Facultad de Ciencias Experimentales - TAuja

Facultad de Ciencias Experimentales
UNIVERSIDAD DE JAÉN
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Preparación,
caracterización y
propiedades de
materiales de carbón
con nanoestructuras
metálicas
Alumno: Antonio Gea Ciudad
Junio, 2014
UNIVERSIDAD DE JAÉN
Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Preparación,
caracterización y
propiedades de
materiales de carbón
con nanoestructuras
metálicas
Alumno: Antonio Gea Ciudad
Junio, 2014
ABSTRACT
The adsorption of a pyrimidine-based triamine derivative, AMNTRENH, on a multiwall
nanotube (MWNT) to obtain a hybrid solid material MWCNT/AMNTRENH was
considered a suitable procedure to prepare after stable amine-metal complexes
adsorbed on MWCNT surface. This was done by adsorption on an hybrid material,
MWCNT/AMNTRENH, the (Ni(II) and Pd(II) metal ions.
Reduction of the so
adsorbed metal ion with NaBH4 in water, yields well disperded Pd(0) nanoparticles on
the MWCNT surface in the case of Pd(II). On the contrary the supported Ni(II)-amino
complexes show high stablility to NaBH4 reduction.
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN.
1.1. Nanotubos de carbono …………...…………………………………….....6
1.1.1. Propiedades……………………………………………………..….7
1.1.2. Métodos de síntesis……………………………………………..…8
1.1.3. Funcionalización superficial…………………………………..…..9
1.2. Interés de las nanopartículas metalicas…………….………….……...12
2. OBJETIVOS DEL TRABAJO.
3. MATERIALES Y MÉTODOS.
3.1. Materiales…………………………………………….………………..…....15
3.2. Métodos experimentales…….……………………………………...........16
3.2.1. Síntesis y caracterización del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina
(AMNTRENH)….................................................................................16
3.2.1.1. Espectroscopia infrarroja…………………………....…16
3.2.1.2. Análisis elemental orgánico…………….………..........16
3.2.2. Estudios de reactividad receptor/ión metálico............………...17
3.2.2.1. Medidas potenciométricas………………………….....17
3.2.2.2. Estudio de adsorción de AMNTRENH sobre
nanotubos………………………………………….……………...19
3.2.2.3. Preparación del material híbrido
nanotubos/AMNTRENH…………………………….….….….....20
3.2.3. Preparación de nanopartículas metálicas……….…….…….....20
3.2.4. Caracterización del material nanoestructurado………..………21
3.2.4.1. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)….…..21
3.2.4.2. Espectroscopia fotoeléctrica de rayos X (XPS)……..22
4. RESULTADO Y DISCUSIÓN
4.1. Síntesis del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina AMNTRENH ………………..…....23
4.1.1. Análisis elemental orgánico……………………………….…......24
4.1.2. Espectroscopia infrarroja….…………………………………...…24
4.1.3. Medidas potenciométricas……………………………………......25
4.1.4. Estudio de reactividad con los iones metálicos………...……...28
4.1.4.1. Sistema AMNTRENH/Ni(II)……………………...….…29
4.1.4.2. Sistema TRIAMINA/Pd(II)…………………………...….31
4.2. Adsorción AMNTREN sobre los nanotubos…………………....……..34
4.3. Preparación y estudio de las propiedades estructurales de
nanopartículas metálicas……………………………………………..…….….38
5. CONCLUSIONES
6. BIBLIOGRAFÍA Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 1. INTRODUCCIÓN
1.1. Nanotubos de carbono.
Los nanotubos de carbono son formas alotrópicas del carbono con estructura
cilíndrica, con una relación longitud/diámetro de hasta 132·106/1, significativamente
más largos que cualquier otro material (Wang y col, 2009). Los nanotubos son
miembros de la familia estructural de los fullerenos, su nombre es debido a la
estructura larga, hueca y sus paredes formadas por una lámina de carbono de un
átomo de espesor, llamado grafeno. Estas láminas se enrollan en ángulos de una
forma específica y la combinación del ángulo de enrollamiento y el radio define las
propiedades del nanotubo. Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera
como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de
distinto diámetro y geometría interna. Existen dos tipos:
Nanotubos monocapa o de pared simple, estos están conformados como si
los extremos de un folio se uniesen formando el susodicho tubo (Imagen 1.1.).
Imagen 1.1.
Nanotubos multicapa, se asemejan a la de una serie de tubos concéntricos,
incluidos unos dentro de otros, lógicamente, de diámetros crecientes desde el centro
a la periferia (Imagen 1.2.).
6 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Imagen 1.2.
Se conocen derivados en los que el tubo está cerrado por media esfera de fullereno
y otros que no están cerrados. Los nanotubos individuales, naturalmente, se alinean
en "cuerdas" manteniéndose unidos mediante fuerzas de van der Waals, más
específicamente, por apilamiento de tipo π electrónico.
1.1.1. Propiedades
a) Eléctricas: Los nanotubos se caracterizan por presentar una gran
complejidad electrónica, si tenemos en cuenta las reglas cuánticas que rigen la
conductividad eléctrica con el tamaño y la geometría de éstos. Estas estructuras
pueden comportarse, desde un punto de vista eléctrico, en un amplio margen de
formas, comenzando por el comportamiento semiconductor hasta presentar, en
algunos casos, superconductividad. Este amplio margen de conductividades viene
dado por relaciones fundamentalmente geométricas, es decir, en función de su
diámetro, torsión (quiralidad) y el número de capas de su composición (Lu y Chen,
2005)
b) Mecánicas: La estabilidad y robustez de los enlaces entre los átomos de
carbono, del tipo sp2, les proporciona la capacidad de ser la fibra más resistente que
se puede fabricar hoy día. Por otro lado, frente a esfuerzos de deformación muy
intensos son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un régimen
7 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad elástico. El módulo de Young de los nanotubos podría llegar a oscilar entre 1,3 y 1,8
terapascales, si bien hasta la fecha sólo se han podido obtener experimentalmente
hasta los 0,8 TPa. (Demczyk y col., 2002).
c) Térmicas: Algunos modelos predicen que la conductividad térmica de los
nanotubos puede llegar a ser tan alta como 6.000W/mK temperatura ambiente
(téngase en cuenta, por comparar con otra forma alotrópica del carbono, que el
diamante casi puro transmite 3.320W/mK). Asimismo, son enormemente estables
térmicamente, siendo aún estables a 2.800°C en el vacío y a 750 C en el aire. (
Thostenson y Erik, 2005)
1.1.2. Métodos de síntesis.
a) Ablación laser: La ablación láser es un proceso que consiste en vaporizar
un blanco de grafito mediante la radiación de un pulso láser, en un reactor de alta
temperatura y en presencia de un gas inerte. Los nanotubos se forman cuando el
grafito vaporizado entra en contacto con la superficie fría, condensando sobre las
paredes del reactor (Zeng y Li, 2006).
b) Descarga de arco: La descarga de arco es un tipo de descarga eléctrica
continua que genera luz y calor muy intensos. Se produce entre dos electrodos
enfrentados dentro de una atmósfera de gas inerte a baja presión. Se puede
observar la presencia de nanotubos en el hollín producido al provocar un arco
eléctrico entre dos electrodos de grafito. Por los electrodos de grafito, se hace pasar
una corriente intensa, (cientos de amperios) la cual hace sublimar los átomos de
carbono, de la superficie de los electrodos, formando un plasma alrededor de estos
(Ando y Zhao, 2006).
c) CDV (deposición catalítica en fase de vapor): normalmente, se prepara un
sustrato con una capa de metal, como el níquel, cobalto u oro. Las nanopartículas de
metal se pueden producir, también, por otros medios. Los diámetros de los
nanotubos que van a formarse, por crecimiento controlado, están relacionados con
el tamaño de las partículas de metal. Este tamaño se puede controlar por deposición
8 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad de patrones de metal, o por la adición de agua fuerte sobre la capa de metal. El
sustrato se calienta aproximadamente a unos 700 ºC.
Para iniciar el crecimiento de nanotubos, se mezclan dos gases en el reactor. Un
gas de proceso (nitrógeno por ejemplo) y otro gas que se usa como fuente de
carbono (tal como acetileno, etileno, etanol, metano, etc.). Los nanotubos crecen en
el lado del catalizador de metal. El gas que contiene carbono se rompe sobre la
superficie de las partículas catalíticas, y el carbono es transportado a los límites de
la partícula, donde se forman los nanotubos. Este mecanismo está todavía en fase
de estudio y discusión (Zeng y Li, 2006).
