Documento de apoyo: Análisis de Mezclas

Facultad de Química. UNAM
Alejandro Baeza .2006
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Química Analítica Instrumental I
Análisis de mezclas por espectrofotometría.
Documento de apoyo.
Dr. Alejandro Baeza. Semestre 2007-I
1.0
Selectividad espectral en espectrofotometría electrónica.
La interacción de la energía radiante en el intervalo del UV y VIS del espectro
electromagnético con las moléculas se verifica a nivel de capas externas de electrones.
Toda vez que cada molécula tiene su propia configuración electrónica, el patrón de
respuesta absorción en función de la longitud de onda, pT=A=f(λ
λ), conocido como
espectro de absorción o espectro electrónico, tiene un perfil diferente dependiendo de
cada especie absorbente.
Si se toma en cuenta que la Ley de Lambert-Beer-Bouger, como toda ley límite, es
aditiva:
n
pT = A = ∑ ε i l [i ]
i =0
la medición del pT o absorbancia, A, puede usarse para determinar la concentración de
uno o más analitos en una mezcla sin necesidad de operaciones analíticas de separación
previas si sendos espectros de absorción son suficientemente diferentes. A modo de
ejemplo se presentan dos casos en el tratamiento de datos para determinar
espectrofotométricamente la concentración de dos analitos en una mezcla:
a)
Los espectros están poco resueltos (muy cercanos):
Se tienen dos compuestos de concentración C1 y C2 cuyos espectros de
absorción son muy sercano y por tanto los valores de longitud de onda de máxima
absorción, λ1 y λ2, también son muy cercanos:
pT= A
C1
C2
C1+C2
λ1
λ2
λ
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Para determinar las concentraciones C1 y C2 se opera de la siguiente manera:
1º)
Se prepara una disolución del estándar 1 de concentración C1 y se
determina su pT = A a diferentes valores de longitud de onda, λ:
A1 = ε1lC1
(1)
2º)
Se prepara una disolución de estándar 2 de concentración C2 y se determina
su pT = A a diferentes valores de longitud de onda, λ:
A2 = ε 2lC2
(2)
3º)
Se determina el pT = Am a diferentes valores de longitud de onda, λ:
Am = ε 1lC1x + ε 2lC2 x
(3)
De las ecuaciones (1) y (2) se despejan los valores de ε1 y ε2 y se sustituye en (3)
considerando l=1 y se divide entre A1:
ε1 =
A1
C1
ε2 =
A2
C2
Am C1x  A2  C2 x
=
+ 
A1
C1  A1  C2
Con los diferentes valores de A1, A2 y Am determinado a los diferentes valores de λ, se
elabora el gráfico:
 Am 
A 

