T: Termodinámica I

Fundamentos Físicos de la Ingeniería
ETS Ingenieros Agrónomos UCLM (Albacete)
TERMODIN
ÁMICA (I)
TERMODINÁMICA
(I)
T
e
CALOR y TRABAJO, TEMPERATURA, GASES IDEALES Y PRIMER PRINCIPIO r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
Equipo docente
Antonio J. Barbero García
Alfonso Calera Belmonte
Mariano Hernández Puche
(Dpto. Física Aplicada)
1
CONCEPTO DE SISTEMA
Un sistema termodinámico es una parte del universo que seleccionamos y separamos
del resto para su estudio (puede ser una separación real o imaginaria).
Una vez definido el sistema, el resto del universo se denomina entorno o alrededores
del sistema.
La envoltura que encierra un sistema (puede ser una envoltura real o imaginaria) y lo
separa del entorno se llama frontera.
Sistema aislado:
aquel sistema que no puede intercambiar
materia ni energía con el entorno.
Sistema cerrado:
aquel sistema que puede intercambiar
energía con el entorno, pero no materia.
Sistema abierto:
aquel sistema que puede intercambiar
tanto materia como energía con el
entorno.
Abierto
Cerrado
Un sistema abierto se denomina en ingeniería volumen de control.
Aislado
2
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m
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i
n
á
m
i
c
a
TEMPERATURA y CALOR
T
S 582-584
Temperatura
La sensación subjetiva de “caliente” o “frío” se asocia frecuentemente con la idea de
“alta temperatura” o “baja temperatura”.
La temperatura de un sistema es proporcional a la energía cinética promedio de las
partículas que lo forman (concepto de física estadística).
La experiencia demuestra que cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen
en contacto, la evolución de ambos tiende a igualar sus temperaturas.
El calor
Calor es el nombre que aplicamos a la transferencia de energía entre un sistema y
sus alrededores cuya causa es la diferencia de temperatura entre ellos.
Se dice que un sistema está en equilibrio térmico con sus alrededores cuando no
existe transferencia neta de calor entre ellos.
La condición necesaria y suficiente para que haya equilibrio térmico es la igualdad
de temperaturas.
Más sobre relación entre temperatura y energía cinética en http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-16.ppt
3
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a
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
T 487
S 549-550
Enunciado:
C
A
B
T
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o
d
i
n
á
m
i
c
a
Si dos sistemas termodinámicos se encuentran
por separado en equilibrio térmico con un
tercero, entonces también están en equilibrio
térmico entre si.
Si A está en equilibrio térmico con C, y si B
está (separadamente) en equilibrio térmico con
C, entonces A y B están en equilibrio térmico.
La temperatura es la magnitud física cuya igualdad asegura el equilibrio térmico
Establecimiento de escalas termométricas
El principio cero permite establecer una comparación entre las temperaturas de los
sistema A y B empleando un tercer sistema C.
termómetro
4
TERMÓMETROS. PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS
Variación de
temperatura
Variación propiedad
termométrica
CALIBRADO DE UN TERMÓMETRO
Empleo de puntos de referencia de temperatura
fija que permiten asignar valores a una propiedad
termométrica en un intervalo determinado.
Ejemplo: uso del punto de
fusión del hielo y de la
ebullición del agua a 1 atm
T p 487-89
Temperatura
Propiedad
termométrica
lineal
Propiedad
termométrica
no lineal
Propiedad
termométrica
T100
Propiedad termométrica:
altura de una columna de
líquido en un capilar
T0
Asignación de valores
arbitrarios de temperatura
a los puntos de referencia
y división del intervalo en
partes iguales
ESTABLECIMIENTO DE UNA
ESCALA TERMOMÉTRICA
5
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n
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i
c
a
ESCALAS CENTÍGRADA Y FAHRENHEIT
Centígrada
(Celsius)
Fahrenheit
Equivalencia entre
ambas escalas
F = 1.8 ⋅ C + 32
100 ºC
1 atm
212 ºF
100
partes
180
partes
0 ºC
32 ºF
Ejemplo
¿A qué temperatura coinciden
las escalas celsius y fahrenheit?
x = 1.8 ⋅ x + 32
− 0.8 ⋅ x = 32
x=−
32
= −40
0 .8
− 40 º C = −40 º F
6
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n
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i
c
a
TERMÓMETRO DE GAS
A volumen constante la
presión y temperatura de
un gas son proporcionales
P = P0 + ρgh
P0
h
T 490
S 551-552
Se mantiene el volumen constante para diferentes
temperaturas subiendo o bajando el tubo izquierdo
Se mide la presión correspondiente a cada
temperatura
Las medidas convergen hacia un valor de
temperatura de -273.15 ºC
NIVEL DE
REFERENCIA
P
P
Gas 3
Sistema control
de temperatura
Gas 2
Tubo flexible
Gas 1
T (C)
-273.15
0
100
200
Desde el punto de vista de la física clásica, a -273.15 ºC
temperatura los átomos y moléculas tienen energía nula
Cero absoluto
7
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m
o
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n
á
m
i
c
a
ESCALA ABSOLUTA DE TEMPERATURAS
T 491-492
S 553
(Escala Kelvin)
Se puede emplear un termómetro de gas para definir una escala de temperatura T,
llamada escala absoluta o Kelvin, comparando la presión de un sistema a medir
con la de un sistema de referencia preestablecido.