1.1.3. Funcionalización superficial
Los nanotubos de carbono son materiales prácticamente insolubles, o que se
dispersan con dificultad, en cualquier tipo de disolvente lo cual, en ocasiones,
dificulta su manipulación y limita sus aplicaciones. Por ello en la actualidad son
muchos los grupos de investigación que trabajan en desarrollar métodos de
funcionalización
superficial
de
nanotubos
que
mejoren
su
solubilidad
o
dispersabilidad. Así, se han desarrollado varias metodologías que pueden
clasificarse en dos grandes grupos: funcionalización covalente (Bialis y col., 2013) y
funcionalización no covalente (Balasubramanian y Burghard, 2005). Este último tipo
de funcionalización tiene la ventaja de ofrecer la posibilidad de enlazar moléculas,
sin afectar la estructura electrónica de los nanotubos. Las interacciones no
covalentes se basan en la mayor parte de los casos en fuerzas de van der Waals o
apilamiento π-π (Assali, 2012).
Basado en el apilamiento π-π el grupo de investigación del Departamento de
Química Inorgánica y Orgánica en el que se encuadra este Trabajo Fin de Grado ha
desarrollado un novedoso método de modificación “a la medida” de la química
superficial de materiales carbonosos de tipo grafítico (García-Martín y col., 2005a;
García-Martín y col., 2005b; Godino-Salido y col., 2009) basado en el anclaje a los
mismos de receptores moleculares, con una topología como la indicada en la Figura
1.
9 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Estos receptores moleculares constan de tres fragmentos:
a. un sistema aromático electrón-deficiente de tipo pirimidínico, Ar,
b. un separador alifático, S, unido por uno de sus extremos al anterior y,
c. una función receptora de iones, F, unida al extremo opuesto del separador.
Figura 1: Modelo genérico de los receptores de tipo Ar-S-F
El anclaje del receptor a los centros arénicos del material de carbón, a través del
fragmento de pirimidina, se produce de forma irreversible en agua (García-Martín y
col., 2005a), debido a la existencia de grupos exocíclicos electrón-atrayentes unidos
al fragmento de pirimidina, que favorecen interacciones tipo π-π de carácter
donador-aceptor entre los planos de pirimidina y de los centros arénicos. La
adsorción irreversible determina que el extremo polar, F, se extienda hacia el interior
del disolvente, cuando éste es polar, quedando en una situación ideal para poder
actuar como centro receptor de iones metálicos que puedan encontrarse en el medio
acuoso (Figura 2) (García-Martín y col., 2008b; Godino-Salido y col., 2009).
F
F
HL
H2N
O
N
F
HN
N
N
M
CH3
O
Superficie del material de carbón
H2N
O N
N
O
HN
N CH
3
Material Híbrido HL/carbón
H2N
O N
N
O
HN
N CH
3
Adsorción selectiva de un metal(M)
Figura 2. Modificación “a la medida” de la química superficial de carbones grafíticos.
10 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Hasta el momento este método de funcionalización se ha utilizado empleando como
soportes carbones activados (Gutiérrez-Valero y col., 2012; García-Martín y col.,
2005; García-Martín 2008, Godino-Salido y col., 2009) y se ha constatado el
aumento de eficacia de los materiales funcionalizados en la adsorción de iones
metálicos respecto del material de partida, con la evidencia de que los centros
activos sobre los que se fijan los iones son los grupos F. Es decir, el aumento de la
eficacia en la adsorción de un determinado ion metálico del material modificado
respecto del carbón, está relacionado con la estabilidad termodinámica de los
complejos F-ion metálico. De igual modo, se cuenta con resultados preliminares
(Sousa Feitosa, 2013) sobre la funcionalización no covalente de nanotubos de
carbono, que claramente muestran la mejor accesibilidad de los receptores a la
superficie grafénica, debido a que los nanotubos carecen de la porosidad estrecha
propia de muchos carbones activados. Desde un punto de vista sintético, la
introducción de metales en la estructura de los nanotubos les confiere propiedades
de gran interés que pueden ampliar sus aplicaciones tecnológicas (Corma y col.,
2005; Rao y col., 2013) y biomédicas (Zang y col., 2008). Sin embargo, la obtención
de nanotubos con metales soportados de estructura controlada y dispersabilidad
adecuada son cuestiones que todavía hay que mejorar. En este sentido, es de
esperar que el método de funcionalización no covalente anteriormente descrito,
permita la preparación de nanotubos con metales soportados de dispersabilidad
adecuada. Además, siempre que las funciones introducidas en la superficie de los
nanotubos presenten propiedades complejantes adecuadas para el ión metálico que
se pretenda soportar, éste quedará fuertemente retenido, originándose así un
material estable.
1.2. Interés de las nanopartículas matálicas.
La nanotecnología está cada día más presente en la ciencia y en la tecnología,
incluyendo la agricultura, tecnología aeroespacial, biología, bioingeniería, medicina,
etc. Es bien sabido, desde hace años, que muchas de las tecnologías existentes,
como la litografía, la catálisis y el diseño de nuevos fármacos, dependen
crucialmente de procesos que tiene lugar a escala nanométrica. La nanotecnología
promete soluciones vanguardistas y más eficientes para resolver los problemas
11 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad ambientales, así como muchos otros afrontados por la humanidad. En el campo de
la nanotecnología destacan por sus interesantes propiedades y aplicaciones las
nanopartículas metálicas (Tabla 1).
Tabla1: Principales propiedades y aplicaciones de nanopartículas metálicas.
Propiedades
Aplicaciones
Ópticas
Recubrimiento anti-reflectante
Diagnosis de cáncer
Magnéticas
Aumento de la densidad de almacenamiento de los medios
de comunicación
Nanopartículas magnéticas mejoran el contraste de las
imágenes de resonancia magnética
Térmicas
Mejoran la transferencia de calor de colectores solares a
sistemas de almacenamiento
Mecánicas
Resistencia al desgaste, materiales más fuertes y más
ligeros
Electrónicas
Alto rendimiento y componentes más pequeños
Materiales de alta conductividad
Energéticas
Alta densidad de energía y baterías más duraderas
Almacenamiento de hidrógeno
Células solares con alto rendimiento
Medio ambiente
Descontaminación del suelo
Mejora en la filtración del agua
Biomedicina
Sensores para la detección de enfermedades
Biotecnología
Medicamentos de liberación prolongada
Catálisis
Catalizadores en multitud de transformaciones orgánicas
Las nanopartículas de metales de transición ha surgido recientemente como una
familia
de
catalizadores
capaces
de
promover
una
gran
variedad
de
transformaciones orgánicas. A pesar de las diversas metodologías existentes para la
obtención de las nanopartículas metálicas, las de metales menos nobles tales como
12 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Fe, Co y Ni son más difíciles de generar, si bien presentan un interés especial
debido a sus propiedades magnéticas y catalíticas,y desempeñan un rol clave en
aplicaciones debido a sus propiedades inherentes únicas como son su fuerte
adsorción o dispersión óptica, emisión fluorescente o momento magnético.
La catálisis es, probablemente, la aplicación química más importante de las
nanopartículas metálicas. Las de metales de transición exhiben propiedades
catalíticas para muchas reacciones orgánicas con alta actividad y selectividad,
utilizándose en solución (catálisis homogénea) o adsorbidas sobre un soporte sólido
(catálisis heterogénea). Su alta eficiencia catalítica se explica en función de su alta
relación superficie/volumen en comparación con otros sistemas (Friederici, 2013).
Entre los metales con propiedades catalíticas interesantes destacan el níquel y el
paladio
Las nanopartículas de níquel, cuya síntesis no es trivial ya que este metal tiende a
oxidarse muy fácilmente (Riente, 2009), han mostrado actividad catalítica en
diversas reacciones entre las que destacan las reacciones de formación de enlaces
carbono-carbono y las de reducción de transferencia de hidrogeno (Riente, 2009).
En cuanto a las nanopartículas de paladio, en la literatura, hay un gran número de
publicaciones en las que se describe su uso como catalizadores. Entre las
reacciones más estudiadas se encuentran también las de hidrogenación (Zhao y
col., 2012) y las de formación de enlaces carbono-carbono, en especial la de SuzukiMiyaura (Reetz M.T. y col., 1996) y la de Heck-Mizoroki (Moreno-Mañas M., 2003).
13 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 2. OBJETIVOS DEL TRABAJO.
