cálculo vectorial

Universidad de San Carlos de Guatemala
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia
Escuela de Química
Departamento de Fisicoquímica
Matemática IV
CÁLCULO VECTORIAL
Sección E
Químicos
Job Fidel Alvizurez Morales
200810250
Bryant Barrientos Castellanos
200810230
FUNCIONES DE TRAYECTORIA Y DE ESTADO
1
A. FUNCIÓN DE TRAYECTORIA
En termodinámica, cantidades como la energía, el volumen, la presión, la temperatura,
la cantidad de sustancia, etcétera, son funciones de variables que se pueden usar para
especificar el estado de un sistema. Se conocen como funciones de estado. Las
diferenciales de estas variables son exactas (para conocer si una diferencial es exacta o
no se utiliza la relación de reciprocidad de Euler).
B. FUNCIÓN DE ESTADO
Si un sistema culmina en un proceso infinitesimal (aquel en el que las variables
independientes que especifican el estado del sistema cambian infinitesimalmente),
entonces dq determina la cantidad de calor transferido al sistema y dW la cantidad de
trabajo aplicado al sistema. Ambas variables son diferenciales inexactas.
C. RELACIÓN DE RECIPROCIDAD DE EULER
Sea du la derivada parcial para x,y,z de una función f(x,y,z)
du = M(x,y,z)dx + N(x,y,z)dy + P(x,y,z)
si la misma cumple con:
(dM/dy) = (dN/dx) ; (dN/dz) = (dP/dy) ; (dM/dz) = (dP/dx)
Entonces du es exacta, de cualquier otra manera es inexacta.
CAMPOS CONSERVATIVOS Y NO CONSERVATIVOS EN FÍSICA
2
Un campo vectorial F se dice que es conservativo si existe una función diferenciable f
tal que F= f. La función f se llama función potencial del campo F.
Se puede determinar si un campo vectorial F es o no conservativo, por medio de la
relación de reciprocidad de Euler.
Para expresar el concepto de energía potencial de forma cuantitativa, procedemos como
sigue. Supongamos que las fuerzas que actúan sobre la partícula dependen solamente de
la posición de ésta (y no de su velocidad ni del tiempo ni de ninguna otra variable). Una
fuerza F de este tipo, con:
Fx = F(x,y,z); Fy = F(x,y,z); Fz = F(x,y,z)
Recibe el nombre de fuerza conservativa. Ejemplos de fuerzas conservativas son las
fuerzas gravitatoria y eléctrica, así como la fuerza de la ley de Hooke de un muelle.
Algunas fuerzas no conservativas son la resistencia del aire, el rozamiento y la fuerza
que se ejerce al golpear un balón. Para una fuerza conservativa, definimos la energía
potencial V(x,y,z) como una función de x, y, z, cuyas derivadas parciales satisfacen:
dV/dx = -Fx, dV/dy = -Fy, dV/dz = -Fz.
Puesto que solamente se definen las derivadas parciales de V, V admite una constante
aditiva arbitraria; podemos tomar el nivel cero de energía potencial donde queramos.
Si F es un campo de fuerza en el espacio, entonces una partícula de prueba (por
ejemplo, una pequeña unidad de carga en un campo de fuerza eléctrico o una masa
unitaria en un campo gravitacional), experimentará la fuerza F.
Un concepto fundamental es el de trabajo realizado por F sobre la partícula conforme
traza la trayectoria. Si la trayectoria es un desplazamiento en línea recta dado por el
vector d y F es una fuerza constante, entonces el trabajo realizado por F al mover la
partícula a lo largo de la trayectoria es F*d.
De manera más general, si la trayectoria está curvada podemos imaginar que está hecha
de una sucesión de desplazamientos rectos infinitesimales, o que está aproximado por
un número finito de desplazamientos rectos. Entonces llegamos a la siguiente fórmula
para el trabajo realizado por el campo de fuerza F sobre una partícula que se mueve a lo
largo de una trayectoria.
W = ∫ab (F(d(t)*d'(t)dt)
Sin dar una demostración rigurosa podemos justificar la deducción como sigue.
Conforme t varía sobre un pequeño intervalo t a t+At, la partícula se mueve de d(t) a
d(t+At)
FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
3
A. TRABAJO
El trabajo, designado como W, a veces se define como el producto de una fuerza y la
distancia movida en la dirección de la fuerza. Ésta es una definición mecánica de
trabajo.
