en ICP-MS

Trucos y consejos en
ICP-MS
Rubén García
ICP-MS Specialist
Agilent Technologies Spain
1
Portafolio de productos de Agilent
Espectroscopía Atómica: Técnicas de análisis elemental
Nuevo!!
MP-AES
ICP-MS
AA Llama
Nuevo!!
AA Cámara de Grafito
ICP-OES
ICP-MS QQQ
Desarrollo del ICP-MS Agilent
Agilent 7700 Series
Agilent 4500 Series
~1000 units produced
Agilent ICP-QQQ 8800
Agilent 7500 Series
~ 3000 units produced
El plasma ICP como fuente de ionización
Antorcha Cuarzo
RF coil
(3 tubos concéntricos)
RF induce la rápida
oscilación de Ar+ y e- (>1%
Ar+, Tª~10000 K)
d.e. (1015 e cm-3)
Gas Auxiliar
Canal central
(Carrier Gas+
muestra)
Muestra (aerosol) es
transportada al centro del
plasma (Tª~6500 K
Gas Plasmógeno
Presión
atmosférica
Page 4
Alta eficacia de ionización
Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System
3 generación
(ORS3)
Lentes iónicas Off-axis
º
Entrada de gas
de dilución del
kit HMI
Entrada del gas
de celda
Octopole Reaction
System (ORS3)
Sistema de
introducción de
muestra de bajo
flujo
Cuadrupolo
hiperbólico de
alta frecuencia
(3MHz)
Cámara de
nebulización
refrigerada por
Peltier
Generador de RF de
27MHz de frecuencia
variable
Detector
simultáneo dual
rápido (109
intervalo dinámico
lineal)
Sistema de vacío
de alto
rendimiento
Interfase de extracción
(alta transmisión,
tolerancia a matriz)
Factores que afectan a la calidad de la medida en
ICP-MS
Factores que afectan a la robustez del método
– Condiciones instrumentales
Factores que afectan a la exactitud de la medida
– Interferencias espectrales.
– Interferencias no espectrales o de matriz.
– Control de blancos
Factores que afectan a la precisión de la medida.
– Fluctuaciones del plasma
– Estadística de conteo
Encendido del plasma y optimización
Encendido del plasma
Estabilizacion de la
temperatura del plasma
Start-up
Optimización parámetros comunes del
sistema (antorcha, detector, etc)
Tuning u optimización
Condiciones de medida
Start-up y “tune” de trabajo
Start-up o Tune general, tipicamente en modo “No-gas” como comprobación
general inicial.
• Se optimizan todos los parámetros instrumentales generales (introducción de muestra,
condiciones de nebulización, posición antorcha, parámetros del detector, etc.)
Sensibilidad (Li, Y, Tl): según especificaciones del fabricante.
RSD señal (Li, Y, Tl): típicamente < 5%
Resolución espectral: típicamente 0.7-0.9 uma
Formación de Óxidos CeO/Ce: Típicamente < 1.5 %
Dobles Cargas: Típicamente < 3%
Tune de trabajo (tipicamente modo Gas)
• Condiciones de celda para eliminación de interferencias
Sensibilidad (Co): según especificaciones del fabricante
Fondo 40Ar38Ar: según especificaciones del fabricante
Relación 53ClO/59Co: según especificaciones del fabricante
• Condiciones del plasma en función del contenido en matriz.
Formación de Óxidos
Sensibilidad
Condiciones instrumentales para ICP-MS 7700
Condiciones instrumentales para ICP-MS 7700
TDS %
Condiciones ICP-MS
Configuración
Sensibilidad
<0.1
Baja Matriz
8mm Distancia
Antorcha-Conos
Gas dilución
desactivado
Alta sensibilidad
0.1-0.5%
Propositos Generales
10mm Distancia
Antorcha-Conos
Gas dilución
desactivado
Media Sensibilidad
>1%
Alta matriz
10mm Distancia
Antorcha-Conos
Gas dilución
activado (HMI)
Menor sensibilidad
(efecto dilucion)
Condiciones instrumentales para ICP-MS 7700
Soluciones de Tuning
De forma general se eligen
Li, Y, Ce y Tl por convenio
como elementos para el
tuning general, cubriendo
todo el rango de masas.