El objetivo general del presente trabajo es obtener nanopartículas metálicas,
concretamente de Pd(0) y Ni(0), soportadas sobre nanotubos de carbono multicapa
de origen comercial (NanocylTM NC3100). Como paso previo, el soporte se ha
funcionalizado, de acuerdo con el método de funcionalización no covalente descrito
en el apartado 1.1.3, con el objetivo de introducir grupos funcionales en la superficie
de los nanotubos que por una parte favorezcan la estabilización de las
nanopartículas metálicas formadas sobre el soporte, y por otra, den lugar a una
buena dispersión de las mismas sobre dicho soporte. Este objetivo general se
desglosa en los siguientes objetivos específicos:
1) Preparación
del
receptor
N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-
oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH) (Figura 2.1).
H2N
NH2
N
H2N
O
N
HN
N
N
CH3
O
Figura 2.1
2) Preparación
del
material
híbrido
nanotubos/AMNTRENH
mediante
adsorción de AMNTRENH sobre nanotubos de carbono multicapa de
origen comercial NanocylTM NC3100.
3) Estudio de la estabilidad de los complejos formados por la función
poliaminica de AMNTRENH y los iones metálicos Ni(II) y Pd(II) en
disolución acuosa.
4) Preparación, caracterización y estudio de propiedades estructurales de los
materiales con nanopartículas metálicas nanotubos/AMNTRENH/Ni y
nanotubos/AMNTRENH/Pd.
14 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1. Materiales utilizados
Ácido clorhídrico, Panreac, PRS, 37%
Cloruro de tetrametilamonio. Fluka, 98%
Cloruro Potásico. Panreac, 99,5%
Hidroxido de tetrametilamonio. Fluka, >95%
Hidroxido potásico, 0,1M SV, Panreac
Tris-(2-aminoetil)-amina. Aldrich, 96%
Nanotubos de carbono multicapa NanocylTM NC3100 distribuidos comercialmente
por la empresa NanocylTM
Cloruro de níquel (II) hexahidratado, Panreac Purísimo
Tetracloropaladato (II) potásico,AlfaAesar 99,95%
2,2’-diamino-N-metildietilamina, TCI, >95%
Acetonitrilo, Panreac
Etanol absoluto, Panreac
SilicaGel, Fluka
Agua ultrapura, MilliQ ®.
Borohidruro sódico, Panreac, Purísimo
15 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 3.2. Métodos Experimentales
3.2.1. Síntesis y caracterización del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH).
El procedimiento experimental seguido para prepararlo fue el siguiente:
Se pone el TREN (1,61 mL) en un matraz erlemmeyer de fondo plano y boca
esmerilada, después se añade acetonitrilo (21,81 mL). A continuación, se añade
gota a gota y con agitación magnética HCl 1M (21,6 mL), obteniéndose una
disolución de TREN·2HCl en acetonitrilo. A ésta se le añade la base pirimidínica 4amino-1,6-dihidro-1-metil-2-metoxi-5-nitroso-6-oxopirimidina
(2g)
en
acetonitrilo
(36,36 mL). La reacción se deja a reflujo durante dos horas a 70ºC. A las dos horas,
el sólido rosa obtenido se filtra y se lava con etanol. Por último se deja secar en un
desecador provisto de silicagel.
Para su posterior caracterización se utilizaron las siguientes técnicas:
3.2.1.1. Espectroscopía infrarroja
El espectro de absorción en la región comprendida entre 400 y 4000cm-1 (IR) del
compuesto obtenido en fase sólida, se registró en un espectrómetro PERKIN
ELMER FT-IR Spectrometer, modelo Spectrum Two, del Departamento de Química
Inorgánica y Orgánica de la Universidad de Jaén, preparando las muestras en forma
de pastilla utilizando KBr como dispersante.
3.2.1.2 Análisis elemental orgánico
Para la determinación del contenido en C, N e H del sólido, se utilizó un equipo
THERMO FINNIGAN, Flash EA 1112 series, CHNS-O Analyzer de los Servicios
Técnicos de la Universidad de Jaén.
16 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 3.2.2. Estudios de reactividad receptor/ión metálico.
3.2.2.1. Medidas potenciométricas
Se ha estudiado la reactividad en medio acuoso de AMNTRENH frente al ion Ni(II) y
del compuesto 2,2´-Diamino-N-metildietilamina (que abreviamos como TRIAMINA)
frente a Pd(II), mediante técnicas potenciométricas. Previamente, se estudió el
comportamiento ácido-base en medio acuoso de AMNTRENH y de TRIAMINA.
Las medidas potenciométricas de los sistemas receptor/H+ y receptor/metal se han
llevado a cabo utilizando un titulador automatizado controlado por un ordenador
personal. El esquema del montaje empleado se muestra en la figura 3.1. En la tabla
3.1 se detallan los componentes del equipo utilizado de la casa METROHM,
termostatizado con un baño Julabo modelo FC600.
Figura 3.1
Tabla 3.1 Componentes del equipo METROHM
Cubeta de valoración, electrodo de vidrio combinado
AG 9101 Herisau, sistema de agitación 728 Stirrer,
Reactor de valoración
pH-metro
713
pH-meter
(todo
de
la
casa
METROHM)
17 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad METROHM 765 Dosimat, unidad de adición de 1ml y
Autobureta
precisión ± 0,001ml
U. control / Software (PC)
PASAT
El calibrado de los electrodos se ha realizado aplicando el método de Gran (Gran,
1952) y el valor del producto iónico del agua, KW, se ha determinado mediante una
titulación ácido-base de acuerdo con métodos bibliográficos (Gran, 1972; Liberti y
Light, 1962).
Las valoraciones tanto de mezclas receptor/H+ como receptor/M(II) (M= níquel o
paladio) se han llevado a cabo a 25ºC, en atmósfera inerte de N2, utilizando
disoluciones de concentración inicial aproximada de 10-3M y fuerza iónica de
N(Me)4Cl 0,1M para el caso del receptor AMNTRENH y el sistema AMNTRENH/Ni(II)
y KCl 1M para el caso del receptor TRIAMINA y el sistema TRIAMINA/Pd(II), a las
que se añade HCl 0,1M para bajar el pH hasta valores próximos a 2,5. Como
reactivo valorante se ha empleado N(Me)4OH 0,1081M para los sistemas
AMNTRENH/H+ y AMNTRENH/Ni(II), y KOH 0,1 M para los sistemas TRIAMINA/H+ y
TRIAMINA/Pd(II). Como sales metálicas se han usado NiCl2 y K2[PdCl4]. Las
valoraciones se realizaron por duplicado, dejando un minuto de tiempo de espera
antes de cada adición de valorante en el caso de los sistemas receptor/H+, y 10
minutos para los sistemas receptor/metal. Antes del inicio de las valoraciones de las
mezclas TRIAMINA/K2[PdCl4], se esperaron 4 horas, durante las cuales las
correspondientes mezclas estuvieron en agitación, a 25ºC, en atmósfera inerte. Los
datos obtenidos de las valoraciones fueron procesados utilizando el programa
HYPERQUAD 20061 (Gans y col., 1996) para determinar las constantes de
formación de especies en disolución. A partir de los valores de dichas constantes, y
mediante el uso del programa HYSS2 (Alderighi y col., 1999), se representaron los
diagramas de distribución de especies en función del pH, correspondiente a los
sistemas estudiados.
1
HYPERQUAD 2006, Protonic Software, (2006). HYSS, Hyperquad Simulation and Speciation. P. Gans, Leeds, England., Protonic Software,
(2000). 2
18 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 3.2.2.2. Estudio de adsorción de AMNTRENH sobre nanotubos.
Se realizó el estudio cinético del proceso de adsorción de AMNTRENH sobre
nanotubos a 25ºC para establecer el tiempo de equilibrio de dicho proceso. Para
ello, se utilizaron disoluciones de concentración 10-3 M (25 mL) de AMNTRENH en
agua destilada, libre de CO2, a pH 5, que se mantuvieron en contacto, en agitación,
con 25 mg de adsorbente durante periodos crecientes de tiempo hasta un máximo
de siete días.
En el caso de la determinación de las isotermas de adsorción, se utilizaron 25 mL de
disoluciones del receptor de concentraciones variables entre 1,5·10-3 y 6·10-5M, que
se mantuvieron en contacto con 25 mg de nanotubos, a 25ºC y en agitación, durante
el tiempo de equilibrio determinado en el estudio cinético (cuatro días). Las muestras
de nanotubo que contenían al receptor adsorbido, fueron filtradas y almacenadas en
un desecador que contenía silicagel como agente desecante, luego se mantuvieron
durante dos horas en un horno en condiciones de vacío y a 50ºC. Posteriormente,
estas muestras sirvieron para realizar los estudios de desorción del receptor,
colocando 25 mg de cada muestra de material en contacto con 25 mL de agua libre
de CO2 a pH 5 y manteniendo el contacto, a 25ºC en agitación, durante un tiempo de
equilibrio determinado a priori de cuatro días.