Esta escala se define usando como referencia la
presión de punto triple(*) del agua (P3 = 4.58 mm
Hg) de acuerdo con la ecuación siguiente:
T = 273.16
P
(K)
P3
Punto triple: corresponde a las condiciones termodinámicas en que coexisten los
estados sólido, líquido y gaseoso de una sustancia pura.
En el caso del agua P3 = 4.58 mm Hg, T3 = 0.01 ºC = 273.16 K
1 K es la fracción
1
de la temperatura termodinámica de punto triple del agua
273.16
La equivalencia entre las escalas Kelvin y centígrada es
t (C) = T (K ) − 273.15
(*)
Condiciones en las que vapor, líquido y hielo coexisten en equilibrio
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INTERPRETACIÓN CINÉTICA DE LA TEMPERATURA
Las partículas (moléculas y átomos) que forman sólidos, líquidos y gases no se encuentran en
reposo, sino que vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio (caso de los sólidos) o se
desplazan en direcciones aleatorias, sufriendo colisiones mutuas (caso de los fluidos).
T
e
No todas las partículas se
r
mueven con igual velocidad… m
…pero hay una velocidad
o
1
media que puede calcularse . d
i
Constante de Boltzmann
n
Para gases puede demostrarse que la temperatura T es proporcional
á
3
⎛1 2⎞
a la energía cinética media de las partículas, es decir, resulta ser E
= kT
m
c.media = ⎜ mv ⎟
⎝2
⎠ media 2
proporcional al cuadrado de la velocidad media de traslación de las
i
partículas.
c
a
Cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto de modo que sea posible la
transferencia de energía entre ellos, la energía cinética media de las partículas de uno de ellos
disminuye mientras que la del otro se incrementa. La situación alcanza un estado de equilibrio
cuando la energía cinética media de las partículas de ambos se iguala. Entonces las
temperaturas son iguales y se dice que se ha alcanzado el equilibrio térmico.
A la energía transferida como consecuencia de la diferencia de temperatura la denominamos calor.
1
Véase, por ejemplo P.A.Tipler, Física, vol 1, cap. 15
9
DEFINICIONES DE ESTADO Y PROCESOS
Estado de un sistema: condición del sistema caracterizada por una serie de parámetros
(temperatura, volumen, energía...). Cuando los parámetros permanecen invariables en
el tiempo se dice que el sistema se encuentra en estado estacionario.
T
e
r
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: consideramos que un sistema se encuentra en
m
estado de equilibrio termodinámico si no es posible que en él ocurra un cambio o
espontáneo y finito a otro estado sin provocar a su vez un cambio finito en los d
alrededores del sistema.
i
n
á
Proceso: transformación de un sistema de uno a otro estado de equilibrio.
m
i
Proceso cuasiestático: proceso cuyo sentido puede invertirse si se varían ligeramente
los parámetros del sistema, devolviéndolo a su estado original. En la práctica pueden c
a
considerarse cuasiestáticos aquellos procesos que discurren con suficiente lentitud.
Proceso reversible: es un proceso tal que una vez que ha tenido lugar puede devolverse
a su estado original al sistema donde ocurrió el proceso y también al entorno del
sistema.
Proceso irreversible: son los procesos no reversibles, es decir, los procesos reales.
10
GASES IDEALES
* Un gas ideal está formado por partículas puntuales (átomos o moléculas) que no presentan interacciones mutuas
mediante fuerzas repulsivas o atractivas, sino únicamente a través de choques elásticos.
* Las moléculas gaseosas se mueven en forma aleatoria, siendo igualmente probables todas las direcciones para
la velocidad de una partícula.
* La energía cinética media de traslación de las partículas es proporcional a la temperatura absoluta del gas.
* El gas ejerce presión sobre las paredes del reciiente que lo contiene, o sobre cualquier superficie contenida en
él, debido a los choques de las partículas contra las superficies. Estos choques son perfectamente elásticos.
ECUACIÓN DE ESTADO
Ecuación que liga los valores
de los diferentes parámetros
que especifican el estado del
sistema. En un gas, presión,
volumen, temperatura y la
masa del gas.
Constante universal de los gases
pV = nRT
p=
n
m RT m R
RT =
=
T
V
M V
V M
Masa molecular
Volumen
específico
Densidad
ρ=
r=
R
M
R = 8.314 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
m
V
v=
(KJ ⋅ kg
−1
Constante del gas
Unidades
J·kg-1·K-1
V
m
⋅ K −1 )
pv = rT
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n
á
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i
c
a
MEZCLA DE GASES IDEALES: MODELO DE DALTON
•
•
•
Cada gas de una mezcla es
considerado como un gas ideal
formado por partículas que ejercen
fuerzas mutuas despreciables y cuyo
volumen es muy pequeño en
comparación con el volumen total
ocupado por el gas.