Una definición más general de trabajo es la definición termodinámica: el Trabajo,
interacción entre un sistema y su entorno, es realizado por un sistema si el único efecto
externo en el entorno puede ser elevar un peso.
El trabajo infinitesimal que el sistema realiza sobre el entorno es entonces la fuerza
multiplicada por la distancia.
Por ejemplo, para un pistón comprimiendo un gas:
δW = pAdl
(A.1)
Donde Adl no es más que la diferencial del volumen,
δW = pdV
(A.2)
Así, el trabajo realizado de una posición a otra es:
∫ (δW, V1, V2) = ∫ (pdV, V1, V2)
(A.3)
El trabajo depende de la trayectoria real que conecte los puntos extremos. Por lo tanto el
trabajo es una función de la trayectoria. El diferencial de una función de trayectoria se
llama diferencial inexacto. Un diferencial inexacto es denotado por el símbolo. Por lo
dicho anteriormente se sabe que el trabajo no está asociado con un estado, sino con un
proceso.
Se pueden distinguir algunos tipos de trabajo:
1. Trabajo casi en equilibrio debido a una frontera móvil (como el caso del pistón)
2. Trabajo no en equilibrio (como la expansión súbita de un gas)
3. Otros (como el transferido por un eje giratorio)
B. CALOR
Se puede relacionar la transferencia microscópica de energía a la temperatura de
propiedad macroscópica. Esta transferencia macroscópica de energía que no podemos
considerar por cualquiera de los modos de trabajo macroscópicos se denomina
transferencia de calor. Podemos definir una transferencia de calor como la energía
transferida a través de la frontera de un sistema, debida a una diferencia de temperatura
entre el sistema y el entorno de este, y calor es la cantidad de energía que se transfiere.
FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
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Debido a que un sistema no contiene calor, el calor no es una propiedad. Por lo tanto su
diferencial es inexacta y se escribe como δQ, donde Q es la transferencia de calor. Para
un proceso particular entre el estado 1 y el estado 2, la transferencia de calor puede
describirse como Q1-2 pero generalmente se denota sólo como Q. A veces es
conveniente referirse a la transferencia de calor por unidad de masa q definida como:
q = Q/M
(B.1)
Con frecuencia interesa conocer la rapidez de transferencia de calor (q-punto) o en flujo
de calor que se define como:
.
q’’’ = Q/V
(B.2)
.
q’’ = Q/A
(B.3)
.
q’ = Q/L
(B.4)
En donde la ecuación B.2 define la generación volumétrica de calor, la ecuación B.3 la
generación de calor por unidad de área y la ecuación B.4 la generación de calor por
unidad de longitud.
Se pueden definir tres modos de transferencia de calor:
1. Conducción:
Existe transferencia de calor por conducción en un material debido a la presencia
de diferencias de temperatura dentro del material. La relación entre la rapidez de
transferencia de calor y temperatura para conducción se llama ley de Fourier de
transferencia de calor. La transferencia de calor por conducción es:
q”x = -kdT/dx
(B.5)
Donde k es una propiedad de transporte llamada conductividad térmica.
2. Convección:
Es la energía transferida de una superficie sólida a un fluido en movimiento. Es,
de hecho una combinación entre la conducción y la advección. La convección se
puede expresar en términos de la diferencia de temperatura del fluido
volumétrico T y la temperatura Ts en la superficie del sólido. La ley de Newton
del enfriamiento describe el flujo como:
q” =hc(Ts - T )
(B.6)
Donde hc recibe el nombre de coeficiente de transferencia de calor convectivo.
FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
5
3. Radiación:
Todas las superficies emiten energía como radiación, y todas las superficies
absorben parte de la energía radiativa que incide sobre la superficie que emana
del entorno. Físicamente la radiación es la transferencia de energía en forma de
fotones.
La rapidez de radiación que es emitida por unidad de área de una superficie se
denomina poder de emisión q” , hay un límite superior a la cantidad de radiación
que se pueda emitir, la superficie asociada se llama cuerpo negro. La radiación
emitida por tal cuerpo negro está denominada por la ley de Stefan-Boltzmann:
q” b = T4
Donde
(B.7)
representa la constante de Stefan-Boltzmann 5,67x108W/m2*K4
Puesto que un cuerpo negro representa un límite superior, las superficies reales
emiten una parte de este límite. Por lo tanto, el flujo emitido por unidad de área
de una superficie real se puede expresar en términos de la emisión de cuerpo
negro como:
q” = q” b = T4
(B.8)
Donde es la emisividad, con valores de 0-1.
PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
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A. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Históricamente, la primera ley de termodinámica se expresó para un ciclo: la
transferencia neta es igual al trabajo neto realizado para un sistema que experimenta un
ciclo. Esto se expresa en forma de ecuación por medio de:
W= Q
(A.1)
∮δW = ∮δQ
(A.2)
El símbolo ∮ implica una integración alrededor de un ciclo completo. Un ciclo resulta
cuando un proceso experimenta dos o más procesos y regresa al estado inicial.
Se aplica con frecuencia cuando un proceso cambia de un estado a otro. Por ejemplo,
Donde:
∫12 δQA + ∫21 δQB = ∫12 δWA +∫21 δWB
(A.3)
∫12 δ(Q-W)A = ∫12 δ(Q-W)B
(A.4)
Despejando:
Esto es, el cambio en la cantidad Q – W del estado 1 al estado 2 es igual a lo largo de la
trayectoria A que a lo largo de la trayectoria B; como este cabio es independiente de la
trayectoria entre los dos estados, se tiene:
δQ – δW = dE
(A.5)
Donde dE es una diferencial exacta.
B. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
1. Enunciado de Clausius:
Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y cuyo único efecto sea la
transferencia de calor de un cuerpo más frío a un cuerpo más caliente.
2. Enunciado de Kelvin-Planck:
Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y no produzca otro efecto
que la producción de trabajo y la transferencia de calor desde un solo cuerpo.
PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
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3. La máquina de Carnot:
La máquina térmica que opera con más eficiencia entre un depósito de alta temperatura
y un depósito de baja temperatura es la máquina de Carnot. Ésta es una máquina que
utiliza procesos reversibles para formar su ciclo de operación; por lo que recibe el
nombre de máquina reversible.
Los cuatro procesos reversibles que componen el ciclo de la máquina de Carnot son: (1)
expansión isotérmica, (2) expansión adiabática reversible, (3) compresión isotérmica,
(4) compresión adiabática reversible.
La eficiencia térmica de la máquina de Carnot está dada por:
= (QH – QL)/QH = 1- QL/QH
(B.1)
4. Eficiencia de Carnot:
La transferencia de calor para cada uno de los cuatro procesos es como sigue:
12: QH = W1-2 = ∫V1V2 pdV = mRTH*ln(V2/V1)
23: Q2-3 = 0
34: QL = -W3-4 = -∫V3V4 pdV = mRTL*ln(V4/V3)
41: Q4-1 = 0
(B.2)
Al realizar una serie de sustituciones en la ecuación para el proceso adiabático se
obtiene que:
V2/V3 = V1/V4
(B.3)
Al realizar la sustitución en la ecuación B.1, se obtiene:
= 1+ [TL*ln(V4/V3) ][TH*ln(V2/V1)]-1
(B.4)
Al sustituir los datos en la ecuación B.2, se obtiene la eficiencia de la máquina de
Carnot:
= 1- TL/TH
(B.5)
Por tanto la eficiencia térmica de la máquina de Carnot depende únicamente de la
temperatura absoluta alta y baja de los depósitos. Las medidas anteriores establecen
límites a los que los dispositivos reales solo se pueden aproximar. Los ciclos reversibles
supuestos obviamente no son realistas, pero el hecho de que se tienen límites que se
sabe no se pueden exceder, suele ser útil al evaluar diseños propuestos y determinar la
dirección para las mejoras.
ENERGIA INTERNA Y ENTROPIA EN UN SISTEMA__________________8
A. ENERGIA INTERNA
La primera ley de la termodinámica enuncia: cuando un sistema cambia de un estado a
otro a lo largo de una trayectoria adiabática, la cantidad de trabajo efectuado es la
misma independientemente de los medios utilizados.
Diabática se refiere a un recipiente que permite transferencia de energía
NO importando el trabajo aplicado el enunciado implica que el valor del trabajo (Wad)
es el mismo para todas las trayectorias y depende de los estados inicial y final del
sistema.
Wad= Uf – Ui
La propiedad U se llama energía interna.
La energía interna de un sistema intenta ser un reflejo de la energía a escala
microscópica. Más concretamente, es la suma de:
la energía cinética interna, es decir, de las sumas de las energías cinéticas de las
individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de
la energía potencial interna, que es la energía potencial asociada a las
interacciones entre estas individualidades.1
El enunciado de la primera ley debería entenderse que el cambio a lo largo de una
trayectoria no adiabática debería de ser el mismo en la energía interna, porque ella
depende del estado y no de la trayectoria, pero el trabajo involucrado quizá no sea el
mismo que antes. La diferencia entre el trabajo efectuado y el cambio producido en la
energía interna se define como el calor absorbido en el proceso.
