evaluación de la obtención de monoglicéridos a

EVALUACIÓN DE LA OBTENCIÓN DE
MONOGLICERIDOS A PARTIR DE BIODIESEL
COMERCIAL EN COLOMBIA
Carlos Alberto Graterón Santos
c.c. 91517687
UNIVERSIDAD LIBRE
FACULTAD DE INGENIERÍA
INSTITUTO DE POSGRADOS
MAESTRÍA EN INGENIERÍA CON ÉNFASIS EN
ENERGÍAS ALTERNATIVAS
BOGOTÁ, MAYO 2015.
EVALUACIÓN DE LA OBTENCIÓN DE
MONOGLICÉRIDOS A PARTIR DE BIODIESEL
COMERCIAL EN COLOMBIA
Proyecto de grado para optar al título de MASTER EN INGENIERÍA
CON ÉNFASIS EN ENERGÍAS ALTERNATIVAS
Asesor
DR. ANDRÉS SUAREZ
UNIVERSIDAD LIBRE
FACULTAD DE INGENIERÍA
INSTITUTO DE POSGRADOS
MAESTRÍA EN INGENIERÍA CON ÉNFASIS EN
ENERGÍAS ALTERNATIVAS
BOGOTÁ, MAYO 2015.
TABLA DE CONTENIDO
Contenido
Pagina
Introducción……………………………………………………………………………………………………………….
4.
1. Planteamiento del Problema……………………………………………………………………………………
5.
2. Justificación……………………………………………………………………………………………………………..
6.
3. Objetivo General………………………………………………………………………………………………………
7.
4. Objetivos Específicos……………………………………………………………………………………………….
7.
5. Marco Teórico y Antecedentes…………………………………………………………………………………
5.1 Producción de Biodiésel de Aceite de Palma en Colombia……………………………………..
5.2 Producción mundial de biodiésel……………………………………………………………………………
5.3 Formación de Contaminantes………………………………………………………………………………..
7.
7.
13.
15.
6. Antecedentes…………………………………………………………………………………………………………..
23.
7. Metodología…………………………………………………………………………………………………………….
7.1 Equipos y Reactivos………………………………………………………………………………………………..
7.2 Caracterización de Biodiésel Comercial………………………………………………………………….
7.3 Cristalización………………………………………………………………………………………………………….
7.4 Evaluación de la remoción de monoglicéridos……………………………………………………….
7.5 Diseño de Intercambiador de Coraza y Tubos………………………………………………………..
25.
25.
26.
27.
28.
28.
8. Resultados……………………………………………………………………………………………………………….
29.
8.1 Caracterización de biodiesel…………………………………………………………………………………..
8.2 Cristalización y Remoción………………………………………………………………………………………
8.3 Diseño del Intercambiador de Coraza y Tubos……………………………………………………….
8.4 Sistema de Filtración………………………………………………………………………………………………
29.
31.
34.
46.
Conclusiones……………………………………………………………………………………………………………….. 47.
Recomendaciones……………………………………………………………………………………………………….. 49.
Bibliografía…………………………………………………………………………………………………………………... 50.
ÍNDICE DE GRAFICAS Y TABLAS
Número de
Grafica
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Nombre de la Grafica
Pagina
Producción en Colombia de Aceite Crudo de Palma
Proceso simplificado de la producción de biodiesel
Producción Mundial de Biocombustibles
Distribución producción mundial de biocombustible
Tocotrienoles de Palma
Tranesterificación de aceite de palma
Estructura química del Monopalmitin.
8.
11.
13.
13.
16.
17.
18.
Estructura química del Monoolein
Cromatogramas de solidos formados en biodiésel de
palma
Esteril Glucosidos de Aceite de Palma
Representación esquemática de una mesofase lamelar
Monoglicerido/Aceite
Mapa de distribución de mezclas en Colombia
Cromatograma biodiésel comercial de acuerdo a ASTM
D6584
Cristales formados en biodiésel
Equipo de Filtración y Filtros de Fibra de Vidrio
Valor optimo del proceso de cristalización
Superficie de respuesta temperatura vs tiempo
Comparación biodiésel tratado en condiciones óptimas
del experimento
Intercambiador de Carcaza y Tubos
Vista frontal intercambiador
Perfil de Temperaturas en intercambiador
Bolsa Poliéster
Filtro de Canasta
18.
20.
21.
22.
24.
30.
31.
31.
32.
33.
34.
42.
43.
44.
45.
46.
Número de
Tabla
Nombre dela Tabla
Pagina
1
Distribución de la demanda de aceite crudo de palma
8.
2
Plantas productoras de biodiésel en Colombia.
9.
3
Características de los diferentes aceites vegetales
12.
4
Producción Mundial de Biodiésel
14.
5
Composición de solidos formados en biodiésel de palma.
19.
6
21.
7
Efecto de los contaminantes en biodiésel a diferentes
temperaturas.
Programa de atención de reclamaciones a Junio 2006
8
Parámetros y metodología de análisis
27.
9
Caracterización de Biodiésel Comercial
29.
10
Heat Exchanger Specification Sheet
37.
11
Overall Performance
38.
12
Basic Geometry
39.
13
Cost/Weights
40.
26.
INTRODUCCIÓN
En Colombia a partir del 2001 cuando por iniciativa parlamentaria se emitió la ley 693 Por la cual
se dictaron normas sobre el uso de alcoholes carburantes, se crearon estímulos para su
producción, comercialización y consumo, y se dictaron otras disposiciones y en el 2004 con la
emisión de la ley 939 por medio de la cual se subsanaron los vicios de procedimiento en que
incurrió en el trámite de la Ley 818 de 2003 y se estimula la producción y comercialización de
biocombustibles de origen vegetal o animal para uso en Motores diésel y se dictan otras
disposiciones, se dio inicio a la agroindustria de los biocombustibles.
Desde el 2008 cuando se inició la comercialización de biodiésel de aceite de palma y hasta el 2013
la producción y comercialización de este biocombustible ha venido creciendo por encima del
incremento del PIB, se iniciaron con mezclas con diésel fósil del 2% y en la actualidad se tiene un
promedio nacional del 9,4%, [1] y esta agroindustria tiene metas de incrementar las mezclas hasta
llegar a un 20% en el 2020.
Sin embargo esto ha presentado inconvenientes con algunas partes interesadas, como son
importadores de vehículos, mayoristas y distribuidores minoristas, los cuales han manifestado que
se les presentan inconvenientes con las propiedades de flujo en frio de las mezclas diésel
biodiésel, debido a moléculas diferentes a los esteres metílicos de ácidos grasos presentes en el
biodiésel de palma.
Existen varios métodos para eliminar estas moléculas, dentro de los que se encuentra la
destilación, winterización, lavado y centrifugación, sin embargo estas técnicas tienen un alto costo
energético alto y por lo general son metodologías destructivas.
Es por esto que este trabajo propuso la separación de estas moléculas, utilizando enfriamiento
controlado y optimizando los tiempos de ese enfriamiento, para de esta manera poder extraer las
moléculas que causan la sedimentación en el biodiésel y poder aprovechar sus propiedades y de
esta manera generar innovación en el proceso de producción.
4
1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.
Actualmente en Colombia se producen alrededor de 500000 toneladas anuales de Biodiésel de
aceite de palma el cual es mezclado con diésel de origen fósil en una proporción de 10% en
volumen aproximadamente, y se estima que para el 2020 la mezcla se incremente a 20%, lo
conllevaría a un aumento de la producción de alrededor de 1´000.000 toneladas anuales [2]
Los procesos de producción de biodiésel se llevan a cabo por reacciones de transesterificación del
aceite de palma utilizando metanol y metilato de sodio como catalizador, en este proceso hay una
proporción que no se transesterifica completamente dando origen a subproductos como
monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos y esterol glucósidos libres.
Los monoglicéridos pueden estar presentes en el biodiésel comercial entre el 0.1% y el 0.8% y
aparentemente son insolubles en este y en presencia de otras moléculas, como esterol glucósidos
libres, se precipitan y en el en las mezclas de Diésel /Biodiésel pueden causar problemas de
operación obstruyendo filtros y líneas de transporte [3].
Estudios previos han demostrado que la formación de estos precipitados depende de varios
factores entre los que se cuentan: El tipo de materia prima, tiempo de almacenamiento,
condiciones ambientales, malas prácticas de manejo de los biocombustibles entre otros [4].
La formación de estos sedimentos es una problemática en Colombia para los productores de
biodiesel B100, debido a que genera retrasos en los tiempos de entrega del biocombustible a los
mayoristas, por la formación de residuos de difícil recuperación y manejo. Una vez el biodiesel es
mezclado con diésel fósil, y debido a las practicas inadecuadas de manejo de estas mezclas, el
impacto de la formación de estos sedimentos tienden a aumentar causando saturación de filtros
de las estaciones de servicio así como de los filtros de los sistemas de combustible en motores
diésel. Estos problemas han imposibilitado el aumento de porcentajes de Biodiésel en Diésel,
siendo un obstáculo para el continuo desarrollo de la agroindustria.
Para la remoción de estos sedimentos se han empleado procesos de destilación a presión
reducida, fragmentación, enfriamiento controlado, filtración, catálisis enzimática, centrifugación,
entre otros, pero la mayoría de estos procesos resultan poco eficaces y sus costos de montaje y
de operación son muy altos, de igual manera las pérdidas de metil-esteres por estas metodologías
suelen ser grandes ocasionando que los costos de producción se incrementen haciéndolas poco
viables [5], y en la mayoría de estos casos el material removido no mantiene sus propiedades
físicas y químicas haciéndolos poco aprovechables.
5
2- JUSTIFICACIÓN
Debido a que las moléculas que tienden a formar los sedimentos en el biodiésel, como esterol
glucósidos, monoglicéridos, entre otras, se pueden extraer del biodiésel B100, por diferentes
métodos, el problema de formación de solidos se puede mitigar, sin embargo muchas de estas
técnicas son destructivas y las propiedades físicas y químicas que inicialmente tenían las
moléculas extraíbles se pierden, [5].
Para conocer la composición química del sedimento que se forma en el biodiésel de aceite de
palma se han aplicado diversas metodologías instrumentales entre las que se cuentan,
cromatografía de gases y cromatografía liquida, espectrometría de masas, entre otras, siendo las
técnicas de GC-MS o HPLC.MS, las más eficientes en la identificación [6]. Sin embargo, si estas
moléculas se pueden retirar del biodiesel, utilizando una técnica no destructiva se podrían
aprovechar como emulsificantes. Los monoglicéridos son moléculas ampliamente utilizadas en la
producción de emulsificantes por sus propiedades surfactantes. De la misma manera que son
ampliamente usados en panadería para evitar el endurecimiento y en general mejorar las
calidades del pan y de los materiales obtenidos [7].
En la actualidad hay nueve plantas productoras de biodiésel en Colombia ubicadas en: Los llanos
orientales, Cundinamarca, Santander, Cesar y Magdalena. Las cuales tienen una capacidad
promedio de producción de 90.000 Ton/año c/u, y sus parámetros de calidad están regulados en
las resoluciones 90963 del 10 septiembre de 2014 y en la resolución 182142 del 27 de diciembre
del 2007, ambas del Ministerio de Minas y Energía. Dentro de las especificaciones allí establecidas
se encuentra la determinación del porcentaje de monoglicéridos, el cual no debe ser mayor al
0.8% en masa [8] y [9] por consiguiente se estima una producción mensual de 300 ton de
monoglicéridos, los cuales tienen una composición de alrededor del 42% de monopalmitato de
glicerina y 34% de monooleato de glicerina, los cuales pueden ser utilizados como emulsificantes
por sus propiedades surfactantes [10].
Dentro de los moléculas contaminantes en el biodiésel de palma comercial se encuentran los
esterol glucósidos libres y acilados , los cuales tienen en su estructura una molécula de glucosa, la
cual es un poliol y una cadena carbonada, Los alcoholes de azúcar, tienen una estructura similar
a la del monoglicerido, pero tienen grupos hidroxilo en diferentes posiciones y orientaciones, por
consiguiente se espera que tengan propiedades diferentes a la de los monogliceridos, sin embargo
las propiedades emulsificantes de estos azucares se han estudiado levemente [11].
Al extraer vía enfriamiento las moléculas contaminantes del biodiésel B100 obtenido por
transesterificación del aceite de palma comercial, se conserva su naturaleza química y al este
extracto contener , monogliceridos y esterolglucosidos, se podrían utilizar como emulsificantes en
mezclas Aceite/Agua O/W, por sus siglas en inglés, dándole valor agregado a la producción de
biodiésel y trayendo como efecto alterno la eliminación de la formación del precipitado blanco en
el almacenamiento de biocombustible conocido como “HAZE”.
6
3-OBJETIVO GENERAL:
Evaluar la obtención de monoglicéridos a partir de biodiesel comercial en Colombia.
4- OBJETIVOS ESPECÍFICOS