Cada componente de la mezcla se
comporta como un gas ideal que
ocupase él sólo todo el volumen de la
mezcla a la temperatura de la mezcla.
Consecuencia: cada componente
individual ejerce una presión parcial,
siendo la suma de todas las presiones
parciales igual a la presión total de la
mezcla.
pi =
p=
ni RT
V
nRT
V
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d
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n
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Translational_motion.gif á
m
i
c
La presión parcial de cada componente a
es proporcional a su fracción molar
ni
pi ni
= = yi =
p n
n1 + n2 + ... + ni + ...
Fracción molar
12
SISTEMAS TERMODINÁMICOS. CALOR Y TRABAJO
Un sistema termodinámico es la parte del universo objeto de nuestro estudio, del cual
nos interesa conocer su estado, especificado por ciertas magnitudes (p, V, T u otras
que resulten relevantes), y los intercambios de energía y/o materia que ocurren entre
el sistema y el resto del universo (alrededores o entorno del sistema).
T
e
r
Sistema aislado: aquel que no intercambia ni energía ni materia con el entorno.
m
Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el entorno, pero sí energía.
o
Sistema abierto (volumen de control): aquel que intercambia materia y energía con su entorno. d
i
El calor es la energía que se
n
Criterio de signos para calor y trabajo
á
transfiere de un sistema a otro a causa
m
de una diferencia de temperaturas.
Q>0
Q<0 i
c
El trabajo es la energía que se
a
transfiere de un sistema a otro por
causa distinta de una diferencia de
temperaturas. Siempre involucra un
desplazamiento de la frontera del
sistema o de una parte de ella bajo la
acción de una fuerza.
SISTEMA
W<0
W>0
13
CALOR ESPECÍFICO
Si se transfiere el calor Q a un sistema
de masa m su temperatura varía en ∆T.
Q = c ⋅ m ⋅ ∆T
∆T = T final − Tinicial
El calor específico es la energía necesaria para variar la temperatura de una unidad
de masa del cuerpo en una unidad de temperatura.
Forma finita
c=
Q
m ⋅ ∆T
Forma diferencial
c=
1 ⎛ ∂Q ⎞
⎟
⎜
m ⎝ ∂T ⎠
Cuando el sistema considerado es sólido o líquido (sistemas que dilatan poco al
variar su temperatura) no hay gran diferencia si el proceso ocurre a presión o a
volumen constante; sin embargo, cuando se trata de gases, la energía requerida para
variar en una unidad la temperatura de la unidad de masa difiere sustancialmente si
el proceso es a volumen constante respecto de la necesaria cuando el proceso tiene
lugar a presión constante. Por eso para gases se definen dos calores específicos:
cV =
1 ⎛ ∂Q ⎞
1 ∂QV
⎜
⎟ =
m ⎝ ∂T ⎠V m ∂T
cP =
1 ⎛ ∂Q ⎞
1 ∂QP
⎜
⎟ =
m ⎝ ∂T ⎠ P m ∂T
El cociente de los calores específicos de un
mismo gas se llama coeficiente adiabático γ
γ=
cP
cV
Unidades S.I. J/kg·K
J/mol·K
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o
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c
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CALOR ESPECÍFICO (2)
5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1
5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1
Cuando se usan magnitudes específicas (por unidad de masa) los calores específicos se definen:
Q
q=
m
∂q
⎛ ∂q ⎞
cP = ⎜
⎟ = P
⎝ ∂T ⎠ P ∂T
∂q
⎛ ∂q ⎞
cV = ⎜
⎟ = V
⎝ ∂T ⎠V ∂T
Calor específico molar: Se habla de calor específico molar cuando la referencia de masa usada
es 1 mol de sustancia. Por ejemplo, el calor específico molar a presión
constante del helio es 20.8 J·mol-1·K-1; el del nitrógeno es de 29.1
J·mol-1·K-1. El valor de los calores específicos molares para los gases
ideales depende del número de átomos que integren su molécula.
Constante universal
de los gases
R = 8,314 J·mol-1·K-1
Gases ideales
monoatómicos
Gases ideales
diatómicos
cV
3R/2 = 12.5 J·mol-1·K-1
5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1
cP
5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1
7R/2 = 29.1 J·mol-1·K-1
Todos los gases ideales cuya molécula está constituida por el
mismo número de átomos tienen el mismo coeficiente adiabático
γ = cP / cV = 5 / 3
γ = cP / cV = 7 / 5 = 1.40
Calor específico másico: La referencia de masa usada es 1 kg de sustancia. Cada gas tiene un
calor específico distinto porque sus masas moleculares son distintas.
Las unidades resultantes para el calor específico son J·kg-1·K-1.
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a
CAMBIOS DE ESTADO SUSTANCIA PURA
Una fase es un estado de una sustancia físicamente homogéneo que se caracteriza
por ciertas propiedades, por ejemplo densidad, índice de refracción, conductividad
eléctrica ...