Solución Tune general:
1ppb Li, Co, Y, Ce, Tl
Solución tune Matriz para ORS:
1ppb Co in 1%HCl
P/A tune soln: Multi-element
mix (>10 elements Li to U)
La manipulación y conservación de estas soluciones resulta de gran importancia
tratando de evitar contaminaciones con otros (o los mismos) elementos. Por
ejemplo, una contaminación de Zn podría originar que el test de dobles cargas
(70Ce2+/140Ce+ sea peor de lo que realmente es, debido a 70Zn.
Reglas de trabajo generales en Modo Gas
La relación CeO/Ce (%) en modo colisión-KED con Helio debería ser EN EL PEOR DE
LOS CASOS la misma que en modo NoGas y tipicamente un factor 2 menor
Si el CeO/Ce % es mayor en modo colisión que en modo no gas implica que existe una
contaminación del He, las líneas no han sido purgadas o hay algún problema de
estanqueidad.
La formación de dobles cargas Ce++ debe ser ligeramente superior en modo He que en
el modo no gas (El Ce++ tiene un menor tamaño que el Ce+ ion y no se ve influenciado
por la discriminación de energías cinéticas (KED) dentro de la celda de colisión.
La formación de CeO% puede ser mayor en modo reacción siendo Ce++ normalmente
menor (mayor reactividad de la doble carga). Sin embargo, si CeO% es mucho mayor
(e.g. >2x) esto indica contaminación del gas.
Todas las lineas de gases de celda DEBEN ser de acero de alta calidad (electropulido),
para evitar la contaminación de la celda y la entrada de humedad. Se recomienda que
la distancia de las botellas al instrumento sea lo más corta posible
Importancia del P/A factor
•
•
•
•
Afecta a la calidad de la calibración en modo pulso-analógico
Lo ideal es realizarlo diariamente. Ajuste rápido
Se realizara siempre que se haga un ajuste del detector.
No debe realizarse solo para una o pocas masas. Cuantos más
elementos mejor.
• Debe cubrir todo el rango de masas de trabajo.
• Se puede emplear soluciones multielementales propias
(calibración) o soluciones comerciales.
Stock Solution: Part Number: 5188-6524. (Dilución 100x)
o
o
o
o
20 ppm Zn, Be, Cd, As
10 ppm Mo, Ni, Sb, Pb, Sn, Mg, Ge, Ru, Pd
5 ppm Tl, Na, Al, U, Cu, Th, Ti, Ba, Co, Sr, V, Cr, Mn, 6Li, Sc, In, Lu, Bi, Ir
2.5 ppm Y, Tb
Factores que afectan a la exactitud de la medida
Interferencias espectrales
• Solapamiento de pico con el analito de interés
• Resultados inexactos (analito-dependientes).
• Usualmente errores por exceso en los resultados.
Interferencias No-espectrales
•
•
•
•
Debidas a la matriz de la muestra
Pérdida/aumento de sensibilidad
Resultados inexactos (malas recuperaciones)
Pobre precisión y deriva en los resultados.
Blancos
• Inexactitud especialmente a niveles bajos de concentración
Interferencias espectrales
Existen dos fuentes principales:
Presencia de otros elementos
•
Solapamiento isobárico de más de un elemento compartiendo la misma masa nominal.
•
Especies doblemente cargadas (menos frecuente).
Especies moleculares
-
Especies poliatómicas
Una matriz sintética con alto TDS
(C, Ca, Br, Cl, Na, S) origina un gran
número de señales en la zona 24-85
m/z. Esa zona afecta a la mayor
parte de los elementos de transición.
Se necesita un tratamiento
adecuado de estas señales de
fondo.
CO2
SO, SOH ArCClOArO,
CaO
ClO
S2O, SO3
ArCl
ArN
CO2HArC
S2, SO2 Cl2
ArOH,
ArS, Cl2
CaO,
45
ClO,
50
NaS
55
Br,
Ar2 Br,
CaOH
SN
Page 16
Ar2, Ca2, ArCa,
SO2, S2,
NaCl
CaO
CaO,
Ar2H
ArCl
ArC
O,
ArC
N
NaCl
60 Mass 65
Cl2H
70
Ar2H
ArS
75
80
Especies poliatómicas moleculares
Solapamiento de un ion molecular con el analito de interés
• Casi siempre compuesta de solo dos elementos , e.g. ArO+, ArCl+
• Derivadas de los gases del plasma, solvente de la muestra y matriz.
Previsibilidad de interferencias en ICP-MS
Un conocimiento básico de la muestra proporciona indicios
de posibles interferencias
• ClO probablemente presente si ambos H20 y Cl están presentes.
