JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 10-22 ANÁLISIS DE LA MORFOLOGÍA Y LAS PROPIEDADES REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE POLIPROPILENO, POLIETILENO Y COPOLÍMERO ETILENO-PROPILENO Luis Palma, Lidia M. Quinzani y Marcelo D. Failla Planta Piloto de Ingeniería Química (UNS-CONICET), C.C. 717, Bahía Blanca, Argentina. [email protected] En el presente trabajo se estudia la estructura de fases y las propiedades viscoelásticas lineales de mezclas de polipropileno, polietileno y copolímero etileno-propileno. Se consideran mezclas de 70% en peso de polipropileno con concentraciones de polietileno entre 20 y 30%, y mezclas de 20% en peso de polietileno con concentraciones de polipropileno entre 70 y 78%. Las mezclas fueron preparadas en fundido utilizando una mezcladora de termoplásticos. La morfología de los materiales es analizada por microscopía electrónica de barrido mientras que las propiedades reológicas se obtienen en ensayos de barrido de frecuencia de pequeña deformación en un reómetro rotacional. Todas las mezclas presentan morfologías de dominios de polietileno dispersos en una matriz de polipropileno Los dominios de PE tienden a aumentar de tamaño cuando los materiales son sometidos a procesos de añejamiento en fundido y alcanzan distintos tamaños en función de la concentración de los comp onentes. El comportamiento de los módulos dinámicos corresponde al esperado para mezclas de poliolefinas. El estudio realizado muestra que el cambio del tamaño de la fase polietileno se produce principalmente en los primeros minutos. Consistentemente con esta observación, los resultados reológicos no muestran dependencia con el tiempo de añejamiento de las muestras. Palabras claves: mezclas, polietileno, polipropileno, EPR, morfología, reología. 1. INTRODUCCIÓN la estructura de fases y las propiedades viscoelásticas de estas mezclas. Dentro de los termoplásticos, los polietilenos (PE) y polipropilenos (PP) son los materiales de mayor importancia comercial en la actualidad. En el caso del PP, es práctica habitual mezclarlo con pequeñas cantidades de PE o copolímero de propileno para mejorar sus propiedades de impacto a baja temperatura [1-4]. Estas mezclas, que contienen componentes diferentes desde el punto de vista reológico y estructural, generan sistemas multifásicos con una morfología de dominios dispersos de distintas formas y tamaños. El comportamiento reológico de mezclas inmiscibles resulta complejo ya que se ve afectado por variables tales como temperatura, composición, respuesta reológica de cada componente, estructura de dominios, tensión interfacial y tipo de flujo [3-10]. En el caso de mezclas basadas en PP y PE, el comportamiento reológico y la estabilidad de las fases no han recibido demasiada atención. Es más, dentro de los trabajos que se pueden encontrar dedicados al estudio de mezclas PE/PP, muy poca es la información que existe sobre el comportamiento reológico de estas mezclas, y el efecto que las variables estructurales de los comp onentes, la composición, tamaño y distribución de fases de las mezclas tienen sobre ese comportamiento [2,4, 8-10]. La mayoría de los estudios han tenido por objetivo producir una mezcla con determinadas propiedades finales, sin que sea posible identificar los factores que contribuyen a los resultados obtenidos. En el presente trabajo se estudian las propiedades viscoelásticas lineales de mezclas de PP, PE y copolímeros etileno-propileno (EPR) con el propósito de aportar información que ayude a entender la relación entre 2. EXPERIMENTAL Para este trabajo se utiliza un PP isotáctico de Petroquímica Cuyo S.A.I.C. (Mw = 450,000 Da; Mw /Mn = 5.8), un PE de Petropol S.A. (Mw = 55,000 Da; Mw /Mn = 4.4) y un EPR de EniChem Corp. (Dutral CO043, 45% en peso de propileno, Mw ≈ 50,000 Da). La composición de las mezclas estudiadas se presenta en la Tabla I expresada con porcentajes en peso. Nombre % PP %PE %EPR M70-0 70 30 0 M70-2 70 28 2 M70-5 70 25 5 M70-10 70 20 10 M75-5 75 20 5 M78-2 78 20 2 Tabla I. Composición de las mezclas estudiadas Las mezclas se prepararon en fundido utilizando una mezcladora de termoplásticos a una temperatura de 190°C durante catorce minutos y usando una velocidad de rotación de 30 rpm. La morfología de los materiales es analizada por microscopía electrónica de barrido (SEM) en un equipo Jeol 35CF. Las superficies de fractura observadas se obtuvieron a temperatura