Las fases pueden ser fluidas (líquido o gas) o sólidas (puede haber varias diferentes).
Los cambios de fase
son procesos a
temperatura constante
Temperatura
GAS
LÍQUIDO
SÓLIDO
http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-16.ppt
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n
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m
i
c
a
CAMBIOS DE ESTADO SUSTANCIA PURA
Los cambios de estado llevan asociados intercambios de energía:
calor latente de cambio de estado
Cuando el cambio de estado es a presión constante → entalpía de cambio de estado
Ejemplo: agua a 1 atm
T (ºC)
agua
+
vapor
hielo
+
agua
100
540 kcal/kg
80 kcal/kg
0
1 kcal/kg·ºC
hielo
agua
vapor
q
17
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o
d
i
n
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m
i
c
a
CAMBIOS DE ESTADO SUSTANCIA PURA. Tabla ejemplos
ALGUNOS CALORES LATENTES DE FUSIÓN y VAPORIZACIÓN
Substance
Helium
Nitrogen
Oxygen
Ethyl alcohol
Water
Sulfur
Lead
Aluminium
Silver
Gold
Copper
Melting Point
(ºC)
-269.65
-209.97
-218.97
-114
0.00
119
327.3
660
960.80
1063.00
1083
Latent Heat of
Fusion (J/kg)
5.23 × 103
2.55 × 104
1.38 × 104
1.04 × 105
3.33 × 105
3.81 × 104
2.45 × 104
3.97 × 105
8.82 × 104
6.44× 104
1.34× 105
http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-17.ppt
Boiling Point
Latent Heat of
(ºC)
Vaporization (J/kg)
2.09 × 104
-268.93
-195.81
2.01 × 105
-182.97
2.13 × 105
78
8.54 × 105
100.00
2.26 × 106
444.60
3.26 × 105
1750
8.70 × 105
2450
1.14 × 107
2193
2.33 × 106
2660
1.58× 106
1187
5.06× 106
18
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c
a
CAMBIO DE ESTADO: EBULLICIÓN (Ejemplo)
La temperatura de ebullición depende de la presión ambiental
Un líquido entra en ebullición cuando su presión de vapor alcanza la temperatura ambiente
Temperatura ambiente Presión ambiente
Aproximadamente 20 ºC
Temperatura ambiente
Presión reducida
Agua en ebullición
... pero no hemos calentado nada
19
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c
a
ANOMALÍA DENSIDAD DEL AGUA
Máximo densidad
http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-16.ppt
20
T
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o
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c
a
P
Las líneas del diagrama
representan ESTADOS
DE SATURACIÓN, en
los cuales dos fases
distintas coexisten en
equilibrio
SÓLIDO
Cruzar una línea del diagrama
de fases ⇒ Cambio de estado
(variación abrupta de
propiedades)
P
En las condiciones (P,T)
coexisten líquido y vapor
apor
V
o
Sólid
Sólido-L íquido
DIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
A temperaturas
superiores a la
crítica el gas no
se puede licuar
por compresión
GASEOSO
(FLUIDO)
Punto
crítico
LÍQUIDO
r
po
a
-V
o
d
i
qu
í
L
Punto
triple Vapor
Continuidad entre los
estados líquido y gaseoso
Gas
T crítica
T3
Coexistencia de las tres fases en equilibrio
T
Todos los gases en
condiciones de baja
presión se aproximan
al comportamiento
ideal, tanto más
cuanto más lejos se
encuentren de su
punto crítico.
T
21
T
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r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
DIAGRAMA DE FASES: CAMBIOS DE ESTADO
P
FUSIÓN
Cada uno de estos
cambios lleva
asociado el calor de
cambio de estado
correspondiente
Sólido-Líquido
CONGELACIÓN
CONDENSACIÓN
Ebullición:
es un proceso de
vaporización
tumultuosa que
ocurre cuando el
líquido alcanza
la temperatura a
la que la presión
de vapor de
saturación iguala
a la presión
ambiente.
Pambiente
SUBLIMACIÓN
apor
V
o
Sólid
por
a
o-V
d
i
u
Líq
VAPORIZACIÓN
SUBLIMACIÓN
Tebullición
T
22
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r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
P
La temperatura de
fusión DISMINUYE
al aumentar la presión
Pendiente negativa
T3= 0.01 C = 273.16 K
Los ejes NO
están a escala
P3= 0.006112 bar
TC = 374.15 C = 647.30 K
PC
PC = 221.20 bar
1 atm
P3
T3
100 C
TC
T
23
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m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
DIAGRAMA DE FASES. SUBLIMACIÓN
P
Si P3>Pambiente ...
...cuando el sólido se caliente
y sobrepase la temperatura T...