– La simple adición de 35Cl y 16O = 51ClO.
• Si no existe conocimiento sobre la muestra, ICP-MS es una gran herramienta
para caracterizar la composición global de esta.
– Por ejemplo, Cl puede ser deducido indirectamente
Principales tipos de poliatómicos:
• Oxidos – 16 unidades de masa superior al otro componente
elemental
• Combinaciones con Argon – 40 unidades de masa superior al
otro componente elemental.
Como de importante es la interferencia?
Las interferencias espectrales son solo un problema si se
acercan o superan el nivel al que se desea cuantificar.
• Tienen un mayor impacto cuando se lleva a cabo cuantificación a muy
bajos niveles en muestras con alto contenido en matriz.
• Muchas interferencias a bajos niveles pueden ser ignoradas (no tienen un
impacto significativo en la cuantificación).
• Normalmente las interferencias espectrales no necesitan ser reducidas a
niveles de fondo, es suficiente con algunos órdenes de magnitud.
Interferencias espectrales. Estrategias
Distintas estrategias para reducir los problemas de interferencias:

Simplemente elegir el mejor isótopo para la muestra en cuestión.
Ejemplo: Si la muestra contiene cloro, evitar 53Cr (37Cl16O). Si C, evitar 52Cr (40Ar16O)

Reducir o eliminar la interferencia eliminando su fuente.
No usar HCl, HClO4, H2SO4, H3PO4 etc. Empleando HNO3 se obtendrán los mismos fondos espectrales
que con H2O

Adaptar la etapa de preparación de la muestra.
Ejemplo: Para evitar interferencia 75As (40Ar37Cl) evitar digestiones con HCl.
La ausencia de ion Cl- puede originar algunos problemas de extracción o estabilidad con ciertos
elementos (Sn, Hg, Sn, Mo, W, Ag, As, Se, PGM’s, REE’s etc)

Utilizar ecuaciones de corrección matemáticas.
Ejemplo: Usar ecuaciones EPA para ArCl en 75As.

O, eliminar la interferencia con la tecnología de la celda de colisión/ reacción
ORS EN MODO GAS
MUCHO MÁS SIMPLE, FÁCIL Y UNIVERSAL
¿Qué es una Celda de Colisión/Reacción?
• Una celda presurizada colocada entre la interfase del ICP-MS y el
analizador de cuadrupolo del espectrómetro de masas
La celda contiene una guía de iones multipolar
– cuadrupolo - 2º orden - 4 barras (similar al analizador de cuadrupolo)
– octopolo - 4º orden - 8 barras
Los voltajes RF en las barras focalizan y guían los iones
• Cuando no está presurizada actúa como una guía de iones
• Cuando está presurizada los iones interaccionan con el gas de la celda
• Analito, matriz e iones interferentes entran en la celda - las condiciones de
la celda deben eliminar de forma efectiva las interferencias sin reducir
excesivamente la transmisión del analito
Sistemas ICP-QMS. Configuración instrumental
Plasma
ICP
Lentes iónicas/
deflector de
iones
Celda de
colisión/reacción
Filtro de masas
cuadrupolar
Detector SEM
Interfase de
extracción
Sistema de
vacío
Tecnología de celda Colisión/ Reacción: Dos diferentes
modos de operación

Modo de reacción— gas reactivo (H2, CH4, NH3, He/H2, O2) en la celda
– El mecanismo principal de eliminación del interferente es una reacción
– El poliatómico interferente es más reactivo que el analito con el gas reactivo
elegido, permitiendo la eliminación preferente del interferente.
– En otras ocasiones (menos común) el analito es más reactivo y se transforma en
una nueva especie a una masa diferente.

Modo de colisión— gas inerte (He) en la celda
– La eliminación del interferente es mediante dos mecanismos No-reactivos,
Disociación inducida por colisiones (CID) y Discriminación de energías
cinéticas (KED)- sin conversión de especies pudiendo ser aplicado a muchos
poliatómicos sin crear nuevos iones (interferentes potenciales).
– KED tiene enorme importancia para la eliminación de interferencias en modo He.
– Solo es efectivo si existe un control preciso sobre la energía de los iones
Principios del modo colisión con He y KED
Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda
iones
poliatómicos
iones
Distribución de
energías de analito e
ion poliatómico
interferente con la
misma masa
iones
poliatómicos
Voltaje
discriminación
Elimina iones con
baja energía
(poliatómicos)
iones
analito
analito
Energía
Energy
A la entrada de la celda ,
analito y poliatómico tienen la
misma energía.