 = f  2 
 A1 
 A1 
Se obtiene una gráfica con las siguientes características:
 Am 


 A1 
m=
C1x
C1
C2 x
C2
 A2 
 
 A1 
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a)
Los espectros están resueltos (muy separados):
Se tienen dos compuestos de concentración C1 y C2 cuyos espectros de absorción
son muy cercano y por tanto los valores de longitud de onda de máxima absorción, λ1 y
λ2, también están bien separados:
pT= A
C1
C2
λ
λ1
λ2
Para determinar las concentraciones C1 y C2 se opera de la siguiente manera:
1º)
Se prepara una disolución estándar de concentración C1, se determina su
pT=A1 en una celda de l = 1 a la longitud de onda de su máxima absorción, λ1 y a la
longitud de onda de máxima absorción de C2. Se calculan los valores de su absortividad
molar ε1 a estas dos longitudes de onda:
ε 1λ =
1
ε 1λ =
2
A1λ1
C1
A1λ 2
C1
2º)
Se prepara una disolución estándar de concentración C2, se determina su
pT=A2 en una celda de l = 1 a la longitud de onda de su máxima absorción, λ2 y a la
longitud de onda de máxima absorción de C1. Se calculan los valores de su absortividad
molar ε2 a estas dos longitudes de onda:
ε 2λ =
2
ε 2λ =
1
A2 λ 2
C2
A 2 λ1
C2
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3º)
Se determina el valor de la absorbancia de la mezcla, pT=Am, a las dos
longitudes de onda de máxima absorción:
Amλ1 = ε1λ1 C x1 + ε 2 λ1 C x 2
Amλ2 = ε1λ2 C x1 + ε 2λ C x 2
Toda vez que se conocen sendos valores de ε1 y ε2 a los dos valores de λ1 y λ2,
puede entonces resolverse el sistema de dos ecuaciones simultáneas para calcular los
valores de las concentraciones desconocidas del componente 1, Cx1 y del componente 2,
Cx2.
Observaciones:
Los métodos anteriores son muy generales y se aplican con seguridad hasta 3 o 4
componentes. En otros casos es necesario investigar otras estrategias para procesar los
datos de absorbancia o bien combinar estos métodos de selectividad espectral con
métodos de selectividad química.
2.0
Selectividad espectral y química en espectrofotometría electrónica.
Para ilustrar la relación entre el pT o absorbancia y las reacciones en solución se
aplica la Ley de Lambert-Beer-Bouger a un ácido del tipo HA/A- de pKa = 5 y diferentes
concentraciones, fCo, en el intervalo [0.1Co -10Co]. Se considera que a la longitud de
onda de trabajo εHA = 1000 mo-1lLcm-1 y εA = 0. Se calcula el pT=A en una celda de l = 1
cm en diferentes medios de reacción: a) agua pura; b) pH = pKa-1; c) pH = pKa;
d) pH = pKa +1
En agua pura el pT = A esta determinada por la libre disociación del ácido bajo los
términos de la Ley de Oswald:
pT =A = ε HAl [HA]
pT = A = ε HAl[ fCo(1 − α )]
α2
Ka
=
fCo 1 − α
En medio amortiguado el pT = A esta dado por:
pT = A = ε ilΦ iCo
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Las figuras siguientes muestran las gráficas obtenidas:
influencia del pH(pKa=5)
influencia del pH (acercamiento)
pT=A
pT=A
0.040
0.100
0.090
0.035
0.080
0.030
0.070
0.025
0.060
0.050
0.020
0.040
0.015
0.030
0.010
0.020
0.005
0.010
0.000
0.000
0
0.00002
0.00004
0.00006
0.00008
0
0.0001
0.00001
fCo
(Co=0.1mM)
(pH libre)
pH=pKa+1
pH=pKA
0.00002
0.00003
0.00004
fCo (Co = 0.1 m M)
(pH libre)
pH=pKa-1
pH=pKa+1
pH=pKA
pH=pKa-1
Para ilustrar la utilidad de controlar el medio de reacción con amortiguadores se
presente un caso hipotético de dos acidos HA y HL de valores εHA = εHL de
concentraciones CHA = Co = 1mM y CHL = 0.1Co y de pKaHA = 5 y pKaHL = 9.
El pT = A esta dado por la siguiente expresión general a pH controlado:
pT = A = ε il [i ]
pT = A = ε ilΦ iCo
pT = A = ε il
pT = A =
Co
αi(H )
Co

Kai 
1 + H + 


[ ]

Ka 
pT = A = Ao 1 + +i 
H 

−1
[ ]
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Puede representarse de manera logarítmica para facilitar el diseño del pH del
medio para la determinación de CHA y CHL en la mezcla:

Ka 
log A = log Ao − log 1 + +i 
H 

[ ]
La siguiente figura muestra la variación de log A = f(pH) para HA y HL:
log Ao = f(pH)
pH
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
log A
-1
-2
-3
HA
HL
log (H)
log (OH)
Se corrobora que:
lim A = Ao
Φi → 1
Se determina el pT = A de la mezcla a pH = 2 y después repetir la determinación a
pT = A a pH = 7 y deducir por diferencia.
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