de Química General - Edición 2009 60 de las ecuaciones 2a y 3b, igualar ambas expresiones de PT y luego reemplazar PB según 1b). Se puede así calcular la composición del vapor para cada composición del líquido. La representación gráfica es la siguiente: PRESION T = constante PB0 1 FASE LIQUIDA PA + PB PA0 XAL = 1 XBL = 0 FASE VAPOR XAL = a XAV = b Fracción molar XAL = 0 XBL = 1 La recta superior nos da la presión de vapor de la mezcla en función de las composiciones en fase líquida mientras que la curva inferior nos da la presión de vapor de la mezcla en función de las composiciones en fase gaseosa. En el gráfico anterior se distinguen tres zonas: 1) Una zona superior a ambas curvas que corresponde a condiciones de presión y composición en las cuales la mezcla se encuentra en fase líquida, a la temperatura constante a la que corresponde el gráfico (altas presiones). 2) Una inferior a ambas curvas que corresponde a a condiciones de presión y composición en las cuales la mezcla se encuentra en fase vapor, a la temperatura constante a la que corresponde el gráfico (bajas presiones). 3) Una zona interna a las curvas que corresponde al equilibrio líquido-vapor. Un punto cualquiera dentro de esa curva (por ejemplo, 1) corresponde a un sistema formado por una fase líquida de composición XAL = a (y XBL = 1- a) y por una fase vapor de composición XAV = b (y XBV = 1 – b). Cualquier punto de la linea horizontal en la que está el punto 1 está formado por las mismas dos fases, difiriendo en la cantidad relativa de cada fase. Puede observarse en la figura que, para cualquier composición de la fase líquida, l;a fase vapor en equilibrio con ella contiene mayor proporción del componente de mayor presión de vapor (en el caso graficado es el componente B). Este hecho se utiliza en un método de separación de mezclas líquidas denominado destilación. Temperatura de ebullición de mezclas liquidas a presión constante Dado que, en realidad, la mayoría de las operaciones en el laboratorio, entre ellas la destilación, se realizan a presión constante, analizaremos gráficos donde la presión se mantenga constante y se utilice la temperatura como variable para separar los componentes de la mezcla líquida. Aplicando las relaciones entre presión de vapor y temperatura de ebullición, es posible construir el siguiente gráfico: Guía de Química General - Edición 2009 TEMPERATURA P = constante 61 FASE VAPOR TA T1 TB FASE LIQUIDA XAL = 1 XBL = 0 XAL = a XAV = b XAL = 0 XBL = 1 Fracción molar donde TA y TB indican los puntos de ebullición de A y B a la presión de trabajo. La curva superior indica ahora la temperatura de ebullición de la mezcla líquida en función de la composición en la fase vapor mientras que la inferior la indica en función de la composición en la fase líquida. Es interesante notar que los puntos de ebullición de mezclas de A y B de distinta composición serán distintos. También en esta última figura se distinguen tres zonas, sin embargo, se han invertido en relación con el gráfico de Composicion vs. Presión a temperaturra constante. La zona superior es ahora la del vapor mientras que la inferior es la del líquido. La zona interior a las curvas sigue siendo la de equilibrio líquido-vapor. Una mezcla líquida de composición XAL = a, tendrá un punto de ebullición T1 y el vapor en equilibrio con la mezcla líquida tendrá una composición XAV. Si condensamos este vapor tendremos un líquido con mayor proporción de B, mientras que la fase líquida original se habrá enriquecido en A. Este proceso es denominado destilación simple y puede realizarse mediante un equipo como el mostrado en la figura de la derecha. El equipo consta de un balón donde se coloca la mezcla original que es calentada hasta lograr la ebullición. El vapor asciende y se introduce en el refrigerante en donde es enfriado y condensado (en general, por pasaje de una corriente de agua fría) y posteriormente recibido en un recipiente adecuado. Es importante notar que la mezcla entrará en ebullición a cierta temperatura T1, sin embargo, en la medida que se libere vapor, el punto de ebullición irá aumentando gradualmente (pues se va enriqueciendo en A que es menos volátil). La destilación simple sólo es eficaz en la separación de componentes en el caso de que una de ellos sea no-volátil o muy poco volátil. El típico caso de aplicación de la destilación simple es la obtención del agua destilada, en la que se separa el agua de las sales disueltas que, por ser muy poco volátiles, permanecerán en el balón. Si el proceso de destilación simple se realizara sucesivamente sobre cada destilado obtenido (cada destilación simple es representada por un escalón en la figura siguiente) seria Guía de Química General - Edición 2009 62 posible que la última destilación permitiera obtener la sustancia B pura. P = constante TA TB XAL = 1 XBL = 0 Fracción molar XAL = 0 XBL = 1 Se puede realizar una operación equivalente a esa serie de destilaciones simples sucesivas mediante un proceso denominado destilación fraccionada. En la siguiente figura se muestra el esquema básico de un aparato de destilación fraccionada; la diferencia fundamental está dada por la adición al balón de una columna fraccionadora, que consiste en un tubo de vidrio relleno con perlas o bolita de vidrio, cerámica, plástico, etc. para asegurar una gran superficie de contacto y de intercambio de calor. En una destilación fraccionada, la mezcla líquida original se lleva a ebullición (comienzo de la primera destilación simple), el vapor asciende hasta encontrarse dentro de la columna con una zona mas fría que logra condensarlo; este líquido, que es más rico en el componente más volátil y por lo tanto con menor punto de ebullición, desciende, en parte, escurriendo por las paredes de la columna y del relleno hacia el balón y, en parte se evapora porque es calentado por el vapor ascendente caliente que proviene del balón (comienzo de la segunda destilación simple). El vapor formado sufre un proceso similar en un tramo más alto de la columna. De este modo, zonas a diferente altura dentro de la columna sirven de sucesivas destilaciones simples. Si el largo de la columna es adecuado, en la zona superior llegará solo el componente más volátil que pasará al refrigerante y será recogido al final del proceso. El termómetro ubicado en ese lugar marcará la temperatura de ebullición de ese componente. Mientras tanto el balón se irá haciendo cada vez más rico en el componente menos volátil el cual pasará al destilado sólo cuando se haya eliminado el otro componente. Durante ese proceso el termómetro marcará la temperatura de ebullición del componente menos volátil. La temperatura indicada por el termómetro en la cabeza de la columna se mantendrá constante mientras esté destilando cada uno de los componentes de la mezcla. pero la Guía de Química General - Edición 2009 63 temperatura dentro del balón variará gradualmente desde TB hasta TA y no se mantiene constante sino al final cuando solo queda A puro. Desviaciones del comportamiento ideal Lo desarrollado hasta el momento se aplica exclusivamente para el caso de mezclas binarias ideales, sin embargo, muchas mezclas presentan desviaciones a la ley de Raoult. Cuando se mezcla un líquido de moléculas polares con otro de moléculas no polares, la mezcla presentará una desviación positiva a la ley de Raoult, esto es, la presión de vapor total es mayor que la predicha por la ley (ejemplo: mezcla de hidrocarburo y alcohol). Por el contrario, cuando se mezclan dos sustancias cuyas moléculas se atraen más entre sí que las moléculas de cada sustancia por separado, la presión total será menor a la esperada por Raoult lo cual constituye una desviación negativa (ejemplo: cloroformo-éter etílico). MEZCLA CON DESVIACIÓN POSITIVA PRESION T = constante PB0 PA + PB PB PA0 XAL = 1 XBL = 0 PA XAL = 0 XBL = 1 Fracción molar MEZCLA CON DESVIACIÓN NEGATIVA PRESION T = constante PB0 PA + PB PB PA0 PA XAL = 1 XBL = 0 Fracción molar XAL = 0 XBL = 1 Guía de Química General - Edición 2009 64 En ambos gráficos se muestran con líneas punteadas lo esperado por la ley de Raoult. Observe como las desviaciones respecto del comportamiento ideal son menores a medida que se diluye la solución (es decir, a medida que la composición se aproxima a la de los componentes puros). En algunas mezclas las desviaciones positivas (o negativas) son muy grandes y esto origina la formación de una mezcla particular, denominada mezcla azeotrópica, que presenta una presión de vapor máxima (o mínima) comparada con cualquier otra composición del mismo sistema. Existen sistemas que presentan azeótropos de máximo punto de ebullición (mínima presión de vapor) y otros que presentan azeótropos de mínimo punto de ebullición (máxima presión de vapor). A continuación se muestran los esquemas respectivos: MEZCLA CON AZEÓTROPO DE MÁXIMO PUNTO DE EBULLICIÓN TEMPERATURA P = constante TZ TA Composición del azeotropo XAL = 1 XBL = 0 Fracción molar TB XAL = 0 XBL = 1 MEZCLA CON AZEÓTROPO DE MÍNIMO PUNTO DE EBULLICIÓN TEMPERATURA P = constante TB TA TZ Composición del azeotropo XAL = 1 XBL = 0 Fracción molar XAL = 0 XBL = 1 Guía de Química General - Edición 2009 65 En ambos casos, TZ es la temperatura de ebullición de la mezcla azeotrópica. Es importante notar que la mezcla azeotrópica no es una sustancia pura, sino sólo una mezcla de composición definida de los componentes originales. Debido a que la mezcla azeotrópica tiene idéntica composición en fase líquida y en fase vapor (cualquier otra mezcla binaria no cumple con esta condición), al realizar una destilación fraccionada de un sistema con formación de azeótropo no podrán separarse completamente los dos componentes sino que se obtendrá el azeótropo y uno de los componentes (el que está en exceso) o solamente al azeótropo. Las situaciones posibles en una destilación fraccionada para los dos casos de mezclas azeotrópicas son tres: 1) se parte de una mezcla binaria de composición igual a la de la mezcla azeotrópica: en este caso el sistema opera como si tuviese un componente puro y destila a temperatura constante (TZ) sólo el azeótropo. 