Determinar la composición química de los sedimentos formadas en el biodiesel B100.
Optimizar las condiciones del proceso para la producción de monoglicéridos.
Diseñar el proceso con las condiciones obtenidas a escala laboratorio.
5. MARCO TEÓRICO Y ANTECEDENTES
5.1 PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL DE ACEITE DE PALMA EN COLOMBIA
Actualmente en Colombia la producción a escala industrial de biodiésel se hace a partir de aceite
de palma [2], de acuerdo a lo divulgado en el anuario estadístico de la Federación Nacional de
Cultivadores de Palma, FEDEPALMA, en Colombia hay en la actualidad 400.000 ha de palma
sembradas, de las cuales se encuentran en producción alrededor de unas 300.000 ha, y se estima
que su rendimiento son de alrededor de 3 toneladas de aceite crudo de palma por cada hectárea
en un año, las cuales son extraídas en 57 plantas de beneficio ubicadas en todo el territorio
nacional [12].
Para el 31 de diciembre de 2013, el sector palmicultor reportó una producción de aceite de palma
que alcanzo el 1´050.000 Ton, y para el 2014 se convirtió en el cuarto país a nivel mundial en
producir este comoditie, siendo superado por Indonesia y Malasia.
7
1.600.000
T
o
n
e
l
a
d
a
s
1.500.000
1.400.000
1.300.000
1.200.000
1.100.000
1.000.000
900.000
800.000
700.000
600.000
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020
Año de Producción
Graf 1: Producción en Colombia de Aceite Crudo de Palma [12]
Como se observa en la gráfica 1, la producción de aceite crudo de palma en Colombia ha venido
creciendo linealmente,
para atender los mercados de consumo tradicional, biodiésel y
exportaciones.
Distribución del Mercado de CPO
Producción
de CPO
Consumo
sector
tradicional
Consumo
Biodiesel
Exportaciones
Palma
2012
973.664
391.143
489.990
141.016
2013
1.039.848
460.767
503.347
140.960
Tabla 1: Distribución de la demanda de aceite crudo de palma [12]
De las 1´050.000 Ton se utilizaron en el mercado de alimentos alrededor de 300.000 Toneladas, se
exportaron 250.000 Toneladas, siendo utilizadas para la producción de biodiésel unas 503.000
toneladas, las cuales fueron producidas en 9 plantas las cuales se observan en la siguiente tabla:
8
Biodiesel del Palma
Región
Norte. Codazzi
Empresa
Oleoflores
Biocombustibles
Norte, Santa Marta
Sostenibles del Caribe
Norte, Santa Marta
Odin Energy
Norte,Barranquilla
Biodiesel de la costa
Norte,Barranquilla
Romil
Central, B/bermeja
Ecodiesel de Colombia
Oriental, Facatativa
BioD
Oriental, San carlos de Guaroa (Meta) Aceites Manuelita
Oriental, Castilla la Nueva (Meta)
Biocastilla
Total
Área
Capacidad Capacidad
Sembrada*
(Tn/Año) (Lts/Día)
(Ha)
60.000
193.477
17.544
100.000
322.461
29.240
36.000
15.000
15.000
120.000
120.000
120.000
15.000
601.000
116.086
48.369
48.369
386.953
386.953
386.953
48.369
1.937.991
10.526
4.386
4.386
36.810
36.810
36.810
4.601
181.113
Empleos
Directos
Empleos
Indirectos
2.506
5.013
4.177
1.504
627
627
5.259
5.259
5.259
657
25.873
8.354
3.008
1.253
1.253
10.517
10.517
10.517
1.315
51.746
Tabla 2: Plantas productoras de biodiésel en Colombia. [2]
La tabla 1 muestra las capacidades nominales de las plantas de biodiésel que tiene registro ante el
Ministerio de Minas y Energía de Colombia, de la misma manera se observa el área sembrada de
palma de aceite destinada a la producción del biocombustible, y el impacto social en generación
de empleo que tiene esta agroindustria.
El desarrollo tecnológico de estas plantas tiene diferentes orígenes, se tienen 3 plantas de
italianas de marca Bernardini, tres plantas suecas de marca Desmeth Ballestra, y las 3 restantes de
capacidades de producción más bajas son de desarrollos Colombianos, sin embargo en general
todos usan el mismo principio químico de producción, el cual se describe a continuación:
Para el caso Colombiano se denomina biodiésel a la mezcla de alquil esteres de ácidos grasos
aceite que puede ser obtenido a partir de aceites vegetales o animales y puede ser utilizado como
combustible en motores de combustión por compresión [13]. Cuando se produce utilizando como
sustrato metanol se le llama FAME; (Faty Acid Metyl Ester), metil ester de ácido graso.
Para la obtención de biodiésel a escala industrial se utiliza la transesterificación en medio básico
empleando como catalizador metilato de sodio y metanol como alcohol, ocasionando una ruptura
de la cadena carbona por medio de un ataque nucleofilico SN1 [14]. Consiguiendo por esta ruta,
que por cada molécula de triglicérido se obtengan tres moléculas de FAME (Fatty Acid Metyl Ester)
y una de glicerol. Posteriormente a la reacción de transesterificación y debido a que se usa un
exceso de metanol para obtener una conversión completa, el biodiésel se somete a un proceso de
purificación el cual se describen las etapas de manera general a continuación:
9

Separación: Se separa del biodiésel por decantación la mayor parte de la glicerina formada
durante el proceso de reacción, la separación ocurre espontáneamente debido
principalmente a la diferencia de densidad, mientras que la densidad del glicerol a 20°C es
de 1,2g/mL la del biocombustible es de 0,86 g/mL.

Desolventizacion: Se recupera mediante destilación el metanol en exceso, para ser
reutilizado nuevamente en el proceso, con simultánea adición de ácido acético para
neutralizar el catalizador y de esta manera evitar la reversibilidad de la reacción.