de nitrógeno líquido. Posteriormente, ellas fueron tratadas químicamente para extraer la fase rica en EPR y generar contraste entre las fases para una mejor vi- 902 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 sualización. La caracterización reológica se lleva a cabo midiendo el módulo elástico (G') y el módulo viscoso (G'') de los materiales en flujo oscilatorio de pequeña amplitud generado en una geometría de platos paralelos en un reómetro rotacional RDA-II de Rheometrics. El comportamiento de los módulos medidos es analizado en ensayos de barrido de frecuencia realizados a 178°C en atmósfera de nitrógeno para evitar la degradación del material. Para analizar el efecto del añejamiento, algunas muestras se sometieron a una secuencia de ensayos consistentes en: a) un barrido de frecuencia inicial, b) 1 hora a temperatura constante, y c) un barrido de frecuencia final. En total este proceso insume aproximadamente 90 minutos. 10-22 PE formando pequeños dominios alargados que se distinguen como zonas más claras de aproximadamente 0.1 µm de espesor. 3. RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 Análisis Morfológico La morfología de todas las mezclas se caracteriza por presentar dominios dispersos de PE en una matriz de PP con una estructura típica de poliolefinas inmiscibles [4,10]. El EPR se ubica preferentemente recubriendo los dominios de PE y se evidencia en las micrografías como regiones oscuras ya que este material es extraído por el tratamiento químico. La micrografía que se presenta en la Figura 1 es representativa de la morfología de todas las mezclas tal como se obtienen de la mezcladora. En la imagen se puede apreciar al Figura 1. Micrografía de la mezcla M70-5 tal como sale de la mezcladora. Las imágenes que aparecen en la Figura 2 corresponden a materiales añejados que fueron utilizados en las secuencias de ensayos reológicos. En todas las mezclas añejadas aparecen dominios relativamente grandes de PE. La morfología de las mezclas resulta dependiente de las concentraciones relativas de los componentes. Figura 2. Micrografías de las mezclas M70-0 (a), M70-2 (b), M70-5 (c) y M70-10 (d) luego de ensayos reológicos con añejamiento a 178°C. Todas las imágenes fueron obtenidas con la misma magnificación. 903 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 Se puede observar que en las mezclas con 70% en peso de PP, el tamaño de los dominios de PE disminuye con el aumento de la concentración de EPR y consecuente disminución de la concentración de PE. Las mezclas M70-0 y M70-2 presentan dominios de PE que alcanzan tamaños de ~10 µm, mientras que en las mezclas M70-5 y M70-10 éstos son de aproximadamente 5 y 2 µm respectivamente. Por otro lado, los materiales con la misma concentración de PE y concentración creciente de EPR (M70-10, M75-5 y M782) muestran dominios de tamaño similar cuando son sometidos a procesos de añejamiento equivalentes. Como ejemplo, en la Figura 3 se presenta una imagen de la morfología de la muestra M78-2 en la que se observa que el tamaño promedio de la fase PE es similar al de la Figura 2 (d). 10-22 tra M70-2 añejada 8 min que al compararse con la imagen de la Figura 2 (b) ejemplifica dicha observación. Esto sugiere que las mezclas en estado fundido necesitan tiempos relativamente cortos para que la fase dispersa cambie de tamaño. 3.2 Análisis Reológico La Figura 5 muestra los datos de G’, G'' y el ángulo de desfasaje (δ = tan-1 G''/G') en función de la frecuencia a 178°C de todas las mezclas estudiadas. Las líneas que aparecen en las figuras representan los datos de los materiales originales mientras que los módulos de las mezclas aparecen con símbolos. En las Figuras 5(a) y (b) se ha incluido, además, sendas región de color gris que señalan las zonas correspondientes a los valores estimados de los módulos dinámicos. Estos han sido calculados utilizando la regla de mezclado logarítmica usando las concentraciones cubiertas en este estudio. Esto es: log G * = ∑ wk log Gk* k Figura 3. Micrografía de la mezcla M78-2 luego de un ensayo reológico completo a 178°C. Figura 4. Micrografía de la mezcla M70-2 luego de un añejamiento de 8 minutos a 178°C. La morfología de los materiales M70-2, M70-5 y M70-10 fue, además, analizada en muestras que sólo fueron sometidas a 8 minutos de añejamiento a 178°C y sin aplicarles historia de deformación en el reómetro. Las micrografías obtenidas demuestran que los materiales