Q = delta U – w
Delta U = Uf – Ui
Q = Wad – w
Por último el enunciado de la primera ley implica que la energía interna de un sistema
aislado no cambia. Esto se debe a que un sistema aislado carece de trasferencias de calor
o trabajo, y así q q=0, w=0 ello implica que delta U = 0.
Podríamos decir con esto que la energía de un sistema aislado es constante. La
evidencia para la ley en esta forma es la imposibilidad de construir maquinas de
movimiento perpetuo. El siguiente paso en el desarrollo implica desplazar la atención
hacia la trasferencias infinitesimales de calor y trabajo.
Du= dq + dw
ENERGIA INTERNA Y ENTROPIA EN UN SISTEMA__________________9
Convenimos que dq es el calor añadido y dw el trabajo hecho sobre el sistema. Cuando
dq tiene valor positivo incrementa la energía interna a través de un aumento de
temperatura. Cuando tiene valor negativo significa que ha fluido calor afuera del
sistema y por lo tanto se disminuye la energía interna.
Cuando dw es positivo significa que se ha realizado un trabajo que ha contribuido a un
incremento de la energía interna. Cuando es negativo significa que el sistema ha
realizado un trabajo sobre el mundo exterior y que esto ha contribuido a una
disminución de la energía interna.
B. ENTROPIA
La entropía se definirá de manera que sea una función de estado La segunda ley de la
termodinámica utiliza la entropía para identificar los cambios naturales entre estos
cambios permisibles.
Procesos irreversibles y reversibles: los primeros son los procesos espontáneos que
hemos estado analizando causan degradación de la calidad de la energía y por tanto un
incremento en la entropía del universo.
Los procesos reversibles son cambios finamente justados, donde el sistema está en
equilibrio con su medio ambiente en cada etapa. Cada paso infinitesimal a lo largo de
una trayectoria reversible es reversible no degradan la calidad de la energía no
aumentan la entropía del universo. Pero pueden transferirla de un lugar del universo al
otro.
La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. En termodinámica,
la entropía es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse
para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un
sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural.
Ningún cambio espontaneo ha sido nunca invertido por el agente que sea sin que haya,
en algún lado una degradación de la energía. Mientras que es ciertamente posible
restablecer la diferencia de temperatura entre dos bloques de metal, solo se puede hacer
a base de degradar la energía en algún otro lado del universo.
De la última indicación se promueve un principio genera:
Segunda ley: no es posible ningún proceso en el que el único resultado sea la absorción
de calor de un reservorio y su conversión en trabajo.
DS= d q/T
Donde T es la temperatura del reservorio en caso de cambio infinitesimal.
ENERGIA INTERNA Y ENTROPIA EN UN SISTEMA_________________10
Medida del grado en que una forma de energía de alta calidad (un peso a cierta altura)
ha sido degradada a una forma de baja calidad (el movimiento térmico de un
reservorio), teniendo en cuenta la temperatura del reservorio y, por tanto su habilidad
para suministrar energía a otro gradiente de temperatura.
Podemos utilizar la ecuación anterior como reservorio o fuente de trabajo para
devolver el sistema de interés a su estado inicial. Segundo si esta restauración es llevada
a cavo reversiblemente, no hay producción neta de entropía, solo transferencia entre los
dos sistemas acoplados.
dSsis= dqsisrev/Tsis
O sea, podemos determinar el cambio de entropía cuando un sistema cambia desde un
estado a a un estado b, integrando.
S== ∫ab dqsisrev/Tsis
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1.
POTTER M., SCOTT E.,
11
Termodinámica,
1Ed,
2006, Thomson,
México, 360pp.
2.
LEVINE I., Química Cuántica, 5Ed, 2001, Pearson Education, Madrid
España, 721pp.
3.
LEVINE I., Físico Química, 5Ed, Vol. 1, McGraw-Hill, España, 537pp.
4.
MORTIMER R., Mathematics for Physical Chemistry, 3Ed, Elsevier,
España, 407pp.
5.
MARDSEN E., TROMBA A., Cálculo Vectorial, 3Ed, Addison Wesley
Iberoamericana, Colombia, 679pp
6.
LARSON E. et.al., Cálculo y Geometría Analítica,
McGraw-Hill, Medellín Colombia, 610pp.
6Ed, Vol. 2,