Lavado: Se adiciona al metil ester agua y ácido cítrico, con la finalidad de precipitar los
jabones que posiblemente se han formado en la reacción alterna de saponificación, y de
esta manera eliminar la trazas de glicerina que se encuentren, posteriormente la mezcla
agua-biodiesel se centrifuga y el metil ester pasa a la siguiente etapa [15].

Secado: el biodiésel es secado con destilación a presión reducida, para cumplir con la
especificación establecida para este biocombustible que es de máximo 500m ppm de agua
[16], [17].

Almacenamiento. Según el esquema Colombiano, una vez el biodiésel ha sido almacenado
se debe certificar el lote de referencia, para demostrar el cumplimiento de las
especificaciones de referencia [8].
10
Grafica 2: Proceso simplificado de la producción de biodiesel. [15]
Sin embargo es de anotar que en el mundo la producción de biodiésel para uso en motores diésel
se hace a partir de diferentes materias primas, dentro de las que se encuentran principalmente la
Canola, Girasol, Soja y grasas animales, como se puede observar en la tabla 2:
11
Característica
Densidad
(g/mL)
a
Cacahue
te
20°C 0,,914
Viscosidad (Cst) a
20,0°C
Punto de fusión (°C)
Colza
Copra
Algodón
Palma
Soja
Girasol
0,916
0,915
0.915
-
0,916
0,835
88,5
77,8
-
69,6
-
-
65,9
0/-3
0/-2
20/28
0/-4
23/27
-12/-19
-6
77,3
11,8
10,9
39/41
77,9
11,7
10,4
32/36
73,4
11,9
14,7
40/42
77,7
11,7
10,9
35/40
76,4
11,7
11,5
38/40
78,3
11,3
10,3
36/39
33
0,01
0,29
Composición química
C……………………
H…………………..
O…………………..
Número de cetano
Azufre (%)
0,0001
Tabla 3: Características de los diferentes aceites vegetales [18]
5.2 PRODUCCIÓN MUNDIAL DE BIODIÉSEL.
La producción mundial de biodiésel ha venido siendo impulsada a escala comercial desde la
primera década del siglo XXI, y es que este es un biocombustible que se constituye en una energía
alternativa, el cual ha sido promovida por políticas estatales alrededor del globo terráqueo,
siendo una alternativa de desarrollo rural, protección del medio ambiente y diversificación de la
canasta energética.
12
Graf 3: Producción mundial de biocombustibles/ Fuentes: FAS/USDA 2011 Annual Biofuel Reports
& FO Licht/AgraInforma Ltd
Grafico 4: Distribución Producción Mundial de Biodiésel/ Fuentes: FAS/USDA 2011 Annual Biofuel
Reports & FO Licht/AgraInforma Ltd
Al final del 2013 se comercializaron en el mundo alrededor de 24 millones de toneladas de
biodiésel siendo la unión Europea el principal productor a nivel mundial, teniendo a Alemania
como el mayor productor y quien ha impulsado el programa de biodiésel para ser usado en
motores diésel.
En América, Estados Unidos es el principal productor seguido de Argentina y Colombia, y en estos
países la demanda de este biocombustible es regulada a través de programas de uso mandatorio
de mezclas, que como en el caso de Argentina se estableció una mezcla del 7% con diésel fósil, y
en Colombia una mezcla promedio de 9,4% en todo el territorio nacional.
El intercambio comercial de biodiésel está generalmente determinado por exportaciones desde
el sudeste Asiático a Europa y de Argentina a Estados Unidos y Europa, en el caso Colombiano la
oferta del 100% del biodiésel de aceite de palma se utiliza para cubrir la demanda interna.
13
PRODUCCIÓN MUNDIAL DE BIODIESEL POR PAÍS (MN TON)
2009
2010
2011
2012
2013
Francia
2,00
2,00
1,78
2,03
2,05
Alemania
2,54
2,80
2,73
2,53
2,60
Italia
0,80
0,76
0,44
0,40
0,38
Polonia
0,39
0,45
0,46
0,53
0,55
España
0,75
0,80
0,56
0,42
0,45
Austria
0,28
0,31
0,36
0,37
0,36
Bélgica
0,41
0,44
0,48
0,43
0,39
Holanda
0,27
0,35
0,42
0,80
0,85
Finlandia
0,21
0,29
0,31
0,29
0,24
U.K
0,16
0,18
0,30
0,31
0,35
Portugal
0,24
0,32
0,34
0,31
0,32
Republica Checa
0,16
0,18
0,20
0,18
0,18
Otros E.U.
0,66
0,76
0,84
0,88
0,88
Total
8,87
9,64
9,22
9,48
9,60
Canadá
0,12
0,13
0,15
0,24
0,27
USA
1,85
1,16
3,38
3,30
3,90
Argentina
1,18
1,82
2,43
2,46
1,75
Brasil
1,42
2,10
2,35
2,39
2,60
Colombia
0,17
0,34
0,44
0,49
0,50
Singapur
0,05
0,12
0,80
0,73
0,76
Indonesia
0,40
0,68
1,28
1,55
1,80
Malasia
0,24
0,19
0,05
0,08
0,14
S. Corea
0,22
0,28
0,27
0,28
0,30
Filipinas
0,13
0,16
0,17
0,14
0,20
Tailandia
0,57
0,65
0,73
0,80
0,88
Turquía
0,00
0,00
0,01
0,05
0,10
Otros Países
0,98
1,12
1,21
1,39
1,61
Total Mundial
16,20
18,37
22,07
23,40
24,41
Tabla 4: Producción Mundial de Biodiésel/ Fuentes: FAS/USDA 2011 Annual Biofuel Reports & FO
Licht/AgraInforma Ltd
14
El biodiésel de aceite palma debido a su naturaleza y al proceso de producción, generalmente
tiene diferentes moléculas a las de los esteres metílicos de ácidos grasos, dentro de estas se
encuentran los Monoglicéridos, Diglicéridos, Triglicéridos, Esterol Glucosidos libres y acilados, y
dependiendo del proceso de refinación del aceite, también se pueden encontrar moléculas como
Tocotrienoles y Carotenos.
5.3 FORMACIÓN DE CONTAMINANTES
Como se mencionó anteriormente, durante el proceso de extracción de aceite de palma y su
posterior refinación se conservan moléculas inherentes a la materia prima, las cuales permanecen
solubilizadas en el aceite y llegan a los procesos de transesterificación [19] , dichas moléculas son
entre otras:





Triglicéridos: mayor composición
Vitaminas
Esterol Glucosidos libres y acilados
Tocotrienoles
Agua
A continuación se muestran algunas aplicaciones dadas
mencionadas:
a las moléculas anteriormente
La actividad biológica y antioxidante de La vitamina E, α-tocotrienoles han venido siendo
estudiada ampliamente y se estima que una de sus fuentes principales son los derivados de la
palma de aceite, estos son una de las ocho moléculas naturales que tienen actividad
independiente entre su capacidad antioxidante y su actividad biológica, desarrollos muy recientes
in α.-tocotrienoles demostraron que esta molécula tiene propiedades neuro protectivas en el
tejido cerebral rico en vitaminas liposolubles in ácidos grasos poliinsaturados (PUFAs) por sus
siglas en ingles. El ácido Arachinodico (AA), uno de los más abundantes (PUFAs) del sistema
nervioso central, es altamente susceptible al metabolismo oxidativo bajo condiciones patológicas.
Los α-tocotrienoles mostraron actividad en concentraciones nano molares, mostraron que
atenúan la oxidación del AA y la neuroregeneración. En concentraciones bases esto representa el
más alto potencial biológico en vitamina E de origen natural [20].
15
.
Grafica 5: Tocotrienoles de Palma
Otro de los efectos que se han demostrado de los Tocotrionelos en su actividad anti
carcinogénica, en el estudio realizado por el Dr Naseretahm, se observó que los tumores
inducidos en ratas fueron tratados con mayor eficacia con los tocotrienoles provenientes del
aceite de palma [21], observación que fue corroborada en la evaluación del potencial inhibidor de
los tocotrienoles de palma en la peroxidación lipídica y la oxidación proteica mitondriana en
cerebros de rata, [22].
El estrés oxidativo ha sido ampliamente documentado como un factor patogénico en las
inflamaciones de células cancerígenas, la vitamina E se ha usado para tratar esta enfermedad, de
las dos formas de estas vitaminas, tocotrienoles y tocoferoles, se estima que el aceite de palma
contienen al menos un 7% de Tocotrienoles, que pueden ser usados en modelos genéticos para el
tratamiento de células cancerígenas [23].
Sin embargo para aprovechar el potencial de estas moléculas, las mismas se deben extraer del
aceite de palma y se deben purificar, el proceso de extracción debe ser tal que las moléculas no se
oxiden y se pierda su potencial, y la purificación debe poder obtener el mayor grado de pureza aun
costo energético bajo, es por esto que la destilación molecular parece una de las alternativas para
desarrollar una refinación eficiente de los tocotrienoles de palma.
En el proceso de destilación molecular desarrollado por el Dr Rodríguez, en la universidad de
Guelph, en Canadá, se desarrolló una metodología para recuperar los tocotrenoles y los
tocoferoles de los ácidos grasos destilados del aceite de palma, obteniéndose un rendimiento de
6,63% de tocotrienoles, 2,20% de α tocopherol, entre otros, [24]
Sin duda alguna de los inconvenientes que presenta el biodiésel de palma en las mezclas con el
diésel fósil es la presencia de agua, pues el FAME es un poderoso surfactante, y en el momento
en que una mezcla Diésel Biodiésel se contamina con agua, esta forma emulsiones , convirtiendo a
la mezcla en un poderoso caldo de cultivo para microorganismos que pueden generar sedimentos
16
en los tanques, los cuales pueden llegar a obstruir los filtros de los sistemas de distribución de
combustible tanto en las estaciones de servicio como en los equipos donde la mezcla es utilizada,
y es que la presencia de microorganismos puede causar problemas operacionales como los
mencionados durante el almacenamiento y la manipulación del combustible desde siempre se ha
estudiado la incidencia del crecimiento microbiano en el diésel, sin embargo desde que se inició la
mezcla B5 en Brasil, los problemas han venido incrementando, se han propuesto varias
alternativas para eliminar el crecimiento microbiano, en el caso de Colombia el comité 186 de
combustibles líquidos, alcoholes carburantes y biodiésel, del Instituto Colombiano de Normas
Técnicas y Certificación, emitió la Norma Técnica Colombiana de buenas prácticas de manejo
para el biodiésel y las mezclas diésel-biodiésel, en la cadena de distribución de combustibles
líquidos derivados del petróleo. NTC 6032, [25].
De igual manera los doctores Zimmer y Cazarolly, investigaron la eficacia de diferentes tipos de
biocidas en diésel de 50 ppm de azufre y sin mezcla de biodiésel denominada B0, y en mezclas
de B7, B10 y en 100% biodiésel B100. Se probaron dos biocidas en condiciones de
almacenamiento convencionales durante 60 días expuestos a un microorganismo que fue
inoculado. Demostrándose que los biocidas evaluados tenían eficacias diferentes, mientras uno
operaba en concentraciones muy bajas de microrganismos, el otro era de amplio espectro y rango
de concentración, [26].
Por otro lado durante el proceso de transesterificación del aceite de palma en presencia del
catalizador y el alcohol, los triglicéridos que son el componente mayoritario en el, son
transformados en glicerina libre y esteres metílicos en tres etapas.
El catalizador activa el metilato transformándolo en un nucleófilo que ataca el carbono carbonilico
del triglicérido, ocasionando la ruptura del enlace sigma oxigeno carbono del triglicérido,
formándose de esta manera el diglicérido, posteriormente un nuevo nucleófilo ataca el un
segundo carbono, formándose el monoglicérido y por ultimo una tercer molécula del nucleófilo
ataca nuevamente el carbono, formando una tercer molécula de FAME y glicerina [27].
Grafica 6: Transesterificación del aceite de palma.
En condiciones óptimas de reacción se debe lograr una conversión del como mínimo 96.5%, la cual
se determina restando el porcentaje total el porcentaje de monoglicéridos, diglicéridos y
triglicéridos. Sin embargo por tratarse de un procedimientos químicos, las conversiones no son
17
completas, por consiguiente queda un porcentaje de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos sin
reaccionar.
Se ha encontrado que una de las moléculas presentes en los sedimentos formados en el
almacenamiento del biodiesel son los monoglicéridos, y principalmente los monoglicéridos
saturados como el monopalmitin [4], estas moléculas al tener altos puntos de fusión y al tener un
carácter polar más alto que la matriz en la que se encuentran, tienden a solidificarse.
Grafica 7: Estructura química del Monopalmitin.
Como se observa en la gráfica 7, el monoglicérido monopalmitin, tiene una cadena saturada de 16
carbonos, es el monoglicérido de mayor composición en los sedimentos del biodiésel de palma,
de hecho se ha encontrado que cuando el biodiésel de palma se enfría a condiciones controladas,
los cristales que se extraen, tienen más del 90% en composición de esta molécula.
Al tener una cadena de 16 carbonos tiene una fracción Hidrofobica y al contar con dos hidroxilos
en su composición en el otro extremo de la molécula se tiene una fracción lipofobica, por
consiguiente esta molécula tiene propiedades emulsificantes para mezclas agua aceite W/O.
Grafica 8: Estructura química del Monoolein.
18
El segundo monoglicérido de mayor composición en el biodiésel de palma es el monoolein,
gráfica 4, el cual tiene una cadena de 18 carbonos con una instauración en el carbono 9, esta
molécula es más soluble que el monopalmitin y a diferencia de este es raramente es encontrada
en los sedimentos del biodiésel de palma comercial, al igual que en productos de enfriamientos
controlados.
Sin embargo se ha encontrado que los monoglicéridos insaturados se pueden utilizar para facilitar
a absorción de principios activos de fármacos pocos solubles en plasma. Monogliceridos como el
monoleaoto y monolinoleato, ambos presentes en el aceite de palma [28].
Reafirmando lo mencionado anteriormente, un reciente estudio realizado en el instituto de
tecnología de Ladkrabang de Tailandia, donde se determinaron las estructuras químicas de las
moléculas formadas en el biodiésel de palma durante el proceso de producción y de
almacenamiento, se observó que una vez se ha producido el biocombustible y este es almacenado,
se observa una precipitación aun cuando el combustible cumple ampliamente las especificaciones
establecidas en las normas técnicas EN 14214 y ASTM D6751 , y que debido a esta situación los
productores de biocombustibles incurren en amplios costos de inventario al tener que mantener
en decantación por periodos amplios de tiempo el biodiésel antes de ser entregado en la cadena
de distribución de combustibles.
Otra de las observaciones hechas por los investigadores fue que el precipitado encontrado en los
filtros después de que el biodiésel ha sido sometido a las condiciones del ensayo ASTM D7501
[29], donde la muestra es enfriada a 4°C por 24°h, y luego calentada hasta temperatura ambiente
para posteriormente ser filtrada, estaba compuesto de monoglicéridos y no esteril glucósidos.
Por consiguiente este trabajo de investigación se encargó de determinar los componentes que
estaban presentes en el biodiésel y causaban la precipitación en el mismo, para esto se
determinaron las composiciones de los sedimentos presentes en los fondos del tanque de
almacenamiento, en las sistemas de filtración, encontrándose que la composición de estos
sedimentos en las condiciones ambientales de almacenamiento del biocombustible en Tailandia,
es la que se muestra en la tabla a continuación:
Tabla 5: Composición de solidos formados en biodiésel de palma.
19
Grafica 9: Cromatógramas de solidos formados en biodiésel de palma.
Como se observa en la gráfica 9, la composición química de los sedimentos formados,
principalmente obedecen a tres tipos de moléculas, FAMEs, Monogliceridos y Esteril Glucosidos,
estos últimos los que aparecen en mayor proporción.
Por consiguiente se determinó el efecto que tienen los esteril glucósidos en la velocidad de
sedimentación, para esto se utilizó biodiésel comercial con un contenido alto de gliceroles y un
contenido bajo del mismo, observándose que la concentración de SG, está altamente relacionada
con el tiempo de sedimentación en tanques.
Tabla 6: Efecto de los contaminantes en biodiésel a diferentes temperaturas.
20
Los investigadores encontraron que las componentes mayoritarios en la precipitación del biodiésel
de palma comercial en Tailandia , que contenían monogliceridos, digliceridos y triglicéridos, el cual
cumplía con las especificaciones establecidas en las normas ASTM D6751 y EN 14214, y en
condiciones de almacenamiento a temperatura ambiente son los esterl glucósidos [30].
Grafica 10: Esteril Glucosidos de Aceite de Palma
Dentro de los métodos que se han planteado para la remoción de estas moléculas del biodiésel
de palma comercial se encuentras:




Destilación
Centrifugación
Adsorción con tierras diatomáceas
Filtración en frio
De estas técnicas la que logra mayores porcentajes de remoción es la destilación a presión
reducida [5], sin embargo el inconveniente que se tiene con estas metodologías es que los
residuos obtenidos han sufrido cambios químicos como, oxidación, humidificación, contaminación
con óxidos de silicio, lo que los hace difícilmente aprovechables con otro uso diferente al de
biomasa para la producción de energía.
El enfriamiento a condiciones controladas del biodiésel de palma comercial supone, una
extracción del monopalmitin, conservando sus propiedades físicas y químicas, con lo cual se podría
emplear este monoglicérido para estabilizar mezclas.
21
Se han realizado diversos estudios para determinar el comportamiento de la fase mesoformica en
mezclas de monopalmitin y monoestearin con agua, para determinando que los monoglicéridos se
utilizaron hasta un nivel del 8%, la fase mesoformica.
El comportamiento de las fases mesoformicas, entre agua y monoglicéridos ha sido ampliamente
estudiada, para ciertos valores de monoglicéridos y agua bajo condiciones controladas de
temperatura, diferentes tipos de fase mesoformicas se han encontrado, las cuales caracterizan los
comportamientos entre fases sólidas y liquidas, las más comunes son; lamelar, reversa hexagonal
y cubica.
Por otro lado se ha determinado el efecto que tienen los monoglicéridos en las propiedades de
redes Aceites/Monogliceridos, para esto se utilizaron mezclas comerciales de monopalmitin y
monoestearin, ambos saturados, y el aceite empleado fue el aceite de oliva, encontrándose la
formación de redes con estas mezclas. [31]
Grafico 11. Representación esquemática de una mesofase lamelar Monoglicerido/Aceite.
Un número indeterminado de emulsificantes son utilizados en la industria de alimentos, entre los
que se encuentren los monoglicéridos, diglicéridos, lípidos, ácidos grasos saturados e insaturados.
22
Encontrándose que estas mezclas pueden estabilizar mezclas W/O, en diferentes fracciones a
condiciones de temperatura estudiadas. [10]
6. ANTECEDENTES
El programa nacional de biodiésel, como se conoce en Colombia a las mezclas diésel-biodiésel,
inició en el 2008, siendo Oleoflores S.A, planta ubicada en el departamento del Cesar la primera en
producir el biocombustible a escala industrial [32].
La iniciativa de mezclar biodiésel de palma, con el diésel fósil comercializado en Colombia,
enfrentó varios obstáculos, si bien en el mundo el uso de metil ester de soya y de colza eran
ampliamente reconocidos, no era este el caso del producido a partir de aceite de palma crudo,
muchas de las partes interesadas dentro de los cuales se encontraban las casas automotrices, la
academia, los mayoristas extrapolaban los resultados conocidos con el biodiésel de palma,
omitiendo las diferencias físicas que existen entre ellos. Además se contaba con muy poco
información sobre el desempeño de las mezclas en condiciones ambientales como las de Bogotá
D.C. a 2600 msnm, [33].
Desde el 2008 cuando las mezclas de biodiésel iniciaron siendo un 2% en todo el territorio
nacional [34]pasando por mezclas del 5%, 7%, 8% y 10% [35] en la actualidad donde el gobierno
Colombiano ha establecido en diferentes reglamentos técnicos los porcentajes de mezclas que se
deben usar , es así como en la zona centro, denominada así por la cadena de distribución de
combustibles líquidos la mezcla es del 8% y en el resto del país, exceptuando la frontera con
Venezuela, la mezcla es del 10% [36].
En Colombia se ha establecido a través del decreto 1717 de mayo 21 del 2008, la cadena de
distribución de combustibles líquidos, donde se identifican los siguientes agentes: refinador,
productor de biocombustibles, mayorista, comercializador Industrial, minorista y gran consumidor
[37], Este decreto dicta las disposiciones sobre cómo se deben comercializar los combustibles, es
por esto que estos agentes desde el 2008 han venido manifestado su preocupación por el uso de
biodiésel de aceite de palma particularmente en las zonas frías.
En los diferentes escenario de interés nacional donde se discuten las políticas y aspectos técnicos
de los combustibles en Colombia, como el Comité 186 de combustibles líquidos, alcoholes
carburantes y biodiésel, en la comisión intersectorial de biocombustibles [38] y en el comité de
combustibles líquidos del ministerio de minas y energía de Colombia, los agentes de la cadena han
manifestado que han presentado inconvenientes con la operación de los sistemas de distribución
así como en los sistemas de combustibles de los equipos que usan las mezclas.
23
Grafica 12: Mapa de distribución de mezclas en Colombia/Fuente: Fedebiocombustibles.
Es por esto que el Ministerio de Minas y Energía junto con la Federación Nacional de
Biocombustibles de Colombia, crearon un programa de carácter nacional para realizar el análisis
de causas de los problemas manifestados por las partes interesadas en el programa.
El programa de tratamiento de quejas y reclamos por uso de biocombustibles se implementó en
el 2012, presentando semestralmente en los escenarios anteriormente mostrados, los resultados
sobre los análisis de causas realizados. Tabla 5.
24
RECLAMACIONES ACUMULADAS RECIBIDAS
Total Reclamaciones
2012
28
2013
35
2014
0
Tabla 7: Programa de atención de reclamaciones a Junio 2006. Fuente: Ministerio de Minas y
Energía.
Dentro de los análisis de causas de las reclamaciones presentadas se encontró que existía
desconocimiento sobre las buenas prácticas de manejo de biodiésel y sus mezclas con diésel fósil,
es por esto que el Ministerio de Minas y Energía emprendió un programa de capacitaciones a
nivel nacional con el fin de difundir los conceptos establecidos en la Norma Técnica Colombiana
NTC 6032, y en esa misma línea contrató al consorcio ICONTEC-ECOFYS, para diseñar un programa
de aseguramiento y control de calidad de los combustibles, denominado QA/QC, [39].
En esa línea y buscando aumentar la productividad del sector palmero, el ministerio de Industria y
Comercio a Través del Programa de Transformación Productiva, contrató un estudio para realizar
un análisis estratégico del sector palmicultor en Colombia. De este estudio se determinó que la
agroindustria del biodiésel de palma debía migrar hacia un esquema productivo donde pudiera
darle mayor valor a su cadena, aprovechando todas las potencialidades que el sector tiene en la
cadena de Olequimicos, [40].
En la cadena de producción del biodiésel de palma, se identificó que se estaba perdiendo valor al
no aprovechar las moléculas presentes diferentes al metyl ester, moléculas como los carotenos,
tocotrienoles , esterol glucósidos y monogliceros, y entendiendo que estos últimos no se forman
de manera espontánea el almacenamiento y que posiblemente causen problemas en el uso del
biocombustible como fuente energética en los motores diésel [41], se han emprendido varias
investigaciones para aislarlos del biocombustible y aprovechar sus propiedades para aumentar la
competitividad, [42] .
7. METODOLOGÍA
La investigación se dividió en tres etapas, caracterización del biodiésel realizando los ensayos
establecidos en la resolución 18242 del 27 de diciembre de 2007. Posteriormente se hizo el
ensayo de cristalización utilizando un diseño experimental factorial 22 y se determinó el contenido
de monogliceridos en los cristales formados, empleando cromatografía de gases.
7.1 EQUIPOS Y REACTIVOS:
A continuación se relacionan los equipos y reactivos utilizados en los ensayos de cristalización y
remoción de monopalmitin de la muestra comercial de biodiésel:
25
























Equipo convencional de laboratorio, Erlenmeyer, Balones aforados, pipetas, probetas.
Balanza analítica, Sartorius, MAN cubis MSA
Cromatografo de gases AGILENT 7890A, acoplado con detector FID, con una configuración
de acuerdo a la norma ASTM D6584.
Cabina de extracción de gases.
Heptano Grado analítico, Merck
Butanetriol , Sigma-Aldrich
Tricaprin Sigma-Aldrich
MSTFA Sigma-Aldrich
Piridina , Merck
Helio Praxair 99,9 %
Aire grado analítico Praxair
Hidrogeno Praxair
Baño termostadado de capacidad 500mL y con una resolución de 0.1°C
Termómetro ASTM 5C
Jarra para muestras capacidad 250mL
Filtros de nitrocelulosa o fibra de vidrio de 0,8µm
Embudo Buschnen para filtración
Erlenmeyer con desprendimiento lateral 500mL
Bomba de vacío con capacidad de 3mbar.
Termporizador.
n-Heptano.
Horno
Consumibles Tabla 2.
Cromatografo de gases acoplado ASTM D6584 [43].
7.2 CARACTERIZACIÓN DEL BIODIÉSEL COMERCIAL
A la muestra de biodiésel de 20 Litros comercial, el cual fue entregada por BioD, se le determinó
el contenido de agua utilizando la titulación coulométrica Karl Fischer en un equipo Mettler Toledo
C20, punto de fluidez en un baño termostatado Lauda RA 12 con un control de temperatura mejor
que 0,1 K, índice de yodo, densidad usando el densímetro digital Anton Paar DMA 4500, número
acido con titulación en Mettler Toledo G20, contenido de esteres metílicos de ácido graso con
cromatógrafo de gases Agilent 7890, contenido de Monoglicéridos, Diglicéridos, triglicéridos,
glicerina libre y glicerina total por cromatografía de gases usando un detector de ionización en
llama en cromatógrafo de gases agilent 7890, contaminación total [44] por gravimetría usando un
equipo de filtración, destilación a presión atmosférica usando un koheler ASTM D86.
Las metodologías de ensayo utilizadas para determinar los valores de los parámetros mencionados
anteriormente se muestran en la siguiente tabla:
26
Parámetro
Metodología
Humedad
ASTM E203
Índice de Yodo
En 14111
Densidad
ASTM D4052
Número Acido
ASMT D664
Punto de Fluidez
ASTM D97
Contenido de FAME
EN 14103
Contenido de
ASTM D6584
Monogliceridos
Contenido de
ASTM D6584
Digliceridos
Contenido de
ASTM D6584
Triglicerdos
Glicerina Libre
ASTM D6584
Glicerina Total
ASTM D6584
Contaminación Total
En 12662
Destilación PFB
ASTM D86
Tabla 8: Parámetros y metodología de análisis.
Unidad
Especificación
ppm
g I2/100g
kg/m3
g KOH/100g
°C
% masa
% masa
500 máximo
120 máximo
860-900
0,5 máximo
Reportar
96,5 mínimo
0,8 máximo
% masa
0,2 máximo
% masa
0,2 máximo
% masa
% masa
ppm
°C
0,02 máximo
0,25 máximo
24 máximo
360 máximo
Debido a que el ensayo para la determinación del contenido de monogliceridos, digliceridos y
triglicéridos fue la metodología de referencia de este ensayo, a continuación se describen los
pasos principales de la misma.
7.3 CRISTALIZACIÓN
Para los ensayos de cristalización se utilizó un diseño experimental de dos variables y dos niveles
[23], usando el análisis ANOVA. 250 mL de la muestra fue sometida a enfriamiento en
condiciones contraladas utilizando un baño termostadado, variando las temperaturas entre los
13°C y 16 °C, se utilizó un termómetro ASTM 5C para medir directamente el valor en la muestra,
una vez se alcanzaba la temperatura establecida, esta se mantenía entre 90 minutos y 120
minutos. Cuando se alcanzaba el tiempo, la muestra era filtrada a presión reducida utilizando una
bomba a través de una membrada de fibra de vidrio de 0,7µm, los cristales formados fueron
lavados utilizando 500 mL de n-Heptano grado analítico. Los Cristales obtenidos se almacenaron
en cajas de petri, para su posterior tratamiento y el filtrado se almacenó para evaluar la remoción
de los monogliceros.
El diseño del experimento fue el siguiente:




(Bajo, Bajo); (-1,-1); (13 °C, 90 min)
(-1,1) ;(13 °C, 120)
(1,-1); ( 16°C, 90 min)
(Alto, Alto); (1,1); (16°C, 120 min)
Cada uno de estos ensayos se realizó con una réplica
27
7.4 EVALUACIÓN DE LA REMOCIÓN DE MONOGLICERIDOS
Los filtrados obtenidos durante el proceso de cristalización se sometieron a calentamiento a 70°C,
para eliminar el porcentaje de heptano presente en la muestra proveniente de los lavados hechos
durante la etapa de cristalización, una vez todo el heptano se ha recuperado, se hizo el análisis de
la remoción.
La evaluación de la remoción de monoglicéridos se hizo utilizando un cromatógrafo de gases
Agilent 7890 con detección de ionización en llamas, el cual tenía una columna cromatografica
polar de 15m de alta temperatura hasta 400°C, se tomaron 100mg de las muestras sometidas a
enfriamiento, se les adicionó 100mg de MSTFA como agente derivantizante, la mezcla se agitó
fuertemente y se dejó en reposo por 15 minutos, trascurrido este tiempo se adicionaron 8mL de nHeptano grado analítico, y se inyecto 1 µL al sistema cromatografico.
Los tiempos de retención de los analitos se establecieron usando una mezcla patrón de
monogliceridos, monopalmitin, monoolein y monoestearin, en las condiciones del análisis
cromatógrafo establecidas en la norma ASTM D6484.