así añejados ya se encuentran en una etapa avanzada de crecimiento de la fase dispersa. En los tres casos, el tamaño de los dominios es levemente menor al que se alcanza luego del ensayo reológico, en el que el añejamiento de las muestras es de ~90. En la Figura 4 se presenta una micrografía de la mues- donde G* representa tanto al módulo elástico como al viscoso, y wk es la fracción en peso del componente k. Los valores obtenidos quedan ubicados entre los módulos de los tres componentes y más cerca de los datos del PP dado que es el material más abundante en las mezclas. Los valores relativos de los módulos dinámicos de los materiales originales resultan los esperados para sus respectivas estructuras moleculares (peso molecular y distribución de pesos moleculares) [4]. Los datos de todas las mezclas se aproximan a los teóricos correspondientes a mezclas ideales a medida que la frecuencia aumenta, es decir, cuando dominan los tiempos de relajación pequeños. A medida que la frecuencia disminuye, se observa el efecto creciente de la presencia de multifases. Las interfases contribuyen mayoritariamente a los módulos elásticos con procesos de relajación relativamente lentos por lo que su efecto se observa especialmente a bajas frecuencia y en el módulo elástico [4,5,9,11,12]. Las observaciones anteriores resultan especialmente evidentes en la Figura 5(c) del ángulo de desfasaje. Como se puede observar, todas las mezclas poseen ángulos de desfasaje a bajas frecuencias que resultan menores que los de cualquiera de los componentes de las mezclas. En mezclas de comportamiento ideal, las curvas de ángulos de desfasaje, como sucede con las de los módulos, estarían ubicadas entre las de los comp onentes. Los módulos dinámicos de todas las mezclas medidos en función de la frecuencia no muestran dependencia con el añejamiento del material en las condiciones utilizadas en el presente estudio. Los datos obtenidos en los barridos de frecuencia final e inicial resultan prácticamente indistinguibles. Esto es consistente con los resultados del análisis morfológico ya que cuando se miden los módulos dinámicos correspondientes a los barridos de frecuencia inicial, las muestras han estado en la cámara calefaccionada del reómetro aproximadamente 10 minutos. Como se comentó anteriormente, la morfología de las mezclas no sufre un cambio significativo entre los 8 y los ~90 min en esta- 904 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 do fundido. El leve aumento del tamaño de los dominios que ocurre en este período no alcanza a producir un cambio apreciable en el comportamiento reológico de las mezclas. . 10-22 El trabajo se continuará analizando la estructura de fases de las mezclas con distintos tiempos de añejamiento (menores que 8 y mayores que 90 minutos) y modelando los resultados reológicos para analizar el efecto de los componentes e interfases. Por otra parte, se planea extender el trabajo considerando mezclas de PP, PE y EPR con diferentes estructuras moleculares. G' [Pa] 1E+5 Agradecimientos Los autores desean agradecer a la Universidad Nacional del Sur, la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica y al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas por el financiamiento de este trabajo. 1E+4 PP PE EPR M70-2 1E+3 M70-5 4. REFERENCIAS M70-10 M75-5 [1] E.P. Moore, “Polypropylene Handbook”, Ed. Hanser Publisher, New York (1996). [2] B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner y L.L. Stotskaya, "Polymers and Copolymers of Higher aOlefins. Chemistry, Technology, Aplications", Ed. Hanser Publishers, Munich, 1997. [3] H.-J. Zimmermann, S. Crozet, P. Bormann, J.L. Lapieza y A. Durieux, Rev. de Plásticos Modernos, 82, 2001, pp. 268-280. [4] L.A. Utracki, "Polymer Blends Handbook", Ed. Kluwer Academic Publ., The Nederlands, 2002. [5] B.H. Arendt, R. Krishnamoorti, J.A. Kornfield y S.D. Smith, Macromolecules, 30, 1997, pp. 11271137. [6] L.M. Quinzani y M. D. Failla, "Research Advances in Polymer Science, Vol. 1, Ed. R. M. 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G'' [Pa] 1E+5 1E+4 PP PE EPR M70-2 1E+3 M70-5 M70-10 M75-5 M78-2 1E+2 1E-1 1E+0 1E+1 1E+2 ω [1/s] 90 . δ [°] 60 30 M70-2 M70-5 0 1E-1 M70-10 PP M75-5 PE M78-2 EPR 1E+0 1E+1 1E+2 ω [1/s] Figura 5. Módulo elástico (a), módulo viscoso (b) y ángulo de desfasaje (c) de todas las mezclas y de los componentes originales (líneas) medidos en función de la frecuencia a 178°C. 905