La pérdida de energía en
cada colisión con un átomo
de He es la misma para
analito y poliatómico, pero
poliatómicos tienen mayor
tamaño y sufren más
colisiones.
Cell
Cell
Entrance
Exit
*KED = Kinetic Energy Discrimination
Page 25
A la salida de la celda, energías
de los iones son distintas. Los
poliatómicos son eliminados
usando un voltaje de
discriminación “barrera”.
Iones analito tienen suficiente
energía residual para superar
el “escalón” de potencial;
poliatómicos no
(discriminación de energías)
Discriminación de energías – Radio iónico
m/
z
m/
z
75
51
300
250
Approx Ionic Radius (pm)
• CUALQUIER ion
poliatómico tendrá mayor
sección transversal que un
ion monoatómico
ArCl+
ClO+
200
150
100
50
V+
As+
0
Simple Species
Podemos aplicar Una KED eficaz a diferentes interferencias de varios analitos –
CONDICIONES NO ESPECIFICAS PARA CADA ANALITO
Discriminación de energías – Radio iónico
Simplemente actúa como
un filtro físico para los
iones poliatómicos
KED debería funcionar
para CUALQUIER
poliatómico
400
Approx Ionic Radius (pm)
Discriminación de
Energías NO es un
proceso reactivo– NO se
basa en mecanismos de
reacción que son
dependientes de las
especies
m/
z
65
NOCl
350
300
250
KED fijada en un
punto de corte–
excluye TODAS las
especies
interferentes
SO2
CaOH
200
S2
150
ArMg
100
50
Cu
0
Complex Species
KED puede ser aplicada eficazmente a múltiples (desconocidas) interferencias para un
mismo analito – CONDICIONES NO DEPENDIENTES DE LA MATRIZ
Recomendaciones de uso para las celdas de colisión
Para elementos no interferidos (tipicamente por encima de masa 80)
• Usar modo no gas (ligeramente más sensible que el modo He)
• Para elementos de masa (<45) baja a muy bajos niveles de concentración.
Para los demás analitos
• Usar modo He (protección frente a interferencias– especialmente en matrices desconocidas)
Para alcanzar los más bajos DLs para Se (< 10ppt)
• Usar modo reacción
Para reducir al máximo los tiempos de análisis
• Usar modo He para todos los analitos
Para análisis semicuantitativo
• Usar He para todos los analitos (evita tener que establecer factores de respuesta para
múltiples modos
Beneficios prácticos del modo He
El modo He es independiente de la matriz a analizar
Modo He - Na (200ppm) + 10ppb Spike
Modo He – Ca (200ppm) + 10ppb Spike
Debe obtenerse una buena correlación de los perfiles isotópicos
Modo He – Mix + 10ppb Spike
(señales 44, 46, 48 isótopos de Ca)
Iones cualificadores (Isótopos) en ICP-MS
Si todas las interferencias
poliatómicas pueden ser eliminadas
(modo He), se podrían usar iones
cualificadores (isótopos) para
confirmar la concentración medida
con el isótopo preferente.