Análisis de los monoglicéridos de referencia:
Para la identificación de los tiempos de retención de los monoglicéridos que estaban bajo estudio,
se tomaron 100µL del material de referencia certificado, se adicionaron a un vial de 10mL,
posteriormente se agregaron 100µL de MSTFA, y se agitó, la derivatización ocurrió durante 15
minutos y se adicionaron 8mL de n-Heptano, posteriormente 1µL de esta muestra fue inyectada
en el cromatógrafo. De este ejercicio se obtuvo el perfil cromatografico donde se mostraban los
tiempos de retención del Monopalmitin, Monolein y Monoestearin.
Posteriormente la remoción de monoglicéridos
se determinó por normalización de áreas,
estableciendo como base de comparación el área de la señal de monopalmitín de la muestra
original, asignándole a esta área un valor del 100%, y se compararon con las áreas de
monopalmitin de las muestras tratadas en enfriamiento, de acuerdo a la disminución del área de
la señal, se estableció el porcentaje de remoción de monopalmitin,
7.5 DISEÑO INTERCAMBIADOR DE CORAZA Y TUBOS.
Utilizando las propiedades Capacidad Calorífica, densidad, viscosidad y conductividad térmica y
usando el software ASPEN ONE V 8.2 se diseñó un intercambiador de calor para obtener los 13 °C
en el biodiésel de aceite de palma, el fluido de enfriamiento usado fue una mezcla agua
etilenglicol al 50%, teniendo un flujo de 1000kg/h de biodiésel a una temperatura de 40°C.
28
8. RESULTADOS
8.1 CARACTERIZACIÓN DE BIODIESEL
A una muestra de biodiésel comercial entregada por BioD, planta productora de biodiésel de
aceite de palma ubicada en el municipio de Facatativá en el departamento de Cundinamarca, se
realizaron los ensayos que se muestran en la siguiente tabla:
PROPIEDAD
UNIDAD
MÉTODO
RESULTADO
Densidad a 15°C
Kg/m3
ASTM D4052
875,5
Gravedad API a 60°F
°API
ASTM D4052
29,93
Humedad
Mg/kg
ASTM E2013
389
Número Acido
Mg KOH/g
ASTM D664
0,15
Punto de Fluidez
°C
ASTM D97
12
Monoglicéridos
% en masa
ASTM D6584
0,63
Diglicéridos
% en masa%
ASTM D6584
0,107
Triglicéridos
% en masa
ASTM D6584
< 0,08
Glicerina Libre
% en masa
ASTM D6584
< 0,010
Glicerina Total
% en masa
ASTM D6584
0,197
Contenido de Metanol
% en masa
EN 14110
0,02
Contenido de FAME
% en masa
EN 14103
97,6
Viscosidad Cinemática
a 40°C
mm2/s
ASTM D445
4,534
Destilación
°C
ASTM D86
348,7
Contaminación Total
mg/kg
EN 12662
16,7
Índice de Yodo
g de yodo/100g
EN 14111
53,7
Punto de Nube
°C
ASTM D2500
13
Tabla 9: Caracterización de Biodiésel Comercial.
29
Los valores de contenido, Humedad, Glicerina Libre, Monoglicéridos, Diglicéridos, Triglicéridos,
hacen referencia a moléculas presentes que se consideran como contaminantes en el biodiésel de
palma y que son consideradas como los precursores del denominado Haze, al igual que los esteril
glucósidos libres y acilados, que generalmente varían su concentración entre 250 ppm y 500 ppm.
Como se observa en la tabla 9, el contenido de monoglicéridos es de 0,63% de los cuales un 42%
corresponde al monopalmitín, monoglicérido proveniente del ácido graso saturado presente en
una misma proporción en el aceite de palma, el cual de acuerdo al análisis cromatográfico de
acuerdo a la metodología ASTM D6584, tiene un tiempo de retención de 15,6 min, como se
observa en la siguiente gráfica:
Grafico 13: Cromatograma biodiésel comercial de acuerdo a ASTM D6584.
En ese mismo sentido, se determinó que el contenido de esteres metílicos de ácidos grasos
presentes en la muestra de biodiésel comercial, era de 97,6%, lo cual supera en una unidad
porcentual el límite inferior de especificación requerido tanto en la norma técnica colombiana
NTC 5444, como en la norma europea EN 14214, en ese mismo sentido se cumple los requisitos
legales vigentes en Colombia, establecidos en las resoluciones 182142 del 27 de diciembre del
2007, y en la 90963 del 10 de septiembre de 2014, ambas del Ministerio de Minas y Energía.
Las señales más intensas que se observan en el cromatógrama del grafico 13, en los tiempos de
retención entre los 9,5 minutos y los 11 minutos, corresponden a los esteres metílicos de mayor
concentración el biodiésel obtenido a partir de aceite de palma, Ester Metílico del Ácido Palmítico,
C16 y Ester Metílico del Ácido Linoleico, C18:1.
30
8.2 CRISTALIZACIÓN Y REMOCIÓN:
Durante el ensayo de cristalización se observó la presencia de sedimentos en las muestras que
fueron sometidas a las condiciones del ensayo, como se observa en las gráficas 14, que fueron
fotografías que se tomaron en la realización de los ensayos:
Grafica 14: Cristales formados en Biodiésel
Los Esteres metílicos que precipitaron durante los experimentos, fueron disueltos utilizando nheptano con lo que se evitó que estos no se retuvieran en el filtro y fueran llevados al filtrado, en
la Grafica 15 se observa el equipo de filtración empleado:
Grafica 15: Equipo de Filtración y filtros de fibra de vidrio.
Por otro lado, los sedimentos formados fueron retenidos en una membrana de fibra de vidrio con
un tamaño de poro de 0,7µm.
31
De acuerdo al diseño experimental 22, la superficie que se muestra a continuación muestra el
xpert® Software valor óptimo encontrado para el proceso de cristalización.
20
emperature
me
Removal
15.25
10.5
5.75
1
13.00
90.00
13.75
97.50
14.50
105.00
B: Time
15.25
112.50
120.00
A: Temperature
16.00
Grafico 16: Valor optimo del proceso de cristalización
De acuerdo a los porcentajes remoción obtenidos, los valores óptimos de las variables
temperatura y tiempo son 13°C y 90 min, obteniéndose hasta un 20% de remoción del
monoglicerido saturado monopalmitin, como se observa en el cromatograma de comparación de
antes y después del tratamiento y que de acuerdo a los estudios es el que se ha encontrado
presentes en los sedimentos que se forman en el biodiésel de aceite de palma con contenidos de
más 100 ppm de esterol glucósidos en las condiciones del experimento.
32
Removal
gn-Expert® Software
120.00
oval
esign Points
0
15.8526
112.50
4.8653
B: Time
A: Temperature
B: Time
7.61214
13.1058 10.359
105.00
97.50
90.00
13.00
13.75
14.50
15.25
16.00
A: Temperature
Grafico 17: Superficie de respuesta temperatura vs tiempo
En la superficie de respuesta mostrada en el grafico 15, se observa que en la optimización del
experimento de obtención de monoglicéridos a partir de biodiésel de comercial, las condiciones
óptimas para la extracción son 13 °C y 90 min.
En el grafico 16 se observa alrededor del tiempo de retención de 15 minutos, la presencia de los
Monoglicéridos Monopalmitin y Monolein, los cuales son el 85% del total de contaminantes
diferentes al biodiésel. De acuerdo a las condiciones metodológicas establecidas en la norma
ASTM D6584, se pesaron 100mg ±1mg de la muestra a analizarse, debido a la precisión en el
pesaje el análisis de remoción se realizó por normalización de áreas, y como se observa en el
gráfico de antes y después del tratamiento en las condiciones óptimas, el monoglicerido que más
se extrae es el monopalmitin.
33
Grafico 18: Comparación biodiésel tratado en condiciones óptimas del experimento.
8.3 DISEÑO DE INTERCAMBIADOR DE CORAZA Y TUBOS
Se diseñó un intercambiador de coraza y tubos para simular las condiciones de enfriamiento en
una planta de producción de biodiésel de aceite de palma con una capacidad nominal de
1000kg/h.
El intercambiador de coraza y tubos diseñado tiene una longitud de 4,1 metros y los tubos de 3,2
metros y un total de 82 metros, por los que pasaran el biodiésel de palma y para su operación se
requiere de un fluido de enfriamiento que es una solución de agua-etilenglicol al 50%, se diseña
utilizando este refrigerante debido a que la temperatura de entrada del agua de enfriamiento
debe ser de 10°C, el biodiésel de aceite de palma entra al intercambiador con un temperatura de
40°C, la cual puede ser alcanzada utilizando intercambiadores de placa a la salida de la torre de
secado en la planta de producción, con un flujo de 1000 kg/h.
34
En la tabla 10 se presentan los parámetros básicos que fueron tenidos en cuenta para el diseño del
intercambiador de calor tipo según la clasificación TEMA. En la tabla 11 se presentan los
parámetros térmicos del intercambiador diseñado, donde se incluyen los coeficientes de
transferencia de calor, factores de ensuciamiento y flujo requerido de fluido de enfriamiento. La
tabla 12 presenta la salida de datos de la geometría del equipo y en la tabla 13 se muestran los
costos asociados a la construcción del equipo, considerando dicha construcción en estados unidos.
35
Tabla 10: Heat Exchanger Specification Sheet
Size
381
/
Surf/unit(eff.)
3500mm
64.2
m2
Type
AES
Hor
Shells/unit
Connected in
3
1
parallel
Surf/shell (eff.)
3
series
21.4
m2
PERFORMANCE OF ONE UNIT
Fluid allocation
Shell Side
Tube Side
Biodiesel
Agua
0.3333
0.2778
Fluid name
Fluid quantity, Total
kg/s
Vapor (In/Out)
kg/s
0
0
0
0
Liquid
kg/s
0.3333
0.3333
0.2778
0.2778
Noncondensable
kg/s
Temperature (In/Out)
C
Dew / Bubble point
0
40
0
13
10
28.51
C
Density (Vap / Liq)
kg/m3
/
866.09
/ 883.63
/ 1069.12
/
1059.36
Viscosity
mPa*s
/
7.5454
/ 13.1846
/
5.651
/
3.0982
Specific heat
kJ/(kg*K)
/
1.944
/ 1.834
/
3.249
/
3.364
Thermal conductivity
W/(m*K)
/
0.1299
/ 0.1318
/
0.4223
/
0.4177
Pressure (abs)
bar
Velocity
m/s
Pressure drop, allow./calc.
bar
Fouling resistance (min)
3.44738
17
Transfer rate, Service
58.2
3.44738
0.01
0.68948
m2*K/W
Heat exchanged
3.40453
0.02
0.04285
0.00006
kW
0.68948
0.00001
MTD corrected
Dirty
63.6
3.37112
Clean
0.07626
0.00001 Ao based
4.55
63.9
C
W/(m2*K)
36
CONSTRUCTION OF ONE SHELL
Sketch
Shell Side
Tube Side
T2
Design/vac/test pressure:g
bar 4.13686 /
Design temperature
C
Number passes per shell
Corrosion allowance
mm
Connections
In
Size/rating
Out
Nominal
Tube No.
Shell
4.13686 /
76.67
76.67
1
2
3.18
3.18
T1
19.05 /
-
1
12.7 /
-
1
19.05 /
-
1
12.7 /
-
Intermediate 1
19.05 /
-
1
12.7 /
-
OD 25
Tks- Avg 2.11
Plain
mm
Material
Carbon Steel
ID
387
OD
406
S1
/
mm 1
82
Tube type
/
mm
S2
Length 3500 mm
Carbon Steel
Tube pattern
Shell cover
Carbon Steel
Carbon Steel
Channel or bonnet
Carbon Steel
Channel cover
Tubesheet-stationary
Carbon Steel
Tubesheet-floating
Floating head cover
Carbon Steel
Impingement protection
Baffle-cross
Carbon Steel
Baffle-long
-
Type
37.57 H
30
None
Spacing: c/c
311
mm
547.48
mm
Type
Tube-tubesheet joint
-
mm
Carbon Steel
Inlet
U-bend
Bypass seal
Exp.
Type
RhoV2-Inlet nozzle
1648
Gaskets - Shell side
Flat Metal Jacket Fibe
Floating head
Cut(%d)
Seal type
Supports-tube
Expansion joint
Single segmental
Pitch32
Bundle entrance
Tube Side
0
Bundle exit
0
kg/(m*s2)
Flat Metal Jacket Fibe
Flat Metal Jacket Fibe
37
Code requirements
Weight/Shell
ASME Code Sec VIII Div 1
1062.5
Filled with water
TEMA class
1499.2
R - refinery service
Bundle
455.5
kg
Remarks
38
Tabla 11: Overall Performance
Design (Sizing)
Shell Side
Tube Side
Total mass flow rate
kg/s
Vapor mass flow rate (In/Out)
kg/s
0
0
0
0
Liquid mass flow rate
kg/s
0.3333
0.3333
0.2778
0.2778
0
0
0
0
40
13
10
28.51
3.44738
3.40453
3.44738
3.37112
Vapor mass quallity
Temperatures
C
Dew point / Bubble point
C
Operating Pressures
Film coefficient
Fouling resistance
bar
0.3333
W/(m2*K)
m2*K/W
Velocity (highest)
m/s
Pressure drop (allow./calc.)
bar
Total heat exchanged
kW
122.2
134.7
0.00006
0.00001
0.01
0.02
/
0.68948
0.2778
0.04285
17
Unit
AES
Overall clean coeff. (plain/finned)
W/(m2*K)
63.9
/
Shell size
Overall dirty coeff. (plain/finned)
W/(m2*K)
63.6
/
Tubes
m2
64.2
/
No.
Effective area (plain/finned)
Effective MTD
Actual/Required area ratio (dirty/clean)
Vibration problem (Tasc/TEMA)
RhoV2 problem
C
4.55
/
1.1
No
/
No
82
Baffles
No
2 pass
3
-
381
0.07626
ser
3500
1
mm
par
Hor
Plain
Pattern
1.09
/
0.68948
Total cost
OD
25
30
Tks
Pitch
Single segmental
62445
2.11
mm
32
mm
Cut(%d)
Dollar(US)
39
37.57
Tabla 12 Basic Geometry
Unit Configuration
Exchanger type
Tube number
Position
Arrangement
AES
1
parallel
Baffle type
Baffle number
Tube type
8
Tube O.D.
Tube pitch
mm
311
Spacing at inlet
mm
547.48
Shell
Kettle
2
Plain
mm
32
Tube pattern
30
Front head
Rear Head
mm
406.4
406.4
374.65
Inside diameter
mm
387.35
387.35
387.35
Number of nozzles
25
mm
Outside diameter
Nozzle type
3500
Tube passes
Single segmental
Spacing (cen-cen)
mm
Tube length actual
serie
s
3
82
Shell Side
Shell Side
Shell Side
Tube Side
Tube Side
Tube Side
Inlet
Outlet
Intermediate
Inlet
Outlet
Intermediate
1
1
1
1
1
1
Actual outside diameter
in
1.05
1.05
1.05
0.84
0.84
0.84
Inside diameter
in
0.742
0.742
0.742
0.546
0.546
0.546
Height under nozzle
mm
50.35
50.35
50.35
Dome inside diameter
mm
40
Vapor belt inside diameter
mm
Vapor belt inside width
mm
Vapor belt slot area
mm2
Impingement protection
Distance to tubesheet
mm
No impingement
No impingement
No impingement
3263.9
133.35
133.35
Tabla 13.
Cost/Weights
Weights
kg
Cost data
Dollar(US)
Shell
484.6
Labor cost
48210
Front head
76.2
Tube material cost
3387
Rear head
46.1
Material cost (except tubes)
10846
Shell cover
Bundle
455.5
Total weight - empty
1062.5
Total cost (1 shell)
20815
Total weight - filled with water
1499.2
Total cost (all shells)
62445
41
Views on arrow A
A
T2
4103 Overall
305 305
183 141 133
3131
T2
S1
T1
S1
343
305 305
T1
141
Pulling Length
S2
700
2100
3240
S2
102
102
2 Bolts
Fixed
Ref
S1
S2
T1
T2
OD
27 mm
27 mm
21 mm
21 mm
Wall
3.9 mm
3.9 mm
3.7 mm
3.7 mm
Nozzle Data
Standard
150 ANSI Sl ip
150 ANSI Sl ip
150 ANSI Sl ip
150 ANSI Sl ip
Notes
on
on
on
on
Desi gn Data
Desi gn Pressure
Desi gn T emperature
Full Vacuum
Corrosion All owance
T est Pressure
Number of Passes
Radi ography
PWHT
Int ernal Volume
Units
bar
C
mm
bar
m³
88
352
352
51
88
51
2 Bolts
Sliding
Shel l
4.14
76.67
0
3.175
Channel
4.14
76.67
0
3.175
1
0
0
0.4386
2
0
0
0.0452
Aspen Shell & Tube Exchanger
Setting Plan
Desi gn Codes
0
T EMA 0
AES 387 - 3500
Drawing Number
Cust omer Specif ications
Empty
1062 kg
Weight Summ ary
Flooded
1499 kg
Bundl e
455 kg
Revi si on
Date
Dwg.
13/11/ 2014
Chk.
App.
Grafico 19: Intercambiador de coraza y tubos.
42
41
25.40
41
1 30 .62 mm
31.7500
Shell inside diameter
mm
387.35
Fr ont head inside diameter
mm
387.35
Outer tube limit
mm
342.9
Tube number (calcs.)
82
Tube number (layout)
82
Tube length
mm
3500.
Tube O.D.
mm
25.4
Tube pitch
mm
31.75
Tube pattern
30
Tube passes
2
1 30 .62 mm
Tie rod number
4
Tie rod diameter
mm
Sealing str ips ( pair s)
9.55
2
Baffle type
Single segmental
Centr e to outer baffle cut
mm
48.1338
Shell Side Inlet Nozzle Inside Diameter
mm
18.8468
Shell Side Outlet Nozzle Inside Diameter
mm
18.8468
Centr e to inner baffle cut
Impingement pr otection
None
Aspen Shel l & Tube
Tube Layout
Desig n Codes
ASME Code Sec VIII Div 1
TEMA R - refiner y service
Drawing Number
Customer Specifications
Revision
Date
Dwg.
App.
13/11/2014
Grafico 20: Vista frontal Intercambiador de Coraza y Tubos.
43
Stream Temperatures
40
35
30
25
20
15
10
0
2000
4000
6000
8000
1E004
Distance f rom End (mm)
TS Bulk Temp.
SS Bulk Temp
Grafica 21: Perfil de Temperaturas de los fluidos en intercambiado
44
El enfriamiento ocurre en tres etapas, puesto que este es el número de paso por tubos. El
biodiésel en el paso uno entra al intercambiador con una temperatura de 40°C, hasta llegar a los
28°C, posteriormente se enfría hasta llegar a los 18°C y en el último paso alcanza la temperatura
objetivo de 13°C, simultáneamente el agua se va calentando desde su temperatura inicial de 10°C
hasta alcanzar los 28°C. El agua de enfriamiento sale con una temperatura de 28,5°C la cual puede
ser devuelta al enfriador y recirculada en el sistema como se muestrea en la gráfica 21.
8.4 SISTEMA DE FILTRACIÓN
Una vez el biodiésel ha pasado por el intercambiador se requiere un sistema de separación de los
cristales que han sido formados por el enfriamiento, para esto se requiere de un sistema de filtros
que permitan el intercambio de filtros sin obstruir el flujo de biodiésel, por otro lado y previo al
sistema de enfriamiento se recomienda la instalación de tanques de maduración aislados para
mantener la temperatura por 90 minutos.
Para una planta de 1000kg/h, se recomienda una batería de tanques de dos toneladas, dispuestos
en paralelo, que permitan el tiempo de residencia de 90 minutos, una vez el biodiésel ha pasado
por el tanque de almacenamiento, es llevado al sistema de filtración, que consta de dos filtros que
operan en paralelo, de manera tal que mientras se extraen los monoglicéridos y demás material
sólido de las bolsas empleadas se tiene uno de los sistemas en espera mientras el otro opera.
El sistema de filtración debe estar dispuesto en paralelo, de tal manera que permita hacer la
recuperación de los cristales formados sin obstruir el flujo de producción de la planta, para hacer
la recuperación de los cristales se recomienda un sistema que utilice filtros de canasta, con un
material filtrante como la que se muestra en el gráfico 23.
Grafico 22: Bolsa de Poliéster
45
Grafica 23: Filtro de canasta
La bolsa de Poliéster debe tener un tamaño de poro de máximo 0,7µm, con una altura de 1 metro
y un ancho de 50 cm, con esto se logra una superficie de filtración de alrededor de 1 m2, con
bolsas de fácil limpieza, para realizar la recuperación de los cristales filtrados.
En las norma Europea EN 12662, Contaminación Total en destilados medios de hidrocarburos, y en
la ASTM D7501, determinación del potencial de bloqueo de filtros del biodiésel cuando este es
enfriado, los filtros usados son de fibra de vidrio con un tamaño de poro de 0,7µm, de ahí la
importancia de que el material filtrante instalado en la planta no tenga una porosidad mayor a la
de las normas de análisis , pues se logra hacer la retención de los cristales formados y se garantiza
que el biodiésel de palma supere los ensayos mencionados.
46
CONCLUSIONES:

El biodiésel de aceite de palma comercial distribuido en Colombia, cumple los requisitos
establecidos en las normas técnicas EN14214, AST D6751 y NTC 5444, en especial con los
parámetros asociados a la afectividad de la reacción de transesterificación básica en fase
homogénea, sin embargo el contenido de monoglicéridos de 0,70% puede estar
relacionado con el taponamiento de filtros en los sistemas de distribución del
biocombustible.

El diseño del experimento de dos variables y dos niveles, siendo las variables
temperatura y tiempo de enfriamiento, y los niveles para la temperatura 13°C y 16°C, y
para el tiempo de 90 minutos y 120 minutos, estuvo de acorde a los objetivos de remoción
planteados.

En las condiciones del experimento la cristalización de monoglicéridos fue optimizada para
un tiempo de enfriamiento de 90 minutos y una temperatura de 13°C, y una vez los
cristales del analito de interés es formado, estos se hacen insolubles a temperatura
ambiente, por lo que el proceso de separación no se requiere mantener la temperatura de
cristalización.

Hay dos tipos de monogliceridos presentes en mayor concentración en el biodiésel de
aceite de palma comercial, monopalmitin C16 y monoolein C18:1, los cuales se
cristalizaron en las condiciones del experimento hasta obtener una remoción del 20% en
los niveles óptimos.

El monoglicérido que se cristaliza en mayor proporción en las condiciones del experimento
es el monopalmitato de glicerina C16, esto se debe a que tiene un mayor punto de fusión
por tratarse de una molécula saturada.

En la actualidad en Colombia se distribuye biodiésel en mezclas con diésel con un
contenido de monogliceridos que puede ser aprovechado para incrementar el valor en la
agroindustria de la palma de aceite.

La agroindustria del biodiésel de aceite de palma comercial en Colombia, produce
alrededor de 503.000 toneladas de este biocombustible, las cuales son mezcladas con el
diésel fósil en una proporción del 9,4% en promedio nacional, teniendo en cuenta que el
contenido de monogliceridos de estas plantas productoras puede estar alrededor del 0,7%
en masa y con una extracción del 20% de los monogliceridos contenidos en el
biocombustible, de acuerdo a la optimización realizada en este experimento, , las plantas
productoras tienen una capacidad de producción anual de 700 toneladas me
monopalmitato de glicerina, que puede ser distribuido en la industria de grasas y aceites
como emulsificante.
47

El intercambiador de Coraza y Tubos puede funcionar para enfriar el biodiésel de aceite de
palma desde 40°C hasta la temperatura óptima de 13°C con un flujo de 1000 kg/h, para
ser posteriormente almacenado y filtrado.

Con un sistema de filtración con un tamaño de poro de 0,7µm, los parámetros
relacionados a la filtrabilidad como el Cold Soak Test Filtration, y Contaminación Total,
pueden mantenerse estables en el tiempo y se mitigan los problemas asociados a la
formación de sedimentos en el biodiésel de palma.
48
RECOMENDACIONES

A fin de obtener una mayor cantidad de monoglicéridos se recomienda modificar las
condiciones del proceso de obtención de biodiésel para facilitar la obtención de los
mismos bajo condiciones en continuo.

La transesterificación de aceites con mayor porcentaje de ácidos grasos saturados o
las fracciones más saturadas del aceite de palma como es la denominada estearina de
palma podría generar una mayor producción del monoglicérido monopalmitín.

El montaje de una planta piloto para la producción de monoglicéridos podría es
posible bajo las actuales condiciones de proceso.

La cristalización de los monoglicéridos entre las temperaturas del punto de nube y
punto de fluidez del biodiesel de palma

El diseño de un intercambiador de placas podría ser adecuado teniendo en cuenta que
este tipo de equipos son ampliamente usados en la industria alimenticia, que es el
foco principal del mercado de los monoglicéridos a obtener.

Se requiere el estudio para la purificación de los monoglicéridos obtenidos de acuerdo
a las aplicaciones que se les pretenda dar a los mismos.
49
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