2) Se parte de una mezcla binaria que tenga un exceso de A respecto de la composición del azeótropo. En el caso de un azeótropo de máximo punto de ebullición, a medida que calentemos se eliminará más fácilmente A que el azeótropo; comenzará a destilar A y la composición del balón se irá acercando a la composición del azeótropo con lo cual también crecerá el punto de ebullición. Cuando el balón alcance la composición de la mezcla azeotrópica, ésta destilará a temperatura constante. De este modo, en sistemas con formación de azeótropos de máximo punto de ebullición, destila primero el componente en exceso y luego el azeótropo. Si en cambio, el azeótropo es de mínimo punto de ebullición ocurre lo contrario: primero destila el azeótropo (pasa más fácilmente a la fase vapor) y luego el componente en exceso. 3) Se parte de una mezcla binaria que tenga un exceso de B respecto de la composición del azeótropo. La destilación fraccionada de una mezcla como ésta es igual al caso anterior sólo que, en este caso, el componente en exceso es B. Parte Experimental A) Destilación Simple Se realizará una destilación simple de una mezcla de HCl-H2O que forma azeótropo de máximo punto de ebullición. 1) Se colocan 100 ml de la mezcla y trozos de cerámica poroso en el balón (que actúan como reguladores de la ebullición, evitando borbotones y proyecciones de líquido) y se comienza a calentar lentamente el sistema. 2) Anotar la temperatura a la cual destila la primera gota. Mantener un régimen de destilación de 1 gota/seg. 3) Recoger fracciones del destilado en los siguientes intervalos de temperaturas: 102-104; 104-106, 106-108 y 108 oC. 4) Completada la destilación, retirar el mechero y mantener la circulación de agua en el refrigerante durante unos 5 minutos. 5) Titular un volumen de 1 ml de cada una de las fracciones aisladas con la solución de NaOH valorada. Calcular la concentración de HCl en cada caso. 6) Gráficar las temperaturas medias de cada intervalo como ordenadas y las concentraciones de HCl como abcisas. Conociendo el volumen y concentración inicial del sistema y las fracciones recogidas, es posible calcular la composición aproximada del líquido. Es importante notar que las curvas obtenidas no abarcan todo el intervalo de Guía de Química General - Edición 2009 66 composiciones de mezclas HCl/H2O, sino que sólo corresponden a la zona entre uno de los componentes puros (agua) y el azeótropo de máximo punto de ebullición que forman estas sustancias. B) Destilación Fraccionada Se realizará una destilación fraccionada de una mezcla de HCl-H2O. Para ello se utilizará un equipo similar al esquema de la figura 7. 1) Se colocan 100 ml de la mezcla y el plato poroso en el balón, y se comienza a calentar lentamente el sistema. 2) Anotar la temperatura a la cual destila la primera gota. Mantener un régimen de destilación de 1 gota/seg. 3) Anotar la temperatura de ebullición a intervalos de 5 ml de destilado. 4) Aisle las fracciones obtenidas a diferentes temperaturas. 5) Completada la destilación, retirar el mechero y mantener la circulación de agua en el refrigerante durante unos 5 minutos. 6) Titule 1 ml de las diferentes fracciones obtenidas. 7) Realice el gráfico de temperatura de ebullición versus volumen de destilado. 8) Si es posible, calcule la composición inicial de la mezcla. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. Indique en un diagrama de Te vs composición, la destilación fraccionada realizada en la práctica 2. Indique como varía la temperatura en el termómetro ubicado en la zona superior de la columna de destilación y de un termómetro ubicado en el balón durante el proceso de destilación de una mezcla: a) de dos componentes que no presentan grandes desviaciones, b) de una mezcla que forma azeótropo de máximo punto de ebullición, c) de una mezcla que forma azeótropo de mínimo punto de ebullición. 3. Durante la destilación simple de una solución de HCl se toman 5 fracciones a diferentes intervalos de temperatura: 100-102; 102-104, 104-106, 106-108 y 108,5 C. Las titulaciones de 0,50 ml de cada fracción arrojaron gastos de 15,50 ml, 2,30 ml, 0,20 ml, 16,20ml y 6,70ml de una solución de KOH 0,232 M. Identifique cada fracción con el correspondiente gasto en la titulación. 4. Si en la destilación anterior se había partido de 150 ml de HCl 3,0 M y los volúmenes obtenidos 5,0; 12,5 ml; 25,0 ml y 42,8 ml para las primeras cuatro fracciones al ir aumentando la temperatura, calcule la concentración aproximada de cada mezcla líquida a 101, 103, 105 y 107 C. 5. Las presiones de vapor de dos sustancias A y B son respectivamente 300 y 520 torr a 40 C. Calcule la presión de vapor total de una mezcla de ambos con una fracción molar en A igual a 0,25. ¿Estará en su punto de ebullición normal? Calcule la composición en la fase vapor (suponga ideales a la mezcla líquida y a la gaseosa). Guía de Química General - Edición 2009 67 6. Acetona y cloroformo forman un azeótropo de máximo punto de ebullición de composición 20 % p/p de acetona. Si se realiza una destilación fraccionada de 500 g de una mezcla con iguales masas de ambos compuestos, indique cuál de las sustancias destila primero y la fracción teórica de cada fracción que se recibirá en el destilado. 7. Los puntos de ebullición de cloroformo, etanol y del azeótropo (que contiene un 93 % en cloroformo) que forman son 61 C, 78 C y 59 C respectivamente. Cuando se destilan 250 g de una mezcla de ambos se obtienen dos fracciones a 59 C y 78 C. Si se obtuvieron 110 g de la última fracción, ¿cuál era la composición original de la mezcla original? 8. ¿Cuál será la composición (p/p) de un azeótropo de máximo punto de ebullición que formarán dos sustancias A y B si al realizar una destilación fraccionada de 300 g de una mezcla con un 35 % p/p en A, se obtienen 105 g de una primera fracción a la temperatura de ebullición de B? Guía de Química General - Edición 2009 68 Trabajo Práctico: Coeficiente de Reparto TEMARIO: Determinar el coeficiente de reparto de un soluto entre dos solventes no miscibles. Introducción Si a un sistema heterogeneo formado por dos fases líquidas (es decir, por dos líquidos no miscibles por ser insolubles o muy poco solubles entre sí), le agregamos una sustancia soluble en ambos, esta sustancia (soluto) se “distribuye” o “reparte” entre ambas fases. La concentración de soluto en cada fase está dada por la ley de distribución o de reparto. Como veremos, este fenómeno se utiliza para la purificación de solutos por el procedimiento denominado “extracción.” La ley de distribución o de reparto establece que: dados dos solventes inmiscibles en contacto (que distinguiremos como 1 y 2) en los que se disuelve una sustancia (A), soluble en ambos, ésta se distribuye entre las dos capas líquidas de modo que la relación de las concentraciones de A en cada capa sea una constante (constante de reparto: K) que depende solamente de la temperatura. Es decir: [ A(2)] K= [( A(1)] La constante de reparto o coeficiente de reparto (K) es independiente de la cantidad de sustancia disuelta: si se continúa agregando soluto A, aumentarán [A(1)], la concentración de la sustancia A en el solvente 1, y [A(2)], la concentración de A en el solvente 2, pero su relación (K) se mantendrá constante (a T= cte). Esta forma simple de la ley es válida solamente para soluciones diluidas (las que se aproximan al comportamiento ideal). Además, la ley es válida para la misma especie molecular del soluto en ambos solventes. El siguiente ejemplo puede aclarar esta última afirmación: Se sabe que el ácido acético, de fórmula CH3COOH (que abreviaremos AcH), se disuelve en agua y en benceno. Sin embargo, en benceno, el ácido acético existe casi totalmente en forma de moléculas dobles (o “asociadas” o “dímeros”) de fórmula (AcH)2. En este caso existe una constante de reparto (K’) del ácido acético entre el agua y el benceno que relaciona las especies moleculares idénticas, es decir AcH (en agua) y AcH (en benceno): K' = [ AcH (en benceno)] [ AcH (en agua )] (1) Sin embargo, en benceno, existe el equilibrio de asociación: 2 AcH (AcH)2 cuya constante de equilibrio de asociación es: K ASOC = [( AcH ) 2 (en benceno] [ AcH (en benceno)]2 (2) Reemplazando la