Isótopo
principal
Isótopo
cualificador
cps a 63Cu
cps a 65Cu
Da mayor confianza en el resultado
obtenido y confirma que han sido
eliminadas todas las interferencias
Algunas normativas requieren que
se use información de un isótopo
secundario, si fuera posible (Dutch
accreditation program AP-04 regulated methods for soils and
other materials)
Page 30
Cu calib
para 63Cu
Cu en muestra
(con calib 63Cu)
Comparación
Cu calib
para 65Cu
Cu en muestra
(con calib 65Cu)
Cálculo de la Diferencia porcentual Relativa (RPD)
Cada elemento se calibra separadamente usando dos isótopos y se comparan los
resultados dando un valor de diferencia % relativa (RPD):
(Res. del isótopo cualificador– Res. del isótopo preferente)
Relative % Difference =
x 100
Res. Isótopo preferente
e.j.:
(conc. 65Cu – conc. 63Cu)
65Cu/63Cu
RPD =
x 100
conc. 63Cu
RPD = 0% indica que ambos isótopos dan la misma concentración
RPD > 0% indica interferencia en el cualificador
RPD < 0% indica interferencia en el isótopo preferente
Cr en muestras con alto contenido en Cl – Modo No gas
52Cr
Perfil isotópico
teórico
sample
(referencia 52Cr)
53Cr
% Recuperación (10ppb en 5% HCl) y RPD
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
9.92 ppb
58.8 ppb
% Recovery
99.2%
588%
Page 32
RPD (53Cr/52Cr)
493%
sample
Cr en muestras con alto contenido en C– No gas
52Cr
Perfil isotópico
teórico
sample
(referencia 53Cr)
10 ppb
10 ppb
53Cr
%recuperación (10ppb en 1% MeOH) y RPD
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
18.96 ppb
9.33 ppb
% Recovery
190%
93.3%
Page 33
RPD (53Cr/52Cr)
-50.79%
sample
Cr en muestras con alto contenido en Cl y C– Modo He
52Cr
Perfil isotópico
teórico
sample
(referencia 53Cr)
53Cr
%recuperación (10ppb en 1% HCl/MeOH) y RPD
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
10.01 ppb
10.44 ppb
% Recovery
100%
104%
Page 34
RPD (53Cr/52Cr)
4.30%
sample
Muestras reales– Cr en CRM agua de mar
52Cr
Modo Helio
Perfil isotópico
teórico
sample
(referencia 52Cr)
53Cr
%recuperación y RPD – 53Cr confirma el resultado a 52Cr
Isotope
52Cr
53Cr
Interference
ArC
ClO
Measured
8.00 ppb
7.93 ppb
RPD (53Cr/52Cr)
-0.875%
sample
Análisis por Dilución Isotópica en rutina
La eliminación
completa e
inespecífica de
interferencias del
modo He permite
trabajar de manera
sencilla con IDMS en
rutina
Page 36
Algunos elementos problemáticos…
¿Cuales son los mejores isótopos que podemos emplear (en equipos con celda
ORS)?
Silicio – 28Si (H2)
• No KED. En modo reacción las interferencias base carbono y nitrógeno son eliminadas
Azufre – 33S (H2); 32S (Xe) y 34S (He en el 7700)
• En general se obtiene mejor BEC en 33 . El Xe elimina la interferencia O2 sobre 32S
Calcio – 44Ca (He/NoGas); 40Ca solo con H2
• La masa 44Ca sufre menos interferencias Sr++ que la masa 43Ca (40Ca únicamente en modo H2)
Cromo – 52Cr (He) (o H2 en muestras orgánicas)
• Las interferencias ArC, ArO ClO, ClOH son eliminadas (empleo de H2 cuando la interferencia ArC es MUY
GRANDE – disolventes orgánicos)
Hierro – 56Fe (He)
• La interferencia ArO es eliminada con H2. Sin embargo, el empleo de He elimina las interferencia ArO y CaO
Selenio – 78Se (H2 o He)
• La masa 78 no esta interferida por BrH (80 interferida por ArAr y por nuevas interferencias que se forman en la
celda BrH).
Mercurio – 201Hg (NoGas o He)
• El BEC suele estar afectado por la calidad de reactivos. El isotopo
201Hg
no está interferido por WO+
He Mode – Quite Brilliant
Sin embargo…
(40Ar es la excepcion empleando H2 como gas de celda)
Recordar que la celda de colisión no puede eliminar las interferencias
isobáricas (interferencias sobre una masa que comparten 2 o mas elementos)
Sin embargo…
(40Ar es la excepcion empleando H2 como gas de celda)
Recordar que la celda de colisión no puede eliminar las interferencias
isobáricas (interferencias sobre una masa que comparten 2 o mas elementos)
Interferencias por dobles cargas
El Gd y Sm en las muestras pueden causar interferencias sobre el As
y Se
En el Mass Hunter del 7700, es posible la medida de fracciones de
0.5uma para determinar el nivel de dobles cargados de Gd++ y
Sm++ y aplicar la ecuación de corrección pertinente
Page 41
Interferencias por dobles cargas
Page 42
Interferencias No Espectrales o de matriz.
Efecto de los altos sólidos disueltos
Supresión de la señal
Depósitos en los conos
Depósitos en la óptica iónica
Problemas con altas concentraciones de matriz
Muchas muestras tienen alto contenido en sales de elementos alcalinos y
alcalinoterreos.

Su bajo I.P., hacen que se encuentren altamente ionizados en el plasma.