En todos los experimentos, las muestras se mantuvieron a temperatura constante
(25ºC) y en agitación continua, empleando para ello un incubadora orbital
SARTORIUS modelo CERTOMAT® IS.
Las cantidades de AMNTRENH adsorbidas sobre nanotubos o desorbidas, se
determinaron por diferencia entre la concentración inicial y final de AMNTRENH en
la disolución puesta en contacto con el adsorbente. Dichas concentraciones se
determinaron por espectroscopia UV, utilizando un espectrofotómetro UV-Visible
Perkin-Elmer, modelo Lambda 25. Teniendo en cuenta que el espectro electrónico
de AMNTRENH varía según el pH del medio (García-Martín, 2006), las medidas de
absorbancia se realizaron a la λ de un punto isosbéstico (303,2 nm).
19 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 3.2.2.3. Preparación del material híbrido nanotubos/AMNTRENH.
Para la preparación del material híbrido se puso en contacto 1L de disolución 10-3 M
de AMNTRENH a pH 5 con 1g de nanotubos NanocylTM NC3100. La mezcla se dejó
en agitación a 25ºC durante 4 días y posteriormente se filtró el material y se secó en
un horno a vacío, a 50ºC, durante 2 horas.
3.2.3. Preparación de nanopartículas metálicas.
Esta preparación se llevó a cabo en dos etapas:
1ª etapa: Adsorción de M(II) (M= Ni o Pd) sobre el material híbrido
nanotubos/AMNTRENH.
Se puso en contacto 0,1g de material híbrido nanotubos/AMNTRENH con 0.1L de
una disolución acuosa de NiCl2 de concentración 5·10-3 M, de pH 5,5 y se dejó
agitando siete días. En el caso de la obtención de las nanopartículas de Pd se puso
en contacto 0,1g de híbrido con 0,1L de una disolución de K2PdCl4 de concentración
5·10-3 M y pH 5, y se dejó en agitación cuatro días. Posteriormente, los materiales se
filtraron y se secaron en un horno a vacío a 50ºC durante dos horas. Finalmente se
dejaron en un desecador con silicagel.
Las concentraciones de ion metálico adsorbidas sobre el material se determinaron
por diferencia entre la concentración inicial y final del correspondiente ion en la
disolución puesta en contacto con el adsorbente. Para el caso del Ni2+, las
concentraciones
se
determinaron
haciendo
uso
de
medidas
por
ICP-MS
(Espectrometría de masas por plasma de acoplamiento inductivo), con un
espectrómetro AGILENT 7500 Series (Shield Torch System), de los Servicios
Técnicos de la Universidad de Jaén. Las concentraciones de PdCl42- se
determinaron espectrofotométricamente, midiendo a la longitud de onda de 474,1nm,
utilizando un espectrofotómetro UV-Visible Perkin-Elmer, modelo Lambda 25.
20 Trabajo Fin de Grado 2ª
etapa:
Reducción
de
Antonio Gea Ciudad los
iones
M(II)
soportados
sobre
nanotubos/AMNTRENH
Con el fin de obtener nanopartículas de Ni(0) y Pd(0) soportadas sobre el material
híbrido nanotubos/AMNTRENH, 0,1g de cada uno de los materiales obtenidos en la
1ª etapa (materiales nanotubos/AMNTRENH/M(II)), se pusieron en contacto con una
disolución acuosa de NaBH4 (aproximadamente 10 mL), de modo que la relación ion
M(II) presente en el material/NaBH4 resultó ser de 1/50 para el caso del paladio y
1/100 en el caso del níquel.
3.2.4. Caracterización del material nanoestructurado.
3.2.4.1. Microscopia electrónica de transmisión (TEM).
En el microscopio electrónico de transmisión se irradia una muestra con un haz de
electrones de densidad de corriente uniforme, cuya energía está dentro del intervalo
de 100 a 200 keV. Parte de esos electrones son transmitidos, otra parte son
dispersados y otra parte da lugar a interacciones que producen distintos fenómenos
como emisión de luz, electrones secundarios y Auger, rayos X, etc. Todas estas
señales se pueden emplear para obtener información sobre la naturaleza de la
muestra (morfología, composición, estructura cristalina, estructura electrónica, etc.).
El microscopio electrónico de transmisión emplea la transmisión/dispersión de los
electrones para formar imágenes, la difracción de los electrones para obtener
información acerca de la estructura cristalina y la emisión de rayos X característicos
para conocer la composición elemental de la muestra. En el presente trabajo se ha
utilizado un microscopio electrónico de transmisión de la marca TEM JEOL
JEM‐1010 de los Servicios Técnicos de la Universidad de Jaén. En este equipo el
haz de electrones es generado por un cañón termoiónico, provisto de un filamento
de wolframio. Tiene una resolución de hasta 0,35 nm. Permite un rango de
magnificación desde 5000x hasta 1000k. El rango de voltaje de aceleración va
desde 40 a 100 Kv, en pasos de 0,1Kv y consta de un inyector portamuestras para 2
muestras. El microscopio tiene acoplada una cámara capturadora de imágenes
21 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad digitales Gatan modelo 782. El software de control y procesamiento de las imágenes
es el DigitalMicrograph.
3.2.4.2. Espectroscopia fotoeléctrica de rayos X (XPS).
Esta es una técnica de análisis de superficies, capaz de determinar la energía
cinética con que son expulsados los electrones internos de un átomo al ser irradiada
la muestra con un haz de rayos X de una energía determinada. A partir del valor de
la energía cinética y de la energía de la radiación utilizada, se puede calcular la
energía de enlace de dicho electrón al átomo.
El intervalo de valores en el que se encuentre la energía de enlace indica el átomo
de cual se trata, y el desplazamiento de un pico respecto a un patrón, a mayor o
menor energía de enlace, proporciona una indicación del estado de oxidación del
átomo en cuestión. Esta técnica puede llegar a ser semicuantitativa, siendo capaz de
dar resultados fiables en cuanto a porcentajes atómicos en superficies.
Para el presente trabajo se ha utilizado un equipo ESCA 57d de Physical Electronics
de los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Málaga.
22 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Síntesis del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH).
Se ha preparado este compuesto siguiendo un procedimiento experimental puesto a
punto previamente por el grupo de investigación en el que se encuadra este trabajo
(García-Martín, 2006), que se ha descrito detalladamente en el capítulo 3 de la
presente memoria. El método de obtención utilizado consiste en la reacción del
compuesto 4-amino-1,6-dihidro-1-metil-2-metoxi-5-nitroso-6-oxopirimidina, que actúa
como sustrato electrofílico, frente a laTris-(2-aminoetil)-amina, TREN (Esquema 4.1).
Teniendo en cuenta que esta poliamina tiene tres grupos amino de características
básicas idénticas, para la obtención del derivado monosustituido deseado es
necesario bloquear dos de los grupos aminos. En este caso, dicho bloqueo se
consiguió simplemente controlando el pH del medio de modo que se utilizó el TREN
en su forma biprotonada.
De acuerdo con lo descrito anteriormente, el esquema de la reacción de obtención,
basado en el método previamente publicado por el Prof. Melguizo y colaboradores
para la preparación de compuestos análogos (Melguizo y col., 2002), es el que se
muestra a continuación (Esquema 4.1).
H 3C
H 3 CO
N
N
N
NH 2
NH 2
O
O
CH 3
2·HCl
O
NH 2
+
H 2N
N
N
CH 3 CN
H 2N
NH
N
N
N
NH 2
O
·2HCl
NH 2
Esquema 4.1.
23 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 4.1.1. Análisis elemental orgánico
Los datos de análisis elemental orgánico obtenidos experimentalmente para el
compuesto AMNTRENH están de acuerdo con los datos teóricos calculados para la
fórmula C11H24N8O2Cl2, (Tabla 4.1), confirmando que el compuesto aislado es el
compuesto que se pretendía obtener.
Tabla 4.1. Resultados del análisis elemental
AMNTREN (C11H24N8O2Cl2)
%C
%H
%N
Valor teórico
35,57
6,46
30,18
Valor experimental
36,45
6,15
29,78
4.1.2. Espectroscopia infrarroja
El espectro infrarrojo del compuesto que se ha preparado en este trabajo, registrado
en la región comprendida entre 4000 y 400 cm-1 (Figura 4.1), muestra bandas
asignables a los principales grupos funcionales de este compuesto y por tanto
confirma que se ha obtenido el compuesto buscado. En la tabla 4.2 se recoge la
asignación realizada para las bandas más destacadas de este espectro. Esta
asignación se ha realizado por comparación de este espectro con el del mismo
compuesto previamente caracterizado por otros autores (García-Martín, 2006) y con
la asignación realizada para espectros de compuestos análogos (López-Garzón y
col., 2004; Godino-Salido y col., 2009).