concentración de las moléculas simples en benceno de la ecuación (1) en función de la ecuación (2), resulta: Guía de Química General - Edición 2009 K' = 69 [( AcH ) 2 (en benceno)] K ASOC [ AcH (en agua )] o, reagrupando: K ' × K ASOC = [( AcH ) 2 (en benceno)] [ AcH (en agua)] (3) Recordando que el AcH existe casi totalmente como moléculas dímeras en solución de benceno y como el producto K’ x KASOC es también una constante (K), resulta: K= Concentracion total del acido acetico en benceno Concentracion total del acido acetico en agua (4) Este resultado puede generalizarse de la siguiente manera: cuando una sustancia A se reparte entre dos solventes 1 y 2, y se asocia fuertemente en uno de ellos (por ejemplo, 2) para dar moléculas An se verifica que se cumple la constancia de la relación: K= n Concentracion total de A en el solvente 2 Concentracion total de A en el solvente 1 (5) Parte Experimental Determinación de la constante de reparto. En el trabajo práctico se determinará el coeficiente de reparto del I2 entre un solvente orgánico inmiscible con el agua (tetracloruro de carbono: CCl4) y agua, sabiendo que el I2 presenta el mismo estado molecular en ambos solventes. El equilibrio que se establece es: I2 (ac) I2 (org) K= [I 2 ]CCl [I 2 ]H O 4 2 Se determinará la constante de reparto partiendo de dos concentraciones diferentes de I2. Para ello se realizarán las siguientes operaciones 1) A 20 ml de solución saturada de I2 en CCl4 se le agregan 200 ml de H2O destilada. Se agita enérgicamente y luego se deja en reposo a temperatura ambiente. La operación se realiza por duplicado. 2) Se extraen con pipeta 10,00 ml de la fase CCl4 y se transfieren a un erlenmeyer que contiene aproximadamente 100 ml de agua destilada. Se agrega una pizca de KI sólido (esto asegura que todo el yodo pase a la fase acuosa como ión triyoduro: I3-. Esto es necesario para poder realizar la titulación). Se titula la solución del erlenmeyer con solución de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0,1 N gota a gota hasta que solo quede una ligera coloración en la solución. En ese instante se agregan unas gotas de solución de engrudo de almidón y se titula hasta decoloración total. 3) Se extraen 100,00 ml de la capa acuosa y se transfieren a un erlenmeyer. Se titula con solución de Na2S2O3 0,01 N en la forma indicada, pero sin agregar más H2O ni KI 4) Se repiten los punto 1 a 3 partiendo de una solución a media saturación de I2 en CCl4. Para Guía de Química General - Edición 2009 70 ello, se colocan en un frasco (siempre por duplicado) 10 ml de solución saturada de I2 en CCl4, 10 ml de CCl4 y 200 ml de agua destilada. Se titulan ambas fases del mismo modo y con las precauciones indicadas arriba. Cálculos A) Con los volúmenes de Na2S2O3 gastados para titular el I2 en H2O y CCl4, respectivamente, se calculan las concentraciones de yodo en cada fase; entonces: [ I 2 ] CCl4 K reparto = [I 2 ]H O 2 B) Se repiten los cálculos para el ensayo a media saturación. Comparar los valores de K obtenidos. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. ¿Debe medir con precisión el volumen de cada fase agregada a los frascos? 2. ¿Debe medir con precisión el volumen de alícuota extraída para titular? 3. Compare las concentraciones de I2 en cada fase y la K obtenidas si se usa el sistema que utiliza la solución saturada de I2 en CCl4 o si usa el sistema que utiliza la solución a media saturación. 4. Idem si los sistemas de partida hubieran sido: a) sol. saturada de I2 en agua y CCl4 b) sol. saturadas de I2 en agua y en CCl4 5. ¿Para qué agrega KI durante la titulación de la fase orgánica? ¿Qué ocurriría si no lo hiciera? 6. ¿Por qué usa dos soluciones de Na2S2O3 de diferente concentración para las titulaciones de cada fase? 7. ¿Por qué extrae alícuotas distintas de cada fase? 8. ¿Debe conocer con precisión la concentración de las soluciones de Na2S2O3? ¿En qué casos? 9. ¿Qué tipo de error cometerá en el valor de la K si al extraer la alícuota de fase orgánica arrastra fase acuosa? Idem en el caso inverso. 10. Idem al anterior, si al titular la fase orgánica en la zona cercana al punto final, aquella se decolora completamente al agitar y la fase acuosa ya no presenta coloración con almidón. 11. ¿Qué ocurrirá con el equilibrio (→, ←, no se desplaza) y con el valor de la K determinada si al sistema con las dos fases en equilibrio se: a) agrega agua b) agrega fase orgánica c) agrega iodo sólido d) agrega IK e) extrae parte de la fase acuosa f) agrega sol. saturada de I2 en agua g) agrega sol. saturada de I2 en CCl4 Guía de Química General - Edición 2009 71 12. Indique qué ocurrirá con la concentración de I2 libre y total en cada fase en cada uno de los casos anteriores. 13. ¿Qué cambios hubiera realizado para determinar la constante de reparto de I2 entre agua y S2C teniendo en cuenta que la K es 620? 14. ¿Cuántas veces más soluble es el iodo en S2C que en CCl4? 15. Se tienen 30 ml de una solución 0,025 M de I2 en CCl4, calcule el porcentaje de iodo residual si se agregan: a) 500 ml de agua (Kr = 80) b) 10 ml de S2C c) se hacen dos extracciones sucesivas con 250 ml de agua. 16. Calcule el volumen de solución de Na2S2O3 0,015 M que se gastará en la titulación de 10,00 ml de la fase orgánica en equilibrio con fase acuosa cuya concentración en iodo es 0,00078 M. La K de reparto es 82. 17. Si en el caso anterior se tienen 30 ml de la fase orgánica y 400 ml de la fase acuosa, ¿qué masa total de iodo está presente en el sistema? Guía de Química General - Edición 2009 72 Trabajo Práctico: Equivalente Electroquímico. TEMARIO: Determinación de la carga que circula en un sistema electrolítico. Determinación del equivalente electroquímico (del hidrógeno o del oxígeno), aplicando las leyes de Faraday. Introducción Las reacciones químicas está acompañadas por la absorción o liberación de energía. En el tema de “Termoquímica” hemos estudiado la relación entre las reacciones químicas y la energía intercambiada en forma de calor, es decir: energía térmica. Trataremos aquí las reacciones en las que la energía química se transforma en parte en energía eléctrica. Estas reacciones se denominan reacciones electroquímicas. El transporte de la energía eléctrica a través de la materia, la relación entre la energía química y la eléctrica y la interconversión de una en otra son materia de estudio de la electroquímica. Para que una reacción electroquímica se lleve a cabo, es necesario que existan especies conductoras de la electricidad. Las sustancias conductoras de la corriente eléctrica se clasifican en: 1. Conductores de primera especie o electrónicos: constituidos por los metales en general; el transporte de la corriente eléctrica se produce a través del movimiento de los electrones libres (lábiles) del metal. 2. Conductores de segunda especie o electrolíticos: constituidos por las soluciones de los ácidos, bases y sales en general y también por sales fundidas; en los electrolitos el pasaje de la corriente eléctrica se produce a través del movimiento de los iones de la solución. El proceso por el cual se produce una reacción química como consecuencia del pasaje de una corriente eléctrica a través de un electrolito se denomina electrólisis. Un circuito electrolítico (esquematizado en la figura siguiente) consta de un recipiente que contiene una solución conductora (electrolito) y dos láminas metálicas llamadas electrodos, las cuales se conectan mediante hilos conductores (generalmente de cobre que es muy buen conductor) a una fuente de energía eléctrica, que puede ser una pila, una batería, etc. El electrodo conectado al polo positivo de la fuente de energía se denomina ánodo y el que se une al polo negativo, cátodo. El sistema en conjunto constituye una cuba o celda electrolítica. Pila, Bateria o fuente de potencial + i cátodo ánodo - e + - Cuando los electrodos de una celda electrolítica se conectan a la fuente de energía Guía de Química General - Edición 2009 73 eléctrica, se forma un circuito por el que circula una corriente eléctrica (i). En los conductotes metálicos los portadores de la corriente eléctrica son los electrones, en la solución electrolítica, la corriente eléctrica es transportada mediante el movimiento de los iones hacia los electrodos. Supongamos que la solución electrolítica posee cationes M+ y aniones N- que se mueven libremente dentro de la solución. Al ser conectada la fuente de corriente, se genera un campo eléctrico que obliga a los electrones a recorrer los alambres conductores en el sentido indicado en la figura, acumulándose en el electrodo de la derecha y alejándose del de la izquierda (note que el sentido de la corriente eléctrica, como indica la flecha rotulada “i”, es el contrario. Esto es debido a que la corriente eléctrica se define como el movimiento de cargas positivas). Como consecuencia del movimiento de los electrones, se produce una acumulación de carga negativa en el cátodo y positiva en el ánodo. El electrodo cargado negativamente (cátodo) atraerá a los iones positivos de la solución, los que se moverán hacia él. Del mismo modo, los iones negativos migrarán hacia el ánodo. Sin embargo, el movimiento de cargas (la