Alta concentración de e- en el plasma puede afectar a elementos de alto IP
Pueden originarse efectos a largo plazo como depósitos en conos o en la
óptica iónica
Eliminación o supresión de los efectos de matriz
•
Mayor potencias RF (>1500) para una mayor temperatura del plasma
•
Trabajar con una mayor distancia de muestreo.
-
Maximiza el tiempo de residencia de la matriz en el plasma.
-
(10mm General Propurse Method 7700x)
•
Usar antorcha de 2.5mm diámetro interno
•
Trabajar con flujos bajos de carrier y muestra.
-
Crear condiciones de ionización más robustas
•
Diluir muestras con muy alto contenido en matriz.
•
Usar siempre un estandar Interno.
•
Inferfase HMI.
•
Análisis por Adiciones estándar o Dilución Isotópica
Importancia de la temperatura del plasma
ICP-MS No optimizado
+ +
+
+
0.4 – 0.8mL/min, inyector 1.8 – 2.0 mm, pobre
eliminación del solvente  baja Tª en el canal
central de la antorcha
Alta entrada de muestra, canal central estrecho
 Pobre descomposición de la matriz
0.10 - 0.25mL/min, inyector 2.5mm,
eliminación del solvente  alta Tª en el canal
central de la antorcha
+ + +
+ + +
+ + +
ICP-MS optimizado
Baja entrada de muestra, canal central ancho
 Buena descomposición de la matriz
CeO/Ce Ratio – Efecto en la supresión por la matriz
Mayor temperatura del plasma (menor CeO/Ce)  mejor tolerancia a matriz
(menos supresiones de señal en matrices complejas.
Signal Suppression in 0.3% NaCl
Agua de mar
100.0
90.0
dil 1/10
% Recovery
80.0
70.0
60.0
1% CeO/Ce
1.7 % CeO/Ce
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
Sc-45
Cr-52
Fe-56 Zn-66 Mo-95 In -115
Elements
Mejores recuperaciones en
muestras con alto
contenido en matriz con
plasma robusto
Ceo/Ce es una medida de
la robustez del plasma.
High Matrix Introduction Kit (HMI) – Como funciona
HMI NO es solo un sistema de dilución del
aerosol
Diluye la muestra utilizando un flujo de
argon, añadido después de la cámara de
nebulización optimizando parámetros del
plasma
Aumenta tolerancia a matriz 10x
Además de diluir la densidad del aerosol,
HMI reduce la entrada de vapor de agua y
matriz. Mayor robustez del plasma (hasta
0.2 %CeO/Ce)
Otros efectos extraños…
Efecto del “Carbono”
Muestras con altas concentraciones
de carbono disuelto pueden originar
un incremento de la señal para
ciertos elementos.
Efecto “elementos pesados”
Altas concentraciones de elementos
de alta masa origina “efectos
espacio-carga” en elementos más
ligeros con pérdida de sensibilidad.
Algunos con altos IP, e.j. As, Se.
Puede ser compensado en un cierto
Aumento de la sensibilidad del orden
grado aunque podría ser necesario
del 10-30%.
calibración en matriz
Puede solucionarse con (matrix
matching de C, dilución isotópica,
dilución)
Selección de patrones internos
1er Potencial de Ionización
Siempre que sea
posible buscar una
coincidencia de
potenciales de
ionización y
proximidad en
masa
Selección de patrones internos
Siempre que sea
posible buscar una
coincidencia de
potenciales de
ionización y
proximidad en
masa
Principales ISTD’s
Sc Ge Rh In Ir
tambien 6Li Ru Te
Tb Bi (otros?)
pueden ser
empleados
La primera elección se indica en la diapositiva. Una segunda opcion de ISTD depende del analito.
Normalmente unas segundas opciones serian: Sc (In) ;Ge (Sc o Rh); Rh (In o Ir); Ir (Rh o Bi)
Selección de patrones internos
Sc buen patron interno para el bloque-S de la tabla
periódica y para metales de transición con bajo
potencial de ionización – Se debe tener cuidado
con la presencia de la interferencia CO2 en modo
No gas – El Sc puede estar presente en muestras
medioambientales como suelos.
La primera elección se indica en la diapositiva. Una segunda opcion de ISTD depende del analito.
Normalmente unas segundas opciones serian: Sc (In) ;Ge (Sc o Rh); Rh (In o Ir); Ir (Rh o Bi)
Adición de estándares internos
ISTD’s pueden ser añadidos:
1) En continuo usando una bomba peristáltica y una T de mezcla.