Paso directo de
estado sólido a vapor
... SUBLIMARÁ
POR COMPLETO
P3
Pambiente
T
T
24
T
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o
d
i
n
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i
c
a
DIAGRAMA DE FASES. SUBLIMACIÓN (2)
Inicialmente
sublima hasta
que su presión de
vapor es
Datos de sublimación del iodo tomados de http://www.tau.ac.il/~phchlab/experiments/iodine/
Al alcanzar 182.8 ºC
sublima completamente
DATOS DE
SUBLIMACIÓN
DEL IODO
P (torr)
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0
10,0
100,0
760,0
700
≈ 1 torr
600
500
P (torr)
T (C)
-61,3
-46,9
-30,2
-10,8
12,1
39,4
73,2
115,8
182,8
T
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d
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n
á
m
i
c
a
800
400
300
SÓLIDO
200
VAPOR
100
0
-100
-100
-50
0
50
T (C)
100
150
200
Continúa sublimando,
su presión de vapor es
ahora ≈ 250 torr
25
TRABAJO DE EXPANSIÓN
P
No es función de estado
1
Sentido físico del área bajo
la curva que describe un
proceso en un diagrama de
Clapeyron:
2
δW=P·dV
V
V1
dV
V2
Trabajo del sistema
durante el proceso
(positivo si hay
expansión, negativo si
hay compresión)
P
26
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n
á
m
i
c
a
TRABAJO DE EXPANSIÓN (2)
El trabajo asociado con un proceso termodinámico depende del camino seguido.
estado. NO ES PROPIEDAD TERMODINÁMICA
El trabajo NO ES función de estado
P
P
P
1
P1
2
P2
2
V2
2
P2
V
V1
V2
1
P1
P2
V
V1
1
P1
V
V1
V2
f
W = P2 ⋅ (V2 − V1 )
W = P1 ⋅ (V2 − V1 )
∫
W=
P ⋅ dV
i
Casos de interés en sistemas de gases:
Procesos isotermos, adiabáticos y politrópicos,
isobáricos e isocóricos.
ES IMPRESCINDIBLE
indicar siempre qué tipo
de proceso es, pues el
trabajo NO ES UNA
PROPIEDAD
27
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o
d
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n
á
m
i
c
a
PROCESOS DE UN GAS IDEAL. REPRESENTACIÓN EN DIAGRAMA DE CLAPEYRON
PV = nRT
Ecuación de estado de un gas ideal
PV = cte
T constante
P
PROCESOS ISOTERMOS
k = 1 → P V = cte
Isobara
PROCESOS ISOBAROS
Temperaturas
crecientes
k = 0 → P = cte
Isocora
Iso
t er
PROCESOS ISOCOROS
m
a
Po
lit
ró
pi
ca
Caso especial:
PROCESO ADIABÁTICO
c
Cuando k = P = γ (índice adiabático)
cV
k → ∞ → V = cte
T4
T3
T2
PROCESOS POLITRÓPICOS
T1
V
En un proceso adiabático NO HAY TRANSMISIÓN DE CALOR
Ecuación de un proceso
politrópico en diagrama p-V
P V k = cte
k es el índice de politropía
28
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i
c
a
PROCESOS DE UN GAS IDEAL. TRABAJO ASOCIADO
2
2
Proceso politrópico
W polit =
P
∫
P dV =
1− k
2
T
e
r
P = cte k
V
⎡P V - P V ⎤ P V - P V m
W polit = ⎢ 2 2 1 1 ⎥ = 1 1 2 2 o
k −1
⎣ 1− k
⎦
d
i
Caso particular: cuando k = 1 → proceso isotermo
n
2
2
á
nRT
m
Temperaturas
Wisot = P dV =
dV
i
V
crecientes
c
1
1
a
1
1
P V k = cte
2
∫
Po
lit
ró
pi
ca
W polit
∫
2
⎤
⎡ V ⎤ ⎡
cte
k V
=
P
V
=
cte
dV
⎥
⎢
⎥ ⎢
1− k ⎦ 1
Vk
⎣ 1− k ⎦ 1 ⎣
k ≠1
1− k
∫
2
1
T2
T1
V
Wisot = nRT
∫
dV
= nRT [ln V ]12
V
1
Wisot = nRT ln
V2
V1
29
PROCESOS DE UN GAS IDEAL. TRABAJO ASOCIADO. EJEMPLO
Un mol de gas ideal cuyas condiciones de presión y temperatura son 0,80 bar y 300 K se comprime mediante un
proceso cuasiestático de índice de politropía 1.50, alcanzando una nueva temperatura T2. y un volumen igual a la
mitad del volumen inicial. Después se deja enfriar el gas en condiciones de presión constante hasta regresar a su
temperatura inicial. La constante universal de los gases R = 8.314 J/mol·K.
Calcular los volúmenes inicial y final, la temperatura T2 y el trabajo total asociado con estos procesos.
