enlace de van der waals - Física y Química en Flash

ENLACE DE VAN DER WAALS
Ninguno de los enlaces limite (iónico, covalente, metálico) puede explicar la cohesión de los gases nobles en
estado sólido (o líquido) o las fuerzas intermoleculares de los cristales orgánicos.
Estas fuerzas que existen en esos casos se conocen como enlaces de VAN DER WAALS, puesto que ya
fueron postulados por VAN DER WARLS en 1873 al estudiar la ecuación de estado de los gases aunque sin
analizar su naturaleza.
Estas fuerzas existen siempre, aunque son débiles y pasan desapercibidas si se comparan con las propias
fuerzas iónicas, covalente o metálicas
Teoría del enlace de VAN der WAALS. -
En 1912, KEESOM consideró la existencia de un efecto de orientación entre moléculas neutras polares que
presentan dipolos permanentes. La atracción electrostática entre los dipolos orientados justificaría la cohesión
entre las moléculas.
DEBYE consideró que las predicciones del efecto de orientación no concordaban exactamente con la
realidad, Por esta razón considero un efecto de inducción entre los dipolos permanentes ya existentes. De esta
forma el efecto electrostático se vería incrementado. Estos efectos van siempre asociados.
Los dos efectos anteriores son validos en sólidos o líquidos con moléculas polares pero no pueden jugar
ningún papel en casos como: Gases nobles, metano, hidrógeno, benceno... en los que ni las moléculas ni los
átomos (caso ce los gases nobles) poseen momento dipolar permanente.
LONDON considero un efecto de dispersión asociado con la polarización dinámica de la molécula. De
acuerdo con LONDON incluso los sistemas completamente simétricos, sin momento dipolar permanente,
pueden tener momento dipolar instantáneo o transitorio, puesto que, en un instante dado los electrones no
estarían distribuidos con la alta simetria correspondiente a un gran periodo de tiempo. El dipolo instantáneo
polariza a sus vecinos tal como ocurriría en el efecto de inducción.
En general, el efecto de dispersión es el mas importante (salvo en el caso de moléculas muy polares tales
como H2O, NH3 , ...).
Los efectos de dispersión e inducción se ven favorecidos por la complejidad creciente de los átomos (radio y
número de electrones) puesto que su polarización seria más fácil,
Un ejemplo del papel primordial de este efecto es el estado físico de los halógenos. F2, Cl2, Br2, I2
ENLACE POR PUENTES DE HIDROGENO.
Se conoce desde hace tiempo que en determinadas condiciones un átomo de hidrógeno es atraído por fuerzas
relativamente intensas hacia otros dos átomos en lugar de hacia uno sólo como cabria esperar. Dado que el
hidrógeno solo pude formar un enlace covalente el puente de hidrógeno que se establece con el otro átomo es
necesariamente de carácter iónico. A pesar de que la energía de estos enlaces (2 a 10 kcal/mol) es tan sólo
una décima parte de la de un enlace covalente, si tienen gran importancia en las propiedades de las
substancias donde se presentan (pueden formarse muchos enlaces de este tipo).
La primera mención de este enlace se debe a Moore y Winmill (1912) que explicaron la débil basicidad del
hidróxido de trimetil amonio por relación al hidróxido de tetrametilamonio por la formación de estos enlaces.
Latimer y Rodebusch (1920) reconocieron la importancia de este tipo de enlace y usaron este concepto en el
estudio y justificación de propiedades de líquidos altamente asociados tales como el agua y el fluoruro de
hidrógeno, la pequeña ionización del hidróxido de amonio y la formación de moléculas dobles (dímeros) de
Acido acético.
En primer lugar la unión hidrogeno es un enlace entre dos átomos mediante un hidrógeno. En segundo lugar
solo los átomos mas electronegativos podrán formar uniones hidrógeno. La experiencia indica que el flúor
forma uniones hidrógeno muy fuertes; el oxigeno mas débiles; y el nitrógeno, más débiles aún. Aunque el
cloro tiene la misma electronegatividad que el nitrógeno, su poder de formación de uniones hidrógeno es
muy pequeño (lo que puede atribuirse a que su tamaño es mucho mayor que el del nitrógeno haciendo más
débiles sus interacciones electrostáticas).
La representación habitual de la unión hidrógeno es A—H•••••B y, en general, el átomo de hidrogeno está
más cerca de uno de los dos átomos electronegativos adyacentes que del otro. Como ya hemos dicho las
uniones de hidrógeno son más débiles que los enlaces covalentes pero son más intensos que las fuerzas de
Van der Waals; lógicamente las longitudes de enlace de los puentes de hidrógeno (2'5 - 3 Å), son intermedias
entre ambos casos.
Efecto sobre las propiedades físicas de las substancias:
Cuando se considera la serie H2Te, H2Se, H2S se aprecia que los puntos de fusión y de ebullición muestran el
orden creciente esperado a la vista de la disminución de pesos moleculares y de las fuerzas de Van der Waals
(el efecto predominante, el de dispersión, disminuye al hacerlo Z para elementos de estructura similar). De
acuerdo con esta secuencia , seguida en el caso de toda la serie de los gases nobles, cabria esperar en el caso
del agua valores de -100 ºC y -80 ºC para los respectivos p.f. y p.eb. del H2O. Como es bien conocido los
valores reales son mucho más altos: la justificación está en la formación de puentes de hidrógeno que tienen
la extraordinaria propiedad de duplicar el valor del punto de ebullición del agua en la escala Kelvin de
temperatura.
Esta misma circunstancia se observa con el fluoruro de hidrógeno respecto al resto de la serie HX , y con el
amoniaco respecto a la serie XH3. La existencia de este efecto tanto en el p.f. como en el p.eb. se debe
interpretar como que parte de las uniones de hidrógeno existentes en los cristales del sólido se rompen en la
fusión, pero que otras (más de la mitad del total) se mantienen en el líquido aún en el punto de ebullición y se
rompen por la vaporización. Incluso, los fuertes puentes de hidrógeno existentes en el fluoruro de hidrógeno
persisten en el vapor que se encuentra polimerizado en un cierto grado.
Los puentes de hidrógeno son responsables de las propiedades especiales del agua y amoniaco: valores
anormalmente elevados de los puntos de fusión y de ebullición, constante dieléctrica, calor de fusión y
vaporización. En el caso del agua es igualmente singular la estructura muy abierta del hielo con muy baja
densidad , lo que hace que sea uno de los raros casos en que una sustancia sólida a flote en su fundido:
igualmente singular es la dilatación anómala del agua líquida que hace que alcance su máxima densidad a
unos 4 °C .
En el caso de las substancias orgánicas los puentes de hidrógeno son muy frecuentes en los alcoholes y en los
ácidos carboxílicos con 1a formación de las correspondientes agrupaciones poliméricas y efecto consiguiente
sobre las propiedades.
Además de los casos, de uniones entre átomos de moléculas distintas (uniones intermoleculares), también
existen muchos casos de uniones de hidrógeno entre átomos de una misma molécula (uniones
intramolecuares). Así por ejemplo el nitrofenol presenta uniones hidrógeno en su forma orto, que se ponen de
manifiesto por la diferencia entre los p.f. y eb., por relación a las formes meta y para. Más importante sin
duda son las uniones, de hidrógeno N—H•••••0 en las proteínas, puestas de manifiesto por Pauling y Corey
(11954). Igualmente de excepcional importancia son la, uniones N—H•••••O y N—H•••••N que se presentan
en los ácidos nucleicos.