corriente eléctrica) cesará rapidamente a menos que se produzca algún hecho que haga que los electrones desaparezcan del cátodo y se formen en el ánodo para poder seguir circulando por el circuito externo. Este hecho puede consistir en transformaciones de carácter químico. Si la diferencia de potencial entregada por la fuente es suficiente, en el cátodo, hacia donde migran los cationes, se producirá una reducción y los cationes tomarán electrones del electrodo, en ánodo, hacia donde migran los aniones, éstos se oxidarán cediendo electrones al electrodo. Más arriba hemos introducido laas denominaciones de cátodo o ánodo para los electrodos según a que terminal de la pila o batería los conectamos. Las definición correcta de estos nombres es la siguiente: El cátodo es el electrodo en el cual se produce una reducción (ganancia de electrones) y el ánodo es el electrodo en el que se produce una oxidación (pérdida de electrones). Supongamos que el electrolito es NaCl fundido y que los electrodos son metales inertes (no se oxidan, no reaccionan con los iones de la sal ni con los productos de las reducciones u oxidaciones). En ese caso, dado que en la sal fundida sólo hay cationes Na+ y aniones Clreacción catódica será: Na+ + e- Æ Na (reducción). y la reacción anódica será: 2 Cl- Æ Cl2 + 2 e- (oxidación). En el cátodo, la energía eléctrica se ha utilizado para transformar a los iones sodio (Na+) en átomos neutros (Na), mientras que en el ánodo, los iones cloruro (Cl-) se han convertido en átomos neutros de cloro (Cl) que inmediatamente se unen de a dos y originan moléculas de cloro (Cl2). Si se suman las dos hemi-reacciones anteriores se tendrá la reacción electrolítica total. A fin de que los electrones no se acumulen, deben desaparecer tantos en el cátodo como los que aparecen en el ánodo; para lograr ese ajuste, se multiplican las hemi-reacciones por los coeficientes adecuados de modo que al sumar las ecuaciones parciales desaparezcan los electrones en la ecuación total: 2( Na+ + e- ' Na) 2 Cl- ' Cl2 + 2 e——————————————————— 2 Na+ + 2 Cl- ' 2 Na + Cl2 Guía de Química General - Edición 2009 74 En el ejemplo anterior sólo habia una reacción posible en cada electrodo pero, en general existen varias reacciones de oxidación anódica y de reducción catódica posibles de acuerdo a los aniones y cationes que contenga el electrolito. Además pueden oxidarse o reducirse otras especies, como solutos moleculares o el solvente mismo, asi como también es posible que se oxide el metal del ánodo. Leyes de la electrólisis Las leyes que rigen la electrólisis fueron descubiertas por el químico inglés Michael Faraday y se enuncian a continuación: 1ra. ley: La masa de un elemento determinado depositada en una electrólisis es independiente de la composición química de electrolito, siempre que el elemento actúe con el mismo número de oxidación. Esto implica que si se instalan varias celdas electrolíticas en serie conteniendo distintas sales de un mismo metal, se encuentra que las cantidades de metal que reaccionan (se depositan sobre el electrodo) en un tiempo determinado en las distintas celdas son iguales, siempre que el metal tenga el mismo número de oxidación en todas las sales de las celdas conectadas. 2da. ley: Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos. Si se instalan varias celdas en serie que contienen soluciones de distintos metales (por ejemplo, CuSO4, ZnCl2, AgNO3, etc.) se observa que las cantidades depositadas de metal en cada una de ellas son directamente proporcionales a los pesos atómicos e inversamente proporcionales a los números de oxidación respectivos. 3ra. ley: La cantidad (masa) de un elemento determinado depositada en una celda electrolítica depende exclusivamente de la cantidad de electricidad que ha circulado por ella y es directamente proporcional a la misma. Esta tercera ley, que será demostrada experimentalmente en el trabajo práctico, queda expresada así: m=E.q (1) donde: m es masa depositada en el cátodo (o disuelta en el ánodo), q la carga eléctrica, y E es una constante de proporcionalidad que depende de cada elemento. Esta constante de proporcionalidad E se denomina equivalente electroquímico y es la masa de sustancia que reacciona en un electrodo por el pasaje de una unidad de carga eléctrica, es decir, por el pasaje de un culombio. Si la intensidad de la corriente que fluye es constante, la carga eléctrica q (expresada en culombios, C) será igual al producto del valor de la intensidad de corriente eléctrica i (expresada en amperios, A) por el tiempo t (expresado en segundos): q = i . t. Volvamos ahora a la segunda ley de Faraday. Cuando una sustancia interviene en una reacción redox, su peso equivalente se define como el peso molecular relativo, dividido por el número moles de electrones puestos en juego en esa reacción. Dicho de otra manera, el peso equivalente es la masa de sustancia que reacciona (o se produce) debido al intercambio de 1 mol de electrones. La carga total de un mol de electrones es 96500 C. Esta cantidad se denomina constante de Faraday, y se simboliza F. Entonces Guía de Química General - Edición 2009 75 1 F = 96500 C Así, puede definirse el peso equivalente de una sustancia como la masa que se deposita (o que reacciona de otra manera, de acuerdo a una ecuación redox) en un electrodo por el pasaje de un Faraday. Las leyes de Faraday se pueden aplicar para medir la carga eléctrica que ha circulado. El método consiste esencialmente, en pesar el depósito metálico o medir el volumen de gas desprendido cuando circula cierta corriente eléctrica a través de un electrolito durante cierto tiempo. Conociendo el equivalente electroquímico correspondiente, puede aplicarse la ecuación (1) para obtener el valor de q. Las celdas electroquímicas especialmente diseñadas para esta tarea se denominan culombímetros. Por razones históricas, el culombímetro en el que se produce la electrólisis del agua y se mide la carga eléctrica por medio del volumen de oxígeno o hidrógeno producidos se denomina voltámetro de Hoffmann. Los culombímetros más comunes son los de cobre/sulfato de cobre, plata/nitrato de plata y el voltámetro de Hoffmann. Parte Experimental Se arma un circuito como el representado en la figura, que consta de una fuente de corriente eléctrica continua (puede ser una batería o la misma corriente 5 5 eléctrica alterna de la línea convenientemente rectificada, es 4 4 decir convertida en corriente 3 3 continua por medio de un 2 2 rectificador), un culombímetro de cobre (electrodos de cobre y 1 1 electrolito de sulfato cúprico) y un 0 0 voltámetro de gas (electrodos de platino y agua acidulada como electrolito). Ambas celdas electroquímicas (culombímetro y voltámetro), se conectan en serie. 1. Se pulen cuidadosamente los electrodos de cobre para eliminar el óxido que se forma en su superficie. Luego se enjuagan con agua y acetona, y se secan en estufa a 60oC durante cinco minutos. 2. Se pesa en balanza analítica el electrodo de cobre que actúa como cátodo. 3. En el voltámetro de gas, se lleva a cero el nivel del electrolito de cada una de las ramas. 4. Se conectan las celdas a la fuente de corriente y se inicia la electrólisis. 5. Se interrumpe la electrólisis cuando se hayan acumulado un volumen de gas de aproximadamente 20 ml en la rama del voltámetro donde se ha desprendido hidrógeno. 6. Una vez interrumpida la electrólisis, se retira el cátodo de cobre y se enjuaga, cuidando de no desprender y arrastrar el cobre depositado, primero con agua y después con acetona. Se seca en estufa y se vuelve a pesar en balanza analítica. Las reacciones que se producen en las celda electroquímicas son: Guía de Química General - Edición 2009 Voltámetro de Hoffmann: 2 H+ + 2 e Æ H2 2 H2O Æ O2 + 4 H+ + 4 e Culombímetro de cobre: Cuo Æ Cu+2 + 2 e +2 Cu + 2e Æ o Cu (cátodo) [1] (ánodo) [2] (ánodo) [3] (cátodo) [4] 76 Cálculos Se calcula la masa de cobre (mCu) depositada sobre el cátodo de cobre por diferencia de pesada de dicho electrodo antes y después de la electrólisis La hemireacción redox [4] indica que 1 mol de cobre se deposita por el pasaje de 2 moles de electrones, con lo que se puede calcular la carga que circuló para depositar la masa mCu: 63,5 g Cu° —— requieren para reducirse desde Cu+2 —— 2 x 96500 C mCu g Cu° —— requerirán —— qC De esta manera se ha calculado la carga que ha circulado por el circuito electrolítico. Si la corriente eléctrica que circuló por el circuito hubiera sido constante, este cálculo también podría haberse hecho intercalando en el circuito eléctrico un amperímetro para medir la corriente eléctrica (i) y midiendo además el tiempo de electrólisis (t). La carga hubiera sido entonces q = i . t. Para calcular el equivalente electroquímico del hidrógeno es necesario conocer también, la masa de H2 que se ha desprendido en el cátodo del voltámetro, que se calcula utilizando la ecuación de estado de los gases ideales. En la figura se observa la rama del voltámetro donde se ha recogido el hidrógeno. La presión ejercida sobre el plano B es la presión atmosférica PATM. La presión a la altura del plano A está dada por la suma de presión atmosférica más la presión hidrostática de la columna de líquido (h): PA = Patm + h. h Del lado de la bureta para gases, donde está contenido el H2 producido, la presión en el plano A es la suma de las presiones parciales de los gases contenidos en el volumen medido, es decir, el H2 y el vapor de agua a la temperatura de trabajo: PA = PH2 + Pv(H2O) . Igualando ambas expresiones para PA y despejando la presión del H2 resulta: PH2 = Patm + h - Pv(H2O) Conociendo la presión del hidrógeno, el volumen que ocupa (leido directamente del voltámetro) y la temperatura de trabajo, se calcula la masa de gas mH2. Esta cantidad se produjo por el pasaje de q culombios en el circuito, por lo que el equivalente electroquímico del H2 es: EH2 = mH 2 q Se calculará el error relativo porcentual cometido en la determinación tomando como valor aceptado del EH2 = 0,01045 mg/culombio. Guía de Química General - Edición 2009 77 PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. ¿Por qué pesa el cátodo y no el ánodo? 