P
P1 V1 = n R T1
2
P3 = P2
n R T1 1⋅ 8.314 ⋅ 300
= 0.0312 m 3
=
80000
P1
P2 V2 = n R T2
Isobara
3
V1 =
Proceso politrópico 1→2
P3 V3 = n R T3
T2 =
P1 = 80000 Pa
P2 V2 226274 ⋅ 0.0156
=
= 424 K
1 ⋅ 8.314
nR
Temperaturas
crecientes
Po
lit
ró
pi
ca
W polit
P1 V1k = P2 V2k
P1 V1k
80000 ⋅ 0.03121.5
P2 =
=
= 226274 Pa
V2k
0.01561.5
T3 = T1
Wisob
V2 = V1 / 2 = 0.0156 m 3
V3 =
T2
1
T1 = 300 K
Wisob = p2 ⋅ (V3 − V2 )
Wisob = p2 ⋅ (V3 − V2 ) = 226274 ⋅ (0.0110 − 0.0156) = −1033 J
W1polit =
T
V
n R T3 n R T1 1 ⋅ 8.314 ⋅ 300
=
= 0.0110 m 3
=
226274
P3
P2
W polit =
P1 V1 - P2 V2
k −1
80000 ⋅ 0.0312 - 226274 ⋅ 0.0156
= −2066 J
1.5 − 1
Trabajo total (negativo porque
el volumen disminuye)
W = W polit + Wisob = − 2066 − 1033 =30
−3099 J
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
ENERGÍA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía interna de un sistema es la energía asociada a sus componentes microscópicos
(átomos y moléculas) medida desde una referencia en reposo respecto al sistema y tomando la
posición del mismo como cero de energías potenciales (de modo que puedan considerarse nulas
la energía cinética de traslación del sistema completo y su energía potencial global). La energía
interna incluye las energías cinética y potencial de traslación, rotación y vibración, y también la
energía potencial intermolecular, de todas las partículas constituyentes. Llamamos U a la
energía interna, que es una propiedad del sistema.
∆U
Q
dU
Cambio en la energía
contenida dentro del
sistema durante cierto
intervalo de tiempo
=
U = U (T )
W
Cantidad
neta
de
energía transferida al
sistema a través de su
frontera a causa de
transferencias de calor
durante ese intervalo de
tiempo
∆U = Q − W
PRIMER
PRINCIPIO dU = δQ − δW
En los gases ideales, la energía interna
es función exclusiva de la temperatura
δQ
-
δW
Cantidad
neta
de
energía
transferida
fuera del sistema a
través de su frontera
por trabajo durante ese
intervalo de tiempo
Forma finita
Q>0
Forma diferencial
U=
3
n RT
2
Gas monoatómico
U=
5
n RT
2
Q<0
SISTEMA
Gas diatómico
W<0
31 > 0
W
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
ENERGÍA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (2)
El primer principio en función de magnitudes específicas
Magnitud específica: magnitud
extensiva por unidad de masa
Forma diferencial
∆U Q − W
=
m
m
Las variaciones energía interna
pueden calcularse si se conoce cV
du = δq − δw
∆u = q − w (J/kg)
Si v = cte
∂q
⎛ ∂q ⎞
cV = ⎜
⎟ = V
⎝ ∂T ⎠V ∂T
∆u = qV
cV =
du
dT
du = cV dT
ENTALPÍA
Es una propiedad definida como
H = U + P ⋅V
h = u + P ⋅v
Las variaciones de entalpía son de particular interés en procesos a presión constante
dH = dU + P ⋅ dV + V ⋅ dP
dh = du + P ⋅ dv + v ⋅ dP
En los procesos de cambio de estado, que ocurren a presión constante, el
calor de cambio de estado es el incremento de entalpía entre las dos fases.
∂q
⎛ ∂q ⎞
cP = ⎜
⎟ = P
⎝ ∂T ⎠ P ∂T
Si P = cte
dh = du + P ⋅ dv
dh = δq P
cP =
dh
dT
du = δq − δw = δq − P dv
Véase que las variaciones de entalpía son iguales al calor intercambiado a presión constante, de ahí su utilidad
32
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
ENERGÍA INTERNA y ENTALPÍA DE LOS GASES IDEALES
RELACIÓN DE MAYER
Ecuación de estado del gas ideal
Calores específicos
du
cV =
dT
cP =
dh
dT
Pv=rT
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
d
d
(r ⋅ T ) = r
( P ⋅ v) =
dT
dT
Entalpía
h=u+Pv
dh
d
=
[u + P v] = du + d (P v )
dT dT
dT
dT
Relación de Mayer
cP − cV = r
cP = cV + r
r=
R
M
PROPIEDADES DE UN SISTEMA
Son propiedades (o funciones de estado) de un sistema aquellas magnitudes cuya variación
en cualquier proceso termodinámico depende solo del punto inicial y el punto final del
proceso, no del camino recorrido durante el mismo. La energía interna y la entalpía son
funciones de estado. Sin embargo, el trabajo y el calor no lo son.
33
ENERGÍA INTERNA y ENTALPÍA: TABLAS TERMODINÁMICAS
En los procesos de cambio de estado, que ocurren a presión constante, el
calor de cambio de estado es el incremento de entalpía entre las dos fases.
En ingeniería es habitual el uso de tablas de propiedades termodinámicas que contienen datos
de energías internas y entalpías, además de otros, como función de temperatura y presión.