24 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Figura 4.1. Espectro IR de AMNTRENH
Tabla 4.2. Asignación de las principales bandas (cm-1) del espectro IR de
AMNTRENH
(OH) + (NH)
δ(NH2)
(C=O) + (C=N)pirim +
(N=O)
(C-N)pirim
1470 cm-1
1214/1288 cm
(C-N)alif
(C=C)pirim
3000-3500 cm
-1
1691 cm-1
1608 cm-1
-1
1004/108 cm
-1
4.1.3. Medidas potenciométricas.
Con el objeto de completar la caracterización de AMNTRENH se ha estudiado su
comportamiento ácido-base en disolución acuosa. Además, los resultados de este
estudio resultan imprescindibles para posteriormente poder realizar estudios sobre la
estabilidad de complejos metálicos de AMNTRENH. Este último aspecto resulta de
gran interés para poder establecer si una vez adsorbido dicho receptor sobre un
adsorbente, las funciones receptoras de iones metálicos que queden libres formarán
complejos de estabilidad adecuada con iones metálicos presentes en disolución.
25 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Para realizar este estudio ácido-base, siguiendo el procedimiento experimental
descrito en el capítulo 3, se realizaron valoraciones potenciométricas de disoluciones
acuosas de AMNTRENH, a 25ºC y fuerza iónica 0,1M de Me4NCl, con Me4NCl
0,1081M. Una vez procesados con el programa HYPERQUAD (Gans y col., 1996)
los datos potenciométricos obtenidos, el mejor ajuste de los mismos resultó
corresponder con los equilibrios de formación de las especies que se recogen en la
tabla 4.3. A partir de las correspondientes constantes totales de formación (log β), se
han determinado los valores de log K para los equilibrios recogidos en la tabla 4.4.,
que facilitan la interpretación de los resultados.
Tabla 4.3. Equilibrios y constantes de formación determinadas para el sistema
AMNTREN-/H+ (25ºC, fuerza iónica 0,1M Me4NCl)
AMNTRENAMNTRENH
+ H+  AMNTRENH
+
+ H

AMNTRENH2+
log K1 = 10,74(2)
log K2 = 20,37(2)
AMNTRENH2+ + H+  AMNTRENH32+
log K3 = 29,22(2)
AMNTRENH32+ + H+  AMNTRENH43+
log K4 = 32,15(3)
Tabla 4.4. Equilibrios y constantes de estabilidad determinadas para el sistema
AMNTREN-/H+ (25ºC, fuerza iónica 0,1M Me4NCl)
Equilibrio
AMNTREN
-
AMNTRENH
+
+ H
log K*  AMNTRENH
+ H+ 
AMNTRENH2+
10,74(2) 9,66(4) AMNTRENH2+ + H+  AMNTRENH32+
8,835(5) AMNTRENH32+ + H+  AMNTRENH43+
2,930(4) *Los valores entre paréntesis son la desviación estándar
A partir de estos equilibrios, utilizando el programa HYSS (Alderighi y col., 1999), se
obtuvo el diagrama de distribución de especies en función del pH del medio que
aparece recogido en la figura 4.2.
26 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Figura 4.2. Diagrama de distribución de especies del sistema AMNTRENH
Como puede observarse en la Figura 4.2, la especie doblemente protonada
AMNTRENH32+ existe como compuesto único en un amplio rango de valores del pH
(aproximadamente entre 4 y 7). Además, a la vista de los valores de las constantes
de estabilidad de AMNTRENH2+ y AMNTRENH32+ (log K2 y log K3, Tabla 4.4), puede
establecerse que la doble protonación del compuesto AMNTRENH que conduce a la
formación de la especie AMNTRENH32+, tiene lugar sobre los dos grupos amino
libres del resto de poliamina. Por otra parte, dichas constantes son concordantes,
como sería de esperar, de acuerdo con la asignación anterior, con las
correspondientes a la protonación del compuesto Tris-(2-aminoetil)-amina (TREN) ,
precursor del compuesto aquí estudiado, que aparecen recogidas en la tabla 4.5
(Martell y col., 2003).
27 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Tabla 4.5. Equilibrios y constantes de estabilidad determinadas para el sistema
TREN/ H+ (Martell y col., 2003).
Equilibrio TREN
+
+ H
log K +
TRENH 10,13 TRENH+ + H+ TRENH22+ 9,43 TRENH22++ H+ TRENH33+ 8,42 A valores del pH superiores a 10, una vez desprotonados los dos grupos amino
primarios terminales, se inicia la desprotonación de la especie neutra AMNTRENH y
paralelamente, comienza a aparecer en el medio la especie anionica AMNTREN-.
Por otro lado, a valores del pH comprendidos entre 4 y 1, tiene lugar la protonación
de la especie bicatiónica AMNTRENH32+, lo que da lugar a la formación del
compuesto AMNTRENH43+.
De acuerdo con los datos recogidos en bibliografía en relación al comportamiento
ácido-base de Brönsted de compuestos que contienen el mismo fragmento
pirimidínico que el aquí estudiado (López-Garzón y col., 2004; Garcia-Martín, 2006;
García-Martin y col., 2005), el proceso de desprotonación que tiene lugar a valores
del pH superiores a 10 para formar la especie AMNTREN-, se asigna a la
desprotonación del grupo C(2)-NH, mientras que la protonación que ocurre a valores
ácidos del pH (entre 4 y 1) dando origen a la formación de AMNTRENH4+, se asigna
a la protonación del grupo C(5)NO.
4.1.4. Estudio de reactividad con los iones metálicos
Este estudio resulta de interés para poder establecer si una vez anclado el receptor
AMNTRENH sobre el adsorbente elegido para el presente trabajo (nanotubos de
pared múltiple) a través de su fragmento aromático (lo cual conlleva el bloqueo de
los grupos funcionales del fragmento pirimidínico como posibles posiciones de
coordinación a iones metálicos), las funciones receptoras de iones metálicos que
queden libres (resto poliamínico de TREN) formarán complejos de estabilidad
adecuada con iones metálicos presentes en disolución.
28 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 4.1.4.1. Sistema AMNTRENH/Ni(II)
Se ha estudiado la reactividad de AMNTRENH frente a Ni(II) mediante técnicas
potenciométricas, a 25ºC y fuerza iónica Me4NCl 0,1M, siguiendo la metodología
descrita en el capítulo 3, utilizando como sal metálica NiCl2 y como reactivo
valorante Me4NOH 0,1081M. Las constantes de formación total (Tabla 4.6), junto con
el diagrama de distribución de especies (Figura 4.2)
correspondientes a los
equilibrios de formación detectados en el sistema AMNTRENH/Ni(II), se muestran a
continuación.
Tabla 4.6 Equilibrios y constantes de formación determinadas para el sistema
AMNTRENH/Ni(II)
Equilibrio
Ni
2+
-
+ AMNTREN + H2O 
log β
+
[Ni(AMNTREN)(OH)] + H
5,01(4)
Ni2+ + AMNTREN-

[Ni(AMNTREN)]+
14,19(3)
Ni2+ + AMNTREN- + H+

[Ni(AMNTRENH)]2+
22,02(1)
Ni2+ + AMNTREN- + 3H+

[Ni(AMNTRENH3)]4+
32,01(1)
29 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Figura 4.3 Diagrama de distribución de especies del sistema AMNTRENH/NiCl2
En la figura 4.2 puede verse como a valores bajos del pH se forma, aunque en muy
poca extensión (<10%), la especie [Ni(AMNTRENH3)]4+, que contiene al ligando
orgánico con todas las funciones amínicas protonadas, y por tanto, es de esperar
que, como se ha descrito previamente para ligandos análogos a este (Moreno y col.,
1999), la coordinación transcurra a través de los grupos C(5)NO y C(6)O del
fragmento pirimídinico.
A valores del pH superiores a los de los rangos de dominio de la especie
[Ni(AMNTRENH3)]4+, se produce la progresiva desprotonación de los grupos amino
del resto alifático, lo que da lugar a la aparición en el medio de la especie
[Ni(AMNTRENH)]2+, en la que la coordinación del ion metálico al ligando orgánico se
produce ahora a través de la triamina neutra. El valor de log K obtenido para la
especie [Ni(AMNTRENH)]2+, es relativamente alto (log K
[Ni(AMNTRENH)]2+=
log
β[Ni(AMNTRENH)]2+ -log βAMNTRENH= 11,288 (1)), siendo coherente con la participación de
tres de los cuatro átomos de N de la poliamina en la coordinación al ión metálico
(figura 4.4)
O
H 2N
NO
N
M
H 2N
N
N
H
NH2
N
Figura 4.4.