2. Los electrodos en una electrólisis semejante a la de la práctica contienen 10 mg de hierro expuesto. Calcule el error que cometería en la determinación de la cantidad de electricidad circulante al utilizar la diferencia de masas del ánodo si el cátodo aumentó su masa en 82 mg (suponga que el hierro se oxida más fácilmente que el cobre y que se transforma en ion ferroso). 3. Indique si el error hubiera sido mayor o menor en el caso de que en lugar de hierro, el ánodo hubiera contenido cinc, cadmio o aluminio (suponga que todos estos metales se oxidan más fácilmente que el cobre). ¿El tipo de error será el mismo en todos los casos? 4. Si la electrólisis indicada en el ejercicio 2 duró 55 minutos, ¿cuál fue la intensidad media de corriente durante la electrólisis? Calcule el número de electrones circulantes por minuto. 5. ¿Qué ocurre con la concentración de la solución de CuSO4 durante la electrólisis? 6. Indique qué procesos tendrían lugar si el cátodo y/o el ánodo fuesen de platino. 7. ¿Cuál sería la concentración molar final de 150 ml de una solución de CuSO4 0,15 M al electrolizarla utilizando electrodos de platino con una intensidad de corriente de 0,05 A durante 50 minutos? 8. ¿Para qué sirve el culombímetro de CuSO4? Calcule la cantidad de electricidad circulante cuando se depositan 35 mg en el cátodo. 9. En ocasiones donde se requiere mayor precisión se utiliza el culombímetro de AgNO3. Calcule la variación de masa que sufriría el cátodo de este culombímetro si hubiera estado en serie con el del ejercicio anterior. 10.Por qué el agua del voltámetro de Hoffmann debe ser acidulada? Podría ser HCl? 11.Indique un par de razones por las cuales podría no cumplirse la relación 2 a 1 en términos de volumen para las dos ramas del voltámetro. 12.¿Por qué el gas liberado en el cátodo asciende más rápido que el del ánodo? 13.Al construirse un voltámetro de Hoffmann se cuenta solo con un electrodo de platino y otro de cobre. ¿Puede funcionar correctamente? ¿Cómo? ¿Qué ocurre si los coloca inadecuadamente? 14.Se realiza una electrólisis en un voltámetro de Hoffmann durante cierto tiempo y luego se enrasan ambas ramas. Posteriormente se realiza una electrólisis obteniendo un volumen de 24,5 ml en la rama catódica. Si los niveles en cada una de las ramas del voltámetro están ubicados a 50,0 cm, 32,8 cm y 36,7 cm medidos desde cierto nivel de referencia, la presión atmosférica es 755 torr y la presión de vapor de agua es 22,6 torr, calcule el volumen recogido en la rama anódica. 15.Calcule la masa de gas que recogerá en el cátodo de un voltámetro de Hoffmann durante una electrólisis, si en el culombímetro de CuSO4 en serie con él aumenta la masa del cátodo en 75 mg. Guía de Química General - Edición 2009 78 Electroquímica 1. ¿Qué es un proceso de óxido-reducción? ¿De qué depende la espontaneidad de una reacción de este tipo? 2. ¿Qué son las celdas electroquímicas? ¿Qué es una celda electrolítica? ¿Y una celda galvánica? 3. Escriba las ecuaciones más importante que relacionan corriente (i), carga (Q) y tiempo (t) 4. Indique qué partes componen una pila. ¿Cuál es la función de cada una de ellas? ¿Cómo funciona una pila? 5. ¿A qué se llama “potencial de electrodo”? ¿Qué relación tiene el potencial de electrodo con la espontaneidad de un proceso? 6. ¿Cómo puede predecir el funcionamiento de una pila a partir de los potenciales redox? ¿Qué se entiende por FEM normal de una pila? ¿Cómo la calcula? 7. A partir de los potenciales de reducción del Fe3+ y del Cu2+, indique la ecuación de la pila y calcule la FEM normal de la misma. 8. ¿Qué relación existe entre la energía libre y el trabajo neto? Deduzca la ecuación de Nernst a partir de la ecuación de Gibbs. ¿Cómo se relaciona la constante de euilibrio con los potenciales de electrodo? 9. Resuelva los siguientes problemas: i) Calcule el valor de Kc a 25°C para la reacción: Zn2+ + 2 Ag 2 Ag+ + Zn Æ ii) Si se hace funcionar la pila partiendo de concentraciones iniciales unitarias de Zn2+ y Ag+, indique cuales serán las concentraciones cuando la FEM de la pila sea 1,51 V. 10. Describa brevemente las celdas galvánicas más importantes. 11. ¿Qué entiende por pilas de concentración? 12. Describa de las leyes de Faraday. Discuta el concepto de equivalentes químico y electroquímico. 13. Resolver i) En un electrodo se produce la hemirreacción: Æ Alo (s) Al3+ + 3ea) ¿Cuántos gramos de aluminio pueden obtenerse mediante el pasaje 0,68 F? b) ¿Cuánto tiempo deberá pasar una corriente de 0,0205 A por dicho electrodo a fin de obtener 15 g de aluminio? ii) Por medio de la circulación de una corriente eléctrica de 1,5 A de intensidad por una solución acuosa de una sal durante 30 minutos se depositan en el cátodo 0,82 g del metal correspondiente al catión de la sal. a) Calcular el equivalente químico y el electroquímico del metal. b) Calcular el peso atómico del metal si su estado de oxidación es +3. 14. Describa algunos procesos electrolíticos importantes. 15. Escribir las ecuaciones correspondientes a las electrólisis de : a) solución de NaCl concentrada. b) solución de NaCl diluída. c) NaCl fundido. d) solución de CuSO4 con electrodos de Pt (metal inerte). e) solución de CuSO4 con electrodos de Cu. Guía de Química General - Edición 2009 79 Trabajo Práctico: Celdas Galvánicas (Pilas) Temario: Determinar el potencial de un electrodo tomando otro como referencia. Construir una tabla de potenciales de electrodo. Predecir el potencial de distintas pilas y comprobarlo experimentalmente. Usar un electrodo de referencia de calomel. Verificar el principio del funcionamiento de las pilas de concentración. Introducción Teórica. En el curso de Introducción a la Química se estudiaron las reacciones de óxido-reducción estableciéndose cualitativamente las tendencias relativas de una serie de elementos (H, Cu, Zn, Ag) a oxidarse o reducirse. En este trabajo práctico se cuantificarán esas tendencias. Para comenzar, retomemos los conceptos relacionados con las reacciones de oxidoreducción: el proceso químico de oxidación-reducción consiste en una reacción química en la que una especie pierde electrones (se oxida) y otra especie gana esos electrones (se reduce). Si, por ejemplo, introducimos una barra de cinc metálico dentro de una solución de CuSO4, se producirá un depósito de Cu metálico sobre la barra de Zn, mientras que parte de ésta se oxida introduciendo iones Zn2+ en la solución (de esa manera, parte del sulfato de cobre originalmente en solución se transforma en sulfato de Zn). La reacción neta que ocurre puede representarse mediante la siguiente ecuación: Æ Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ La reacción total puede desdoblarse en dos hemi-reacciones: Zn Æ Zn2+ + 2 eCu2+ + 2 e- Æ Cu Zn + Cu2+ Æ Cu + Zn2+ Si se separan físicamente las especies intervinientes (Zn; Cu; Zn2+; Cu2+), colocando en recipientes separados las sustancias intervinientes en cada hemireacción: Cu Zn Cu2+ Zn2+ Resulta claro que la reacción no puede ocurrir porque los electrones no pueden transferirse desde la barra de Zn, donde son liberados al formarse Zn2+ a la barra de Cu (donde deben ser transferidos al ión Cu2+). Si se permitiera el pasaje de electrones entre las dos barras metálicas (por ejemplo, uniéndolas por medio de un conductor metálico), entonces se producirían algunos iones Zn2+ en el compartimiento de la derecha y algunos electrones estarían disponibles (habiendo circulado hacia la barra de Cu) para reducir algunos iones Cu2+ a Cuo. Sin embargo, la reacción se interrumpiría casi inmediatamente debido a que la solución de la derecha adquiriría una carga positiva (debida a los iones Zn2+ producidos) y la de la de la izquierda una carga negativa (debida a la desaparición de algunos iones Cu2+). En otras palabras: para que la reacción pueda tener lugar debe cerrarse el circuito conectando eléctricamente tanto las barras metálicas como las soluciones electrolíticas. Para lograr esto último, los Guía de Química General - Edición 2009 80 compartimentos se conectan mediante lo que se denomina un puente salino. Este es un tubo de vidrio acodado que contiene una solución electrolítica (y por lo tanto conductora de la electricidad) concentrada. Se