2) Manualmente, como adición a cada estándar, blanco y muestra
Control de la estabilidad del flujo
facilmente desde la ventana de
sintonizado (tune) monitorizando
en continuo la señal de alguno de
los e.I., e.j. 89Y para la sensibilidad
y 103Rh como ISTD.
La solución de ISTD introduce a través de un tubo estrecho (0.21 mm i.d.) y se mezcla con la
muestra en la T de conexión. El factor de dilución del ISTD con respecto a la muestra es 1/10.
Así, 500 ppb ISTD es aprox. 50ppb en cada muestra en el nebulizador.
Concentración de estándares internos
La concentración óptima de IS depende de la aplicación:
• Matrices “limpias”
– Baja probabilidad de ISTD en la muestra y baja variabilidad de matriz, por lo tanto son
adecuadas bajas concentraciones (1 – 10 ppb).
• Matrices moderadas
– Estas matrices a menudo contienen pequeños niveles de poliatómicos y/o
contaminación por ISTD. Recomendable usar 10 -50 ppb de ISTD .
• Matrices con altos sólidos disueltos
– Alta probabilidad de contaminación por ISTD o interferencias espectrales, por lo que
se deben elegir altas concentraciones de ISTD (puede ser elemento-dependiente).
Recordar que un ISTD puede sufrir interferencias espectrales como un analito, afectando en ambos
casos a los resultados analíticos. Cuando QCs estén fuera de los límites preestablecidos, chequear el
comportamiento del ISTD además de posibles interferencias del analito.
Estabilidad del E.I. como control de calidad
Controlar la estabilidad de la señal de los E.I.s permite.
• Verificar el correcto funcionamiento del sistema de introducción de muestra.
•Controlar los posibles efectos de matriz en muestras desconocidas.
•Una disminución mayor del 30% en la señal del E.I. no asegura que esté
haciendo su función correctamente (compensar el efecto de matriz)
•Normalmente se compara la respuesta (cps) de cada muestra frente a la respuesta del blanco de
calibración expresado como “Recuperación ISTD”
Control de blancos y contaminación cruzada
Fundamental usar reactivos de calidad
Probablemente el más importante es el
Agua
Usar un sistema de agua de buena
calidad es probablemente el factor más
importante para obtener datos de buena
calidad
Acidos y estándares
Importante reactivos y estándares de buena calidad
Reactivos de uso general no suelen ser lo
suficientemente limpios para análisis multielemental
(estándares AA)
Usar ácidos UltraPure o subboling y si es posible
estándares calidad ICP-MS
Destilación de ácidos por debajo del punto de
ebullición
Permite obtener ácido de altísima
calidad a menor coste
Todos los constituyentes en PFA
o Teflón (mayor pureza)
Rendimiento de producción
regulable (mayor pureza
empleando tiempos de destilación
lenta)
Evitar tener botellas de ácidos
suprapur abiertas (una vez
abiertas se pueden contaminar)
DST-1000- Destilación de HNO3
Análisis de agua de mar
Reducción Blancos 50 veces
No nos olvidemos del material
Las muestras están íntimamente en contacto con los viales y
botellas:
• Necesidad de estar limpias.
• Adecuar al análisis que vamos a realizar.
Materiales de los que podemos disponer:
–
–
–
–
–
–
–
Polietileno (LD, HD)
Polipropileno (LD, HD)
Polimeros fluorados (PFA, FEP, Tefcel, PTFE …)
Policarbonato
Poliestireno
Vidrio
Cuarzo
¿Cual debemos emplear?
Debemos olvidarnos de lo que conocemos para la preparación
de muestra para el análisis de compuestos orgánicos (Excepto
ciertos casos)
Solamente emplearemos vidrio si no tenemos otro material
(Pero es muy recomendable para el análisis de especies organometálicas)
– El vidrio es sucio en términos de contaminación inorgánica
– Se producen intercambios iónicos en la interfase líquido-sólido
– Puede provocar perdidas de ciertos elementos:
• Provoca contaminación de varios analitos de interés: Por ejemplo: Na, B, Al, Pb, Mn,
Fe,…
El cuarzo es mejor, pero todavía es mejor evitarlo
– Es muy caro
– No se puede considerar inerte desde el punto de vista inorgánico
Plástico
Material de polietileno y polipropileno de baja densidad
(De alta densidad tiende a tener los materiales de relleno, talco, organometálicos)
–Bajo coste y se puede considerar de un solo uso
–El material de polietileno tiende a ser más limpio
–El material de Polipropileno suele mostrar una menor permeabilidad y mejor
conservación de disoluciones en largos periodos de tiempo.