A valores de pH superiores a 6 comienza la aparición de la especie [Ni(AMNTREN)]+
y a partir de pH 7,5 la formación de [Ni(AMNTREN)(OH)]. Ambas especies contienen
al ligando en forma monoaniónica, actuando probablemente como ligando
tetradentado frente al Ni(II) (Figura 4.5.), lo cual se encontraría de acuerdo con los
valores
de
las
constantes
[Ni(AMNTREN)]+=14,20(3)
de
estabilidad
de
estos
complejos
(log
K
; log K [Ni(AMNTREN)(OH)]=18,83(2))
30 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad O
NO
N
N
NM
NH2
N
NH2
NH2
Figura 4.5.
4.1.4.2. Sistema TRIAMINA/Pd(II)
Se
ha
intentado
estudiar
mediante
técnicas
potenciométricas
el
sistema
AMNTRENH/Pd(II) pero debido a que se producen fenómenos de precipitación, el
estudio no se ha podido completar. Por ello, y dado que el principal interés de este
estudio es establecer si la función triamínica disponible en el compuesto
AMNTRENH se comporta como buena receptora de iones metálicos en disolución,
en el caso de Pd(II) se procedió a estudiar la reactividad del ligando comercial 2,2´Diamino-N-metildietilamina
(que
a
partir
de
ahora
se
abreviará
como
TRIAMINA)(Figura 4.6.), provisto con una función triamínica similar a la de
AMNTRENH.
H2N
NH2
N
CH3
Figura 4.6.
Además, debido a la poca solubilidad en agua de las sales simples de Pd(II), en
este caso se utilizó como sal de partida K2[PdCl4], y las valoraciones
potenciométricas se llevaron a cabo a 25ºC, utilizando como electrolito de fondo KCl
1M, para garantizar que durante toda la valoración el Pd(II) se encontrara en forma
de anión PdCl42-. Como reactivo valorante se utilizó KOH 0,1M. Para el procesado
31 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad de los datos se tuvieron en cuenta las constantes bibliográficas de formación de los
clorocomplejos de Pd(II) (Martell y col., 2003): Pd2+ + Cl- PdCl+ log β = 4,47; Pd2+ +
2Cl- PdCl2 log β = 7,74; Pd2+ + 3Cl- PdCl3- log β = 10,17; Pd2+ + 4Cl- PdCl42- log β =
11,54.
Como paso previo a este estudio de reactividad, se determinaron los equilibrios de
protonación del ligando TRIAMINA (Tablas 4.7 y 4.8) y los correspondientes valores
de constantes de protonación (25ºC, KCl 1M), que resultaron ser coherentes con los
valores encontrados en bibliografía para triaminas similares (Bazzucalupi y col.,
1998).
Tabla 4.7. Equilibrios y constantes de estabilidad determinadas para el sistema
TRIAMINA/H+ (25ºC, fuerza iónica 1M KCl)
Equilibrio +
H
log β* +
TRIAMINAH TRIAMINA
+
9,76(2) TRIAMINA
+ 2H+ TRIAMINAH22+ 19,34(1) TRIAMINA
+ 3H+ TRIAMINAH33+ 23,11(2) *Los valores entre paréntesis son la desviación estándar
Tabla 4.8. Equilibrios y constantes de formación determinadas para el sistema
TRIAMINA/H+ (25ºC, fuerza iónica 1M KCl)
Equilibrio TRIAMINA
+ H+ TRIAMINAH+ log K* 9,76(2) TRIAMINAH+ + H+ TRIAMINAH22+ 9,581(9) TRIAMINAH22++ H+ TRIAMINAH33+ 3,770(3) *Los valores entre paréntesis son la desviación estándar
En la tabla 4.9 y figura 4.7 se muestran los equilibrios de formación de especies
TRIAMINA/Pd(II) y el correspondiente diagrama de distribución de especies en
función del pH.
En la figura 4.9 se observa como la especie [PdCl(TRIAMINA)]+ se forma en una
gran extensión, siendo la especie que predomina en el medio desde pH 3 a pH 10,
32 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad valor de pH al que comienza a ser más abundante la hidroxiespecie
[Pd(TRIAMINA)OH]+. Los elevados valores de las constantes de estabilidad de
ambas especies claramente indican que el ligando orgánico debe de estar
coordinado tridentadamente al ión metálico. Además, estos valores muestran que la
función triamínica forma complejos mucho más estables con Pd(II) que con Ni(II)
(ver apartado 4.1.4.1).
Tabla 4.9. Constantes de los equilibrios de formación detectados en el sistema
AMNTRENH/K2PdCl4 (25ºC, fuerza iónica KCl 1M)
Equilibrio
log β
Pd2+ + TRIAMINA- + H2O 
[Pd(TRIAMINA)(OH)] + H+
19,58(8)
Pd2+ + TRIAMINA-
[PdCl(TRIAMINA)]+
29,43(9)

Figura 4.7 Diagrama de distribución de especies del sistema TRIAMINAH/K2PdCl4
33 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 4.2. Adsorción AMNTRENH sobre los nanotubos.
Como se indicó en el apartado de objetivos, con el fin de obtener nanopartículas
metálicas de estabilidad adecuada y una buena dispersión de éstas sobre los
nanotubos de pared múltiple elegidos como soporte en este trabajo, previamente se
procedió a la funcionalización de dicho material, mediante la adsorción del receptor
AMNTRENH sobre su superficie grafénica.
Como paso previo a la preparación del material híbrido nanotubos/AMNTRENH se
estudiaron los equilibrios de adsorción/desorción de AMNTRENH sobre los
nanotubos para establecer las condiciones experimentales más adecuadas para
preparación del material híbrido.
Los nanotubos de carbono multicapa usados como soporte (NanocylTM NC3100)
fueron suministrados por la casa comercial Nanocyl y utilizados tal y como se
recibieron. Su caracterización química y textural la realizó el grupo de investigación
del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Granada, que dirige
el Profesor J. López Garzón. Dicha caracterización indica que es un material poco
funcionalizado (C, 96%; H,
0,3%; O, 3,6%) que como único componente
heteroatómico en cantidad apreciable presenta oxígeno. El valor de la superficie
específica de este adsorbente (~240 m2/g), es relativamente bajo cuando se
compara con otros materiales de carbón de naturaleza grafítica, como son los
carbones activados (Garcia-Martin, 2006; Santiago-Medina, 2011). Ahora bien, en el
caso de los nanotubos
prácticamente el 100 % de dicha superficie es externa,
debido a la ausencia de poros que caracteriza a este tipo de materiales, lo que la
hace más fácilmente accesible a los adsorbatos que en el caso de carbones
activados.
Para estudiar la adsorción de AMNTRENH sobre los nanotunbos, en primer lugar se
realizó un estudio cinético para establecer el correspondiente tiempo de equilibrio.
En la figura 4.8 aparece representada la curva cinética de adsorción del compuesto
AMNTRENH a pH 5. A la vista de dicha curva, se consideró que a los 4 días se
había alcanzado el equilibrio.
34 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 0,5
mmol/g
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
Tiempo (horas)
Figura 4.8. Cinética de adsorción de AMNTRENH sobre los nanotubos
A continuación, se obtuvo la isoterma de adsorción de AMNTRENH sobre los
nanotubos a pH 5 (Figura 4.9), siguiendo la metodología descrita en el capítulo 3, y
representado los valores de la cantidad de adsorbato retenida en el adsorbente, m
(mmoles adsorbidos / g nanotubo), frente a la concentración de la disolución en
contacto con el adsorbente (mmoles / L) una vez alcanzado el equilibrio
mmol adsorbido/gramos nanotubos
termodinámico.
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0,5
1
[mM] equilibrio
Figura 4.9. Isoterma de adsorción de AMNTRENH sobre los nanotubos
La curva de la figura 4.9 se ajusta razonablemente bien al modelo de isoterma de
Langmuir. Este modelo considera a la superficie formada por una serie de sitios
activos, S, equivalentes entre sí, de los cuales una parte se encuentran ocupados
por moléculas de adsorbato, S1, y el resto, S0 = S-S1, permanecen desocupados,
35 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad siendo para todos ellos su comportamiento químico independiente del estado de
ocupación de los sitios adyacentes. La velocidad de desorción, proporcional a S1, es
decir k1S1, y la velocidad de adsorción, proporcional a S0 y a la concentración de la
disolución de adsorbato, k2S0C, deben igualarse al alcanzarse el equilibrio
termodinámico (Adamson y Gast, 1997). Considerando KL = k2/k1, la expresión a la
que finalmente se llega es la siguiente:
1/m = 1/KL·Q·Ceq + 1/Q
Donde Q es la capacidad máxima de adsorción y KL la constante de adsorción de
Langmuir.