usa comunmente una solución de KCl disuelta en una solución de ágar (una especie de gelatina). La gelatina impide que se mezclen entre si las soluciones de los dos compartimientos (¿que sucedería si la solución de Cu2+ pasara al compartimiento en el que está la barra de Zn?). El dispositivo completo es entonces: Cu Zn Cu2+ Sol. Sat. de KCl + agar Zn2+ En este dispositivo, denominado pila galvánica, pila voltaica o simplemente pila, se convierte energía química en energía eléctrica: la reacción química redox causa que una corriente eléctrica circule por un conductor metálico externo. Las barras de metal y las soluciones electrolíticas que están en contacto con ellas constituyen los electrodos de la pila. La pila formada por una barra de Cu en contacto con una solución de Cu2+ y otra de Zn en contacto con una solucióbn de solución de Zn2+ se llama pila de Daniell. Resumiendo, el funcionamiento de la pila es el siguiente: la barra de Zn se oxida generando iones Zn2+ y electrones libres; los iones Zn2+ se alejan del electrodo y entran en la solución de ZnSO4 mientras que los electrones recorren el conductor metálico exterior desde el electrodo de Zn hacia el electrodo de Cu. Los electrones que circulan por el conductor metálico exterior llegan al electrodo de Cu y son capturados por los iones Cu2+ provenientes de la solución de CuSO4. De este modo, se produce la reducción de los iones Cu2+ sobre la superficie del electrodo, depositándose sobre él como Cu°. El electrodo de Zn constituye el ánodo de la pila, en tanto que el de Cu es el cátodo. Debe remarcarse que el ánodo es siempre el electrodo en el cual se produce una oxidación y el cátodo el electrodo en el que se produce una reducción, ya sea una pila galvánica o una celda electrolítica (este último tipo de celdas se estudiará más adelante). Funcionamiento del puente salino Al funcionar la pila, en el compartimento que contiene el par Cu°/Cu2+ van desapareciendo los iones Cu2+ en la zona próxima a la barra de Cu, mientras que otros llegan desde el seno de la solución de CuSO4. En el otro compartimento se producen iones Zn2+ en las inmediaciones de la barra de Zn, que van difundiendo hacia el seno de la solución. Como ya se ha señalado, esto produciría una carga positiva neta en el compartimiento anódico (Zn) y una carga negativa neta en el catódico (Cu). El puente salino evita esta acumulación de carga permitiendo a los iones negativos del puente (Cl-) difundir hacia el ánodo y a los iones positivos (K+) hacia el cátodo. Si este intercambio de iones no se produjera, la carga neta Guía de Química General - Edición 2009 81 acumulada interrumpiría el flujo de electrones en el circuito externo y se detendría la reacción redox. Este movimiento de iones es una corriente eléctrica, de la misma manera que el movimiento de electrones por el circuito externo. Si se reemplaza el conductor que conecta los electrodos de la pila por un aparato de medidas de diferencia de potencial (voltímetro), éste acusa un valor que es característico para cada pila (depende de la naturaleza de los elementos que constituyen los electrodos y de la concentración del electrolito). En la pila de Daniell, por ejemplo, si se realiza la medida a 298 K y las respectivas soluciones de CuSO4 y ZnSO4 son de igual concentración, la diferencia de potencial es de 1,1 V (voltios). Este valor es independiente del tamaño de los electrodos y de la pila en su conjunto. Como los instrumentos de medida de diferencia de potencial tienen una resistencia eléctrica muy grande, la intensidad de corriente que circula al realizar la medida es sumamente pequeña (idealmente cero). La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila, medida en condiciones de corriente nula se denomina fuerza electromotriz (FEM) de la pila. La fuerza electromotriz mide la tendencia de la reacción a producirse, es decir, mide las tendencias relativas con que se producen los distintos procesos (anódfico y catódico) de óxido-reducción. Para deducir una expresión cuantitativa para las tendencias relativas a reaccionar, recordemos la expresión de la variación de energía libre en una reacción química (aA + bB = cC + dD) a temperatura y presión constante: ∆G = ∆G 0 c d C] [ D] [ + RT ln [ A] a [ B] b (1), donde ∆G° es la variación de energía libre en condiciones estándar para dicho proceso. Si la reacción en cuestión es una reacción redox, por ejemplo: aA Æ c Cn+ + n eb Bn+ + n e- Æ dD a A + b Bn+ Æ d Dn+ + c C Entonces la variación de energía libre será igual al trabajo eléctrico (carga transferida x diferencia de potencial a traves del cual se transfiere) cambiado de signo. Cuando a moles de A y b moles de Bn+ se transforman en productos, la carga transferida es “n” Faradays y el potencial es la FEM de la pila (∆E), por lo tanto: ∆G = −nF∆E . En condiciones estándar, ∆G 0 = −nF∆E 0 ; donde ∆E° es la diferencia de potencial entre los electrodos de la pila cuando se mide a 298 K y concentraciones 1 M (condiciones estándar). Sustituyendo en (1), − nF∆E = −nF∆E 0 c d [ C ] [D ] + RT ln [A]a [B ]b , y dividiendo ambos miembros por -nF: RT [C ] [D] ln nF [A]a [B ]b c ∆E = ∆E 0 − d ECUACIÓN DE NERNST Considerando que Ln (a) = 2,303 Log (a), R= 8,31 Joule/K mol, F= 96500 coulomb, y a la Guía de Química General - Edición 2009 82 temperatura de 298 K, la ecuación queda simplificada a: [C ] [D] 0,059 log n [A]a [B ]b c ∆E = ∆E 0 − d (Válida sólo a 298 K) La diferencia de potencial (o abreviadamente, el potencial) que se mide experimentalmente en una pila se debe a un potencial anódico y a un potencial catódico. Así, sabiendo el potencial de uno de los electrodos, y con el valor medido de la diferencia de potencial de la pila, se puede conocer el potencial del electrodo restante. Sin embargo, es imposible medir el potencial de un electrodo solo pues para que el circuito se complete requiere la presencia de los dos electrodos. Entonces es preciso asignar a uno de los electrodos un valor arbitrario y a partir de él hallar el valor del otro. Convencionalmente se atribuye el valor cero al potencial de un conductor de platino en contacto con una solución 1 M de iones H+ a 298K y a 1 atm de presión de gas H2. Este electrodo se denomina electrodo estándar de hidrógeno o electrodo normal de hidrógeno, se simboliza ENH, y la reacción que se produce es: 2 H+ + 2 e - ' H2 E° = 0.0000 V Asi, la medida de la diferencia de potencial entre cualquier electrodo (también llamado hemipila) y el electrodo normal de hidrógeno (electrodo de referencia), es una medida del potencial de dicho electrodo. Una tabla que contenga esta información, medida en condiciones estándar (es decir: concentraciones de los electrolitos 1 M y presiones de los gases 1 atm) se llama serie electromotriz de potenciales normales de electrodo. Al lado del valor del potencial se escribe la hemi-reacción correspondiente a la reducción. Por ejemplo, si se arma una pila (en condiciones estándar) en la que ocurra espontáneamente la reacción: H2 Cu2+ + 2 e- Æ Æ 2 H+ + 2 eCu° H2 + Cu2+ Æ 2 H+ + Cu° y se mide la diferencia de potencial, el voltímetro marcará 0,34 V. (note que la diferencia de potencial de una pila cuyas reacciones ocurren espontáneamente debe ser positivo, ya que la variación de energía libre para un proceso espontáneo debe ser negativa). Dado que al electrodo de hidrógeno se le ha asignado el valor cero, el potencial medido corresponde al potencial normal de reducción del electrodo Cu2+/Cu, pues, tal como se encontró en el T.P. de Redox, la tendencia a reducirse del cobre es mayor que la del hidrógeno, por lo tanto: 0 0 0 ∆E 0 = Ecatodo − Eanodo = ECu − E H0 + / H = 034V 2+ / Cu 2 donde E 0 H + / H2 = 0V (Referencia). Consideremos la reacción: H2 Zn2+ + 2 e2+ H2 + Zn Æ 2 H+ + 2 e- Æ Zn Æ 2 H+ + Zn [1] Guía de Química General - Edición 2009 83 Esta no es una reacción espontánea. La reacción espontánea es aquella en la que el Zn se oxida y el ión hidrógeno se reduce, es decir que si realmente armamos una pila con estos electrodos la reacción que ocurrirá será: 2 H+ + 2 e- Æ H2 2+ Zn Æ Zn + 2 e- 2 H+ + Zn Æ H2 + Zn2+ El potencial (normal) medido experimentalmente será o,76 V, es decir: 0 0 0 ∆E 0 = E catodo − E anodo = E H0 + / H − E Zn = 0,76V 2+ / Zn 2 0 = −0,76V . con lo cual E Zn 2+ / Zn Como G es una función de estado, si ∆G es la variación de energía libre de una reacción cualquiera (Reactivos Productos), el ∆G de la reacción inversa (Productos Reactivos) será -∆G. De la misma manera (puesto que ∆E = -nF∆E), si se invierte el sentido de una reacción redox, la FEM cambia de signo. Si la pila de Zn e H2 funcionara en el sentido que se indica en [1], el ∆E° de dicha pila sería -0,76 V, pues el electrodo de Zn debería actuar como cátodo. Una FEM negativa implica que el proceso es no espontáneo (∆G>0). En la tabla I se dan valores de potenciales de reducción normales, referidos al electrodo normal de hidrógeno. El potencial de cualquier electrodo medido respecto del ENH se denomina potencial normal respecto al electrodo normal de hidrógeno o de la serie normal de hidrógeno. Potenciales de electrodos normales a 250C Hemi-reacción E (voltios) + Li + e Æ Li -3,045 -2,714 Na+ + e Æ Na 2+ -2,37 Mg + 2 e Æ Mg -1,66 Al3+ + 3 e Æ Al -1,18 Mn2+ + 2 e Æ Mn 2+ -0,763 Zn + 2 e Æ Zn -0,74 Cr3+ + 3 e Æ Cr 2+ -0,44 Fe + 2 e Æ Fe -0,25 Ni2+ + 2 e Æ Ni 2+ -0,136 Sn + 2 e Æ Sn -0,126 Pb2+ + 2 e Æ Pb + 0,000 2 H + 2 e Æ H2 0,34 Cu2+ + 2 e Æ Cu 0,536 I2 + 2 e Æ 2 I0,771 Fe3+ + e Æ Fe2+ 0,799 Ag+ + e Æ Ag 2+ 3+ 1,33 Cr2O7 + 14 H + 6 e Æ 2 Cr + 7 H2O 1,36 Cl2 + 2 e Æ 2 Cl1,51 MnO4- + 8 H+ + 5e Æ Mn2+ + 4 H2O 2,65 F2 + 2 e Æ 2 FTabla 1 Guía de Química General - Edición 2009 84 Se convino que al potencial de reducción de cualquier reacción de electrodo se lo llamará simplemente el potencial. Esta designación tiene la ventaja de que el signo del potencial corresponde al del polo de la pila; así el Zn, por ejemplo, tiene un potencial de reducción negativo (-0,763 V) y es también el polo negativo de una pila galvánica en la cual el otro electrodo es el normal de hidrógeno. Una pila, se representa esquemáticamente de la siguiente manera: Zn / ZnSO4 (x M) // CuSO4 (y M) / Cu es decir, primero se coloca el metal del ánodo, luego la barra, que indica la interfase metal/solución, luego el electrolito y su concentración entre paréntesis, la doble barra que indica puente salino , el electrolito del cátodo y luego el metal del cátodo, separados éstos por una barra. Pilas de concentración: Para que se genere una diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos de una pila, no es necesario que los mismos sean de diferente naturaleza. Si se observa la ecuación de Nerst se concluirá que, entre dos electrodos constituidos por las mismas sustancias, en los que los electrolitos tengan distinta concentración, existirá una diferencia de potencial. Si, por ejemplo, en uno de los compartimentos se sumerge una barra de cobre en una solución de CuSO4 diluida y se conecta a otro compartimento similar en el que una barra de cobre está sumergida en una solución concentrada de CuSO4, el electrodo en contacto con la solución diluida actuará como ánodo, y se disolverá, en tanto que en el otro se producirá un depósito de Cu (cátodo). La reacción que ocurre en la pila tiende a que ambas soluciones alcancen igual concentración de la sal, en cuyo caso la FEM se hará cero. Electrodos de referencia. Ya se ha referido que el potencial de los electrodos se toma con referencia al electrodo de hidrógeno, al cual se le asigna convencionalmente el valor cero. Existen otros electrodos que se caracterizan por poseer un valor relativamente fijo de potencial en cualquier medio que se lo utilice, llamados electrodos o hemi-pilas de referencia. El más comúnmente usado en el laboratorio es el llamado electrodo de calomel, que consiste en Hg en contacto con Hg2Cl2 (cloruro mercurioso o calomel, sólido prácticamente insoluble) y con una solución de cierta concentración de KCl. Esquemáticamente, el electrodo puede representarse como: Hg | Cl2Hg2 (sólido) | KCl (concentración) La hemi-reacción del electrodo de calomel es: Hg2Cl2 + 2 e 2 Hg + 2 ClE° = 0,241 V El electrodo de calomel se construye con Hg puro cubriendo un alambre de Pt sellado en el fondo de un tubo de vidrio; el Hg se cubre con Hg2Cl2 sólido y sobre éste se coloca solución de KCl en la que el Hg22+ es ligeramente soluble (de acuerdo a su Kps). De modo que el potencial del electrodo de calomel será distinto de acuerdo a las distintas concentraciones de la solución de KCl que se utilicen (generalmente una solución saturada). Otro electrodo de referencia similar utilizado es el de Ag | AgCl | Cl-. Parte Experimental. I. Determinación de potenciales de electrodo de distintos metales, utilizando el electrodo de Pb como referencia. Se armarán las pilas Cu | CuSO4 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb Guía de Química General - Edición 2009 85 Zn | ZnSO4 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb Ni | NiCl2 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb Sn | SnCl2 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb Se conecta cada uno de los electrodos al voltímetro de modo de medir un potencial positivo. El electrodo conectado al polo positivo del voltímetro es el que actúa como cátodo (¡no olvidar anotar esta información!). Una vez realizadas las medidas, se le asigna al electrodo de Pb un valor arbitrario, preferentemente distinto de cero y se calculan los potenciales de electrodo de cada una de las semipilas restantes. Con estos datos, se construye una serie electromotriz. II. Cálculo del potencial de las pilas que se pueden armar con los pares anteriores. Predecir teóricamente, en base a los resultados anteriores, la FEM de las distintas pilas que es posible construir. Comprobarlo experimentalmente, armando algunas de esas pilas. III. Determinación del potencial normal de las semipilas utilizadas. Se medirá el potencial de la semipila de Pb con respecto al electrodo de calomel. Conociendo el valor del potencial normal de este último electrodo, se calcularán los potenciales normales de los otros pares. IV. Pilas de concentración. Se armarán las pilas: Cu | CuSO4 (0,1 M) || CuSO4 (0,001 M) | Cu Cu | CuSO4 (1 M) || CuSO4 (0,0001 M) | Cu y se medirá el potencial de cada una de ellas. IMPORTANTE. ANTES DE USAR LOS ELECTRODOS, DEBEN PULIRSE Y ENJUAGARSE CON AGUA DESTILADA. LOS PUENTES SALINOS DEBEN ENJUAGARSE CON AGUA DESTILADA LUEGO DE CADA MEDIDA. DEBEN GUARDARSE SUMERGIDOS EN SOLUCIÓN SATURADA DE KCL. LAS PILAS NO DEBEN DEJARSE FUNCIONAR DURANTE MUCHO TIEMPO. PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS Estos problemas deben resolverse durante el trabajo práctico en la medida que el trabajo experimental lo permita. 1. Calcule la FEM normal de una pila formada entre los pares Cu2+/Cu y Ni2+/Ni sabiendo que los potenciales normales son 0,34 v y -0,25 v. ¿Cuánto vale la constante de equilibrio de la reacción? 2. Calcule la FEM de la pila anterior cuando las concentraciones de Cu2+ y de Ni2+ son respectivamente 0,025 M y 0,019 M. 3. ¿Por qué se puede elegir cualquier hemipila como referencia? 4. En el laboratorio se miden las FEM de las siguientes pilas Al/Al3+ (0,045M)//Cu2+(0,025M)/Cu FEM = 1,97 v Pb/Pb2+(0,075M)//Ag+(0,015M)/Ag FEM = 0,84 v Pb/Pb2+(0,075M)// Cu2+(0,025M)/Cu FEM = 0,44 v 2+ 2+ Zn/Zn (0,010M)// Cu (0,050 M)/Cu FEM = 1,08 v Guía de Química General - Edición 2009 86 Obtenga una tabla de potenciales normales para todos los pares redox anteriores. 5. Calcule la tendencia a reducirse (referida a la hemipila de hidrógeno) de soluciones de Cu2+ de concentración 1,0 M; 0,10 M y 0,010M. 6. Calcule las FEM de las siguientes pilas de concentración: a) Cu/Cu2+(0,010M)// Cu2+(1,0M)/Cu b) Fe2+(0,10M)/Fe3+(0,050M) (Pt)// Fe3+(0,080M)/Fe2+(0,015M) (Pt) 7. ¿Cuál es la condición de equilibrio de una pila de concentración? 8. Se deja funcionar la pila indicada en el ejercicio 2 hasta que la concentración de uno de los iones alcanza el valor 0,018 M. ¿Cuál es la concentración del otro ion? Calcule la cantidad de electricidad que ha circulado en c y en F si las hemipilas contenían 100 ml de solución. 9. Se deja funcionar la pila Al/Al3+(1,0M)//Zn2+(0,85M)/Zn hasta que han circulado 0,0050 A durante 3 horas. Calcule la FEM original y la nueva FEM si cada hemipila contenía 100 ml de solución. Los potenciales de oxidación normales del Al y del Mg son 1,67v y 0,76 v. 10. ¿Cuál es el pH máximo a partir del cual el dicromato es capaz de oxidar al Cl-? Los potenciales de reducción normales de Cr2O72- y de Cl2 son 1,33 y 1,36 v respectivamente. Suponga que todas las demás especies están en concentraciones unitarias. 11. Calcule el potencial de reducción de una hemipila Ag/ClAg (con KCl 1,0 M) y el habitualmente llamado potencial normal de la misma sabiendo que el potencial de reducción normal de Ag+ es 0,80 v y que el Kps del AgCl es 1,7x10-10. Relacione esta hemipila con la de calomel. ¿Por qué se utilizan? Guía de Química General - Edición 2009 87 Cinética Química 1. ¿Como se define la velocidad de una reacción química? Exprésela adecuadamente para una reacción genérica. 2. Discuta el significado de orden de reacción y velocidad específica. ¿Qué es el tiempo medio de una reacción química? 3. Discuta los gráficos de velocidad versus concentración de reactivo para las reacciones de orden cero, uno y dos respecto de ese reactivo. Realice lo mismo para los gráficos de t1/2 versus concentración. 4. En la reacción: A → P , la velocidad de reacción es 0,025 moles / (L x min) cuando la concentración de A es 0,40 M. Calcule cual sería el valor de la velocidad cuando la concentración de A es 0,10 M si la reacción fuera: a) de orden cero b) de orden uno respecto de A c) de orden dos respecto de A. 5. En la reacción entre Cl2 y NO para dar ClNO se encuentran los siguientes datos: velocidad(moles/L.h) [Cl2] [NO] 0,120 0,10 0,10 0,060 0,20 0,050 0,030 0,10 0,050 Escriba la ecuación de velocidad y calcule la constante de velocidad. 6. La descomposición de H2O2 en O2 y H2O es de primer orden. Su t1/2 es 5,80 minutos. Calcule: a) La concentración de agua oxigenada al cabo de 10 minutos si la concentración inicial es 0,50 M. b) El tiempo necesario para disminuir la concentración desde 0,50 M hasta 0,10 M, c) El volumen de O2 en CNPT liberado luego de 1,00 hora si se parte de 1 litro de una solución 1,0 M de H2O2. 