34
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS DE GASES IDEALES: CALOR
1. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE
V = cte → trabajo expansión igual a cero
∆u = qV
P
⎛ ∂q ⎞
cV = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V
∆u = q − w
(J/kg)
T
∂u
e
∂q
cV =
cV = V
r
∂T
∂T
m
T2
o
∂u ∂qV
d
qV = ∆u = cV dT
cV =
=
i
∂T ∂T
T1
n
á
m
Si el calor específico es constante
i
T2
c
qV = ∆u = cV dT = cV (T2 − T1 ) a
∫
∫
T1
T2
Caso de calor específico no constante:
cV = c0 + c1T + c2T 2 + ...
T1
v
35
PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS DE GASES IDEALES: CALOR (2)
2. PROCESO A PRESIÓN CONSTANTE
∆h = q
P
∆h = ∆u + p∆v + v∆p
⎛ ∂q ⎞
cp = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p
∆ u = q − p∆ v
T
∂h
∂q p
e
=
c
cp =
p
r
∂T
∂T
m
T2
o
∂h ∂q p
d
q p = ∆h = c p dT
=
cp =
i
∂T ∂T
T1
n
á
Si el calor específico es constante
m
i
T2
c
q p = ∆h = c p dT = c p (T2 − T1 ) a
∫
∫
T1
T2
Caso de calor específico no constante:
cP = c0 + c1T + c2T 2 + ...
T1
v
36
PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS DE GASES IDEALES: CALOR (3)
∆u = q − w
3. PROCESO ISOTERMO
P
En los gases ideales, la energía interna
es función exclusiva de la temperatura
2
qisot = wisot =
1
∫
⇒ Proceso isotermo ∆u = 0
v2
P dv =
1
∫
v2
rT
dv
=rT
v
v1
∫
dv
v
= r T ln 2
v
v1
v1
Pv =rT
qisot = wisot = r T ln
Observación importante: aquí se ha utilizado la ecuación del gas
ideal en función del volumen específico, por eso el resultado sale
en función de volúmenes específicos y no de volúmenes absolutos
como en la deducción del trabajo realizada en la transparencia 29.
v2
v1
Wisot = nRT ln
2
¡Asegúrese de que
entiende que estas dos
ecuaciones son la misma!
T
v1
v2
v
37
V2
V1
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
PRIMER PRINCIPIO EN SISTEMAS DE GASES IDEALES: CALOR (4)
4. PROCESOS ADIABÁTICOS Los adiabáticos son un caso especial de proceso politrópico
donde el índice de politropía es igual al índice adiabático
definido como
P
cP
γ=
2
cV
P1 v1γ = P2 v2γ
P v γ = cte
Puesto que cP es siempre mayor que cV, γ > 1 y la
adiabática está siempre más inclinada que una isoterma que
pase por el mismo punto.
á ti c
iab
Ad
a
Una propiedad muy importante
de los procesos adiabáticos es
que en ellos el calor transmitido
es cero*.
T2
Además, en los procesos adiabáticos la
variación de energía interna es igual al
trabajo del proceso cambiado de signo
1
T1
∆u adiab = qadiab − wadiab
v
* Para su demostración, véase problema 6 en el archivo de problemas resueltos de
http://www.uclm.es/profesorado/ajbarbero/FF09Semana14.htm
0
∆uadiab = − wadiab
38
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
PROCESOS CÍCLICOS
Un ciclo termodinámico es un proceso globalmente cerrado, formado por número arbitrario de
etapas de tal modo que su punto inicial y su punto final coinciden. Véase el ejemplo siguiente.
Los puntos donde se cortan dos etapas sucesivas se llaman
P
puntos notables del ciclo.
Isobara
Si el ciclo es recorrido en sentido horario, el trabajo neto
del mismo es positivo y se llama ciclo de potencia. Si se
recorre en sentido antihorario, el trabajo neto es negativo y
se llama ciclo de refrigeración. (Discusión en pp. 31 y 32).
Isocora
Politrópica
Isoterma
Adiabática
Isobara
Ciclo de potencia
Ciclo de refrigeración
Los cálculos relativos a procesos cíclicos se hacen teniendo en cuenta:
1. La ecuación de los gases ideales en cada punto del ciclo. 2. Las
relaciones entre las variables de estado según el tipo de proceso que
tenga lugar en cada etapa. Véanse ejemplo en páginas siguientes.
Todas las propiedades termodinámicas
(energía interna, entalpía…) sufren un
incremento nulo cuando se calculan para
el ciclo completo, ya que el
valor de las propiedades
T4
(funciones de estado sólo
T3
depende del estado inicial y
final, que en un ciclo son el
T2
mismo).
T1
Sin embargo, el calor y el
trabajo calculados para el
ciclo completo no son nulos
v
(aunque puedan serlo en
ciertas etapas).
39
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
PROCESOS CÍCLICOS. EJEMPLO.