El ajuste de la isoterma al modelo de Langmuir, ha permitido calcular analíticamente
los valores de Q y KL. Estos valores junto con el parámetro de ajuste R2, aparecen
en la tabla 4.6.
Tabla 4.6. Valores obtenidos del ajuste de la isoterma de adsorción de AMNTRENH
sobre los nanotubos al modelo de adsorción de Langmuir.
Q (mmol / g
KL (L / mmol)
R2
13,5497
0,9555
Carbón)
0,4131
El ajuste razonablemente bueno de la isoterma de adsorción al modelo de Langmuir
sugiere que existe un mecanismo de adsorción predominante sobre otros posibles.
En base a los datos publicados previamente sobre la adsorción de AMNTRENH y
otros receptores análogos sobre otros materiales de carbón grafitizados poco
funcionalizados (Garcia-Martín, 2006; García-Martín y col., 2005; Godino-Salido y
col., 2009; Gutiérrez-Valero y col., 2012), cabe esperar que el mecanismo de
adsorción de AMNTRENH sobre los nanotubos sea un mecanismo basado en
interacciones de π-stacking entre la parte aromática del receptor (Esquema 4.2) y la
superficie grafénica.
36 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad F
H2N
O N
N
O
HN
N CH
3
Esquema 4.2.
Siguiendo la metodología experimental descrita en el capítulo 3 se realizó el
experimento de desorción de muestras nanotubo/AMNTRENH cuyos resultados se
han representado en la figura 4.10. La curva de desorción se define a partir de los
valores de cantidad de AMNTRENH que permanece retenido en los nanotubos al
alcanzarse el equilibrio de desorción, (en mmol / g de nanotubos), representado en
ordenadas frente a la concentración de la disolución resultante, (en mmol / L), en
abscisas. Por tanto, cuanto más próximo al eje de ordenadas se encuentren los
datos representados, menor será la cantidad desorbida, es decir el proceso de
adsorción del adsorbato sobre el adsorbente tiene un carácter más marcadamente
irreversible.
El experimento de desorción (Figura 4.10) muestra porcentajes de AMNTRENH
desorbido extremadamente bajos, de modo que aunque la máxima desorción llega a
ser del 6% para las muestras con más carga de receptor, para la mayoría de las
muestras utilizadas en el experimento los valores son inferiores al 2%. Por tanto, si
se considera el carácter polar de la función triamina del receptor, la baja desorción
que se produce en agua (un disolvente con fuerte carácter polar), indica que la
interacción entre los planos de pirimidina y la superficie grafénica es particularmente
fuerte, de ahí que el proceso de adsorción sea prácticamente irreversible.
El conjunto de datos aportados por las isotermas de adsorción y desorción de
AMNTRENH sobre los nanotubos es de utilidad para establecer las condiciones de
preparación del material híbrido nanotubos/AMNTRENH, que se va a utilizar como
soporte de iones metálicos. Así, a partir de estos datos se selecciona la
concentración de AMNTRENH para la cual se produce máxima adsorción de
37 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad receptor sobre los nanotubos y mínima desorción desde la superficie de los mismos,
mmol adsorbidos/gramos nanotubos
resultando ser dicha concentración de 10-3M.
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Adsorción
Desorción
0
0,5
1
[mM] equilibrio
Figura 4.10.
4.3. Preparación y estudio de las propiedades estructurales de las
nanopartículas metálicas.
Se han intentado preparar nanopartículas de Ni(0) y de Pd(0) soportadas sobre el
material híbrido nanotubos/AMNTRENH. Este material se preparó adsorbiendo el
receptor AMNTRENH sobre los nanotubos, en las condiciones
experimentales
determinadas a partir de los estudios de adsorción y desorción de este receptor, es
decir partiendo de una disolución de AMNTRENH de concentración 10-3M, de modo
que se pueda obtener un material con la máxima cantidad de AMNTRENH adsorbido
de forma irreversible. Así, siguiendo la metodología descrita en el capítulo 3, se
consiguió preparar un material híbrido con 0,45 mmol de AMNTRENH adsorbidos /g
nanotubos. Para garantizar que durante el posterior proceso de adsorción de iones
metálicos al que se iba a someter al material híbrido no hubiera desorción de
AMNTRENH, antes de ser usado en estos experimentos se mantuvo durante 4 días
en contacto con agua a pH 5, en agitación continua, a 25ºC. Tras este periodo se
comprobó que prácticamente el 100% de AMNTRENH permanecía adsorbido
irreversiblemente sobre los nanotubos.
Una vez preparado el material híbrido nanotubos/AMNTREH, se procedió a la
retención de Ni(II) y Pd(II) sobre su superficie.
38 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Para el caso de Ni(II), tras poner en contacto 100 mL de disolución 5·10-3M de NiCl2
con 0,1 g de material híbrido nanotubos/AMNTRENH (ver capítulo 3), se obtuvo un
material que contenía 0,15 mmol Ni(II) adsorbidos/g adsorbente. Este resultado
confirma que la funcionalización de los nanotubos mediante la adsorción de
AMNTRENH sobre ellos, resulta eficaz para el fin que se pretende (es decir para
favorecer la retención de iones metálicos sobre el material), puesto que ensayos
realizados en las mismas condiciones sobre los nanotubos sin funcionalizar,
mostraron una adsorción prácticamente nula de Ni(II) sobre éstos. Sin embargo, no
todas las funciones triamínicas de la superficie del material se encuentran ocupadas
por iones metálicos, ya que la relación mmol Ni(II) adsorbidos/mmol AMNTRENH
presentes en el material es < 1.
Para el caso de Pd(II), se procedió de forma similar al Ni(II), obteniéndose un
material con 0,78 mmol Pd(II) adsorbidos/g adsorbente, siendo ésta una carga de
metal muy superior a la obtenida para el caso de Ni(II). Este resultado no es de
extrañar, ya que, de acuerdo con el estudio de reactividad descrito en el apartado
4.1.4, la función triamínica del receptor AMNTRENH forma complejos mucho más
estables con Pd(II) que con Ni(II). Por otra parte, hay que destacar que, a diferencia
de lo que ocurre en el caso de Ni(II), en este caso la relación mmol Pd(II)
adsorbido/mmol AMNTRENH presentes en el material es >1, lo que indica que
además de saturarse con metal las funciones triamínicas, el
Pd(II) que se ha
utilizado en forma de PdCl42-, se adsorbe sobre los centros arénicos de los
nanotubos, tal y como se ha descrito en la bibliografía para éste y otros aniones de
geometría plano-cuadrada (Vorob'ev-Desyatovskii y col., 2012).
Una vez obtenidos los materiales híbridos nanotubos/AMTRENH/M(II), se intentó
obtener nanopartículas metálicas soportadas sobre el material híbrido por reducción
del metal en estado de oxidación +2. Para ello, tal y como se ha descrito en el
capítulo 3, se utilizó como agente reductor NaBH4 (Yang y col., 2014), que en medio
acuoso genera hidrógeno naciente con alto poder reductor. En el caso del material
de Pd(II), se utilizó una relación metal/NaBH4 1/50, y el material se mantuvo en
contacto y agitación constante con la disolución de NaBH4 durante 2h; para el caso
del material de Ni(II), debido a la menor tendencia a la reducción que muestra este
ion metálico (Riente, 2009), se forzaron las condiciones de reducción utilizando
relación metal/NaBH4 1/100, y manteniendo la mezcla en agitación durante 4h.
39 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Finalmente, los materiales se filtraron y secaron para ser posteriormente
caracterizados.
Para su caracterización y estudio de propiedades estructurales se han utilizado las
técnicas de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) y la Microscopía
Electrónica de Transmisión (TEM).