7. La descomposición del Cl2SO2 en Cl2 y SO2 en fase gaseosa es de primer orden. Luego de 6,7 minutos se descompone el 2,0 % del Cl2SO2 inicial. Calcule la constante de velocidad y el tiempo medio. 8. En la hidrólisis catalizada de un éster el 14,1 % del mismo se hidrolizó luego de 30 minutos y el 70,3 % después de 240 minutos. Demuestre que la reacción es de primer orden. Calcule k y t1/2. 9. Discuta la influencia de la temperatura en la velocidad de las reacciones químicas. Escriba la ecuación de Arrhenius e indique el significado de cada factor. 10. ¿Cuál será el valor de la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad se duplica cuando la temperatura pasa de 27oC a 37oC? 11. Calcule la energía de activación y la constante de velocidad a 650 K de una reacción de la cual se conocen las velocidades específicas: 0,0162 y 0,0238 s-1 a 640 y 646 K respectivamente. 12. ¿Qué son los catalizadores? Diferencie catálisis homogénea y heterogénea. 13. Discuta que se entiende por: a) etapa elemental, b) mecanismo de reacción, c) molecularidad. 14. Una reacción se realiza en las etapas siguientes: A+B → C B+2A → D ¿Cuál es la reacción total? ¿Cuál es la molecularidad de cada etapa? Indique, si es posible, el orden de reacción respecto de cada reactivo, A y B, si la primera etapa es más lenta que la segunda. Idem si ocurre lo contrario. 15. Analizar la velocidad de las reacciones químicas y la influencia de los diversos factores (concentración, temperatura, catalizadores) bajo la óptica de la teoría de las colisiones y la teoría del estado de transición. 16. Realice una interpretación cinética del equilibrio químico. Guía de Química General - Edición 2009 88 Trabajo Práctico: Cinética Química Temario: Medida del orden de reacción para un reactivo. MATERIALES A UTILIZAR ESPECTROFOTÓMETRO CRONÓMETRO BURETAS X 25ML PIPETA DE DOBLE AFORO X 5ML PROPIPETA PAPEL ABSORBENTE REACTIVOS (*): ETANOL, K2CR2O7 0,01667M, H2SO4 3,6M ( * PARA TRATAR LOS RESIDUOS: NAOH 3 M + VIRUTAS DE ZN ) Precauciones: El cromo en todos sus estados de oxidación es tóxico. El dicromato de potasio ( K2Cr2O7 ) es un oxidante fuerte y está sospechado de ser carcinogénico. Las soluciones de dicromato podrían causar enrojecimiento o quemaduras de la piel. El ácido sulfúrico es corrosivo, por lo cual siempre debe utilizar la propipeta y no la boca para manejarlo con la pipeta. Primeros auxilios: Para quemaduras con ácido enjuague la piel ( o los ojos si fuera necesario ) exhaustivamente con agua. Ver al médico. Cuando el dicromato se vierte sobre la piel, lavar con agua durante 5 min por lo menos. Si se hubiera ingerido, enjuagar la boca muy bien y consultar al médico. Fundamento La oxidación suave de los alcoholes produce cetonas, aldehídos o ácidos carboxílicos, dependiendo de la naturaleza del alcohol y de las condiciones bajo las cuales ocurre la reacción. El agente oxidante es frecuentemente el dicromato de potasio o el permanganato de potasio. En cada uno de estos casos, el oxidante contiene un metal de transición en un alto estado de oxidación: Mn(VII) en el ion permanganato y Cr(VI) en el dicromato. La extensión de la reacción es fácil de determinar colorimétricamente, procede a una velocidad moderada e involucra un distintivo cambio de color. El anaranjado del ion Cr2O72- es consumido y aparece en su lugar el color verde debido al ion Cr3+: Cr2O72- + 3 CH3CH2OH + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 7 H2O La ley general de velocidad para esta reacción es bien conocida: d ⎡⎣Cr2O72− ⎤⎦ 3+ 1 d ⎡⎣Cr ⎤⎦ = k ⎡⎣Cr2O ⎤⎦ ⎡⎣ H ⎤⎦ [CH 3CH 2OH ] = v=− 2 dt dt Los exponentes a, b y c en la ecuación anterior son los órdenes de reacción respecto al ión dicromato, al protón y al alcohol respectivamente. Los valores de a, b y c no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la ecuación balanceada y deben ser determinados experimentalmente. Las expresiones diferenciales en los extremos de la ecuación indican que la reacción podría ser seguida tanto por la desaparición del Cr2O722− 7 a + b c Guía de Química General - Edición 2009 89 como por la aparición del Cr3+. Sin embargo, debido a la mayor intensidad del color del ión Cr2O72-, es preferible utilizar a éste último para evaluar el progreso de la reacción. El experimento se realizará empleando un gran exceso de ácido y de alcohol respecto a la cantidad de ión dicromato. De este modo, las concentraciones de H+ y de etanol permanecerán aproximadamente constantes, mientras que el agente limitante ( Cr2O72- ) es consumido. En estas condiciones experimentales, la ley de velocidad diferencial queda representada por: v=− d ⎡⎣Cr2O72− ⎤⎦ = k ' ⎡⎣Cr2O72− ⎤⎦ a dt El valor de a se convierte así en el orden de la reacción global y es el parámetro que se determinará experimentalmente. En el método de la velocidad integrada que se utilizará en el trabajo práctico, se sigue la variación de la concentración del reactivo en defecto, en función del tiempo, a medida que progresa la reacción. Si se grafican varias funciones de la concentración ( por ejemplo, la concentración misma y el logaritmo o la inversa de la concentración ), es posible determinar el orden de la reacción observando en que caso la curva experimental se asemeja a la curva teórica predicha para órdenes de reacción 0, 1, 2, etc. A partir de la ecuación anterior: − d ⎡⎣Cr2O72− ⎤⎦ a = k ' × dt ⎡⎣Cr2O ⎤⎦ se puede integrar para los diferentes valores posibles de a: 2− 7 a=0 [ Cr2O72- ] = [ Cr2O72- ]0 - k’t (1) a=1 ln [ Cr2O72- ] = ln [ Cr2O72- ]0 - k’t (2) a=2 1 / [ Cr2O72- ] = 1 / [ Cr2O72- ]0 + k’t (3) De este modo, se pueden graficar distintas funciones de la concentración de dicromato determinada experimentalmente ( [Cr2O72-], ln[Cr2O72-] o 1/ [Cr2O72-] ) en función del tiempo (t) y se observa cuál de los gráficos obtenidos ajusta mejor a las rectas predichas por las ecuaciones 1, 2 o 3. Debido a que dichas ecuaciones fueron obtenidas suponiendo un orden de reacción igual a 0, 1 o 2, respectivamente, es posible deducir cuál es el orden de reacción para el ión Cr2O72-. La concentración de ión Cr2O72- durante el experimento se puede determinar a través de la relación que existe entre la Absorbancia (A) de la solución y la concentración del ión (c). Cuando incide una radiación de una cierta longitud de onda (p.ej. un haz de luz roja, verde, etc.) sobre una solución conteniendo una sustancia capaz de interactuar con dicha radiación, parte de la misma es absorbida mientras que el resto es transmitido a través de la solución. Una función de la cantidad de radiación absorbida (la “Absorbancia”) depende de la naturaleza de la sustancia absorbente (ε, epsilon = absorptividad molar), La longitud del recorrido de la luz por la solución (camino óptico = b) y la concentración de la sustancia que absorbe la luz (c). La expresión matemática que relaciona estos parámetros se conoce como Ley de Lambert-Beer: A=εbc Guía de Química General - Edición 2009 90 Dados una cierta sustancia de absorptividad molar conocida y un camino óptico, la absorbancia es directamente proporcional a la concentración de la solución. Por lo tanto, la disminución de la concentración del ion dicromato puede ser seguida midiendo la disminución de la absorbancia de la mezcla de reacción a una cierta longitud de onda. Debido a la ley de Lambert Beer, la absorbancia puede reemplazar a la [ Cr2O72- ] en las ecuaciones (1), (2) y (3) y se puede determinar el valor del orden de reacción (a) a partir de los gráficos A vs t, ln (A) vs t o, 1/A vs t. Parte Experimental 1) Seleccione en el dial de longitudes de onda del espectrofotómetro el valor 468 nm, que corresponde al valor apropiado para la absorción de la especie dicromato. 2) Coloque el selector interno del espectrofotómetro en la posición 2 (existe una posición conveniente para cada intervalo de longitudes de onda de trabajo). 3) Calibrado del Cero: utilice una cubeta con agua destilada para llevar a cero el equipo en la posición 0% de Absorbancia. 4) MEDIDAS DE ABSORBANCIA (A): IMPORTANTE: EN TODOS LOS CASOS PROCURAR EL MEZCLADO DE LOS REACTIVOS EN EL MENOR TIEMPO POSIBLE. - Determinación de A a tiempo cero ( At = 0 ): coloque 3,00 ml K2Cr2O7 0,01667 M en un erlenmeyer limpio y seco. Agregue 2,00 ml de H2SO4 3,6 M + 21,00 ml de H2O destilada. Mezcle bien, llene una cubeta del espectrofotómetro hasta aproximadamente las 3/4 partes y registre el valor de absorbancia. - Coloque 3,00 ml K2Cr2O7 0,01667 M + 2,00 ml H2SO4 3,6 M + 16,00 ml de H2O en otro erlenmeyer limpio y seco. Mezcle bien y, en el instante de agregar los 5,00 ml de etanol, dispare el cronómetro. Llene una cubeta hasta aproximadamente las 3/4 partes y tome lecturas de absorbancia cada 30 segundos. Continúe tomando lecturas durante 20 minutos. Cálculos 1) Construya una tabla con el siguiente encabezado: t / min A ln A 1/A 2) Represente gráficamente: A vs t / min ln A vs t / min 1 / A vs t / min y decida cual es la cinética que sigue el sistema, por comparación con las ecuaciones descriptas anteriormente (1, 2, 3). 3) Determine analítica y gráficamente los valores de k’ y t1/2.