El gas nitrógeno encerrado en un émbolo sufre sucesivamente los cuatro procesos indicados en
el diagrama P – v de la figura en el orden 1→2→3→4. Las temperaturas extremas del ciclo son
Tb = 300 K y Ta = 390 K. Los procesos que tienen lugar son:
Etapa 1→2: isoterma
P
Etapa 2→3: adiabática
4
1
Etapa 3→4: isoterma
Etapa 4→1: isobárica
P
Calcular las coordenadas v, P, T de todos
los puntos notables del ciclo y el trabajo
del mismo.
Datos del nitrógeno:
Coeficiente adiabático γ = 1.4
Masa molecular M = 28 g/mol
2
3
Ta
Constante universal de
los gases
R = 8.314 J·mol-1·K-1
v
Tb
0 .4
1. 0
v
m3/kg
40
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
PROCESOS CÍCLICOS. SOLUCIÓN del EJEMPLO.
R
En los puntos 1 y 3 conocemos dos coordenadas: v, T.
P
v
=
r
T
=
T
Aplicando la ley de los gases ideales se calcula P.
M
P1 =
R T1 8.314 390
=
⋅
= 289505 Pa
M v1 0.028 0.4
P
Cálculo del punto 2
4
1
P3 =
R T3
8.314 300
=
⋅
= 89079 Pa
M v3
0.028 1.0
Adiabática 2→3
P2 v2γ = P3 v3γ
Isoterma 1→2
P2 v2 = P1 v1
1 / (γ −1)
⎛ P3 v3γ ⎞
⎟
v2 = ⎜⎜
⎟
⎝ P1 v1 ⎠
γ −1
v2
P3 v3γ
=
P1 v1
1 / (1.4 −1)
⎛ 89079 11.4 ⎞
⎟
= ⎜⎜
⎟
289505
0
.
4
⎠
⎝
= 0.519 m3 /kg
Una vez calculado v2, se usa la ley de los gases ideales
P2 =
2
R T2 8.314 390
=
⋅
= 223139 Pa
0.028 0.519
M v2
Cálculo del punto 4
3
Ta = 390 K
Ta
Tb
Tb = 300 K
0 .4
1. 0
Puesto que antes calculamos P1, también
conocemos dos coordenadas, pues P4= P1
v4 =
v
m3/kg
R T4 8.314 300
=
⋅
= 0.308 m 3 /kg
M P4 0.028 289505
41
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
PROCESOS CÍCLICOS. SOLUCIÓN del EJEMPLO (2).
El ciclo es de potencia, pues se recorre en sentido horario. El trabajo total será la suma algebraica
2
v2
v2
de los trabajos de todas las etapas.
v
R
v
dv
dv
Etapa 1→2: expansión isoterma wisot12 = P dv = r Ta = r Ta
= r Ta ln 2 =
Ta ln 2
v
v
v1
M
v1
wisot12
P
8.314
0.519
=
⋅ 390 ⋅ ln
= 30153 J/kg
0.028
0.4
4
1
∫
∫
1
Etapa 2→3:
w
=
expansión adiabática ad 23
∫
P2 v2 - P3 v3
γ −1
wad 23 =
v1
3
3
P dv =
2
wad 23 =
∫
v1
∫
2
223139 ⋅ 0.519 - 89079 ⋅1
= 66809 J/kg
1.4 − 1
Etapa 3→4: compresión isoterma
2
3
3
⎡ γ v1−γ ⎤
⎡
v1−γ ⎤
cte
dv = ⎢cte
⎥
⎥ = ⎢P v
1− γ ⎦ 2
1
γ
−
vγ
⎣
⎦2 ⎣
wisot 34 =
wisot 34 =
R
v
Tb ln 4
M
v3
8.314
0.308
⋅ 300 ⋅ ln
= −104993 J/kg
0.028
1
Etapa 4→1: expansión isobárica
Ciclo de potencia
3
Ta = 390 K
Ta
wisob 41 = P4 ⋅ (v1 − v4 )
Tb
wisob 41 = 289505 ⋅ (0.4 − 0.308) = 26724 J/kg
Tb = 300 K
0 .4
1. 0
v
3
m /kg
wciclo = 18692 J/kg
42
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
TRABAJO EN PROCESOS CÍCLICOS
Ciclo termodinámico es cualquier conjunto de procesos termodinámicos que transcurren de tal
modo que al final de los mismos el estado del sistema es el mismo que el estado inicial; es decir,
que al final del ciclo los valores de todas las propiedades termodinámicas son los mismos que
eran al principio, y por lo tanto el incremento en los valores de todas las propiedades es cero. T
Cada uno de los procesos que constituyen el ciclo es una etapa del mismo.
e
r
Ciclo de potencia
m
P
o
W camino superior ( > 0 )
W camino inferior ( < 0 )
d
i
n
á
2
1
m
i
W neto ( > 0 )
c
a
V
43
TRABAJO EN PROCESOS CÍCLICOS (2)
Ciclo de refrigeración
P
W camino inferior ( > 0 )
T
e
r
m
o
d
i
n
á
m
i
c
a
W camino superior ( < 0 )
2
1
W neto ( < 0 )
V
44