Las figuras 4.11 y 4.12 muestran los espectros de XPS en la región Pd3d de la
muestra nanotubos/AMNTRENH/Pd, antes y después del proceso de reducción con
NaBH4, respectivamente. Las señales del espectro de la muestra antes de
someterse al proceso de reducción (Figura 4.8) aparecen a valores de energía de
enlace de 338.3 y 343.6eV, lo que, de acuerdo con los datos recogidos en la base
de datos lasurface.com3, indica presencia de Pd(II) en la muestra. Sin embargo, en
el espectro de la figura 4.9, correspondiente a la muestra sometida al proceso de
reducción con NaBH4, se observa que las señales se han ensanchado y desplazado
hacia valores menores de la energía de enlace, lo que indica que al menos parte del
metal se ha reducido a Pd(0)3, aunque probablemente quede algo de Pd(II) sin
reducir en la muestra.
330
335
340
345
350
355
Energía de enlace (eV)
Figura 4.11. Espectro de XPS en la región Pd3d para la muestra
nanotubos/AMNTRENH/Pd sin reducir.
3
http://www.lasurface.com/database/ 40 Trabajo Fin de Grado 330
335
340
345
Energía de enlace (eV)
Antonio Gea Ciudad 350
355
Figura 4.12. Espectro de XPS en la región Pd3d para la muestra
nanotubos/AMNTRENH/Pd tras el proceso de reducción.
Una vez confirmada mediante XPS la presencia de Pd(0) en la muestra sometida al
proceso de reducción, se procedió a su análisis por TEM. En la figura 4.13 se
muestran dos imágenes de TEM de la muestra nanotubos/AMNTRENH/Pd tras el
proceso de reducción. En dichas imágenes se observa la presencia de
nanopartículas de Pd sobre las paredes externas de los nanotubos funcionalizados.
Se aprecia que las nanopartículas tienen un diámetro muy pequeño, inferior a 5 nm y
que se encuentran bien dispersas.
41 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad Figura 4.13. Imágenes de TEM de la muestra nanotubos/AMNTRENH/Pd tras el
proceso de reducción.
La figura 4.14 muestra el espectro de XPS en la región Ni2p de la muestra de Ni(II)
tras ser sometida al proceso de reducción con NaBH4. Aunque la resolución del
espectro no es demasiado buena, debido al bajo porcentaje de Ni(II) de la muestra
de partida (~0,9% en peso) los valores de energía de enlace a los que aparecen las
señales (856 y 873 eV), de acuerdo con los datos recogidos en la base de datos
lasurface.com3, indican que la mayor parte de Ni de la muestra se encuentra como
Ni(II). Este dato muestra que el proceso de reducción no ha sido efectivo, al menos
en una extensión adecuada, y por tanto, habría que forzar las condiciones o intentar
la reducción utilizando otro reductor. No obstante, y puesto que el espectro de XPS
no tiene muy buena resolución, se analizó la muestra mediante TEM. En la figura
4.15 aparece una de las microfotografías obtenidas donde no se aprecia la
presencia de nanopartículas metálicas.
42 Trabajo Fin de Grado 840
850
860
Antonio Gea Ciudad 870
880
890
900
Energía de enlace (eV)
Figura 4.14. Espectro de XPS en la región Ni2p para la muestra
nanotubos/AMNTRENH/Ni
Figura 4.15. Imagen de TEM de la muestra nanotubos/AMNTRENH/Ni tras el
proceso de reducción.
43 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 5. CONCLUSIONES.
1. Se ha preparado el compuesto N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH). La caracterización por análisis
elemental orgánico, espectroscopia infrarroja y métodos potenciométricos ha
confirmado la naturaleza del mismo.
2. El estudio de reactividad en medio acuoso de los compuestos compuesto
N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina
(AMNTRENH) y 2,2´-Diamino-N-metildietilamina (TRIAMINA) frente a los iones Ni(II)
y Pd(II), respectivamente, muestras que las funciones poliamínicas de estos
compuestos presentan buenas propiedades de coordinación frente a estos iones
metálicos, siendo especialmente estables los complejos formados con Pd(II).
3. Se ha obtenido la isoterma de adsorción de AMNTRENH en medio acuosos
sobre los nanotubos multicapa NanocylTM NC3100. La forma de la isoterma (que
indica que corresponde al tipo L según la clasificación de Giles) y el ajuste
razonablemente bueno al modelo de Langmuir, están de acuerdo con la existencia
de un mecanismo de adsorción predominante sobre otros posibles mecanismo.
Probablemente (tal y como se ha descrito en la bibliografía para compuestos
similares) se trate de un mecanismo basado en interacciones de π-stacking entre la
parte aromática del receptor y la superficie grafénica.
4. La isoterma de desorción del compuesto AMNTRENH desde los nanotubos
multicapa NanocylTM NC3100 pone de manifiesto la alta irreversibilidad del proceso
de adsorción en medio acuoso. A partir de los datos de las isotermas de adsorción y
desorción se han seleccionado las condiciones de preparación del material híbrido
nanotubos/AMNTRENH.
5. Se han preparado materiales nanotubos/AMNTRENH/M(II) (M(II)=Ni(II) y
Pd(II),mediante
adsorción
de
Ni(II)
y
PdCl42-
sobre
el
material
híbrido
nanotubos/AMNTRENH. Las cantidades de Ni(II) y Pd(II) adsorbidas sobre este
material claramente ponen en manifiesto la eficacia del método de funcionalización
44 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad seguido para preparar el material híbrido. Debido por una parte, a la mayor
estabilidad de los complejos Pd(II)-función triamina y por otra, a la geometría
planocuadrada del anión PdCl4-2, la cantidad de Pd(II) soportada sobre el material
híbrido nanotubos/AMNTRENH es muy superior a la de Ni(II).
6. Los materiales nanotubos/AMNTRENH/M(II) preparados se han sometido a
procesos de reducción utilizando NaBH4 como reductor. Los materiales resultantes
se han caracterizado mediante XPS y TEM. Esta caracterización muestra que en el
caso del material nanotubos/AMNTRENH/Pd(II), el proceso de reducción ha sido
efectivo, obteniéndose nanopartículas de Pd(0) soportadas sobre el material híbrido,
de tamaño ,aparentemente uniforme, >5nm y bien dispersas, como consecuencia de
la distribución homogénea de funciones receptoras de iones sobre la superficie de
los nanotubos. Sin embargo en el caso del material nanotubos/AMNTRENH/Ni(II),
aparentemente no se produce reducción. Esto podría deberse al carácter
electropositivo del Ni(II), siendo mayor que el del Pd(II), en cuyo caso cabría intentar
la reducción en condiciones más drásticas, por ejemplo con plasma de hidrógeno.
Tampoco puede descartarse la posibilidad de que debido a la baja carga de metal
de la muestra utilizada (~0.9% en peso), aun habiéndose producido la reducción
efectiva a Ni(0), éste hubiese sido indetectable por la limitada resolución de las
técnicas experimentales empleadas (XPS y TEM).
45 Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad 6. BIBLIOGRAFÍA.
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García-Martín,
J.,
López-Garzón,
R.,
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Gutiérrez-
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García-Martín, J., López-Garzón, R.,Godino-Salido, M.L.,Cuesta-Martos, R.,
Gutiérrez-Valero, M.D., Arranz-Mascarós, P., Stoeckli-Evans, H.; Eur. J. Inorg.
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46 Trabajo Fin de Grado 
Antonio Gea Ciudad García-Martín, J., López-Garzón, R., Godino-Salido, M.L., Gutiérrez-Valero,
M.D., Arranz-Mascarós, Stoeckli-Evans, H.; Eur. J. Inorg. Chem. 1095-1106,
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Godino-Salido, M.L., López-Garzón, R., Arranz-Mascarós, P.,M.D. GuitérrezValero, M.D., Santiago-Medina, A., García-Martín J. Polyhedron, 28, 37813787, 2009.

Gutiérrez-Valero, M.D., Arranz-Mascarós, P., Peñas-Sanjuán, A., GodinoSalido, M.L., López-Garzón, R., Santiago-Medina, A., Melguizo-Guijarro, M.,
Pérez-Mendoza, M., López-Garzón, F.J., Domingo-García, M.; Materials
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Riente Paiva, Paola. Tesis Doctoral. Departamento de Química Orgánica.
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Santiago-Medina, A. Tesis Doctoral. Departamento de Química Inorgánica y
Orgánica. Universidad de Jaén, 2011.
47 Trabajo Fin de Grado 
Antonio Gea Ciudad Sousa Feitosa, M. “Preparación, caracterización y propiedades de derivados
de
MWCNT
funcionalizados
con
un
receptor
molecular”
Trabajo
académicamente dirigido, Universidad de Jaén, 2013.
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Thostenson, E.; Li,C; Chou, T.; Composites Science and Technology, 65, 491516, 2005.
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Vorob'ev-Desyatovskii, N. V.; Kubyshkin, S. A.; Ibragimova, R. I.; Kaichev, V.
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48