Polímeros Fluorados
–Tendencia a ser muy limpios, de fácil limpieza y son muy inertes
–(La mejor de las soluciones)
–Mayor precio que el material de polietileno y polipropileno.
Poliestireno y Policarbonato
–Opción muy económica
–Grupos activos en la estructura del polímero (Perdidas de analito)
Comparación preparación de muestras entre PMP y PFA
Reducción en 4 veces de los blancos
Matraz PMP
Matraces PFA
Preparación de muestra
 La preparación de muestra para ICP-MS es relativamente sencilla
 Consiste en convertir muestras sólidas en disoluciones (digestión)
 Normalmente implica un proceso oxidante
• Acido nítrico/ peróxido de hidrógeno
• Acido nítrico/ácido perclórico
• Acido nítrico/ácido sulfúrico
– No recomendado para alimentos con alto contenido en grasa
 Se pueden emplear diferentes procesos:
 Acidificación de muestras líquidas
 Digestiones ácidas en abierto
 Digestiones presurizadas
• Bombas Tolg
 Digestiones por Microondas
Una buena preparación es la clave del éxito
Factores que afectan a la precisión de la medida
Tipicamente altas RSD suelen estar originadas por:
•
Fluctuaciones del plasma en el momento de la medida
Problemas en el sistema de introducción de muestra
Poco tiempo de estabilización (entre modos de medida)
Poco tiempo de estabilización previo a la adquisición
•
Deficiente lavado entre muestras
•
Mala estadística de conteo
Especialmente para elementos a muy baja concentración
Problemas en el sistema de introducción de
muestra
– Comprobar estado de las conexiones para que no se formen burbujas de
aire
– Mantener los tubos de la bomba en buenas condiciones
• Ni demasiado apretados ni demasiado flojos
• Los cambios de color suelen indicar deterioro
– EN CASO DE DUDA, CAMBIARLO
– Asegurarse que el nebulizador está limpio y funciona correctamente
– Emplear una química apropiada– HCl puede solventar muchos
problemas
– Chequear conexiones de gas para que no haya fugas ni
contaminaciones
– Mantener el instrumento limpio– Su estado debe ser apropiado para tu
laboratorio y tipo de muestras
Mala estadística de conteo
Emplear un punto por pico de masa mejor que 3 puntos (incrementa el
tiempo de integración 3x) incrementando el número de cuentas en el
detector. Mejora la estadística de conteo
Usar tiempos de integración más elevados para elementos con altos
potenciales de ionización (Hg, Se), a baja concentración o isótopos poco
abundantes (Cd, Hg). Tiempos de integración menores para mayoritarios.
Algunas cosas que pueden hacer que te vuelvas
loco…
…y como manejarlas
Importancia de la química de los elementos
Generalmente la adición de HNO3, es suficiente para
estabilizar muchos elementos
Algunos elementos (Hg, Sn, Sb,…) tienen mejor estabilidad
en HCl
 Cl crea nuevas interferencias on 75As (ArCl), 51V (ClO),
52Cr & 53Cr (ClO), Ge (Cl )
2
 Eliminación de estas interferencias con la celda de
colisión.
Estabilización y limpieza para el Hg
•
Estabilización:
Hg (y muchos otros elementos) es mucho más estable en HCl que en HNO3. Se
añade 0.5% HCl a todas las muestras, blancos, estándares de calibración
o
•
La estabilidad del Hg puede ser aun más mejorada adicionando 100ppb de Au
(pero Au no es eficaz en ausencia de HCl)
Efecto de memoria:
Lavar con una mezcla HNO3/ HCl también mejora el lavado del Hg (y de otros
muchos elementos)
Si se busca una mayor eficacia se puede combinar con una etapa de lavado a
pHs alcalinos: NH4OH/EDTA/H2O2/Triton-X
Estabilización y limpieza para el Hg
Estabilización y limpieza para el Hg
Ecuación matemática para la mejora de limites de
cuantificación.
Calibraciones Hg corregido y no corregido
o Obtención de una mayor pendiente de calibración
o Mejora del limite de detección instrumental
o Posibilidad de realizarlo en otros elementos no interferidos
Sin
corrección
Con corrección
Gracias!!
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